Групповое концентрирование элементов-токсикантов Zn, Си, Со, Cd, Ni и Pb полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



На правах рукописи

ДЬЯЧЕНКО Алла Владимировна

ГРУППОВОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ-ТОКСИКАНТОВ 7.п, Си, Со, Сс1, N1 и РЬ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность: 02.00.02 - "Аналитическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА- 1998

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

H.H. Басаргин; кандидат химических наук, доцент И.М. Кутырев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. В. Кузнецов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. В. Горшков.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической

химии имени В.И. Вернадского РАН.

Защита диссертации состоится 1998 года

в 'СО час, на заседании диссертационного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., дом 9, в ауд. у

С диссертацией можно ознакомиться в научно -информационном центре университета РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан %% 1998 г.

Ученый секретарь ___г—

диссертационного совета / Л.Н. Белова

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Контроль за содержанием элементов-токсикантов в природных объектах стал важной аналитической задачей. Для того в аналитической практике применяются в основном фотометрические методы определения Ъп, Си, Со, С<1, N1 и РЬ, необходимое для анализа концентрирование достигается посредством выпаривания больших объемов проб. При этом происходит концентрирование не только определяемых микрокомпоиентов, но и матричных элементов, наличие которых снижает точность и воспроизводимость результатов анализа. Прямое определение элементов физическими методами также не всегда возможно из-за значительного влияния матричного состава пробы.

Таким образом можно заключить, что применяемые методы анализа в ряде случаев не удовлетворяют современным требованиям по чувствительности, воспроизводимости и экспрессное™ обнаружения следовых количеств элементов-токсикантов. Существует необходимость поиска и разработки новых способов их определения.

Применение методов предварительного концентрирования позволяет выделить микроэлементы из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить предел обнаружения, устранить или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов. Одним из важнейших методов концентрирования является сорбционное извлечение следовых количеств металлов из растворов полимерными хелатными сорбентами, содержащими определенные функционально-аналитические группировки (ФАГи). Концентрирование с помощью хелатных сорбентов характеризуется высокой эффективностью и избирательностью извлечения элементов из раствороз, простотой в выполнении и удобством для последующего определения элементов различными методами.

Данная работа выполнена в 1995-97 гг. в рамках Проекта № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных Исследований Российской Академии Наук: "Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и

определения микроэлементов".

Наличие подобных количественных корреляций дает возможность прогнозировать взаимодействие хелатных сорбентов с элементами и осуществлять целенаправленный синтез и применение сорбентов в анализе различных объектов.

Цель работы. Разработка и внедрение в практику нового способа концентрирования, выделения и определения микроколичеств Ъа., Си, Сс1, Со, N1 и РЬ применительно к анализу природных и сточных технических вод с использованием полимерных хелатных сорбентов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- изучение химико-аналитических свойств новых синтезированных хелатных сорбентов и параметров процесса сорбции элементов;

- установление связи между строением, кислотно-основными свойствами (рКяон) ФАГ хелатного сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции;

- установление вероятного химизма комплексообразования Ъа., Си, Сс1, Со, № и РЬ с сорбентами;

- разработка эффективного метода предварительного группового концентрирования, выделения и определения Ъп, Си, С<1, Со, № и РЬ н природных и сточных водах с наиболее перспективным сорбентом.

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств Хп, Си, Сс1, Со, N1 и РЬ пятью новыми синтезированными сорбентами, содержащими в структуре различные ФАГи. Для изученных систем элемент-сорбент впервые установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКЯ0Н) сорбента и рН50 сорбции элемента. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз по выбору и применению хелатных сорбентов. Определены оптимальные условия группового концентрирования и выделения 7л, Си, С<1, Со, N1 и РЬ из питьевых, природных и сточных вод с последующим атомно-абсорбционным определением. Показана перспективность использования сорбента полистирол-азо-

бензол-3,5-диокси-4-мстш1енимшюдиуксус1юй кислотой для избирательного концентрирования суммы элементов-токсикантов из объектов окружающей срсды со сложным солевым составом.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан новый экспрессный и надежный способ группового концентрирования микроколичеств Ъл, Си, Сс1, Со, N1 и РЬ полимерным хе-латным сорбентом применительно к анализу питьевых, речных и сточных вод.

Разработанный способ предварительного концентрирования и последующего атомно-абсорбционного определения элементов в одной пробе внедрен в аналитическую практику лаборатории Центра экологии и охраны труда Новочеркасского завода синтетических продуктов (аттестат аккредитации в государственном реестре под № РОСС И У. ООО1.510994).

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований физико-химических характеристик хелатных сорбентов и аналитические параметры процесса сорбции Ъп, Си, С<1, Со, N1 и РЬ.

2. Экспериментально установленная количественная корреляция между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКИ0Н) и аналитическим параметром сорбции элемента (РН50 сорбции) для всех изученных систем элемент-сорбент.

3. Вероятный химизм сорбции в изученных системах.

4. Новый способ группового концентрирования и выделения суммы Ъп, Си, Сё, Со, № и РЬ с использованием полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метнлснимиподиуксуснсй кислоты.

5. Сорбционно-атомно-абсорбционные методики определения исследуемых элементов-токсикантов в различных природных и сточных водах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на IV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-22 апреля 1994 г.), на Международной конференции «Спекгрохимические методы анализа окружающей

б

среды» (Курск, 4-6 сентября 1995 г.), на III Межреспубликанской научно-технической конференции «Процессы и оборудование экологических производств» (Волгоград, 5-6 декабря 1995 г.), на Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 22-28 сентября 1996 г.), на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 29 сентября-4 октября 1996г). на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов, две научные работы депонированы в ВИНИТИ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (147 наименований). Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методология изучения сорбентов. Методом потенциометрическо-го титрования определено общее содержание функционально аналитических групп в единице массы сорбента, получены данные для расчета условных констант ионизации ФАГ по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. При изучении процессов сорбции методом контроля служила атомно-абсорбционная спектроскопия. Степень извлечения исследуемых элементов (R,%) определяли сорбцией элементов из стандартных растворов, по содержанию металлов в маточном растворе (фильтрате) и концентрате (сорбате). Значения рН031Г и величину 50%-ной сорбции (рН5о) определяли из графика зависимости "R-pH". Сорбционную емкость сорбента (CEC) по отдельным элементам определяли анализом концентрата и маточного раствора на содержание элементов в условиях оптимальной сорбции и полного насыщения сорбента. Избирательность действия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допустимом избытке мешающих и сопутствующих элементов в анализируемом растворе в условиях оптималь-

ной сорбции (11^95-100%) суммы У.п, Си, Со, Сс1. N1. РЬ. Число вытесняемых из ФАГ протонов (п) при сорбции элемента находили, используя графические и рассчетпые данные по влиянию рН на степень извлечения элементов.

Химизм сорбции устанавливали с учетом данных по числу вытесняемых из ФАГ протонов, строения и природы ФАГ, входящей в структуру сорбента, ионного состояния элемента и наличия корреляции типа рКлон- рНзо сорбции.

Физико-химические характеристики сорбентов и условия взаимодействия элементов с сорбентами. Исследованные сорбенты синтезированы в центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры. Сорбенты представляют собой порошки темно-коричневого цвета нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях и содержат в своей структуре в качестве функционально аналитических групп фенольные гидроксилы и метилениминодиацетатпые группы в различных сочетаниях;

где X -

сорбент №1

/ ОН

/ СН2Ы(С{ЬСООМ),

он

сорбент №2

сорбент №4

сорбент №5

Физико-химические характеристики исследуемых сорбентов представлены в таблице 1. Содержание функциональных групп в единице массы сорбента составляет 1,13-2,82 ммоль/г. Потенциометрическое титрование показало отсутствие посторонних групп кислотного характера в структуре сорбентов. Сопоставление результатов определения констант ионизации ФАГ показало незначительное изменение величины рК ионизации фе-нольного гидроксила (от 9,26 до 9,71) в изученном ряду соединений; величины рК, составили последовательный ряд в интервале 3,33-5,74: сорбент К»4<сорбент №2<сорбент №1<сорбент №3<сорбент №5.

Интерпретация данных потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами. рК) у всех сорбентов соответствует диссоциации карбоксильной группы, затем происходит отщепление бетаинового протона.

Таблица 1.

Физико-химические свойства сорбентов.

Сорбент V}»* Константы ионизации

рК, рК2 рК3 РК4 рК5

Полистирол-азо-бензол-3,4-диокси-5-метилен-иминодиуксусная кислота 0,50 5,01 8,89 9,59 9,71 -

Полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метилен-иминодиуксусная кислота 0,28 4,24 6,39 7,82 9,32 -

Полистирол-азо-бензол-4-окси-З-метиленимино-диуксусная кислота 0,35 5,42 7,10 9,37 - -

Полисгирол-азо-бензол-4-окси-3,5-диметялен-иминодиуксусная кислота 0,36 3,33 5,39 7,23 8,24 9,26

Полистирол-азо-бензол-4-окси-З-иминодиуксус-ная кислота. 0,40 5,74 7,57 9,41 - -

*ц/-стенень вхождения ФАГ в структуру сорбента.

Результаты определения оптимальных условий сорбции ¿п, Си, Со, Сс1, N1, РЬ представлены в таблице 2.Все исследуемые сорбенты количественно извлекают элементы в диапазоне рН 3,4-9,0 (сорбент №1), 3,3-10,0 (сорбент №2), 3,4-9,0 (сорбент №3), 2,8-7,0 (сорбент №4), 3,7-10,0 (сорбент №5). Стснень извлечения элементов составляет 98-100%. Оптимальное время сорбции колеблется от 15-90 минут при комнатной температуре и сокращается до 10-40 минут при температуре 60-70°С. СЕС сорбентов в оптимальных условиях составляет 2-10 мг/г сорбента (7,п), 1,5-7 мг/г (Си), 1,5-3 мг/г (Со), 2-9 мг/г (С<1), 2-5 мг/г (№), 3-10 мг/г (РЬ).

Корреляция кислотно-основных свойств ФАГ и рН50 сорбции элементов. На основании данных, полученных при потенциометрическом титровании и определении аналитических характеристик процесса сорбции, установлены корреляционные зависимости между величинами рК1 ионизации ФАГ сорбентов и рН50 сорбции элементов. Корреляционные зависимости имеют линейный характер и описываются уравнениями прямой: у = к-х + в или рК„0Н= к- рН50 + Ь

Для системы «цинк-сорбенты»

РКИ0Н= 1,19-рН5о + 0,25; рН5о= (рКноя - 0,25)/1,19 (г = 0,99). Для системы «медь-сорбенгы»

рК„он= 1,94-рН50 + 0,20; рН»= (рК„,„ - 0,20)/1,94 (г = 0,98). Для системы «никель-сорбенты»

рК1КЖ= 2,42-рН50 -3,35; рН50= (рКН0И + 3,35)/2,42 (г = 0,98). Для системы «кадмий-сорбенты»

рКк<ж= 2,63-рН5о - 3,10; рН»= (рК„он + 3,10)/2,63 (г = 0,97). Для системы «кобальт-сорбенты»

рК„оя= 2,47 -рН» - 3,50; РН50= (рК1юк + 3,50)/2,47 (г = 0,97). Для системы «свинец-сорбенты»

ПК,,,,- 1, 75-рН» - 0,17; рН50= (рКИ0Н + 0,17)/1,75 (г = 0,96).

Установленные корреляционные зависимости показывают, что для ряда изученных хелатных сорбентов аналитические свойства (рН;о сорбции) находятся в определенной количественной зависимости от свойств сорбента (рКИ0Н).

Таблица 2

Оптимальные условия сорбции элементов полимерными хелатными сорбентами (температура 20 ± 5°С).

Сорбент, №п/п рНош- рН5о Степень извлечения,% Время, мин СЕС, мг/г

Цинк

1 4,8-7,0 3,90 96-99 30 8

2 4,8-8,0 3,60 96-99 15 2

3 4,9-7,0 4,30 95-99 60 10

4 3,8-5,5 2,80 96-98 90 8

5 5,6-10,0 4,50 96-100 15 6

Медь

1 3,4-8,0 2,50 96-100 15 2

2 4,0-9,0 2,00 95-98 60 2

3 3,4-9,0 2,50 95-100 60 б

4 3,0-5,5 1,50 95-98 60 1.5

5 3,7-10,0 2,60 95-98 15 7

Кобальт

1 4,0-6,2 3,40 95-100 30 1,5

2 5,0-8,0 3,20 96-99 60 3

3 4,2-6,0 3,50 95-99 30 3

4 3,8-6,0 3,00 95-99 45 2

5 5,0-8,0 3,80 96-100 15 2

Кадмий

1 4,0-9,0 3,00 95-99 15 8

2 4,0-10,0 2,90 95-100 15 2

3 4,0-9,0 3,10 96-98 15 7

4 3,5-7,0 2,50 95-100 45 5

5 4,6-9,0 3,40 95-99 15 9

И

Таблица 2 (окончание)

Никель

1 4,0-6,0 3,20 97-99 90 2

2 4,2-5,5 3,00 96-99 90 2

3 4,3-7,5 3.60 95-100 60 3

4 3,8-5,6 2,80 95-99 90 2

5 5,0-10,0 3,90 95-100 30 5

Свинец

1 3,6-9,0 2,80 96-100 30 3

2 3,3-10,0 2,50 95-100 15 5

3 3,9-8,0 3,30 95-100 30 7

4 2,8-5,0 2,00 95-100 60 4

5 4,2-9,5 3,10 96-100 15 10

Обоснование вероятного химизма процесса сорбции. Представление о химизме процесса сорбции полимерными хелатными сорбентами ионов тяжелых металлов и строении образующихся комплексонатов складывалось на основании следующих данных:

- определении числа протонов "п", вытесняемых из функционально-аналитических групп сорбентов в процессе сорбции; данные получали при обсчете кривых зависимости "степени извлечения К - рН" и далее по величине тангенса угла наклона прямой, построенной в координатах К/100-

Я - рН".

- установлении корреляционных зависимостей между рК„0Я ФЛГ сорбента и величиной рН-ю сорбции элемента;

- анализа данных по ионному состоянию элементов в условиях сорбции;

- аналогии действия мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих подобные функционально-аналитические группировки.

Анализ полученных результатов показывает, что процесс сорбции элементов в оптимальных условиях протекает с вытеснением одного или двух протонов из функционально-аналитических групп. Сопоставление

элементов.

данных но кислотно-основным свойствам ФЛГ сорбентов, установленная корреляция между величинами рК) ионизации ФАГ и рН50 сорбции элементов позволяют отнести вытесняемый протон к наиболее кислотной группе ФАГ - карбоксильной.

Способность хелатообразующих сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерном сорбенте химически активных групп, содержащих электронодонорные атомы азота. Комплексообразоваиие элементов осуществляется засчет валентной связи с одной из карбоксильных групп и координационных связей с атомом азота и кислородом гидро-ксильной группы ФАГ сорбента. Элементы сорбируются в виде двухвалентных ионов и в частично гвдролизованной форме, свободные координационные возможности элементы реализуют за счет противоионов, присутствующих в растворе. Определение числа вытесняемых из ФАГ элементом протонов в изученных системах показало, что в процессе сорбции вытесняется один или два протона. Это обусловлено различием кислотно-основных совйств ФАГ сорбента, которые в свою очередь являются результатом взаимного влияния фенольных и иминодиацегатных групп. На основании полученного комплекса данных можно представить фрагмент вероятной структуры подихелата для сорбента №2:

Анализ ИК спектров показал, что в хелатообразовании участвует одна из карбоксильных групп, другие карбоксильные группы остаются в свободном ионизированном состоянии.

Изучение процесса сорбции элементов с сорбентом №2 при различных рН с контролем равновесной концентрации элемента в растворе методом атомно-абсорбциогаюй спектроскопии позволило определить константы хслатообразовалия (устойчивости).

Анализ полученных данных показал, что прочность связи возрастает в ряду. Си>РЬ>№>2п>Со>Сс1.

,_<он

<3-

о

СН2СООН СНч—N—СН2—С ~ О

" I / --о

^ н

где • - ионы Си2+, Со2+, С(12+, №2+, РЬ2+.

Групповое концентрирование 2п, Си, Со, Сй, N1, РЬ. При сопоставление результатов определения оптимальных условий сорбции 2п, Си, Со, СсЗ. N1, РЬ , степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза сорбентов, а также сложность самого синтеза, для дальнейших исследований были выбраны три сорбента: полистирол-азо-бензол-3,4-диокси-5-метиленимино-диуксусная кислота, полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метиленимино-диуксусная кислота и полистирол-азо-бензол-4-окси-З-иминодиуксусная кислота. Перечисленные сорбенты позволяют проводить количественное групповое концентрирование в течении небольшого интервала времени при комнатной температуре.

Изучение влияния посторонних ионов на сорбцию исследуемых микроэлементов показало, что наиболее избирательной по отношению к сумме 2.п. Си. Со, с<1, №, РЬ является полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метилениминодиуксус-ная кислота, обеспечивающая количественное извлечение металлов в присутствии п-10э - кратных массовых количеств К, Ка, Са, БО,,2", Ж>3"; НР042"; п-102 - кратных массовых количеств А1, Ре(Ш), Мп, Сг(Ш), Сг(У1), Мо(У1) и W(VI). Избирательность действия по-листирол-азо-бензол-3,4-диокси-5-метилениминодиуксусной кислоты и по-листирол-азо-бенозл-4-окси-З-иминодиуксусной кислоты ниже по кальцию, магнию, хрому, железу.

Изучена возможность десорбции группы элементов после концентрирования на полистирол-азо-бешол-3,5-диокси-4-метилениминодиук-сусной кислоте. Установлено, что количественная десорбция может быть достигнута промывкой концентрата на фильтре 20 мл 2М НЫ03 или 20 мл НС1 б две ступени. Условия десорбции обусловлены прочностью образуемых хелатов. Так, цинк, кобальт и кадмий элюируются 10 мл 1М НС1, а для полной десорбции меди, свинца и никеля требуется элюэнт более высокой концентрации (10 мл 6М НС1).

Разработка и применение нового способа концентрирования и

определения суммы Хп, Си, С«!, Со N1, РЬ в аиализе природных к стопных вод. В качестве объектов анализа использованы природные воды рек бассейна Дона, а также сточные воды производственных предприятий. Для

точного и надежного определения микроколичеств исследуемых элементов разработан новый способ концентрирования с помощью полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-мстилениминодиукеусной кислоты, с последующим атомно-абсорбционным определением элементов в одной пробе.

Количественное групповое извлечение (98-100%) исследуемых происходит в статических условиях, при перемешивании растворов на магнитной мешалке, в течении 30 минут при комнатной температуре и рН5; сорбционная емкость по сумме элементов составляет 2,5 мг/г сорбента.

Исследована возможность повышения избирательности сорбции с помощью маскирования. Подбор маскирующих агентов производился как с целью повышения избирательности сорбции суммы Ъп, Си, Со, СА, № и РЬ из образцов содержащих значительные количества кальция и магния, так и с учетом повышения избирательности на фоне больших количеств железа, алюминия и хрома. Установлено, что введение в раствор гидрофосфата натрия и сульфосалициловой кислоты позволяет определять микроколичества иследуемых металлов на фоне растворов содержащих более 1000 мг кальция и магния, степень захвата мешающих ионов составляет при этом < 0,2%.

Разработанный комплексный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения элементов-токсикантов апробирован в анализе реальных объектов (речные, морские, питьевые, сточные воды).

Правильность и воспроизводимость результатов, полученных предлагаемым методом подтверждены методом добавок на реальных образцах вод (табл. 3).

Предложенный метод группового концентрирования и последующего совместного атомно-абсорбционного определения Ъа, Си, со, Сс1, РЬ в одной пробе характеризуется высокой степенью извлечения элементов (11=98-100%), простотой выполнения анализа и позволяет проводить надежное определение микрокомпонентов при их содержании на уровне п-10" 3 - п-10"5 % (А = 0,04-0,06) в природных и сточных водах, с высоким соле-содержанием (табл.4, табл.5). Концентраты удобны при хранении, транспортировке, нетоксичны.

Таблица 3

Проверка правильности определения микроколичеств Хп, Си, Со, С(1, N1 и РЬ методом добавок, после концентрирования из образцов питьевой

воды (п=Т0, Р=0,95)

Элемент Содержание, мкг/л Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Яг

1п 20 20 41 ±0,6 0,02

Си 10 10 18 ±0,4 0,03

Со 5 10 12 ±0,4 0,05

са 2 10 11 ±0,3 0,04

РЬ 8 10 20 ±0,7 0,05

№ 4 10 16 ±0,4 0,03

ВЫВОДЫ:

1. Обобщены данные по применению в анализе объектов окружающей среды сорбционных методов концентрирования тяжелых металлов, в том числе Zn, Си, Со, Сс1, N1 и РЬ. Показаны преимущества использования сорбентов с комплсксообразующими группами, привитыми химической связью к полимерной матрице. Обоснована необходимость поиска новых полимерных хелатных сорбентов для концентрирования и выделения суммы Ъа, Си, Со, С<], N1, РЬ при анализе объектов окружающей среды со сложным составом.

2. Проведено систематической исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса сорбентов (пять соединений) и процесса сорбции 7л\, Си, Со. СЛ, № и РЬ. Изученные сорбенты количественно (11=95-100%) сорбируют эта элементы: рН 3,4-9,0 (сорбент №1), 3,3-10,0 (сорбент №2), 3,4-9,0 (сорбент №3), 2,8-7,0 (сорбент №4), 3,7-10,0 (сорбент №5) в течении 15-90 минут при комнатной температуре. Сорбционная емкость сорбентов в оптимальных условиях сорбции по исследуемым элементам находятся в интервале: 2-10 мг/г для Ъа, 1,5-7 для Си, 1,5-3 для Со, 2-9 для Сс1, 2-5 для №, 3-10 для РЬ.

Таблица 4

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение элементов, с использованием полистиро-азо-бензол-3.5-диокси-4-метилениминодиуксусной кислоты, в водах Черного и Азовского морей (п=5, Р=0.95)

Найдено, мкг/л

Элементы Новороссийск (акватория порта), мкг/л «г Анапа (территория пляжа), мкг/л Таганрог (акватория порта), мкг/л %

Си 3.29 ±0.41 0,05 0,9 ±0,13 0,06 2,05 ± 0,25 0,05

7л 4.94 ±0.61 0,05 2,53 + 0,31 0,05 3,61 ±0,36 0,04

СА 0.83x0.14 0,07 0,52 ±0,09 0,07 0,77 ±0,13 0,07

№ 2.75=0.40 0,06 1,52 ±0,26 0,07 2,03 ± 0,30 0,06

Со 1.28 ±0.22 0,07 0,64 ±0,13 0,08 1,25 ±0,22 0,07

РЬ 2.06 ±0.41 0,08 1,16 ±0,20 0,07 2,15 ±0,43 0,08

Таблица 5

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение элементов в речной воде и промышленных стоках Иовочеркасского завода синтетических продуктов и химкомбината «Россия» (г. Каменск) (п =10 , Р=0,95)

Объект Найдено, мкг/л.

Ъл Си Со Сс1 РЬ №

р. Тузлов выше вы- 5,7 + 0,2 3,6 ± 0,2 1,00± 0,04 0,28±0,008 2,80+0,12 1,70+0,06

пуска НЗСП

Выпуск НЗСП 19,5 ±0,7 6,1 ± 0,4 0,90± 0,03 0,47+0,013 2,60± 0,11 2,00+ 0,07

р. Тузлов ниже вы-

пуска НЗСП 7,2 ±0,3 4,2 ±0,3 1,10+0,04 0,53+0,014 2,90± 0,22 2,20± 0,07

0,05 0,05 0,05 0,04 0,05 0,05

р.Северский Донец

выше выпуска ХК 16,3 ±0,6 8,4+0,3 1,20± 0,04 0,25+0,005 2,40± 0,10 3,60± 0,13

«Россия»

Выпуск химкомбина- 25,1 +0,9 10,8 ±0,4 1,30+ 0,05 0,43+0,012 3,00±0,13 4,00+0,14

та «Россия»

Река ниже выпуска 20,1 ±0,7 9,0+0,3 1,30± 0,05 0,49+0,015 2,60± 0,13 3,80± 0,13

«г 0,05 0,04 0,05 0,04 0,06 0,05

3. По уравнению Г'ендерсопаТассельбаха рассчитаны условные константы ионизации функционально-аналитических групп сорбентов. Интерпретация данных потенцнометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами. Кислотные свойства феиольного гидроксила мало изменяются в изученном ряду соединений рК3-рК5 равны 9,26-9,71 . Исключение составляет сорбент №2, у которого рК3 7,82. рК,, соответствующая диссоциации первой карбоксильной группы, зависит от природы и расположения заместителей и увеличивается в ряду сорбент 4 < сорбент 2 < сорбент 1 < сорбент 3 < сорбент 5.

4. Впервые для изученных систем "элемент-сорбент" установлена корреляция величин констант ионизации рК) ФАГ сорбентов и рН50 сорбции элементов. Корреляционная зависимость линейна и описывается следующими уравнениями:

Для системы «цинк-сорбенты» рН50" (рКИ0Н - 0,25)/1,19 (г = 0,99)

«медь-сорбенты» рН50= (рКЙОЯ - 0,20)/1,94 (г = 0,98)

«никель-сорбенты» рН50= (рКион + 3,35)/2,42 (г = 0,98)

«кадмий-сорбенты» рН^г1 (рКП0Н + 3,10)/2,63 (г = 0,97)

«кобальт-сорбенты» рН5о~ (рКН0И + 3,50)/2,47 (г = 0,97)

«свинец-сорбенты» рН50= (рКНОи + 0,17)/1,75 (г = 0,96).

Полученные уравнения позволяют количественно прогнозировать величину рН50 сорбции и оценить возможность практического применения сорбентов аналогичного типа, исходя из величин рКь

5. Обосновано предположение о вероятном химизме процесса сорбции в исследуемых системах. Способность хелатообразующих сорбентов к комплексообразованию обусловлена наличием в полимерном сорбенте химически активных функциональных групп: фенольных, карбоксильных и элсктронодоноркых атомов азота. Комплсксообразование осуществляется за счет валентной связи с гидроксилом карбоксильной группы и координационных связей с атомом азота и кислородом фенольного гидроксила, входящих в структуру ФАГ сорбента.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени

извлечения элементов, сорбционной емкости и избирательности действия сорбентов по отношению к исследуемой группе металлов, для практического использования выбран сорбент №2 полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метилениминодиуксусная кислота. Данный сорбент обеспечивает совместное количественное извлечение '¿,п, Си, Со, Сс1, "№, РЬ в статических условиях из растворов с рН4,8-5,5 в течении 30 минут при комнатной температуре, в присутствии п-105 - кратных массовых количеств К, "На, НР042", Са, Мс, БО/", N03"; п-102 - кратных массовых количеств А1,Ре(Ш), Мп, Ст(Ш), Сг(Ш), Мо(Ш) и \¥(Ш).

7. Определены условные константы устойчивости хелатов полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метилениминодиук-сусной кислоты с 7,п, Си, Со, С<3, N1, РЬ. Полученный ряд устойчивости хелатов находится в соответствии с рядом устойчивости растворимых комплексов данных элементов с мономерными органическими реагентами: Си>РЬ>№>2п>Со>Сс1.

8. На основании исследований процессов сорбции изучаемых элементов на полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-мети-лениминодиуксусной кислоте разработан новый, эффективный способ группового концентрирования микроколичеств элементов из жидко-фазных сред. Проверка пра- вильности и воспроизводимости предложенного способа проводилась методом добавок на образцах питьевой воды = 0,04-0,06).

9. Разработаны и апробированы на реальных объектах новые эффективные методики предварительного группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения Zn, Си, С<1, Со, № и РЬ в питьевой, морской, речной и сточной водах с использованием сорбента: полистирол-азо-бензол-3,5-диокси-4-метилениминодиуксус-ная кислота. Методики характеризуются низкими пределами обнаружения и высокой воспроизводимостью ( п-10"3- п-10"5% Ме, з1=0,04-0,06).

Новый способ апробирован и внедрен (акт внедрения) в аналитическую практику лаборатории Центра экологии и охраны труда Новочеркасского завода синтетических продуктов (аттестат аккредитации в государственном реестре под № РОСС Я.У.0001.510994).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы-токсиканты./ Басаргин Н.Н., Дьяченко Л.В., Кутырев И.М., Розовский ЮГ., Голосницкая В.А., //Заводская лаборатория, 1998, г. 64, №2, с. 1-6.

2. Complex methods of determination toxic elements in natural and waste water after concentration with polymer chelating sorbents./Basargin N.N., Rozovsky Y.G., Kutirev I.M., Diachenko A.V. et al //Ecological congress international journal. Vol 1. No. 2, August 1997, P.23-25.

3. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение микроколичеств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды./Басаргин Н.Н., Кутырев Й.М., Дьяченко А.В., Голосницкая В.А., Кадомцева А.В. //Заводская лаборатория, 1997, т. 63, №7. с.1-3.

4. Preconcentralion of microelements with polymer chelating sorbents. Theoretical and practical aspects of application in analysis. /Basargin N., Salikhov V., Diachenko A., Rozovskij Y. et al //International congress on analytical chemistry, Moscow, June 15-21 1997: Abstracts, vol. 2, №38.

5. Предварительное концентрирование следовых количеств Zn, Cd и Co из объектов окружающей среды полимерным хелатиым сорбентом. /Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. //Новочеркасск, 1997, -6с. Деп. В ВИНИТИ. 29.08.97, №2771-В97.

6. Метод сорбциониого концентрирования и выделения Си, № и РЬ из природных вод и промышленных стоков. /Басаргин Н.Н., Кутырев Й.М., Дьяченко А..В., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А.//Новочеркасск, 1997, -6с. Де/г. В ВИНИТИ. 29.08.97, №2770-В97.

7. Исследование физико-химических свойств полимерных хелатных сорбентов./ Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В., Голосницкая В.А., Кадомцева А.В.//Сборник статей и кратких сообщений по материалам научно-технической конференции студентов и аспирантов НГТУ, посвященной 100-летию университета: Новочеркасск, 5-15 апреля 1997г. С.100-101.

8. Complex methods of determination toxic elements in natural and waste waters after concentration with polymer chelating sorbents. /Basargin N.N., Rozovsky Y.G., Kutirev I.M., Diachenko A.V. et al //International ecological congress, Voronezh, September 22-28 1996. -P. 3-5.

9. Метод группового концентрирования и определения микроколичеств тяжелых металлов из объектов окружающей среды. /Басаргин H.H., Ку-тырев И.М., Дьяченко A.B., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А.//Экоаналитика-96. Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды, Краснодар, 29 сентября-4 октября 1996. -Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 1996. -с. 81-82.

10. Исследование сорбции цинка полимерными хелатными сорбентами.

/Шамшина A.B., Басаргин H.H., Кутырев И.М., Пономарева A.A. //Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всероссийской студенческой научной конференции, Екатеринбург, 20-22 апреля 1994г. -Екатеринбург: Урал. гос. ун-т, 1994. -с. 53-54.

11. Предварительное концентрирование и выделение следовых количеств тяжелых металлов из природных объектов. /Басаргин H.H., Кутырев И.М., Дьяченко A.B., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. //Спектрохимическио методы анализа окружающей среды: Тез. докл. Международной конференции, Курск, 4-6 сентября 1995. -с. 36-37.

12. Метод контроля содержания элементов-токсикантов в природных и сточных водах. /Басаргин H.H., Кутырев И.М., Дьяченко A.B., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. //Процессы и оборудование экологических производств: Тез. докл. III межреспубликанской научно-технической конференции, Волгоград, 5-6 декабря 1995. - Волгоград: Волгогр. гос. техн. ун-т, 1995. -с. 129-130.

Подписало в печать 1б.03Л998г., объем 1,0 п.л. тираж - 100 экз, заказ N°

Типография НГТУ, ул. Просвещения 132.