Полимерные хелатообразующие сорбенты на полистирольной матрице в анализе природных и технических объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Оскотская Эмма Рафаиловна

ПОЛИМЕРНЫЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЕ СОРБЕНТЫ НА ПОЛИСТИРОЛЬНОЙ МАТРИЦЕ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре химии Орловского государственного университета.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Басаргин Николай Николаевич

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Дедков Юрий Маркович

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Защита диссертации состоится «06» апреля 2006 года в Ю00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХТУ имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, А-47, Миусская пл., д.9, в малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « Г* 2006

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204.07 ___—

канд.хим.наук s^y^f Белова Л.Н.

аоо£А 5042,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные методы анализа не всегда позволяют выполнять правильно прямое определение многих элементов на уровне их следов из-за матричного влияния пробы. Предварительное сорбционное концентрирование является одним из наиболее эффективных, а во многих случаях и совершенно необходимым приемом при определении микроэлементов в объектах сложного состава. Использование сорбентов позволяет совместить выделение и концентрирование одного или группы элементов из достаточно большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние матричных макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики определения, позволяет использовать доступное оборудование, снизить общую стоимость анализа, энерго- и трудозатраты.

Как показывает анализ литературы, большинство работ в области исследования полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) ориентировано или на решение чисто прикладных задач, или на изучение двух-трех элементов с сорбентами неоднородной структуры функционально-аналитических групп (ФАГ), что не обеспечивает системного подхода для установления закономерностей и факторов, влияющих на свойства сорбента, полихелата и процесс сорбции.

Превалирующий в аналитической практике эмпирический путь поиска хелатообразующих сорбентов, используемых в анализе сложных по химическому составу объектов, весьма трудоемок и не всегда отвечает современным требованиям по эффективности, экспрессности и априорной целенаправленности выбора для решения аналитических задач по надежному определению микроколичеств элементов.

Актуальным до настоящего времени остается системный подход в поиске, синтезе, изучении новых ПХС, установлении количественных связей между физико-химическими свойствами сорбента и аналитическими свойствами (параметрами) его полихелата и процесса сорбции. Это способствует развитию научных основ количественного априорного прогнозирования важнейших аналитических параметров как сорбентов, их полихелатов, так и процесса сорбции.

Развитие теоретических основ процессов хемосорбции с применением ПХС расширяет возможности по значительному сокращению объема экспериментальных исследований при выборе и применении эффективных в аналитическом аспекте сорбентов.

Теоретическое обоснование и практическое решение комплексной системы количественного прогнозирования для выбора и применения перспективных хелатообразующих сорбентов возможно на основе изучения корреляций между их свойствами, свойствами однотипных с ними по ФАГ органических реагентов, элементов и аналитическими параметрами комплексообразования.

Единая логическая система количественных связей и корреляций между строением, аналитическими свойствами сорбентов, способностью ионов элементов гидролизоваться и параметрами сорбции даст возможность теоретически обоснованно и целенаправленно синтезировать сорбенты с заранее заданными свойствами, количественно прогнозировать условия их взаимодействия с ионами исследуемых микроэлементов. Такой подход позволяет обосновать ..выбор наиболее перспективных

сорбентов для конкретных аналитических целей и, следовательно, приведет к совершенствованию научно-методического обеспечения химического анализа.

Цель работы - развитие научных основ количественного прогнозирования важнейших аналитических параметров полимерных хелатообразующих сорбентов и процесса хемосорбции микроэлементов на основе комплексной системы корреляций, целенаправленного синтеза полимерных хелатообразующих сорбентов с заранее заданными свойствами для выделения и концентрирования микроэлементов; создание высокочувствительных, достаточно простых и эффективных комбинированных сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методов анализа природных и технических объектов.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- теоретическое обоснование системы количественного прогнозирования на основе установления и исследования корреляций между физико-химическими свойствами ПХС, содержащих однотипные ФАГ, аналитическими свойствами их полихелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;

- систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств трех новых групп сорбентов, содержащих различные ФАГ;

- выбор условий хемосорбции микроколичеств элементов изучаемыми полимерными хелатообразующими сорбентами;

- установление количественных связей между строением и свойствами ФАГ сорбентов, их полихелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;

- обоснование химизма сорбции с применением комплекса современных методов исследования гетерогенных систем;

разработка системы количественного прогнозирования аналитических характеристик сорбентов и параметров сорбции;

- разработка новых эффективных методов пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов;

- разработка новых комбинированных, высокочувствительных, экспрессных, экономически целесообразных методик аналитического контроля исследуемых микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы);

практическая апробация и метрологическая оценка разработанных комбинированных методик определения исследуемых элементов на стандартных образцах состава и реальных объектах.

Научная новизна. Применительно к полимерным хелатообразующим сорбентам разработана единая логическая система прогнозирования важнейших аналитических параметров сорбентов, их полихелатов, процесса хемосорбции на основе корреляций, устанавливающих количественную связь между физико-химическими свойствами, строением ФАГ сорбента, способностью ионов элементов гидролизоваться и аналитическими параметрами процесса хемосорбции.

Разработанная система на основе двусторонних корреляций, как со стороны свойств сорбентов, так и со стороны свойств элементов позволяет количественно прогнозировать важнейшие аналитические параметры сорбеншв, процесс хемосорбции

микроэлементов, целенаправленный выбор, синтез и применение эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов с априори заданными свойствами.

Реализация условий взаимодействия ионов исследуемых элементов на основе результатов прогноза для разработки новых комбинированных эффективных сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методов индивидуального и (или) группового концентрйрования и определения элементов в различных объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы).

Систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства трех новых групп сорбентов (21 соединение, 117 систем «сорбент - элемент»): сорбенты с <?,0-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой (Ве, У, вс), сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической группировкой (А1, ва, 1п, Т], Хт, ТЬ), сорбенты с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой [РЬ(П), У(1У), Сг(1П), Мп(Н), Со(П), N¡(11), Си(П), Zn, С(1] и процессы хемосорбции (константы ионизации -рКа, оптимальные условия сорбции, сорбционная емкость сорбентов по элементу (СЕСме), константы устойчивости полихелатов - р, рН5о хемосорбции изучаемых элементов и др.).

Предложен и обоснован химизм сорбции элементов для исследуемых систем на основе комплекса данных: ИК-спектроскопии, установления состава хелата в сравнении с органическими реагентами, соответствующими изученным сорбентам по ФАГ, числа вытесняемых при хемосорбции протонов, установленных корреляций рКа - рН5о, сопоставления рНпшх расчетного с экспериментальным.

Для сорбентов исследуемых групп впервые установлены и описаны уравнениями прямых количественные корреляции: рК,л - электронные константы Гаммета (сгм, <т„, <?п+о), рА"а - РН50 хемосорбции ионов элементов; АрЯ"а - ДрН50; р/Га - р. Найдены прямо пропорциональные зависимости между зарядом на атоме кислорода (г) - рКа и г - сгм, а„, <тп+оу адекватно описываемые линейными уравнениями регрессии.

Впервые для изученных сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой и ряда элементов (А1, ва, 1п, Сг(Ш), Ве, ТЪ и др.) установлены корреляции нового типа: р/<",! -рН5о, позволяющие прогнозировать рН50 хемосорбции с учетом гидролитического равновесия ионов в растворе.

Примеры прогнозов по установленным корреляциям подтверждены экспериментально (рКа - РН50, рА'г,] - рН50 и др.).

Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения полимерных хелатообразующих сорбентов в химическом анализе для концентрирования и определения широкого круга элементов.

На основе разработанной системы прогнозирования из исследуемых трех групп определены наиболее эффективные в аналитическом аспекте сорбенты. Спрогнозированные условия предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов реализованы при анализе модельных водных растворов, природных вод разных типов, искусственных смесей, стандартных образцах горных пород, сталей, сплавов.

Предложены новые сорбционные способы индивидуального и (или) группового концентрирования ряда ионов металлов, которые легли в основу комбинированных методик анализа. Показано, что за счет рационального выбора объема анализируемой

3

пробы, массы сорбента, применения приема последовательной сорбции можно достичь коэффициентов концентрирования до п'103.

Разработаны новые высокоизбирательные методики сорбционно-атомно-абсорбционного, сорбционно-спектрофотометрического и сорбционно-хроматографического определения микроколичеств РЬ(П), У(1У), Сг(1П), Мп(Н), Со(П), N¡(11), Си(Н), Ъл, Сс1 в питьевых, природных и промышленных сточных водах (пределы обнаружения - 0,1 - 1,8 мкг/л); А1,ТЧ, 7Ъ, 7,г, У, 1п, Оа, Ве, Яс в сталях, сплавах, горных породах, рудах, стандартных образцах (пределы обнаружения - 0,001 - 0,05 мкг/мл): групповое концентрирование Си(П), N¡(11), Со из природных и промышленных сточных вод сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой с атомно-абсорбционным определением в элюате после десорбции; хроматографическое (ВЭЖХ) определение 7.п, РЬ(И), Сс1 в элюате после концентрирования полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из питьевой, речной и промышленных сточных вод; атомно-абсорбционное определение Сг(Ш), У(1У), Мп(П) в элюате после концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из природных и промышленных сточных вод; индивидуальное концентрирование 14, ТЬ, Zr сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом из проб сталей, сплавов, горных пород с последующим спектрофотометрическим определением; сорбционно-

спектрофотометрический метод определения А1, Оа, 1п в сталях, сплавах, минеральных объектах с предварительным индивидуальным концентрированием сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом; сорбционно-спектрофотометрическое определение Ве, Не, У в сталях, сплавах, минеральных объектах после концентрирования сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси-5'-нитро-3'-сульфобензолом.

Правильность разработанных комбинированных методик подтверждена методом введено - найдено и анализом соответствующих стандартных образцов состава. Разработанные методики апробированы в лаборатории физико-химических методов анализа природных вод Ростовского Гидрохимического института, лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат, лаборатории биохимической оценки и хранения плодов Всероссийского НИИ плодовых культур, центральной заводской лаборатории ЗАО «Протон», лаборатории ЗАО «ЭКО-МАЛ», химико-аналитической и спектральной лабораториях Государственного НИИ горнохимического сырья (г. Москва), лаборатории ЗАО «Мценский завод Вторцветмет», лаборатория ООО «Стандарт-Сервис», центральной заводской лаборатории ЗАО «МАКО-Л», заводской лаборатории ЗАО «Орловские металлы», Секторе химического анализа ИГЕМ РАН (акты апробации и внедрения, авторское свидетельство).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематических исследований физико-химических и аналитических характеристик трех групп полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой, с о-диокси-функциональной аналитической группировкой, с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой, процессов хемосорбции и десорбции А1, О а, 1п, "Л, РЬ, У(1У), Сг(1Н), Мп(Н), Со, Си(Н), Хп, Сё, 7л, ТЪ, Ве, У, Бс.

2. Теоретическое обоснование и практическое решение проблемы количественного прогнозирования на основе установления и изучения корреляций между свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов, взаимодействующими с ними ионов металлов и аналитическими параметрами процессов хемосорбции элементов: А1, Оа, 1п, Тг, РЬ, У(ГУ), Сг(Ш), Мп(И), Со, Си(П), Хп, Сё, Ъх, ТЪ, Ве, У, вс для направленного выбора, синтеза и применения новых эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов на основе установленных количественных корреляций.

3. Система экспериментально установленных и математически описанных для новых изученных групп сорбентов количественных корреляционных зависимостей: электронная константа заместителя (ст„, ам, а„ю) - кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (р#а); заряд на атоме кислорода - рА"а; рКл - рН50 хемосорбции для всех изученных элементов; рЛ"а - р полихелатов; гидролитические свойства элементов (рА"г.О ~ рНго хемосорбции.

4. Наиболее вероятный химизм процессов хемосорбции (комплексообразования) ионов исследуемых элементов полимерными хелатообразующими сорбентами с одинаковыми функционально-аналитическими группами и различными заместителями.

5. Обоснование выбора полимерных хелатообразующих сорбентов для сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методов анализа с учетом природы ФАГ и способностью концентрируемых микроэлементов гидролизоваться.

6. Разработанные новые эффективные способы пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов.

7. Разработанные новые комбинированные, высокочувствительные, экспрессные, экономически целесообразные методики аналитического контроля содержания биогенных и токсичных микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы, руды и т.д.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Республиканской конференции по аналитической химии (Киев, 1979), XII, XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; С.Петербург, 1998; Казань, 2003), V, VI, VII Всесоюзных конференциях "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983; Саратов, 1989, 1999), II Региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск), V научной конференции Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской обл. (Вильнюс, 1987), I экологическом симпозиуме (Воронеж, 1990), I, V Региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона РФ» (Липецк, 1993. 1997), I, III, IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", «Экоаналитика-98», «Экоаналитика-2000» (Краснодар), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды" (Курск, 1995), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), I, II Всероссийских научно-практических конференциях «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 1998, 2001), II, IV, V Всероссийских научных

конференциях «Эколого-биологичеекие проблемы Волжского региона и северного Прикаспия» (Астрахань, 1999, 2001, 2002), II Всероссийской конференции по истории и методологии аналитической химии (Москва, 1999), Мустафинских чтениях по проблеме аналитической химии (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Международной научной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), V региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», (Краснодар, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), IV симпозиуме стран Центральной и Восточной Европы" Importance of science education in the light of social and economic **

changes in the central and east European countries" (Курск, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (С.Петербург), VI Международной научной конференции «Эколого-биологичеекие проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2003), I Региональной научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России-2004" (Москва), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005).

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами, при его непосредственном участии, руководстве и соруководстве.

Активное участие в постановке тематики исследований и формировании научного направления принимал доктор химических наук, профессор Басаргин Н.Н.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 39 статей, 40 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство (общее число публикаций 180).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 330 страницах ; текста, содержит 102 рисунка и 82 таблицы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 290 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы обсуждены методы концентрирования Al, Ga, In, Ti, Pb, V(IV), Cr(III), Mn(II), Co, Ni, Cu(II), Zn, Cd, Zr, Th, Be, Y, Sc при их определении в различных объектах. Отмечены их достоинства и недостатки. Методы сопоставлены по степени извлечения, избирательности, пределу обнаружения, коэффициенту концентрирования, доступности и удобству применения при анализе природных и

технических объектов. Показаны преимущества использования ПХС с комплексообразующими группами, привитыми к полистирольной матрице, для выделения (концентрирования) микроэлементов из природных и технических объектов сложного химического состава. Обоснована необходимость развития научных основ количественного априорного прогнозирования аналитических параметров сорбентов, их полихелатов, процесса сорбции и применения новых полимерных хелатообразующих сорбентов для выделения (концентрирования) А1, ва, 1п, "Л, РЬ, У(1У), Сг(Ш), Мп(П), Со(П), №, Си(Н), Ъп, С<1, Ът, ТЬ, Ве, У, Бс в анализе природных и технических объектов, содержащих большие количества матричных макроэлементов.

Методика экспериментальных исследований. Систематически изучены три группы полимерных хелатообразующих сорбентов на основе полистирола и реагентов, содержащих функционально-аналитические группы. Исследованные сорбенты синтезированы в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН.

Изучаемые сорбенты (фрагмент структуры с ФАГ): 1 группа: сорбенты с о,о -диоксиазо-функциональной аналитической группировкой

ОН НО. X

^--К /—(

НС —<

П2С

4 1"п

2 3 4

Н н Н

С1 вОзН Ш2

№ сорбента 123 4 5 6 7 8 9

X Н Н Н Н 803Н вОзН вОзН N02 СООН У Н С1 вОзН Ы02 С1 БОзН Ж>2 Ж)2 803Н

2 группа: сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической группировкой и полистирол-(азо-1 )-2,3-диокси-4,6-дисульфобензол

6 7 8

вОзН вОзН N0;

БОзН Ш2 N0;

НС

_ОН ^^ _^ НО^ ^ОН

X НОзв

^п ^п

где X - Н, Вг, БОзН, Ж)2, Ш2. 3 группа: сорбенты о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой

НО СООН

где X - Н, Вг, вОзН, АвОзНг, N02, ИН2 Использовали комплекс современных методов исследования (потенциометрия, хроматография (ВЭЖХ), ААС, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчеты структур сорбентов и др.).

Основными аналитическими свойствами полимерных комплексообразующих сорбентов являются сорбционные свойства: степень сорбции - рНшп и рН50

сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС мг/г; время и температура сорбции - т и t °С, коэффициент распределения (D) ионов элементов в системе «раствор - сорбенп), коэффициент концентрирования (К); кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКл); устойчивость образующихся полихелатов (1g Р).

Величины рНот и рН5Ц хемосорбции определяли по зависимости степени извлечения элемента (R, %) о г кислотности среды для каждого сорбента; оптимальное время и температуру сорбции при рН0ПТ, последовательно измеряя эти параметры; СЕСме устанавливали определением содержания элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента. Коэффициенты распределения D для каждой сорбционной системы вычисляли из экспериментальных данных.

Концентрационные константы ионизации определяли при необходимых значениях ионной силы методом потенциометрического титрования графически и рассчитывали по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха: рКл = рН «lg а/(1-а) (a=ArF/(gCEC)=0,02F/(0,100CEC). Предварительно определяли общую концентрацию функциональных групп в сорбенте (СЕСиа*) стандартным статическим методом.

Константы устойчивости (р) определяли потенциометрическим методом. Число протонов («), вытесняемых при сорбции элементов из ФАГ сорбентов, определяли по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах «рН - lg [Л/( 100-Я)]».

Избирательность действия хелатообразующих сорбентов определяли по экспериментальным данным о кратных по массе количествах сопутствующих элементов, не мешающих сорбции изучаемого элемента.

Содержание сорбированных элементов определяли спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26 (Al, Ga, In, Ti, Zr, Y, Th, Be, Sc) с применением растворов реагентов (арсеназо I, арссназо III, БПАС, 2,7-дихлорхромотроповая кислота), методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS IN [Pb, V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni, Cu(II), Zn, Cd] и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии «МИЛИХРОМ-4» [Zn, Cd, Pb(II), Cu(II)]. Значения рН растворов измеряли на иономере И-500 с погрешностью измерения ±0,05. Условия записи ИК-спекгров: ИК-спектрометр с Фурье-иреобразованием Infralum-FT, шаг сканирования - 4 см"1, число сканов - 16, диапазон сканирования 4000-300 см"', пробоподготовка - таблетирование с бромидом калия. Квантово-химические расчеты структур сорбентов и их комплексов с элементами проводили методом РМЗ, доступным в пакете программ HyperChem Release 7.01 for Windows.

Кислотно-основные свойства сорбентов. Кислотно-основные свойства хелатообразующих сорбентов обусловливают их реакционную способность и устойчивость образуемых комплексов. Эти свойства в значительной мере определяют избирательность сорбции и межфазное распределение элементов в гетерогенной системе. Сорбционные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов зависят от содержания функциональных групп в единице массы полимера и комплексообразующих свойств этих групп. На рисунке 1 в качестве примера представлены интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования сорбента полистирол-(азо-1)-3,4-диоксибензол. Кривые титрования имеют ступенчатую форму, что говорит о содержании нескольких ионогенных групп в фазе

сорбентов. На рисунке 2 показано графическое определение рКа. В качестве примера в таблице 1 приведены значения рКл сорбентов одной из изученных групп.

Рис. 1. Интегральная (/) и дифференциальная (2) Рис. 2. Графическое определение кривые потенциометрического титрования сорбента констант ионизации сорбента №2, №2, вторая группа. вторая группа.

Таблица 1.

Константы ионизации активных групп полимерных хелатообразующих сорбентов с о-оксикарбокси-фу нкциональной группой.

№ Название сорбента CECNa+ ммоль/г рк. расчетная Титруемая группа

1. ГТолистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбоксибензол 3,1 6,35±0,02 9,69±0,03 СООН ОН

2. Полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислота 2,57 5,75±0,02 9,70±0,04 СООН ОН

3. Полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-арсонобензол 2,64 6,00±0,02 8,05±0,04 9,55±0,05 10,50±0,03 СООН As03H2 As03H" ОН

4. Полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол 2,33 5,30±0,03 8,59±0,04 СООН ОН

5. Полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-аминобензол 2,74 6,70±0,02 10,45±0,03 СООН ОН

6. Полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-бромбензол 1,55 6,20±0,03 9,70±0,05 СООН ОН

Оптимальные условия взаимодействия ПХС с ионами исследуемых элементов. Определены оптимальные условия концентрирования элементов (рН0ПТ, рН50, К - степень сорбции, %, 1 °С, х мин, СЕСМс, Д мл/г, К). Анализ данных показывает, что количественная (97 - 100%) сорбция бериллия сорбентами первой группы наблюдается в интервале рН 4,0 - 6,5 в течение 10-20 мин; скандия - рН 1,0 -6,0 в течение 15 - 25 мин; иттрия - рН 1,7 - 5,0 в течение 20 - 35 мин при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Величины СЕСме для

исследованных сорбентов находятся в диапазоне 4,0 - 6,0 мг Ве/г сорбента, 3,6 - 5,2 мг 8с/г сорбента, 5,0 - 6,2 мг У/г сорбента.

Таблица 2.

Физико-химические и аналитические характеристики сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой и процесса хемосорбции Ъг, ТЬ, И, А1, ва, 1л (20±2 °С, ц = 1, Я = 97 - 100 %)

№ п/п Название сорбента р^а Ме рНопг рН5о СЕСме мг/г 10"3Д мл/г 18 Р Время т мин

1 Полистирол-(азо-1 )-3,4-диокси-б- И Ъс 3,3-5,2 2,0-4,1 1,10 0,50 4,7 3,7 22 14 9,13 12,33 180 180

аминобеизол 7,16±0,02 ТЬ 4,0-5,6 2,15 5,3 29 5,12 60

А1 6,0-7,5 3,60 5,2 27 10,17 50

Оа 4,0-6,0 2,90 5,0 25 9,89 40

1п 4,0-6,5 3,00 4,5 20 9,00 40

2 Полистирол-(азо-1 )-3,4-диоксибенэол И Хг 2,6-4,3 1,6-3,8 0,70 0,30 5,5 5,1 30 27 9,72 12,83 120 120

6,85±0,05 ТЬ 3,2-5,5 1,50 6,2 41 5,72 25

А1 5,5-6,5 3,10 4,5 20 9,77 40

ва 3,0-5,5 2,20 4,0 17 9,38 30

1п 3,5-6,0 2,50 5,3 27 8,65 30

3 Полистирол-(азо-1 )-3,4-диокси-б- П Ъс 2,5-4,8 1,5-4,3 0,45 0,20 5,8 5,2 36 28 9,86 13,02 20 120

бромбензол 6,73+0,02 ТЬ А1 3,0-5,5 5,5-6,5 1,20 2,90 6,0 3,2 38 12 5,80 9,60 30 30

ва 3,0-5,0 2,00 3,5 14 9,15 20

1п 3,5-5,5 2,20 3,0 10 8,45 20

4 Полистирол-(азо-1 )-3,4-диокси-6- "Л Тт 2,5-5,4 1,4-3,5 0,35 0,15 6,7 5,7 43 33 9,98 13,12 90 120

сульфобензол 6,66+0,02 ТЬ А1 2,8-5,2 4,5-6,5 1,05 2,70 6,4 3,0 38 10 5,90 9,45 25 45

ва 3,0-4,0 1,80 3,0 10 9,02 35

1п 3,0-4,0 2,10 2,8 8 8,38 25

5 Полисти рол-(аю-1)-3,4-диокси-6- П Хг 1,0-3,5 0,3-2,0 0,15 0,05 6,9 6,2 45 41 10,33 13,45 90 120

нитробензол 6,46±0,01 ТЬ А1 2,0-4,2 4,0-5,5 0,70 2,30 6,6 4,0 42 17 6,28 9,19 20 45

Оа 2,0-4,5 1,20 3,5 12 8,58 30

1п 2,5-4,0 1,70 3,0 10 8,03 35

6 Полистирол-(азо-1 )-2,3-диокси-4,6- Л Ъс 2.2-5,0 1.3-1,4 0,40 0,10 6,8 5,4 45 29 10,01 13,20 90 120

дисульфобензол 6,63±0,03 ТЬ А1 2.4-4,4 4.5-6,5 1,00 2,60 5,8 3,8 35 15 5,97 9,36 25 25

ва 3,0-4,5 1,60 3,5 14 8,85 20

1п 3,0-4,0 2,00 3,0 10 8,28 15

Сорбенты второй группы количественно извлекают 7л в интервале рН 0,3 - 4,3; ТЬ 2,0-5,5; Т1 1,0-5,4; А1 4,0-7,5; ва 2,0-6,0; 1п 2,5-6,5 в течение 20-180 мин при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Величины СЕСме для

исследованных сорбентов находятся в диапазоне 4,7 - 6,9 мг Т1/г сорбента, 3,7 - 6,2 мг гг/г сорбента. 5,3 - 6,6 мг ТЪ/г сорбента, 3,0 - 5,2 мг А1/г сорбента, 3,0 - 5,0 мг ОаА сорбента, 2,8 - 5,3 мг 1п/г сорбента (табл. 2).

Сорбенты третьей группы позволяют количественно извлекать Си в интервале рН 5,5 - 8,5; Со 4,5 - 7,0; № 5,0 - 9,0; РЬ 4,5 - 8,0; Ъл 5,5 - 8,0; Сё 4,5 - 7,5; V 3,0 - 6,0; Сг 4,0 - 7,0; Мп 3,5 - 9,0 в течение 5-40 минут при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Величины СЕСМе для исследованных сорбентов находятся в диапазоне 2,5 - 6,4 мг Си/г сорбента, 4,7-8,3 мг Со/г сорбента, 1,2 - 2,9 мг Шг сорбента, 7,0 - 12,0 мг РЬ/г сорбента, 7,0 - 14,0 мг ЪЫт сорбента, 8,0 - 16,0 мг Сё/г сорбента, 7,0 - 12,0 мг У/г сорбента, 8,0 - 16,0 мг Сг/г сорбента, 7,0 - 14,0 мг Мп/г сорбента.

Сорбенты всех трех групп могут использоваться для выделения и концентрирования изученных элементов из объектов сложного состава.

Для характеристики сорбции нами использованы изотермы сорбции а — /(с) (с -концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а - содержание элемента в фазе сорбента, мг/г). Для всех изученных систем «сорбент - элемент» изотермы линейны вплоть до точки насыщения, проекция этой точки на ось ординат совпадает с величиной СЕСМе соответствующих сорбентов. Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента процесс сорбции заканчивается, т.е. в системе протекает хемосорбаия, а не адсорбция поверхностью сорбента. На рисунке 3 в качестве примера приведены изотермы сорбции циркония. а, мг/г

Рис. 3. Изотермы сорбции циркония полимерными хела-тообразующими сорбентами с о-диоксифункциональной аналитической группировкой [тСорбента = 25 мг, т = 90 мин, I = 20+2 °С, 1 -6 номера сорбентов].

с, мг/л

Корреляции физико-химических свойств ФАГ сорбентов и аналитических параметров сорбции элементов. Результаты исследований изучаемых систем элемент - сорбент указывают на установление закономерностей между свойствами ФАГ сорбентов (рЛ"а) и важнейшими аналитическими параметрами процесса хемосорбции (рН50), свойствами образующихся комплексов (1§ р) и сорбируемых элементов (рК^).

Система количественных корреляций имеет следующий вид:

Г тт................... Л

. I рН50 сорбции к-

Структурный параметр о» ст«, сгп+0 заместителя

Гидролитические свойства (р Кг) иона элемента

Кислотно-основные свойства (РКтн) ФАГ сорбента

Устойчивость хелата р)

Корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (рК^ ФАГ сорбентов и электронными константами Гаммета (о). Установлено, что наиболее кислотная группа в ФАГ определяет рН начала реакции хемосорбции. Поэтому для сопоставления кислотно-основных свойств ФАГ сорбента с РН50 реакции

целесообразно использовать первую константу ионизации. Проведенные нами исследования показывают, что с введением различных по природе и структуре заместителей во фрагмент сорбента изменяются кислотно-основные свойства его ФАГ и оптимальные условия комплексообразования сорбентов с элементами. Например, заметно изменяется значение рЛ"а 2' - гидроксильной группы сорбентов с о,о-диоксиазо-ФАГ от 7,36 до 8,29.

О 0,5 1 1,5 -0,5 0 0,5 1

Рис 4 Корреляционные зависимости между Рис.5. Корреляционная зависимость между

кислотно-основными свойствами моно- (а) и кислотно-основными свойствами (рЯсоон)

дизамещенных (б) ПХС с о,о-диоксиазо- ПХС с о-оксикарбокси-функциональной

функциональной аналитической группировкой и аналитической группировкой (/-6) и

констангами Гаммета (1 -7 - номера сорбентов), электронными константами Гаммета (<т„).

Количественно влияние заместителей, введенных в различные положения по отношению к комплексообразующей группе сорбента, можно охарактеризовать с помощью электронных констант Гаммета и величин зарядов (z) на атомах кислорода ионизирующих групп. Для сорбентов трех групп установлено, что константы Гаммета линейно коррелируют с рКа ФАГ и описываются уравнениями прямой (рис. 4 - 5):

1 группа p/foir1 8,29 - 0,29гг„, г = 0,995 (а), р/Гон= 8,11 - О,38о-п+0, г = 0,999 (б);

2 группа p/foir 6,85 - 0,92сг„, г = 0,993;

3 группа рАсоон = 6,35 - l,48av, г = 0,998, г - коэффициент корреляции.

При сопоставлении величин pA""01¡ с величинами а„ корреляционная зависимость не установлена, что подтверждает участие более кислотной группы ФАГ в процессе >

хемосорбции (комплексообразования).

Установленные корреляционные зависимости можно применять для количественных прогнозов констант ионизации ФАГ сорбентов данного ряда с другими заместителями, синтез которых не проведен или затруднителен.

Для всех сорбентов изученных групп установлена линейная зависимость pK¡¡ -рН50, Сопоставление величин рН5(| сорбции с р-Ксоон и рАЬн сорбентов с о-оксикарбокси-ФАГ указало на наличие количественных корреляций между рН30 сорбции Co(II), Ni, Cu(II), Pb, Zn, Cd, V(IV), Cr(III), Mn(II) и рА"Соон как наиболее кислотной группы, определяющей начало сорбции. На рисунке 6 представлено

графическое изображение корреляционной зависимости рЯсоон - рН5о сорбции У(ГУ); Со(Н), Си(П), РЬ(И). Ниже, в качестве примера, представлены уравнения прямых для некоторых из изученных систем:

«цинк- сорбенты» рН50 = (рЛсоон + 0,20)/1,54, г = 0,998, «кадмий - сорбенты» рН50 = (рАсоон - 1,65)/1,23, г = 0,995, «хром - сорбенты» рН50 = (рАсоон - 3,38)/0,97, г = 0,990

Рис.6. Корреляционные зависимости р/С, Рис.7. Корреляционные зависимости

сорбентов с о-оксикарбокси-функциональной констант Гаммета о с величинами рН5о

аналитической группировкой с величинами сорбции скандия для моно- (а) и

рН5о сорбции V, РЬ(Н), Со, Си(И) (/ - 6 - дизамещенных (б) сорбентов с о,о-диокси-

номера сорбентов) азо-ФАГ (1-8- номера сорбентов)

Рассмотренные зависимости указывают и на наличие связи между величинами констант Гаммета и рН50 сорбции элементов. В тех случаях, когда исследователи не располагают данными по рКа ФАГ, можно для прогнозирования параметра рН50 использовать опосредованную корреляцию рН50 - ст. Правомочность такого подхода доказана нами при установлении подобной корреляции для изученных систем. Установленные корреляции описываются, например, в случае сорбентов с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой уравнениями прямых [(а) -для монозамсщснных сорбентов, (б) - для дизамещенных сорбентов] и графически (рис. 7) для систем:

«8с-ПХС» рН50 = 1,48 - 0,09ст„, г = 0,998 (а), рН50 = 1,18 - 0,03стп+о, г = 0,996 (б); «У-ПХС» рН50 = 1,98 - 0,09оп, г = 0,997 (а), рН50 = 1,89 - 0,05стп+о, г = 0,998 (б); «Ве-ПХС» АрН50=2,80 + 0,12стп, г = 0,997 (а), ДрН50=3,12 + 0,21 ст„+„, г =0,996 (б)

Корреляции между кислотно-основными свойствами (рК^ ФАГ сорбентов и зарядом на атоме кислорода комплексообразующей группы указывают на факт нахождения заместителя в эффективном положении, при котором электронная плотность перераспределяется по коньюгированной цепи на комплексообразующий атом кислорода ФАГ, что в конечном итоге выражается в изменении кислотно-основных свойств комплексообразующей группы. Сопоставление величин, полученных при квантово-химических расчетах зарядов на атомах фрагмента изученных сорбентов, указало на линейную зависимость между зарядом на атоме кислорода

комплексообразующей группы и рКа этой группы, например: рЯсооп = -126,98г. -29,547, г = 0,955. Полученные зависимости позволяют прогнозировать аналитические свойства новых сорбентов по вычисленным значениям зарядов на ключевых атомах комплексообразующих групп.

Корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (рКц) ФАГ сорбентов и устойчивостью хелатов Р) установлены для всех изученных систем «сорбент - элемент». Некоторые из соответствующих корреляционных уравнений приведены ниже:

^ р-(р/Гш + 0,02)/0,70, г = 0,996, 1ё РЧр/Ган - 1,84)/0,54, г = 0,984, 1ё р = (рЯсоон + 7,22)/1,56, ^ = 0,992, Р = (Р-^соон - 2,38)/1,18, /- = 0,987.

На рис. 8 представлен пример корреляционной зависимости рА"Соон — р сорбции для сорбентов третьей группы и ионов меди, цинка, кадмия.

«алюминий - сорбенты» «галлий - сорбенты» «кобальт - сорбенты» «хром - сорбенты»

Р^СООН

Рис.8. Корреляционные зависимости констант ионизации карбоксильной группы сорбентов с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой и констант устойчивости их комплексов с медью, цинком, кадмием (1 - 6 -номера сорбентов)

Полученные впервые для изученных систем корреляции подтверждают, что свойства образующихся комплексов с ионами элементов зависят от их природы и кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов. Причем, с введением в структуру электрофильных заместителей, т.е. с увеличением кислотных свойств функциональной группы сорбента, устойчивость комплексов с ионами ТЬ, Т|, 7х увеличивается, а с ионами А1, Оа, 1п уменьшается (табл. 2), что находится в полном соответствии с аналогичным рядом устойчивости комплексов данных элементов с мономерными органическими реагентами.

При сопоставлении 1% (3 и рК"л по второй ОН-группе зависимости не выявлено, что может служить определяющим фактором участия в хемосорбции более кислой группы, т.е. р К'„.

Установленные нами корреляции позволяют количественно прогнозировать устойчивость комплексов Р) ионов изучаемых элементов с исследуемой группой сорбентов, исходя из величин р/Г„.

Корреляционные зависимости между гидролитическими свойствами катионов и рН}0 хемосорбции элементов. Сопоставление величин рН50 сорбции элементов сорбентами с о-диокси-ФАГ и рЛ"г-] ионов указывает на наличие количественных корреляций между этими параметрами. На рисунке 9 в качестве примера приведены результаты, полученные для сорбентов №№1, 2, 5 второй группы, выбранных по следующим критериям- сорбент №2 не имеет в своей структуре «-заместителей и рН50

взаимодействия его с ионами изучаемых элементов находится между значениями pf fso сорбентов №1 (более щелочная среда) и №5 (более кислая среда).

Корреляции p/ï"r>i - РН50 описываются графически (рис. 9) и уравнениями прямых: для полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-аминобензола: рЛ"г ) = l,84pHso - 1,920, рН50= (pAV.i + 1,920)/1,84; г = 0,940; для полистирол-(азо-1)-3,4-диоксибензола: pA"r,i = 1,65рН5о -0,365, рН50= (p/fr.i + 0,365)/1,65; г = 0,958; для полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензола: = 1,67рН50 + 0,999, рН50= (рКг,, - 0,999)/1,67; г = 0,977. Аналогичная зависимость проявилась и для реагентов. Нами установлены корреляции данного типа для органических реагентов, содержащих ФАГ азопроизводных пирокатехина (рис. 10). Корреляции рЛ"г>] - рН50 для органических реагентов описываются следующими уравнениями прямых: для реагента БПАС [2-бром-4,5-диоксибензол-(1-азо-1 )-бензол-4-сульфокислота (натриевая соль)]: pAY.i = 2,49рН50 - 4,777, рН50= (рА"гд + 4,777)/2,49; г = 0,998; для реагента ПАС (3,4-диокси-1-азобензол-4-сульфокислота): pKlt, = 2,62рН50 -6,057, рН50= (pATr.i + 6,057)72,62; г = 0,986.

012 3 4 0 1 2 1 4 5

Рис.9. Коррелящюиные зависимости Рис.10. Корреляционные зависимости

гидролитических свойств (рЛГг.О ТЬ, Оа, 1п, Сг, гидролитических свойств (рЛУ,|) Оа, 1п, Сг,

А1, Ве и РН50 сорбции сорбентами с о-диокси- А1, Ве, ТЬ и рН5о реакции с органическими

ФАГ (/, 2, 5 - номера сорбентов). реагентами: 1 - БПАС; 2 - ПАС.

Так как в исследуемом интервале рН органические реагенты способны образовывать одновременно два комплексных соединения стехиометрии металл -реагент 1:1 и 1:2, а ПХС только один комплекс 1:1, то для сравнения выбраны значения рН50 комплекса металл - реагент = 1:1, при установлении которых использовали разработанную нами ранее методику исследования одновременного образования в растворе нескольких комплексных соединений различного состава. Полученные результаты (рис. 9, 10) еще раз подтвердили, что изменение аналитических свойств в ряду изученных ПХС подчиняется тем же закономерностям, что и у органических реагентов с аналогичной структурой ФАГ. Прямая 5 (рис. 9) для нитрозамещенного сорбента сдвинута для всех элементов в область более низких рН, нежели прямые для незамещенного (2) и аминозамещенного (7) сорбентов.

Установленные корреляции наглядно показывают, что параметр хемосорбции рН50 зависит как от кислотных свойств ФАГ сорбентов, так и от гидролитических свойств катионов элементов (pA",,i).

Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик сорбентов по установленным зависимостям. Полученные корреляции представляют основу для количественного прогнозирования важнейших физико-химических и аналитических характеристик, исходя из табличных значений таких параметров, как электронная константа Гаммета для заместителя, pKri, рАа ФАГ сорбента.

Так, например, нами первоначально были исследованы свойства четырех монозамещенных сорбентов с о,о-диоксиазо-ФАГ (1 группа), установлено, что наиболее перспективными аналитическими свойствами обладает сорбент полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси-5-нитробензол. Уравнения корреляций позволяют охарактеризовать сорбенты с другими заместителями. Например, рассмотрим свойства сорбента, в котором заместителем являлась бы арсоногруппа As03H2. Согласно табличным данным, для данного заместителя ст„ = 0,460. Используя установленные нами корреляционные зависимости, мы можем рассчитать величину р/Сон для данного модельного монозамещенного сорбента: рА*он = 8,29 - 0,29-0,46 = 8,16. Подставив полученное значение в уравнение установленной нами корреляции, рассчитываем величины рН50 и lg Р:

Se: рН5о= (8,16 - 6,75)/1,04 = 1,36; lg р = (8,16 - 1,7)/0,62 = 10,42;

Ве: ДрН50= (8,29 - 8,16 + 0,05)/1,66= 0,11; lg р = (8,16 - 1,20)/0,67=10,39;

Y: рН50= (8,16 - 6,01)/1,19=1,81; lg р = (8,16 - 0,60)/0,73=10,36.

Таким образом, расчетные данные свидетельствуют о том, что прогнозируемый сорбент не превосходит уже синтезированный нитрозамещенный по величине рН50 сорбции [сдвиг рНго для которого составляет 0,66 (Se), 0,49 (Be), 0,61 (Y)], и его синтез для использования при разработке нового метода концентрирования нецелесообразен.

Установленные корреляционные зависимости позволяют прогнозировать улучшение аналитических свойств сорбентов. Введение двух заместителей в о- и п-положения должно привести к взаимному усилению их влияния на рKá ФАГ сорбента, что количественно выражается в увеличении значений стп,„, а значит, к смещению значения р 1СЛ и рН0Ш в более кислую область. Исследование свойств синтезированных дизамещенных сорбентов подтвердили наше предположение. С введением двух групп N02 в о- и «-положения к ОН -группе ФАГ сорбента величина pHs0 сорбции элемента смещается в более кислую область [ДрН = 0,9 (Se, Be); 1,1 (Y)]. Кроме того, полученные корреляции позволяют доказать, что при наличии сорбентов № 7, 8 синтез аналогов, имеющих в своей структуре другие заместители, нецелесообразен.

Практическая проверка установленных корреляций. С целью практической проверки установленной корреляции píCa - рН50 процесса сорбции синтезирован новый представитель группы сорбентов с о-оксикарбокси-ФАГ с другим заместителем (CNS), которым мы ранее не располагали: полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензол. Методика синтеза сорбента приведена в диссертации.

Априори, исходя из установленных нами ранее корреляций pA"d - ам (стм = 0,155) и РАсоон _ РН50 сорбции были рассчитаны рАсоон полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-роданобензола (6,12) и величины рН50 сорбции изученных элементов [3,15 (РЬ), 3,84

(2п), 3,63 (Сс1)]. Экспериментально определены константы ионизации нового сорбента (рЛсоон = 6,10±0,05). Установлено, что количественная сорбция ионов Ъл, Сё, РЬ сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом наблюдается при постоянном перемешивании (20 - 30 мин) и комнатной температуре (20±2 °С) в интервале рН 5,0 - 7,0, рН50 составляет 3,2 (РЬ); 3,8 (2п); 3,6 (Сф. Таким образом, расчетные (спрогнозированные данные) хорошо совпали с экспериментальными.

Используя уравнение корреляции рАГг>| - рН50 нами спрогнозированы, а затем установлены опытным путем значения рН50 сорбции ионов бериллия и хрома сорбентами с о-диокси-функциональной аналитической группировкой (рис. 9). Прогнозируемые и экспериментальные результаты имели весьма близкие значения. Расчетные значения РН50 сорбции хрома сорбентами №№1,2, 5 составляют 3,3; 2,8; 1,9, а для бериллия теми же сорбентами - 4,2; 3,7; 2,8. Экспериментальные данные РН50 сорбции хрома равны 3,4; 2,7; 1,8, а для бериллия 4,1; 3,6; 2,9 соответственно.

Сопоставление величин рАсоон - РН50 сорбции РЬ(Н), 2п, С<3 и рЛ"г,1 - рН5о сорбции Ве и Сг(Ш), спрогнозированных и экспериментально полученных, подтверждают корректность установленных корреляций, позволяющих осуществлять количественный прогноз важнейших характеристик полихелатов, как со стороны свойств сорбентов, так и со стороны свойств элементов.

Обоснование вероятной схемы комплексообразования. Представления о наиболее вероятных схемах хемосорбции и структуре образующихся хелатов элементов с ФАГ изучаемых сорбентов основываются на следующих данных: ионное состояние элементов в условиях комплексообразования; кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов; аналогии действия мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов с одинаковыми ФАГ; сопоставление вычисленных значений рН,^ комплексообразования ионов металлов с экспериментальным интервалом рН01ГГ хемосорбции; определение числа протонов «и», вытесняемых из функциональных групп сорбентов; установление корреляций р/<Га ФАГ сорбента и рЛ", , ионов металла с рН50 хемосорбции; анализ ИК спектров структур сорбентов и их полихелатов; квантово-химические расчеты фрагментов структур сорбентов.

В случае сорбентов с о-диокси-ФАГ наиболее вероятное строение образующихся полихелатов представлено в виде фрагментов структур:

где ф - ионы алюминия, титана, галлия, индия, тория (а) и циркония (б) в условиях комплексообразования; X - заместитель.

Структура хелатного цикла предусматривает образование валентной связи иона элемента с атомом кислорода первой гидроксильной группы (вытесняется один протон) и координационной связи с атомом кислорода второй недиссоциированной гидроксильной группы (а) или с карбонильным атомом кислорода (б) ФАГ сорбентов. Остающийся на катионе металла положительный заряд компенсируется анионами, присутствующими в растворе.

Для сорбентов группы с о,о'-диоксиазо-ФАГ с ионами Ве, вс.У (а) и сорбентов с о-оксикарбокси-ФАГ с ионами Си(П), Со, N5, РЬ(Н), Сс1, V, Мп, Сг(Ш) (б) вероятное строение образующихся полихелатов представлено в виде следующих структур:

где 0 - ионы элементов в условиях комплексообразования.

Все это под1верждается изучением ИК-спектров сорбентов и их хелатов. В спектрах полихелатов по сравнению со спектрами сорбентов наблюдается смещение полосы поглощения 2-гидроксигруппы. Например, для сорбента № 8 ъои составляет 3436 см"1, в случае комплекса с бериллием - 3416 см"1, 3410 см"' (скандий), 3400 см'1 (иттрий). Это свидетельствует об изменении полярности связи О-Н. При комгшексообразовании изменяется интенсивность полосы поглощения вследствие образования валентной связи Ме - О.

Исследование инфракрасных спектров сорбентов с о-оксикарбокси-ФАГ показывает, что частоты колебаний групп СООМе в случае сорбента полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол равны 360 см"1, 320 см"1, 310 см"1 для комплексов с цинком, кадмием и свинцом соответственно, тогда как характеристическая частота валентного колебания некоординированной группы С=0 карбоксила равна 1710 см"1, характеристическая частота валентного колебания некоординированной группы С-О-Н карбоксила - 1380 см"1. Смещение частоты колебания карбоксильной группы свидетельствует об образовании ковалентной связи между этой группой и ионом элемента. Смещения частот колебаний пропорциональны молекулярным массам атомов элементов для всех рассматриваемых систем.

Подтверждением предложенного химизма процесса сорбции является сопоставление рНтзх комплексообразования, вычисленное с учетом состава образующихся комплексов, числа вытесненных протонов, ионизации ФАГ сорбентов и гидролитических равновесий ионов металлов в растворах в условиях взаимодействия.

Общее выражение для вычисления рНтах имеет следующий вид:

+ -а^И'^п^ =0 (1)

/-0 *=0 М> *» 0 1=0 4-0

// и а - стехиометрические коэффициенты (при сорбции = 1), к - число гидроксигрупп в составе сорбируемой частицы, д - число нейтрализуемых гидроксигрупп, г - число ступеней ионизации, п ~ число протонов, вытесняемых при сорбции, т| - константы гидролиза, 8 - константы протонизации.

Для большинства рассматриваемых систем (оехиометрии 1:1, вытесняется 1 протон) расчеты по выражению (1) существенно упрощаются. Расчетные значения рНтах, например, хемосорбции ионов алюминия, галлия, индия ПХС с о-диокси-ФАГ соответствен но равны 5,25; 3,30; 3,85. Эти значения достаточно хорошо укладываются в интервалы рНош сорбции этих элементов 4,0 - 7,5; 2,0 - 6,0; 2,5 - 6,5, что служит подтверждением химизма сорбции. Достаточно большой интервал рНот может

свидетельствовать в пользу образования хелатов с различными гидролитическими формами ионов металлов.

Полученные данные служат подтверждением процесса хемосорбции в системе «полимерный сорбент - ион металла», форм сорбента и ионов металлов в условиях комплексообразования.

Разработка и практическое применение новых методик индивидуального или группового концентрирования (выделения) ионов элементов с последующим

их определением

Результаты проведенных исследований использованы для разработки новых высокочувствительных комбинированных методик определения элементов в различных объектах. Эффективность выбранных сорбентов позволила улучшить метрологические характеристики методов определения элементов.

Разработанные новые методики индивидуального и (или) группового концентрирования (выделения) элементов сорбентами включают в себя следующие аналитические процедуры: пробоподготовка образцов, обеспечивающая переведение определяемых элементов в ионные формы; концентрирование катионов элементов в форме полихелатов в оптимальных условиях для групповой или индивидуальной сорбции изучаемых катионов элементов; десорбция ионов элементов на фильтре обработкой полихелатов раствором минеральной кислоты; определение содержания элементов в элюате методами спектроскопии, ВЭЖХ и др.

На основании анализа экспериментальных данных и результатов прогнозирования для разработки новых способов концентрирования элементов выбраны сорбенты: полистирол-2-окси-(азо-1)-2-окси-5-нитро,3-сульфобензол (1 группа) - Ве, Бс, У; полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензол (2 группа) - "П, ТЬ, Ъх, А1, 1п, Са; полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол (3 группа) - РЬ, У(1У), Сг(Ш), Мп(11), Со(П), N1; полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислота (3 группа) - Си(П), Ъа, Сё.

В процессе исследования установлено, что исследуемые сорбенты количественно извлекают перечисленные выше элементы при комнатной (20±2 °С) температуре. Повышение температуры до 60±2 °С вызывает увеличение степени извлечения элементов из растворов, но при этом время сорбции сокращается незначительно, в среднем на 5 - 10 минут. В некоторых случаях небольшое нагревание необходимо, например, при комнатной температуре не удается добиться количественной сорбции хрома (III). При повышении температуры до 30±2 °С происходит разрушение гидратной оболочки иона хрома [Сг(Н20)б]3+, что повышает его реакционную способность к комплексообразованию.

Разработанные способы включают десорбцию элементов из фазы сорбента после концентрирования, что позволяет снизить расход сорбента (12-15 циклов использования) и сократить время анализа. Десорбция элементов из фазы сорбента достигается промыванием концентрата на фильтре небольшими объемами соответствующих минеральных кислот.

Сложность определения элементов на уровне микроколичеств в выбранных объектах заключается в значительном влиянии макрокомпонентов матрицы, снизить которое удается сорбцией в кислой среде и, при необходимости, использованием разных количеств маскирующих агентов, подбираемых с учетом химического состава

анализируемого образца. При использовании в качестве маскирующего агента аскорбиновой кислоты удается значительно снизить влияние больших количеств железа (Ре > 1:10000). Мешающее действие Ре, А1, Ве, ва, Сг устраняли введением сульфосалициловой кислоты. В присутствии унитиола возрастают допустимые количества 8п, 2п, Сё, РЬ; тетрафторобората натрия - А1, Са, Нами

экспериментально установлены кратные по массе количества посторонних ионов, не мешающие сорбции 18 изученных элементов.

Методики сорбционно-спектрофотометрического определения Ве, Бс, 77, Тк, Zr, У, А1, Са, 1п в горных породах, сталях и сплавах. Исследованные нами закономерности сорбции Ве, Яс, Т1, ТЬ, 7т, У, А1, Оа, 1п из растворов сложного состава позволили предложить простые комбинированные методики сорбционно-спектрофотометрического определения этих элементов в ряде геологических и технологических объектов (минеральные образцы, железные руды, легированные стали и сплавы). Определение проводили из навесок массой 0,2-0,5 г. Пробоподготовку образцов осуществляли путем растворения в минеральных кислотах Н>Юз, НСЮ4, НР, НС1 или их смесях при умеренном нагревании. В случае неполного растворения пробы зольный остаток доплавляли с небольшим количеством соды и тетрабората натрия. При анализе железной руды навеску предварительно прокаливали для удаления серы и органических веществ.

Индивидуальное концентрирование сорбентом полистирол-2-окси-(азо-1)-2'-окси-5'-нитро-3'-сульфобензолом бериллия проводили при рН 6,0 в течение 20 мин.; скандия

- рН 2,0 в течение 15 минут при I = 20±2 °С и постоянном перемешивании. Количественная десорбция элементов с сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре 4М НЫОз для бериллия, 2М НС1 для скандия. Последующее определение проводили спектрофотоме1рическим методом с реа1енюм арсеназо I: бериллий (X - 570, рН 6,0, / = 1 см), скандий (А. = 540, рН 5,7,1 = 1 см), иттрий с реагентом арсеназо III (X = 605, рН 2 - 3, / = 1 см). Пределы обнаружения Ве, Бс, У в растворах составили 0,003, 0,01, 0,02 мкг/мл соотвегственно, относительное стандартное отклонение результатов определения при содержании металлов на уровне п 10"4 -и- не превышало 0,06 (п = 5).

Индивидуальное концентрирование сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом циркония проводили в 0,5М НС1 в течение 120 мин.; читана - при рН 2,0 в течение 90 мин.; тория - при рН 3,5 в течение 30 минут при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Количественная десорбция элементов с сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре 2М НИОз для тория, 6М НС1 для титана и циркония. Последующее определение проводили спектрофотометрическим методом: цирконий с реагентом БПАС (X = 490, 1М НС1, / = 1 см), титан с реагентом 2,7-дихлорхромотроповая кислота (А. = 520, 0,1М Н28 04, / = 1 см), торий с реагентом арсеназо III (X = 665, 6М НЫОз, ' ~ 1 см). Пределы обнаружения 7х, ТЬ, И составили 0,02; 0,03; 0,05 мкг/мл соответственно. Величина относительного стандартного отклонения при концентрации металлов п-10"4 - п-10"2% составила 0,02 - 0,07 (п = 5).

Индивидуальное концентрирование сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробепзолом алюминия проводили в интервале рН 4,5 - 5,0 в течение 45 мин.; галлия

- рН 2,0 - 2,5 в течение 40 мин.; индия - рН 3,5 - 4,0 в течение 45 минут при I = 20±2 °С и постоянном перемешивании. Количественная десорбция элементов с сорбента

достигается промывкой концентрата на фильтре 7М НС1 для алюминия, 4М НС1 для галлия и 6М НС1 для индия. Последующее определение алюминия, галлия и индия проводили спектрофотометрическим методом с реагентом БПАС (?. = 455, 460, 465 нм соответственно, рН 4-5, / = 1 см). Пределы обнаружения А1, Са, 1п в растворах составили 0,01; 0,004; 0,001 мкг/мл соответственно. При определении содержания алюминия и галлия на уровне и-10"3 - и-10 2% 5Г = 0,03 - 0,09; при содержании я-10"4 - и-10"2% 1п относительное стан дартное отклонение не превышало 0,04 (и = 5).

Правильность разработанных комбинированных методик индивидуального выделения элементов проверена на стандартных образцах горных пород, сталей и сплавов (табл. 5) и в природных образцах методом введено - найдено (табл. 6).

Таблица 5.

Проверка правильности результатов предварительного концентрирования и определения элементов (в %) на стандартных образцах горных пород, сталей и сплавов (п = 5,Р = 0,95)

Объект Элемент Аттестованное значение и его погрешность (по паспорту) Найденное предлагаемым методом «г

Горные породы

Гранодиорит «Рыжик» Ве 0,00045±0,00009 0,00049+0,00001 0,02

гт 0,0157+0,0011 0,0161±0,0008 0,04

ва 0,0021 ±0,0003 0,0021 ±0,0001 0,05

Гранат - биотитовый плагиогнейс (ГБП,-1) Ве 0,000095±0,0000Ц 0,000099±0,000006 0,05

У 0,00173±0,00006 0,00169±0,00008 0,04

Диабаз (СО МО-1) вс 0,0033±0,0004 0,003 5±0,0003 0,06

Габбро (СО МО-3) Бс 0,0037±0,0005 0,0039±0,0002 0,03

Диабаз ДИМ-1 Ъс 0,0150±0,0030 0,0151±0,0009 0,05

Миаскит МИВ Ъх 0,0770±0,0015 0,0773±0,0019 0,02

Трапп СТ-2 Ъх 0,0125+0,ООЬ 0,013±0,001 0,07

Период отит ПИМ-1 Т1 0,0587±0,007о 0,059±0,003 0,04

Диабаз ДИМ-1 тъ 0,0005(5)* 0,0006110,00004 0,05

ва 0,0027±0,0005 0,002810,0002 0,07

1п 0,0004* 0,0004110,00002 0,04

Стали и сплавы

СО 2744-83 ва 0,0019±0,0004 0,0019±0,0002 0,09

СО 11а Ъх 0,0310±0,0024 0,031810.0016 0,04

СО АмгЮ Ъх 0,0630±0,005о 0,063610,0024 0,03

СО С59 Ъх 0,0110±0,001о 0,010910,0004 0,03

СО М2111х Т1 0,0036±0,0003 0,003710,0002 0,04

СО С446 Т1 0,0310±0,001о 0,0316±0,0008 0,02

СО 03-ВД (С2б) Т1 0,001810,0003 0,0020±0,0001 0,05

СО С1а А1 0,0074±0,0004 0,007310,0004 0,04

СО С9в А1 0,010±0,001 0,01010,001 0,09

СО С59 А1 0,032±0,001 0,031 ±0,001 0,03

СОМ1893х А1 0,0015+0,0002 0,001510,0001 0,07

* Содержание данного элемента по паспорту не аттестовано.

Таблица 6.

Проверка правильности предварительного концентрирования и определения содержания бериллия, скандия и иттрия (в %) в природных образцах методом введено -найдено (и = 5, Р = 0,95)_____

Объект Элемент Методом введено-найдено Предлагаемым методом ■Уг

Боксит, кора выветривания (щ-7265-2/85) Ве 0,00016+0,00001 0,00018±0,00001 0,05

вс 0,0014+0,001, 0,00149±0,00005 0,03

Боксит, кора выветривания (щ-3721-1/86) Ве 0,00031 ±0,00008 0,00033±0,00001 0,03

8с 0,0043+0,0004 0,004510,0002 0,04

Боксит, кора выветривания (щ-3330-3/86) Ве 0,00028+0,0001 0,00030±0,00007 0,02

Красный гигам Николаевско! о глиноземного завода (НГЗ/1487)* Ве 0,00067+0,00002 0,00070±0,00002 0,03

У 0,0009±0,0001 0,00098±0,00006 0,05

* 8Ю2 - 10,5 %; А120з -13,5 %; Ре203-52,3 %; СаО - 8,9 %; На20 - 2,0 %.

Методики группового концентрирования и сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-хроматографического определения РЬ(П), У(1У), Сг(Ш), Мп(П), Со, N1, Си(П), Zи, С<1 в природных и технических сточных водах. Для количественного извлечения следовых количеств этих элементов перед проведением процесса концентрирования необходимо перевести их в лабильные катионные формы, которые могут сорбироваться хелатообразующими сорбентами в оптимальных условиях. Для разрушения комплексов определяемых элементов с органическими веществами и растворения гидролизованных и коллоидных форм элементов к пробе отфильтрованной анализируемой воды добавляли разбавленную (1:1) серную кислоту и персульфат аммония. Пробу отстаивали 1 ч., избыток кислоты нейтрализовали небольшими порциями аммиака до рН~2,0-2,5. Мешающее влияние матричных макроэлементов устраняли добавлением гидрофосфата натрия и фторида натрия.

Концентрирование групп РЬ(П), Хп, С<1 и У(1У), Сг(Ш), Мп сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом наблюдается в оптимальном интервале кислотности среды в течение 30 мин при соответствующей температуре и постоянном перемешивании. Количественная десорбция групп элементов с сорбента достигается промывкой концентрата на фильтре растворами соляной или азотной кислот оптимального объема. Содержание элементов в элюате контролировали методом атомной абсорбции. Достигнуты следующие пределы обнаружения: 0,1 (С<1); 0,15 (2п); 1,5 (РЬ); 0,2 (Мп); 1,8 (V); 0,3 (Сг) мкг/л. При определении содержания РЬ(П), 2п, С<] на уровне и-10'5 - «10"2% и У(1У), Сг(Ш), Мп - л-10"5 - «10'4% X Ме относительное стандартное отклонение составило 0,02 - 0,04 (и = 10).

Групповое концентрирование Си(Н), Со сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-З-карбоксибензол-5-сульфокислотой проводится в интервале рН 5,0 - 6,0 в течение 10 минут при I = 20±2 °С и постоянном перемешивании. Количественная десорбция ионов трех элементов с сорбента происходит при элюировании их из фазы сорбента 4М НС1. Последующее определение ионов элементов в элюате проводили хроматографическим методом [,5Г - 0,04-0,05 (п - 10) диапазон определяемых концентраций » ¡(Г5 - и-10"2 % £ Ме]. Пределы обнаружения элементов составили 0,2 (Си); 1,0 (№, Со) мкг/л.

Правильность полученных результатов проверена методом введено - найдено на образцах водопроводной воды (табл. 7). Разработанные методики апробировали в

анализе природных вод р. Ока, ее притоков (Орлик, Зуша) и р. Мцна (приток р. Зуша), а также сточных вод производственных предприятий г. Орла и Мценска (табл. 8, 9).

Таблица 7.

Проверка правильности сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-хроматографического определения микроэлементов в образце водопроводной воды г. Орла методом введено - найдено (и = 10; Р = 0,95)

Элемент Содержание, мкг/л Введено, мкг/л Найдено методом «г

АА ВЭЖХ АА ВЭЖХ

Хп 10,3 10,0 20,4±0,3 20,5±0,4 0,02 | 0,03

Сё 0,1 1,0 1,10±0,03 1,20±0,02 0,04 0,03

РЬ 2,2 2,0 4,3±0,1 4,1±0,1 0,03 0,03

Мп 9,1 10,0 19,0±0,3 0,02

Сг 4,4 5,0 9,3±0,2 0,03

Си 2,2 2,0 4,1±0,1 0,04

Со 1,8 2,0 3,7±0,1 0,05 !

N1 1,5 2,0 3,3±0,1 - 0,05 |

Таблица 8.

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, Со, № в природных и _промышленных сточных водах (и = 5; Р = 0,95)._

Объект, место отбора проб Найдено, мкг/л

Си Со №

Активная* Общая Активная* Обшая Активная* Общая

Вода р. Оки выше г. Орла 2,25±0,1 5,5±0,2 2,0±0,1 2,7+0,1 2,1±0,1 2,9+0,1

Вода р.Оки выше сброса з-да «Дормаш» 2,51±0,1 5,7±0,2 3,1 ±0,2 4,7±0,1 4,5±0,1 5,4±0,2

Водный сброс з-да «Дормаш» 17,2±0,3 21,3±0,3 10,4±0,3 14,7±0,4 9,7±0,2 16,1 ±0,3

Вода р Оки ниже сброса з-да «Дормаш» 9,2±0,2 11,5±0,2 8,4±0,2 10,7±0,2 6,9±0,1 14,2±0,3

Вода р. Орлик выше сброса ОЧЗ 3,5±0,1 8,0±0,2 2,4±0,1 2,7±0,1 2,1±0,1 2,4±0,1

Водный сброс ОЧЗ 28,0±0,4 32,3±0,4 15,8±0,3 18,б±0,3 11,6±0,2 29,4±0,5

Вода р. Орлик ниже сброса ОЧЗ 14,7±0,4 19,6±0,4 П,4±0,2 13,5±0,2 9,8±0,1 17,7±0,2

Вода р. Орлик выше сброса з-да «Продмаш» 8,5±0,3 12,5±0,2 6,3±0,1 9,7±0,1 6,0±0,1 11,9±0,2

Водный сброс завода «Продмаш» 12,2±0,2 14,3±0,3 8,0±0,2 10,1 ±0,3 9,3±0,1 13,7±0,3

Вода р. Орлик ниже сброса з-да «Продмаш» 8,9±0,3 13,1±0,2 6,7±0,2 10,3±0,3 6,6±0,2 12,2±0,3

Вода р. Оки выше впадения р.Орлик 2,9±0,1 6,4±0,2 5,7±0,1 6,2±0,1 2,3±0,1 3,8±0,1

Вода в устье р. Орлик 6,3±0,2 10,6±0,3 6,0±0,1 8,9±0,1 4,4±0,1 8,9±0,2

Вода р. Оки ниже впадения р. Орлик 4,0±0,2 8,5±0,3 5,9±0,1 7,0±0,2 2,2±0,1 5,1 ±0,1

Вода р. Оки выше сброса з-да им. Медведева 3,7±0,1 9,4±0,2 5,6±0,1 7,3±0,2 2,3 ±0,1 5,9±0,2

Водный сброс з-да им. Медведева 11,2±0,2 14,6±0,3 9,4±0,2 22,4±0,4 8,9±0,2 18,1 ±0,3

Вода р. Оки ниже сброса з-да им. Медведева 4,1 ±0,2 8,5±0,2 6,6±0,2 8,3±0,2 3,9±0,1 6,1 ±0,2

Вода р. Оки выше сброса з-да «Текмаш» 3,8±0,1 8,2±0,2 5,9±0,2 7,9±0,2 2,5±0,1 5,9±0,2

Водный сброс завода «Текмаш» 9,32±0,2 11,4±0,3 15,6±0,2 17,6±0,3 16,4±0,2 17,3±0,3

Вода р. Оки ниже сброса з-да «Текмаш» 6,5±0,2 10,5±0,3 8,3±0,1 8,7±0,1 6,0±0,2 10,9±0,2

Вода р Оки на выходе из г.Орла 4,7±0,2 10,710,4 5,3±0,1 6,510,2 2,9±0,1 5,8±0,2

Скважина в п. Знаменка 3,5±0,1 4,2±0,2 2,0±0,1 2,4±0,1 2,5±0,1 3,1±0,1

Скважина в п. Верховье 2,8±0,1 3,1±0,1 2,4±0,1 2,8±0,1 2,2±0,1 2,9±0,1

*Под активной концентрацией подразумевается содержание исследуемых элементов в водных объектах в ионном состоянии.

Таблица 9.

Результаты определения токсичных элементов в реках Ока и Орлик (и = 5; Р = 0,95)

Место отбора Найдено, мкг/л

Ъп са V РЬ Мл Сг

Вода р. Ока (выше сброса з-

да им. Медведева) 64,3±0,5 0,62±0,02 2,1±0,1 7,4±0,2 20,8±0,4 10,1± 0,2

Водный сброс з-да им. 66,8±0,4 0,71 ±0,01 2,3±0,1 8,6±0,3 22,6±0,6 10,4± 0,2

Медведева

Водный сброс з-да Текмаш 67,6±0,6 0,70±0,02 3,6±0,2 8,5±0,3 25,2±0,2 16,0±0,5

Вода р. Ока (ниже сброса з- 65,4±0,5 0,64+0,01 2,8±0,1 7,6±0,2 24,5±0,3 14,3± 0,2

да Текмаш)

Вода р. Ока (выше сброса з- 62,1 ±0,3 0,63±0,02 2,4±0,1 7,4±0,1 21,8±0,2 15,2± 0,3

да Дормаш)

Водный сброс з-да Дормаш 62,6±0,5 0,72±0,01 3,1+0,1 7,6±0,2 22,9±0,3 22,6± 0,5

Вода р. Ока (ниже сброса з- 62,2±0,4 0,60±0,02 2,2±0,1 7,3±0,1 22,5±0,2 18,4± 0,4

да Дормаш)

Вода р. Орлик (выше сброса 62,4+0,6 0,59±0,01 2,1 ±0,1 7,6+0,2 18,7±0,3 11,7± 0,2

ПО «Янтарь»)

Водный сброс ПО «Янтарь» 63,6±0,5 0,63±0,02 2,910,1 8,2+0,2 19,0±0,4 12,2+0,3

Водный сброс з-да Продмаш 64,9+0,3 0,71 ±0,01 2,7±0,1 8,3+0,3 21,7±0,4 15,7+0,3

Вода р. Орлик (ниже сброса 63,3±0,6 0,62±0,02 2,2±0,1 7,8±0,1 20,1 ±0,3 13,6±0,2

з-да Продмаш)

Новые комбинированные методики индивидуального и группового концентрирования (выделения) и определения микроколичеств исследуемых элементов в природных и технических объектах апробированы и внедрены в соответствующие профильные лаборатории.

Выводы

1. Предложена единая логическая система количественного прогнозирования важнейших аналитических параметров полимерных хелатообразующих сорбентов, основанная на двухсторонних корреляциях, устанавливающих связь между строением и кислотно-основными свойствами функционально-аналитических групп сорбентов, способностью ионов элементов гидролизоваться и аналитическими параметрами процесса хемосорбции. Показана эффективность разработанной системы, применительно к трем новым группам хелатообразующих сорбентов на полистирольной матрице и 18 элементам (117 систем «сорбент - элемент»),

2. Предложен подход к созданию эффективных хелатообразующих сорбентов для статического концентрирования ряда элементов. Показано, что на основе установленных корреляционных зависимостей возможен количественный прогноз важнейших аналитических параметров реакции комплексобразования (хемосорбции) элементов, условий взаимодействия ионов металлов, целенаправленный выбор, синтез эффективных сорбентов с прогнозируемыми свойствами для разработки новых методов индивидуального или группового концентрирования. Все виды возможных прогнозов подтверждены экспериментально.

3. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств трех новых групп сорбентов (21 соединение, 117 систем «сорбент - элемент»): сорбенты с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой (Ве, У, 8с), сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической

24

группировкой (А1, ва, 1п, Т|, Хт, ТЬ), сорбенты с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой [РЬ(Н), У(ТУ), Сг(Ш), Мп(П), Со(П), N¡(11), Си(И), Ъл, С<3] и процессов хемосорбции, что позволило установить и подтвердить количественные зависимости, положенные в основу разработанной методологии.

4. Предложены и обоснованы вероятные схемы хелатообразованяя для исследуемых систем на основе комплекса данных: установления состава образующихся соединений в сравнении с соответствующими изученным сорбентам по ФАГ органическими реагентами, числа вытесненных протонов, установленных корреляций рКа - рН50, рЛ"г,1 - рН50, ИК-спектроскопического исследования, ионного состояния элементов в условиях сорбции, сопоставления рНшах расчетного с экспериментальным и квантово-химических расчетов.

5. Для сорбентов исследуемых групп впервые установлены и описаны уравнениями прямых количественные корреляции: кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (рКа) - электронные константы Гаммета (<ти, сг„, <т„,0); рКа - заряд на атоме кислорода соответствующей ионизирующей группы сорбентов (г); рКа - рН50 сорбции ионов элементов; АрКа - ДрН50; рКа -константа устойчивости комплекса Р). Впервые для нового класса сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой с рядом элементов (А1, Оа, 1п, Сг, Ве, ТЬ и др.) установлены корреляции нового типа: рА",, - рН5().

6. Разработаны способы концентрирования микроколичеств Ве, У, вс (сорбентами с о.о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой), А1,1п, ва, Т1, ТЬ, Тл (сорбентами с о-диокси-функциональной аналитической группировкой), 2п, РЬ(И), С<1(И), Си(И), N¡(11), Со(Н), Сг(Ш), У(1У), Мп(Н) (сорбентами с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой). Для повышения селективности извлечения изученных элементов из растворов сложного состава подобраны маскирующие вещества.

7. Разработаны новые эффективные комбинированные экспрессные методики определения исследованных элементов в различных объектах с использованием предложенных сорбционных способов предварительного концентрирования:

- сорбционно-хроматографическое (ВЭЖХ) или сорбционно-атомно-абсорбционное определение Ъп, РЬ(П), С(1 в элюате после группового концентрирования полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из питьевой, речной и промышленных сточных вод;

- сорбционно-атомно-абсорбционное определение Си(Н), N¡(11), Со(11) в природных и промышленных сточных водах после группового концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой;

- сорбционно-атомно-абсорбционное определение Сг(1П), У(1У), Мп(Н) в элюате после группового концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из природных и промышленных сточных вод;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение Т1, ТЬ, Ъх в сталях, сплавах, горных породах после индивидуального концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение А1, Оа, 1п в сталях, сплавах, минеральных объектах с предварительным индивидуальным концентрированием сорбентом полистирол-(азо-1 )-3,4-диокси-6-нитробензолом;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение Be, Sc, Y в сталях, сплавах, минеральных объектах после концентрирования сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси-5'-нитро-3'-сульфобензолом.

Разработанные комбинированные методики апробированы в лабораториях соответствующег о профиля (акты апробации и внедрения).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

I. Оскотская Э.Р. Полимерные хелатообразующие сорбенты в анализе объектов окружающей среды // Юбилейный научный сборник статей в честь 70-летия Орловского государственного университета. - Орел, 2001. - С.108-118.

2 Оскотская Э.Р Хелатообразующие сорбенты на основе полистирола в анализе природных и технических объектов // Сб. статей. - Том 1. - Орел, 2003. - С.29- 44.

3. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Симакова O.E., Дорофеева Е.А. Теоретические и практические аспекты применения полистирол-азо-замещенных сорбентов с о,о -диокси-азогруипировкой в анализе объектов окружающей среды на содержание Be, Cd, Sc, Y, Co, Ni. - Монография. Том 1. - 2006. -173 с.

4. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И. Теоретические и практические аспекты применения полимерных хелатообразующих сорбентов с о-оксикарбокси-функциональной группой в анализе объектов окружающей среды на содержание Pb, Zn, Cd, Си, Со, Ni, V, Cr, Mn. - Монография. Том 2. - 2006. -146 с.

5. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Дегтярева O.A. Теоретические и практические аспекты применения полимерных сорбентов с о-диокси-функциональной группой в анализе объектов окружающей среды на содержание AI, Ga, In, Ti, Zr, Th. -Монография. Том 3. - 2006. - 150 с.

6. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция pH сорбции свинца с кислотно-основными свойствами полимерных хелатных сорбентов // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, №5. - С. 698-700.

7. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Закономерности хемосорбции Си, Со, Ni полимерными хелатными сорбентами // Журн. неорган, химии.

- 1999. - Т. 44, №6. - С.830-832.

8. Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Degtjareva O.A., Senchakova I.N., Rozovskij Y.G. Concentration of Aluminium and Titanium Using Polymerie Chelatic // Ecological Congress International Journal. Manhattan. Kansas.USA. - 2000. - Vol. 3, №3. - P. 13-15.

9. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатными сорбентами в анализе природных вод // Заводская лаборатория,-1999.-Т.65, №3.-С. 3-5.

10. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и pHso сорбции галлия и индия // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2000. - Т.43, №2.- С. 48-50.

II. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Корреляции кислотно-основных свойств замещенных полистирол-азо-пирокатехина и характеристик их хелатов с цирконием // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т.43, №2. - С. 76-79.

12. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Использование полимерных хелатных сорбентов для концентрирования и выделения

26

тяжелых металлов при мониторинге питьевых вод г. Орла и природных вод бассейна р. Ока // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2000.-Т.43, №1. - С. 146-148. 13.0скотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Закономерности хемосорбции алюминия и индия полимерными хелатными сорбентами // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т.46, № 2. - С.560-564.

14. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Предварительное индивидуальное выделение титана, циркония и тория полимерным хелатным сорбентом в анализе сталей, сплавов, горных пород и их спектрофотометрическое определение // Заводская лаборатория. - 2001. - Т.67, №4. - С. 10-13.

15. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Индивидуальное выделение и спектрофотометрическое определение алюминия, галлия, индия в сталях, сплавах и горных породах с использованием полимерного хелатного сорбента // Заводская лаборатория. - 2002. - Т.68, № 4. - С. 12-14.

16. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Исследование влияния заместителей на кислотно-основные свойства монозамещенных полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о -диокси-азо-функциональной аналитической группировкой и характеристики процесса сорбции бериллия. - Черкассы, 2002. - Деп. в НИИТЭХИМ 25.12.2002 г., №20-ХП 2002.

17. Савоськина Л.Н., Оскотская Э.Р., Иванов В.М. Влияние температуры на процесс комплексообразования в системе галлий - ДОАБ-И // Журн. аналит. химии. - 1985. -Т.40, №9. - С.1621-1624.

18. Савоськина JI.H., Щербик J1.K., Иванов В.М., Оскотская Э.Р. Исследование структуры комплекса галлия с ДОАБ-Н // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т.12, №2. -С.267-271.

19. Оскотская Э.Р., Мотылева С.М., Машихина Е.Г. Исследование содержания тяжелых металлов (Pb, Ni, Zn, Fe, Си) в пыли, элиминируемой воздухоочистителями // Безопасность жизнедеятельности. - 2003. - №12. - С 24-29.

20. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.И. Изучение сорбции цинка полимерными хелатными сорбентами, синтезированными на основе аминополистирола и замещенных салициловой кислоты. - Черкассы, 1996. - Деп. в НИИТЭХИМ 26.06.96, № 60-ХП96.

21. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Розовский Ю.Г., Карпушина Г. И. Исследование сорбции свинца, цинка и кадмия полимерными хелатными сорбентами, замещенными салициловой кислоты // Проблемы химии и химической технологии центральночерноземного региона Российской Федерации: Тез. докл. 5-ой региональной научно-технической конференции. - Липецк, 1997. - С. 69-73.

22. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Кислотно-основные свойства ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов на основе полистирола и замещенных пирокатехина. - Черкассы, 1998. - Деп. в НИИТЭХИМ 15.12.1998, № 59-XII 98.

23. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Игнатов Д.Е., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН5о сорбции цинка и кадмия //Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43, №7. - С.1120-1125.

24. Basargin N.N., Oskotskaj E.R., Karpushina G.I., Rozovskij Y.G. Preconcentration of trace elements with polymer chelatic sorbents // International Journal Ecological Congress. Manhattan. Kansas. USA. 1998. - V.2, № 4. - P. 35-36.

25. Басаргин H.II, Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод // Заводская лаборатория. - 1998. - Т.64, № 12. - С.3-6.

26. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Корреляции полимерных хелатов ванадия и марганца в ряду замещенных салициловой кислоты. -Черкассы, 1998. - Деп. в НИИТЭХИМ 15.12.1998, № 60-XII 98.

27. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Исследование химико-аналитических свойств ПХС в процессах концентрирования циркония и алюминия // Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования: Тез. докл. конф. - Курск, 1999. - С.87-89.

28 Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Салихов В.Д. Корреляции в аналитической химии. Методология исследования систем элемент-комплексообразующий реагент, полимерный сорбент // Тезисы докладов II Всероссийской конференции по истории и методологии аналитической химии (ИМАХ-2). - Москва, 1999. - С.35.

29. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H.. Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Концентрирование ионов металлов полимерными хелатообразующими сорбентами с ФАГ пирокатехина в анализе объектов окружающей среды // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия: Тез. докл. II Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 1999. - С. 20-21.

30. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Определение элементов-токсикантов Pb, Zn и Cd в водах // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северною Прикаспия: Тез. докл. II Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 1999. - С. 21-22.

31. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Прогнозирование аналитических характеристик полимерных хелатных сорбентов // Сборник научных статей: Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения. -Саратов, 1999. - С. 34-36.

32. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Корреляции кислотно-основных свойс1в полимерных хелатных сорбентов, замещенных полистирол-азо-салициловой кислоты с рН50 сорбции ванадия и марганца // Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования: Тез. докл. VII Всероссийского координационного совещания. - Курск, 1999. - 4.2. - С. 90-93.

33 Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Исследование условий концентрирования индия ПХС на основе полистирол-азо-пирокатехина // Сб. научных статей «Концентрирование и аналитическое определение токсичных элементов в объектах окружающей среды». Вып.2. - Курск: Изд-во Kl 11 У, 2000. -С.60-62.

34 Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Корреляции кислотно-основных свойств ПХС и аналитических параметров сорбции титана // Сб. научных статей «Концентрирование и определение токсичных элементов в объектах окружающей среды». Вып.2. Курск: Изд-во КГПУ, 2000. - С. 63-66.

35. Оскотская Э.Р, Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Определения следовых количеств тяжелых металлов в анализе питьевых и природных вод с применением полимерных хелатных сорбентов // Сб. научных статей. «Концентрирование и определение токсичных элементов в объектах окружающей среды». Вып.2. Курск: Изд-во КГПУ, 2000. - С.67-69.

36. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Изучение сорбции галлия полимерными хелатными сорбентами, замещенными пирокатехина. - Черкассы, 2000. - Деп. в НИИТЭХИМ 24.12.2000, № 2-XII2000.

37. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Предварительное концентрирование алюминия, индия, галлия полимерными хелатны-ми сорбентами в анализе минералов, сталей и сплавов // Химический анализ веществ и материалов: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Москва, 2000. - С.251-252.

38. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчакова И.Н., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Прогнозирование аналитических характеристик полимерных хелатных сорбентов на основе полистирол-азо-пирокатехина // Экоаналитика-2000: Тез. докл. IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар, 2000. - С.82-83.

39. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Определение ионов тяжелых металлов в природных, питьевых, промышленных сточных водах после концентрирования полимерными хелатными сорбента // Экоаналитика-2000: Тез. докл. IV Всероссийской конференция по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар, 2000. - С.86-87.

40. Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Karpushina G.I., Senchakov V.G., Rozovskij Y.G. Concentration of Heavy Metals Using Polymeric Chelatic Sorbernts in the Analysis of Potable and Natural Waters // Ecological Congress International Journal. Manhattan. Kansas.USA. 2000.-Vol. 3, №3. - P.l-4.

41. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Изучение процессов сорбции и десорбции ПХС с хроматографическим определением ионов свинца // Научный альманах Орловского государственного университета. - 2000. - С.82-86.

42. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Исследование физико-химических свойств полимерных хелатных сорбентов на основе полистирол-азо-пирокатехина // Научный альманах Орловского государственного университета. -2000. - С. 86-90.

43. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Индивидуальное концентрирование, выделение и определение титана, циркония, тория, алюминия, галлия, индия в анализе объектов окружающей среды // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия: Тез. докл. IV Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 2001. - С. 39-41.

44. Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н. Применение полимерных хелатообразующих сорбентов в анализе природных объектов на содержание элементов-токсикантов // Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины: Тез. докл. II Российской научно-практической конфер. - Орел, 2001. - С.51-52.

45. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Применение полимерных хелатообразующих сорбентов для индивидуального концентрирования

29

алюминия при анализе сталей и сплавов // Актуальные проблемы аналитической химии: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Т.2. - Москва, 2002. - С. 26-27. 46. Оскотская Э Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Определение микроколичеств марганца в сточных водах с использованием ПХС, замещенных полистирол-азо-салициловой кислоты // Актуальные проблемы аналитической химии: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Т.2. - Москва, 2002. - С. 29-30. 47 Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. // Выделение микроколичеств тория сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом при анализе природных объектов // Актуальные проблемы аналитической химии: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Т.2. - Москва, 2002. - С. 30-31.

48. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. // Изучение условий концентрирования бериллия полимерными хелатообразующими сорбентами // Актуальные проблемы аналитической химии: Тез. докл. Всероссийской конференции. -Т.2. - Москва, 2002. - С. 33-34.

49. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Карпушина Г.И., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Определение бериллия в природных водах с предварительным концентрированием полимерными хелатообразующими сорбентами // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия: Тез. докл. V Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 2002. - С.37-38.

50. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. Использование ПХС для концентрирования и определения AI и Cr в природных и сточных водах // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия: Тез. докл. V Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 2002. - С.39-40.

51. Оскотская О.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г., Чеброва A.B. Изучение физико-химических и аналитических свойств Г1ХС и процесса сорбции Ве // Разделение и концентрирование в аналитической химии: Материалы Международного симпозиума. - Краснодар, 2002. - С. 208-209.

52. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н. Методы индивидуального концентрирования Th и AI сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим спектрофотометрическим определением // Разделение и концентрирование в аналитической химии: Материалы Международного симпозиума. - Краснодар, 2002. - С. 209-210.

53. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Концентрирование и определение следов тяжелых металлов полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных и сточных вод // Разделение и концентрирование в аналитической химии: Материалы Международного симпозиума. -Краснодар, 2002. - С. 144-145.

54. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Корреляции кислотно-основных свойств дизамещенных полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о - диокси-азо-функциональной аналитической группировкой с физико-химическими характеристиками процесса сорбции бериллия // Черкассы, 2002. - Деп. в НИИТЭХИМ 25.12.2002, №20-ХП 2002.

55. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Исследование кислотно-основных свойс1в полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о-диокси-

азо-функциональной аналитической группировкой // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2003.- №2. - С.32-36.

56. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Исследование сорбции бериллия полимерными хелатообразующими сорбентами с о,о -диокси-азо-функциональной аналитической группировкой // Аналитика и аналитики: Тез. докл. Международного форума. - Воронеж, 2003. - С. 132.

57. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Концентрирование следов металлов полимерными хелатообразующими сорбентами в мониторинге природных вод // Материалы Международного форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2003. -С.370.

58. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Сенчакова И.H, Розовский Ю.Г. Концентрирование микроэлементов полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных объектов // Материалы Международного форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2003. - С.371.

59 Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Simakova О.Е, Rozovskij Y.G. Concentrating of scandium polymcric chelating sorbents with o,o -dioxy-azo-functional analytical grouping // Материалы симпозиума стран Центральной и Восточной Европы.-Курск, 2003. -С.34-36.

60. Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Karpushina G.I., Motyleva S.M., Rozovskij Y.G. Exhaust-and-forced method of chromatographic definition of Pb, Zn, Cd, in potable and natural waters // Материалы симпозиума стран Центральной и Восточной Европы. -Курск, 2003. - С.45-46.

61. Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Senchakov V.G., Rozovskij Y.G. Group concentrating the metals-toxic Polymeric chelatic sorbent Polystirene-(azo-l)-2-oxy-3-carboxy-5-nitrobenzene // Материалы симпозиума стран Центральной и Восточной Европы. -Курск, 2003. - С.47-48.

62. Oskotskaja E.R., Basargin N.N., Degtyareva O.A., Senchakova I.N., Rozovskij Y.G. Development of methods of concentrating and definition of microquantities Al, In, Ga, Zr and Th in natural and technical objects // Материалы симпозиума стран Центральной и Восточной Европы. - Курск, 2003. - С.56-58.

63. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н, Карпушина Г.И., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Прогнозирование параметров процесса сорбции ионов тяжелых металлов на основе корреляционной зависимости рН50 сорбции - рК гидролиза //Журн. неорган, химии. -2003. - Т.48, № 9. - С. 1574-1576.

64. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчакова И.Н., Дегтярева O.A., Розовский Ю.Г. Определение Al и Ti с использованием полимерных хелатообразующих сорбентов // Экоаналитика-2003: Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Санкт-Петербург, 2003. - С.253.

65. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Анализ природных и сточных вод на содержание микроколичеств хрома с использованием ITXC, замещенных полистирол-азо-салициловой кислоты // Экоаналитика-2003: Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. — Санкт-Петербург, 2003. - С.254.

66. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Концентрирование бериллия в природных объектах с использованием полистирол-2-окси-азо-2-окси-5-

31

нитро-3 -сульфобензола // Экоаналитика - 2003: Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Санкт-Петербург, 2003. -С.255.

67. Дегтярева О А., Сенчакова И.Н., Оскотская Э.Р. Сравнительная характеристика хемосорбции алюминия и титана полимерными хслатными сорбентами, замещенными пирокатехина и салициловой кислоты // Сб. статей. - Том 1. - Орел, 2003. - С.62-64.

68. Оскотская Э.Р., Симакова O.E., Басаргин H.H. Исследование условий концентрирования иттрия ПХС с о,о -диокси-азо-функциональной аналитической группировкой // Сб. статей. Том 1. - Орел, 2003. - С.91-93.

69. Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Басаргин Н.Н, Розовский Ю.Г. Исследование сорбции элемснтов-токсикантов полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом // Сб. статей. - Том 1. - Орел, 2003. - С.84-87.

70. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Концентрирование элементов-токсикантов полистирол-<азо-1 >-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом в анализе природных вод // Аналитика России - 2004: Тез. докл. Всерос. конф. - Москва, 2004.-С. 314-315.

71. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н. Применение полимерных хелатообразующих сорбентов для определения микроколичеств алюминия в питьевой воде // Аналитика России - 2004: Тез. докл. Всерос. конф. - Москва, 2004. -С. 318-319.

72. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н, Симакова O.E., Розовский Ю.Г. Индивидуальное концентрирование иттрия полистирол-2-окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом в анализе природных объектов // Аналитика России-2004: Тез. докл. Всерос. конф. -Москва, 2004-С. 162.

73. Савоськина J1.H., Оскотская Э.Р., Немодрук A.A. Механизм комплексообразования циркония с моно- и биспирокатехинилазопроизводными бифенила // Журн. аналит. химии. -1982. - Т. 37, №5. -С.845-851.

74. Савоськина Л.Н., Оскотская Э.Р., Иванов В.М. Спектрофотометрическое исследование закономерностей комплексообразования реагентов группы пирокатехинилазопроизводных бифенила с ионами металлов /7 Журн. аналит. химии. -1985. -Т.40. -№10. - С.1776-1781.

75. Савоськина JI.H., Оскотская Э.Р., Иванов В.М. Способ определения галлия // Авторское св. №1249453 8.04.86.

76. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Симакова O.E., Розовский Ю.Г. О корреляциях в ряду полимерных хелатообразующих сорбентов и их комплексов со скандием // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т.49, №2. - С.1-6.

77. Оскотская Э.Р., Дегтярева O.A., Сенчакова И.Н., Басаргин H.H. Определение тория с предварительным концентрированием сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензол // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: Тез. докл. II Межд. симп. - Краснодар, 2005. - С.392-393.

78. Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Басаргин H.H., Розовский Ю.Г. Исследование сорбции элементов-токсикантов полистирол-(азо-1 )-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: Тез. докл. II Межд. симп. - Краснодар, 2005. - С. 65-67.

79. Оскотская Э Р, Басаргин H.H., Дегтярева О.А, Сенчакова И.Н. Полимерные комплексообразующие сорбенты на основе полистирола в анализе объектов окружающей среды // Экстракция органических соединений: Тез докл. Ш Межд конф. - Воронеж, 2005. - С 35-37.

80. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Карпушина Г.И., Симакова O.E. Прогнозирование аналитических параметров полимерных комплексообразующих сорбентов // Экстракция органических соединений: Тез. докл. 1П Межд. конф. - Воронеж, 2005. - С.46-49.

81. Симаков П.Е., Оскотская Э.Р. Квантово-химические расчеты структуры молекул полимерных хелатообразующих сорбентов с использованием ресурсов программы «HyperChem» II Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. XV Рос. студ. науч. конф. - Екатеринбург, 2005. - С. 34.

82. Серегина Т.А., Оскотская Э.Р. Исследование химического состава природных вод национального парка «Орловское полесье» // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез докл. XV Рос. студ. науч. конф .-Екатеринбург, 2005 -С. 45.

83. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Экспериментальная проверка корреляционной зависимости pK„OH-pHso сорбции в системе

I сорбент-элемент (Zn, Cd, Pb) //Журн. неорган, химии.-2005 -Т.50, №8.-С 1308-1310.

г !

V

4

ИЗДАТЕЛЬ АЛЕКСАНДР ВОРОБЬЕВ Лицензия ИД №00283 от 1 октября 1999 г., выдана Министерством РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций. ИНН 575100081924

Подписано в печать 27.02.2006 г. Формат 60x84 1/16-Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ №146

i

200&А \

»- 5042

>

i

Введение.

Глава 1. Методы концентрирования микроэлементов в аналитической химии (литературный обзор).

1.1. Концентрирование на активных углях.

1.2. Концентрирование методом соосаждения на неорганических коллекторах.

1.3. Концентрирование методом соосаждения на органических коллекторах.

1.4. Сорбция на синтетических ионитах.

1.5. Концентрирование элементов на пенополиуретанах.

1.6. Концентрирование на комплексообразующих сорбентах.

1.6.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразугащими реагентами.

1.6.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице.

1.6.3. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к полимерной органической матрице (хелатообразующие сорбенты).

Выводы к главе 1.

Глава 2. Методология исследования хелатообразующих сорбентов на полистирольной матрице и техника проведения эксперимента.

2.1. Методология изучения и применения ПХС в анализе.

2.2. Исследование физико-химических и аналитических свойств ПХС.

2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (CECNa+).

2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

2.2.3. Определение констант кислотно-основной ионизации функционально-аналитических групп сорбентов.

2.2.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами.

2.3. Определение оптимальных условий сорбции элементов.

2.3.1. Влияние кислотности среды на процесс сорбции.

2.3.2. Влияние времени и температуры на процесс сорбции.

2.4. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

2.5. Оценка избирательности аналитического действия ПХС.

2.6. Установление количественных корреляционных соотношений.

2.7. Установление вероятного химизма процесса сорбции.

2.8. Концентрирование микроколичеств элементов.

2.9. Используемые реактивы и растворы.

2.10. Измерительная аппаратура.

2.11. Математическая обработка результатов эксперимента.

Глава 3. Исследование физико-химических характеристик полимерных хелатообразующих сорбентов.

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.

3.1.1. Сорбционные свойства.

3.1.2. Кислотно-основные свойства.

3.1.2.1. Кислотно-основные свойства сорбентов с о,о-диоксиазо -функциональной аналитической группировкой.

3.1.2.2. Кислотно-основные свойства сорбентов с одиокси-функциональной аналитической группировкой. у > 3.1.2.3. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с элементами.

4.1. Оптимальная кислотность среды сорбции элементов.

4.1.1. Оптимальная кислотность среды сорбции Be, Sc, Y с о,о-диоксиазо-функционалыюй аналитической группировкой.

4.1.2. Оптимальная кислотность среды сорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с одиокси-функциональной аналитической группировкой.

4.1.3. Оптимальная кислотность среды сорбции Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd(II) сорбентами с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой. ф 4.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции элементов.

4.2.1. Влияние времени и температуры на степень сорбции Be, Sc, Y с о,о -диоксиазо-функциональной аналитической группировкой.

4.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции Al, Ga, In, ^ Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с одиокси-функциональной аналитической группировкой.

4.2.3. Влияние времени и температуры на степень сорбции Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) сорбентами с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой.

4.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

4.4. Избирательность действия сорбентов.

4.4.1. Избирательность сорбции Be, Sc, Y сорбентами с о,о -диоксиазо -функциональной аналитической группировкой.

4.4.2. Избирательность сорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами

• с одиокси- функциональной аналитической группировкой.

4.4.3. Избирательность сорбции Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) сорбентами с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой.

4.5. Десорбция элементов.

4.6. Устойчивость полихелатов.

4.7. Аналитические характеристики изучаемых сорбентов.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Химизм процесса сорбции элементов.

5.1. Изотермы сорбции.

5.2. Определение числа вытесняемых протонов при хелатообразовании элемента с ФАГ сорбента.

5.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов, их полихелатов и квантово-химические расчеты структур.

5.3.1. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой.

5.3.2. ИК-спектроскопическое и масс-спектрометрическое исследования ^ структуры 4,4 -бис(пирокатехинилазо)бифенила и его комплекса с галлием.

5.3.3. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой.

5.3.4. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов сорбентами с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой и квантово-механический расчет структур.

5.4. Аналогия взаимодействия мономерных органических реагентов и полимерных хелатообразующих сорбентов с ионами металлов.

5.5. Обоснование вероятной структуры полихелатов.

5.5.1. Обоснование вероятной структуры комплексов Be, Sc, Y с сорбентами с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой.

5.5.2. Обоснование вероятной структуры комплексов Al, Ga, In, Ti(IV),

Th(IV), Zr(IV) с сорбентами, содержащими с о-диокси-функциональную аналитическую группировку.

5.5.3. Обоснование вероятной структуры комплексов Cu(II), Ni(II), Cd, Zn, Pb(II), Co(II), V(IV), Cr(III), Mn(II) с сорбентами с о-оксикарбоксифункциональной аналитической группировкой.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Прогнозирование основных физико-химических и аналитических свойств сорбентов.

6.1. Корреляции между кислотно-основными свойствами (р/Q ФАГ сорбентов и электронными константами Гаммета (ст).

6.2. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рЛ"а) ФАГ сорбентов и зарядом на атоме кислорода комплексообразующей группы.

6.3. Корреляции между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и РН50 хемосорбции элементов.

6.4. Корреляции между кислотно-основными свойствами (рА"а) ФАГ сорбентов и устойчивостью комплексов (lg Р) элементов с ПХС.

6.5. Корреляции между гидролитическими свойствами катионов и pHso хемосорбции элементов.

6.6. Прогнозирование физико-химических и аналитических характеристик г; сорбентов по установленным корреляциям.

6.7. Практическая проверка корреляционной зависимости рКа,\ - рН5о сорбции в системе сорбент-элемент (Zn, Cd, Pb).

Выводы к главе 6.

Глава 7. Новые способы индивидуального и группового концентрирования и выделения микроколичеств элементов в анализе природных объектов.

7.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств элементов.

7.2. Разработка новых методик концентрирования сорбентом полистирол-2t t i окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом и спектрофотометрического • определения Be, Sc, Y в анализе горных пород.

7.2.1. Пробоподготовка образцов и переведение выделяемых элементов в реакционную ионную форму.

7.2.2. Методики предварительного индивидуального концентрирования Be, Sc, Y сорбентом полистирол-2-окси-азо-2 -окси-5 -нитро-3 -сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением.

7.2.3. Практическое применение методик индивидуального и группового концентрирования и спектрофотометрического определения Be, Sc,

Y в анализе горных пород.

7.3. Разработка новых методик концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом и спектрофотометрического определения Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) в анализе сталей, ф сплавов и горных пород.

7.3.1. Разложение образцов и приведение определяемых элементов в реакционную ионную форму.

7.3.2. Методики предварительного концентрирования Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом с последующим спектрофотометрическим определением.

7.3.3. Практическое апробирование новых методик сорбционно-спектрофотометрического определения Ga, In, Al, Zr(IV), Ti(IV), Th(IV) в анализе сталей, сплавов и горных пород.

7.4. Разработка и применение новой методики концентрирования и определения элементов в анализе природных и промышленных сточных вод.

7.4.1. Разработка новых комбинированных методик группового предварительного концентрирования, выделения и определения Pb(II),

Cd, Zn, V(IV), Cr(III), Mn(II) и Cu(II), Ni, Co. ф 7.4.2. Методики концентрирования Си, Co, Ni сорбентом полистиролазо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислота.

7.4.3. Практическое апробирование новой методики концентрирования

Си, Со, Ni в анализе природных и сточных вод.

7.4.4. Методика концентрирования Pb(II), Zn, Cd и Cr(III), Mn(II), V(IV) полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол.

7.4.5. Практическое апробирование новой методики концентрирования и определения Pb(II), Zn, Cd, Cr(III), Mn(II) и V(IV) в природных и промышленных сточных водах.

Выводы к главе 7. ф ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Современные методы анализа не всегда позволяют выполнять правильно прямое определение многих элементов на уровне их следов из-за матричного влияния пробы. Предварительное сорбционное концентрирование является одним из наиболее эффективных, а во многих случаях и совершенно необходимым приемом при определении микроэлементов в объектах сложного состава. Использование сорбентов позволяет совместить выделение и концентрирование одного или группы элементов из достаточно большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние матричных макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики определения, позволяет использовать доступное оборудование, снизить общую стоимость анализа, энерго- и трудозатраты.

Как показывает анализ литературы, большинство работ в области исследования полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) ориентировано или на решение чисто прикладных задач, или на изучение двух-трех элементов с сорбентами неоднородной структуры функционально-аналитических групп (ФАГ), что не обеспечивает системного подхода для установления закономерностей и факторов, влияющих на свойства сорбента, полихелата и процесс сорбции.

Превалирующий в аналитической практике эмпирический путь поиска хелатообразующих сорбентов, используемых в анализе сложных по химическому составу объектов, весьма трудоемок и не всегда отвечает современным требованиям по эффективности, экспрессности и априорной целенаправленности выбора для решения аналитических задач по надежному определению микроколичеств элементов.

Актуальным до настоящего времени остается системный подход в поиске, синтезе, изучении новых ПХС, установлении количественных связей между физико-химическими свойствами сорбента и аналитическими свойствами параметрами) его полихелата и процесса сорбции. Это способствует развитию научных основ количественного априорного прогнозирования важнейших аналитических параметров как сорбентов, их хелатов, так и процесса сорбции.

Развитие теоретических основ процессов хемосорбции с применением ПХС расширяет возможности по значительному сокращению объема экспериментальных исследований при выборе и применении эффективных в аналитическом аспекте сорбентов.

Теоретическое обоснование и практическое решение комплексной системы количественного прогнозирования для выбора и применения перспективных хелатообразующих сорбентов возможно на основе изучения корреляций между их свойствами, свойствами однотипных с ними по ФАГ органических реагентов, элементов и аналитическими параметрами комплексообразования.

Единая логическая система количественных связей и корреляций между строением, аналитическими свойствами сорбентов, способностью ионов элементов гидролизоваться и параметрами сорбции даст возможность теоретически обоснованно и целенаправленно синтезировать сорбенты с заранее заданными свойствами, количественно прогнозировать условия их взаимодействия с ионами исследуемых микроэлементов. Такой подход позволяет обосновать выбор наиболее перспективных сорбентов для конкретных аналитических целей и, следовательно, приведет к совершенствованию научно-методического обеспечения химического анализа.

Цель работы - развитие научных основ количественного прогнозирования важнейших аналитических параметров полимерных хелатообразующих сорбентов и процесса хемосорбции микроэлементов на основе комплексной системы корреляций, целенаправленного синтеза полимерных хелатообразующих сорбентов с заранее заданными свойствами для выделения и концентрирования микроэлементов; создание высокочувствительных, достаточно простых и эффективных комбинированных сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методик анализа природных и технических объектов.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- теоретическое обоснование системы количественного прогнозирования на основе установления и исследования корреляций между физико-химическими свойствами ПХС, содержащих однотипные ФАГ, аналитическими свойствами их полихелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;

- систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств трех новых групп сорбентов, содержащих различные ФАГ;

- выбор условий хемосорбции микроколичеств элементов изучаемыми полимерными хелатообразующими сорбентами;

- установление количественных связей между строением и свойствами ФАГ сорбентов, их полимерных хелатов, свойствами элементов и аналитическими параметрами хемосорбции;

- обоснование химизма сорбции с применением комплекса современных методов исследования гетерогенных систем;

- разработка системы количественного прогнозирования аналитических характеристик сорбентов и параметров сорбции;

- разработка новых эффективных методов пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов; разработка новых комбинированных, высокочувствительных, экспрессных, экономически целесообразных методик аналитического контроля исследуемых микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы);

- практическая апробация и метрологическая оценка разработанных комбинированных методик определения исследуемых элементов на стандартных образцах состава и реальных объектах.

Научная новизна. Применительно к полимерным хелатообразующим сорбентам разработана единая логическая система прогнозирования важнейших аналитических параметров сорбентов, их полимерных хелатов, процесса хемосорбции на основе корреляций, устанавливающих количественную связь между физико-химическими свойствами, строением ФАГ сорбента, способностью ионов элементов гидролизоваться и аналитическими параметрами процесса хемосорбции.

Разработанная система на основе двусторонних корреляций, как со стороны свойств сорбентов, так и со стороны свойств элементов позволяет количественно прогнозировать важнейшие аналитические параметры сорбентов, процесс хемосорбции микроэлементов, целенаправленный выбор, синтез и применение эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов с априори заданными свойствами.

Реализация условий взаимодействия ионов исследуемых элементов на основе результатов прогноза для разработки новых комбинированных эффективных сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методик индивидуального и (или) группового концентрирования и определения элементов в различных объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы).

Систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства трех новых групп сорбентов (21 соединение, 117 систем «сорбент элемент»): сорбенты с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой (Be, Y, Sc), сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической группировкой (Al, Ga, In, Ti, Zr, Th), сорбенты с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой [Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd] и процессы хемосорбции (константы ионизации -рКа, оптимальные условия сорбции, сорбционная емкость сорбентов по элементу (СЕСме)> константы устойчивости полимерных хелатов - Р, pHso хемосорбции изучаемых элементов и др.).

Предложен и обоснован химизм сорбции элементов для исследуемых систем на основе комплекса данных: ИК-спектроскопии, установления состава хелата в сравнении с органическими реагентами, соответствующими изученным сорбентам по ФАГ, числа вытесняемых при хемосорбции протонов, установленных корреляций рКа - рН50, сопоставления рНтах расчетного с экспериментальным.

Для сорбентов исследуемых групп впервые установлены и описаны уравнениями прямых количественные корреляции: р Ка - электронные константы Гаммета (сгЛ„ сг„, crn+0), рКа - рН50 хемосорбции ионов элементов; АрКа - ДрН50; рКа - lg р. Найдены зависимости между зарядом на атоме кислорода (z) - рКа и z - <тм, сг„, сг„+0, адекватно описываемые линейными уравнениями регрессии.

Впервые для изученных сорбентов с о-диокси-функциональной аналитической группировкой и ряда элементов (Al, Ga, In, Cr(III), Be, Th(IV) и др.) установлены корреляции нового типа: p/fr>i - рН5о, позволяющие прогнозировать рН50 хемосорбции с учетом гидролитического равновесия ионов в растворе.

Примеры прогнозов по установленным корреляциям подтверждены экспериментально (p/fa - pHso, p-KV.i - РН50 и др.).

Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения полимерных хелатообразующих сорбентов в химическом анализе для концентрирования и определения 18 элементов.

На основе разработанной системы прогнозирования из исследуемых трех групп определены наиболее эффективные в аналитическом аспекте сорбенты. Спрогнозированные условия предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов реализованы при анализе модельных водных растворов, природных вод разных типов, искусственных смесей, стандартных образцах горных пород, сталей, сплавов.

Предложены новые сорбционные способы индивидуального и (или) группового концентрирования ряда ионов металлов, которые легли в основу комбинированных методик анализа. Показано, что за счет рационального выбора объема анализируемой пробы, массы сорбента, применения приема последовательной сорбции можно достичь коэффициентов концентрирования до п'103.

Разработаны новые высокоизбирательные методики сорбционно-атомно-абсорбционного, сорбционно-спектрофотометрического и сорбционно-хроматографического определения микроколичеств Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd в питьевых, природных и промышленных сточных водах (пределы обнаружения - 0,1 - 1,8 мкг/л); Al, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV), Y, In, Ga, Be, Sc в сталях, сплавах, горных породах, рудах, стандартных образцах (пределы обнаружения - 0,001 - 0,05 мкг/мл): групповое концентрирование Cu(II), Ni(II), Со из природных и промышленных сточных вод сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой с атомно-абсорбционным определением в элюате после десорбции; хроматографическое (ВЭЖХ) определение Zn, Pb(II), Cd в элюате после концентрирования полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из питьевой, речной и промышленных сточных вод; атомно-абсорбционное определение Cr(III), V(IV), Mn(II) в элюате после концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из природных и промышленных сточных вод; индивидуальное концентрирование Ti, Th, Zr сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом из проб сталей, сплавов, горных пород с последующим спектрофотометрическим определением; сорбционно-спектрофотометрический метод определения Al, Ga, In в сталях, сплавах, минеральных объектах с предварительным индивидуальным концентрированием сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6нитробензолом; сорбционно-спектрофотометрическое определение Be, Sc, Y в сталях, сплавах, минеральных объектах после кон-центрирования сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси-5'-нитро-3'-сульфобензолом.

Правильность разработанных комбинированных методик подтверждена методом введено - найдено и анализом соответствующих стандартных образцов состава. Разработанные методики апробированы в лаборатории физико-химических методов анализа природных вод Ростовского Гидрохимического института, лаборатории стандартных образцов экспериментального завода качественных сплавов Мценскпрокат, лаборатории биохимической оценки и хранения плодов Всероссийского НИИ плодовых культур, центральной заводской лаборатории ЗАО «Протон», лаборатории ЗАО «ЭКО-MAJI», химико-аналитической и спектральной лабораториях Государственного НИИ горнохимического сырья (г. Москва), лаборатории ЗАО «Мценский завод Вторцветмет», лаборатория ООО «Стандарт-Сервис», центральной заводской лаборатории ЗАО «МАКО-JI», заводской лаборатории ЗАО «Орловские металлы», Секторе химического анализа ИГЕМ РАН (акты апробации и внедрения, авторское свидетельство).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Республиканской конференции по аналитической химии (Киев, 1979), XII, XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; С.Петербург, 1998; Казань, 2003), V, VI, VII Всесоюзных конференциях "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983; Саратов, 1989, 1999), II Региональной конференции "Аналитика Сибири - 86" (Красноярск), V научной конференции Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской обл. (Вильнюс, 1987), I экологическом симпозиуме (Воронеж, 1990), I, V Региональных научно-технических конференциях «Проблемы химии и химической технологии центрально-черноземного региона РФ» (Липецк, 1993, 1997), I, III, IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", «Экоаналитика-98», «Экоаналитика - 2000» (Краснодар), Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды" (Курск, 1995), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), I, II Всероссийских научно-практических конференциях «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 1998, 2001), II, IV, V Всероссийских научных конференциях «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия» (Астрахань, 1999, 2001, 2002), II Всероссийской конференции по истории и методологии аналитической химии (Москва, 1999), Мустафинских чтениях по проблеме аналитической химии (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Международной научной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), V региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии», (Краснодар, 2002), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), IV симпозиуме стран Центральной и Восточной Европы" Importance of science education in the light of social and economic changes in the central and east European countries" (Курск, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием (С.Петербург), VI Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2003), I Региональной научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России - 2004" (Москва), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 39 статей, 40 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство (общее число публикаций 180).

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами, при его непосредственном участии, руководстве и соруководстве.

Активное участие в постановке тематики исследований и формировании научного направления принимал доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематических исследований физико-химических и аналитических характеристик трех новых групп полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой, с о-диокси-функциональной аналитической группировкой, с о-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой, процессов хемосорбции и десорбции Al, Ga, In, Ti(IV), Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd, Zr(IV), Th(IV), Be, Y, Sc.

2. Теоретическое обоснование и практическое решение проблемы количест-венного прогнозирования на основе установления и изучения корреляций между свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов, взаимодействующих с ними ионов металлов и аналитическими параметрами процессов хемосорбции катионов: Al, Ga, In, Ti(IV), Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co, Ni, Cu(II), Zn, Cd, Zr(IV), Th(IV), Be, Y, Sc для направленного выбора, синтеза и применения новых эффективных полимерных хелатообразующих сорбентов на основе установленных количественных корреляций.

3. Система экспериментально установленных и математически описанных для новых изученных групп сорбентов количественных корреляционных зависимостей: электронная константа заместителя (а„, ам, о) - кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (рКа); заряд на атоме кислорода - рКа\ рКа - PH50 хемосорбции для всех изученных элементов; рКа -lg (3 полимерных хелатов; гидролитические свойства элементов (p/fr,i) - pHso хемосорбции.

4. Наиболее вероятный химизм процессов хемосорбции (комплексообразования) ионов исследуемых элементов полимерными хелатообразующими сорбентами с одинаковыми функционально-аналитическими группами и различными заместителями.

5. Обоснование выбора полимерных хелатообразующих сорбентов для сорбционно-спектроскопических и сорбционно-хроматографических методов анализа с учетом природы ФАГ и способности концентрируемых микроэлементов гидролизоваться.

6. Разработанные новые эффективные способы пробоподготовки природных и технических объектов путем предварительного индивидуального или группового концентрирования микроэлементов.

7. Разработанные новые комбинированные, высокочувствительные, экспрессные, экономически целесообразные методики аналитического контроля содержания биогенных и токсичных микроэлементов в природных и технических объектах (питьевые, природные, промышленные сточные воды, стали, сплавы, горные породы, руды и т.д.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 330 страницах текста, содержит 102 рисунка и 82 таблицы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 290 наименований.

выводы

1. Предложена единая логическая система количественного прогнозирования важнейших аналитических параметров полимерных хелатообразующих сорбентов, основанная на двухсторонних корреляциях, устанавливающих связь между строением и кислотно-основными свойствами функционально-аналитических групп сорбентов, способностью ионов элементов гидролизоваться и аналитическими параметрами процесса хемосорбции. Показана эффективность разработанной системы, применительно к трем новым группам хелатообразующих сорбентов на полистиролыюй матрице и 18 элементам (117 систем «сорбент - элемент»).

2. Предложен подход к созданию эффективных хелатообразующих сорбентов для статического концентрирования ряда элементов. Показано, что на основе установленных корреляционных зависимостей возможен количественный прогноз важнейших аналитических параметров реакции комплексобразования (хемосорбции) элементов, условий взаимодействия ионов металлов, целенаправленный выбор, синтез эффективных сорбентов с прогнозируемыми свойствами для разработки новых методов индивидуального или группового концентрирования. Все виды возможных прогнозов подтверждены экспериментально.

3. Проведено систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств трех новых групп сорбентов (21 соединение, 117 систем сорбент - элемент»): сорбенты с о,о-диоксиазо-функциональной аналитической группировкой (Be, Y, Sc), сорбенты с о-диокси-функциональной аналитической группировкой [Al, Ga, In, Ti(IV), Zr(IV), Th(IV)], сорбенты с o-оксикарбокси-функциональной аналитической группировкой [Pb(II), V(IV), Cr(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd] и процессов хемосорбции, что позволило установить и подтвердить количественные зависимости, положенные в основу разработанной методологии.

4. Предложены и обоснованы вероятные схемы хелатообразования для исследуемых систем на основе комплекса данных: установления состава образующихся соединений в сравнении с соответствующими изученным сорбентам по ФАГ органическими реагентами, числа вытесненных протонов, установленных корреляций рКа - рН50, p#r,i - рН5о, ИК-спектроскопического исследования, ионного состояния элементов в условиях сорбции, сопоставления рНтах расчетного с экспериментальным и квантово-химических расчетов.

5. Для сорбентов исследуемых групп впервые установлены и описаны уравнениями прямых количественные корреляции: кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп сорбентов (p/Q - электронные константы Гаммета (ам, ап, <тп+0); рКа - заряд на атоме кислорода соответствующей ионизирующей группы ФАГ сорбентов (z); рКа - рН50 сорбции ионов элементов; Др#а - АРН50; рКа -устойчивость хелата (lg Р). Впервые для нового класса сорбентов с одиокси-функциональной аналитической группировкой с рядом элементов (Al, Ga, In, Cr(III), Be, Th(IV) и др.) установлены корреляции нового типа: p#r,i - рН5о.

6. Разработаны способы концентрирования микроколичеств Be, Y, Sc сорбентами с о,о-диоксиазо-функционалыюй аналитической группировкой; А1, In, Ga, Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) сорбентами с одиокси-функциональной аналитической группировкой; Zn, Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Cr(III), V(IV), Mn(II) сорбентами с ооксикарбокси-функциональной аналитической группировкой. Для повышения селективности извлечения изученных элементов из растворов сложного состава подобраны маскирующие вещества.

7. Разработаны новые эффективные комбинированные экспрессные методики определения исследованных элементов в различных объектах с использованием предложенных сорбционных способов предварительного концентрирования:

- сорбционно-хроматографическое (ВЭЖХ) или сорбционно-атомно-абсорбционное определение Zn, Pb(II), Cd в элюате после группового концентрирования полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-нитробензолом из питьевой, речной и промышленных сточных вод;

- сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Ni(II), Co(II) в природных и промышленных сточных водах после группового концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбоксибензол-5-сульфокислотой;

- сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cr(III), V(IV), Mn(II) в элюате после группового концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-2-окси-З-карбокси-5-нитробензолом из природных и промышленных сточных вод;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение Ti(IV), Th(IV), Zr(IV) в сталях, сплавах, горных породах после индивидуального концентрирования сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение Al, Ga, In в сталях, сплавах, минеральных объектах с предварительным индивидуальным концентрированием сорбентом полистирол-(азо-1)-3,4-диокси-6-нитробензолом;

- сорбционно-спектрофотометрическое определение Be, Sc, Y в сталях, сплавах, минеральных объектах после концентрирования сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси-5'-нитро-3'-сульфобензолом.

Разработанные комбинированные методики апробированы в лабораториях соответствующего профиля (акты апробации и внедрения).

1. Филов В.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1.- IV группы.-JL: Химия. - 1988. - С. 90-101.

2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.- М.: Мин-во здравоохранения СССР, 1983. 31 с.

3. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: Бином, 2003.-243с.

4. Dobrowolski R., Miezerva J. Application of activated carbon for the enrichment of some heavy metals and their determination by atomic spectrometry // Vesth. Sloven. Kem. drus. 1992. - 39, № 1. - P. 55 - 64.

5. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-288 с.

6. Devi P.R., Naidu G.R.K. Enrichment of trace metals in water on activated carbon //Analyst.- 1990.- 115, № 11.-P. 1469- 1471.

7. Ramavedy P., Naidu G.R.K., Krishnamoorthy K.R. Preconcentration of trace metals on activated carbon and determination by neutron activation // Symp. Radio-chem. and Radiat. Chem., Nagpur. Febr. 5-8, 1990: Prepr. Bombay, 1990.-P. RA-11-1/RA-l 1-2.

8. Wei J., Liu Q., Okubani T. Determination of trace amount of indium by graphite-furance atomic absorption spectrometry after preconcentration as the acetylacetonatocomlex on activated carbon // Analytical Science. 1994. - 10, №3.-P. 465-468.

9. Ambrose A.J., Ebolon L., Jones P. Novel preconcentration technique for the determination of trace elements in the fine chemicals // Analytical Proceedings.- 1989.-Vol. 26.-№ 11.-P. 377-379.

10. Yamah M., Gucer S. Determination of cadmium and lead in vegetables after activated carbon enrichment by atomic absorbtion spectrometry // Analyst. -1995.- 120,№1.-P.101-106.

11. ЬРяховский А.В., Самонов A.M., Силыюв А.Ф., Квасов В.И. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды //Труды 3 Всероссийского Совещания. Томск, 21-25 мая 1985.-М.- 1987.-С. 141-151.

12. А.С. 1606903 СССР, МХИ5 G 01 N/28. Способ определения тяжелых металлов / А.И. Самчук, А.Т. Пилипенко, О.П. Рябушко и др.; Заявл. 05.01.89, №4632355/31 - 26. - Опубл. 15.11.90. - Бюл. № 42.

13. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. -М.: Химия. 1986 184 с.

14. Quigley M.N., Vernon F. Comparison of coprecipitation and chelating ion exchange for the preconcentration of selected heavy metals from sea-water //Analytical Proceedings. 1991. - Vol. 28, № 6. - P. 175 - 176.

15. Song I., Wang X., Xu F. // Lihua Jianyan. Huaxue fence = Phys. Test, and Chem. Anal. B. 1993. - Vol. 29, № 3. - P. 179 - 180.

16. Toshihiro N., Hideyuki O., Mikita I., Jun S. Direct atomization atomic absorption spectrometric determination of Be, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd and Pb in water with zirconium hydroxide coprecipitation //Analyst. 1994. - Vol. 119, № 6.-P. 1397- 1401.

17. Kagaya S., Ueda J. Preconcentration of indium (III) by co-precipitation with gallium phosphate for electrothermal atomization atomic absorption spectrometry // Bull. Chem. Soc. Jap. 1994. - Vol. 67, № 7. - P. 1965 - 1967.

18. Ueda J., Misui C. Preconcentration of gallium (III) and indium (III) by co-precipitation with hafnium hydroxide for electrothermal atomic-absorption spectrometry//Analytical Science. 1988.-Vol. 4, № 4.-P. 417-421.

19. Yoshimura W., Hong L.X., Uzawa A. Determination of trace amounts of indium in sediments by co-precipitation with zirconium hydroxide and differential pulse anodic-stripping voltametry // Bunseki-Kagaku. 1994. - Vol. 43, № 7. - P. 551 - 556.

20. Uvarova K.A., Poskrebysheva T.V., Grafman E.S. Co-precipitation of aluminium and bismuth with iron hydroxide in presence of ethylenediamine // Zavod. Lab. 1986.-Vol. 52, № 11.-P. 19-21.

21. Yizhond Q., Zhuang Т., Tieging J. Definition U, Th and 226Ra in natural water by a sedimentation Fe(III) hydroxide and chromotography on rosin tributylphosphate // J. Nucl. and Radiochem. 1986. - Vol.8, № 4. - P.230• 235. / Цит. по РЖХ. 1987. - 14Г231.

22. Каралова З.К. Современные методы определения тория в природных материалах //Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 7. - С. 1389 - 1402.

23. Honda Т., 01 Т., Ossaka Т. Determination of Th and U (IV) in hot spring and crater lake waters by neutron activation analysis // J. Radional. and Nucl. Chem. 1990.-Vol. 139, № l.-P. 65-77.

24. Guppy E.M. Chemical Analyses of Igneous Rocks // Metamorphic Rocks and Minerals, 1931-51, Mem. Geol. Sur. Gt. Brit, 1956.

25. Lan C.R., Sun Y.C., Chao J.H., Chung G., Yang M.H. Preconcentration of trace ф elements from natural water for analysis by neutron activation // Radiochimica

26. Acta. 1990. - Vol. 50, № 4. - P. 225 - 229.

27. Tisue Thomas, Seils Charles, Keel R. Thomas. Preconcentrating of Metal Submicriquantities from Natural Water using Pyralidinedimithiocarbamyne Acid for X-rey Power Spectrometric Determination // Analytical Chemistry. 1985. -Vol. 57, № 1. -P.82 - 87.

28. Живописцев В.П. Новый метод очистки солей никеля, марганца и других элементов с помощью диантипирилметана // Журн. прикл. химии. 1953. -Т.26, № 3. - С. 335-336.

29. Колмыкова И.С., Уханова Н.Ю. Диантипирилметан как соосадитель лантаноидов//Журн. аналит. химии.- 1980.-Т. 35, № 12.-С. 2320-2323.

30. Русанов А.К., Алексеева В.М. Использование тионамида для разделения ионов меди и других металлов // Сб. научн. трудов ВНИИ минерал, сырья.- 1975.-Вып. 14.-С. 163-174; Цит. по РЖХ. 1976. 6Г178.

31. Малюга Д.П., Блюер Н.В. Разработка метода осаждения меди в виде комплексов с тионамидом // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. 1960. -Т. 12.-С. 224-226.

32. Udzihara Yu. Concentration of copper with using dityzone // Jap. Anal. 1965.- Vol.14.-C. 399-403.

33. Бродская Н.И., Вычужанина И.П., Миллер А.Д. Определение следовых количеств тяжелых металлов в природных водах // Журн. аналит. химии. -1967.-Т. 40.-С. 802-805.

34. Кумар А., Шукла Р.К. Спектрофотометрическое определение цинка и кадмия после соосаждения в форме пиперидиндитиокарбаминатов на микрокристаллическом нафталине и замещения на комплекс меди // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. - С.300 - 305.

35. Чернова Р.К., Козлова JI.M., Бронштейн Ю.М. и др. Сорбционное концентрирование и определение тяжелых металлов в природных водах // Анализ вод: Тез. докл. 1 экол. симп. Воронеж, 1990. - С. 18.

36. Vircavs М., Rone V., Peine A., Vircava D. Coprecipitation behaviour of 5,8-polyquinolyl polydisulphide for trace element preconcentration from aqueous solution //Analitica Chimica Acta. 1994. - Vol. 299, № 2. - P.291 - 298.

37. Jin Long-Ghu, Wu Di-Chon, Ni Zhe-Ming. Determination of heavy metals from seawaters // Acta Chim. Sin. 1987. - Vol. 45, № 8. - P.808 - 812.

38. Горшков B.B. Концентрирование металлов с органическими соосадителями при анализе природных и сточных вод // Химический анализ промышленных сточных вод. Сборник научных трудов. М.: Изд. ВНИИ ВОДГЕО, 1989.-С. 9-13.

39. Морошкина Г.М., Савинова Г.Г. Концентрирование микроколичеств редких элементов индифферентными органическими соосадителями из природных вод // Атомная спектроскопия и спектральный анализ. Киев, 1974.-С.ЗЗЗ-335.

40. Шулаева Р.В. Концентрирование микроколичеств элементов с солями пиразолононатриметановых реагентов: Автореф. канд. хим. наук. -Пермь, 1992.

41. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Способ концентрирования бериллия. -Перм. полит, ин-т. А. С. 1357761, СССР. 1987, № 45.

42. Кузнецов В.И., Мясоедова Г.В. Органические соосадители. Соосаждение редкоземельных элементов // Применение радиоактивных изотопов в аналитической химии: Труды комиссии по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - Т. 9 (12). - С.76 - 88.

43. Морошкина Г.М., Сербина A.M. Изучение возможности химического концентрирования для спектрального определения содержания микроэлементов в природных водах // Проблемы аналитической химии. -Л.: ЛГУ, 1977. -№ 2. С.88 - 94.

44. Nukatsuka Isoshi, Satoh Risako, Wada Yohko, Ohzeki Kunio. Solid-phase spectrophotometric determination of titanium (IV) using 4,4'- diantipyrylmethane // Analytical Science. 1996. - Vol. 12, № 4. - P. 669 - 672.

45. Shida Junichi, Tsujikawa Yoshiyasu. Spectrophotometric determination of trace amounts of titanium (IV) in environmental samples after preconcentration on a memban filter // Analytical Science. 1994. - Vol. 10, № 5. - P.775 - 777.

46. Баранов В.И., Морозова Н.Г. Физико-химические методы исследования почв. Адсорбционные и изотопные методы. М.: Наука, 1966. - С. 5.

47. Кузнецов В.И., Акимова Т.Г. Концентрирование актиноидов соосаждением с органическими соосадителями. -М.: Атомиздат, 1968. -277 с.

48. Su Zhixing, Chang Xijun, Zhan Guangyao. Synthesis and application an epoxytannin complexin rosin for a preliminary concentration and separation of some rare elements // Analitica Chimica Acta. 1995. - 310, №3. - C. 493 - 499.

49. Yang X.G., Jackwerth E. Preconcentranion of heavy metals on Amberlite XAD- 4 // J.Analytical Chemistry. 1987. - Bd. 327. - №2. - P. 179 - 185.

50. King Jeffrey N., Fritz James S. Determination of heavy metals from sea-water by Amberlite XAD 4 // J.Analytical Chemistry. -1985. - Vol. 57, №.6. - P. 1016 -1020.

51. Chwastowska J., Mozer E. Using Amberlite XAD 4 for concentranion of metals from river-water // Talanta. - 1985. - Vol.32, №. 7. - P.574 - 576.

52. Polkowska-Motrenko H., Dybczynski R. Anion exchange separation of rare earth elements in orthophosphoric acid medium // J. Radioanal. Chem. 1980. -Vol. 59, №1-P. 31-44.

53. Pizvi G.H., Chaudhuri N.K., Rastogi R.K., Patil S.K. Anion-exchange separation and definition yttrium in a mix oxide uranium and yttrium // J. Radioanal. Chem.- 1983.-№2.-P. 241 -246.

54. Mdina-Diaz A., Ayora-Canada M.I., Pascual-Reguera M.I. A solid-phase spectrophotometric determination of a berylliumat using anionite Sefadex QAE A-25 // Spectrosc. Lett. 1998. - Vol. 31, № 3. - P. 503 - 520.

55. Sakai Yukio. Photometric determination of copper with N-(dithiocarboxy) sarcosine after preconcentration with Amberlite XAD-2 resin // Talanta. 1980. - Vol. 27, № 12. - P. 1073 - 1076.

56. Akaiwa H., Kamoto H., Ogura K., Kogura S. Using anion exchange Diaion SA -100 // Radioisotopes. 1979. - Vol. 28, №.11.- P.681 - 686.

57. Брыкина Г.Д., Степанова H.JT., Степанов А.В., Крысина JI.C., Белявская Т.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Cu, Ni, Cd, Zn в почвах//Журн. аналит. химии. 1983.-Т.38, № 1.-С.ЗЗ -37.

58. Скороходов В.И., Балакин С.М., Худяков И.Ф. Изучение процесса сорбции Cu, Со, Ni из аммиачно-карбонатных растворов различными типами ионитов // Уральск, политехи, ин-т. Свердловск, 1979. 16 с. / г. Черкассы. -Деп. в НИИТЭХИМ, 26.09.1979, № 3081/79.

59. Чиракадзе С.А. Применение анионитов, модифицированных тартрат-ионами, для отделения скандия от некоторых переходных металлов: Автореф. канд. хим. наук. М., 1994.

60. Кашакашвили Л.И. Исследование сорбционного поведения скандия, иттрия и лантана на карбонатных формах анионитов: Автореф. канд. хим. наук. -М., 1996.

61. Пахолков B.C., Цевин А.П., Рачков В.Н. Сорбция бериллия из сернокислых растворов аминокарбоксильными полиамфолитами // Журн. прикл. химии. 1985. - №11. - С. 2546 - 2549.

62. Бобкова JI.A., Наумова Л.Б., Петрова E.B., Отмахова З.И., Чащина О.В. Атомно-эмиссионный анализ алюминия высокой чистоты с ионообменным концентрированием примесей // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51, № 5. -С. 533-537.

63. Li Y.S., Kim M.I. Atomic-emission determination of traces of elements in stibium after ion exchanger pre-concentration // Analysis. 1990. - № 2. - P. 35-38.

64. Гнатышин O.M., Бучко O.A. Анализ сплавов Ti-Zr-Al // Вестник Львовского ун-та. Серия химическая. 1988. - № 29. - С.68 - 70.

65. Лоскутова И.М., Тихомирова Г.В., Савичев А.Т., Кудрявцев Г.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение циркония в присутствии гафния // Вестник МГУ. Химия. 1985. -Т.26, № 2. - С. 194 - 196.

66. Kasiura К. Ion Exchangers and Celatometric determination of Zr and V in Ferrites // Chem. Anal. 1986. - Vol. 31, № 3. - P.485 - 489.

67. Kuroda Rokuro, Wada Takeharu, Soma Takayuki, Itsubo Noriyuki, Oguma Koichi. Determination of trace concentration of indium in silicate rocks by graphite furnace atomic absorption spectrometry // Analys. 1990. - Vol. 115, № 12.-P. 1535- 1537.

68. Кудрявский Ю.П., Казанцева Е.И., Спиридонова E.H. Сорбция и разделение алюминия и галлия на катионитах // Изв. высш. учеб. заведений. Цвет, металлургия. 1974. - № 2. - С. 62 - 65.

69. Slavek J., Waller P., Pickering W.F. Determination of metals from sewage by Amberlite IR-120 // Talanta. 1990. - № 4. - P. 397 - 406. Цит. по РЖХ. -1990. 22Г230.

70. Bonefeld В., Umland F. Separation of Zr and Hf Complexes on Ion Exchangers // J. Analytical Chemistry. -1986. -Vol. 31, № 3. P.495 - 498.

71. Бреденфельд Н.В., Земская Н.Н. Селективная сорбция РЗЭ катионитом КУ-2 из растворов сложного состава // Научн. труды гос. НИ и проект, ин-та редкомет. пром. 1978. - Т. 83. - С. 62 - 72.

72. Кондратько М.Я., Мосесов А.В., Теодорович О.А. и др. Ионообменное разделение продуктов деления с носителями // Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л. - 1980. - С. 86 - 96.

73. Broekaert J.А.С., Hormann Р.К. Separation of yttrium and rare earth elements from geological materials // Analitica Chimica Acta. 1981. - Vol. 124, №2. -P. 421 -425.

74. Алимарин И.П., Медведева A.M. Количественное разделение тория и циркония на катионите КУ-2 в солянокислой среде // Журн. аналит. химии. 1967. - Т. 22. - № 3. - С. 436 - 438.

75. Чернихов Ю.А., Лукьянов В.Ф., Козлова А.Б. Аналитическая химия тория. Сообщение 2. Комплексонометрическое определение тория в моноцитовых концентратах после отделения его на катионите КУ-2 // Журн. аналит. химии. 1960.-Т. 15, №4.-С. 452-454.

76. Швоева О.П., Трутнева Л.М., Саввин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (VI) // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 11. - С. 2084 - 2087.

77. Skorko-Trybula Z. Otrzymywanie I badanie wlasnosci analitycznych cheiatujacego sorbentu celulozowego z ugrupowaniem 4-(2-pyridylazo) resorcimol //Chem. Anal. 1986. - Vol. 31, № 5 - 6. - P. 523 - 527.

78. Braun Т., Navratil J.D., Farag A.B. Polyurethane foam sorbent in separation science. Boca Raton: CRC Press., 1985. - 220 p.

79. Caletka R., Hausbeck R., Krivan V. Retention behavior of some tri- to hexavalent elements on Dowex 1 and polyurethane foam from hydrochloric acid potassium thiocyanate medium // Analitica Chimica Acta. - 1990. - V.229, № l.-P. 127- 138.

80. Назаренко H.A., Грабовская Ж.Н., Цыганкова C.B., Бельтюкова С.В. Сорбционно-люминесцентное определение иттрия (III), иммобилизованного на пенополиуретане // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, № 1. - С.61 - 63.

81. Xiong Zhochun, Peng Zhenying, Lei Xinzen. Application of PMBP-polyfoam extraction for the determination of fifteen trace rare earth's in rocks and sediments by spectrofotography // Yankuang Ceshi. 1986. - V. 5, № 3. - P. 235 - 240.

82. Rigas J., Holezyova G., Palagyi M.N. Utilization of polyurethane foams for preconcentration of trace elements in waters // Fresenius' J. Analytical Chemistry. 1989. - V.334, № 7 - P. 668.

83. Matherny M., Maceyko G. Increase in detectability of rare-earth elements by concentration of trace elements in waters // Fresenius' J. Analytical Chemistry. -1989. V. 334, № 3. - P. 178-181.

84. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение. // Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 2001. - 3 78 с.

85. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. -С. 82-116.

86. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 3. -С.456-465.

87. Elci L., Soylak M., Dogan M. Preconcentration of trace metals in river waters by the application of chelate adsorption on Amberlite XAD-4 // J. Analytical chemistry. 1992. - Vol. 342, № l 2. - P. 175 - 178.

88. Jambor I., Javorek T. Simultaneous sorption of metals with organic reagents as the preconcentration for the determination by AES // Collect. Czechosl. Chem. Commun.- 1993.-Vol. 58, №8.-P. 1821 1831.

89. Porto V., Sarzanini C., Mentasti E., Abollino O. Online preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with quinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Analitica Chimica Acta. 1992. - Vol. 258, № 2. -P. 237-244.

90. Sperling M., Yin X., Welz B. Determination of ultratrace concentration of elements by means of on-line sorbent extraction graphite furnace atomic absorption spectrometry // J. Analytical Chemistry. 1992. - Vol. 343, № 9 — 10.-P. 754-755.

91. Van Geen A., Boyle E. Automated preconcentration of trace metals from seawater and freshwater // Analytical Chemistry. 1990. - Vol. 62, № 15. - P. 1705-1709.

92. Yang X., Jackwerth E. Concentration of microquantities of elemets using resin Ambertit XAD-4 // Analytical Chemistry. 1990. - Vol. 18, № 7. - P. 613 - 617.

93. Fang Z., Guo Т., Wels B. Determination of cadmium, lead and copper in water samples by flame atomic absorption spectrometry with preconcentration by flow-injection on-line sorbent extraction // Talanta. 1991. - Vol. 38, № 6 -P.613 - 619.

94. Burba P. Analytical preconcentration of trace elements by mean of anion exchangers functionalized with metal reagents // ICP Inf. Newslett. 1991. -Vol. 16, № 12.-P.746.

95. Dominguez P.M.D., Escribano S.M.T., Macias P.J.M., Hernandez H.L. Preparacion у evaluacion de la utilidad analitica de una resina quelatante de naranjade xilenol//An. Quim. 1991. - Vol.87, № 1.-P.95-99.

96. Guiping C., Luwei Li., Zhaohan X. et al. Anion exchange in a dynamic variant for the concentration process / Huaxue Shiji = Chemical Reagents. -1993. Vol.15, № 6 - P.371 - 373.

97. Саракоглу С., Сайлак М., Элси JI. Предварительное концентрирование и разделение Fe, Со, Pb, Cd и Сг на сорбенте Ambersorb 563 перед определением пламенно-атомно-адсорбционным методом // Журн. аналит. химии.-2003.-Т. 58, № 12.-С. 1259- 1263.

98. Tong A., Yoshifumi A. Preconcentration of trace metals with l-phenyl-3-methyl-4-stearoyl-5-pyrazolone loaded on silica gel // Analytical Science. -1991.-7, Pt. 1, Suppl.-P. 83-86.

99. Przeszlakowski S., Maliszewska М. Retention on some metal ions on silica gel modified with Alizarin Red S // Chemical Analysis. 1992. - Vol. 37, № 5. -P. 545-550.

100. Kocjan R. Retention of heavy metals and their separation chromotrop 2B // Chemical Analysis. 1991. - Vol. 36, № 3. - P. 473 - 481.

101. Kocjan R. Silicagel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals //Analyst. 1994.- Vol. 119, №8. -P. 1863- 1865.

102. Schramel P., Xu L.-Q, Knapp G. Michaelis M. Application of an on-line preconcentration system in simultaneous ICP-AES // Microchimica Acta. -1992.-Vol. 1, № 3 6. - P. 191-201.

103. Трутнева JI.M., Швоева О.Г., Саввин С.Б. Иммобилизованный ксиленоловый оранжевый как чувствительный элемент для волокно-оптических сенсоров на торий (IV) и свинец (II) // Журн. аналит. химии. -1989.-Т. 44, № 10.-С. 1804.

104. Zolotov Yu.A. Chemical test methods of analysis //Proceeding ofth1.ternational Trace Analysis Symposium, 94/7 Japan-Russia Joint Symposium in Anal. Chem. ITAS, August, 23-28, 1994. - Japan. - P. 7 - 12.

105. Sasaoka N., Morisige K., Shigematsu Т., Nishikawa J. Preconcentration and Extraction before Sc (III) and Zr (IV) Trace Determination in Fe (III) and Al using Chelating Filter Paper // Bunseki Kagaku. 1987. - 36, № 11. - P.722 - 727.

106. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Агапова Г.Ф. Определение циркония в горных породах методом твердофазной спектрофотометрии // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 9. - С.1838 - 1842.

107. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств циркония методом производной твердофазной спектрофотометрии // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 6. - С. 1093 - 1097.

108. Лебедева Г.Г., Брыкина Г.Д., Агапова Г.Д. Определение циркония в горных породах с использованием АВ-17, модифицированного ксиленовым оранжевым // Физико-химические методы анализа редкоземельного сырья. М., 1989. - С.81-86.

109. Porto V., Sazzanini G., Mentasti E., Abolino O. On-line preconcentration system for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry withquinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Analitica Chimica Acta. 1992. -258, № 2. - P.237 - 244.

110. Jancarova I., Komarek J., Sommer L. Flame atomic-absorption spectrophotometric determination of aluminium after pre-concentration on sorbents // Scr. Fac. Sci. Nat. Univ. Masarykianae-Brun. 1993. - № 2. - P.27 - 37.

111. Bandyopadhyay Arup, Roy Uday Sankas Extraction chromatographic studies of zirconium (IV) with p-capric acid // J. Indian Chem. Soc. 1996. - Vol. 73, № 4 - 5. - P. 177- 180.

112. Лоскутова И.М., Пятыгина Л.Б., Фадеева В.И. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение циркония и гафния в сложнолегированных сталях // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40, № 10. -С. 1833- 1837.

113. Yang K., Jiang S., Hwang T. Determination of titanium and vanadium in water samples by inductively-coupled plasma-mass spectrometry with online preconcentration // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. - Vol. 11, № 2. - P. 139 - 143.

114. Alfonso N.M., Lacomba N.E., Arpadjan S. Preconcentration of Ga and In with l-(2-pyridilazo)-2-naphthool of naphthaline //Докл. Болг. АН. 1990. -Vol. 43, №9. -C.53 - 55.

115. Guo G., Liu Y., Zhuo Z. Spectrophotometric determenation a microquantities of beryllium in the natural water // Analytical Chemistry. 1990. - Vol. 18, № 6.-C. 571 -574.

116. B. Peter, W. Gunter. Analytical multielement concentration using a cellulose with put on it metals hydroxide // J. Analytical Chemistry. 1985. - № 2. - P. 109 - 118.

117. Печенюк С.И. Статика и кинетика сорбции скандия на вермикулите // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51, вып. 1. - С. 59 - 62.

118. Rayson G.D., Lujan J., Stark P.С. Sorption of scandium on alumosylicate //Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago, III., Febr. 27-March 4, 1994: Abstr. Chicago, III.. - 1994. - P. 83.

119. Тарасович Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981.- 206 с.

120. Стрнад В. Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - Вып.2. - С. 162.

121. Тихомирова Т.И. и др. Концентрирование некоторых переходных металлов на кремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, №. 1. - С.73 - 77.

122. Pyell U., Stork G. Characterization of chelating properties of silica gel immobilized with 2-amino-l-cyclopenten-l-dithiocarbocsy acid // J. Analytical Chemistry. 1992. - 342, № 4 - 5. - P.376 - 380.

123. Maclaren J.W., Azeredo M.A., Lam J.W., Berman S. An on-line method for the analysis of seawater by inductively coupled plasma mass-spectrometry // ICP Inf. Newslett. 1992. - Vol. 18, №5. - P. 299.

124. Michaelis M., Logistic K., Maichin В., Knapp G. Automated on-line chelation separation technique for determination of transition elements inseawater and salinary samples with ICP AES // ICP Inf. Newslett - 1992. -Vol. 17, №12. -P. 784.

125. Todorova О., Vassileva P., Lakov L. Synthesis and characterization of inorganic sorbents containing pyrazolone // J. Analytical Chemistry. 1993. -Vol. 346, № 10 - 11. - P. 943 - 946.

126. Тихомирова Т.И., Лоскутова И.М., Фадеева В.И., Змиевская И.Р., Кудрявцев Г.В. Сорбция скандия химически модифицированными кремнеземами //Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, №. 9. - С. 1630 - 1635.

127. Вертинская Г.Д., Кудрявцев Г.В., Тихомирова Т.Н. и др. Синтез, свойства и аналитическое использование кремнезема с химически привитой гидроксамовой кислотой // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40, №8.-С. 1387- 1392.

128. Alimarin I. P., Fadeeva V.I., Kudiyavtsev G.V., Loskutova I.M., Tichomirova T.I. Concentration, separation and determination of Sc, Zr, Hf and

129. Th using sulfuric acid cation exchanger on silica gel basis. // Talanta, 1987. -Vol. 34, № l.-P. 103-110.

130. Yan-zhong L., Ning-wan Y. Separation and concentration rare earth elements and yttrium in geological samples by a method atomic emission spectroscopy // Atom. Spektrosc. 1995 - Vol. 16, № 6 - C. 243 - 47.

131. Olsen S., Pessenda L.C.R., Ruzicka J., Hansen E.H. Combination of flow injection analysis with atomic absorption spectrophotometry. Determination of trace amounts of heavy metals in polluted sea water. // Analyst. 1983. - V.108. -P. 903-909.

132. Fang Z., Xu S., Wang X., Zhang S. Combination of flow injection techniques with atomic spectrometry in agricultural and environmental analysis // Analitica Chimica Acta. 1986. - V. 179. - P.325 - 340.

133. Xu S.K., Fang Z. Determination of antimony in water samples by flow-injection hydride generation atomic absorption spectrometry with on-line ionexchange column preconcentration // Chinese Chem. Lett. 1992. - V. 3. - № 11.-P. 915-918.

134. Fang Z. Flow injection on-line column preconcentration in atomic spectrometry // Spectrochim. Acta Rev. 1991. - V. 14. - P.235 - 259.

135. Fang Z., Zchu S., Xu S., Zhang S., Guo L., Sun L. On-line separation and preconcentration in flow injection analysis // Analitica Chimica Acta. 1988. -V.214. -P.41 -55.

136. Pyell U., Stork G. Preparation and properties of an 8-hydroxyquinoline silica gel, synthesized via Mannich reaction // J. Analytical Chemistry. 1992. - 342, №4-5.-P. 281 -286.

137. Вертинская Т.Э., Фадеева В.И., Мильченко Д.В.и др. Сорбция титана (IV) и тория (IV) фосфорнокислыми сорбентами на основе кремнезема // Журн. аналит. химии. 1986. - Т.41, № 6. - С. 1067 - 1071.

138. Mohammed В., Ure A.M., Littejohn D. On line pre-concentration of aluminium, gallium and indium with quiunolin-8-ol for determination by atomic-absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. -1993. Vol. 8, № 2. - P.325 - 331.

139. Allen E.A., Boardman M.C., Plunkett B.A. Comparison of two chelating agents immobilized on controlled-pore glass for the preconcentration of aluminium from aqueous solutions // Analitica Chimica Acta. -1987. Vol. 196. -P. 323-327.

140. Peng Xuejun, Jiang Zucheng, Zen Yune. On-line microcolumne preconcentration with desolvation and determination of trace elements // Analitica Chimica Acta. 1987. - Vol. 196. - P. 323 - 327.

141. Kobayashi J. Pre-concentration or analysis of trace ionic compounds in the environment // Bunseki Kagaku. 1994. - Vol. 43, № 9. - P.727 - 728.

142. Hirayama K., Sekine Т., Unohara N. Determination of trace aluminium in natural maters ICP-AES after separation and preconcentration using chromazurol-S immobilized silicagel // Bunseki Kagaku. 1994. - Vol. 43, №12. P.1065 - 1070.

143. Ljunggren Lennart, Altrell Ina, Risinger Lars, Johansson Gillis. Trace enrichment of aluminium ions of immobilized desferoxamine // Analitica Chimica Acta. 1992. - Vol. 256, №1. - P.75 - 80.

144. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Immobilized cyanobacteria for online trace metal enrichment by flow injection atomic absorption spectrometry // Analytical Chemistry. - 1994. - Vol. 66, № 21. - P. 3632 - 3638.

145. Maquieira A., Elmahadi H., Puchades R. Use of Saccharomyces cerevisiae in flow-injection atomic absorption spectrometry for trace metal preconcentration // Analytical Chemistry. 1994. - 66, № 9. - P. 1462 - 1467.

146. Островский M.A., Донцов A.E. Фитосорбент «Виктория» новый перспективный сорбент из отходов растительного сырья // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, №4. - С.-Петербург. - 1998. - С. 108 - 109.

147. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Сорбционное концентрирование Си, Pb, Со, Ni, Cd из морской воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение в суспензии сорбента//Журн. аналит. химии. 1988.-Т. 43, № 11. - С. 1981 - 1986.

148. Киселева И.Э. Групповое концентрирование и выделение микроэлементов (Ni, Со, Cd, V) из вмещающих пород полимерными хелатными сорбентами: Дис. канд. хим. наук. М., 1990.

149. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, №3. - С. 499.

150. Кондратенюк Б.М., Малкова Д.Н. Определение условий концентрирования ионов Cd, Zn, Pb, Си на хелатообразующем сорбенте сферон-оксин-1000 // Актуал. пробл. химии и биологии европ. севера России. Вып.1. Сыктывкар. - 1993. - С. 54 - 62.

151. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. - 200 с.

152. Onofrei Т., Odochian L., Dulman V. Cu (II), Zn (II), Cd (II), Co (II) and Ni (II) sorption jn p-(benzyl-cellulose)-5-azo-8-hydroxyqiunoline. Thermogravimetric characterization // Rev. Roum. Chim. 1990. - Vol. 35, № 5.-P. 595-599.

153. Москвин JI.H., Дрогобужская C.B., Москвин А. Л. Проточное фотометрическое определение Be с сорбционным концентрированием на волокнистом сорбенте // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 3. - С. 272 - 277.

154. Smits J., Nelissen J., Van Grieken R.E. Using a filled sorbents based on styrene copolymer in an analytic practice // Analitica Chimica Acta 1979. -Vol. 111.-P. 215.

155. Дорохова E.M., Швоева О.П., Черевко A.C., Мясоедова Г.В. Химико-спектральный метод определения микропримесей в карбонатных породах с использованием хелатных сорбентов // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, №6.-С. 1140-1145.

156. Морошкина Т.М., Ванаева Л.В. Химико-спектральное определение ниобия, тантала, циркония, гафния и бериллия в минералах и рудах // Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, № 12. - С. 2374 - 2376.

157. Вертинская Т.Э. Применение в анализе комплексообразования Ti, Zr, Hf, Th, Sc с некоторыми хелатообразующими сорбентами на основе кремнезема. Автореф. канд. хим. наук. -М., 2001.

158. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Tsysin G.I., Morosanova E.I. Flow analysis of environmental samples // Modern aspects of analytical chemistry. / Kuss H.M., Telgheder U. Aachen: Mainz, 1997. P. 301 -329.

159. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 10.-С. 1878- 1887.

160. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС / Аналитическая химия редких элементов. / Под ред. А.Н. Ермакова. -М.: Наука, 1988. 248 с.

161. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. - 3 52 с.

162. Басаргин Н.Н., Зиборова Ю.Ф., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. Концентрирование и выделение скандия хелатообразующим сорбентом в минеральных объектах // Заводская лаборатория. 1995. - № 12. - С. 9 - 10.

163. Iwao Ida, Yoshikawa Н., Ishibashi Y., Gunji N. Trace element analysis by atomic spectrometry using chelating resin // ICP Inf. Newslett. 1990. - Vol. 16, №7.-P.388.

164. Wetzel H., Patz R.H., Rotber R. Metallgehaltsbestimmung in wabrigen losungen durch rontgenfluoreszenzanalyse an lonenaustauschern // Chem. Techn. (GDR). -1991.- Vol. 43, № 9. P. 347 - 350.

165. Blain S., Apprion В., Handel H. Preconcentration of trace metals, from seawater with the chelating resin Chelamine // Analitica Chimica Acta. 1993. -Vol. 272, № 1 -P.91 -97.

166. Pesavento M., Biesuz R., Gallorini M., Profimo А. Sorption mechanism of trace amounts of divalent metal ions on a chelating resin containiny iminodiacetate groups // Analytical Chemistry. 1993. - Vol. 65, № 8. - P. 2522 - 2527.

167. Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 1. - С.166 - 175.

168. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский А.А. и др. Сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно-связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 2. - С.355 - 360.

169. Mahanti H.S. Concentration and spectrochemical determination of trace heavy metals in waste water // Reseach and Industry. 1990. - Vol. 35, № 2. -P. 124-126.

170. Chenglong Y., Xiaomei Y., Zhixia Z., et al. Flowinjection on-line preconcentration on CPPI and multielement determination for water samples using JCP-AES // JCP Jnf. Newslett. 1994. - Vol. 19, № 8. - P.520 - 521.

171. Басаргин H.H., Чернова H.B., Розовский Ю.Г. и др. Атомно-абсорбционный анализ природных и сточных вод // Заводская лаборатория. 1991.-Т. 57, № 12.-С. 19-20.

172. Porto V., Sazzanini G., Abolino О. et al. Preconcentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometric determination of metal ions with on-line chelating ion exchang //J. Analytical Atomic Spectrometry. 1992. -Vol. 7,№ 1. -P.19-22.

173. Moss P., Salin E.D. Flow injection preconcentration coupled with direct sample insertion for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry //Applied Spectroscopy. 1991.-Vol. 41, № 10.-P. 1581 - 1586.

174. Щербинина H. И., Ишмиярова Г.Р., Никитина И.Е. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и хрома в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 4. - С. 766 - 771.

175. Devi P. R., Gangaiah Т., Naidu G.R.K. Determination of trace metals in water by neutron activation analysis after preconcentration on a poly(acrylamidoxime) resin // Analitica Chimica Acta. 1991. - Vol. 249, № 2. -P. 533-537.

176. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р., Касимова О.Г. Прямой анализ сорбента-концентрата в графитовой печи // Журн. аналит. химии. -1990.-Т. 45, № 10.-С. 1895-1903.

177. Chan W.H., Lee A.W.M., Choi W.K. et al. Synthesis of trithiocarbonate and dithiocarbomate containing resins and their application in metal ion extraction // Analytical Letters. 1990. - Vol. 23, № 4. - P. 659 - 674.

178. Chan W.H., Lam-Leung S. Y., Cheng K.W., Yip Y.C. Synthesis and characterization of iminodiacetic acidcellulose sorbent and its analytical and environmental application in metal ion extraction // Analytical letters. 1992. -Vol. 25, №2.-P. 305-320.

179. Евсеев A.B., Сухова Т.П. О возможности применения полифосфата целлюлозы для концентрирования металлов в пробах природных вод // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1991. - № 7. - С. 247 - 250.

180. Татьянкина Э.М. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлементов в природных водах с использованием волокнистого сорбента Тиопан -13 // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 10. - С. 1664-1667.

181. Басаргин Н.Н., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование Cu, Cd, Zn и Pb в анализе природных и сточных вод // Заводская лаборатория. 1993. - Т. 59, № 2. - С. 8 - 9.

182. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение Mn, Fe, Zn, Си и Pb в питьевых и коллекторно-дренажных водах // Заводская лаборатория. -1992.-Т. 58, №3.-С. 8-9.

183. Басаргин Н.Н. Исследования в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов. Дисс. .докт. хим. наук. -М.: МГУ, 1975.-242 с.

184. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В. Д. Коплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. - 336 с.

185. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964.- 180 с.

186. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. - С.88 - 105.

187. Полянский Н.Г., Горбунов Г. В., Полянская H.J1. Методы исследования ионитов.-М.: Химия, 1976.-С. 163 166.

188. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. 4.2. М.: Высшая школа, 1977. 264 с.

189. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами.-М.: Мир, 1988.-412 с.

190. Оскотская Э.Р. Спектрофотометрическое изучение азопроизводных пирокатехина как реагентов на галлий и индий: Автореф. . канд. хим. наук. М., 1971.-27 с.

191. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Наука, 1966. -410 с.

192. Коростелев П.П. Приготовление титрованных растворов для химико-аналитических работ. -М.: Наука, 1962.

193. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. — М.: Металлургия, 1976. 184 с.

194. Басаргин Н.Н., Ахмедли М.К., Кафарова А.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия Al, Ga, In с 2-бром-4,5-диоксибензол-(1-азо-Г)-бензол-4'-сульфокислотой (натриевая соль) // Журн. аналит. химии. 1970. -Т.25, № 8. - С. 1497- 1502.

195. Inczedy J., Lengyel Т., Ure A.M. Compendium of Analytical Nomenclature.The Orange Book 3rd Edition. Blackwell Science, 1998 ISBN 0-632-05127-2.

196. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит., 1962.-С. 20.

197. Салихов В.Д. Спектрофотометрическое изучение о^-диоксисоединений как реагентов на индий и галлий: Автореф. .канд. хим. наук. Харьков: 1967.-25 с.

198. Дедков Ю.М. Протолитические реакции о,о-диоксифенилазонафтилов. Связь строения реагентов с их реакционной способностью // Журн. аналит. химии. 1995.-Т. 50, №» 11.-С. 1126-1130.

199. Басаргин Н.Н., Королева Е.А., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Концентрирование Со (II), Ni (II), Cd (II) полимерными хелатными сорбентами // Концентрирование в аналитической химии: Материалы Международной научной конференции. Астрахань. - 2001. - С. 24.

200. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. - 222 с.

201. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.-376 с.

202. Савоськина Л.Н., Щербик Л.К., Иванов В.М., Оскотская Э.Р. Исследование структуры комплекса галлия с 4,4бис(пирокатехинилазо)бифенилом II Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, №2.-С. 267-270.

203. Хмельницкий Р.А., Клюев Н.А., Долгих А.Ф., Токмаков Г.П. // Изв. ТСХА. 1975. - Т. 1. - С.205.

204. Клюев Н.А., Караваева Е.С., Жильников В.Г., Беднягина Н.П. // Журн. орган, химии. 1981.-Т. 17, № 10.-С. 1757.

205. Smalley R.K., Wakefield B.J. In: Introduction to spectroscopic methods for the identification of organic compounds // New York: Pergamon. 1970. -V.l. -P. 165.

206. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - С.97.

207. Wilson and Wilson's. Analytical infrared spectroscopy // Amsterdam: Elsevier, 1976.-V. 6.-P.299.

208. Silverstein R.M., Bassler G.C. Spectrometric Identification of organic compounds. New York: Wiley, 1967.-P.95.

209. Клима М.И., Котов A.B., Грибов Л.А. Анализ колебательных спектров монозамещенных азобензола // Журн. физ. химии. 1974. - Т.48, №9 - С. 2185 -2189.

210. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - С.168.

211. Фиалковская О.В. Инфракрасные спектры поглощения и теплового излучения некоторых молекулярных соединений в различных агрегатных состояниях // Изв. АН СССР, Сер. физ., 1958. Т.22. - С. 1093 - 1096.

212. Зейналова С.А., Гусейнов И.К., Маров И.Н., Рустамов Н.Х., Калиниченко Н.Б. // Журн. неорг. химии. 1984. - Т.27. - С. 3095.

213. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 277 с.

214. Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З., Гень Л.И. Исследование взаимодействия галлия с 3,4-диокси-6-бромазобензол-4'-сульфокислотой (Сообщение 1)/Журн. аналит. химии. 1971.-Т. 26, № 5.-С. 904-908.

215. Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З., Гень Л.И. Исследование взаимодействия галлия с 3,4-диокси-6-бромазобензол-4'-сульфокислотой (Сообщение 2) / Журн. аналит. химии. 1971. - Т. 26, № 7. - С. 1305 - 1308.

216. Оскотская Э.Р., Гень Л.И., Ямпольский М.З. Исследование строения 3,4-диокси-азо-бензола и его комплексов с галлием (Сообщение 3) / Журн. аналит. химии. 1971. -Т. 26, № 11. - С. 2097 - 2101.

217. Салихов В.Д., Гень Л.И., Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З. Исследование таутомерного равновесия в растворах 3,4-диокси-азобензол-2'-карбоновой кислоты и ее комплексов с галлием // Журн. орган, химии. -1975.-Т. 11, №8.-С. 1656- 1659.

218. Салихов В.Д., Гень Л.И., Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З. Исследование строения комплекса галлия с 3,4-диоксиазобензолом // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 11. - С. 2925-2928.

219. Савоськина Л.Н., Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З. Спектрофотометрическое изучение 4,4'-бис(пирокатехинилазо)-бифенила и его комплексов с галлием // Журн. аналит. химии. 1979 - Т. 34, №8. - С. 1465- 1469.

220. Салихов В.Д. Математическое описание аналитических реакций ионов металлов, гидролизующихся по двум ступеням, с одно- и двухосновными органическими реагентами // Журн. аналит. химии. -1979. Т. 34, № 11.-С. 2101 -2112.

221. Салихов В.Д. Зависимость рН максимального образования комплексов ионов металлов, гидролизующихся по трем ступеням с одно- и двухосновными органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1981. -Т. 36,№ 1.-С. 16-29.

222. Салихов В.Д. Зависимость рН максимального образования комплексов ионов металлов, гидролизующихся по четырем ступеням с одно- и двухосновными органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1981. -Т. 36, № 1.-С. 30-43.

223. Оскотская Э.Р., Ямпольский М.З. К исследованию химизма образования нескольких комплексных соединений различного состава // Материалы IV конференции работников вузов и заводских лабораторий. Махачкала, 1972. С.84.

224. Новоселова А.В., Бацанова JI.P. Аналитическая химия бериллия. М.: Наука, 1966.-224 с.

225. Richards D. Н., Sykes К. W. Hydrolysis of beryllium ions in his water solutions // J. Chem. Soc. 1960. - P. 3626. распределение

226. Danesi P. R., Magini M., Margherite S. e.a. Allocation a hydroxycomplexes of beryllium depending on acid medium//Energia Nucl. 1968.-Vol. 15.-P. 335.

227. Комиссарова JI.H. О состоянии ионов скандия в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1980. -Т.25, вып. I. - С. 143-151.

228. Давидов Ю.П., Глазачева Г.И. Гидролиз ионов скандия в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25, вып. I - С. 1462 - 1467.

229. Заглядимова Н.В. Исследование поведения микроколичеств скандия в растворах: Автореф.канд. хим. наук. Горький, 1966.

230. Остроумов Э.А. Применение органических оснований в аналитической химии. М., Изд-во АН СССР, 1959. - С. 75.

231. Антонович В.П., Назаренко В.А. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза ионов скандия. // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13, №7.-С. 1805-1807.

232. Справочник химика. Изд. 2. Т.4. - М. - JI.: Химия. -1965. - С. 56-57.

233. Fischer W., Werner Н.Е. Experimental determination values of acid deposition medium of scandium hydroxide // Z. anorgan. und aligem. Chem. -1961. Bd. 312. - S. 221.

234. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979. -192 с.

235. Ballamy L.J. Advansed in Infrared Group Frequencies. London: Methuen&Co.Ltd, 1968. - 308 p.

236. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов B.M. Руководство по аналитической химии редких элементов. -М.: Химия, 1978. 432 с.

237. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 318 с.

238. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова. С.-Пб.: Химия, 1994.-432 с.

239. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973.-254 с.

240. Спиваковский Б.В., Мойса Л.П. О гидролитическом состоянии некоторых ионов металлов в водных растворах // Журн. неорган, химии. -1964. Т.9, № 2. - С. 287.

241. Столярова И.А., Бунакова Н.Ю. Никель // Определение титана, ванадия, хрома и элементов группы железа в минеральном сырье. М.: Недра, 1983. -С. 168- 180.

242. Guta F., Ksands Z., Heitmanek M. Brief something about hydrolysis ability of nickel(II) // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1956. - Vol. 21. - P. 1388.

243. Matulis J., Slizis R. Studying of nickel ions (II) hydrolysis processes // Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. - P. 1177.

244. Mahapatra S., Subrahmanya R.S. Determination a first constant copper ions hydrolysis // Proc. Indian Acad. Sci. 1967. - V. 65, N. 5. - P. 283.

245. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1981. -С.287 -288.

246. Pajdowski L. About a process manganese ions hydrolysis // Roczn. Chem. -1963.-V. 37.-P. 1351.

247. Chaberek S., Country R.S., Martell A.C. Determination a first constant manganese (II) ions hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - P. 5057.

248. Perrin D.D. Equilibrium state in chrome ions (III) hydrolyzing solutions // J. Chem. Soc.- 1962.-P. 2197.

249. Wells C.F., Davies G. Determination of chrome (III) ions hydrolysis constants // Nature. 1965. - V. 205. - P. 692.

250. Bjerrum J., Jorgensen E. Quantitative characteristics of chrome (III) solutions hydrolysis // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - Vol. 8. - P. 313.

251. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, - 1986. - 270 с.

252. Tsuchiya R., Umayahara A. Equilibrium states in chrome (III) hydrolyzing solutions // Bull Chem. Soc. Japan. - 1963. - Vol. 36. - P. 554.

253. Басаргин H.H., Давыдова P.T. Реакция циркония с реагентом БПАС и ее аналитическое применение // Журн. аналит. химии. 1974. - Т.29, №2. - с. 275-278.

254. Кузнецов В.И., Басаргин Н.Н. 2,7-дихлорхромотроповая кислота -новый реагент для фотометрических определений титана // Журн. аналит. химии. 1961.-Т.16,№5.-с. 573-577.

255. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

256. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-С.257.

257. Анализ минерального сырья / под общей редакцией Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956.

258. Методы химического анализа минерального сырья. /Сборник научных трудов. М., ВИМС, 1977.