Исследование и применение полимерных хелатных сорбентов в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали, сплавы) на содержание титана, циркония, тория тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Басаргин Н.Н. кандидат химических наук, профессор Оскотская Э.Р.

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Распространение Т1, Ъх и ТЬ в природе и их ионное состояние в растворах.

1.2 Методы концентрирования в аналитической химии титана, циркония и тория.

1.2.1. Экстракционные методы концентрирования.

1.2.2. Концентрирование на активных (модифицированных углях).

1.2.3. Концентрирование методами осаждения и соосаждения на неорганических и органических коллекторах.

1.2.4. Сорбция на синтетических ионитах.

1.2.5. Концентрирование на органических сорбентах.

1.2.5.1. Сорбенты модифицированные комплексообразующими реагентами.

1.2.5.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на неорганическую матрицу.

1.2.5.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми на органическую матрицу.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Используемые реактивы и растворы.

2.2. Измерительная аппаратура.

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента.

2.4. Методология изучения полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС).

2.4.1. Исследование физико-химических свойств.

2.4.1.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (СЕС№+).

2.4.1.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

2.4.1.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов.

2.4.1.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами.

2.5. Определение оптимальных условий сорбции Тл, Ъс, ТЬ.

2.5.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции.

2.5.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции.

2.6. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

2.7. Оценка избирательности аналитического действия ПХС.

2.8. Установление корреляций кислотно-основных свойств (рКиш.) ФАГ сорбентов с индукционными константами Гаммета (ап) и параметрами сорбции.

2.9. Установление вероятного химизма процесса сорбции.

2.10. Концентрирование микроколичеств Л, Ъх, ТЬ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПХС.

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.

3.1.1. Сорбционные свойства.

3.1.2. Кислотно-основные свойства.

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов в процессе индивидуального концентрирования Т1, Zr, ТЬ.

3.2.1. Оптимальная кислотность среды.

3.2.2. Влияние времени и температуры.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

3.2.4. Изотермы сорбции.

3.2.5. Устойчивость полихелатов.

3.2.6. Концентрирование микроколичеств Т1, Ъс, ТЬ.

3.2.7. Избирательность действия сорбентов.

3.2.8 . Десорбция изучаемых элементов.

3.3. Химизм процесса сорбции элементов.

3.3.1. Определение числа вытесняемых протонов при хелатообразовании элемента с ФАГ сорбента.

3.3.2. Кислотность среды и ионное состояние элементов в условиях сорбции

3.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их полихелатов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. КОРРЕЛЯЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФАГ СОРБЕНТОВ С ПАРАМЕТРАМИ СОРБЦИИ.

4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами (рК'0н) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (ап).

4.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами (ДрК'он) ФАГ сорбентов и ДрН50 сорбции Ti, Zr, Th.

4.3. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК он) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов (lg ß) Ti, Zr, Th с ПХС.

4.4. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их полихелатов

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВОГО СПОСОБА ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ Ti, Zr, Th В АНАЛИЗЕ ГОРНЫХ ПОРОД, СТАЛЕЙ, СПЛАВОВ.

5.1. Химический состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов.

5.2. Разработка нового метода индивидуального концентрирования (выделения) и спектрофотометрического определения Ti, Zr, Th.

5.2.1. Разложение образцов и переведение определяемых элементов в реакционную ионную форму.

5.2.2. Оптимальные условия индивидуального концентрирования и десорбции (элюирования) Ti, Zr и Th.

5.2.3. Методы индивидуального концентрирования Ti, Zr, Th сорбентом -полистирол-(азо-1)-3,4-диокси, 6-нитробензолом с последующим спектрофотометрическим определением.

5.3. Практическое апробирование новых методов сорбционно-спектрофотометрического определения Ti, Zr, Th в анализе горных пород, сталей сплавов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Анализ природных и технических объектов сложного состава, содержащих микроколичества титана, циркония и тория принадлежит к наиболее трудным разделам аналитической химии и является актуальной задачей современной аналитической практики. Перспективы использования И, Ъх и ТЪ в составе конструкционных сплавов в современной технике, в том числе в ядерной энергетике, химическом машиностроении значительны и разнообразны. Качество этих материалов зависит от характера и содержания примесей и легирующих добавок. Поэтому необходим экспрессный и эффективный контроль содержания микроколичеств Тл, Ъх и ТЪ в сталях и сплавах. Появление этих металлов в природных объектах вблизи АЭС может свидетельствовать о коррозии атомных реакторов и обнаружение их становится актуальным в решении экологических проблем. Имеются данные о токсическом действии ТЪ и Ъх на организм человека. Умение надежно и с высокой чувствительностью определять эти элементы важно для геологических и геохимических исследований и прогнозов.

Такое многообразие областей применения И, Ъх и ТЪ делает необходимым разработку простых, высокочувствительных и надежных методов определения их в различных объектах. В этом плане перспективны исследования, направленные на повышение чувствительности, избирательности, надежности комплексных спектрофотометрических методов анализа. Сочетание сорбционного выделения и концентрирования этих элементов с простыми и доступными экономичными способами их определения позволяет успешно решать сложные аналитические задачи. Это может быть достигнуто целенаправленным синтезом сорбентов с эффективными аналитическими свойствами. Концентрирование микроэлементов с помощью таких хелатообразующих сорбентов позволяет снизить пределы обнаружения элементов, устранить влияние матричной основы объекта, обеспечить получение правильных результатов, улучшить метрологические характеристики сорбционно-спектрофотометрических методов определения.

Наиболее перспективным направлением в области повышения избирательности сорбционных процессов является целенаправленный синтез полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС), отличающихся высокой эффективностью, избирательностью действия, экономичностью. Установление и изучение корреляций между строением, свойствами ПХС с одной стороны и аналитическими характеристиками их комплексов с другой может служить теоретической основой целенаправленного синтеза, выбора и применения ПХС в неорганическом анализе.

Данная работа является продолжением исследований выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы.

1. Систематическое физико-химическое и аналитическое изучение нового класса полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих в своей структуре функционально-аналитическую группу (ФАГ): орто-диоксигруппировку в бензольном ядре и различной природы пара-заместители (КН2, Вг, 803Н, Ы02).

2. Разработка и внедрение в аналитическую практику новых эффективных комплексных методов индивидуального концентрирования (выделения) и спектрофотометрического определения микроколичеств (п-10~2-п-10~4%) титана, циркония, тория в анализе природных (горные породы) и технических (стали и сплавы) объектов с использованием полимерного хелатообразующего сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью, полнотой извлечения и хорошими кинетическими свойствами.

Основные задачи исследований.

- изучение основных физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, процессов сорбции и десорбции микроколичеств титана, циркония, тория;

- установление зависимости между кислотно-основными свойствами (рКион.) ФАГ сорбента и аналитическими параметрами сорбции: рН50 сорбции изучаемых элементов и констант устойчивости их хелатов

- установление вероятного химизма хелатообразования И, Zr и ТЪ с сорбентами;

- выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки эффективного метода индивидуального концентрирования (выделения) и определения микроколичеств Т1, Ъхь ТЬ с учетом специфики химического состава объектов анализа.

Научная новизна. Систематически исследована индивидуальная сорбция микроколичеств И, Ъх и ТЪ новыми синтезированными полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими в структуре функционально-аналитическую группу (ФАГ): оргаодиоксигруппировку и ияря-заместители различной природы.

Впервые, на примере изученных систем сорбент - титан (цирконий, торий) установлены и описаны математическими уравнениями корреляции типа: сг„ - рКИ0Н, рКи0Н. - ^Д рКИ0Н - рН50. Установленные корреляции являются основой прогноза для выбора, направленного синтеза и применения сорбентов данного класса в неорганическом анализе. Определены оптимальные условия индивидуального концентрирования (выделения) титана, циркония, тория; обсужден вероятный химизм процесса сорбции этих элементов; показана перспективность использования сорбента полистирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензола для индивидуального избирательного концентрирования Т1, Ъх, ТЬ и их спектрофотометрического определения в анализе природных и технических объектов (горные породы, стали и сплавы).

Практическая значимость работы. В результате проведенных иссле-дованйй разработаны новые комплексные сорбционно-спектрофотометрические методы концентрирования (выделения) и определения (п-10- -п- 1(Г%) П, Ъх и ТЬ с применением хелатообразующего сорбента полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензола в горных породах, сталях и сплавах.

Разработанные методы индивидуального концентрирования и последующего спектрофотометрического определения изучаемых элементов апробированы на стандартных образцах пород, сталей, сплавов и внедрены в аналитическую практику химико-аналитической и спектральной лабораторий Государственного НИИ горнохимического сырья (г.Москва), лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат и лаборатории ЗАО «Мценский завод Вторцветмет» (г.Мценск Орловской обл.).

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов, их хелатов и процессов индивидуальной сорбции и десорбции титана, циркония, тория.

2. Для изученных систем впервые экспериментально установленные и математически описанные количественные корреляции типа: а) электронные константы заместителей (а„) - кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (рК'он); б) рК'он - рН5о сорбции изученных элементов; в) рК'он ~ (константа устойчивости хелатов).

3. Вероятный химизм реакции хелатообразования в изученных системах.

4. Новые комплексные методы индивидуального концентрирования (выделения) и последующего спектрофотометрического определения микроко

10 личеств Т1, Zr или ТЬ сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом в анализе горных пород, сталей и сплавов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Межвузовской научной конференции «Духовные ценности современной российской молодежи» (Орел, 9-11 апреля 1997 г.); 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.); VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 20-25 сентября 1999г.); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 16-21 апреля 2000 г.); IV Всероссийской конференции «Экоаналитика -2000» с международным участием. (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.); отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел, 1997-2001 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 7 тезисов докладов, одна статья депонирована.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 24 таблицы и 143 литературные ссылки.

выводы

1. Обсуждены литературные данные по сорбционным методам концентрирования Т1, Zr и ТИ при их определении в сложных по химическому составу объектах. Показаны преимущества использования для этих целей полимерных хелатообразующих сорбентов, содержащих комплексообразую-щие ФАГ, введенные в полимерную матрицу через химическую связь. Обоснована необходимость поиска (синтеза) новых полимерных хелатообразующих сорбентов для индивидуального концентрирования (выделения) Т\, Ъх и ТЬ в анализе природных и технических объектов, содержащих большие количества других элементов.

2. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса сорбентов, замещенных полистирол-(азо-)>-3,4-диоксибензола и процесса сорбции Т1, Ъх и ТЬ. Изученные сорбенты количественно (11=98-100%) сорбируют эти элементы в интервалах кислотности: 0,5 М НС1 - рН = 4,2 в течение 30-120 минут при комнатной (20±2°С) температуре. Значения сорбционной емкости сорбентов в оптимальных условиях сорбции по исследуемым элементам составляют 4,7-6,9 мг/г для титана, 3,7-6,2 мг/г для циркония, 5,3-6,6 мг/г для тория.

3. Графически и расчетным способом по уравнению Гендерсона-Гассельбаха определены константы ионизации гидроксильных групп сорбентов. При сопоставлении величин рК'он с табличными данными по электронным константам (ап) заместителей для изученного класса сорбентов впервые установлена корреляция Гаммета: рК'он = 6,85 - 0,92 • стп (г = 0,99).

4. Потенциометрическим методом установлены константы устойчивости (комплексов ПХС с титаном, цирконием и торием. Устойчивость комплексов элементов с ПХС понижается с увеличением кислотности ФАГ, что находится в соответствии с закономерностями изменения устойчивости комплексов элементов с мономерными органическими реагентами.

5. Для изученных сорбентов установлены количественные корреляции величин АрК'он ФАГ сорбентов и ЛрН50 сорбции изучаемых элементов. Корреляционные зависимости линейны и описываются уравнениями прямых г = 0,98-0,99): для системы титан - сорбенты:

АрК'он = 0,73АрН50 - 0,03 или АрН50 = (АрК'он + 0.03)/ 0,73; для системы цирконий - сорбенты:

АрК'он = 1,29АрН50 - 0,04 или АрН50 = (АрК'он + 0,04)/ 1,29; для системы торий - сорбенты:

АрК'он = 0,48АрН50 - 0,01 или АрН50 = (АрК'он + 0,01)/ 0,48.

6. Определены константы устойчивости (^/5) комплексов полихелатов с Тл, Ъх и ТЬ. Установлены корреляции между и рК'он ФАГ сорбентов, описываемые уравнениями (г = 0,98-0,99): рК'он = - О,591&0+ 12,60 или \%р= (12,60 - рК'0Н У 0,59 для титана; рК'он = - 0,63 1&0 + 14,93 или \%р= (14,93 - рК'он У 0,63 для циркония; рК'он = - 0,61 10,32 или \%р= (10,32 - рК'0Н У 0,61 для тория.

7. Корреляции позволяют проводить количественный прогноз характеристик сорбентов и их хелатов, а на его основе осуществлять направленный выбор (синтез) наиболее перспективных ПХС с заранее заданными свойствами для внедрения в аналитическую практику.

8. Обосновано предположение о вероятном химизме процесса сорбции в исследуемых системах «элемент-сорбент». Образование хелатного цикла предусматривает образование валентной связи иона элемента с атомом кислорода первой гидроксильной группы с вытеснением одного протона и координационной связи с атомом кислорода второй недиссоциированной гидроксильной группы (Тл, ТЪ) и с карбонильным атомом кислорода (Ъг) ФАГ сорбента.

9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Т1, Ъх и ТЬ, возможности количественной десорбции растворами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол - (азо-1 )-3,4-диокси,6-нитробензол.

10.Разработаны эффективные комплексные методы определения микроколичеств титана, циркония и тория в природных и технических объектах. Методика предполагает индивидуальное концентрирование титана, циркония и тория на сорбенте полистирол-(азо-1)-3,4-диокси,6-нитробензол и последующее спектрофотометрическое их определение. Новые методы позволяют выделять и определять микроколичества указанных элементов в сталях, сплавах и горных породах на уровне п-10"2 -п- снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макрокомпонентов. Методики просты в выполнении, характеризуются хорошей воспроизводимостью: ¿V = 0,01-0,04, обеспечивают правильные результаты, что подтверждено анализом стандартных образцов и методом добавок при анализе реальных объектов. Новые методики апробированы и внедрены (акты внедрения) в химико-аналитической и спектральной лабораториях Государственного НИИ горнохимического сырья (г.Москва), лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат и лаборатории ЗАО «Мцен-ский завод Вторцветмет» (г.Мценск Орловской обл.).

1. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород / Под ред. Басаргина H.H. М.: Мир, 1973. - 470 с.

2. Годовиков A.A. Минералогия.- М.: Недра,1975. 520 с.

3. Guppy Е.М. Chemical Analysys of Igneous Rocks, Metamorphic Rocks and Minerals, 1931-51, Mem. Geol. Sur. Gt. Brit, 1956.

4. Berlin M., Nordman C. Hendbook on the Toxicology of Metals. Elsevier, 1979. -P.627-636.

5. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Мин-во здравоохранения СССР, 1983. - 31 с.

6. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, -192 с.

7. Елинсон C.B., Петров К.Н. Аналитическая химия циркония и гафния.- М., Наука, 1965. С.20-44

8. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. Химия окружающей среды. -М.: Химия, 1982. 458 с.

9. Вадковская И.К., Лукашев К.П. Геохимические основы охраны биосферы. -Минск, 1977.-275с

10. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Список № 841-70 от 30.04.70.

11. Савенко Н.Ф., ШекаИ.А. // Укр. хим. журн., 1968, т. 34, №4, С.309.

12. Набиванец Б.И. //Журн. неорг. химии, 1961, т. 6, №6, С.1319.

13. Дедков Ю.М., Рябчиков Д.И. Реагенты для весового и фотометрического определения циркония. // В сборнике: Органические реагенты в аналитической химии циркония. М.: Наука. 1970. С.7-40.

14. М.Лидин P.A. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 318 с.

15. Вернадский В.И. Химические элементы, их классификация и формы нахождения в земной коре. Избр. соч. - М., 1954. - T. I.

16. Ноздрюхина Л.Р. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 1977. - 183 с.

17. П.Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии / Под ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Наукова думка, 1987.-829 с.

18. Phillips C.S.G., Williams P.J.P. Inorganic Chemistry. Oxford, 1965. - P.529.

19. Земцова Л.И., Степанова H.A., Железнова Е.И. и др. Определение редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье / Под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1983. - 252 с.

20. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. A.A. Потехина, А.И. Ефимова. С.-Пб.: Химия, 1994. - 432 с.21.3олотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. - 288 с.

21. Savariar С.P., Vijayan К. Synergie extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) // Talanta.-1989.-36, -№10.-C. 1047-1049.

22. Штокало М.И., Костенко E.E. Комплексообразование в системе цирконий пропилдиантипирилметан - эриохромовый черный Т // Журн. аналит. химии,- 1990, -Т.45, -№2, -С.296-300.

23. Пятницкий И.В., Коломиец Л.Л., Лысенко О.В., Собко М.Г. Экстракция комплекса циркония с пирокатехиновым фиолетовым хлороформными раствороми капроновой и пропиловой кислот. //Журн. аналит. химии.-1990.- Т.45." №1.- С.56-62.

24. Vladescu L., Badea I. Extractiv-spectrophotometric determination of Ti (IV) with an azopyrazolonic derivative // An. Univ., Bucuresti. Chem. 1994. - №3. -P. 51-54.

25. San Baolian, Du Zehua. Xiyou jinsku cailiao yu gongcheng = Rare Metal Mater. And Eng. 1995. - 24, № 4. p.71-73.

26. Nijhawan M., Chauhan R.S., Kakkar L.R. Spectrophotometric determination of zirconium with 5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline // Bull. Chem. Soc. Jap. 1995.- 68. № 10. P.2885-2886. .

27. Gaudh J.S., Shinde V.M. Analitical separation of titanium (IV), zirconiun (IV) and hafnium- (IV) using tris(2-ethylhexyl)phosphate as an extractant // Anal. Leff. 1995. - 28. № 6. - P.l 107-1125.

28. Басаргин H.H., Михеев Н.И. Экстракционно-фотометрический метод определения циркония в магнитных сплавах. // Заводская лаборатория. -1996. 62, № 11 - С.7-9, 65.

29. Mandal Bandana, Bhattacharyya Shuvendu S., Das Arabina K. Determination of titanium in environmental samples followed by its separation with monothri-oxo (3-diketone liquid exchanger // Indian J.Chem. A. 1996. - 35, № 3. -P.249-250.

30. Devi P.R., Naidu G.R.K. Enrichment of trace metals in water on activated carbon//Analyst. -1990. Vol. 115.-№11.-P. 533-537.

31. Dobrowolski R., Mierzwa J. Application of activated carbon for the enrichment of some a. heavy metals and their determination by atomicspectrometry // Ves-rit. Solven. Kern. drus. 1992. - Vol. 39. - № 1. - P. 55-64.

32. Ramadevi P., Naidu G.R.K., Krishnamoorthy K.R. Preconcentration of trace metals on activated carbon and determination by neutron activation // Symp. Radiochem. and Radiat. Chem., Nagpur. Febr. 5-8, 1990: Prepr. Bom-bey, 1990. - P. RA-11-1 /RA-11-2.

33. Ambrose A.J., Ebolon L., Jones P. Novel preconcentration technique for the determination of trace elements in the fine chemicals // Analytical Proceedings.- 1989. Vol. 26. - № 11. - P. 377-379.

34. Ряховский А.В., Самонов A.M., Сильнов А.Ф., Квасов В.И. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды // Труды 3 Всероссийского Совещания. Томск, 21-25 мая 1985. М.: 1987, С. 141-151.

35. Зб.Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. -М.: Высшая школа. -1996.-383 с.

36. Коварский Н.Я., Иваненко В.В., Кустов В.Н. Комплексное определение микроэлементного состава морских вод с использованием электроосаж-денного гидроксида магния //Журн. аналит. химии. 1987. - т.42, №12. -С.2176-2179.

37. Каралова З.К. Современные методы определения тория в природных материалах // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28. - № 7. - С. 1389-1402.

38. Honda Т., 01 Т., Ossaka Т. а.о. Determination ofTh and LJ in hot spring and crater lake waters by neutron activation analysis // J. Radional. and Nucl. Chem.- 1990. Vol. 139. - № 1. - P. 65-77.

39. Кузнецов В.И., Акимова Т.Г. Концентрирование актиноидов соосаждени-ем с органическими соосадителями. М.: Атомиздат, 1968. -277 с.

40. Tisue Thomas, Seils Charles, Keel R. Thomas. Preconcentrating of Metal Sub-micriquantities from Natural Water using Pyralidinedimithiocarbamyne Acid for X-rey Power Spectrometric Determination // Anal/ Chem. 1985. -57.№ 1.- P.82-87.

41. Nukatsuka Isoshi, Satoh Risako, Wada Yohko, Ohzeki Kunio. Solid-phase spectrophotometric determinationt of titanium (IV) using 4,4'- diantipyryl-methane // Anal. Sci. 1996. - 12, № 4. - P. 669-672.

42. Shida Junichi, Tsujikawa Yoshiyasu Spectrophotometric determination of trace amounts of titanium (IV) in environmental samples after preconcentration on a memban filter // Anal.Sci. 1994. - 10, №5. - P.775-777.

43. Баранов В.И., Морозова Н.Г. Физикохимические методы исследования почв. Адсорбционные и изотопные методы. М.: Наука, 1966. -С. 5.

44. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В. Д., Коплексообразующиё иониты (комплекситы). -М.: Химия, 1980.-336 с.

45. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир. -1971. -263с.

46. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. -М.: Изд-во иностр. литры, 1962. -244с.

47. Лоскутова И.М., Тихомирова Г.В., Савичев А.Т., Кудрявцев Г.В. Сорбци-онно-рентгенофлуоресцентное определение циркония в присутствии гафния // Вестник МГУ. Химия. -1985. -Т.26. №2. С. 194-196.

48. Гнатышин O.M., Бучко O.A. Анализ сплавов Ti Zr - Al // Вестник Львовского университета. Серия химическая. -1988. -№29. -С.68-70.

49. Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Смирнова Н.С., Лоскутова И.М. Сорбция скандия и элементов подгруппы титана химически модифицированными кремнеземами в присутствии салицилгидроксамовой кислоты // Журн. аналит. химии, 1987, T.XLII, №8, С. 1436-1441.

50. Бреденфельд Н.В., Земская Н.Н. Селективная сорбция РЗЭ катеонитом КУ-2 из растворов сложного состава // Научн. труды Гос. НИ и проект, инта редкомет. пром. 1978. - Т. 83. - С. 62-72.

51. Кондратько М.Я., Мосесов А.В., Теодорович О.А. и др. Ионообменное разделение продуктов деления с носителями // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л., 1980. -С. 86-96.

52. Broekaert J.A.C., Hormann P.K. Separation of yttrium and rare earth elements from geological materials // Anal. Chira. Acta. 1981. - Vol. 124.-№2.-P. 421425.

53. Алимарин И.П., Медведева A.M. Количественное разделение тория и циркония на катеоните КУ-2 в солянокислой среде // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22. - № 3. - С. 436-438.

54. Чернихов Ю.А., Лукьянов В.Ф., Козлова А.Б. Аналитическая химия тория. Сообщение 2. Комплексоно метрическое определение тория в монацито-вых концентратах после отделения его на катионите КУ-2 // Журн. аналит. химии. 1960. - Т. 15. - № 4. - С. 452-454.

55. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетегоцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. аналит. хим. -1992. -47, №3. -С.456-465.

56. Определение малых концентраций элементов/ Ред. Золотов Ю.А., Рябухин В.А. М: Наука, 1986.-280 с.

57. Иванов В.М., Сабри Массуд. Концентрирование U (IV) на иммобилизованном 1-(2-пиридил-азо-2)-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. Вестник МГУ, серия 2, химия, 1993, т.34, № 6, с. 527-577.

58. Jarobor J., Javorek Т. Simultaneous sorption of metals with organic reagents as the preconcentration for the determination by AES // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1993.-Vol. 58. -№8. -P. 1821-1831.

59. Porto V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino 0. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with quinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Anal. Chim. Acta. 1992. - Vol. 258. - № 2. - P. 237-244.

60. Morosanova E., Velikorodny A., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration and determination of trace metals in liquid samples // Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 361. - № 3. p. 305-308.

61. Швоева О.П., Трутнева Л.М., Саввин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (VI) // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44. - № 11. - С. 2084-2087.

62. Трутнева Л.М., Швоева О.ГГ., Саввин С.Б. Иммобилизованный ксилено-ловый оранжевый как чувствительный элемент для волокно-оптических сенсоров на торий (IV) и свинец (II) // Журн. аналит. химии. -1989.-Т. 44.-№10.-С. 1804.

63. Zolotov Yu.A. Chemical test methods of analysis // Proceeding of Internationaltb

64. Trace Analysis Symposium, 94/7 Japan-Russia Joint Symposium in Anal. Chem. ITAS, August, 23-28, 1994. -Japan. - P. 7-12.

65. Sasaoka N., Morisige K., Shigematsu Т., Nishikawa J. Preconcentration and Extraction before Sc (III) and Zr (IV) Trace Determination in Fe (III) and A1 using Chelating Filter Paper // Bunseki Kagaku. 1987. -36, №11. -P.722-727

66. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Агапова Г.Ф. Определение циркония в горных породах методом твердофазной спектрофотометрии // Ж. анал. хи-мии.-1990.-45,№9.-с. 1838-1842.

67. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств циркония методом производной твердофазной спектрофотометрии. // Ж. анал. химии. 1991.-46, №6.-с. 1093-1097.

68. Лебедева Г.Г., Брыкина Г.Д., Агапова Г.Д. Определение циркония в горных породах с использованием АВ-17, модифицированного ксиленовым оранжевым // Физико-химические методы анализа редкоземельного сырья. М.: 1989. С.81-86.

69. Porto V., Sazzanini G., Mentasti E., Abolino O. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry wiht quino-lil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Analitica Chimica Acta. -1992.-258, №2.-P.23 7-244.

70. Bandyopadhyay Arup, Roy Uday Sankas Extraction chromatographic studies of zirconium (IV) with p-capric acid // J. Indian Chem. Soc. 1996. - 73. No 4-5. -P. 177-180.

71. Yang K., Jiang S., Hwang T. Determination of titanium and vanadium in water samples by inductively-soupled plasma-mass spectrometry with online preconcentration // J.Anal.Atom.Spectrom.- 1996. 11, No 2. - P. 139-143.

72. Alimarin I.P., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. and of. Separation and Determination of Sc, Zr, Hf and Th using Sulfonic Acid Cation Exchangers on Silica Gel Basic // Talanta. -1987. -34.№1. -P.103-110.

73. Вертинская Г.Д., Кудрявцев Г.В., Тихомирова Т.И. и др. Синтез, свойства и аналитическое использование кремнезема с химически привитой гидро-ксамовой кислотой // Журн. аналит. химии, 1985, t.XL, №8, С. 1387-1392.

74. Вертинская Т.Э., Фадеева В.И., Мильченко Д.В.и др. Сорбция титана (IV) и тория (IV) фосфорнокислыми сорбентами на основе кремнезема // Журн. аналит. химии, 1986, t.XLI, №6, С. 1067-1071.

75. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др.- В кн.: Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов.- М.: Наука, 1980. С. 82-116.

76. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов.- М.: Наука, 1986, 200 с.

77. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б. Корреляционные зависимости и прогнозирование аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов и их комплексов с элементами //Журнал ВХО им. Менделеева. -1986. 31, №1 - С. 104-105.

78. Чичуа Д.Г. Синтез, исследование и применение полимерных хелатных сорбентов для концентрирования циркония в анализе природных и технических объектов: Дис. . канд. хим, наук. М., 1993 - 135 с.

79. Дьяченко A.B. Групповое концентрирование элементов токсикантов Zn, Си, Со, Cd, Ni и Pb полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф. . канд. хим. наук. М., 1998.-22с.

80. Жамбын Оюун. Концентрирование микроколичеств лантаноидов из минеральных объектов полимерными хелатными сорбентами: Дис. . канд. хим. наук. М., 1984. - 174 с.

81. Карпушина Г.И. Предварительное концентрирование элементов токсикантов свинца, цинка и кадмия полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных вод: Автореф. . канд. хим. наук.- М., 1999.24 с.

82. Игнатов Д.Б. Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод: Автореф. . канд. хим. наук. М., 1999. - 26 с.

83. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 173 с.

84. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //Журн. аналит. хим. 1982. - 37, № 3 - С. 499-519

85. Ромашко Л.А., Харламов И.П., Басаргин Н.Н. и др. Определение иттрия, лантана, церия в сталях и никелевых сплавах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной аргоновой плазмой // Заводская лаборатория. 1987. - 87, №12. - С. 21-24.

86. Мясоедова Г.В., Щербина Н.И., Саввин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных во-дах//Журн. аналит. химии. 1983. -Т. 38. -№8.-С. 1503-1514.

87. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИ-ОРГС в неорганическом анализе //Журн. аналит. хим. 1990. - 45, № 10. -С. 1878-1887.

88. Yebra-Biurru М.С., Bermejo-Banera A., Bermejo-Barrera М.Р. Synthesis and characterization of a poly(amino-phosphonic acid) chelating resin // Anal. Chim. Acta. 1992. - Vol. 264. - № 1. - P. 53-58.

89. Michaelis M., Logistic K., Maichin В., Knapp G. Automated online chelation separation technique for determination of transition elements in seawater and salinary samples with ICP-AES // TCP Int. Newslett. 1992. -Vol. 17. - № 12.-P.784.

90. Pesavento M., Biesuz R., Galiorini M., Profimo A. Sorption mechanism of trace amounts of divalent metal ions on a chelating resin containing iminodiacetate groups // Anal. Chem. 1993. - Vol. 65. - № 8. - P. 2522-2527.

91. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. -352 с. 108.

92. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод // Заводская лаборатория. -1998.-Т. 64.-№ 12.-С.З-6.

93. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция рН сорбции свинца с кислотно-основными свойствами полимерных хелатных сорбентов // Журн. неорг. химии. 1999.- 44, №5. - С.716-718.

94. Salikhov V.D., Kichigin O.V., Basargin N.N., Rozovsky Y.G. Preconcen-tration of Cerium (III) with Polymer Chelatic Sorbents in the Analysis of Environmental Samples // Ecological Congress International Journal. 1998. - Vol. 2. - № 3. - P. 5-9.

95. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова H.B. Синтез, исследование и применение хелатообразуюших сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47. - № 5. с. 787-793.

96. Басаргин Н.Н., Дьяченко А.В., Кутырев И.М. и др. Полимерные хелат-ные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы токсиканты // Заводская лаборатория. 1998. - Т 64. - № 2. - С. 1-6.

97. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение микроколичеств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. 1997. - Т. 63. -№ 7. - С. 1-3.

98. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатными сорбентами в анализе природных вод // Заводская лаборатория. 1999. - Т. 65. - № 3. - С. 3.

99. Чапрасова JI.B., Шестерова И.П., Ваисова М. и др. Сорбционные свойства волокнистого сорбента ПП-ПАК и его аналитическое применеие. // Журн. аналит. химии, 1993, т.48, №10, С. 1574-1577.

100. Starshinova N., Sedykh E., Shcherbinina N., Myasoedova G., Frutneva L.Sorption preconcentration for simultaneous ICP-AES determination of trace metals in solutions // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. T.l Moscow, 1997. - P.36.

101. Басаргин H.H., Аникин В.Ю., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Концентрирование и атомно-абсорбциооное определение хрома (III) и висмута (III) при анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. -2000. Т. 66. - № 2. - С. 14-17.

102. Басаргин H.H., Кичигин O.B., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН50 образования комплексов с ураном (IV), торием (IV) и церием (III)// Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - № 6. - С.

103. Котик Ф.И., Ибрагимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1983. -С. 224-225.

104. Коростелев П.П. Приготовление титрованных растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1962.

105. Басаргин H.H., Ахмедли М.К., Кафарова A.A. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия Al, Ga, In с 2-бром-4,5диоксибензол-(1-азо-Г)-бензол-4'-сульфокислотой (натриевая соль) //Журн. аналит. химии. -1970. -Т.25, № . -С. 1497.

106. Дерффель К. Статистика в аналитической химии,- M.: Мир, 1994, 267с.

107. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985-С.88-105.

108. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.: Химия, 1964.-180 с.

109. Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JI. : Химия. Ленинград, отд., 1984. 185 с.

110. Полянский Н.Г., Горбунов Г. В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. -М.: Химия, 1976. -С. 163-166.

111. Григорьев А.П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. 4.2. М.: Высшая школа, 1977, 264 с. С. 172.

112. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Ч. I. -М: Мир, 1985.- С. 76.

113. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Г.В. Лисичкина.- М.: Химия, 1986. -248с.

114. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М. : Мир, 198. -412с.

115. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектрометрии в аналитической химии. -М. : Высш. школа, 1976. С. 105-113.

116. Оскотская Э.Р. Спектрофотометричское изучение азопроизводных пирокатехина как реагентов на галий и индий: Автореф. . канд. хим. наук. -М., 1971.-27 с.

117. Басаргин H.H. Исследования в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов.// Дисс. . .докт. хим. наук. М.: МГУ, 1975. - 242 с.

118. Басаргин H.H., Давыдова Р.Т. Реакция циркония с реагентом БПАС и ее аналитическое применение. // ЖАХ, 1974. - Т.29. №2. С. 275-278.

119. Кузнецов В.И., Басаргин H.H. 2,7-дихлорхромотроповая кислота новый реагент для фотометрического определения титана // ЖАХ, - 196.1. -Т.16.№5. С. 573-577.147

120. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. -М.: Атомиз-дат, 1971. -352с.

121. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. -590с.

122. Гаммет JI. Основы физической химии. -М.: Мир, 1972. -534с.

123. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. О корреляционной зависимости и прогнозировании аналитических свойств органических хелатных сорбентов и их комплексов с элементами // Докл. АН СССР. -1982. -Т. 265, №2. -С. 344-347.

124. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Наука, 1966. 410 с.

125. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексона-ты металлов. -М.: Химия, 1988. -С.227-246.

126. Методика разработана аспиранткой Орловского гос. университета Дегтяревой O.A. под руководством профессора Басаргина Н.Н.(ИГЕМ РАН) и профессора Оскотской Э.Р.(ОГУ).

127. Зав .химико-аналитической лабораторией ГИГХС, канд.хим.наук Ведущий науч.сотр. спектральной лаб.внедрения методики выделения и концентрирования микроколичеств титана и циркония полимерными хелатообразующими сорбентами

128. Методика разработана в Орловском государственном университете аспирантом Дегтяревой O.A. под руководством профессора, зав. каф. химии Оскотской Э.Р. и профессора Басаргина H.H.

129. Зав. лаборатории ¿А — Первушова И.В.

130. УТВЕРЖДАЮ» Генеральный директор1. АКТвнедрения методики выделения (концентрирования) микроколичеств титана и циркония полимерными хелатными сорбентами ванализе сталей и сплавов

131. Методика основана на концентрировании и выделении Ti и Zr поли-стирол-<азо-1>-3,4-диокси-6-нитробензолом, синтезированным в ЦХЛ ИГЕМ РАН с последующим спектрофотометрическим определением.