Исследование сорбции микроколичеств золота полимерными комплексообразующими сорбентами и определение его в породах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗУЕВА Марина Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЗОЛОТА ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО В ПОРОДАХ

Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте геологам рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, в Секторе химического анализа Лаборатории анализа минерального вещества.

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Басаргин Н.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов В.В.

доктор химических наук, профессор Роева Н.Н.

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 15 » декабря 2005 года в 10 час.00 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д.9, в конференц-зале.

Автореферат диссертации разослан « » ноября 2005 г.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре университета РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.204.07,

кандидат химических наук

Белова Л.Н.

1157924

мш ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Золото - достаточно хорошо изученный элемент с уникальными химическими и физическими свойствами. История его добычи и обработки насчитывает около шести тысяч лет. В настоящее время задача извлечения и определения золота в объектах окружающей среды по-прежнему актуальна. Появилась необходимость извлечения золота из бедных руд, почв, природных и сточных вод, донных осадков и т. д., где оно содержится на уровне следовых количеств 10"5 - 10"7% и ниже. Из-за сложного химического состава объектов окружающей среды необходим сброс сопутствующих матричных элементов, находящихся в макроколичествах, и концентрирование микроколичеств золота для последующего его определения современными высокочувствительными инструментальными методами.

Уже несколько десятков лет изучаются и разрабатываются все новые методы выделения микрограммовых количеств металлов. Основные требования, предъявляемые к аналитическим методам - высокая избирательность, надежность и чувствительность. Но соответствовать всем этим требованиям могут лишь немногие из разработанных методов анализа. Одним из важных и перспективных методов выделения и концентрирования, применяющихся при определении следов элементов, является сорбционное извлечение из растворов полимерными комплексообразукяцими сорбентами (ПКС). Характерным отличием ПКС является наличие в полимерной матрице химически активных групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь связаны с природой введенных в матрицу функционально-аналитических группировок (ФАГ), а также в определенной степени зависят от физических и химических свойств элемента, полимерной матрицы и условий сорбции.

Наряду с уже известными сорбентами актуальным является целенаправленный поиск и синтез новых, более полно удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к анализу золотосодержащих минеральных объектов сложного химического состава. Детальное изучение физико-химических и аналитических свойств новых классов полимерных комплексообразующих сорбентов эффективно и избирательно концентрирующих золото на уровне 10"5 - 10"7%, изучение оптимальных условий, химизма процесса сорбции, влияния электронной природы заместителей на кислотно-основные свойства ФАГ позволяет разрабатывать новые эффективные сорбционно-спектрометрические методы определения золота в природных минеральных объектах.

Данная работа является продолжением исследований выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и пР°иесса

БИБЛИОТЕКА ] СПетффуог А

ОЭ

сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов». (Научный руководитель Проекта - проф. Басаргин H.H.).

Цели работы.

1. Синтез и систематическое исследование физико-химических, аналитических, кислотно-основных свойств нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в структуре ФАГ аминогруппу и различные по электронной природе иара-заместители (СН3, Н, Cl, СООН, S03H, ASO3H2, NO2).

2. Разработка и внедрение в аналитическую практику нового эффективного комплексного метода концентрирования (выделения) и спектрометрического определения микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (породы, руда) с использованием оптимального сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью и полнотой извлечения.

Основные задачи исследований.

- синтез и исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса ИКС, процесса сорбции микроколичеств золота, установление оптимальных условий сорбции;

установление количественных зависимостей между природой заместителей в составе ФАГ ПКС и кислотно-основными свойствами образующихся соединений с золотом;

- обоснование химизма комплексообразования (хемосорбции) полученных соединений с золотом (Ш);

разработка комплексного сорбционно-спектроскопического метода концентрирования и определения золота в природных минеральных объектах, с наиболее аналитически перспективным сорбентом.

Научная новизна.

Осуществлен направленный синтез нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов на основе полистирол-азо-замещенных анилина, содержащих в структуре ФАГ аминогруппу и различные заместители в пара-положении к ней. Определены оптимальные условия сорбции микросодержаний золота (1П) синтезированными ПКС. С помощью метода ИК-спектрометрии и квантово-химических расчетов изучен химизм образования соединений золота (Ш) с ФАГ сорбентов. Исследовано влияние электронной природы заместителей на аналитические свойства сорбентов и их соединения с золотом (III). Установлены количественные корреляции между кислотно-основными свойствами (рКшг) ФАГ сорбентов, индукционными константами Гаммета (<*„), зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС, а также влияние электронной природы заместителя на энергию образования ионного ассоциата Au(III) - сорбент.

Показана перспективность использования полимерного комплексообразующего сорбента полистирол-азо-2-аминобензола для избирательного концентрирования микросодержаний золота и его спектрометрического определения в анализе природных минеральных объектов (руды, породы и др.).

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработан эффективный по избирательности, надежности, чувствительности сорбционно-спектроскопический метод определения микросодержаний золота в природных минеральных объектах сложного химического состава с применением нового полимерного комплексообразующего сорбента - полистирол-азо-2-аминобензола. Метод применен при анализе силикатных руд, донных осадков в лаборатории анализа минерального вещества, в секторе химического анализа ИГЕМ РАН (акт внедрения).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований сорбции золота (Ш), физико-химических и аналитических свойств нового класса ПКС.

2. Вероятный химизм реакции образования ионных ассоциатов в процессе сорбции, результаты квантово-химических и РЖ-спектроскопических исследований ФАГ ПКС для систем сорбент-золото (Ш).

3. Установленные корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (рКмш) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (<т„), а также между зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС и стп.

4. Новый комплексный метод концентрирования (выделения) и последующего спектрометрического определения (методами ЭТААС, ИСП МС) микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (руды, породы, донные осадки и др.).

Апробация работы.

Результаты исследований представлены на Всероссийском симпозиуме «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов» (г. Москва, ноябрь 2002 г.), II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» посвященной 70-летию создания кафедры аналитической химии Пермского госуниверситета (г. Пермь, сентябрь 2002 г.), I Всероссийской научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (г. Орел, декабрь 2003 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, сентябрь-октябрь 2004 г.), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (г. Новосибирск, октябрь 2004 г.), П Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова) (г. Краснодар, сентябрь 2005 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы II - V), выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 29 таблиц и 105 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Рассмотрены и систематизированы данные по распространению в природе, химическим свойствам и ионному состоянию в растворах золота, способы его выделения и концентрирования в объектах окружающей среды. Показаны возможности использования сорбции микроколичеств золота (Ш) на сорбентах модифицированных комплексообразующими реагентами, полимерных гетероцепных сорбентах, на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической и органической матрице. Сделаны выводы о перспективности использования полимерных комплексообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом для выделения и определения следовых количеств золота (Ш) в природных минеральных объектах.

Методика экспериментальных исследований

Разработан синтез нового класса сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (ДВБ) макропористой структуры марки 30/100. Проведена очистка и элементный анализ сорбентов, а также анализ неорганических примесей спектральным методом. Сорбенты представляют собой тонкодисперсные порошки темно-коричневого цвета, не растворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Названия и структурная формула фрагмента нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов приведены в табл. 1.

При исследовании свойств изучаемых систем сорбент-золото (Ш) использовали современные химические и физико-химические методы (методы определения констант кислотно-основной ионизации, ИКС, квантово-механические расчеты структур сорбентов и их соединений с золотом и др.).

Изучено влияние различных факторов на процесс сорбции золота (П1) (температура и время сорбции, кислотность среды), физико-химические и аналитические параметры: сорбционная емкость сорбентов (CEC) по золоту, степень вхождения функционально-аналитических групп (ФАГ) в полимерную матрицу, константы кислотно-основной ионизации ФАГ сорбентов. Разработана методика сорбции золота (Ш) на модельных стандартных растворах.

Таблица 1.

Структурная формула и названия синтезированных ПКС

№ сорбента Название сорбента Заместитель x

1 Полистирол-азо-2-амино-5-метилбензол СН3

2 Полистирол-азо-2-аминобензол н

3 Полистирол-азо-2-амино-5-хлорбензол С1

4 Полистирол-азо-2-амино-5-карбоксибензол СООН

5 Полистирол-азо-2-амино-5-сульфобензол S03H

6 Полистирол-азо-2-амино-5-арсонобензол As03H2

7 Полистирол-азо-2-амино-5-нитробензол no2

Исследован химизм процесса сорбции для систем сорбент-Аи(Ш), влияние посторонних ионов и веществ, входящих в состав природных минеральных объектов, на полноту сорбции.

Обсуждены результаты исследований сорбционных свойств синтезированных ПКС, кислотно-основных и химико-аналитических свойств ФАГ ПКС и их соединений с золотом (III). Рассмотрены ИК-спектроскопические и квантово-химические исследования сорбентов и образующихся в процессе сорбции соединений с золотом. Сделаны выводы о химизме сорбции и вероятной структуре образующегося соединения (ионного ассоциата).

Применение квантово-химических расчетов теплот, выделяемых при образовании соединений сорбент-золото (III), позволило установить тенденцию зависимости прочности образующихся соединений с золотом от электронной природы заместителя. Расчеты длин связей между золотом в составе аниона [АиСЦ]" и азотом ]МНз+-группы, входящей в состав ФАГ, позволили установить линейную корреляционную зависимость.

При изучении сорбционных процессов, отработке методики сорбции на стандартных образцах и реальных объектах, концентрацию золота в анализируемых растворах определяли методами атомной абсорбции на приборах «Perkin Elmer-403» (пламенная атомизация) и «Varian 220Z» (электротермическая атомизация), масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе «Plasma Quard, VG». Данные по анализу сорбентов на ключевой атом получены на рентгено-флуоресцентном спектрометре PW-2400 «Philips Analytical». Значения рН растворов

контролировали при помощи иономера И-130. Ряд исследований сделан с использованием физико-химических методов (ИК-спектрометрия) и квантово-механических расчетов структур ФАГ сорбентов.

Сорбцию ионов золота исследовали в статических условиях. Степень сорбции золота определяли из соотношения найденного содержания золота (П1) в самом сорбенте-концентрате к исходному количеству золота в растворе, умноженному на 100%. Полноту сорбции равную Я = 95-100% принимали за достаточную. Оптимальные время, температуру, кислотность среды определяли последовательно изменяя эти параметры. СЕСЛи устанавливали, анализируя содержание элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях. Избирательность действия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допустимом массовом избытке сопутствующих ионов и веществ в анализируемом растворе при оптимальных условиях.

Кислотно-основные свойства сорбентов

Кислотно-основные свойства ПКС исследовали методом потенциометрического титрования отдельных навесок, предварительно определив статическую емкость сорбентов. Расчет констант ионизации (рКион) кислотно-основных групп сорбентов проводили графически и по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха (табл. 2). Ниже, на примере сорбента №2 приведены интегральные и дифференциальные кривые потенциометрического титрования (рис. 1) и графическое определение рКиок (рис. 2).

1ко/(1-а)

Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) Рис. 2. Графическое определение кривые потенциометрического титрования констант ионизации сорбента№2.

сорбента №2.

Оптимальные условия взаимодействия ПКС с ионами золота (III)

Определены оптимальные условия сорбции золота (Ш) (кислотность среды, время и температура сорбции, СЕСАи)- Установлено, что количественная

сорбция золота наблюдается в интервале кислотности 0,01-2 М HCl при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут при комнатной температуре. Степень извлечения золота (Ш) составляет 95-100%. Величины CEC находятся в диапазоне 4-6 мгАи/г сорбента. Полученные данные представлены в табл. 3

Таблица 2.

Константы ионизации (рК) исследуемых полимерных комплексообразующих ___сорбентов__

№ сорбента Заместитель, X PK Титруемые группы

рКп графические расчетные

1 СН3*' рК, - 8.73 Аминогруппа

2 Н рК, рк2 4.96 8.45 4.91 8.40 азо-группа аминогруппа

3 CI pKi рк2 4.93 8.15 5.06 8.07 азо-группа аминогруппа

4 СООН рК, рк2 рКз 4.75 6.30 7.75 4.71 6.29 7.70 карбоксигруппа азо-группа аминогруппа

5 S03H рК, рК2 рКз 5.15 6.25 7.65 5.13 6.23 7.68 сульфогруппа азо-группа аминогруппа

6 As03H2 pKi рК2 рКз 4.30 6.80 9.45 4.25 6.78 9.40 азо-группа арсоногруппа аминогруппа

7 no2 pKi рк2 4.85 7.38 4.82 7.30 азо-группа аминогруппа

"' для сорбента №1 константа ионизации рК1 спрогнозирована по уравнению корреляции

Для изучения химизма процесса сорбции, нами были построены изотермы систем "сорбент-золото" в координатах a-f(c) (где с - концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а - содержание иона золота в фазе сорбента, мг/г). Результаты исследований показали, что в области малых концентраций участок изотерм сорбции линеен, далее кривые выходят на "плато". Проекции точек перегиба на ось абсцисс соответствуют величинам сорбционной емкости сорбентов. При этой концентрации происходит насыщение ФАГ сорбентов ионами золота (III), что свидетельствует о протекании процесса хемосорбции в изученной системе "сорбент-золото" при оптимальных условиях.

На рис. 3 приведены изотермы сорбции золота изученными полимерными комплексообразующими сорбентами № 1-7.

Таблица 3.

Физико-химические и аналитические характеристики изученных ПКС

№ сорбента Заместитель (X) Оптимальные условия сорбции золота при комнатной температуре, Я = 95 - 100%

Время сорбции, мин. Кислотность среды, МНС1 Сорбционная емкость CEC, мг/г

1 СН3 20 0.01-0.1 6

2 Н 60 0.01-2 6

3 CI 60 0.01 -1 6

4 СООН 60 0.1-1 4

5 S03H 60 0.1-6 4

6 As03H2 60 0.1-1 6

7 no2 120 3 4

АН-15*' - 60 0.01-2 4

*) АН-15 - аминополистирол (без введенной во фрагмент < »ункцнонально-

аналитической группировки, но содержащий свою аминогруппу в полимерной

матрице), Я < 95%, приведен в качестве сравнения с изучаемыми сорбентами. 7

1 • ■

о -1-1-1-1 I-1-1-1

2 4 б 8 с, Hrfn

Рис. 3. Изотермы сорбции золота (III) полимерными комплексообразующими

сорбентами (номера 1-7 соответствуют номерам сорбентов).

Обоснование вероятного химизма процесса сорбции

При изучении химизма процесса сорбции и схемы образования соединения элемент-сорбент необходимо учитывать гетерогенность исследуемых систем, полимерное строение сорбентов, химическую неоднородность ФАГ и пр. Вследствие чего использование методов исследования ПКС весьма ограничено, по сравнению с гомогенными системами.

Выводы о наиболее вероятной структуре образующихся соединений с золотом были сделаны исходя из следующих данных:

анализа ИК-спектров выбранного оптимального сорбента, его составляющих на каждой стадии синтеза, и полученного в процессе сорбции соединения с золотом (III);

- установления наличия корреляционной зависимости между зарядами на атомах азота аминогрупп (ФАГ) сорбентов и константами Гаммета.

- построения изотерм сорбции для изученных систем "элемент-сорбент", (описаны выше);

- квантово-химических расчетов зарядов на атоме азота аминогрупп, входящих в состав ФАГ ПКС и их энергий образования (энтальпия);

ИК-спектры выбранного оптимального сорбента (полистирол-азо-2-аминобензола), его составляющих на каждой стадии синтеза (полистирола, нитрополистирола, аминополистирола), а также его комплекса с золотом были получены при следующих условиях анализа: прибор «Инфралюм FT-801», разрешение 4 см'1, диапазон сканирования 4000 - 500 см'1, пробоподготовка -прессование с бромидом калия.

При сравнении спектра соединения сорбента с золотом со спектром самого сорбента обнаружено изменение относительной интенсивности пиков в области 1625 - 1600 см"1, соответствующих плоскостному колебанию NH2-группы (Snjo), и «1200 см"1, соответствующих колебанию групп ароматических аминов (vc-n)- Поскольку интенсивность полосы 1623 см'1 возрастает по сравнению с 1602см"1, а максимум пика 1204 см'1 смещается до 1215 см"1, сделано предположение, что подобные изменения связаны с образованием соединения золота с сорбентом, которое затрагивает аминогруппу. То есть, доказана возможность образования ионного ассоциата золота, в форме [АиС14]" с аминогруппой ФАГ сорбента, которая протонируется и участвует в образовании соединения в виде NH3+.

С целью расширения представлений об электронных зарядах на атомах и геометрической структуре фрагмента ПКС, содержащего реакционную ФАГ, проведены квантово-химические расчеты для всех изученных сорбентов. Расчеты проводили по программе GAMESS. Данная программа не позволяет проводить расчеты с учетом эффектов растворителя полуэмпирическими методами (в частности, методом РМЗ), потому сначала геометрию структуры оптимизировали методом РМЗ без учета растворителя, затем для полученной оптимизированной фиксированной геометрии проводили неэмпирический расчет на базисе 6-31 G(d) с учетом влияния растворителя. Эффект растворителя учитывали с помощью модели PCM (Polarizable Continuum Model).

Полуэмпирический метод РМЗ параметризован для воспроизведения, прежде всего таких характеристик органических соединений, как геометрия и теплоты образования; другие характеристики (в том числе заряды на атомах) воспроизводятся со значительно меньшей достоверностью.

Поскольку фрагмент с ФАГ соединен с матрицей несопряженной цепью, влияние матрицы на его электронную систему весьма незначительно и им можно пренебречь, проводя такие расчеты.

Сорбция золота (1П) протекает в солянокислой среде, где оно существует в форме комплексного аниона [АиСЦ]", аминогруппа фрагмента ФАГ сорбента протонирована. Введение в бензольное ядро в пара-положение к NH2-rpynne различных по электронной природе заместителей будет влиять через конъюгированную цепь ядра на заряд атома азота, а, следовательно, на его основность, что и было нами установлено в форме корреляции. Эта

закономерность, вероятно, согласуется с распределением зарядов на атоме азота аминогруппы в зависимости от электронных свойств (ст„) заместителя, что можно проконтролировать, проведя квантово-химические расчеты.

Ниже приведены результаты расчета на примере сорбента № 1 (рис. 4, табл.4), расчеты остальных сорбентов приведены в приложении к диссертации.

Рис. 4. Структура сорбента полистирол-азо-2-амино-5-метилбензола (N^N2 -атомы азота азо-группы, N33 - атом азота амино-группы).

Таблица 4.

Результаты квантово-химических расчетов распределения зарядов на атомах ___фрагмента сорбента № 1___

Атом Заряд Атом Заряд Атом Заряд Атом Заряд

N1 -0.33167 С11 -0.48144 Н21 0.24577 Н31 0.23421

N2 -0.34587 С12 0.22921 Н22 0.18420 Н32 0.23306

СЗ 0.20163 С13 -0.24753 Н23 0.17050 •N33 -0.89040

С4 -0.20462 С14 0.03190 Н24 0.16293 ■Н34 0.18560

С5 -0.26087 С15 -0.22402 Н25 017150 ■Н35 0.18840

С6 0.06739 С16 -0.22014 Н26 0.17050 ■Н36 0.18813

С7 -0.24430 С17 0.17203 Н27 0.17122 •Н37 0.37235

С8 -0.20505 Н18 0.23807 Н28 0.16300 •Н38 0.37330

С9 -0.19756 Н19 0.23203 Н29 0.23986

СЮ -0.48179 Н20 0.23467 ■СЗО 0.52621

Корреляция между кислотно-основными свойствами (рК^щЧ ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (а„) для заместителя Введение заместителей различной электронной природы во фрагмент ФАГ сорбента изменяет его кислотно-основные свойства и, следовательно, аналитические характеристики. Количественное влияние заместителей, находящихся в пара-положении к аминогруппе, характеризуется с помощью индукционных констант Гаммета (ст„).

Исходя из полученных данных по константам ионизации аминогруппы, кислотных групп сорбентов (рКсоон, рЛ^озн, Р^Азозт, Р^мт) и электронных констант Гаммета (ст„), впервые для данного класса ПКС нами установлена корреляционная зависимость типа рК^ш - а„, описанная уравнением прямой:

рКыш=рК'кт-/>*Оп (г), (1) где рК'мш~ значение для незамещенного сорбента;

р - реакционная константа, характерная для данного класса ПКС; г - коэффициент корреляции.

Расчет реакционной константы (р) и коэффициента корреляции (г), указал на следующие величины: р = 1,97; г = 0,986. Следовательно, для исследуемых ПКС уравнение корреляции имеет вид:

рКШ2=8.40-1.97*оп (г = 0,986), (2) Установленная линейная корреляция позволяет прогнозировать величины рКмнг ФАГ сорбентов с другими заместителями, синтез которых не проведен или затруднен.

Значения индукционных констант Гаммета для заместителей во фрагментах изученных ПКС, а также расчет рКцщ приведены в табл. 5. Графически корреляционная зависимость (рКцщ - сп) исследуемого ряда сорбентов представлена на рис. 5.

Таблица 5.

Расчет рКцщ ПКС по уравнению корреляции_

№ сорбента Электронная константа Гаммета (ст„) [4] Константы ионизации (рКцш)

1 аснз=-0.170 "рКш2=8.40-1.97*(-0.170)=8.73

2 <тн=0 рКш2=8.40

3 аа=0.227 рККН2=8.40-1.97*0.227=7.95

4 <*соон= 0.265 рКщ2=8.40-1.97*0.265=7.88

5 <*8озн= 0.381 рКкш=8.40-1.97*0.381=7.65

6 СТА5озш= 0.460 рКМЕ=8.40-1.97*0.460=7.49

7 СТмо2= 0.778 рКмш=8.40-1.97*0.778=6.86

''константа ионизации для сорбента №1 спрогнозирована

На основе установленной корреляции проведен количественный прогноз рКмнгДля сорбента №1 (заместитель Х=СНэ), а также для не синтезированных сорбентов с заместителями Х=СИ (ап=0,66); СЕз (ап=0,54):

рКинг =8,40-1,97 * 0,66 = 7,10 (X = Ш), (3) рКщ2 = 8,40-1,97 » 0,54 = 7,34 (Х = СБ3). (4)

рКнш

8.80П

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60 0.80

Рис. 5. Корреляция Гаммета рКцщ - ап для ПКС на основе полистирол-азо-замещенных анилина (номера 1-7 соответствуют номерам сорбентов).

Корреляция между константами Гаммета и зарядом на атоме аминогруппы

(фаг)

Сопоставление величин, полученных при квантово-химическом расчете зарядов на атомах фрагмента изученных сорбентов, указало на линейную закономерность между зарядом на атоме азота аминогруппы и электронной константой Гаммета (табл. 6, рис. 6).

Таблица 6.

№ сорбента Заместитель (X) Заряд на атоме азота >Ш2-группы Электронная константа Гаммета (с„)

1 СНз -0.890 -0.170

2 Н -0.892 0

3 С1 -0.978 0.227

4 СООН -0.908 0.265

5 S03H -0.906 0.381

6 As03H2 -0.907 0.460

7 no2 -0.908 0.778

На рис. 6 для точки №5 (X = С1) заряд на атоме азота ЫН2-группы равен -0.978, а„ = 0.227 (см. табл. 6). Известно, что С1 как заместитель обладает аномальными противоположными эффектами: индукционным и эффектом сопряжения. Возможно, именно это является причиной отклонения от общей закономерности.

Данная количественная корреляция, установленная нами впервые для изученного класса сорбентов, подтверждает линейную функциональную корреляционную зависимость типа рАмц - оп, описанную выше.

Заряд на атоме азотя

Рис. 6. Линейная корреляционная зависимость зарядов на атоме азота аминогруппы изученного класса ПКС от электронных констант Гаммета (стп). Номера точек (1,2,4 - 7) соответствуют номерам сорбентов. Точка Ха? (заместитель X = С1) выпадает из общей закономерности.

Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых

ассоциатов

В настоящее время теоретические принципы действия ПКС изучены недостаточно. Поэтому исследования, направленные на установление зависимостей между структурными параметрами ФАГ ПКС и их свойствами, составление количественного прогноза некоторых важных аналитических и физико-химических характеристик являются перспективными и целесообразными.

Прочность образуемого комплекса катиона элемента с органической молекулой, содержащей ФАГ, является важнейшей аналитической характеристикой. Эта характеристика обусловливает полноту протекания реакции комплексообразования, а в аналитическом аспекте - избирательность этой реакции.

Как показывает анализ литературных данных подавляющее большинство научных работ по сорбентам описывают системы сорбент-катион элемента. Для этих работ установлены количественные закономерности по зависимости констант устойчивости (1§Р) от кислотно-основных свойств (рКкш) ФАГ сорбентов. Из этих работ вытекает важнейший вывод: с увеличением электрофильности заместителя, влияющего на кислотно-основные свойства ФАГ, наблюдается линейное уменьшение величин констант устойчивости в системе сорбент-катион.

В данной работе физико-химические и аналитические исследования были проведены для нового класса сорбентов, образующих не хелатные комплексы, а ионные ассоциаты с золотом в виде [АиСУ (система сорбент-анион). По

данным системам в литературе не удалось найти закономерности влияния электронной природы заместителя на прочность образуемых ионных ассоциатов. Это побудило нас провести исследования по влиянию электронных свойств заместителя (ап) на прочность образования ионных ассоциатов с изучаемыми сорбентами.

Для решения поставленной задачи представлялось целесообразным использовать квантово-химические расчеты энергии (теплот) образования изучаемых ионных ассоциатов сорбент^АиСЦ]". Нами была использована программа САМЕБВ для расчетов зарядов на атомах и величин выделяемой теплоты при образовании ионного ассоциата Е, кДж/моль.

Обнаружено, что в случае образования соединения анион-сорбент с типичной ионной связью (ионного ассоциата), наблюдается закономерность противоположного характера - с увеличением электрофильности заместителя увеличивается величина теплоты образования, что соответствует увеличению прочности образуемого соединения (рис. 7). Этот факт также может подтверждаться обнаруженной нами количественной линейной зависимостью длины связи между атомом азота протонированной аминогруппы в составе ФАГ сорбента, и ионом золота, в составе [АиСЦ]", от электронных свойств заместителя (рис. 8), что также свидетельствует об изменении прочности ионного ассоциата.

Данные квантово-химических расчетов приведены в табл. 7.

теплот» образования,

констаип Гаммла

Рис. 7. Влияние электронной природы заместителя на теплоту образования ассоциата.

Отклонение от установленной линейной зависмоста наблюдается для сорбентов № 4, 5, 6, имеющих в качестве заместителя - группы кислотного характера (СООН, БОзН, АвОзНг). Поскольку данный факт обнаружен впервые, причины поведения этих систем объяснить не удалось. Эти заместители имеют общий характер - способность отщеплять протоны с образованием отрицательного заряда, что может приводить к влиянию на электростатическую связь в ионном ассоциате.

Таблица 7.

Данные квантово-химического расчета теплот образования и длин связей _ионных ассоциатов с золотом__

№ Заместитель, Теплоты образования, Длины связей Константы

сорбента X кДж/моль au-n, Гаммета (ст„)

1 СН3 -299,4802879 4,41307 -0,170

2 Н -303,3806635 4,40550 0

3 С1 -312,9533896 4,39675 0,227

4 соон -321,3374026 4,37835 0,265

5 S03H -326,3607419 4,38512 0,381

6 ASO3H2 -314,5064915 4,38093 0,460

7 no2 -327,7825406 4,37566 0,778

-0.4 -0,2

Рис. 8. Влияние электронной природы заместителя на длину связи Аи-И в ионном ассоциате.

Выделение и атомно-абсорбционное определение микроколичеств золота (Ш) с использованием ПКС

Аналитическая ценность исследованных ПКС определялась степенью извлечения элементов (R, %), сорбционной емкостью сорбентов, условиями сорбции, учитывалась доступность исходных продуктов для синтеза и себестоимость синтеза. На основании сопоставления этих данных для дальнейшего изучения был выбран сорбент № 2 (полистирол-азо-2-аминобензол). Количественная сорбция золота (III) выбранным сорбентом наблюдается в интервале кислотности 0,01-2М HCl, время сорбции 60 мин, температура комнатная, сорбционная емкость составляет 6 мгАиУг сорбента.

Результаты по исследованию избирательности действия сорбента № 2 по отношению Au (III) в присутствии различных макрокомпонентов, основных составляющих геологических объектов, показали, что количественной сорбции

не мешает присутствие следующих кратных массовых количеств ионов и веществ: л * 105 - Са, Ва, К; п * 104 - Zn, Ni, Fe(in), Cu(II), Ti(IV), Al, V(IV), Мп(П), Со(П), С<Ш), Cd, Gd, Zr(IV), Bi, Se(IV), Mo(VI), Sr, W(VT), Pb; n * 10* - Pt(II), Pd(n), 1г(Ш), Rh(TII), Ru(VIII), Ag; n * 10s - лимонная и винная кислоты, СГ, SOA N03".

Разработка и практическое применение нового метода концентрирования

золота (Ш) сорбентом полистирол-азо -2-аминобензолом с последующим спектрометрическим определением

Разработанный новый метод концентрирования (выделения) Аи (ПГ) на сорбенте - полисгарол-азо-2-аминобензоле включает в себя следующие этапы:

- разложение образцов и переведение определяемого элемента в анионную форму [АиСЦ]~;

- концентрирование и выделение микроколичеств золота (Ш) в виде соединений с ФАГ сорбента в оптимальных условиях сорбции (время и температура сорбции, кислотность среды, масса сорбента);

определение содержания Аи (Ш) в растворах различными спектрометрическими методами (ААС, ИСП МС и др.).

Объектами анализов на содержание микроколичеств золота выбраны природные минеральные объекты: руды и породы, в связи с поставленной геологической задачей. Золото присутствует главным образом в кварце, карбонатах, пирите, арсенопирите, галените, сфалерите, халькопирите. В рудах оно присутствует в виде вкраплений размерами более 0,1 мкм. Золото извлекают из железных, медно-никелевых, свинцово-цинковых, урановых и других руд.

Разложение природных минеральных объектов

Пробы сульфидной руды массой 1-10 грамм (в зависимости от содержания Аи в образце) предварительно обжигали в муфельной печи в течение 3-4 часов при температуре 500 - 550°С в фарфоровых чашках. Далее в конических колбах вместимостью 300 мл проводили разложение: приливали 30 - 100 мл концентрированной НС1, выдерживали 1 час при комнатной температуре, затем упаривали досуха. Остаток охлаждали, добавляли 40 - 200 мл "царской водки", раствор упаривали до влажных солей, далее растворяли в 100 - 150 мл 2М НС1 и переносили в стакан емкостью 250 мл.

При вскрытии силикатных пород применяли кислотное разложение без предварительного обжига. Навеску пробы массой 1-10 грамм помещали в стеклоуглеродный тигель, смачивали водой и добавляли 5 - 25 мл HN03, упаривали, затем снова приливали 5 - 25 мл HN03, 5 - 25 мл НСЮ4 и 10-50 мл HF. Смесь упаривали на плитке до появления густых белых паров, затем охлаждали до комнатной температуры, омывали стенки тиглей водой и упаривали до получения влажных солей. Образовавшийся осадок растворяли в 5 - 25 мл концентрированной HCI, снова упаривали, затем приливали 10-50 мл "царской водки", упаривали, приливали 2 - 10 мл конц. HCI и вновь упаривали до влажных солей. Осадок растворяли в 100 - 150 мл 0,1М HCI и переносили в стакан емкостью 250 мл.

Далее проводили концентрирование и выделение золота выбранным нами сорбентом при оптимальных условиях.

Методика концентрирования (выделения4) микроколичеств золота ШГ) сорбентом - полистирол-азо-2-аминобензолом с последующим его спектрометрическим определением

В раствор, полученный после разложения минерального объекта, содержащего микрограммовые количества золота, добавляли 400 мг сорбента, доводили до объема 100 - 150 мл 0,1М НС1 и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем раствор отфильтровывали через фильтр "синяя лента", концентрат несколько раз промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе, помещали в фарфоровый тигель и озоляли в муфельной печи при 500 - 550°С в течение 4 часов. Охлажденный зольный остаток растворяли в 2 - 4 мл "царской водки" при нагревании в фарфоровом тигле и переводили раствор в калиброванную пробирку емкостью 5 мл, омывая стенки 2М НС1.

Определение золота проводили атомно-абсорбционным методом на спектрометре "Perkin Elmer - 403". Пламя воздух-ацетилен, аналитическая длина волны 242,4 нм, ширина щели 0,7 нм.

Метрологическое обеспечение работы, в частности проверка правильности разработанной методики, осуществлялась анализом стандартных образцов и определением относительного стандартного отклонения (Sr).

Предлагаемая методика обеспечивает правильные результаты на уровне n*10"2-n*10"5 % Аи в объектах сложного минерального состава. Метод метрологически охарактеризован по результатам анализа стандартных образцов сульфидных медно-цинковых и кварцевых золото-серебрянных руд: РУС-2, РУС-3, РЗС-2, РЗС-4, РЗК-З. Результаты анализа представлены в табл. 7.

При каждом сорбционном извлечении и определении золота параллельно проводили контрольный опыт, включающий все используемые реактивы и сорбент.

Сравнительная сорбция Аи ШГ) полистирол-азо-2-аминобензолом и другими

пкс

Была проведена сравнительная сорбция золота (Ш) из раствора с.о. S6 полистирол-азо-2-аминобензолом с ранее изученными сорбентами: полистирол-азо-роданином и полистирол-азо-тиазан-дитионом-2,4. Конечное определение проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС) на приборе - "Plasma Quard, VG". Результаты определения показаны в табл. 8.

Определение золота (Ш) методом ИСП МС проводили при следующих параметрах работы "Plasma Quard": выходная мощность генератора - 1350 Вт; отраженная мощность - 0 Вт; тип распылителя - уголковый; смесительная камера - водоохлаждаемая (7,5°С); расход плазмообразующего газа- 12 л/мин; расход охлаждающего газа - 0,75 л/мин; расход газа в распылителе - 0,8 л/мин; расход анализируемого образца - 1,2 мл/мин.

Сорбнионно-атомно-абсорбционное выделение микроколичеств золота из геологических объектов По описанной выше методике проведено концентрирование (выделение) микроколичеств золота сорбентом - полистирол-азо-2-аминобензолом из геологических образцов: сфалеритов и различных руд Сафьяновского месторождения (Средний Урал). Определение проводили методом ААС ЭТА "Vanan 220Z". Правильность полученных результатов оценивалась сравнением с результатами, полученными нейтронно- активационным (НА) методом определения этих же образцов. Результаты приведены в табл. 9.

Таблица 7.

Результаты определения золота в стандартных образцах руд сорбционно-атомно-абсорбционным методом (п=5; Р=0.95)

Стандартные образцы (с.о.) Аттестованное содержание золота, мкг/г Найдено предлагаемым методом, мкг/г sr

РЗК-З 8.4 ±0.3 8.15 ±0.3 0.05

РЗС-2 5.8 ±0.2 6.4 ±0.2 0.06

РЗС-4 0.87 ±0.04 0.85 ±0.04 0.04

РУС-2 1.6 ±0.2 1.45 ±0.2 0.05

РУС-3 1.7 ±0.2 1.52 ±0.2 0.05

ОхМ16* 15.15 ±0.13 13.18 ±0.13 0.08

S6** 13.89 ±0.11 13.38 ±0.11 0.06

Состав матрицы: *) 8Ю2-67.83; А1203-19.13; №20-10.69; К20-0.28; СаО-О.5; Ре203-0.60; N^0- 0.17; ТЮ2-0.06; Мп0-0.01; Р205-0.13%. **) 8ЮГ67.2; А120з-15.3; N320-8.49; К20-0.38; СаО-О.48; Ре203-0.56; МёО- 0.07; ТЮ2-0.09; Мп0-0.01; Р205-0.13; 8-3.66%. ОхМ1б и 86 - стандартные образцы из Новой Зеландии. Гомогенность распределения Аи и Ад в стандарте гарантируется с 95% доверительной вероятностью для массы стандарта 30 г и более. При меньших массах стандарта содержание Аи и Ад может заметно отличаться от аттестованных.

Таблица 8.

Сравнительные результаты сорбции золота (П1) различными полимерными комплексообразующими сорбентами и его определения методом ИСП МС

Содержание Аи в с.о. Б6, мкг Найдено Аи, мкг

Полистирол-азо-роданин Полистирол-азо-тиазан-дитион-2,4 Полистирол-азо-2-аминобензол

0.08 0.07 0.07 0.08

0.17 0.14 0.14 0.17

0.33 0.27 0.30 0.31

0.48 0.42 0.44 0.46

0.64 0.48 0.47 0.56

Условия сорбции Среда - 1МНС1, время 1 час, тнав.=100мг, t= 60-90°С Среда-2М HCl, время 1 час, Шиш=100мг, tuOMH. Среда-0.1М HCl, время 1 час, тнав.=400мг, ^комн.

Таблица 9.

Результаты определения микроколичеств золота из геологических объектов

Объекты анализа СодержаниеАи (III) найдено методом ААС ЭТА, мкг/г СодержаниеАи (Ш) найдено методом НА, мкг/г

Сфалерит 1 1,28 1,19

Сфалерит 2 1,04 0,96

Сфалерит 3 0,62 0,62

Цинковые сплошные руды 2,68 2,795

Медные сплошные руды 0,65 0,728

Существенно пиритовые тела 0,04 0,068

Выводы:

1. Обобщены литературные данные о химических свойствах золота и сорбционных методах его концентрирования различными комплексообразующими сорбентами при анализе природных минеральных объектов. Показаны преимущества использования сорбентов на основе сополимеров стирола с ДВБ, содержащих комплексообразующие группы, привитые к полимерной матрице, для выделения микроколичеств золота. Обоснована необходимость поиска, изучения и применения новых ПКС для выделения и концентрирования следовых количеств золота в природных минеральных объектах сложного химического состава (руды, породы и др.).

2. Изучены физико-химические и аналитические свойства нового класса сорбентов полистирол-азо-замещенных анилина, в составе функционально-аналитической группы которых амино-группа и расположенные в пара-положении к ней различные по электронной природе заместители (СН3, Н, С1, С ООН, БОэН, АЮзНг, N02). Определены оптимальные условия сорбции Аи

(Ш). Показано, что изученными сорбентами золото (Ш) количественно извлекается в интервале кислотности 0,01-6 М НС1 в течение 60 мин. при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке. Сорбционная емкость сорбентов составила 4-6 мг/г. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к золоту (Ш) на фоне значительного избытка сопутствующих ему в природе ионов и веществ. Построены изотермы сорбции.

3. Определены константы ионизации (рЛ^т) кислотно-основных групп сорбентов графическим и расчетным способами. Приведена интерпретация полученных значений. Для количественной характеристики влияния заместителей на кислотно-основные свойства сорбентов и теоретического прогнозирования свойств сорбентов впервые для данного класса ПКС установлена корреляционная зависимость:

рКыш = 8.40-1,97*ст„ (г = 0,986)

4. Полученная корреляционная зависимость позволяет прогнозировать величины рКмш ФАГ сорбентов с другими заместителями, синтез которых не проведен, тем самым, осуществляя целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в соответствии с целями анализа, доступностью реагентов и т.п.

5. Приведены ИК-спектры выбранного оптимального сорбента - полистирол-азо-2-аминобензола, его составляющих на каждой стадии синтеза, а также образующегося в процессе сорбции соединения с Аи (ПГ). Подтверждено участие ЫН2-группы, входящей в состав ФАГ изученных сорбентов, в образовании соединения с золотом (Ш).

6. Предложен и обоснован химизм процесса сорбции. Установлено, что сорбция золота (Ш) изученными сорбентами протекает в кислой среде, где оно находится в форме комплексного аниона [АиС14]"; аминогруппа, входящая в состав фрагмента ФАГ сорбентов, протонируется (ЫН3+) в этой среде и под действием электростатических сил взаимодействует с комплексным анионом золота образуя ионный ассоциат.

7. В результате квангово-химических расчетов соединений реакционных ФАГ сорбентов с золотом (Ш) получены данные о зарядах на атомах и теплоты образования ионных ассоциатов изученных ПКС. Впервые для изученных ПКС установлена линейная корреляционная зависимость, которая согласуется с распределением зарядов на атоме азота аминогруппы в зависимости от электронных свойств (ст„) заместителя. Установлено, что введенные в бензольное ядро в «ара-положение к КН2-группе различные по электронной природе заместители влияют на заряд атома азота через конъюгированную цепь ядра, изменяя его основность и, как следствие, прочность образующегося ионного ассоциата.

8. На основе полученных результатов исследований разработан и апробирован на стандартных образцах и реальных объектах новый эффективный комплексный метод предварительного выделения и концентрирования микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов полимерным комплексообразующим сорбентом

полистирол-азо-2-аминобензолом с последующим спектрометрическим определением. Метод характеризуется экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения.

Результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Басаргин H.H. Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Сорбционно-спектроскопическое определение золота (Ш) с применением новых полимерных комплексообразующих сорбентов в анализе природных минеральных объектов. // Заводская лаборатория. 2004. Т. 70. № 5. С. 1316.

2. Басаргин H.H. Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Пащенко К.П. Концентрирование золота полимерными хелатными сорбентами и определение его в породах и рудах. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 264-270.

3. Басаргин H.H. Зуева М.В. Татаринов A.A. Розовский Ю.Г. Закономерности изменения кислотно-основных свойств в ряду полимерных хелатообразующих сорбентов полистирол-азо-замещенных анилина. // Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 1. С. 119-123.

4. Басаргин H.H. Розовский Ю.Г. Якушев А.И. Марченко Т.М. Карташова Л.Ф. Зуева М.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение золота и платины в природных минеральных объектах с применением полимерного хелатного сорбента. // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69. № 9.С. 6-8.

5. Басаргин H.H., Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Каленчук Г.Е. Карташова Л.Ф. Предварительное концентрирование и атомно-абсорбционное определение золота в природных минеральных объектах. // Всероссийский симпозиум «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов», 21-24 ноября 2002г. Москва, 2002. С. 337.

6. Басаргин H.H., Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Каленчук Г.Е. Карташова Л.Ф. Сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения золота в минеральных объектах с применением полимерных хелатных сорбентов. // «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» / Материалы II Российской научной конференции посвященной 70-летию создания кафедры аналитической химии Пермского государственного университета. Пермь, 2002. С. 89.

7. Басаргин H.H. Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Оскотская Э.Р. Юшкова Э.Ю. Закономерности изменения кислотно-основных свойств в ряду полимерных хелатообразующих сорбентов азо-замещенных анилина. // «Химико-экологические проблемы центрального региона России» / Материалы I Всероссийской научной конференции. Орел, 2003. С. 76.

8. Зуева М.В. Басаргин H.H. Розовский Ю.Г. Физико-химические исследования полимерных хелатных сорбентов и их применение в анализе минеральных объектов для определения золота. // «Аналитика России» / Материалы Всероссийской конференции. Москва, 2004. С. 158.

9. Зуева M.B. Басаргин H.H. Розовский Ю.Г. Корреляция Гаммета в ряду новых полимерных хелатных сорбентов - полистирол-азо-пара-замещенных анилина. // «Аналитака Сибири и Дальнего Востока - 2004» / Материалы VII Конференции. Новосибирск, 2004. Т. 2. С. 221.

10. Басаргин H.H. Шаззо Ю.К. Зуева М.В. Розовский Ю.Г. Групповое сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота и элементов платиновой группы в природных минеральных объектах. // «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» / Материалы П Международного симпозиума (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Краснодар, 2005. С. 313.

Подписано в печать 11.11.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 147 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

i

i

I

г

250o J

РНБ Русский фонд

2006-4 28898

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Распространение золота в природе и его ионное состояние в растворах.

1.1.1. Распространение золота в объектах окружающей среды.

1.1.2. Химические свойства золота и его ионное состояние в растворах.

1.2. Извлечение, концентрирование и определение золота.

1.3. Хемосорбционные методы концентрирования микроколичеств золота.

1.3.1. Сорбция на сорбентах модифицированных комплексообразующими реагентами.

1.3.2. Полимерные гетероцепные сорбенты.

1.3.3. Сорбция на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической матрице.

1.3.4. Сорбция на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице (хелатообразующие сорбенты).

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Используемые реактивы и аппаратура.

2.1.1. Реактивы и стандартные растворы.

2.1.2. Измерительная аппаратура.

2.2. Синтез, очистка и анализ сорбентов.

2.2.1. Синтез полупродуктов.

2.2.2. Очистка и анализ полученных сорбентов.

2.3. Исследование физико-химических и аналитических свойств полимерных комплексообразующих сорбентов (ПКС).

2.3.1. Определение статической емкости сорбентов по иону НО" (СЕСно")-.

2.3.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

2.3.3. Определение констант кислотно-основной ионизации (рК^ш) функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов.

2.4. Определение оптимальных условий сорбции Au (III).

2.4.1. Влияние кислотности среды на сорбцию.

2.4.2. Влияние температуры и времени на протекание процесса сорбции.

2.4.3. Определение сорбционной емкости сорбентов (СЕС).

2.4.4. Изучение избирательности аналитического действия ПКС.

2.5. Установление вероятного химизма процесса сорбции.

2.5.1. Построение изотермы сорбции.

2.5.2. Установление структуры образующегося комплекса.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПКС.

3.1. Сорбционные свойства ПКС.

3.1.1. Сорбционная емкость по золоту (СЕСди).

3.1.2. Степень сорбции золота (III) (R, %).

3.1.3. Кислотно-основные свойства ПКС.

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Au (III).

3.2.1. Оптимальная кислотность среды сорбции.

3.2.2. Влияние времени и температуры на степень сорбции.

3.2.3. Изотермы сорбции.

3.3. Химизм процесса сорбции.

3.3.1. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов.

3.3.2. Квантово-химическое исследование сорбентов и их комплексов.

3.3.3. Обоснование химизма сорбции и вероятной структуры комплекса.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ИЗУЧАЕМЫХ СИСТЕМ.

4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами (рК^ш) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (ап) для заместителя.

4.2. Корреляция между константами Гаммета и зарядом на атоме азота аминогруппы (ФАГ).

4.3. Влияние электронной природы заместителей на прочность образуемых ассоциатов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА НОВОГО СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЗОЛОТА В ГОРНЫХ ПОРДАХ И РУДАХ.

5.1. Выбор объектов анализа, особенности распространения золота в природных минеральных объектах.

5.2. Изучение влияния матричных макроэлементов на процесс выделения и концентрирования золота.

5.3. Пробоподготовка сульфидных руд и силикатных пород к анализу.

5.4. Разработка нового метода индивидуального выделения и концентрирования микрограммовых количеств золота с применением изученного сорбента.

5.5. Метрологическая характеристика разработанного метода.

5.6. Проверка правильности результатов метода на стандартных образцах сульфидных руд и силикатных пород.

5.6.1. Практическое апробирование нового метода сорбционно-спектроскопического определения золота на реальных объектах.

5.6.1. Практическое апробирование нового метода сорбционноспектроскопического определения золота на реальных объектах.

Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Определение микрограммовых количеств золота в природных минеральных объектах представляет актуальную и довольно сложную аналитическую задачу. Химический состав матриц природных объектов в значительной мере затрудняет определение следов золота современными физико-химическими методами. Поэтому для повышения надежности и правильности результатов анализа природных объектов на практике используют различные методы предварительного отделения и концентрирования золота с последующим инструментальным определением. Наиболее перспективным в плане эффективности, экспрессности и простоты выполнения является сорбция золота различными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Характерным отличием ПКС является наличие в полимерной матрице химически активных групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь связаны с природой введенных в матрицу функционально-аналитических группировок (ФАГ). В определенной степени эти свойства зависят также от физических и химических свойств полимерной матрицы (сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ) различной степени сшивки и макропористости), от природы металла и условий сорбции.

Направленный синтез комплексообразующих сорбентов, изучение физико-химических и аналитических свойств ФАГ, установление зависимостей между природой заместителей в составе ФАГ и кислотно-основными свойствами образующихся комплексных соединений с золотом, позволяют наилучшим образом понять химизм процесса образования систем металл-сорбент, спрогнозировать образование соединений с не синтезированными сорбентами.

Вследствие этого, достигаются правильные результаты при определении микросодержаний золота в анализе сложных по химическому составу природных золотосодержащих объектов.

Данная работа является продолжением исследований выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цели работы.

1. Синтез и систематическое исследование физико-химических, аналитических, кислотно-основных свойств нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов, содержащих в структуре функционально-аналитических групп (ФАГ) амино-группу и различные по электронной природе шра-заместители (СН3, Н, CI, СООН, SO3H, ASO3H2, NO2).

2. Разработка и внедрение в аналитическую практику нового эффективного комплексного метода концентрирования (выделения) и спектрометрического определения микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (породы, руды) с использованием оптимального сорбента, обладающего высокой избирательностью, сорбционной емкостью и полнотой извлечения.

Основные задачи исследований.

- синтез и исследование физико-химических и аналитических свойств нового класса ПКС;

- изучение процесса сорбции микроколичеств золота, установление оптимальных условий сорбции;

- установление зависимостей между природой заместителей в составе ФАГ ПКС и кислотно-основными свойствами образующихся соединений с золотом;

- обоснование химизма комплексообразования полученных соединений с золотом (III);

- выбор наиболее аналитически перспективных сорбентов для разработки комплексного сорбционно-спектроскопического метода концентрирования и определения золота в природных минеральных объектах.

Научная новизна.

Осуществлен направленный синтез нового класса полимерных комплексообразующих сорбентов на основе полистирол-азо-замещенных анилина, содержащих в структуре ФАГ аминогруппу и различные заместители в /ад/?<2-положении. Определены оптимальные условия сорбции микросодержаний золота (III) синтезированными ПКС. С помощью метода ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов изучен химизм образования соединений золота (III) с ФАГ сорбентов. Исследовано влияние электронной природы заместителей на аналитические свойства сорбентов и их соединения с золотом. Установлены корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (pKNH2) ФАГ сорбентов, индукционными константами Гаммета (ап), зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС и влияние электронной природы заместителя на энергию образования ионного ассоциата Au(III) - сорбент.

Показана перспективность использования полимерного комплексообразующего сорбента полистирол-азо-2-аминобензола для избирательного концентрирования микросодержаний золота и его спектрометрического определения в анализе природных минеральных объектов (руды, породы и др.).

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработан эффективный сорбционно-спектроскопический метод определения микросодержаний золота в природных минеральных объектах сложного химического состава с применением нового полимерного комплексообразующего сорбента -полистирол-азо-2-аминобензола. Метод применен при анализе силикатных руд, донных осадков в лаборатории химического анализа минерального вещества ИГЕМ РАН.

Апробация работы.

Результаты исследований представлены на Всероссийском симпозиуме «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов» (г. Москва, ноябрь 2002 г.), II Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» посвященной 70-летию создания кафедры аналитической химии Пермского госуниверситета (1932-2002) (г. Пермь, сентябрь 2002 г.), I Всероссийской научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (г. Орел, декабрь 2003 г.), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (г. Москва, сентябрь-октябрь 2004 г.), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (г. Новосибирск, октябрь 2004 г.), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова) (г. Краснодар, сентябрь 2005 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований сорбции золота (III), физико-химических и аналитических свойств нового класса ПКС.

2. Вероятный химизм реакции образования ионных ассоциатов в процессе сорбции, результаты квантово-химических и ИК-спектроскопических исследований ФАГ ПКС для систем сорбент-золото.

3. Установленные корреляционные зависимости между кислотно-основными свойствами (рКмнг) ФАГ сорбентов и индукционными константами Гаммета (сп), а также между зарядами на атоме азота аминогруппы нового класса ПКС и ап.

4. Новая методика концентрирования (выделения) и последующего спектрометрического определения (методами ЭТААС, ИСП МС) микроколичеств золота в анализе природных минеральных объектов (руды, породы, донные осадки и др.).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы II - V), выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 29 таблиц и 105 литературных ссылок.

выводы

1. Рассмотрены и систематизированы данные по распространению в природе, химическим свойствам и ионному состоянию в растворах золота, способы его выделения и концентрирования в объектах окружающей среды. Показаны возможности использования сорбции микроколичеств золота (III) на сорбентах модифицированных комплексообразующими реагентами, полимерных гетероцепных сорбентах, на сорбентах с комплексообразующими группами, привитыми к неорганической и органической матрице. Сделаны выводы о перспективности использования полимерных комплексообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом для выделения и определения следовых количеств золота (III) в природных минеральных объектах.

2. Проведен синтез нового класса сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (ДВБ) макропористой структуры. Изучено влияние различных факторов на процесс сорбции золота (III), физико-химические и аналитические параметры. Установлено, что количественная сорбция золота наблюдается в интервале кислотности 0,01-2 М НС1 при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут при комнатной температуре. Степень извлечения золота (III) составляет 95100%. Величины сорбционной емкости сорбентов (СЕС) находятся в диапазоне 4-6 мгАи/г сорбента.

3. На основании данных потенциометрического титрования по уравнению Гендерсона-Гассельбаха рассчитаны константы ионизации (рКион) кислотно-основных групп сорбентов. Построены изотермы сорбции золота для всех сорбентов, доказано протекание процесса хемосорбции в изученной системе "сорбент-золото" при оптимальных условиях.

4. Сделаны выводы о химизме сорбции и вероятной структуре образующегося соединения (ионного ассоциата). Рассмотрены ИК-спектроскопические и квантово-химические исследования сорбентов и образующихся в процессе сорбции соединений с золотом. При сравнении спектра системы "сорбент-золото" со спектром самого сорбента обнаружено изменение относительной интенсивности пиков в областях, соответствующих плоскостному колебанию NH2-rpynnbi (5NH2) и колебанию групп ароматических аминов (vc-n)- Т.е. показана возможность образования ионного ассоциата золота, в форме [АиСЦ]", с аминогруппой ФАГ сорбента, которая протонируется и участвует в образовании соединения в виде NH3+.

5. Исходя из полученных данных по константам ионизации аминогруппы, кислотных Групп сорбентов (р/чюон, P^s03h, Р^азозш, рКШ2) и электронных констант Гаммета (стп), впервые для данного класса ПКС нами установлена корреляционная зависимость типа pKNH2 - orn. Для исследуемых ПКС уравнение корреляции имеет вид: pKNm = 8.40- 1.97*стп (г = 0,986)

6. Квантово-химические исследования показали закономерную тенденцию: с увеличением электрофильности вводимого заместителя (X) увеличивается величина выделяемого тепла (энтальпия) при образовании ионного ассоциата. Данные по величине заряда иона АиСЦ- в ассоциатах свидетельствуют о том, что взаимодействие иона с сорбентом отнюдь не носит чисто электростатический характер: наблюдается перенос отрицательного заряда на атомы, причем тем больший, чем больше константа Гаммета заместителя. Усиление акцепторных свойств заместителя приводит к образованию более прочного ассоциата.

7. Изучено влияние макроколичеств посторонних ионов и веществ, входящих в состав природных минеральных объектов, на полноту сорбции микроколичеств золота. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени сорбции микроколичеств золота, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия сорбентов по отношению к золоту, для практического использования предложен новый сорбент - полистирол-азо-2-аминобензол.

8. Разработан новый комплексный способ предварительного концентрирования и спектрометрического определения Au (III) на уровне у п*10" -п* 10'° % в природных минеральных объектах. Способ опробован на природных стандартных образцах (сульфидные медно-цинковые и кварцевые золото-серебрянные руды), отличается высокой избирательностью, надежностью и эффективностью.

9. По разработанному способу было проведено концентрирование (выделение) микроколичеств золота сорбентом - полистирол-азо-2-аминобензолом из геологических образцов: сфалеритов и различных руд Сафьяновского месторождения (Средний Урал). Правильность полученных результатов оценивалась сравнением с результатами, полученными нейтронно-активационным (НА) методом определения этих же образцов.

10. Полученные данные свидетельствуют о том, что новый способ концентрирования микроколичеств золота выбранным новым полимерным комплексообразующим сорбентом является эффективным и удобным для концентрирования микроколичеств золота из природных сульфидных и силикатных руд и пород. Разработанный метод внедрен в аналитическую практику Лаборатории анализа минерального вещества Секторе химического анализа ИГЕМ РАН (Акт внедрения).

1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2. С. 171-173.

2. Синицын Н.М. Благородные металлы и научно-технический прогресс. М.: Знание, 1987. 48 с.

3. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. 258 с.

4. Марфунин А.С. История золота. М.: Наука, 1987. 245 с.

5. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М. Л.: Госхимиздат, 1945. 363 с.

6. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. 391 с.

7. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука,1988. 267 с.

8. X Всесоюз. совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов (Новосибирск, 1976): Тез. докл. Новосибирск. 1976. Ч 1. 191 с.

9. Шугуров Э.В. Химико-спектральный метод определения микрограммовых количеств золота и серебра с предварительным сорбционным концентрированием в угольных колонках: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата: Каз. ун-т, 1977. 22 с.

10. Волченкова В.А. Концентрирование золота, серебра, меди полимерными комплексообразующими сорбентами в атомно-абсорбционном анализе природных минеральных объектов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1987. 23 с.

11. Михаэлян А.И. Предварительное концентрирование серебра, золота и редкоземельных элементов полимерными хелатными сорбентами внейтронно-активационном анализе минеральных объектов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1982. 22 с.

12. Евлашенкова И.В. Спектрофотометрическое исследование и аналитическое применение 2-азовензимидазолов в экстракционной фотометрии золота, таллия и сурьмы: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону: РГУ, 1996. 24 с.

13. Богачева J1.B. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение родия, палладия, платины и золота в растворах сложного состава: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 2000. 21 с.

14. Писарева В.П. Целлюлозные фильтры для концентрирования элементов и их определения спектроскопическими методами: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 2003. 24 с.

15. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.

16. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А., Жарова В.М. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. 190 с.

17. Данилова Ф.И., Федотова И.А., Устинова Н.В. и др. Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. С. 67 -72.

18. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. В кн.: Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1981. С. 47-50.

19. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964. 135 с.

20. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа, 1996. 383 с.

21. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. 320 с.

22. Braun Т., Farag A.B. // Anal. chim. acta. 1973. Vol. 65. P. 115 -126.

23. Huang Hua-Luan. Guangpu Shiyanshi // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2002. 19. № 4. C. 516-521.

24. Татьянкина Э.М. Атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом Тиопан-13 // Журн. аналит. хим. 1996. Т. 51. № 5. С. 498-501.

25. Богачева JI.B., Ковалев И.А., Формановский А.А, Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Всесоюзная конференция «Химия аналитических веществ и материалов». Москва, 16-21 апреля, 2000: Тез. докл. Москва. 2000. С. 169.

26. Fan Zhe-feng, Du Li-ming, Jin Xiao-tao. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2003. 23. № 2. C. 365-367.

27. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 2131-2136.

28. Карпов Ю.А., Ширяева О.А., Дальнова Ю.С. 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент., 2003: Тез. докл. Т. 2. Достижения и перспективы хим. науки. Казань. 2003. С. 427.

29. Лосев В.Н., Мазияк В.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Au, Pd, Pt в меди, медных рудах и продуктах их переработки с использованием хемосорбционных волокон ВИОН // Заводская лаборатория: Диагност, матер. 2001. Т. 67. № 10. С. 3-5, 70.

30. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля с привитой Ы-аллил-Ы'-пропилтиомочевиной // Журн. аналит. хим. 1997. Т. 52. № 1.С. 11-16.

31. Бахвалова И.П., Лосев В.Н., Мищенко Д.С., Трофимчук А.К. // Сборник информационных материалов Международной конференции «Благородные и редкие металлы. БРМ-94». Донецк, 1994. Ч. II. С. 61.

32. Симонова Л.Н., Брускина И.М., Трофимчук А.К., Тряшин А.С. // Журн. аналит. хим. 1989. Т. 44. № 4. С. 661.

33. Алимарин И.П., Жукова Л.Н., Рунов В.К., Симонов Е.Ф., и др. // Журн. аналит. хим. 1991. Т. 46. № 4. С. 695.

34. Алимарин И.П., Нестеренко П.Н., Иванов В.М. Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. №3. С. 627-629.

35. Samara С., Kouimtzis Th. А. // Fresenius Z. anal. Chem. 1987. Vol. 327. № 5 -6. P. 509-512.

36. Fralik D, Zho Yanfu, Ram G.J. // Pittsburgh Conf. Presens PITTCON'92. New Orleans. La. March 9 12. 1992: Book Abstr. New Orleans (La). 1992. P. 247.

37. Лосев B.H., Буйко E.B., Елсуфьев E.B., Трофимчук А.К. и др. Закономерности сорбционного выделения золота (3+) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами // Журн. аналит. хим. 2003. Т. 58. № 7. С. 691.

38. Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б., Лосев В.И. Сорбция микроколичеств золота на силикагелях, активированных -NH2, -SH и -S-S- группами //

39. Млжнародна конференщя «Функцюнал1зоваш матер1али: синтез, властивоеи та застосування». Кшв, 24-29 вересня, 2002. Кшв: Вуд. Кшв. нац. ун-та. 2002. С. 249-250.

40. Hajkova Jana, Kanicky Viktor, Otruba Vitezslav // Collekt. Czechosl. Chem. Commun. 2000. 65. № 12. C. 1848-1864.

41. Дедков Ю.М., Елисеева О.П., Ермаков A.H. и др. // Журн. аналит. хим. 1972. Т. 27. С. 726-730.

42. Саввин С.Б., Елисеева О.П., Розовский Ю.Г. // Докл. АН СССР, 1968. Т. 180. №2. С. 374-377.

43. Саввин С.Б., Мясоедов Б.Ф., Елисеева О.П. // Журн. аналит. хим. 1969. Т. 24. С. 1023-1026.

44. Саввин С.Б., Розовский Ю.Г., Елисеева О.П. Высокомолекуляр. Соединения: Крат. Сообщ., 1968. Т. 10. С. 41 -44.

45. Malofeeva G.I., Myasoedova G.V., Volynets М.Р. // Mikrochim. Acta, 1978. V. I. P. 391 -398.

46. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Большакова Л.И. и др. Органические реагенты в аналитической химии. 1976: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Киев: Наук, думка, 1976. Ч. 1. 116 с.

47. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Большакова Л.И. и др. Третья Всесоюз. конф. по аналит. химии: Тез. докл. Минск, 1979. Ч. II. С. 290291.

48. Sawin S.B., Antokolskaja I.I., Myasoedova G.V. et al. J. Chromatogr., 1974. Vol. 102. P. 287-289.

49. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

50. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного процесса. М.: Изд-во иностр. литры, 1962. 244 с.

51. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев: Техшка, 1967. 168 с.

52. Большакова Л.И., Мясоедова Г.В., Швоева О.П. и др. В сб. Новые методы выделения и определения благородных металлов. М., 1975. С. 26 -27.

53. Багдасаров К.Н., Блохина Г.Е., Мясоедова Г.В. и др. Методы концентрирования и определения благородных элементов. М., 1986. С. 8 -10.

54. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Пуховская В.М. и др. // Журн. аналит. хим. 1994. Т. 49. № 2. С. 199 208.

55. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. 200 с.

56. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. и др. Концентрирование золота полимерным хелатным сорбентом полистирол-азо-тиазандитионом-2,4 в анализе природных минеральных объектов // Заводская лаборатория. 1996. № 7. С. 5 7.

57. Толмачев В.Н., Гуляева Н.И. и др. Химия комплексных соединений. Харьков: Вища школа, 1984. С. 72-75.

58. Синявский В.Г., Романкевич М.Я. и др. Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва: ИРЕА, 1964. №9. С. 17-21.

59. Басаргин Н.Н., Новикова К.Ф. Титриметрический микрометод определения серы в фосфор и мышьяк содержащих органических соединениях с новым индикатором // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 3,С. 473.

60. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Розовский Ю.Г. и др. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН50 сорбции цинка и кадмия // Журн. неорг. химии, 1998. Т. 43. № 7. С. 11201124.

61. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская M.JI. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

62. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

63. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 5. С. 787-793.

64. Лурье Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

65. Салдадзе К.М., Пашков А.В., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1960. С. 85-92.

66. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Савин С.Б. Хелатные сорбенты в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 11. С. 21722187.

67. Басаргин Н.Н. Исследования в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов. Дис. док. хим. наук. М.: МГУ, 1975. 359 с.

68. Басаргин Н.Н. Избирательность органических аналитических реагентов // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 8. С. 1445.

69. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Занина И.А. Теоретические и практические вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1976. 180 с.

70. Baldauf К., Wiesener W., Schnire W. // J. radioanalit. Chem. 1980. V.58. P. 312.

71. Пилипиленко A.T., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. Т. 2. С. 588.

72. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.

73. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 263 с.

74. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

75. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 324 с.

76. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Наука, 1966. 410 с.

77. Бранд Дж., Эглинтон Т. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. 512 с.

78. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

79. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 277 с.

80. Чичуа Д.Г. Синтез, исследование и применение полимерных хелатных сорбентов для концентрирования циркония в анализе природных и технических объектов: Дисс. . канд. хим. наук. М., 1993. 135 с.

81. Симакова О.Е. Концентрирование и определение микроколичеств бериллия, скандия, иттрия полимерными комплексообразующими србентами с 0,0'-диокси-азо-функциональной аналитической группировкой: Дисс. . канд. хим. наук. М., 2004. 149 с.

82. Карпушина Г.И. Предварительное концентрирование элементов-токсикантов свинца, цинка и кадмия полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и промышленных вод: Автореф. . канд. хим. наук. М., 1999. 24 С.

83. Дегтярева О.А. Исследование и применение полимерных хелатных сорбентов в анализе природых и технических объектов (горные породы, стали, сплавы) на содержание титана, циркония, тория: Автореф. . канд. хим. наук. М., 2001. 24 С.

84. Гайдукова Ю.А. Концентрирование кадмия, кобальта, марганца и цинка полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону., 2003. 23 с.

85. Сенчакова И.Н. Концентрирования алюминия, галлия и индия полимеными хелатными сорбентами в анализе природных и технических объектов (минералы, руды, стали и сплавы): Автореф. . канд. хим. наук. М, 2000. 24 с.

86. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Розовский Ю.Г. и др. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и рН50 сорбции цинка и кадмия // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 7. С. 11201125.

87. Оскотская Э.Р., Басаргин Н.Н., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Закономерности хелатообразования Си, Со, Ni полимерными хелатными сорбентами //Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 6. С. 892-894.

88. Басаргин Н.Н., Дьяченко А.В., Кутырев И.М. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы-токсиканты //

89. Заводская лаборатория. 1998. Т. 64. № 2. С. 1-6.

90. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Белкина H.JI. и др. Корреляции в ряду замещенных полимерных сорбентов и их полихелатов с железом (1П) и марганцем(II)//Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 2080-2085.

91. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

92. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГНТИХЛ, 1955. 839 с.

93. Stevens W.J., Basch Н, Krauss М. // J.Chem.Phys. 1984. V. 81. P. 6026-6033.

94. Моисеенко В.Г. Геохимия и минералогия золота рудных районов Дальнего Востока. М.: Наука, 1977.304 с.

95. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов. М.: Металлургия, 1982. 72 с.

96. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968.276 с.

97. Пономарев А.И. Методы химического анализа минералов и горных пород. М.: Изд-во АН СССР, 1951. Т. 1. 334 с.

98. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород / Под ред. Басаргина Н.Н.М.: Мир, 1973.470 с.

99. Химический анализ горных пород и минералов / Под ред. Попова Н.П., Столяровой И.А. М.: Недра, 1974.248 с.

100. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.428 с.

101. Методы химического анализа горных пород / Под ред. Борнеман-Старынкевича И.Д. М.: Наука, 1973. 87 с.

102. Столярова И.А., Филатова М.П. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья. Ленинград: Недра, 1981.152 с.