Концентрирование хрома (II) и висмута (III) полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМЕИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА - - - л „

Г) ь ид

2 г Ш 2000

На правах рукописи

АНИКИН Владимир Юрьевич

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ХРОМА (Ш) И ВИСМУТА (Ш) ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность: 02.00.02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена на кафедре химии Курского государственного педагогического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Н.Н. Басаргин, кандидат химических наук профессор В.Д. Салнхов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.М. Иванов, кандидат химических наук, доцент Л.П. Маслов

Ведущая организация - Всероссийский заочный институт пищевой

на заседании диссертационного совета К 063.41.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.ВЛомоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Пироговская, 1.

Автореферат разослан "_"_2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

промышленности

Защита диссертации состоится

VI" ЛлаЛ- 2000

года _

(О ЗГе С 2Э}0 & 3/<?

канд. хим. наук

Ю.А.Ефимова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Важной аналитической задачей является контроль за содержанием элементов-токсикантов в природных объектах. Для этого в практике определения Cr (III) и Bi (III) применяются различные физико-химические методы анализа. Часто для их проведения в конкретных объектах требуется предварительное концентрирование данных микроэлементов. Во многих случаях это достигается выпариванием больших объёмов проб. Однако при этом концентрируются не только те элементы, анализ которых необходимо провести, но и прочие элементы матрицы образцов, что снижает точность, воспроизводимость результатов анализа, а часто, из-за сильного влияния состава пробы, не позволяет определить микроэлементы непосредственно физико-химическими методами.

Вышеуказанные обстоятельства диктуют необходимость поиска и разработки новых способов определения. В противном случае применяемые методы анализа зачастую не удовлетворяют современным требованиям по точности, чувствительности и экспрессности обнаружения следовых количеств элементов-токсикантов.

Выделить микроэлементы из большого объёма солевого раствора сложного состава, снизить предел обнаружения, устранить или хотя бы значительно уменьшить влияние мешающих компонентов позволяют методы предварительного концентрирования. Одним из таких важнейших, методов является сорбционное извлечение микроэлементов из растворов полимерными хелатными сорбентами, содержащими соответствующие функционально-аналитические группы (ФАГ). Данные методы концентрирования обладают высокой эффективностью и избирательностью извлечения элементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения элементов различными методами.

При разработке методов концентрирования микроэлементов большое внимание уделяется также поиску и изучению закономерных корреляций между строением и свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и ионов элементов, а также аналитическими характеристиками их комплексов. Наличие подобных корреляций даёт возможность прогнозировать взаимодействие хелатных сорбентов с элементами и осуществлять целенаправленный синтез сорбентов с «настройкой на сорбируемый ион».

Данная работа выполнялась в 1995-1997 гг. в рамках Проекта №95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных Исследований Российской Академии Наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и

определения микроэлементов». В 1998-99 г.г. работы выполнялись по Единому заказу-наряду №1.6.98 от 27 октября 1997 г. Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.

Цель работы. Разработка и внедрение в практику новых методов концентрирования микроколичеств хрома и висмута применительно к анализу природных объектов (почв, ила, природных и сточных вод), с использованием полимерных хелатообразующих сорбентов.

Основные задачи исследований.

- изучение химико-аналитических свойств хелатных сорбентов и процесса сорбции элементов;

- установление связи между строением хелатного сорбента и аналитическими параметрами процесса сорбции;

- обоснование химизма комплексообразования хрома (III) и висмута (III) с сорбентами;

выбор и применение в анализе наиболее перспективных в аналитическом отношении сорбентов для группового концентрирования и выделения хрома и висмута из природных вод.

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств хрома (III) и висмута (III) шестью синтезированными сорбентами. Установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ (рКИ0Н) сорбентов и рН50 сорбции элемента. Корреляции описаны математическими уравнениями, позволяющими осуществить целенаправленный прогноз выбора и применения хелатных сорбентов. Определены оптимальные условия группового концентрирования и выделения хрома и висмута из питьевых, природных и сточных вод. Показана перспективность использования сорбента полистирол-азо-салициловая кислота для избирательного концентрирования указанных элементов из объектов окружающей среды со сложным солевым составом.

Практическая значимость. В результате проведённых исследований разработан экспрессный и надёжный способ группового концентрирования микроколичеств хрома и висмута полимерным хелатным сорбентом с последующим их определением в питьевых, речных и сточных водах.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований физико-химических характеристик хелатных сорбентов и аналитические параметры сорбции Cr (III) и Bi(III).

2. Экспериментально установленная количественная корреляция между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рК„0Я) и аналитическими параметрами сорбции элемента (рН50 сорбции) для всех изученных систем элемент-сорбент.

3. Вероятный химизм реакций комплесообразования.

4. Новый способ концентрирования и выделения хрома (III) и висмута (III) с использованием полистирол-азо-салициловой кислоты.

5. Сорбционно-атомноабсорбционные методики определения исследуемых металлов в различных типах вод, а также в почвенных и иловых растворах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Российско-американском конгрессе "Экологическая инициатива - 96", (Воронеж, 22-28 сентября 1996 г.), на международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 15-21 июня 1997 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.), на международном экологическом Форуме "Экологические проблемы провинции" (Курск, 4-8 июля 1995 г.), на международной конференции "Спектроскопические методы анализа окружающей среды " (Курск, 4-6 сентября 1995 г.), на 3-ей межрегиональной конференции "Проблемы экологии в практике педагогического образования и в производстве" (Белгород, 26 сентября-1 октября 1994 г.), на конференции "Фундаментальная и методическая подготовка будущего специалиста по экологии и охране природы " (Орёл, 2224 ноября 1994 г.), на VII Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Курск, 21-23 сентября 1999 г.), на заседании Московского семинара по аналитической химии (Москва, 21 декабря 1999 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 6 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (157 наименований). Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методология изучения сорбентов. При изучении процессов сорбции методом контроля служила атомно-абсорбционная спектроскопия. Степень извлечения исследуемых элементов (R,%) определяли сорбцией элементов из стандартных растворов, по содержанию металлов в маточном растворе

(фильтрате) и концентрате (сорбате). Значения рН0ПТ и величину 50%-ной сорбции (рНзо) определяли из графика зависимости «R-pH». Сорбционную ёмкость сорбента (CEC) по отдельным элементам определяли анализом концентрата и маточного раствора на содержание элементов в условиях оптимальной сорбции и полноты насыщения сорбента. Избирательность действия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допустимом избытке мешающих и сопутствующих элементов в анализируемом растворе в условиях оптимальной сорбции (R=95-100%) Cr (III) и Bi (III). Число вытесняемых протонов (п) из ФАГ при сорбции элемента находили, используя графические и рассчётные данные по влиянию pH на степень извлечения элементов.

Химизм сорбции устанавливали с учётом данных по числу вытесняемых протонов из ФАГ, строения и природы ФАГ, входящей в структуру сорбента, ионного состояния элемента, наличия корреляции типа pK„0H-pH5o сорбции и расчётных значений рНтах-

Физико-химические характеристики сорбентов и условия взаимодействия элементов с сорбентами. Исследованные сорбенты синтезированы в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН на основе полимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры. Сорбенты представляют собой порошки тёмно-коричневого цвета нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях и содержат в своей структуре в качестве функционально аналитических групп фенольный гидроксил и в орто-положении к нему заместители различного рода (табл.1).

Содержание функциональных групп в единице массы сорбента составляет 2,00-3,20 ммоль/г. Потенциометрическое титрование показало отсутствие посторонних групп кислотных характера в структуре сорбентов. Сопоставление результатов определения констант ионизации ФАГ показало изменение величины рК ионизации фенольного гидроксила от 5,21 до 11,54 в указанном ряду соединений. Величины рК1 составили последовательный ряд в интервале 3,06-6,81:

сорбент 3<сорбент 2<сорбент 4<сорбент бссорбент 5<сорбент 1.

Интерпретация данных потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами.

Таблица 1.

Сорбенты и их физико-химичекие свойства.

№ Заместитель Название сорбента гр* Содержание ФАГ в сорбенте, ммоль/г Константы ионизации

рК, рК2 . рК3

1 -ОН полистирол-азо-3,4-диоксибен-зол 0,48 2,48 6,81 11,54

2 -соон полистирол-азо-4-окси,3-бензол-карбоновая кислота 0,62 2,34 4,69 7,97

3 -S03H2 полистирол-азо-4-окси,3-бензол-сульфокис-лота 0,24 3,20 3,06 5,21

4 -AS03H2 полистирол-азо-4-окси,3-бензоларсо-новая кислота 0,32 2,47 5,27 7,11 8,90

5 -N(CH2COOH)2 полистирол-азо-4-окси,3-бензол-М,М-диуксусная кислота 0,70 2,00 5,74 7,57 9,41

6 -CH2N(CH2COOH)2 полистирол-азо- 4-окси,3-бензолметилен-NjN-диуксусная кислота 0,55 2,20 5,42 7,10 9,37

- степень вхождения ФАГ в структуру сорбента

Результаты определения оптимальных условий сорбции Cr (III) и Bi (III) представлены в табл. 2. Степень извлечения элементов составляет 98-100%. Оптимальное время сорбции колеблется от 10 до 35 минут при комнатной температуре. CEC сорбентов в оптимальных условиях составляет 9-34 мг/г сорбента (Cr) и 10-30 мг/г сорбента (Bi).

На рис. 1-2 представлены изотермы сорбции.

Рис. 1 Изотермы сорбции хрома (III) полимерными хелатообразующими сорбентами (цифры у кривых соответствуют номерам сорбентов).

Рис. 2. Изотермы сорбции висмута полимерными хелатообразующими сорбентами. Цифры соответствуют номерам сорбентов.

Таблица 2

Оптимальные условия сорбции элементов полимерными хелатными сорбентами (температура 20 ± 5°С).

№ Заместитель X Опреде- рН5о рНопт. время СЕС,

сорбента ляемый элемент сорбции (мин) мг/г

1 -ОН 4,6 5,5-9 15 . 16

2 -соон Сг 3,2 4,5-6 10 34

3 -вОзН 2,05 3,5-5,5 15 15

4 -/\sO3H2 3,45 4-6 • 20 24

5 -N(014200014)2 3,9 4,5-7 25 9

6 -СН21Ч(СН2СООН)2 3,65 4-6,5 25 10

1 -ОН 3,4 4-6 20 13

2 -СООН 2,4 3,5-6 15 30

3 -БОзН в; 1,6 3-5 15 12

4 -АяОзНг 2,7 4-6 30 25

5 -К(СН2СООН)2 2,9 4-5,5 35 10

6 -CH2N(CH2COOH)2 2,75 4-5,5 35 11

Корреляция кислотно-основных свойств ФАГ и рН50 сорбции элементов. На основании данных полученных при потенциометрическом титровании и определении аналитических характеристик процесса сорбции, установлены корреляционные зависимости между величинами рЬч ионизации ФАГ сорбентов и рН50 сорбции элементов. Корреляционные зависимости имеют линейный характер и описываются уравнениеями прямой: у=к*х+в или рКио„=к*рН50 + Ь

Для системы «висмут-сорбенты»

рКиоа=2,08*рН50 - 0,29; РН50=(рКион + 0,29)/2,08 (г=0,99) Для системы «хром-сорбенты»

рКион=1,47*рН50 + 0,06; рН5(,=(рКкои - 0,06)/1,47 (г=0,99)

PK,

6

4 2 •

0 _,_,_,_,

1 2 3 рН50

Рис. 3. Корреляционная зависимость между рН3о сорбции хрома (III) полимерными хелатными сорбентами и pKj ФАГ сорбента. Цифры у точек соответствуют номерам сорбентов.

Рис. 4. Корреляционная зависимость между рН5о сорбции висмута (III) полимерными хелатными сорбентами и рК] ФАГ сорбента. Цифры у точек соответствуют номерам сорбентов.

Установленные корреляционные зависимости показывают, что для ряда изученных хелатных сорбентов аналитические свойства (рН50 сорбции) находятся в определённой количественной зависимости от свойств сорбента

(рК„он).

и

Константы устойчивости комплексов металлов с полимерными хелатными сорбентами и их зависимость от кислотно-основных свойств ФАГ. Одной из важнейших характеристик процесса комплексообразования являются константы устойчивости комплексов металлов с ФАГ полимерного хелатного сорбента. Найденные значения 1цКуст приводятся в табл. 3.

Таблица 3

Устойчивость компелксов металлов с ФАГ полимерных хелатных сорбентов

^Куст

№ сорбента элемент

Сг В!

1 2,37 1,96

2 4,44 5,85

3 6,02 8,85

4 3,87 4,78

5 3,31 4,16

6 3,81 4,33

Сопоставление констант устойчивости Куст) с константами ионизации рК} ФАГ сорбентов (табл. 1) позволило установить корреляционные зависимости между этими величинами, которые представлены графически на рис. 3. В математической форме эта зависимость описывается уравнением прямой:

у = кх + Ь, или рК, = к-1§ Куст + Ь.

Сг

2 4 6 рк. Рис. 5. Корреляции констант ионизации (рКч) ПХС и констант устойчивости Куст) комплексов сорбентов с ионами элементов. Цифры у точек соответствуют номерам сорбентов.

Для системы «хром(Ш) - сорбенты»: .

рК, = -0,97841§Куст + 9,0233 или ^Кусх = (9,0233-рК,)/0,9786.

Для системы «висмут(Ш) - сорбенты»: рК, = -1,8259]§Куст + 14,419 или ^Куст = (14.419-РК0/1.8259

Корреляционные зависимости рК1 - ^ Куст показывают, что свойства изученных комплексных соединений находятся в количественной зависимости от свойств и природы ФАГ сорбентов. Найденная зависимость выражается в следующем: с увеличением кислотных свойств исследуемых сорбентов прочность образуемых ими комплексных соединений с хромом(Ш) и висмутом(Ш) линейно возрастает, если сопоставления проводить при рН0ПТ для каждой из систем "элемент - сорбент".

Теоретический расчёт рН максимального комплексообразования ионов металлов с полимерными хелатнымн сорбентами. В общем виде реакции органических реагентов и ионами металлов можно выразить в следующем виде:

цМ(ОН)4 + аН(К = \ М(ОН)^ + (па -щ)Н + ^Н20.

Так как для полимерных хелатных сорбентов возможно комплексообразование с металлами только с молярным соотношением 1:1, то (г=1 и а = 1.

В водной фазе органический реагент может участвовать в процессах: Я + ¿Н = НД, а„

Ионы металла со своей стороны участвуют в процессах: М + Ш20 = М(ОН)* + Ш, щ.

Тогда, с учётом всех протекающих процессов, значение к максимального образования комплекса в водном растворе определяется соотношением:

(па- т + кц- ¿а) | | т]к К" - /<! (У, и^кг], 1гк +

где: ц и а - стехиометрические коэффициенты, при сорбции элементов сорбентами равны 1, к -число гидроксогрупп в составе сорбируемой частицы, q - число нейтрализуемых гидроксогрупп, г - число ступеней диссоциации реагента, п - число протонов, вытесняемых при сорбции, г| - константы гидролиза, а - константы протонизации реагента.

Комплексы ионов металлов с полимерными хелатными сорбентами были описаны набором возможных структур (рис. 6), для каждой из которых были рассчитаны рНтах (табл. 4).

/О.

" ор"

Структура \.па-¡щ + к^-1а = 0 Структура 2.па-щ + к^-1а=\

Структура 3 па-/щ + к/л-1а = -1

Структура 4 па- /щ + к/^- ¡а = О

Структура 5 па- /щ + к/л- т = 1

Рис. 6. Возможные структуры комплексов ионов металлов с функционально-аналитической группой полимерного хелатного сорбента (на примере полистирол-азо-пирокатехина).

Таблица 4.

Расчёт pHmax для комплексов хрома (III) и висмута (III) с полимерными хелатообразующими сорбентами

№ сорбента № структуры рНтах комплекса с хромом (III) рНщах комплекса с висмутом (III)

1 1 7,40 6,61

2 7,95 6,68

3 5.55 4.94

4 7.40 6,61

5 7,95 6,68

экспериментальное рН0Пт сорбции 5,5-9 4-6

2 1 5,72 4,65

2 6,41 425

3 4,31 3,49

4 5.72 4,65

5 6,41 4,75

экспериментальное рН0!Т1 сорбции 4,5-6 3,5-6

3 1 4,61 3,18

2 5,45 3.33

3 15 2,43

4 4,61 3,18

5 145 3,33

экспериментальное рНопт сорбции 3,5-5,5 3-5

4 1 5,65 4,55

2 6,35 4.66

3 4.64 3,89

4 5.65 4,55

5 6,35 4,66

экспериментальное рНСПт сорбции 4-6 4-6

5 1 5,91 4,87

2 6,58 4.97

3 4.91 4,21

4 5.91 4,87

5 6.58 4,97

экспериментальное рН0Пт сорбции 4,5-7 4-5,5

1 5,69 4,60

2 6,38 4.70

6 3 4.72 3,99

4 5.69 4,60

5 6.38 4,70

экспериментальное pHoni сорбции 4-6,5 4-5,5

Как видно, расчётные результаты неплохо согласуются с практическими, что позволяет рекомендовать данную методику для расчётов образующихся комплексов ионов металлов как с реагентами, так и с полимерными хелатными сорбентами.

Полученные результаты, с учётом других параметров изучаемой системы (рН0ПТ, число вытесняемых протонов, рК ионизации реагентов, рК гидролиза ионов металла) позволяют более детально изучить процесс комплексообразования. В ряде случаев, когда интервал оптимальной рН сорбции достаточно велик, идёт образование нескольких комплексов, в которых участвуют различные формы ионов металла. В этих случаях начальное или конечное значение интервала рН оптимальной сорбции совпадает с рНтах одного из ряда образующихся комплексов. В тех случаях когда образуется комплекс единственно возможного состава, рНтах образования данного комплекса почти всегда оказывается в середине отрезка рН оптимальной сорбции элемента. Например, комплексы висмута (III) с сорбентом 1: оптимальный интервал рН 4-6, рНтах 4,94; с сорбентом 2: оптимальный интервал рН 3,5-6, рНтах 4,75; с сорбентом 6: оптимальный интервал рН 4-5,5, рНтах 4,70; а также комплекс хрома (III) с сорбентом 3: оптимальный интервал рН 3,5-5,5, рНтм 4,61.

Обоснование вероятного химизма процесса сорбции. Представление о химизме процесса сорбции полимерными хелатными сорбентами ионов тяжёлых металлов и строении образующихся комплексонатов складывалось на основании следующих данных:

- определении числа протонов "п", вытесняемых их функционально-аналитических групп сорбентов в процессе сорбции: данные получали при обсчёте кривых зависимости «степени извлечения И - рН» и далее по величине тангенса угла наклона прямой, построенной в координатах К/ЮО-Я-рН».

- установлении корреляционных зависимостей между рКИ0„ ФАГ сорбента и величиной РН50 сорбции элемента;

- определении устойчивости комплексов ионов металлов с полимерными хелатными сорбентами и установлении корреляционных зависимостей между рКион ФАГ сорбента и величиной 1§Куст комплекса элемента и сорбента;

- анализе ионного состояния элементов в условиях сорбции;

- аналогии действия мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих подобные функционально-аналитические группировки;

- расчёте величин рН максимального комплексообразования ионов металлов с ФАГ полимерных хелатных сорбентов.

Анализ полученных результатов показывает, что процесс сорбции элементов в оптимальных условиях протекает с вытеснением одного протона при сорбции хрома или двух протонов при сорбции висмута, за исключением сорбента 1, из ФАГ которого при сорбции висмута вытесняется один протон. Сопоставление данных по кислотно-основным свойствам ФАГ сорбентов,

установленная корреляция между величинами рК1 ионизации ФАГ и рН50 сорбции элементов позволяют отнести вытесняемый протон к наиболее кислотной группе ФАГ.

Важной характеристикой, позволяющей делать обоснованные выводы, являются константы гидролиза металла. Хром в большинстве случаев при рН оптимальной сорбции гидролизован по первой ступени, висмут, имеющий близкие константы гидролиза и практически полностью гидролизующийся в кислой среде - гидролизован по третьей ступени.

На основании всех полученных данных можно предположить, в качестве примера, следующие структуры комплексов: для хрома с сорбентом 2:

//

,0

НС —(О^- о;

^СгОН

н

для висмута с сорбентом 2:

\

Н

для висмута с сорбентом 1

■о—вю

Н

н?с

п

Разработка и применение нового способа концентрирования и определения Cr (III) и Bi (1П) в анализе природных н сточных вод, почв и ила. В качестве объектов анализа использованы природные воды рек Сейм и Тускарь, а также сточные воды производственных предприятий, различные типы почв в окрестностях г. Курска и Михайловского ГОКа, иловые отложения рек Сейм и Тускарь. Для точного и надёжного определения микроколичеств исследуемых элементов разработан новый способ концентрирования с помощью полистирол-азо-бензол-З-гидроксо-4-карбоновой кислоты с последующим атомно-абсорбционным определением элементов в одной пробе.

Правильность и воспроизводимость результатов, полученных предлагаемым методом подтверждены методом добавок на реальных образцах вод. "

Таблица 5

Результаты атомно-абсорбционного определения хрома в природных и сточных водах с использованием сорбента 2 (У=500 мл; п=10; Р=0,95)

Место взятия пробы Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Sr

р. Тускарь, 2 км выше по 0 25,7±0,1 0,02

течению очистных сооружении

Курского кожевенного завода 30 50,8±0,5 0,03

р. Тускарь, зона очистных 0 42,1 ±0,9 0,02

сооружений Курского 50 90,3+1,0 0,05

кожевенного завода

р. Тускарь, 2 км ниже по 0 39,8±0,2 0,03

течению очистных сооружений

Курского кожевенного завода 40 77,9±1,0 0,05

р. Сейм, в черте города 0 17,9±0,2 0,10

20 38,2±0,5 0,06

водопроводная вода 0 10,3±0,2 0,03

(январь, 1998) 10 20,1 ±0,3 0,02

сточные воды ОАО «Ай-Си-Эн- 0 3,3±0,1 0,09

Лекарства» 7 10,1±0,4 0,05

Таблица 6

Результаты атомио-абсорбциониого определения висмута в природных и сточных водах с использованием сорбента 2 (У=500 мл; п=10; Р=0,95)

Место взятия пробы Введено, нг/л Найдено, нг/л ' -Л '

р. Тускарь, 2 км выше по течению 0 20±2 0,03

очистных сооружений Курского

кожевенного завода 20 42±1 0,07

р. Тускарь, зона очистных 0 44±0,5 0,01

сооружений Курского кожевенного 50 93±1 0,09

завода

р. Тускарь, 2 км ниже по течению 0 37±2 0,04

очистных сооружений Курского

кожевенного завода 40 45±1 0,01

р. Сейм, в черте города 0 15±2 0,09

20 33±1 0,05

сточные воды ОАО «Ай-Си-Эн- 0 260±14 0,03

Лекарства» 300 546±6 0,02

Таблица 7

Результаты атомно-абсорбционного определения хрома в почве и иле с использованием сорбента 2 (т=25 г; п=10; Р=0,95)

Тип почвы и место взятия пробы Введено, мкг/г Найдено, мкг/г

Серая лесная. 0,5 км от 0 5,4±0Д 0,01

Михайловского ГОКа КМА

5 10,5±0,1 0,07

Серая лесная. 20 км от 0 3,2*0,4 0,03

Михайловского ГОКа КМА 5 8,5±0,5 0,05

Отработанные участки 0 17,2±0,9 0,02

пульпо-шламохранилшца Михайловского ГОКа КМА с 20 36,9±0,8 0,05

намывом лесовидного суглинка и

других почв

Лессовидная коричневая. 0 4,1 ±0,2 0,02

4 км северо-западнее Курска 5 9,3±0Д 0,01

Псевдоподзолистая. 0 5,2±0,6 0,05

северная окраина г. Курска 5 -10,5±0,1 0,02

Аллювиальная. 0 3,3±0,2 0,03

9 км южнее г. Курска 5 7,8±0,2 0,10

Иловые отложения 0 8,8±0,3 0,06

р. Сейм, 3 км ниже г. Курска 10 18,б±0,1 0,05

Предложенный метод группового концентрирования и последующего совместного атомно-абсорбционного определения Cr (III) и Bi (III) характеризуется высокой степенью извлечения элементов (R=98-100%), простотой выполнения анализа и позволяет проводить надёжное определение микрокомпонентов при их содержании на уровне п*103 - п*10~5 % (sr = 0,020,10) в природных и сточных водах, иле и почвах с высоким солесодержанием (табл. 5-8). Концентраты удобны при хранении, транспортировке, нетоксичны.

Таблица 8

Результаты атомно-абсорбционного определения висмута в почве и иле с использованием сорбента 2 (т=25 г; п=10; Р=0,95)

Тип почвы и место взятия пробы Введено, нг/г Найдено, нг/г Sr

Серая лесная. 0,5 км от 0 20±2 0,09

Михайловского ГОКа КМА

20 38±1 0,08

Серая лесная. 20 км от 0 15±1 0,09

Михайловского ГОКа КМА 20 33±2 0,05

Иловые отложения 0 61±2 0,02

р. Сейм, 3 км ниже г. Курска 60 119*3 0,05

ВЫВОДЫ:

1. Обобщены данные по применению а анализе объектов окружающей среды сорбционных методов концентрирования тяжёлых металлов, в том числе Cr (III) и Bi (III). Показаны преимущества использования сорбентов с комплексообразующими группами, привитыми химической связью к полимерной матрице. Обоснована необходимость поиска новых полимерных хелатных сорбентов для концентрирования и выделения Cr (III) и Bi (III) при анализе объектов окружающей среды со сложным составом.

2. Проведено систематическое исследование физико-химических и

аналитических свойств класса сорбентов (шесть соединений) и процесса сорбции Cr и Bi. Изученные сорбенты количественно извлекают элементы в

диапазоне pH 4-9 (сорбент №1), 3,5-6 (сорбент №2), 3-5,5 (сорбент №6), 4-6 (сорбент №4), 4-7 (сорбент №5), 4-6,5 (сорбент №6). Степень извлечения элементов составляет 98-100%. Оптимальное время сорбции колеблется от 10 до 35 минут при комнатной температуре. CEC сорбентов в оптимальных

условиях составляет 9-34 мг/г сорбента (Cr) и 10-30 мг/г сорбента (Bi).

3. Впервые для изученных систем «элемент-сорбент» установлена корреляция величин констант ионизации рК] ФАГ сорбентов и рН50 сорбции элементов. Корреляционная зависимость линейна и описывается следующими уравнениями:

Для системы «висмут-сорбенты»: рН50=(рКИС1Н + 0,29)/2,08 (г=0,99) Для системы «хром-сорбенты»: рН5о=(рКиок - 0,06)/1,47 (г=0,99).

Полученные уравнения позволяют количественно прогнозировать величину рН5о сорбции и оценить возможность практического применения сорбентов аналогичного типа, исходя из величин рК1.

4. Впервые для изученных систем «сорбент-элемент» использован расчёт величины рНтах методом ионных равновесий. Рассчитаны рНшах для комплексов Сг (III) и В! (III) с изученными сорбентами. Расчётные данные хорошо согласуются с экспериментально полученными величинами.

5. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной ёмкости и избирательности действия сорбентов по отношению к исследуемым элементам, для практического использования выбран сорбент полистирол-азо-бензол-4-гидроксо-З-карбоновая кислота. Данный сорбент обеспечивает количественное извлечение Сг и В! в статических условиях из растворов с рН 4,5-6 в течении15 минут при комнатной температуре, в присутствии п*104-кратных массовых количеств К, М§, А1, Мо, НБО/; п*103-кратных массовых количеств Са, Сг(У1), Ре(И), У(1У), Ва, ИОг", И03".

6. Определены условные константы устойчивости хелатов полимерных сорбентов с хромом и висмутом. Впервые для изученных систем установлена корреляция величин констант ионизации рК] ФАГ сорбентов и ^Куст образующихся комплексов ионов металлов с сорбентами.

Для системы «хром(Ш) - сорбенты: 1§Куст = (9,0233-рК1)/0,9786.

Для системы «висмут(Ш) - сорбенты»: ^Куст = (14,419-рК1)/1,8259.

7. Разработан новый способ предварительного концентрирования Сг и В! в природных и сточных водах, а также в почвах и иле с использованием сорбента полистирол-азо-бензол-4-гидроксо-З-карбоновая кислота. Проверка правильности и воспроизводимости предложенного способа проводилась методом добавок на образцах питьевой воды (^=0,04-0,06).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Complex methods of determination toxic elements in natural and waste water after concentration with polymer chelating sorbents./Basargin N.N., Rozovsky Y.G., Salikhov V., Anikin V. et al//Ecological congress international journal. Vol 1. No. 2, August 1997, P.23-25.

2. Концентрирование и атомно-абсорбционное определение хрома (III) и висмута (III) при анализе объектов окружающей среды./Басаргин Н.Н., Аникин В.Ю., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г.//Заводская лаборатория, 2000, т.66, №2, с.

3. Исследование химизма сорбции хрома (III) и висмута (III) полимерными хелатообразующими сорбентами//Салихов В.Д., Басаргин Н.Н., Аникин В.Ю., Розовский Ю.Г.//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2000, т.43, №2, с.

4. Концентрирование хрома (III) и висмута (III) полимерными хелатообразующими сорбентами//Аникин В.Ю., Салихов В.Д., Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г.//в сб. «Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды», Курск, 1999, с. 57-59.

5. Предварительное концентрирование хрома и висмута полимерными хелатообразующими сорбентами// Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г, Аникин В.Ю., Салихов В.Д.//в сб. «Материалы VII Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» Часть 2. Курск, 1999, с.94-100.

6. Complex methods of determination toxic elements in natural and waste water after concentration with polymer chelating sorbents./Basargin N.N., Rozovsky Y.G., Salikhov V., Anikin V. et al// International ecological congress, Voronezh, September 22-28 1996. -P. 3-5.

7. Preconcentration of Microelements with Polymer Chelating Sorbents Theoretical and Praktical Aspects of Application in Analysis/ Basargin N.N., Rozovsky Y.G., Salikhov V., Anikin V. et al// International congress on analytical chemistry. Abstracts, V. 2. Moscow. Russia. June 15-21 1997.

8. Новые методы предварительного концентрирования и определения элементов-токсикантов в объектах окружающей среды/ Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г, Салихов В.Д., Аникин В.Ю. и дрУ/XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 1998, т.З, с.23.

9. Концентрирование хрома (III) на полистирол-азо-пирокатехине/Аникин В.Ю., Басаргин Н.Н., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г.// «Спектрохимические методы анализа окружающей среды» (тезисы докладов международной конференции, Курск, 4-6 сентября 1995 г.).

Ю.Разработка новых аналитических методов контроля, используемых при сертификации местности/Салихов В.Д., Аникин В.Ю., Гребенникова Р.В.. Лозинская Е.Ф.// «Фундаментальная и методическая подготовка будущего специалиста по экологии и охране природы» (Тезисы докладов Российской научно-практической конференции), Часть 1, Орёл, 1994, с. 49-50.

Н.Использование методов концентрирования хрома (III) на полимерных хелатных сорбентах при проведении экологической экспертизы/Салихов В.Д., Аникин В.Ю.//Тезисы докладов Третьей межрегиональной экологической конференции «Проблемы экологии в практике педагогического образования и в производстве», Часть 1, г. Белгород 26 сентября-1 октября 1994, с.50

12.Корреляции между рКИ0Н ФАГ сорбентов и константами устойчивости полихелатов/ В.Д. Салихов, H.H. Басаргин, В.Ю. Аникин, Ю.Г. Розовский// В сб. «Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды», том 2, Курск, 2000, с. 70-73.

13.Теоретические аспекты расчёта величин pH максимального комплексообразования ионов металлов с полимерными хелатными сорбентами/В.Д. Салихов, H.H. Басаргин, В.Ю. Аникин, Ю.Г. Розовский// в сб. «Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды»,том 2, Курск, 2000, с. 18-26.