Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

У

■4/ г„У

/ ' I/',/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи ИГНАТОВ Дмитрий Евгеньевич

УДК 543:543.422

ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕДИ, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Басаргин Н. Н.; кандидат химических наук, профессор Оскотская Э. Р.

Москва - 1999

1.3.1.6. Сорбция на синтетических ионообменниках..............................41

1.3.1.7. Сорбция на волокнистых сорбентах............................................44

1.3.1.8. Сорбция гранульными хелатообразующими сорбентами на

основе полистирола.............................................................................................47

1.4. ВЫВОДЫ.....................................................................................................52

ГЛАВА 2,МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................................................................55

2.1. Используемые реактивы и растворы...................................................56

2.2. Измерительная аппаратура...................................................................56

2.3. Отбор и хранение проб............................................................................57

2.4. Определение физжо-химических сбойств сорбентов.......................58

2.4.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (СЕСт).......................................................................................58

2.4.2. Определение кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов...............59

2.4.3. Определение констант кислотно-основной ионизации......................60

2.5. Определение оптимальных условий сорбции....................................61

2.5.1. Влияние рН на процесс сорбции.........................................................62

2.5.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции....................... 62

2.6. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам...........................................................................................................63

2.7. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов.....64

2.8. Установление химизма процесса сорбции........................................65

2.9. Исследования сорбентов и их хелатов с изучаемыми элементами методом ИК-спектроскопии............................................................................66

2.10. Корреляция кислотно-основных свойств (рКсоон) ФАГ сорбентов с константами Гаммета (см) и рН50 сорбции элементов.................................67

2.11. Определение рКн комплексов элементов с полимерными хелатными сорбентами.....................................................................................69

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................6

ГЛАВА 1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................11

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ........................................................................................11

1.1.1. Поверхностные воды............................................................................14

1.1.2. Воды рек и озер....................................................................................15

1.1.3. Подземные воды...................................................................................16

1.2. Ионное состояние Си, Со, № в растворах и природных водах, и их

воздействие на живые организмы...................................................................17

1.2.1. Медь......................................................................................................19

1.2.1.1. Ионное состояние меди в водных растворах.............................19

1.2.1.2. Медь в природных и промышленных сточных водах................20

1.2.2. Кобальт.................................................................................................23

1.2.2.1. Ионное состояние кобальта в водных растворах........................24

1.2.2.2. Кобальт в природных, питьевых и сточных водах......................25

1.2.3. Никель...................................................................................................26

1.2.3.1. Ионное состояние никеля в водных растворах...........................26

1.2.3.2. Никель в природных, питьевых и сточных водах.......................27

1.3. Методы разделения и концентрирования микроэлементов............28

1.3.1. Осаждение, соосаждение, сорбция......................................................29

1.3.1.1. Соосаждение на неорганических коллекторах...........................30

1.3.1.2. Соосаждение на органических коллекторах..............................* 31

1.3.1.3. Сорбционные методы концентрирования и выделения Си, Со и № из растворов сложных составов.....................................................................34

1.3.1.4. Концентрирование на активированных углях.............................34

1.3.1.5. Сорбция на модифицированных минеральных носителях.........37

2.12. Групповое концентрирование микроэлементов................................71

ГЛАВА З.ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ.....72

3.1. Физико-химические свойства сорбентов...........................................72

3 Л. 1. Кислотно-основные свойства..............................................................73

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов в процессе концентрирования меди, кобальта и никеля.................................................90

3.2.1. Влияние рН среды................................................................................90

3.2.2. Влияние температуры и времени........................................................91

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов (СЕС) по отдельным элементам. 109

3.2.4. Корреляция кислотно-основных свойств (рКсоон) ФАГ сорбентов с индукционными см константами Гаммета......................................................110

3.2.5. Корреляция кислотно-основных свойств (рКИон) ФАГ сорбентов и РН50 сорбции элементов.....................................................................................110

3.2.6. Комплексообразование ионов исследуемых элементов с сульфо-сорбентом...........................................................................................................111

3.2.7. Концентрирование суммы элементов...............................................115

3.2.8. Избирательность действия сорбентов...............................................118

3.2.9. Десорбция элементов.........................................................................118

3.3. Химизм процесса сорбции..................................................................120

3.3.1. Определение числа вытесняемых при сорбции протонов ...............127

3.3.2. ИК -спектроскопическое исследование сорбентов и их хелатов...........130

3.4. Прогнозирование важнейших аналитических свойств сорбентов ..130

3.5. Выводы...................................................................................................131

ГЛАВА 4.РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО СПОСОБА ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕДИ, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД.................................................134

4.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств меди, кобальта и нжеля............................134

4.2. Разработка нового способа выделения и концентрирования меди,

кобальта и нжеля............................................................................................136

4.2.1. Пробоподготовка объектов анализа..................................................138

4.2.2. Выбор сорбента и оптимальных условий концентрирования..........139

4.2.3. Маскирование матричных элементов...............................................140

4.3. Новый способ концентрирования Си, Со, N1 полимерным хелатным Сорбентом полистирол-<азо- 1 >-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокисло-та в анализе природных и промышленных сточных вод............................141

4.4. Практическое апробироваше нового способа концентрирования

Си, Со, № в анализе природных и сточных вод...........................................143

ВЫВОДЫ....................................................................................146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................150

ПРИЛОЖЕНИЕ.............................................................................169

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Мониторинговый контроль над содержанием микроэлементов в природных водах является очень важной аналитической задачей. Медь, кобальт и никель наряду со ртутью, кадмием, свинцом, селеном и цинком относятся к наиболее опасным неорганическим токсикантам, влияющим на состояние окружающей среды и здоровье человека. Современные физико-химические методы анализа не всегда позволяют выполнять прямое определение упомянутых микроэлементов из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов.

Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить элемент или группу элементов из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает точность и чувствительность анализа. Основными недостатками используемых методов концентрирования микроэлементов, в частности меди, кобальта и никеля, являются зависимость степени извлечения этих элементов и состава получаемых концентратов от состава исходных проб (экстракция, ионный обмен, сорбция на активированном угле и др.), трудности сохранения концентратов, а также токсичность используемых реактивов. Возникает острая необходимость поиска и разработки новых, экспрессных и более эффективных способов концентрирования и выделения микроколичеств меди, кобальта и никеля.

В этой связи актуален поиск и разработка новых эффективных способов выделения и концентрирования меди, кобальта и никеля из природных, очищенных и сточных вод. Перспективными для достижения этих целей являются полимерные комплексообразующие (хелатные) сорбенты, для прогнозирования и целенаправленного применения которых в неорганическом анализе еще недостаточно разработаны теоретические основы. Изучение количественных корреляций между строением, свойствами полимерных комплексообразующих

сорбентов, ионов элементов с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой позволит прогнозировать свойства полимерных хелатных сорбентов, осуществлять в дальнейшем их направленный синтез и применение в анализе.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных Исследований Российской Академии Наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель исследований. Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования и выделения микроколичеств меди, кобальта и никеля в анализе природных и очищенных сточных вод с использованием полимерных комплексообразующих сорбентов.

Основные задачи исследований заключались в следующем:

- изучение физико-химических и химико-аналитических свойств новых синтезированных полимерных хелатных сорбентов и их хелатов с Си, Со,

- установление влияния кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов на аналитические характеристики процесса сорбции;

- установление химизма комплексообразования сорбентов с медью, кобальтом и никелем;

- изучение влияния матричных элементов на сорбцию меди, кобальта и никеля;

- разработка способа предварительного выделения и концентрирования Си, Со, № для анализа природных и промышленных сточных вод.

Научная новизна. Исследованы физико-химические и аналитические свойства группы нового класса полимерных хелатных сорбентов, синтезированных на основе полистирола и замещенных салициловой кислоты, и их комплексов с медью, кобальтом и никелем. Определены константы ионизации са-лицилатной ФАГ сорбентов, оптимальные условия количественной сорбции и десорбции изучаемых ионов элементов. Установлен вероятный химизм процесса хемосорбции ионов элементов сорбентами. Для изучения системы ион элемента - сорбент установлены впервые для данных систем количественные

корреляции рКсоон - рКСоон - РН50; рКСоон - рКн. Корреляции описаны графически и математически уравнениями прямых, что позволяет в дальнейшем прогнозировать аналитические свойства замещенных сорбентов данного класса и осуществлять направленный синтез и применение в анализе полимерных хелатных соединений с заранее рассчитанными аналитическими свойствами. Определены оптимальные условия индивидуального и группового избирательного концентрирования (выделения) ионов исследуемых элементов из модельных смесей, реальных природных и промышленных сточных вод с последующим атомно-абсорбционным определением.

Практическая ценность. Проведенные исследования позволили разработать новый надежный, экспрессный и эффективный способ группового концентрирования и выделения микроколичеств меди, кобальта и никеля новым сорбентом полистирол-<азо-1 >-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфоки-слотой из природных, очищенных и промышленных сточных вод. Для определения индивидуальных элементов в элюатах-концентратах использован атомно-абсорбционный метод. Способ апробирован на реальных объектах и внедрен в практику анализа (акты о внедрении методики в аналитическую практику в лабораториях ГХИ (Ростов-на-Дону) и АО ЭЗКС Мценскпрокат даны в приложении).

На защиту выносятся:

1. Физико-химические и аналитические характеристики полимерных хе-латных сорбентов, их хелатов и условия взаимодействия сорбентов с ионами исследуемых элементов.

2. Экспериментально установленные количественные корреляции кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов с аналитическими параметрами сорбции элементов (медь, кобальт, никель).

3. Химизм сорбции изучаемых элементов.

4. Новый эффективный способ предварительного группового концентрирования и выделения суммы микроколичеств меди, кобальта и никеля по-листирол-<азо-1>-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.); III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, 20-25 сентября 1998 г.); научной сессии по итогам научно-исследовательской работы МПГУ за 1996 г. (Москва, 28-30 апреля 1997 г.); Мустафинских чтениях (Саратов, 20 февраля 1999 г.); 5-ой региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 24-25 декабря 1997 г.); 1-й Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.); Межвузовской научной конференции "Духовные ценности современной российской молодежи" (Орел, 9-11 апреля 1997 г.); Отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1996-1998 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обосновывается актуальность темы, цель работы, научная новизна результатов исследования. В литературном обзоре медь, кобальт и никель охарактеризованы как токсиканты техногенного происхождения, рассмотрены способы их выделения и концентрирования из природных и промышленных сточных вод. Особое внимание уделено сорбцион-ному концентрированию ионов названных элементов полимерными хелатны-ми сорбентами. Вторая глава содержит описание оборудования и техники эксперимента. В третьей главе представлены результаты изучения сорбции Си, Со, № новыми полимерными хелатными сорбентами, приведены корреляции

рКсоон - СГМ; рКсоон - рН50; рКСоон - рКн, впервые установленные для данного

класса сорбентов, на основании которых дан пример прогноза физико-химических и аналитических свойств нового сорбента данного ряда. Обсужден вопрос химизма реакции комплексообразования. В четвертой главе описана разработанная методика концентрирования (выделения) микроколичеств меди, кобальта и никеля из природных и промышленных сточных вод сложного химического состава с помощью нового полимерного хелатного сорбента полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбоксибен-зол-5-сульфокислоты. Акты о внедрении методики в аналитическую практику даны в приложении.

Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 32 таблицы. Список литературы содержит 202 работы отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ

В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Природные воды являются растворами сложного состава с очень широким диапазоном содержания примесей как по их числу, так и по концентрациям. Все вещества, встречающиеся в природных водах, можно разбить на 3 группы:

а) вещества, находящиеся в растворенном состоянии, — соли, кислоты, основания, органические вещества и газы;

б) вещества, находящиеся в коллоидном состоянии;

в) твердые вещества, находящиеся во взвешенном состоянии.

С химической точки зрения наибольшее значение имеют вещества, находящиеся в природных водах в растворенном состоянии. Они определяют в основном химические свойства вод.

Содержание в природных водах веществ, находящихся в коллоидном состоянии, обычно незначительно, и они не оказывают заметного влияния на химический характер воды. Однако вещества, находящиеся в коллоидном состоянии, тоже могут представлять большой интерес, например, с точки зрения миграции практически нерастворимых в воде соединений.

Природные воды являются многокомпонентными системами, поэтому определение отде