Полимерные комплексообразующие сорбенты на основе анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты для определения меди, цинка, кадмия и свинца в водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Зейналов Руслан Зейналович

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ АНИОНИТА И БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ И СВИНЦА В ВОДАХ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 и 0г(Т 2014

Краснодар 2014 005553919

005553919

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Татаева Сарижат Джабраиловна

Официальные онпоненты: Селеменев Владимир Федорович, доктор

химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Коншина Джамиля Наибовна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет»

Защита состоится «25» декабря 2014 года в ауд. 3030Л в 14:45 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»: http://www.kubsu.ru/ra/scimcp/dissertations

Автореферат разослан « /"У» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Киселева Наталия Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной экологической задачей. Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы на результаты определений, а также низких концентраций определяемых элементов.

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) позволяют проводить многоэлементное определение, однако надежное определение низких содержаний элементов с применением пламенной атомизации пробы может быть реализовано только в сочетании со стадией концентрирования. Использование методов предварительного концентрирования токсикантов позволяет выделить элемент или группу элементов из объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения аналита, устранить или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает правильность и чувствительность анализа. Этим требованиям отвечают сорбционные методы, особенно с применением полимерных комплексообразующих сорбентов, обеспечивающих избирательность и эффективность при концентрировании элементов из растворов сложного состава. В связи с этим поиск и целенаправленный синтез высокоизбирательных комплексообразующих сорбентов является актуальной задачей.

Метод нековалентного модифицирования при получении сорбента по ионному типу имеет преимущество перед ковалентным модифицированием в простоте синтеза, а перед импрегнированием - в стабильности. При выборе носителя и реагента важно, чтобы ассоциация осуществлялась через сильно-диссоциирующие группы, которые не влияют существенным образом на комплексообразующую способность целевых функционально-аналитических групп. Данным критериям в качестве носителя соответствует высокооснов-

3

ный анионит АтЬегШе 1ИА-400 (амберлит, АМБ), который используется в практике ионной нековалентной иммобилизации, и может быть модифицирован несимметричными бисазопроизводными хромотроповой кислоты для получения и группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца.

Цель работы синтез полимерных комплексообразующих сорбентов на основе промышленного анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты и разработка на их основе эффективной методики концентрирования и определения низких содержаний меди, цинка, кадмия и свинца в природных и питьевых водах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез и исследование сорбентов на основе промышленного анионита и бисазопроизводных хромотроповой кислоты;

- изучение физико-химических характеристик систем «реагент-анионит» и «элемент-сорбент»;

- определение оптимальных условий концентрирования металлов полученными сорбентами;

- разработка методики определения ионов тяжелых металлов аниони-том, модифицированным 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповой кпслотой(Ап1-2СООН) в природных водах.

Научная новнзна. Получены и исследованы новые сорбенты на основе промышленного анионита АтЬегШе ЖА-400 (амберлит, АМБ), модифицированного органическими реагентами - 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповой (Агй-Б), 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповой (АШ-2СООН), 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповой кислотами (Агй-3803Н), изучены их комплексообразующие свойства.

Установлены оптимальные условия сорбции и десорбции металлов для систем «элемент-сорбент», изучено влияние мешающих компонентов и маскирующих агентов при их извлечении из вод и последующем атомно-абсорбционном определении.

Практическая значимость. Разработана методика группового сорбци-онного концентрировання и атомно-абсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.

Методика определения тяжелых металлов в природных водах апробирована на реальных объектах и внедрена в ФГУ «Дагводресурсы».

На защиту выносятся:

- результаты исследований по получению сорбентов на основе бис-азопроизводных хромотроповой кислоты и амберлита;

- физико-химические свойства систем «реагент-анионит» и «элемент-сорбент»;

- данные по условиям концентрирования меди (II), цинка (II), кадмия (II) и свинца (II) из вод полученными сорбентами;

- методика группового сорбционного концентрирования и атомно-абсорбционного определения Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb(II) в природных водах.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 10 публикациях, в том числе в 5 статьях в рецензируемых изданиях, рекомендуемых Перечнем ВАК РФ.

Результаты исследований доложены и обсуждены на ежегодных сессиях молодых ученых Дагестанского государственного университета в 2009 -2013гг.; Всероссийской научной школе по аналитической спектроскопии. (Краснодар, 23 - 29 сентября, 2012 г.); Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 г.); VII Международной научно-практической конференции для молодых ученых (Астрахань, 23 - 25 апреля, 2013 г.); Международной научно-практической (заочной) конференции «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках» (17 августа. Новосибирск, 2013 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 193 наименований. Диссертационная работа изложена на 115 страницах, содержит 29 таблиц и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится общая характеристика, источники природного и техногенного поступления изучаемых элементов в окружающую среду. Систематизированы методы концентрирования микроэлементов при их определении в абиотических и биологических объектах окружающей среды. Рассмотрены основные способы фиксации функциональных групп для получения сорбентов с заданными свойствами.

Во второй главе приведен перечень используемых материалов, средств и методов исследования.

В третьей главе представлены общие характеристики анионита и реагентов модификаторов, результаты исследований и их обсуждение. Представлена методика группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения Ъа. (II), Си (II), Сс1 (II) и РЬ (II) в природных водах.

Методика экспериментальных исследований

В работе использовали высокоосновный анионит АтЬегШе П1А-400 по-листирольного типа, полученный методом полимеризации, и содержащий четвертичные аммониевые группы со следующим строением элементарной ячейки:

Для модификации анионита использованы следующие реагенты класса азо-соединений:

3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповая кислота (АШ-Б)

3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (АШ-2СООН)

3-[(4-антипирин)азо]-6-[(3-сульфофенил)азо]-хромотроповая кислота (Дт-3803Н)

Подбор оптимальных условий иммобилизации азопроизводных хромот-роповой кислоты на амберлите включал исследование зависимости сорбции

этих производных от рН {рН0ПТ), температуры (Т, К), концентрации модификатора (С, ммоль/л) и времени контакта фаз (т, мин.)- По экспериментальным данным найдены условные термодинамические параметры, теоретическая предельная емкость анионита по реагентам (Л»), константа сорбционного равновесия (Дл)5 оптимальное время насыщения (т9о%, мин.).

Устойчивость модифицированных сорбентов в различных реакционных средах (щелочь, минеральные кислоты, полярные органические растворители, ЭДТА) в статическом режиме при температуре 298К оценена по степени десорбции азопроизводных хромотроповой кислоты.

Исследование физико-химических свойств и установление оптимальных условий концентрирования элементов модифицированными сорбентами включали изучение зависимостей степени сорбции металлов от рН (рНот), температуры (Т, К), концентрации элемента (С, ммоль/л), времени (т, мин.). Изучена избирательность действия сорбентов и установлен элюент для десорбции элементов. Избирательность действия сорбентов определена по данным исследования о допустимом массовом избытке сопутствующих ионов или маскирующих веществ в анализируемом растворе при условиях, оптимальных для группового концентрирования.

Сорбцию реагентов амберлитом изучали спектрофотометрическим методом (СФ-102 при соответствующих длинах волн), а ионов металлов модифицированными сорбентами - методом атомной абсорбционной спектроскопии (на приборах ААБ Ш с трехщелевой горелкой в пламени воздух - пропан, Со1тАА 700 в пламени воздух - ацетилен).

Получение и свойства модифицированных сорбентов

При фиксации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью. Иммобилизованные реагенты не должны вымываться (десорбироваться) с матрицы в процессе их использования и должны обладать стабильностью характеристик, т.е. должны быть пригодны для аналитических целей.

Для оптимизации условий модифицирования анионита изучена зависимость степени извлечения реагентов из раствора от кислотности (рис. 1).

Области оптимальной сорбции Агй-Б (4-10), Ап1-2СООН (3-10) и Агй-ЗБОзН (1-10) находятся в диапазоне от 4 до 10 единиц рН. Наиболее подходящей средой для модифицирования амберлита является рН=10, при которой все три реагента максимально диссоциированы.

0,4 0,3

0,2

од

-О-АпОБ

-а-Ап1:-2СООН

-д-Ат-3503Н

4 6

рН

10

Рис.1 Зависимость количества реагента в фазе амберлита от кислотности среды (Среаг = 4 ■ 10"4 М, Шамб = 100 мг, V = 100 мл)

Равновесия в системе «реагент — анионит» при 293 К, устанавливается в течение 4 часов (рис. 2)

-О-АШ-Б

-0-Ап(:-2СООН

-й-АпГ-ЗБОЗН

Рис.2 Зависимость количества реагента в фазе амберлита от времени

(Среаг = 4 ■ 10"4 М, тАМБ = 50 мг, V = 50 мл, рН = 10±0,5)

Для оценки сорбционных характеристик реагентов исследованы изотермы сорбции АпЬЬ. Ап1-2СООН и Ап^ЗБОзН амберлитом при различных температурах. Полученные результаты обработаны с применением моделей Ленгмюра и Фрейндлиха (табл. 1).

Таблица. 1 Коэффициенты детерминации моделей Ленгмюра и Фрейндлиха, и константы сорбционного равновесия и предельной емкости амберлита по реагентам

Реагент Г, К Модель Ленгмюра, Я2 Модель Фрейндлиха, Я2 Ло'Ю5, моль/г А-д-Ю"4, л/г

АпЬБ 293 0,990 0,988 36,6±2,7 0,8±0,1

303 0,989 0,982 37,5±3,2 1,1±0,1

313 0,991 0,977 37,3±1,2 1,3±0,1

323 0,985 0,975 40,1±3,1 1,4±0,3

А^-гсоон 293 0,988 0,981 33,7±3,3 1,8±0,2

303 0,991 0,976 34,4±1,3 2,2±0.1

313 0,990 0,974 35,3±2,1 2,6±0,2

323 0,987 0,978 35,8±2,6 3,3±0,2

АШ-ЗвОзН 293 0,993 0,985 27,2±1,4 1,4±0,1

303 0,990 0,977 27,8±1,5 1,6±0,1

313 0,992 0,975 28,2±1,4 1,9±0,1

323 0,986 0,941 29,6±2,9 2,3±0,4

Г„ - предельная емкость анионита по реагентам по уравнению Ленгмюра Кл - константа сорбционного равновесия по уравнению Ленгмюра Я" - коэффициент детерминации

Анализ данных табл.1 показывает, что процесс сорбции реагентов амберлитом лучше описывается уравнением Ленгмюра. Максимальная емкость амберлита (Гго) по отношению к АгЦ-Б, Ап1:-2СООП и АпКЗБОзН с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует о возрастании диффузии молекул реагентов в макропористую структуру анионита. Емкость амберлита по отношению к Ап1-3503Н и Агй-2СООН заметно меньше АгЛ-Б, что обусловлено, по-видимому, наличием ионогенного заместителя в азобен-зольной группе, которая образует ионный ассоциат. Увеличение константы сорбционного равновесия с ростом температуры приводит к смещению равновесия в сторону образования модифицированного сорбента.

По константам сорбционного равновесия реагентов рассчитаны условные термодинамические параметры - изменения энтальпии (АН), изобарно-изотермического потенциала (Д<3) и энтропии ( АЛ') (табл. 2). За счет близости значений условных термодинамических потенциалов и широких интервалов погрешности, сделать однозначный вывод о большем сродстве амберлита к какому-либо из реагентов не представляется возможным.

Таблица. 2 Условные термодинамические параметры сорбции реагентов амберлитом

при 293 К

Реагент ДД кДж/моль Д5, Дж/моль-К ДО, кДж/моль

Ат-Б 17±5 133±26 -22±5

АгИ-2СООН 16±4 135±14 -24±4

АШ-ЗвОзН 13,5±4,5 125±15 -23±4

Сорбция Ап1-Б, Ат-2СООП и АЩ-ЗБОзН амберлитом характеризуется положительными значениями энергетической (АН) и структурной составляющей (АЛ) адсорбционного процесса, свидетельствующие о том, что во всех случаях движущей силой адсорбции является выигрыш в энтропии, возможно обусловленный разрушением структурированных слоев жидкости вокруг молекул реагента и макромолекул полимерного ионита при их взаимодействии. Повышение температуры системы в изученных пределах способствует увеличению сорбции реагентов амберлитом.

Исследование устойчивости полученных модифицированных сорбентов в различных реакционных средах показало, что АЩ-Б, Ап1:-2СООН и Аш-ЗБОзН не десорбируются ацетоном, этанолом, раствором ЭДТА. В более жестких условиях (в 0,5 - 6 М растворах НС1, Н2804, КОН) анионитом прочнее всех удерживается Ап1-3803Н, а АпЬБ и АгИ-2СОО[ [ заметно десорбируются 1 М растворами кислоты или щелочи.

Исследование сорбции Си(П), гп(11), Сс1(11) и РЬ(П) модифицированными сорбентами

Исследование зависимости сорбции ионов металлов модифицированными сорбентами от кислотности среды показало (рис. 3), что с увеличением рН раствора возрастает степень извлечения элементов.

Перекрывание оптимальных интервалов значений рН указывают на возможность применения для группового концентрирования исследуемых элементов всех полученных сорбентов. Область рН оптимальной сорбции металлов сорбентом А М Б- Ал I-2 СО О Н смещена в сторону меньших значений рН по сравнению с другими. Возможным объяснением может быть участие карбоксильной группы реагента в формировании внутренней сферы комплексного соединения с ионом металла. При выборе оптимального значения кислотности раствора для группового концентрирования металлов руководствовались ионным произведением гидроксидов и степенью сорбции элементов сорбентами. Для исследования и сравнения сорбционных возможностей АМБ-Агй-Б, АМВ-Ат-2СООН и АМБ-Ап^ЗБОзН по отношению к Си(П), Zn(lT), СМШ) и РЬ(П), выбран рН 8,0. При данном значении кислотности и концентрации, произведение растворимости гидроксидов элементов не достигает табличного значения.

02468 10 02468 10 02468 10

рН рН рН

Рис.3 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от кислотности среды: А - АМБ-Агй-Б, Б - АМБ-Ап1-2СООН, В - АМБ-Ап1-3803Н (СМе = 20 мг/л, Шс0Рб= 25 мг, V = 25 мл)

Время достижения сорбционного равновесия (рис. 4) для всех сорбентов в среднем совпадает. Исследованы изотермы сорбции ионов элементов сорбентами АМБ-АеЛ-Б, АМБ-Алй-гСООН и АМБ-АШ-3803Н в четырех температурных режимах. Сорбция ионов металлов, как и в случае модификаторов, лучше всего подчиняется уравнению Ленгмюра. Вероятно, это связано с образованием монослоя адсорбата на твердой поверхности, и все адсорбционные центры обладают в среднем равной энергией адсорбции.

20

15

10

I ге

5 О

-O-Cu(ll) -O-Zn(ll) -a-cd(ii) -O-Pb(ll)

60 90 120 150

t, мин

О 30 60 90 120 150 О 30 60 90 120 150 о

t, МИН t, МИН

Рис.4 Зависимость количества сорбированного элемента модифицированными сорбентами от времени: А - AME-Ant-Б, Б - AMB-Ant-2COOH, В - AMB-Ant-3S03H (СМе = 20 мг/л, troops = 25 мг, V = 25 мл, рН = 8,0±0,5)

Используя данные изотерм сорбции исследуемых элементов сорбентами АМБ-АШ-Б, АМБ-АШ-гСООН и АМБ-Ат-3803Н по уравнению Ленгмюра, рассчитаны константы сорбции и предельной емкости (табл. 3).

С повышением температуры увеличивается емкость сорбентов. Константа равновесия сорбции и емкость АМБ-Аги-2СООН по Си(П), Сс1(П) и Zn(ll) имеют большие значения, что подтверждает предположение об участии карбоксильной группы в образовании комплекса.

Таблица. 3 Константы сорбционного равновесия и предельная емкость модифицированных сорбентов по элементам

Элемент | АМБ-АШ-Б АМБ-Ат-2СООН АМБ-Ат-ЗБОзН

т,к /VI О5, моль/г Кл, л/г /VI 0!, моль/г Кл, л/г Г„105, моль/г Кя,л/г

Си(П) 293 30Д±0Д (15,9±1,0)105 32,0±0,5 (21,3±2,6)-105 28,9±0Д (15,0±1,2)-105

303 1 31,3±0,1 (И,3±0,7)-105 33,4±1,3 (14,6±3,5)-105 30,0±0,2 (11,8±1,5)-105

313 1 32,3±0,3 (8,8±0,8)-105 34,8±0,8 (10,0±1,2)-105 31,2±0,3 (8,6±0,9)-105

323 | 34,3±0,5 (6Д±О,6)-105 36,3±0,2 (7,7±0,2)-105 33,0±1,3 (6,2±1,9)'105

С<3(Ц) 293 | 13,2±0,4 (29Д±3,8)-104 13,5±0,2 (70Д±7Д)-104 11,9±0,3 (20,9±2,5)-104

303 14,3±0,6 (22,2±3,2)-104 14,7±0,2 (49,4±3,1)-104 13,2±0,5 (14,7±2Д)-104

313 15,5±0,5 (18,2±1,6)-104 15,9±0,2 (39Д±2,3)-104 14,6±0,2 (12,0±0,5)-104

323 18Д±1,1 (12,9±1,9)-104 18,3±0,6 (27Д±2,4)-104 16,3±0,5 (9,8±0,8)-104

Тп(\\) 293 27,2±0,3 (8,5±0,7)-104 29,6±0,2 (22,7±1,4)-104 25,2±0,1 (7,2±0,3)-104

303 28,3±0,2 (6,9±0,3)-104 30,6±0,3 (17,9±1,2)-104 26,6±0,2 (5,5±0,3)-104

313 29,5±0,2 (5,4±0,2)-104 32,1±0,3 (12,6±0,5)-104 27,8±0,4 (4,4±0,4)-104

323 31,7±0,6 (4,4±0,4)-104 33,7±0,4 (10,5±0,5)-104 29,6±0,3 (3,8±0Д)-Ю4

РЬ(П) 293 7,2±2,1 (12,3±4,9)-103 7Д±0Д (15,5±0,3)-103 5,5±0,3 (18,5±1,5)-103

303 8,5±1,5 (10,7±2,6)-103 7,8±0,5 (13,8±1,4)103 6,6±0Д (16,2±0,4)-103

313 11,3±1,6 (8,0±1,4)-103 8,8±1Д (11,8±2Д)-103 8Д±0,8 (14Д±2)-103

323 13,5±4,3 (7,5±2,7)-103 10,7±1,7 (9,4±2,0)-103 10Д±0,8 (П^Д-Ю3

Рассчитанные значения условных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии сорбции представлены в табл. 4.

Таблица. 4 Условные термодинамические параметры сорбции элементов сорбентами при 293 К_____

Сорбент Элемент А Я, кДж/мояь Д5, Дж/моль-К АС, кДж/моль

АМБ-АШ-Б Си(П) -24±4 36±12 -35±4

С(1(П) -21±4 34±13 -31±5

ъыщ -18±2 34±7 -28±2

РЬ(П) -14±3 30=Ь10 -23±6

АМБ-Ап1-2СООН Си(П) -27±4 29±12 -36±3

са(п> -24±4 29±14 -33±4

2п(Л) -21±5 31±15 -30±4

РЬ(П) -13±5 37±15 -24±4

АМБ-АпЬЗБОЗН Си(П) -23±4 39±12 -35±4

Сё(П) -20±4 35±13 -30±4

-17±2 35±7 -27±3

РЬ(П) -12±3 43±10 -24±2

Полученные значения условной А б сорбции металлов отрицательны для всех изученных систем, что свидетельствует о протекании самопроизвольного процесса. Положительные значения условной энтропии сорбции, обуслов-

лены разупорядочением системы: с увеличением числа частиц в результате высвобождения молекул растворителя из сольватных оболочек ионов металлов и реагентов при их координации, что энергетически благоприятствует комплексообразованию. Сделать однозначный вывод о сравнительном сродстве сорбентов к элементам сложно из-за достаточно больших доверительных интервалов. Но условная энтальпия сорбции определенно указывает на преимущество АМБ-Ат-2СООН при сорбции Си(П), С<1(П) и гп(П).

Десорбцию элементов проводили в статическом режиме. Использование 0,5 М соляной кислоты не дает удовлетворительных результатов, а увеличение ее концентрации влечет десорбцию реагентов. Было установлено, что количественная десорбция Си (II), Ъ\ (II), С<1 (II) и РЪ (II) достигается промыванием концентрата 0,05-0,2 М ЭДТА, что обусловлено образованием более устойчивых комплексов с изучаемыми элементами.

Результаты по исследованию избирательности действия сорбентов АМБ-Ат-Б, АМБ-АгИ-2СООН, АМБ-АШ-ЗБОзН по отношению к Си (II), Тп (II), Сс1 (II) и РЬ (II) при оптимальных условиях сорбции, в присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в табл. 5-8.

Избирательность комплексообразующих сорбентов к отдельным ионам металлов обусловлена свойствами функционально-аналитических групп и проявляется в определенных условиях. Так, влияние ионов Ре3+ и А13+ в данных условиях на сорбцию изучаемых металлов оказывается значительным, в качестве средства маскировки ионов хорошо зарекомендовал себя КБ, присутствие которого позволяет извлекать изучаемые ионы при 1000-кратном избытке Бе34" и А13\ Мешающее влияние ионов Сг (III) и Мп (II) в анализируемом растворе устраняется действием К^Ов, который переводит ионы в и Мп02. Ионы Со и N1 конкурируют с изучаемыми элементами в условиях эксперимента, и добавление натриевой соли лимонной кислоты позволяет проводить сорбцию Си (II) при 1000-кратном, 2п(П), Сй (И), РЬ (II) и - при 500-кратном избытке мешающих ионов.

15

Таблица. 5 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Си (П) сорбентами АМБ-Ат-Б, ЛМБ-Ат-2СООН и АМБ-АШ-3803Н

Сорбент [М]:ГСи(П>]

1 50 МО' 1-Ю3 1-Ю4

ЭДТА АГ, Ре3+,СЛ&>2+, Са2+, Ка\ К+

АМБ-АШ-Б Лимонная к-та Мё2+,Ва2+, 8Г2+, Г

АМБ-Ап1-2СООН ЭДТА АГ,Со2+,Мп2+, Бе3", Сг3+, Лимонная к-та Са2+, Мё2+,Ва2+, 8ЛГ

АМБ-АпЬ ЭДТА Мп2+,А13+,№2+, Бе3+, Сг3+, Са"т, Мц-

ЗБОзН Со2+ Лимонная к-та 8г2+,Г N3", К+

Таблица. 6 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции Сс1 (П) сорбентами АМБ-АЩ-Б, ЛМБ-Ап1-2СООН и ЛМБ-Ат-3503Н

Сорбент [М]:[Сё(П)]

1 10 50 МО2 1-Ю3 1-Ю4

АМБ-АШ-Б ЭДТА №2+ Мп2+, Со2+, А13+ Бе3+, Сг3+, Лимонная к-та Са2+, М82+, Ва2+, 8г2+ К, Ка+, К+

АМБ-АпЬ 2СООН ЭДТА Мп2+ ОЛСг3+ Ре-, Лимонная к-та Са2+, м§2+, Ва2+, 8г2+ Г, N3", К+

АМБ-АШ-3803Н ЭДТА №2+,А13+, Со2+ Мп2+, Сг3+ Лимонная к-та Са2+, М82+, Ва2+, 8г2+ ^ N3", К+

Таблица. 7 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих агентов при сорбции 7л\ (П) сорбентами АМБ-Ат-Б, АМБ-АШ-2СООН и АМБ-АШ-38СШ

Сорбент ГМ1:Г2п(П)1

1 10 50 1-Ю2 1-103 1-Ю4

АМБ-АШ-Б ЭДТА, №2+, Со2+ Мп2+, А13+, Сг3+ Лимонная к-та Са2+, мё2+, Ва2+, вг2" Г, N0*, К+

АМБ-Аш-2СООН ЭДТА, №2+, Со2+ МгЛ А13+, Сг3+ Лимонная к-та Са2+, Ва2+, 8г2+ к+,

АМБ-АгП-3803Н ЭДТА, №2+, Со2+, А13+ Сг3+ Мп2+ Ре3+, Лимонная к-та Са2+, Мё2+,Ва2 +, вг2" Г, N3", К+

Таблица, 8 Допустимые кратные массовые количества мешающих ионов и маскирующих

Сорбент [М]:ГРЬ (II)]

1 10 50 1-Ю2 1-Ю3 1-Ю4

АМБ-АпЬБ ЭДТА, Мп2+, Кг\ Со2+ А13+ Сг3+ Са2+, Ре3+, Лимонная к-та Ва2+, 8г2\ Г N3"", К+

АМБ-АпЬ 2СООН ЭДТА, Мп2\ №2+,СО2+ Сг3+, А13+ Ре3+ Са2+,М§2+, Лимонная к-та Ва2+, 8Г2+,Г К+

АМБ-АпЬ ЗБОЗН ЭДТА, Мп2+, №2+,СО2+ Сг3+,А13+ Са2+,Мё2+,Ре-Лимонная к-та Ва2+, Ка+,К+

Выбор комплексообразующего сорбента и оценка его способности к групповому концентрированию тяжелых металлов

Аналитическая ценность полученных комплексообразующих сорбентов определялась по времени достижения оптимальной степени сорбции, диапазону значений рН (рНопт), сорбционной емкости (Гт), избирательности по отношению к изучаемым элементам. Учитывались также физико-химические характеристики полученных сорбентов, в частности, устойчивость модифицированного сорбента при элюировании.

Таблица. 9 Сравнение сорбционных характеристик АМБ-Ап1-Б, ЛМБ-Ап!-2СООН и АМБ-АпЬЗ 503Н_

Сорбент Элемент Диапазон рНопт Предельная емкость Ло'Ю5 моль/г, 293 К Константа сорбционного равновесия Кл, л/г, 293 К Теплота сорбции (ЛЯ), кДж/моль

АМБ-АШ-Б Си(П) 5-10 30,1±0,1 (15,9±1,0)Т05 -24±4

гп(П) 7-10 27,2±0,3 (8,5±0,7)Т04 -18±2

сада) 8-10 13,2±0,4 (29,1±3,8)Т04 -21±4

РЬ(П) 5-10 7,2±2,1 (12,3±4,9)Т03 -14±3

АМБ-Ап1-2СООН Си(П) 4-10 32,0±0,5 (21,3±2,6)Т05 -27±4

2п(П) 6-10 29,6±0,2 (22,7±1,4)Т04 -21±5

сада) 7-10 13,5±0,2 (70,1±7,1)Т04 -24±4

РЬ(П) 5-10 7,1±0,1 (15,5±0,3)Т03 -13±5

АМБ-АпЬЗБОзН Си(П) 5-10 28,9±0,1 (15,0£1,2)-105 -23±4

гп(щ 7-10 25,2±0,1 (7,2±0,3)Т04 -17±2

сада) 8-10 11,9±0,3 (20,9±2,5)Т04 -20±4

РЬ(П) 6-10 5,5±0,3 (18,5±1,5)Т03 -12±3

Как показали результаты исследований, все сорбенты имеют близкие сорбционные характеристики. Тем не менее, в отношении к Си (II), 2п (II),

Сс1 (II) и РЬ (II), сорбент АМБ-АЩ-2СООН имеет превосходство по таким параметрам: как ширина области рН0ПТ, предельная емкость (Г,), константа сорбционного равновесия (Кл), теплота сорбции (АН), избирательность.

Свинец, ввиду достаточной сильной конкуренции со стороны макроэлементов - кальция и магния, а также более продолжительного времени сорбции исключили из ряда определяемых элементов.

Для группового концентрирования меди, цинка, кадмия и свинца выбран сорбент АМБ-Ап(-2СООН. Проверку правильности определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и свинца после группового концентрирования проводили с помощью модельных растворов методом введено - найдено (табл. 10).

Таблица. 10 Правильность сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, 2п, С<1 и РЬ в модельных растворах (п=10, Р=0,95)

Сорбент Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л вг

АМБ-Апг-2СООН Си 50,0 49,5±1,1 99,02 0,03

Ха 50,0 49,6±1,4 99,14 0,04

Ы 50,0 49,5±0,7 98,94 0,02

РЬ 50,0 49,4±1,0 98,86 0,03

Концентрирование меди, цинка, кадмия и свинца сорбентом с последующим их атомно-абсорбциоиным определением в водах

Методика концентрирования элементов полимерным хелатообразую-щим сорбентом с последующей десорбцией и их определением в элюате методом атомно-абсорбционной спектроскопии, включает в себя следующие процедуры:

• пробоподготовка образцов - перевод определяемых элементов в кати-онные формы и устранение мешающих факторов;

• сорбционное концентрирование определяемых элементов сорбентом в оптимизированных условиях (рН, время, температура, масса сорбента);

• десорбция ионов элементов раствором ЭДТА;

• определение содержания меди, цинка, кадмия и свинца в элюате методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

С учетом того, что природные воды представляют собой сложные системы, в которых, наряду с минеральными макрокомпонентами, содержатся органические соединения, предварительно проводилось вскрытие испытуемой пробы способом кислотной минерализации, избыток кислоты нейтрализуют 0,1 М КОН. Для устранения мешающего влияния неорганических компонентов в реакционную смесь вводили растворы фторида калия и натрия лимоннокислого, устанавливали рН = 8,0±0,5. Затем раствор перемешивали в течение часа с сорбентом. Десорбировали определяемые элементы, промывая сорбент 0,05 М раствора ЭДТА. Определение Си, Ъп, Сё и РЬ проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии в оптимизированных условиях.

Исследованы образцы питьевой воды (г. Махачкалы), воды Каспийского моря (в районе городского парка г. Каспийск) и воды из канала имени «Октябрьской революции» (г. Махачкала) (табл.11).

Таблица. 11 Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, 7л\, Сс1 и РЬ в водах с использованием АМБ-Ап1-2СООН (п=5, Р=0,95)

Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Бг

Питьевая вода г. Махачкалы

0 9,4±0,5 0,05

Си 10 18,7±0,6 0,03

20 30,2±0,7 0,02

0 11,8±0,5 0,04

Тп 10 22,1±0,8 0,03

20 31,7±1,1 0,03

0 -

са 10 9,7±0,3 0,03

20 19,5±0,4 0,02

0 - -

РЬ 10 9,8±0,6 0,05

20 19,3±0,9 0,04

Вода канала им. Октябрьской революции (в черте города Махачкалы)

Си 0 18,1±0,6 0,03

10 27,8±0,6 0,02

20 38,8±0,4 0,01

га 0 24,7±0,3 0,01

10 34,1±0,8 0,02

20 45,3±0,5 0,01

Сё 0 7,9±0,5 0,06

10 18,0±0,8 0,04

20 28,0±0,6 0,02

РЪ 0 11,1±0,5 0,04

10 20,9±0,5 0,02

20 31,8±0,7 0,02

Вода Каспийского моря (г. Каспийск, район городского парка)

Си 0 13,9±0,3 0,02

10 24,4±0,6 0,02

20 34,5±0,4 0,01

гп 0 15,2±0,3 0,02

10 24,6±0,8 0,03

20 35,5±0,8 0,02

са 0 2,7±0,2 0,07

10 12,3±0,7 0,05

20 23,6±0,8 0,03

РЬ 0 6,4±0,5 0,06

10 16,8±0,8 0,04

20 26,3±0,9 0,03

* - концентрация ниже предела обнаружения

Для оценки воспроизводимости методики параллельно выполнялось определение аналитов методом ЭТА-ААС. Сравнение распределения дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами при помощи Б-критерия Фишера, показал (Рэксп < Ртабл) удовлетворительную воспроизводимость методов.

Разработанная методика группового концентрирования ионов меди, цинка, кадмия и свинца АМБ-Ап1-2СООН позволяет с достаточной точностью (8г = 0,01-0,07) определять элементы с концентрациями металлов п-10~3 -п-10-1 мг/л в пробах воды сложного фонового состава. Методика группового концентрирования и определения микроколичеств меди, цинка, кадмия и

20

свинца в питьевых и природных водах апробирована и внедрена в практику гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и изучены новые сорбенты на основе амберлита и бис-азопроизводных хромотроповой кислоты (АМБ-Аг^-Б, АМБ-Ап1-2СООН и АМБ-Ап^ЗБОзН). Установлены оптимальные условия иммобилизации реагентов на амберлите (рН, время). Исследована устойчивость сорбентов в различных средах.

2. Изучены сорбционные свойства полученных сорбентов по отношению к Си (II), Ъху (II), Сс1 (II) и РЬ (II) и установлены оптимальные условия их сорбции и десорбции (рН, время насыщения сорбентов по элементам). Изучена селективность сорбентов по отношению к определяемым элементам на фоне сопутствующих маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов.

3. Исследованы изотермы сорбции систем - «реагент-анионит» и «сорбент-элемент», на основе которых рассчитаны константы сорбционного равновесия и максимальные значения емкости полученных сорбционных материалов. Изучены изотермы сорбции систем в оптимизированных условиях протекания сорбции, определены условные термодинамические параметры сорбционных процессов (изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса).

4. На основании анализа физико-химических и химико-аналитических характеристик полученных сорбентов показана перспективность применения сорбента АМБ-АЩ-2СООН для группового концентрирования микроколичеств Си, 7,п, С<1 и РЬ при рН 8,0 и 293 К в течение 60 мин со степенью сорбции металла Я = 98-100 %.

5. Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, цинка, кадмия и свинца (п-10"3—п-10"1 мг/л водах сложного фонового состава) с использованием сорбента АМБ-Ап1-2СООН (Бг = 0,01 - 0,07).

Разработанная методика апробирована и внедрена в практику гидрохимической лаборатории ФГУ «Дагводресурсы» для анализа природных вод.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в следующих работах автора:

1. Магомедов К.Э., Татаева С.Д., Зейналов Р.З. Сорбционное концентрирование и спектроскопическое определение меди (II) и цинка (II) амберлитом, модифицированным диазокрасителем // Вестник ДГУ - 2010. - № 6. - с. 115-120.

2. Зейналов Р. 3., Татаева С. Д., Магомедов К. Э. Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите // Изв. вузов. Се-веро-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2011 г. -№ 4. - С. 57-60.

3. Татаева С. Д., Бюрниева У. Г., Зейналов Р. 3., Гамзаев Р. Г. Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием модифицированных азосоединениями анионитов // Журн. аналит. химии. -2011 г. -Т. 66, -№ 4. -С. 373-377.

4. Татаева С. Д., Зейналов Р. 3., Магомедов К. Э., Атаева Н. И. Термодинамика адсорбции 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты амберлитом и термогравиметрический анализ модифицированных сорбентов // Изв. вузов. Северо-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2012 г. - № 3. -С. 64-67.

5. Татаева С. Д., Атаева Н. И., Зейналов Р. 3. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Материалы Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар, 2012 г. - С. 164-169.

6. Зейналов Р. 3., Татаева С. Д., Атаева Н. И. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Аналитика и контроль. - 2013 г., - Т.17. - №1,- С. 89-96

7. Зейналов Р. 3., Татаева С. Д.Сорбционно-атомно-абсорбциошюе определение Си(П), гп(П) и Сс1(Н)в питьевых водах // Вестник ДГУ - 2013. - №1. -С. 188-193

8. Татаева С. Д., Атаева Н. И., Зейналов Р. 3. Концентрирование и определение меди, цинка и кадмия хелатообразующим модифицированным сорбентом // Материалы Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии 23-29 сентября. Краснодар, 2012 г. -С. 273.

9. Татаева С. Д., Муртузалиева 3. М., Зейналов Р. 3. Групповое концентрирование и спектроскопическое определение Си(П), Zn(ll), Сс1(П) иРЬ(П) // Материалы VII Международной научно-практической конференции для молодых ученых. 23 - 25 апреля. Астрахань, 2013 г. -С. 78-79

10. Татаева С. Д., Зейналов Р. 3., Муртузалиева 3. М. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение некоторых <!-элементов // Международная научно-практическая (заочная) конференция «Методология, теория и практика в современных физико-математических, технических, химических науках». 17 августа. Новосибирск, 2013г. - С. 72-78.

Автореферат

Зейналов Руслан Зейналович

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ АНИОНИТА И БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ И СВИНЦА В ВОДАХ

Подписано в печать 16Л0.2014 г. Формат 60х841/16. Бум. тип. № 1. Уч.-изд. л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1974.4 Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.