Сорбция ионов переходных металлов на хелатных сорбентах с функциональными группами иминодипропионовой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Баранова, Наталья Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Баранова Наталья Викторовна
Сорбция ионов переходных металлов на хелатных сорбентах с функциональными группами иминодипропионовой кислоты
02.00.04-физичсская химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 ОКТ 2013
Екатеринбург - 2013
005536942
Работа выполнена в Институте естественных наук на кафедре аналитической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент
Неудачина Людмила Константиновна
Официальные оппоненты: Сафронов Александр Петрович,
доктор физико-математических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры высокомолекулярных соединений
Денисова Татьяна Александровна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, ученый секретарь института
Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Пермский государ-
ственный национальный исследовательский университет», г. Пермь
Защита состоится 21 ноября 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23
на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Автореферат разослан « уУ» г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
еудачина Л.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Полимерные хелатные сорбенты находят широкое применение в промышленности для вторичной переработки сырья с целью полного извлечения драгоценных и цветных металлов, в экологии - для очистки природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также в аналитической химии для разделения и концентрирования при определении микрокомпонентов в различных объектах. Для группового выделения ионов переходных металлов используются сорбенты, содержащие имшюдиацетатные функциональные группы, например, СМех 100, Во\\'ех А-1, АНКБ-35 и т. п, которые характеризуются достаточно широкой областью рН сорбции, высокой емкостью и хорошими кинетическими свойствами. Однако выделить с их помощью индивидуальные ионы переходных металлов, например, ионы меди(И), очень сложно. В связи с этим не угасает интерес к поиску новых сорбентов, отличающихся высокой селективностью к тем или иным элементам. Поскольку свойства хелатообразуюхцих сорбентов определяются в основном природой функциональных групп, перспективным является формирование в полимерной матрице фрагментов N,N-№1(2-карбоксиэтил)анилинов, обладающих высокой селективностью к ионам меди(П). Избирательность этих реагентов к ионам меди(П) оказалась настолько высока, что при фотометрической регистрации сигнала определению меди не мешают 1000-кратные избытки ионов никеля(П), а при флуориметрической - 500 кратные, что позволило разработать методики определения ионов меди(П) в различных сложных по химическому составу объектах [1]. Логическим продолжением этих работ явился синтез сорбентов, в которых на матрицах различной природы (органической и неорганической) были закреплены функциональные группы иминодипропионовой кислоты. В качестве основного ожидаемого свойства сорбентов нами подразумевалась селективность выделения ионов меди(П). Новые полимерные хелатные сорбенты на основе полимерных синтетических матриц (полистирол и его сополимеры, полиаллиламин) с функциональными группами иминодипропионовой кислоты были впервые синтезированы в Институте органического синтеза Уральского отделения РАН. Изучение основных физико-химических свойств полученных соединений таких, как кислотно-основные, кинетические, термическая устойчивость, равновесие ионного обмена, определяющих оптимальные условия извлечения ионов меди(П) или суммы ионов переходных металлов, не проводилось.
Работа выполнялась при финансовой поддержке МОН РФ (научная программа «Университеты России», грант УР.05.01.438) и Уральского НОЦ «Перспективные материалы» (грант СКОТ 11ЕС-005, ЕК-005-Х1), при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № П278 от 23 июля 2009 г.).
Цель работы. Целью данной диссертационной работы явилось изучение физико-химических закономерностей сорбционного извлечения ионов переходных
металлов полимерными органическими сорбентами с функциональными группами иминодипропионовой кислоты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. проведение идентификации исследуемых сорбентов и определение их структурно-адсорбционных характеристик;
2. изучение кислотно-основных свойств и определение констант ионизации функциональных групп исследуемых сорбентов;
3. определение оптимальных условий сорбции ионов переходных металлов (меди(И), никеля(Н), кобальта(П) и цинка(Н)) на исследуемых сорбентах;
4. получение изотерм сорбции меди(П), никеля(П), кобальта(Н) и цин-ка(П) и проведение их анализа на соответствие известным теоретическим моделям;
5. определение кинетических характеристик сорбции ионов меди(П), ни-келя(1Г), кобальта(П) и цинка(Н) с целью выявления вклада диффузионной и химической составляющей в общий механизм взаимодействия сорбат - сорбент;
6. установление степени конкурентного влияния ионов меди(И), нике-ля(П), кобальта(11) и цинка(П) при сорбции из сложных по составу растворов;
7. расчет условных констант устойчивости комплексов, образующихся между функциональными группами сорбентов и ионами переходных металлов;
8. установление принципиальной возможности использования исследуемых сорбентов для селективного извлечения ионов меди(П) из разбавленных растворов.
Научпая новизна работы заключается в следующем:
- па основе комплекса методов (элементный анализ, ИК-спектроскопия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, сорбция-десорбция паров азота) проведена аттестация и определены структурно-адсорбционные характеристики аминополистирола (сорбент 1), М-(2-карбоксиэтил)аминополистирола (сорбент 2), Ы-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирола (сорбент 3) и N-(2-карбоксиэтил)полиаллиламина (сорбент 4);
- впервые изучены кислотно-основные свойства новых полимерных хелат-ных сорбентов 1 - 4 с функциональными группами иминодипропионовой кислоты, рассчитаны их константы кислотно-основной диссоциации, выявлено влияние полимерной матрицы на кислотно-основные свойства сорбентов 1 - 4 в сопоставлении с низкомолекулярными структурными аналогами;
- впервые изучена сорбционная способность новых хелатообразующих сорбентов по отношению к индивидуальным растворам ионов меди(Н), никеля(П), ко-бальта(Н) и цинка(Н) в зависимости от рН раствора. Определен оптимальный интервал рН 5.5 - 8.0, отвечающий максимальной сорбции ионов переходных металлов. Рассчитаны коэффициенты распределения и селективности. Сорбент 3 в отличие от сорбента 2 способен извлекать только ионы меди(П);
- впервые получены изотермы сорбции ионов меди(П), никеля(П), кобаль-та(Н) и цинка(11) сорбентами 2-4, проведена их математическая обработка на соответствие известным теоретическим моделям. Установлено, что сорбция ионов
4
переходных металлов на исследуемых сорбентах описывается наилучшим образом эмпирическими уравнениями Ленгмюра - Фрейндлиха, Редлиха - Петерсона и То-та, т. е. поверхность исследуемых сорбентов химически неоднородна и механизм сорбции - гибридный. Определены энергетические параметры сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 2-4;
- впервые определены условные константы устойчивости комплексов, образующихся при сорбции ионов меди(П), никеля(П), кобальта(П) и цинка(И) с имино-дипропионатными группами сорбентов;
- впервые систематически изучена кинетика сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 2-4. Установлена скоростьлимитирующая стадия сорбцион-ного процесса. Показано, что сорбция идет в смешаннодиффузинном режиме. Оценено влияние химической реакции на время сорбции ионов переходных металлов исследуемыми сорбентами;
- впервые изучена конкурентная сорбция ионов меди(И), никеля(П), кобаль-та(Н) и цинка(П) при совместном присутствии в сорбционном растворе. Установлено существенное влияние ионов меди(П) на сорбцию остальных ионов на сорбенте 2. Получены и сопоставлены ряды сродства ионов при сорбции из индивидуальных растворов и в конкурентных условиях.
Практическая значимость работы. Определены оптимальные условия селективного извлечения ионов меди(П) и группы ионов меди(Н), никеля(П), кобальта^) н цинка(И) из водных растворов новыми хелатными сорбентами на основе синтетических полимерных матриц органической природы с функциональными группами иминодипропиоповй кислоты.
Обнаруженное значимое конкурентное влияние ионов переходных металлов в условиях сорбции из смешанных растворов свидетельствует о необходимости его учета при разработке методик сорбционного концентрирования при анализе природных и промышленных объектов. Определенные из изотерм параметры сорбции ионов металлов могут служить справочным материалом. Результаты работы внедрены в учебный процесс кафедры аналитической химии ИЕН УрФУ в курсах «Методы разделения и концентрирования» и «Гетерогенные равновесия и поверхностные явления» по направлению 020100 - Химия.
Положения, выносимые »га защиту.
1. данные об аттестации и структурно - абсорбционных характеристиках аминополистирола (сорбент 1), Ы-(2-карбоксиэтил)аминополистирола (сорбент 2), Ы-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирола (сорбент 3) и N-(2-карбоксиэтил)полиаллиламина (сорбент 4).
2. влияние строения полимерной матрицы на кислотно - основные свойства новых хелатных сорбентов.
3. данные об оптимальных условиях сорбции ионов меди(П), никеля(П), кобальта(Н) и цинка(П) из их индивидуальных растворов на исследуемых сорбентах: состав буферного раствора, рН максимальной сорбции, время контакта фаз.
4. количественные характеристики сорбционной способности новых хе-латных сорбентов с функциональными группами ионов иминодипропионовой кислоты (коэффициенты распределения и селективности, обменная емкость).
5. описание изотерм сорбции ионов переходных металлов на основании их анализа по известным теоретическим моделям.
6. описание возможного механизма сорбции ионов переходных металлов исследуемыми сорбентами.
7. конкурентная сорбция ионов меди(П), шгкеля(Н), кобальта(П) и цинка(Н) при их совместном присутствии в сорбционном растворе.
Апробация работы. II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Краснодар, 2005 г.), XVII и XVIII Уральской конференции по спектроскопии (г. Новоуральск, 2005, 2007 г.г.), III и IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (г. Воронеж, 2005, 2010 г.г.), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Эконаналитика-2006» (г. Самара, 2006), International Congress on Analytical Science ICAS-2006 (Moscow, 2006), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбциопных. и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (г. Екатеринбург, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии с международным участием (Москва, 2007 г.), II и П1 Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Краснодар, 2007, 2009 г.), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (г. Уфа - Абзаково, 2008), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (г. Воронеж, 2008 г.), VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2008» (г. Томск, 2008 г.), XV и XVI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009, 2010 г.г.), III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г. Владивосток, 2010 г.), Научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (г. Воронеж, 2010 г.), International Symposium «Modem problems of surface chemistry and physics» (Kyiv, 2010), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 2010 г.), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь, 2010 г.), Пятой международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Энгельс, 2010 г.), VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (г. Архангельск, 2011г.), Первой всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (г. Москва, 2011 г.), III Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Краснодар, 2011 г.).
Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 32 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых
6
научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 29 тезисах докладов и материалах всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 169 страницах, работа содержит 48 таблицу, 52 рисунка, 5 приложений, список литературы насчитывает 224 наименование.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическое значение, сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе представлены литературные данные по основным физико -химическим и сорбционным характеристикам хелатных сорбентов на основе синтетических полимерных матриц с функциональными группами аминополикарбоно-вых кислот. Показано, что широкое практическое применение нашли сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола с функциональными группами ими-нодиуксусной кислоты, которые являются групповыми по отношению к ионам переходных металлов. Рассмотрены их кислотно - основные, комплексообразующие и кинетические свойства, методы расчета основных констант. Отмечено, что не существует систематических данных по кислотно - основным и кинетическим свойствам аминополикарбоксильных сорбентов. Рассмотрены методы определения лимитирующей стадии сорбции на различных аминополикарбоксильных сорбентах, а также методы изучения равновесия сорбции.
Во второй главе описаны основные объекты исследования, методики синтеза исследуемых сорбентов, экспериментальные методы исследования.
Сорбенты, изученные в данной диссертационной работе (табл. 1), были синтезированы методом полимераналогичных превращешш в лаборатории органических материалов Института органического синтеза УрО РАН под руководством к.х.н. Пестова A.B. при участии автора данной работы. Там же проведена идентификация сорбентов методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Таблица 1 - Объесты исследования
Номер сорбента Название сорбента Матрица Функциональная группа
1 Аминополистирол Полистирол -NH2
2 Карбоксиэтиламино-полистирол Полистирол -N(CH2CH2COOH)2
3 Карбоксиэтиламино-метилполистирол Сополимер стирола и дивинилбензола -CH2-N(CH2CH2COOH)2
4 Карбоксиэтил-полиаллиламии Полиаллиламин -CH2-N(CH2CH2COOH)2
Растворы ионов меди(И), никеля(П), кобальта(Н) и цинка(Н) с концентрацией 0.1 моль/дм3 готовили растворением навесок соответствующих сульфатов в ди-
7
стиллированной воде. Необходимые значения рН растворов создавали аммиачно -ацетатными или аммиачными буферными растворами и контролировали с помощью иономера ЭВ-74 или И-130, оснащенного стеклянным (ЭСЛ-43-07) и насыщенным хлоридсеребряным (ЭВЛ-1М3.1) электродами. Константы ионизации {рКа) функциональных групп сорбентов определяли методом потенциометрического титрования одной навески для сорбентов 1 и 2, отдельных навесок для сорбентов 3 и 4 бескарбонатным раствором гидроксида калия с концентрацией 0.01 моль/дм3 и ионной силой раствора ц=0.1 моль/дм3 (К.С1).
Концентрацию функциональных групп (СОЕн+) сорбентов определяли методом обратного потенциометрического титрования. Сорбцию ионов переходных металлов из растворов исследовали в статических условиях методом ограниченного объема (обмена) при периодическом или постоянном перемешивании. Концентрацию ионов меди(П), никеля(Н), кобальта(П) и цинка(П) в фазе сорбента устанавливали по разности концентраций определяемых ионов в растворе над сорбентом до и после сорбции спектрофотометрическим методом с реагентом 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), методами атомно - абсорбционной спектроскопии и атомно - эмиссионной спектроскопии с индуктивно - связанной плазмой на спектрометрах SOLAAR Мб и iCAJ? 6500 соответственно.
ИК-спектры сорбентов были получены на ИК - Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 600 до 50 см"1 и от 4000 до 400 см"1. С,Н,Ы-анализ проведен на автоматическом анализаторе фирмы «Perkin Elmer» (ИОС УрО РАН). Термическую устойчивость сорбентов изучали на термоанализаторе TG STA 409 PC Luxx (Netzsch) в атмосфере аргона. Анализ отходящих газов проводили на квадрупольном масс-спектрометре QMS 403С Aelos (Netzsch) (ЦКП ИЕН ФГАОУ УрФУ). Оценку параметров пористой структуры материалов проводили методом низкотемпературной адсорбции-десорбции паров азота при температуре - 195.85 °С на автоматическом газоадсорбционном анализаторе Tristar И 3020 (ЦКП ИЕН ФГАОУ УрФУ).
В третьей главе представлены результаты исследования кислотно - основных свойств сорбентов 2-4, которые являются полиамфолитами (рис. 1), что сказывается на форме кривых титрования, которые выглядят полого. Для сорбентов 2 и 3 на кривых титрования водных суспензий наблюдается один скачок рН вблизи точки эквивалентности, для сорбента 4 - два скачка рН (рис. 1), которые достаточно хорошо проявляются на дифференциальных кривых. Наличие метилеиового мостика между аминогруппой и бензольным кольцом у сор-
Сиш'имоль/г
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования сорбентов 2-4: ■ - сорбент 2; о - сорбент 3; А - сорбент 4. Скон=0.011 моль/л, р.=0.1 моль/л КС1.
бента 3 и алифатическая природа сорбента 4 приводят к повышению основности атома азота, в результате чего скачок рН вблизи точки эквивалентности для сорбента 2 достаточно хорошо проявляется только на дифференциальной форме кривой титрования, а для сорбентов 3 и 4 он составляет около 2 единиц рН и виден на интегральных кривых титрования (рис. 1). Расчет констант диссоциации функциональных групп (pKai, рКаг) исследуемых сорбентов по результатам потенциометри-ческого титрования был проведен с использованием модифицированного уравнения Гендерсона - Гессельбаха (уравнение 1), которое имеет практическое значение в интервале степеней ионизации а от 0.20 до 0.80:
рН = рК^+п log(a /(1 - а)) (1)
По экспериментальным значениям рН равновесного раствора и рассчитанным соответствующих им значениям а построили графики зависимости pH=f(lg(a/(l-a)), из которых определили рКа для а=0.5 и и в модифицированном уравнении Гендерсона - Гессельбаха для полиэлектролитов (табл. 2). Зависимости pKa=f(a), которые более точно описывают кислотно-основные свойства ионитов, чем индивидуальные константы ионизации, соответствующие той или иной степени нейтрализации и характеризующие только данное состояние системы, для исследуемых сорбентов 1-4 имеют слабовыраженный S - образный вид. Однако в интервале а от 0.2 до 0.9 с ростом степени ионизации константы изменяются незначительно, что позволило найти их средние значения, которые хорошо согласуются с константами, полученными графическим путем при а=0.5 (табл. 2). Введение иминодппропионовой группы в различные полимерные матрицы (лилейный полистирол, сополимер стирола и дивинилбензола, полиаллиламин) привело к усилению кислотных свойств сорбентов 2, 3 и 4 по сравнению с мономерной имино-дипропионовой кислотой.
Таблица 2 - Константы ионизации сорбентов и мономерпых структурных аналогов _ _
Сорбент или мономер рКа (рКь) расчётное рКа при а=0.5 Ссылка
рКа1 рКс7 п pK„i рКа2
Сорбент 1 - 6.91±0.23 0.99 - 6.91 Наст. раб.
Сорбент 2 - 6.64±0.03 2.07 - 6.65 Наст. раб.
Сорбент 3 - 7.37±0.11 0.90 - 7.43 Наст. раб.
Сорбент 4 4.65±0.06 7.0б±0.04 0.66/1.25 4.65 7.06 Наст. раб.
Иминодипропионовая кислота 4.11 9.61 - - - [2]
Аншшндипрошюновая кислота 3.89±0.02 6.41±0.07 - - - [1]
Анилин - 9.38 - - - Г21
АНКБ-50 4.8±0.1 9.2±0.2 1.4/2.8 - - [3]
АНКБ-10 5.8±0.1 8.6±0.2 3.5/1.9 - - [31
\Vofatit МС 50 4.2±0.1 9.7±0.2 1.0/1.4 - - [3]
По сравнению с анилиндипропионовой кислотой, мономерным структурным аналогом сорбента 2, кислотные свойства сорбентов стали слабее. Данных по константам ионизации бензилиминодипропионовой кислоты, мономерным аналогом сорбента 3, в литературе нами не обнаружено. Сорбенты 2-4 являются более сильными полиэлектролитами по сравнению с известными сорбентами с иминоди-ацетатными функциональными группами (табл. 2). Основные свойства сорбента 1 по сравнению с анилином усилились. Полученное нами значение рКь для сорбента 1 совпадает со значениями рКь для слабоосновных ашюнитов с активными группами -NH2, =NH и которые изменяются в интервале от б.Одо 9.0. В работе [4] авторами также были определены константы ионизации функциональных групп кар-боксиэтилированного аминополистирола (CE-PAS) по уравнению Гендерсона -Гессельбаха и параметр и, которые составили рКа=1 А&±0.02 и и=2.50±0.0б. Значения рКа и п для CE-PAS сопоставимы с полученными нами значениями соответствующих величин для исследуемых в данной работе сорбентов. Величина параметра п исследуемых сорбентов возрастает от 0.66 до 2.20 и сопоставима с приведенными в литературе значениями п от 0.3 до 4 для ионитов различных типов (табл. 2). Наибольшие значения п получены для сорбента 2, синтезированного на основе линейного полистирола, наименьшие - для сорбентов 3 и 4, синтезированных на основе сшитых полимерных матриц. Точное толкование природы параметра п в уравнении Гендерсона - Гессельбаха отсутствует.
На ИК-спектрах сорбента 2 (рис. 2) при низких значениях рН=1.0 в области 1710 - 1723 см"1 видны характеристические полосы поглощения валентных колебаний недиссоциированных карбоксильных групп -СООН, которые при повышегши pH (рН=4.0, 7.0 и 12.0) исчезают и появляются характеристические полосы карбоксил - иона в области 1605 - 1550 см"1 (асимметричные колебания) и 1400 - 1300 см"1 (симметричные колебания). ИК-спектры сорбентов в области 3500 - 2000 см"1 1800 1600 1400 1200 topo сложно поддаются идентификации из-за
наложения полос валентных колебаний групп -ОН, -СН и -N11. Сопоставляя данные ИК-спектроскопии с результатами исследования кислотно - основных свойств сорбентов 1-4, а также литературными данными по изучению сорбентов с иминодиацетатными функциональными группами на основе сополимера стирола и дивинилбензола и мономерных реагентов класса ариламинопропионовых кислот, можно предложить следующие схемы диссоциации закрепленных на ионите иминодипропионатных и аминогрупп групп:
основных
о
I pH 4.0]
О
s
i рн"м>!
н
О
1800 1600 1400 1200 1000
V, см"1
Рис. 2 ИК-спектры сорбента 2 при разных значениях pH
СН2СН2СООН СН2СН2С00~ СН,СН2СОО +Н4'
\ _ -11* \ _ -Н \ _
СН2СН2С00 СН2СН2СОО СН2СНгС00 "п
рК, рКг
Схема ионизации сорбентов 2-4 с Схема ионизации сорбента 1 с
иминодипропиоиатными функциональными группами. аминогруппой
Высокая основность атома азота увеличивает прочность связи протона с атомом азота, что обусловливает бетаиновое строение поликомплексонов. Вторая константа ионизации рКа2 относится к ионизации бетаинового протона аминогруппы. В водной среде одна из карбоксильных групп исследуемых сорбентов депрото-нирована и, исходя из представленных схем, можно предположить, что и на кривой титрования можно было бы ожидать два раздельных скачха рН. Однако на кривых титрования сорбентов 2 и 3 наблюдается один скачок рН, который относится к ионизации бетаинового протона аминогруппы (рис. 1). Начальный участок первого скачка, относящийся к ионизации карбоксильных групп, не виден. Это может указывать на то, что разность рК„ карбоксильной группы и бетаинового протона аминогруппы не превышает 2. Два скачка на кривой титрования сорбента 4 (рис. 2) можно отнести к ионизации протона карбоксильной группы и бетаинового протона аминогруппы.
В четвертой главе представлены результаты исследования равновесия сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 1 - 4 в зависимости от рН раствора, концентрации ионов переходных металлов. В водных растворах максимум сорбции ионов меди(Н) на сорбентах 2, 3 и 4 наблюдается в интервале рН 3.5 - 5.0.
При рН более 5.5 наблюдается образование осадка гидроксида меди(И), для предотвращения выпадения которого и создания необходимого значения рН растворов использовали аммиачно -ацетатные буферные растворы (рис. 3). В результате максимальная сорбируе-мость ионов меди(Н), никеля(И), ко-бальта(П) и цинка(Н) на сорбентах 2-4 "р наблюдается в интервале рН 6.0-8.0. ис. 3 Зависимость концентрации ионов пе- При этом степень извлечения ионов реходных металлов в фазе сорбента 2 от рН меди(И) сорбентами 2 и 4 составляет раствора. Аммиачно-ацстатные буферные порядка 90 _ 95% от введенного коли-растворы: ■ - Си(П); а -Со(Ц); • -N¡(11); Н „ „„„,
о- Смспо-б-ю-4 моль/дм1. чества' сорбентами За и 36 - 60% и 27%
соответственно. Степень извлечения ионов никеля(П), кобальта(П) и цинка(П) сорбентами 2 и 4 составляет от 50% до 78%. На сорбенте 3 заметной сорбции ионов никеля(П), кобальта(Н) и цинка(П) не наблюдается. Сорбируемость ионов переходных металлов на сорбенте 1 не зависит от рН раствора и составляет 95% от введенного количества.
и
Для сорбентов 1-4 значения коэффициентов распределения ионов никеля(И), кобальта(Н) и цинка(И) сопоставимы друг с другом во всем интервале рН и на 1 - 3
порядка ниже коэффициентов распределения ионов меди(Н) (табл. 3). Максимальных значений коэффициенты распределения достигают для ионов меди(Ц) в интервале рН 6.0 - 8.0, т.е. в этом интервале рН сорбенты 2, 3 и 4 в большей степени проявляют селективность по отношению к ионам меди(Н), чем по отношению к ионам нике-ля(П), кобальта(И) и цинка(Н). Полученные нами значения коэффициентов распределения выше приводимых в литературе для сорбента пол-ДЭТАТА с функциональными группами диэтилентриаминотетрауксус-ной кислоты и сопоставимы со значениями коэффициентов распределения для широко известных сорбентов с функциональными группами иминодиуксусной кислоты (табл. 4).
Таблица 4 - Коэффициенты распределения Пме некоторых ионов переходных металлов [51_
№ п/п Сорбент рН Име , СМ3/Г
Си(П) №(Н) Со(И) гп(П)
2 СЬе1ех 100 4.0-7.5 1.7-105 2.9-104 _ 208
3 Оо№ех А-1 5.0 ~105 ~105 ~103 ~103
4 Пол-ДЭТАТА(Смс=7.8-10' моль/л) 5.0 ~106 ~106 ~105 ~105
Коэффициенты селективности максимальных значений, равных 244 и 209, достигают у сорбента 2 в интервале рН 6.5 - 7.5 по отношению к ионам меди(И). Полученные нами коэффициенты селективности по отношению к ионам меди(И) для сорбента 2 почти в 2 раза выше соответствующего значения для известного сорбента с иминодиацетатными функциональными группами Оо\\'ех А-1, равного РснЯп =126 [5].
Поскольку для сорбента 2 в интервале рН 6.50 - 7.50 коэффициенты селективности значительно больше 30, то при определенных условиях на данном сорбенте можно проводить количественное отделение ионов меди(П) от ионов кобаль-та(И), никеля(Н) и цинка(П). Селективность поликомплексонов отражает различие в устойчивости комплексов, образующихся в фазе сорбента. Наличие метиленового мостика у сорбента 3 способствует повышению основности атома азота, а, следова-
Таблица 3 - Коэффициенты распределения 1)мс
Сорбент рН см3/г
Си(П) N1(11) Со(П) гп(П)
Сорбент 1 6.0 1.1105 6.6-104 6.6- ю4 1.2-105
7.0 1.2105 5.2-104 5.2-104 5.4-104
8.0 7.6-10" 7.8-104 7.8-104 1.0-105
Сорбент 2 6.0 2.8-104 1.1-103 1.1-103 3.1-103
7.0 1.3-106 4.3-103 3.0-103 5.4-103
8.0 1.8-105 4. МО2 2.7103 -
Сорбент 3 6.0 2.6-103 - - -
7.0 1.7103 - - -
8.0 1.2103 - - -
Сорбент 4 6.0 6.3-10- 1.9-103 1.2-103 1.2-103
7.0 1.4-104 3.0 103 2.0103 1.2-103
8.0 7.6-103 2.3-103 1.6'103 1.0-103
телыю, и устойчивости комплексов хелатообразующих групп с ионами переходных металлов. Однако устойчивость комплексов с ионами меди(П) возрастает в большей степени, чем с ионами никеля(П), кобальта(Н) и цинка(Н). Ряд в порядке убывания селективности сорбентов по отношению к ионам меди(П) выглядит следующим образом: сорбент 3>сорбент 2>сорбент 4>сорбент 1.
В результате изучения распределения ионов переходных металлов между сорбентом (твердая фаза) и раствором (жидкая фаза) в состоянии равновесия было
равновесия сорбции были использованы известные модели Ленгмюра, Фрейндли-ха, Ленгмюра - Фрейндлиха, Редлиха - Петерсона [6]. Для выбора наиболее подходящей модели была применена процедура минимизации (программа Origin 8.5). По результатам сравнения коэффициентов корреляции установлено, что сорбция ионов переходных металлов на исследуемых сорбентах описывается наилучшим образом эмпирическими уравнениями Ленгмюра - Фрейндлиха, Редлиха - Петерсона и Тота. Это указывает на то, что поверхность исследуемых сорбентов химически неоднородна, т. е. присутствуют активные сорбционные центры с разной энергией, механизм сорбции - гибридный. На химическую неоднородность поверхности сорбентов указывают значения константы /? в уравнении Редлиха - Петерсона для сорбентов 3 (/3=0.7—0.8) и 4 (/7=1.13-1.49), которые значительно отличаются от 1.0. Значения константы/3=0.921-0.956 в уравнении Редлиха - Петерсона для сорбента 2, достаточно близкие к 1.0, указывают на то, что сорбция ионов переходных металлов на этом сорбенте преимущественно протекает по механизму Ленгмюра, т. е. на поверхности полиамфолита образуется мопомолекулярный сорбционный слой, все активные центры в основном обладают равной энергией и энтальпией сорбции, а сорбент имеет конечную емкость для сорбата. Однако некоторая неоднородность поверхности присутствует и связана она с наличием в матрице сорбента после синтеза невосстановленных нитро- и незамещенных аминогрупп. Количественной мерой сродства сорбированного иона к поверхности сорбента служит величина Kf,
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 4 Изотермы сорбции ионов переходных металлов на сорбенте 2: я- Си(1Г); о - N¡(11); • - Со(Ц); о - гп(П). рН 6.5-7.0
2,0
установлено, что на начальных участках изотермы сорбции (участок Генри) величина сорбируемости практически пропорциональна концентрации ионов переходных металлов в растворе (рис. 4). При высоких концентрациях ионов изотермы достигают максимума и выходят на насыщение. Для сорбентов 2 и 4 изотерма сорбции ионов меди(П) расположена выше, чем для ионов ни-келя(П), кобальта(П) и цинка(И) (рис. 4). Следовательно, сродство указашшх сорбентов к ионам меди(Н) выше, чем к остальным ионам переходных металлов. Для количественного описания
которая входит в уравнение Фрейндлиха. Высокие значения величины для ионов меди(П) по сравнению со значениями А> для ионов никеля(Н), кобальта(И) и цинка(Н) указывают на большее сродство ионов меди(Н) к поверхности сорбентов 2 и 4. В результате для сорбента 2 ряд сродства выглядит следующим образом (Ме(П)/Ю0: Си(11)/1.819>№(11)/1.046>гп(И)/0.985>Со(П)/0.819. Ряд сродства для сорбента 4 имеет следующий вид:
Си(Н)/1,427>гп(И)/0.532>№(И)/0.441 >Со(П)/0.3 63.
Поликомплексоны, содержащие функциональные группы аминополикарбо-
й новых кислот, как правило, с
4P,
вооср о
cjf"
« CF □ с
В
4
pH
pH
Рис. 5 Зависимость 1яКу<гг поверхностных комплексов
ионов переходных металлов с функциональными группами сорбентов 2 (а) и 4 (б) от рН водного раствора (ц=0.8): ■ - Си(П); □ - №11); • - Со(Н); о - гп(Ц).
ионами металлов ооразуют комплексы состава 1:1. Рассчитанные по данным нотен-циометрического титрования условные константы устойчивости ионов переходных металлов с функциональными группами сорбентов 2 и 4 зависят от pH раствора (рис. 5). Высокие значения констант устойчивости комплексов ионов меди(И) с функци-
ональными группами исследуемых сорбентов по сравнению с аналогичными значениями для ионов никеля(И), кобальта(Н) и цинка(П) в интервале рН 3.0 - 5.0 способствуют тому, что в этой области рН наблюдается преимущественное извлечение ионов меди(И). В области рН 6.0 - 8.0 значения констант устойчивости ионов переходных металлов становятся соизмеримы, в результате чего при рН 6.0 - 8.0 наблюдается заметная сорбция ионов никеля(П), кобальта(П) и цинка(П). Сорбент 2, по сравнению с сорбентом 4, со всеми металлами образует более устойчивые комплексы. Ароматическая природа сорбента 2 и алифатическая - сорбента 4 сказываются на основности атома азота в функциональной группе иминодипропионо-вой кислоты, а, значит, на устойчивости образующихся комплексов. На мономерных структурных аналогах эта зависимость хорошо просматривается. Однако для сорбентов наблюдается обратное соотношение констант, так как сорбент 4, как более сильное основание, лучше протонируется, и ион водорода оказывает существенное конкурентное влияние на сорбцию ионов металлов. На значительное влияние полимерной матрицы на свойства функциональных групп сорбента указывает то, что константа ионизации бетаинового протона аминогруппы для сорбентов 2 и 4 имеет одинаковое значение (табл. 1).
В ИК-спектрах сорбентов 2 и 4 после сорбции ионов меди(Н) исчезают полосы поглощения 1702 см'1 валентных колебаний неионизированной карбоксильной группы -СООН, и появляются новые, обусловленные асимметричными (1390см"1) и симметричными (1531 см"1) колебаниями ионизированных карбоксильных групп -
14
COO" (рис. 6). Это может свидетельствовать об образовании в фазе сорбента двух типов комплексов с разной степенью ионности связи Си-О.
2SOO 2000 1500 юоо seo Уменьшение интенсивности по-
лосы поглощения в интервале длин волн 1165 - 1170 см"1 в спектрах обоих сорбентов может быть связано с появлением связи N-Cu. В интервале длин волн 650 - 1020 см"1 изменение соотношения интенсивности полос поглощения может быть обусловлено кон-формационными изменениями полимерной цепи за счёт образования комплексов ионов меди(Н) с функциональными группами сорбентов. В ИК-
2500 2ООО 1500 1000 500 гг ч
, спектрах сорбента 3 заметный сдвиг
v, см
Рис. 6 ИК-спектры сорбента 2 до сорбции и полосы поглощения карбонильной после сорбции ионов меди(П) при рН 7.0: 1 - группы от 1721 к 1706 см-1 и появление без меди; 2- с медью полосы поглощения связи N-Cu при
452 см1 свидетельствует о более сильном комплексообразовании по сравнению с сорбентами 2 и 4.
Пятая глава посвящена изучению кинетики сорбции ионов меди(Н) на новых хелатообразующих аминополикарбоксильных сорбентах. В зависимости от времени концентрация ионов меди(Н) в фазе сорбентов возрастает и выходит на насыщение. Время установления равновесия в системе «сорбент — раствор ме-ди(П)» составляет для сорбента 2 от 30 минут до 3-х часов в зависимости от партии
сорбента, для сорбента 4 - не менее 24 часов (рис. 7). Для достижения равновесия в системе «сорбент 3 - раствор меди(П)» необходимо не менее 90, но и не более 120 минут, т. к. при контакте фаз более 3-х часов концентрация ионов меди(П) в фазе сорбента начинает уменьшаться, что указывает на многостадийный характер сорбции. Ионы меди(П) могут сначала присоединяться по, так называемой, «подвесной модели», когда ионы металла прикрепляется к одной функциональной группе сорбента. В последующем может реализо-
300 2000 3000 4000 t, мин
Рис. 7 Зависимость концентрации ионов меди(П) в фазе сорбента 2 от времени, Сси(П)=5 • 10"4 моль/дм3, аммиачно - ацетатный буферный раствор, рН 6.5 - 7.0: ■ - сорбент 2, а - сорбент 4 ваться «модель моста», в которой ион металла уже связывается с двумя функциональными группами от одной молекулярной цепи или от разных. При этом общее количество удерживаемого сорбентом иона металла уменьшается. Длительное вре-
15
мя установления сорбционного равновесия характерно для большинства известных полиамфолитов типа СИе!ех 100 и объясняется введением сшивающего агента, например ДВБ (сорбент 3) или эиихлоргидрина (сорбент 4) в полимерную матрицу, или образованием дополнительных сшивок между макромолекулами в процессе синтеза (сорбент 2), и как следствие, меньшей доступностью
функциональных групп. Для определения лимитирующей стадии сорбционного процесса (диффузия в пленке (внешняя), диффузия в зерне (гелевая) или химическая реакция) между сорбируемым ионом и функциональной группой, полученные зависимости были обработаны по методу Бойда [6] (рис. 8). Прямолинейный характер зависимостей В1=/(0 и -1п (1-Р)=/(1) свидетельствует о смешаннодиффузион-ном характере сорбции ионов
100 ISO t, иия
100 t, мни
Рис. 8 Зависимости Bt от времени t (а) и -In(l-F) от времени t (б) на сорбенте 2. Сси(П)=5.0- 10"4ioль/дм3, аммиачно — ацетатный
буферный раствор, рН 7.0 меди(П) сорбентами 2-4. В этом случае на скорость сорбции в одинаковой степени влияют как скорость внешней, так и скорость внутренней диффузии.
Поскольку процесс сорбции сопровождается реакцией комплексообразова-ния ионов меди(П) с функциональными группами сорбентов, для оценки влияния химической реакции (хемосорбции) на скорость сорбционного процесса использовали кинетические модели псевдопервого, псевдовторого порядков, модифицированное уравнение второго порядка и уравнение Еловича, для решения которых была использована процедура минимизации (программа Origin 8.6). Высокие значения коэффициентов корреляции R2 (й*>0.98) указывают на существенное влияние химической реакции (ком-плексообразования) на скорость сорбции ионов медн(П) исследуемыми сорбентами. При этом экспериментальные значения концентрации ионов меди(П) в фазе сорбентов 2-4 в зависимости от времени на начальных участках кривых наилучшим образом совпадают со значениями, рассчитанными по уравнениям псевдовторого, псевдопервого порядка и модифицированному уравнению второго порядка (рис. 9).
400 600 800 10011 1200 I. И1111
Рис. 9 Корреляция рассчитанных значений зависимости концентрации ионов Си(П) от времени 1 для сорбента 2 с экспериментальными точками: 1 - псевдопервый порядок; 2 - псевдовторой порядок; 3 - модифицированное уравнение второго порядка; 4 -уравнение Еловича
50 100 150 200 2000 4000 6000 8000 t, мнн
Рис. 10 Зависимость концентрации ионов переходных металлов при их совместном присутствии в растворе от времени t на сорбенте
2. рН=6.80: ■ - Cu(II); □ - Ni(II); • - Co(II); о - Zn(II), Сме(н)=2.0 ■ 10"4 моль/дм3
Проведено изучение влияния ионов никеля(П), кобальта(Н) и цинка(Н) на кинетику сорбции ионов меди(Н) из растворов при их совместном присутствии. В отличие от сорбента 4, при групповом извлечении ионов переходных металлов время установления равновесия на сорбенте 2 для ионов меди(П) из растворов, содержащих все ионы переходных металлов в эквивалентных количествах, значительно увеличилось по сравнению с ее индивидуальными растворами и стало составлять порядка 48 часов (рис. 10). Это может быть связано с более высокой степенью извлечения сорбентом 2 ионов меди(И) (85%) и цинка(Н) (37%) по сравнению со степенью извлечения этих же ионов сорбентом 4 (35% Cu(II) и 25% Zn(II)). Время установления сорбционного равновесия на сорбентах 2 и 4 никеля(П) и кобальта(П) составляет порядка 3 часов. При этом степень извлечения ионов никеля(П) составляет 10-15%, кобальта - 5-7%. В результате ряд селективности для обоих сорбентов в порядке уменьшения степени извлечения будет следующий: Cu(II)>Zn(II)>Ni(II)>Co(lI), который соответствует изменению значений констант устойчивости (lgKyCm) поверхностных комплексов ионов меди(И), никеля(П) кобальта(Н) и цинка(Н) с функциональными группами для обоих сорбентов при рН 6.5 (рис. 5). В условиях сорбции из многоэлементных растворов сорбент 2 по степени извлечения более селективен по отношению к ионам меди(И), чем сорбент 4. В отличие от индивидуальных растворов, для многокомпонентных растворов зависимости Bt и -ln (1-F) от времени для сорбентов 2 и 4 имеют мультилинейпый характер (рис. 11), что указывает на ступенчатый характер сорбции ионов ме-ди(Н) и цинка(Н) и может быть связан с изменением скорости диффузии сорбируемых ионов и механизма их сорбции с течением времени. Прямолинейный характер зависимостей Bt и -ln (1-F) от времени на начальных участках указывает на смешаннодиффузионный характер сорбции на сорбентах 2 и 4 ионов меди(П) и цинка(П) из растворов, содержащих ионы всех переходных металлов, так же как и
1,2
1,0
0,8
„ 0,6 H
0,4 0,2 0,0
1,5
. 1,0
0,5
0,0
4
lr
50 100 150 200 250 О 50 100 150 200 250 1, мин ^ мин
Рис. 11 Зависимости В1 от времени I (а) и -1п(1-Р) от времени I (б) на сорбенте 2. рН=6.80: ■ -медь(И); а - цинк(П), Сме(11)=2.0 КИмапь/дм3
при извлечении ионов меди(Н) из ее индивидуальных растворов. Как и для инди-
видуальных растворов, высокие значения коэффициентов корреляции К2 (£->0.98) указывают на существенное влияние химической реакции (комплексообразования) на скорость сорбции ионов меди(П) и цинка(11) сорбентами 2 и 4 из растворов, содержащих все ионы переходных металлов, которое хорошо описывается модифицированным уравнением второго порядка и псевдовторого порядка.
В шестой главе отражены физико - химические предпосылки практического использования иминодипропионатных сорбентов. Полученные нами статические обменные емкости (СОЕн+) для сорбентов 2 и 4 имеют более высокие значения СОЕц+, чем сорбенты типа СЬе1ех 100 [2] и сорбент 3, которые синтезированы на основе сшитой полимерной матрицы - сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) (табл. 5).
Таблица 5 - Статическая обменная емкость по ионам переходных металлов
СОЕмеап)
Сорбент СОЕн+ ммоль/г рН СОЕмесп, ммоль/г
Си(П) N¡51) Со(П) 2п(П)
Сорбент 2 5.1-7.56 6.5 - 7.0 1.73-2.60 1.36 1.22 0.96
Сорбент 3 0.87-1.7 6.5 0.07 - 0.08 - - -
Сорбент 4 11.2 6.5 3.30 1.22 0.79 1.33
Оо\уех А-1 3.7 - 1.40 - - -
Ье\уай1 ТР 207 - 5.2-5.9 1.35 1.53 1.75 1.28
Это обусловлено более полным превращением активных групп при синтезе сорбентов на основе линейных полимерных матриц, а также благоприятным расположением лигандных групп для сорбции ионов металлов. Фактором, значительно понижающим значение СОЕн+ для сорбента 3, является низкая степень функциона-лизации по сравнению с таковой для сорбентов 2 и 4. Значения СОЕа- для сорбента 1 составляет 3.7 — 7.7 ммоль/г и соизмеримы со значениями СОЕс)- для известных слабоосновных анионитов. Значения СОЕме(П) для сорбентов 2 и 4, рассчитанные по данным изотерм сорбции из уравнения Ленгмюра по величине параметра сц, превосходят аналогичные значения для известных сорбентов с имшгодиацетат-ными группами типа Бо\уех А-1 (табл. 5). Сорбент 3 характеризуют невысокие значения обменной емкости по ионам меди(Н) по сравнению как с исследуемыми сорбентами 2 и 4, так и с известными сорбентами. По изменению величины сорб-ционной емкости сорбента по отношению к ионам переходных металлов ряды селективности имеют следующий вид: для сорбента 2 - Си(Н)>М1(Ц)>Со(11)>2п(Н), для сорбента 4 - Си(И)>№(11)> 2п(Н)>Со(Н).
Общий вид зависимостей сорбируемости ионов переходных металлов при совместном присутствии от рН водной фазы для обоих сорбентов свидетельствует о значительном взаимном влиянии ионов металлов (рис. 12). В случае совместного присутствия ионов переходных металлов в растворе в интервале рН 3.0 - 5.0 сорбент 2 извлекает только ионы меди(И).
Рис. 12 Зависимость концентрации ионов переходных металлов в фазе сорбентов 2 от рН раствора в условиях групповой сорбции: ■ -Си(П), □ - N¡(11), • - Со(Н), о - гп(П). Смс(П)=5.0-10-" моль/дм3
При этом заметной сорбции ионов никеля(П), кобальта(Н) и цин-ка(И) не происходит. При совместном присутствии в растворе ионов переходных металлов произошло смещение максимума сорбции у цинка(П) в более кислую область (рН 5.5 - 6.0), а у кобальта(И) в более щелочную область (рН 8.0-9.0). Для сорбента 4 положение максимума сорбции ионов переходных металлов по сравнению с индивидуальными растворами не изменяется, а область максимальной сорбции несколько сужается. При этом значения коэф-
фициентов распределения остаются достаточно высокими только для ионов ме-ди(П) для обоих сорбентов (табл. 6).
Таблица 6 - Коэффициенты распределения (Б, смэ/г) сорбентов при конкурентной сорбции
рН Сорбент 2 Сорбент 4
Cu(II) Ni(II) Co(II) Zn(II) Cu(II) Ni(II) Co(II) Zn(II)
5.00 5.8-102 0 0 0 2.0-102 80 36 86
5.50 1.3-103 0 0 52 2.8-102 1.0-102 53 1.3 102
6.00 1.5-103 13 0 52 2.0-102 97 8 69
6.50 1.6103 1.5-102 32 34 4.5-102 1.4-102 45 1.6-102
7.00 1.5-103 1.6-102 49 0 9.0'102 2.5-102 1.7-102 3.6102
7.50 1.0-103 1.4-102 3.0-102 0 2.4-102 1.6-Ш2 90 75
Коэффициенты селективности в условиях конкурентной сорбции максимальных значений, равных /?с«/гя= 28 - 44, достигают только у сорбента 2 по отношению к ионам меди(И). Незначительная сорбция ионов никеля(П), кобальта(Н) и цинка(11) на сорбенте 2 наблюдается в узком интервале рН 6.5 - 6.5. Значения коэффициентов селективности для сорбента 4 по отношению к ионам меди(Н) немного выше коэффициентов селективности ионов никеля(Н) и кобальта(П) и изменяются в диапазоне РсшЪ,= 2 - 3. В литературе отсутствуют данные по коэффициентам распределения и селективности для растворов, содержащих несколько ионов переходных металлов.
Сравнительное изучение сорбции ионов меди(П), никеля(И), кобальта(Н) и цинка(Ц) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии выявило существенное взаимное влияние этих ионов на физико-химические параметры сорбции на сорбентах 2 и 4 (табл. 7).
Таблица 7 - Последовательности изменения физико-химических параметров
сорбции
№ п/п Контролируемый параметр Сорбент 2 Сорбент 4
1 О шоп (индивидуальные растворы) Си(11)>2п(И)>№(Н)>Со(И) Си(П)>№(И)>Со(11)>2п(П)
Ошщ (конкурентная сорбция) Си(11)>№(Н)>Со(11)=2п(Н) Си(11)>гп(11)>№(И)>Со(П)
2 СОЕме(И) Си(11)>№(11)>Со(11)>гп(И) Си(И)>2п(11)>№(П)>Со(И)
3 1&Куст Си(11)>2п(И)>КЧ(11)>Со(Н) Си(11)>2п(Н)>№(И)~Со(11)
Для сорбента 2 порядок изменения коэффициентов распределения при конкурентной сорбции совпадает с порядком изменения величины емкости сорбента по отдельным ионам металлов. Константы устойчивости образующихся комплексов изменяются в другой последовательности, следовательно, для сорбента 2 главным является наличие свободных реакционных центров на поверхности. При конкурентной сорбции медь, обладающая наиболее высокой константой устойчивости поверхностного комплекса, блокирует сорбцию остальных ионов в области рН 3.05.0. В случае сорбента 4 наблюдается одинаковая последовательность изменения коэффициентов распределения в конкурентных условиях, величин обменной емкости по отдельным ионам и констант устойчивости поверхностных комплексов. Си-нергетический эффект этих факторов приводит к тому, что сорбент 4 не селективен ни к одному из изученных ионов, но может быть использован для их группового извлечения. Интересен тот факт, что ионы N¡(11) и Со(П) не меняют своего относительного расположения в этих рядах, но существенно изменяется положение ионов 2п(П) и он занимает место то сразу после Си(И), то в конце ряда.
Для оценки эксплуатационных характеристик сорбентов проводили их аттестацию по таким показателям, как степень набухания, пористость, удельная площадь поверхности, термическая устойчивость и способность к регенерации. Наибольшие коэффициенты влагоемкости Кт, используемые как мера набухаемо-сти, равные 0.09 и 0.12 г НгО на 1 г сорбента, были получены для сорбента 2, син-тезировашюго на основе линейного полистирола. В соответствии с классификацией М.М. Дубинина по размерам пор, его можно отнести к мезопористым сорбентам с размером пор 3.3-6.7 нм и удельной площадью поверхности ^-<>=0.24-0.41 м2/г. Для сорбентов 3 и 4, синтезированных на основе сшитых полимерных матриц, коэффициенты влагоемкости равны 0.05 и 0.03 г НгО на 1 г сорбента соответственно, которые относятся к непористым материалам с Буд^О.025-0.037 м2/г.
Термическое разложение исследуемых сорбентов 1-4 протекает по двум ступеням. В интервале температур от 50 °С до 100 °С для сорбентов 2 — 4 и от 50 °С до 146.3 °С для сорбента 1 наблюдается незначительное уменьшение массы, которое можно отнести к процессам дегидратации (десольватации). Первая ступень разложения наблюдается в интервале температур от 200 до 300 °С (сорбенты 2-4) и от 320 до 370 СС (сорбент 1) и связана с процессами десольватации, частичного
разложения функциональных групп и изменением структуры макромолекул сорбентов. Вторая ступень разложения сорбентов 1-4 находится в интервале температур 400 - 500 °С и связана с процессами разложения полимерной матрицы. Сорбенты 2-4, как и сорбенты типа Оо\уех А-1, содержащие иминодиацетатные функциональные группы, нельзя подвергать нагреванию выше 90 °С. Сорбент 1, содержащий только аминогруппы способен выдержать нагревание до 140 °С. Нагрев под действием микроволнового излучения до 50 °С значительно ускоряет сорбцию ионов переходных металлов из многокомпонентных растворов до 30 минут, не вызывая при этом термического разложения полимерной матрицы. Для регенерации сорбентов использовали хлороводородную кислоту. По результатам выбора концентрации хлороводородной кислоты, времени и количества промывок, обеспечивающих полноту десорбции ионов переходных металлов из сорбентов 2-4, установили, что регенерацию сорбентов можно проводить в статических условиях при постоянном перемешивании в течение часа. При этом достаточно одной промывки в хлороводородной кислоте соответствующей концентрации: 1 моль/дм3 для регенерации сорбентов 2 и 3 и 2 моль/дм3 для регенерации сорбента 4.
Синтезированные сорбенты 1, 2 и 4 являются групповыми по отношению к ионам переходных металлов: меди(П), никеля(Н), кобальта(П) и цинка(И). В случае сорбента 2 возможно подобрать условия (рН, время контакта фаз и температура раствора) для селективного извлечения ионов меди(П) в присутствии ионов остальных переходных металлов. Сорбент 3 извлекает только ионы меди(Ц). Одним из применений сорбентов является концентрирование и разделение ионов переходных металлов из водных растворов для дальнейшего их определения методами ААС и АЭС-ИСП.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведена аттестация и определены структурно-адсорбционные характеристики аминополистирола (сорбент 1), N-(2-карбоксиэтил)аминополистирола (сорбент 2), М-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирола (сорбент 3) и М-(2-карбоксиэтил)полиаллиламина (сорбент 4): степень набухания, пористость, удельная площадь поверхности, термическая устойчивость и способность к регенерации.
2. Впервые рассчитаны константы кислотно - основной диссоциации сорбентов 1-4. Показано влияние полимерной матрицы на кислотно - основные свойства исследуемых сорбентов по сравнению с мономерными структурными аналогами, а именно: введение иминодипропионовой группы в различные полимерные матрицы привело к усилению кислотных свойств сорбентов 2, 3 и 4 по сравнению с мономерной иминодипропионовой кислотой.
3. Определены оптимальные интервалы рН аммиачно - ацетатных буферных растворов, отвечающие максимальной сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 1-4. Рассчитаны коэффициенты распределения и селективности. Показано, что сорбенты проявляют большее сродство к ионам меди(11). Ряд сродства выглядит следующим образом: сорбент 3>сорбент 2>сорбент 4>сорбент 1.
21
4. Для изученных систем «сорбент — сорбат» впервые проведен анализ изотерм сорбции на соответствие теоретическим моделям. Установлено, что сорбция ионов переходных металлов на исследуемых сорбентах описывается наилучшим образом эмпирическими уравнениями Ленгмюра - Фрейндлиха, Редлиха -Петерсона и Тота, т.е. поверхность исследуемых сорбентов химически неоднородна; присутствуют активные сорбционные центры с разной энергией; механизм сорбции - гибридный. Определены энергетические параметры сорбции ионов на сорбентах 2-4. Ряды сродства к поверхности сорбентов выглядят следующим образом: для сорбента 2 - Cu(II)>Ni(II)>Zn(II)>Co(II);wM сорбента 4 -Cu(II)>Zn(II)>Ni(II)>Co(II).
5. В результате оценки условных констант устойчивости поверхностных комплексов, образующихся при сорбции ионов меди(Н), никеля(Н), кобальта(П) и цинка(П) с иминодипропионатными группами сорбентов, показано, что ионы ме-ди(И) образуют более устойчивые комплексы с функциональными группами сорбентов по сравнению с остальными ионами переходных металлов.
6. По результатам изучения кинетики сорбции ионов переходных металлов сорбентами 2-4 определено, что время установления равновесия в растворе «сорбент - раствор меди(И)» составляет до 3 часов для сорбента 2 и более 24 часов для сорбента 4. Для сорбента 3 время установления равновесия составляет 90 - 120 минут. Показано, что сорбция идет в смешаннодиффузинном режиме. По известным теоретическим моделям оценено влияние химической реакции на время сорбции ионов переходных металлов исследуемыми сорбентами. Показано, что под действием микроволнового излучения сорбция ионов переходных металлов значительно ускоряется.
7. Изучена конкурентная сорбция ионов меди(П), кикеля(И), кобальта(Ц) и цинка(П) при совместном присутствии в сорбционном растворе. Установлено существенное влияние ионов меди(Н) на сорбцию ионов никеля(Н), кобальта(П) и цинка(Н) сорбентами 2 и 4. Получены и сопоставлены ряды сродства ионов при сорбции из индивидуальных растворов и в конкурентных условиях.
8. Показана возможность использования сорбентов 2 и 4 для группового извлечения ионов переходных металлов из водопроводной воды с целью дальнейшего их количественного определения методом ААС.
Список цитированной литературы:
1. Неудачина Л.К., Осинцева Е.В., Скорик Ю.А. и др. N-арил-З-аминопропионовые кислоты - селективные реагенты для определения меди в продуктах металлургического производства // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №3. С. 271-277.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Альянс, 2007.448 с.
3. Маторина H.H., Шепетюк Л.В., Карлина Л.В. и др. Кислотно - основные свойства иминодиацетатных амфотерных ионитов // Сорбция и хроматография. Сборник статей. М.: Наука, 1979. С. 122-125.
4. Skorik Y.A. Carboxyethylated polyaminosterene for selective copper removal. // Polym. Bull. 2012. V. 68. №4. P. 1065-1078.
5. Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко и др. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.
6. Liu Y., Liu Y.-J. Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics. // Separation and Purification Technology. 2008. V. 61. №> 3. P. 229-242
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:
1. Неудачина Л. К., Ятлук Ю. Г., Баранова Н. В., Пестов А. В., Вшивков А. А., Плеханова А. Ю., Зорина М. В. Синтез и физико-химические свойства хелатных сорбентов с функциональными группами N-арил-З-аминопропионовых кислот // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - № 5. - С. 800-806.
2. Неудачина Л. К., Пестов А. В., Баранова Н. В., Старцев В. А. Новые хелатные сорбенты: свойства и применение для сорбционно-спектроскопического определения ионов переходных металлов // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15. № 2. -С. 238-250.
3. Неудачина Л. К., Пестов А. В., Баранова II. В., Старцев В. А. Взаимное влияние ионов переходных металлов на физико-химические параметры их сорбции на хелатообразующих сорбентах // Сорбционные и хроматографические процессы. -2012.-Т. 12.№5.-С. 779-788.
Другие публикации:
1. Баранова Н. В., Неудачина Л. К., Ятлук Ю. Г., Вшивков А. А. и др. Сорбционное извлечение меди(П), никеля (II) и кобальта(И) из растворов хелатными сорбентами с функциональными группами группами N-арил-З-аминопропионовых кислот // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии -Материалы II междунар. симп., Краснодар, 25-30 сент. 2005 г. - Краснодар: Изд-во Кубанского гос. ун-та, 2005. - С. 126.
2. Баранова Н.В., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Вшивков A.A. и др. Новые полимерные хелатные сорбенты для сорбционно - спектрофотометрического определения ионов меди(И) // Уральская конференция по спектроскопии - Тез. докл. ХУП Урал. конф. по спектроскопии, Новоуральск, 12-15 сент. 2005 г. - Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - С. 139-140.
3. Баранова Н.В., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Пестов A.B. Карбоксиэтилиро-ванный аминополистирол: синтез, физико - химические свойства и условия сорбции ионов переходных металлов // Теоретические аспекты использования сорбци-онных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии -Тез. докл. междунар. конф., Екатеринбург, 31 акт.-2 нояб., 2006 г. - Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - С. 7.
4. Neudachina L.K., Baranova N.V., Yatluk Yu.G., Vshivkov A.A. Influence microvave radiation on complexcing sorption of transition metals ions // International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» - Book of abstracts, Moscow, Russia, 25-30 June, 2006 year. - Moscow, 2006. - P. 662-663.
5. Баранова H.B., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г., Осипов A.A. Концентрирование и разделение ионов переходных металлов на карбоксиэтиламинополистироле // Аналитика России - Материалы II Всеросс. конф. с междунар. участием, Краснодар, 7-12 окт., 2007 г. - Краснодар: Изд-во Кубанского гос. ун-та, 2007. - С. 186.
6. Баранова H B., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г. Сравнительная характеристика хелатообразующих сорбентов, содержащих функциональные группы N-арид-З-аминопропионовых кислот // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Тез. докл. XVIII Менделеев, съезда по общ, и прикладной химии: в 5 т., Москва, 23-28 сент., 2007 - Москва: Изд-во «Граница», 2007. - Т. 4 - С. 77.
7. Баранова Н.В., Неудачина Л.К. Исследование кислотно - основных свойств полимерных хелатных сорбентов с функциональными группами N-арил-З-аминспрошюновых кислот // ЭМА-2008 - Материалы VII Всеросс. конф. по электрохимическим методам анализа с междунар. участием, Уфа, 1-6 июня, 2008 г. -Уфа: Изд-во ГУЛ НИИ БЖД РБ, 2008. - С. 10.
8. Неудачина Л.К., Баранова Н.В. Новые полимерные хелатные сорбенты для концентрирования группы ионов переходных металлов // Аналитика России - Материалы III Всеросс. конф, с междунар. участием, Краснодар, 27 сент.-З окт., 2009 г. • Краснодар: Изд-во «Био-Тех», 2009. - С. 191.
9. Баранова Н.В., Неудачина Л.К., Старцев В.А. Изучение влияния кислотности среды на сорбционное концентрирование ионов переходных металлов на новых хелатных сорбентах II Современные техника и технологии - Сб. тр. XVI Междунар. научно - практ. конф. студ., асп. и молодых учен,: в 3 т., Томск, 12-16 апр., 2010 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - Т. 2. - С. 99-101.
10. Баранова Н.В., Неудачина Л.К., Старцев В.А. Изучение равновесия сорбции ионов переходных металлов на новых хелатных сорбентах // Современные направления теоретических и прикладных исследований — Сб. науч. тр. по материалам междунар. научно - практ. конф., Одесса, 15—26 марта, 2010 г. - Одесса: Ияд-во Чсрноморье, 2010. - Т. 32. - С. 56-64.
11. Баранова Н.В., Неудачина J1.K., Пестов A.B., Старцев В.А. Равновесие сорбции ионов переходных металлов па новых хелатных сорбентах, содержащих функциональные группы нминодипролпоноаоп кислоты // Ш Международный симпозиума по сорбции и экстракции - Материалы 111 Междунар. симп., Владивосток, 20-24 сснт., 2010 г. - Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2010. - С. 35-39.
12. Baranova N.V., Neudachina L.K., Starcev V.A. Comparison of the physical and chemical properties chelating resins containing functional groups aminopropionic of acids If Modern problems of surfacc chemistry and physics - Programme and Abstracts book of International symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko, Kyiv - Ukraine, 18-2) may, 20Ш year. - Kyiv: Chuiko Institute of Surface Chemistry, 2010. - P. 283-284,
13. Баранова H.B., Неудачина Л.К,, Старцев В.А. Новые хелатные сорбенты: свойства и применение для сорбциоино - спектроскопического определения ионов переходных металлов // Техническая химия. От теории к практике - Сб. статей II Междунар. конф., Пермь, 17-21 мая, 2010 г, - Перми: Изд-во Ин-та технической химии, 2010. - С. 72-76.
14. Баранова Н.В., Неудачина Л.К., Пестов A.B., Старцев В.А. Влияние ионов переходных металлов на сорбцию ионов меди на новых хелатных сорбентах с иминолипромионатнымми фуппами Н Разделение и концентрирование п аналитической химии и радиохимии - Материалы III Всеросс. сими., Краснодар, 2-8 окт., 2011 г. - Краснодар: Изд-во «Офис-Альяис» - С. 32.
Подписан» в печать. Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл.псч. л, 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №
Отпечатано: 620075, г. Екатеринбург, ул. Мамина-Снбиряка, 137. Центр оперативной нолшрафии «ВДширус»
О / ■ — (
Федеральное государственное автономное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»
0420136507'
^ На правах рукописи
Баранова Наталья Викторовна
СОРБЦИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ХЕЛАТНЫХ СОРБЕНТАХ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ИМИНОДИПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Неудачина Людмила Константиновна
Екатеринбург -2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Перечень условных буквенных обозначений и сокращений.............................4
ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................13
1.1 Синтетические сорбенты с функциональными группами аминополикарбоно-вых кислот................................................................................................................13
1.2 Кислотно - основные свойства ионитов.........................................................15
1.3 Комплексообразующие свойства хелатных сорбентов..................................28
1.4 Изотермы сорбции ионов хелатообразующими сорбентами........................39
1.5 Кинетические закономерности сорбции ионов металлов на хелатных сорбентах ..............................................................................................................................42
1.6 Постановка задачи исследования.....................................................................48
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.................................................................50
2.1 Синтез и аттестация сорбентов........................................................................50
2.1.1 Синтез аминополистирола (сорбент 1) и карбоксиэтиламинополистирола (сорбент 2) ............................................................................................................50
2.1.2 Синтез карбоксиэтиламинометилполистирола (сорбент 3)...................53
2.1.3 Синтез карбоксиэтилполиаллиламина (сорбент 4).................................55
2.2 Приготовление растворов и реактивов............................................................56
2.3 Используемая аппаратура.................................................................................57
2.4 Методики проведения экспериментов.............................................................57
ГЛАВА 3. Кислотно - основные свойства сорбентов с функциональными группами иминодипропионовой кислоты...........................................................62
ГЛАВА 4. Равновесие сорбции ионов переходных металлов на новых хелато-образующих сорбентах в зависимости от рН и состава раствора ..................75
4.1 Сорбционная способность новых сорбентов 1 - 4 по отношению к ионам переходных металлов в зависимости от рН раствора..............................................75
4.2 Изотермы сорбции ионов переходных металлов на новых хелатообразующих сорбентах с иминодипропионатными функциональными группами.................86
4.3 Комплексообразующие свойства исследуемых сорбентов ..........................91
2
ГЛАВА 5. Кинетические свойства новых хелатообразующих сорбентов с функциональными группами аминополикарбоновых кислот........................98
5.1 Изучение кинетики сорбции ионов меди(П) на новых хелатообразующих аминополикарбоксильных сорбентах ...................................................................98
5.2 Изучение кинетики сорбции переходных металлов на новых аминополикарбоксильных сорбентах из растворов при их совместном присутствии...........108
ГЛАВА 6. Физико - химические предпосылки практического использования иминодипропионатных сорбентов.......................................................................118
6.1 Сорбционная емкость сорбентов с функциональными группами иминодипро-пионовой кислоты..................................................................................................118
6.2 Влияние pH растворов на сорбцию ионов переходных металлов из растворов при их совместном присутствии новыми хелатообразующими аминополикар-боксильными сорбентами.....................................................................................121
6.3 Степень набухания новых хелатообразующих сорбентов с иминодипропио-натными функциональными группами................................................................125
6.4 Термическая устойчивость хелатообразующих аминополикарбоксильных сорбентов с иминодипропионатными функциональными группами...............131
6.5 Влияние микроволнового излучения на скорость сорбции ионов переходных металлов на аминополикарбоксильных сорбентах с иминодипропионатными группами.................................................................................................................134
6.6 Условия регенерации новых хелатообразующих сорбентов с иминодипропионатными группами ................................................................................................140
6.7 Извлечение ионов металлов из водопроводной воды новыми аминополикар-боксильными сорбентами с функциональными группами иминодипропионовой кислоты ..................................................................................................................144
ВЫВОДЫ..................................................................................................................147
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ.......149
ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................................................164
Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений
ПС - полистирол ДВБ - дивинилбензол а - степень диссоциации (ионизации) рКа - константа диссоциации ДВБ - дивинилбензол
ЭДТА - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
ДЭТАТА - диэтилентриамин-М,Т\Ш" ,N1' -тетрауксусная кислота
ПС - полистирол
МВИ - микроволновое излучение
ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия
АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой
ААПК - ариламинопропионовая кислота
СОЕ - статическая обменная ёмкость, ммоль/г
рН - водородный показатель
рН - кислотность раствора в фазе ионита
С - концентрация, моль/дм3
(3 - коэффициент селективности
^Куст - логарифм константы устойчивости комплекса т - навеска вещества, г I - время, ч Т - температура, °С
Я2 - квадрат коэффициента корреляции
а - количество сорбированного вещества, ммоль/г
ТГА - термогравиметрический анализ
ПО - предел обнаружения
Се1 - электростатическая свободная энергия
пн.пт - количество молей ионов водорода и функциональных групп, зафиксированных в матрице сорбента
/77_ - моляльность отрицательно заряженных групп в фазе полиэлектролита т. - моляльность отрицательно заряженных ионов в растворе
у - коэффициент активности иона в растворе у - коэффициент активности иона в фазе сорбента к - константа Больцмана Т - температура
К? - константа изотермы Фрейндлиха, (ммоль/г) ■ (дм3/ммоль)1//! К\ - константа изотермы Ленгмюра, дм3/ммоль Кк - константа изотермы Редлиха - Петерсона, дм3/г
К и - константа изотермы Ленгмюра - Фрейндлиха, (ммоль/г) ■(дм3/ммоль)|//'
а к - константа изотермы Редлиха - Петерсона, (дм3/ммоль)р
аи: - константа изотермы Ленгмюра - Фрейндлиха, (дм3/ммоль)|/р
а\ - константа уравнения Тота, (ммоль/дм3)"7
1 /п, Ир, Мц и у - коэффициенты неоднородности
к\ - константа скорости сорбции псевдо-первого порядка, мин-1
кг - константа скорости сорбции псевдо-второго порядка, г-(ммоль-мин)"1
кг - константа скорости сорбции модифицированного второго порядка, мин-1
Ь - константа уравнения модифицированного второго порядка
а - начальная скорость сорбционного процесса, г-(ммоль-мин)"1
Р - константа уравнения Еловича, г-ммоль"1
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные хелатные сорбенты находят широкое применение в промышленности для вторичной переработки сырья с целью полного извлечения драгоценных и цветных металлов, в экологии - для очистки природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов, а так же в аналитической химии для разделения, концентрирования при определении микрокомпонентов в различных объектах.
Для группового выделения ионов переходных металлов используются сорбенты, содержащие иминодиацетатные группировки, например, Chelex 100, DowexA-1, Amberlite IRC-748, АНКБ-10, АНКБ-35. Они характеризуются достаточно широкой областью pH сорбции, высокой емкостью и хорошими кинетическим свойствами, но выделить с их помощью индивидуальные ионы переходных металлов, например ионы меди(П), очень сложно. В связи с этим не угасает интерес к поиску новых сорбентов, отличающихся высокой селективностью к тем или иным элементам. С этой точки зрения перспективным является введение в полимерную матрицу фрагментов А^,Лг-ди(2-карбоксиэтил)анилинов, обладающих высокой селективностью к ионам меди(И). Избирательность реагентов класса N-арил-З-аминопропионовых кислот к ионам меди оказалась настолько высока, что при фотометрической регистрации сигнала определению меди не мешают 1000-кратные избытки ионов никеля [1], а при флуориметрической - 500 кратные [2]. Это позволило разработать методики определения средних содержаний меди в продуктах металлургического производства [1,3], сложнооксидных материалах [4], в объектах окружающей среды [2], в пищевых продуктах [5]. Логическим продолжением этих работ явился синтез сорбентов, в которых на матрицах различной природы (органической и неорганической) были закреплены функциональные группы иминоди-пропионовой кислоты. В качестве основного ожидаемого свойства сорбентов нами подразумевалась селективность выделения индивидуальных ионов переходных металлов, в частности, ионов меди(П).
Возможности современного органического синтеза позволяют получать новые сорбенты на основе практически любых матриц [6-10]. Новые полимерные хелатные сорбенты на основе полимерных синтетических матриц (полистирол и его сополимеры, полиаллиламин) с функциональными группами иминодипропионовой кислоты были впервые синтезированы в Институте органического синтеза Ураль-
6
ского отделения РАН. Изучение таких основных физико - химических характеристик полученных соединений, как кислотно - основные свойства, равновесие и кинетика ионного обмена, термическая устойчивость, структурные характеристики поверхности, определяющих оптимальные условия извлечения ионов меди(П) или суммы ионов переходных металлов, не проводилось.
Работа выполнялась при финансовой поддержке МОН РФ (научная программа "Университеты России", грант УР.05.01.438) и Уральского НОЦ "Перспективные материалы" (грант СЬШБ ЯЕС-005, ЕК-005-Х1), при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (ГК № П278 от 23 июля 2009 г.)
Цель работы.
Целью данной диссертационной работы явилось изучение физико-химических закономерностей сорбционного извлечения ионов переходных металлов полимерными органическими сорбентами с функциональными группами ими-нодипропионовой кислоты.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. проведение идентификации исследуемых сорбентов и определение их структурно-адсорбционных характеристик;
2. изучение кислотно - основных свойств и определение констант ионизации функциональных групп исследуемых сорбентов;
3. определение оптимальных условий сорбции ионов переходных металлов (меди(П), никеля(П), кобальта(П) и цинка(П)) на исследуемых сорбентах;
4. получение изотерм сорбции меди(П), никеля(П), кобальта(П) и цин-ка(П) и проведение их анализа на соответствие известным теоретическим моделям;
5. определение кинетических характеристик сорбции ионов меди(П), ни-келя(П), кобальта(П) и цинка(П) с целью выявления вклада диффузионной и химической составляющей в общий механизм взаимодействия сорбат - сорбент;
6. установление степени конкурентного влияния ионов меди(П), нике-ля(П), кобальта(П) и цинка(П) при сорбции из сложных по составу растворов;
7. расчет констант устойчивости комплексов, образующихся между функциональными группами сорбентов и ионами переходных металлов;
8. установление принципиальной возможность использования исследуемых сорбентов для селективного извлечения ионов меди(П) из разбавленных растворов.
Научная новизна
Научная новизна работы заключается в следующем:
- на основе комплекса методов (элементный анализ, ИК-спектроскопия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, сорбция-десорбция паров азота) проведена аттестация и определены структурно-адсорбционные характеристики аминополистирола (сорбент 1), М-(2-карбоксиэтил)аминополистирола (сорбент 2), Ы-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирола (сорбент 3) и N-(2-карбоксиэтил)полиаллиламина (сорбент 4).
- впервые изучены кислотно - основные свойства новых полимерных хелат-ных сорбентов 1 - 4 с функциональными группами иминодипропионовой кислоты, рассчитаны их константы кислотно - основной диссоциации, выявлено влияние полимерной матрицы на кислотно - основные свойства сорбентов 1 - 4 в сопоставлении с низкомолекулярными структурными аналогами;
- впервые изучена сорбционная способность новых хелатообразующих сорбентов по отношению к индивидуальным растворам ионов меди(И), никеля(П), ко-бальта(П) и цинка(П) в зависимости от рН раствора. Определен оптимальный интервал рН 5.5 - 8.0, отвечающий максимальной сорбции ионов переходных металлов. Рассчитаны коэффициенты распределения и селективности. Сорбент 3 в отличие от сорбента 2 способен извлекать только ионы меди(Н);
- впервые получены изотермы сорбции ионов меди(П), никеля(П), кобаль-та(Н) и цинка(П) сорбентами 2-4, проведена их математическая обработка на соответствие известным теоретическим моделям. Установлено, что сорбция ионов переходных металлов на исследуемых сорбентах описывается наилучшим образом эмпирическими уравнениями Ленгмюра - Фрейндлиха, Редлиха - Петерсона и То-та, т. е. поверхность исследуемых сорбентов химически неоднородна и механизм сорбции - гибридный. Определены энергетические параметры сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 2-4;
- впервые определены условные константы устойчивости комплексов, образующихся при сорбции ионов меди(П), никеля(П), кобальта(Н) и цинка(П) с имино-дипропионатными группами сорбентов;
- впервые систематически изучена кинетика сорбции ионов переходных металлов на сорбентах 2-4. Установлена лимитирующая стадия сорбционного процесса. Показано, что сорбция идет в смешаннодиффузинном режиме. Оценено влияние химической реакции на время сорбции ионов переходных металлов исследуемыми сорбентами;
- впервые изучена конкурентная сорбция ионов меди(П), никеля(П), кобаль-та(П) и цинка(Н) при совместном присутствии в сорбционном растворе. Установлено существенное влияние ионов меди(Н) на сорбцию остальных ионов на сорбенте 2. Получены и сопоставлены ряды сродства ионов переходных металлов при сорбции из индивидуальных растворов и в конкурентных условиях.
Практическая значимость работы
Определены оптимальные условия селективного извлечения ионов меди(П) и группы ионов меди(П), никеля(П), кобальта(Н) и цинка(Н) из водных растворов новыми хелатными сорбентами на основе синтетических полимерных матриц органической природы с функциональными группами иминодипропионовой кислоты.
Обнаруженное значимое конкурентное влияние ионов переходных металлов в условиях сорбции из смешанных растворов свидетельствует о необходимости его учета при разработке методик сорбционного концентрирования при анализе природных и промышленных объектов. Определенные из изотерм параметры сорбции ионов металлов могут служить справочным материалом. Результаты работы внедрены в учебный процесс кафедры аналитической химии ИЕН УрФУ в курсах «Методы разделения и концентрирования» и «Гетерогенные равновесия и поверхностные явления» для направления 020100 - Химия.
Положения, выносимые на защиту:
1. данные об аттестации и структурно - абсорбционных характеристиках аминополистирола (сорбент 1), ]чГ-(2-карбоксиэтил)аминополистирола (сорбент 2), Ы-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирола (сорбент 3) и N-(2-карбоксиэтил)полиаллиламина (сорбент 4).
2. влияние полимерной матрицы на кислотно - основные свойства новых хелатных сорбентов.
3. данные об оптимальных условиях сорбции ионов меди(П), никеля(Н), кобальта(П) и цинка(П) из их индивидуальных растворов на исследуемых сорбентах: состав буферного раствора, pH максимальной сорбции, время контакта фаз.
4. количественные характеристики сорбционной способности новых хелатных сорбентов с функциональными группами ионов иминодипропионовой кислоты (коэффициенты распределения и селективности, обменная емкость).
5. описание изотерм сорбции ионов переходных металлов на основании их анализа по известным теоретическим моделям.
6. описание возможного механизма сорбции ионов переходных металлов исследуемыми сорбентами.
7. конкурентная сорбция ионов меди(П), никеля(И), кобальта(П) и цинка(Н) при их совместном присутствии в сорбционном растворе.
Апробация работы
Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, 2004 г.), VII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (г. Новосибирск, 2004 г.), III Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (г. Пермь, 2004 г.), Международной научной конференции «Химия и молодежь» (г. Красноярск, 2004 г.). II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Краснодар, 2005 г.), XVII и XVIII Уральской
