Предварительное концентрирование элементов-токсикантов свинца, цинка и кадмия полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и промышленных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

«f v, * t. *

* с , "

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАРПУШИНА Галина Ивановна

УДК 543:543.422

ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-

ТОКСИКАНТОВ СВИНЦА, ЦИНКА И КАДМИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Басаргин H.H. кандидат химических наук, профессор Оскотская Э.Р.

Москва - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности поведения Ъп, Сё, РЬ в природных средах и их воздействие на живые организмы...................................................................10

1.2. Сорбционные методы концентрирования цинка, кадмия и свинца в анализе природных объектов..........................................................................20

1.2.1. Концентрирование на активных углях................................................21

1.2.2. Концентрирование методом соосаждения

на органических коллекторах..........................................................................22

1.2.3. Концентрирование на органических сорбентах...................................24

1.2.3.1. Сорбенты модифицированные комплексообразующими реагентами........................................................................................................25

1.2.3.2. Сорбенты с комплексообразующими группами

привитыми к неорганической матрице...........................................................29

1.2.3.3. Сорбенты с комплексообразующими группами

привитыми к полимерной органической матрице (хелатные сорбенты).....34

1.2. Заключение..............................................................................................41

Выводы.............................................................................................................48

Глава 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Используемые реактивы и растворы........................................................49

2.2. Измерительная аппаратура.......................................................................50

2.3. Математическая обработка результатов измерений...............................50

2.4. Методика изучения процессов сорбции..................................................51

2.4.1. Определение оптимальных условий сорбции......................................52

2.4.1.1. Определение оптимального рН сорбции...........................................52

2.4.1.2. Определение оптимального времени сорбции.................................55

2.4.1.3. Определение оптимальной температуры сорбции...........................55

2.4.1.4. Степень извлечения...........................................................................55

2.4.1.5. Определение сорбционной емкости сорбента по ¿п, С<3, РЬ...........57

2.4.2. Исследование физико-химических свойств сорбентов.......................58

2.4.2.1. Определение констант нестойкости комплексов металлов

с полимерными хелатными сорбентами........................................................58

2.4.3. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов..........60

2.4.5. Установление корреляций....................................................................61

2.4.6. Установление химизма процесса сорбции..........................................62

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.................................................63

3.2. Влияние [Н*] на процесс сорбции............................................................64

3.3. Влияние времени и температуры на сорбцию элементов.......................78

3.4. Емкость сорбентов по отдельным элементам.........................................78

3.5. Десорбция элементов................................................................................79

3.6. Концентрирование суммы РЬ, и Сё...................................................79

3.7. Избирательность действия сорбентов......................................................87

Выводы.............................................................................................................88

Глава 4. КОРЕЛЛЯЦИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ФАГ СОРБЕНТОВ С рН50 СОРБЦИИ И рКн ХЕЛАТОВ РЬ, гп И Сс!

4.1. Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов........................................91

4.2. Корреляции рКИон-рН5о сорбции в ряду изученных

сорбентов..........................................................................................................92

4.3. Корреляции рКИОн-рКн в ряду изученных сорбентов...............................93

4.4. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их хелатов.......96

4.5. Обоснование химизма процесса сорбции................................................99

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО СПОСОБА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЬ, гп И Сё В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД 5.1. Разработка нового комплексного способа группового предварительного

концентрирования, выделения и определения Pb, Zn и Cd.........................Ill

5.2. Предварительная подготовка пробы......................................................112

5.3. Оптимальные условия группового концентрирования и элюирования Pb, Zn и Cd......................................................................................................112

5.4. Маскирование матричных элементов....................................................113

5.5. Способ концентрирования элементов полимерным хелатным сорбентом

полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом........................115

5.6. Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения Pb, Zn и Cd в природных и промышленных сточных водах 116

ВЫВОДЫ..........................................................................................................120

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................................123

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Решение многих экологических проблем требует определения содержания тяжелых металлов на уровне их микроколичеств. Такие металлы как свинец, цинк и кадмий обладают кумулятивным и пролонгированным действием, поэтому возникает необходимость определения следовых количеств тяжелых металлов на уровне значительно ниже ПДК. Современные физико-химические методы анализа не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов. Применяемые методы анализа в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по экспрессности, точности и чувствительности обнаружения следовых количеств элементов-токсикантов. Поэтому возникает острая необходимость поиска и разработки новых, экспрессных и точных способов концентрирования и определения микроколичеств токсичных металлов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить определяемые элементы из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макроэлементов, что повышает точность и чувствительность анализа.

Весьма перспективными по эффективности являются сорбционные методы концентрирования с применением полимерных хелатных сорбентов (ПХС). Характерным отличием хелатообразующих сорбентов от других типов сорбентов является наличие в полимерной матрице функционально-аналитических групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов с образованием хелатных комплексов. Сорбционные методы концентрирования используются в сочетании с различными методами определения.

В последние годы внимание уделяется прогнозированию аналитических свойств, целенаправленному синтезу и применению полимерных хелатных сорбентов в неорганическом анализе. Ведутся работы теоретического характера по исследованию химизма комплексообразования при хемосорбции хелатообразующими сорбентами, изучению корреляций между свойствами сорбентов и аналитическими параметрами сорбции с целью прогнозирования, направленного синтеза и применения в анализе различных объектов.

Данная работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы. Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования, выделения и определения микроколичеств свинца, цинка и кадмия применительно к анализу питьевых, природных и сточных вод с использованием полимерных хелатных сорбентов.

Основные задачи исследований.

- изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатных сорбентов и параметров процесса сорбции и десорбции свинца, цинка, кадмия;

- установление связи между кислотно-основными свойствами (рКИ0Н) функционально-аналитической группы (ФАГ) хелатного сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции;

- установление химизма комплексообразования РЬ, Ъъ и Сс1 с сорбентами;

- установление корреляций между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, РН50 сорбции элементов и рК нестойкости образуемых комплексов;

- применение нового наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки метода группового концентрирования и определения РЬ, Ъп и Сс! в питьевых, природных и сточных водах.

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств РЬ, Ъъ и Сё новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре салицилатную ФАГ и различные заместители. Для изученных систем элемент-сорбент установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКИ0Н) сорбента и рНбо сорбции элемента, а также между рКИ0Н сорбента и рКн полихелата. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз по выбору и применению хелатных сорбентов. Установлены оптимальные условия группового концентрирования, элюирования и выделения РЬ, Ъп и Сё из питьевых, природных и сточных вод с последующим атомно-абсорбционным или хроматографическим определением. Показана перспективность использования в анализе сорбента полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола для избирательного концентрирования РЬ, Ъп и Сё из вод со сложным солевым составом.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан новый, комплексный, экспрессный и надежный метод группового концентрирования и атомно-абсорбционного или хроматографического определения микроколичеств РЬ, Ъъ и Сс1 с применением

комплексообразующего сорбента полистирол-<азо-1 >-2-окси-3-карбокси-5-нитробензола в анализе природных и сточных промышленных вод. Для определения элементов в концентрированных элюатах можно использовать различные методы контроля.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований аналитических и физико-химических параметров процесса сорбции и десорбции РЬ, Ъх\ и Сс1 новыми полимерными хелатными сорбентами, содержащими салицилатную ФАГ и различные заместители.

2. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКИ0Н) и аналитическими параметрами сорбции элементов (рН50) для всех полученных систем элемент-сорбент.

3. Экспериментально установленные количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рК нестойкости образуемых полихелатов.

4. Вероятный химизм сорбции (комплексообразования) в изученных системах.

5. Новый комплексный способ предварительного группового концентрирования (выделения) микроколичеств свинца, цинка и кадмия сорбентом полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом с последующим их атомно-абсорбционным определением в природных и технических водах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на межвузовской научной конференции "Духовные ценности современной российской молодежи" (Орел, 9-11 апреля 1997 г.); Научной сессии по итогам научно-исследовательской работы МПГУ за 1996 г. (Москва, 28-30 апреля 1997 г.); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня

1997 г.); 5-ой Региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона Российской Федерации» (Липецк, 24-25 декабря 1997 г.); 1-й Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей ■и прикладной химии (Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.); III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, 20-25 сентября 1998 г.); отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1996 - 1998 г.), Мустафинских чтениях (Саратов, 20-22 февраля 1999 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов докладов, одна работа депонирована.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава П-У), выводов и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 30 рисунков и 153 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных исследователей.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности поведения РЬ, Zx\, Сс1 в природных средах и их

воздействие на живые организмы

Свинец, цинк и кадмий являются высокотоксичными элементами, содержание которых в объектах окружающей среды необходимо надежно контролировать аналитическими службами. Техногенный поток поступления этих металлов в окружающую среду превалирует над естественным. Поведение тяжелых металлов в различных природных средах обусловлено специфичностью их миграционных форм, доминирующим вкладом участия в химических, физико-химических и биохимических процессах экосистем. Известно, что по характеру взаимодействия с различными лигандами рассматриваемые элементы являются промежуточными акцепторами между жесткими и мягкими кислотами. В первом случае для них характерны низкие поляризуемость и электроотрицательность, высокая степень окисления и образование ионных связей. Во втором - образование преимущественно ковалентных связей. В табл.1 представлены основные биогеохимические свойства металлов, определяющие наиболее вероятные их формы [1].

Таблица 1.

Основные биогеохимические свойства Сё , Ъл, РЬ.

Свойства С<3 Ъъ. РЬ

Биохимическая активность В в в

Токсичность в У в

Обогащение глобальных аэрозолей в в в

Минеральная форма распространения в н в

Органическая форма распространения в в в

Подвижность в У в

Тенденция к биоконцентрированию в У в

Эффективность накопления в в в

Комплексообразующая способность У в н

Склонность к гидролизу У в У

Растворимость в в в

Примечание: В - высокая, У - умеренная, Н - низкая.

Цинк. В водах цинк присутствует в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной, последняя из которых представлена свободными ионами и комплексными соединениями с органическими и неорганическими лигандами.

Устойчивость неорганических комплексов цинка определяется влиянием рН среды на его ионное состояние и гидролиз, в процессе которого образуется несколько моноядерных гидроксокомплексов. Наиболее характерен ион [7пОН] и в меньшей степени гидроксид [2л(ОН)2]0. В природных условиях гидролиз может способствовать увеличению подвижности цинка вследствие ослабления катионной связи и увеличения концентрации малорастворимых солей. В пресных водах подавляющая часть цинка (около 87%) присутствует в виде анионных форм. В озерных водах она представлена растворенными формами, причем 70-100% составляют нейтральные комплексы [1].

Рис. 1. Диаграмма распределения гидроксокомплексов цинка в

зависимости от рН раствора: 1 - гп2+; 2 - гпОН^ 3 - гп(ОН)2; 4 -гп(ОН)3"; 5 - гп(ОН)42" Цинк в своих соединениях проявляет положительную степень

окисления 2+. Гидрооксид цинка проявляет амфотерные свойства. Гидролиз

ионов цинка изучен весьма подробно в растворах различных солей, в

широком интервале концентраций и с использованием разнообразных

методов. Значения рН осаждения для Zn(OH)2 следующие: рН начала осаждения гидроксида « 6; рН полного осаждения гидроксида » 8; рН осаждения гидроксида из щелочного раствора « 12 [2]. Руководствуясь данными рН осаждения гидроксида, можно принять следующие значения констант гидролиза ионов цинка: рК]Г= 7; рКгг= 9,1; рКзг =11,5 рК4Г = 12,7 [3]. С помощью этих констант рассчитано распределение гидроксокомплексов цинка в зависимости от рН раствора (рис. 1).

Цинк характеризуется как большой биохимической активностью, позволяющей считать его хорошим индикатором терригенного стока, ' седиментации, так и высокой эффективностью накопления в водорослях и планктоне, что определяет его особую значимость для биоты [4]. Цинк является главным составляющим многих металлоферментов, участвующих в природной селекции аэробных клеток, в окислительно-восстановительных процессах тканей, иммунной реакции, стабилизации рибосом и мембран клеток [5]. В настоящее время идентифицировано более 20 металлоферментов цинка, в том числе карбоангидраза, щелочная фосфатаза и алкогольдегидраза. Данный химический элемент играет важную роль в биосинтезе нуклеиновых кислот, РНК- и ДНК-полимеразы. Ряд физиологических процессов - гормональный метаболизм, им�