Сорбционное концентрирование и определение марганца(II), хрома(III) и ванадия(IV) в породах, природных и сточных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИБАНОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА(Н), ХРОМА(Ш) И ВАНАДИЯ (IV) В ПОРОДАХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1.7 НОЯ 2011

Москва-2011

005002542

Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО «Орловский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

Оскотская Эмма Рафаиловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Кузнецов Владимир Витальевич

Российский химико - технологический университет имени Д.И. Менделеева

доктор химических наук, доцент, Иванов Александр Вадимович

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация Институт геохимии и аналитической химии

имени В.И. Вернадского Российской академии наук

Защита состоится "07" декабря 2011 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "01 " ноября 20 И года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ ИИ- Торочешникова

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Развитие современного индустриального общества создает необходимость в осуществлении оперативного и надежного контроля содержания тяжелых металлов, обладающих токсичными свойствами и неизбежно поступающих в объекты окружающей среды. Высокие темпы накопления показывают такие металлы как хром, марганец, ванадий. В настоящее время в арсенале аналитической химии имеется широкий набор физико-химических методов количественного определения данных элементов. Однако, их прямое определение на уровне микроколичеств в реальных объектах (например, природных и сточных водах, минеральном сырье и т.д.) в присутствии компонентов матрицы приводит к значительному снижению точности, селективности и чувствительности анализа. Таким образом, актуальной остается разработка методик определения хрома, марганца и ванадия в объектах сложного химического состава, обладающих высокими метрологическими характеристиками и позволяющих нивелировать матричный эффект.

Одним из способов решения поставленной проблемы является сочетание предварительного сорбционного концентрирования и разделения металлов с их последующим инструментальным определением. Данный приём позволяет выделить элемент из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, значительно уменьшить или полностью устранить влияние макрокомпонентов. Повышение эффективности, удешевление и упрощение процедуры химического анализа, включающего стадию сорбционного концентрирования, создает необходимость в поиске новых и совершенствовании свойств имеющихся сорбентов. Хорошо зарекомендовавшим классом данной группы материалов являются полимерные комплексообразующие сорбенты (ПКС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ). ПКС позволяют проводить как индивидуальное, так и групповое выделение элементов, нивелируя влияние матрицы, обеспечивают высокие значения коэффициентов концентрирования, отличаются избирательностью и эффективностью, при возможно меньших затратах и простоте работы.

Цель работы состояла в систематическом изучении сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) полимерными комплексообразующими сорбентами с о, и '-дигилрокси-( 1 -азо-1 ')-функциональной аналитической группой и разработке комбинированных методик определения микроколичеств данных металлов, включающих стадию предварительного концентрирования, в природных и технических объектах (природные и сточные воды, горные породы).

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- изучение физико-химических и аналитических свойств сорбентов, сорбции и десорбции микроколичеств Мп(П), Сг(111) и \;(1У);

- исследование морфологии поверхности сорбентов и влияния на неё температурного фактора;

- определение влияния особенностей структурной организации полимерной матрицы сорбентов на аналитические характеристики сорбции Мп(Н), Сг(Ш) и У(1У);

- установление зависимости между свойствами функционально-аналитических групп сорбентов, природой металла и аналитическими параметрами сорбции;

- установление вероятного химизма сорбции Мп(П), Сг(Ш) и V(IV) сорбентами с изучаемой ФАГ;

- изучение возможностей применения параметров цветности цифрового изображения, как количественного аналитического сигнала, для разработки цветометрической методики определения Mn(II) в природных и сточных водах.;

- выбор наиболее перспективных в аналитическом отношении сорбентов для разработки методик выделения и концентрирования Мп(11), Сг(1Н) и V(IV) из объектов сложного химического состава с последующим инструментальным определением данных металлов.

Научная новизна. Систематически изучена сорбция микроколичеств Mn(II), Сг(Ш) и V(IV) сорбентами на основе сополимера стирола и дивинилбензола, содержащими в своей структуре о,о -дигидрокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группу и заместители различной электронной природы (-Н, -S03H, -NO2, -CI, -СООН). Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «сорбент-элемент» и аналитические характеристики: интервал кислотности среды с максимальной степенью извлечения, оптимальное время контакта фаз и температура сорбции, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения элементов в системе «раствор-сорбент», константы устойчивости комплексов «сорбент-элемент».

Исследована морфология поверхности ПКС, показана её эволюция при воздействии температурного фактора и при сорбции металлов; определен гранулометрический состав сорбентов; показано влияние гранулометрического состава и морфологии поверхности сорбентов на их аналитические свойства.

Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов; предложен вероятный химизм комплексообразования в системе «сорбент-элемент».

Предложен способ прогнозирования физико-химических свойств полимерных сорбентов, основанный на применении искусственных нейронных сетей. Установлены и описаны уравнениями кривых первого порядка корреляционные зависимости: рК\ - рН50, рН50 - ст, р- lg/?, рА" - Едспр , позволяющие проводить количественное прогнозирование свойств сорбентов для их направленного синтеза и применения в неорганическом анализе.

Установлены количественные зависимости параметров цветности от концентрации Mn(II) для цветного теста в водных растворах в цветовой модели RGB. Найдены оптимальные условия получения аналитического сигнала (интенсивностей компонент цветности в системе RGB) цифровым фотодетектирующим устройством, обеспечивающие воспроизводимость и правильность измерений.

Практическая значимость работы. Показана перспективность использования сорбентов полистирол-2-гидрокси-(1 -азо-1 ')-2'-гидрокси-3',5'-динитробензола и полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензола для

индивидуального (Мп) или группового (Сг, V) концентрирования металлов из объектов окружающей среды.

Разработаны комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики концентрирования, выделения микроколичеств Mn(II), Сг(П1) и V(IV) с последующим определением указанных элементов при анализе горных пород, природных и сточных вод. Показана возможность использования цветометрии, основанной на детектировании аналитического сигнала цифровым фотодетектирующим устройством, при определении Мп(Н).

Разработанные методики апробированы в лаборатории агроэкологии

государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур и лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, что подтверждено актами внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического изучения физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов с о,о'-дигидрокси-(1-азо-Г)-функциональнои аналитической группой, их комплексов с элементами, сорбции и десорбции Мп(Н), Сг(Ш) и V(IV).

2. Результаты исследования морфологии поверхности ПКС и её влияние на аналитические свойства сорбентов.

3. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент - элемент», описанные математическими уравнениями, либо в виде неформализуемых алгоритмов искусственных нейронных сетей зависимости «свойство сорбента/металла - параметр сорбции».

4. Вероятный химизм комплексообразования в изученных системах.

5. Возможность применения параметров цветности цифрового изображения растворов, как количественного аналитического сигнала при определении Мп(И) по цветной реакции с органическим реагентом.

6. Комбинированные методики индивидуального (Мп), группового (Cr, V) концентрирования и последующего определения изучаемых элементов в природных и сточных водах, горных породах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009 г., 2010 г.); I, II Международной научно - практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г., 2011 г.); XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010 г., 2011 г.); съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010 г.); II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010 г.); IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011 г.); V семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011 г.); научных конференциях Орловского государственного университета (2006-2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 10 статей (7 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 15 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 51 рисунок, 29 таблиц и список цитируемой литературы из 143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы обобщены и систематизированы данные о сорбционных методах разделения и концентрирования Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) при их определении в объектах различной природы. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых сорбентов для разделения и концентрирования Мп(И), Сг(Ш) и У(1У) при анализе реальных объектов, содержащих большие количества макроэлементов. Показаны достоинства (избирательность, эффективность концентрирования, простота осуществления сорбции и десорбции) полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами при концентрировании микроэлементов из объектов сложного химического состава.

Экспериментальная часть Объекты исследования, методика эксперимента и аппаратура Объектом исследования являлся класс полимерных сорбентов о,о -дигидрокси-азо-функционалыюй аналитической группой: он но х

с

N=N-

, где X и Y различные заместители.

Y

№ сорбента 1 2 3 4 5 6 7 8 9

X Н Н н н S03H so3H SO3H NO, COOH

Y Н С1 S03H no2 C1 S03H no2 no2 SO3H

Все использованные в работе реактивы имели квалификацию «о.с.ч.», «х.ч.» или «ч.д.а.».

К физико-химическим и аналитическим свойствам ПКС относят: степень извлечения - R, %; рН0ПТ и рН5() сорбции; сорбционную емкость сорбента - CEC, мг элемента на единицу массы сорбента, г; время и температуру сорбции -соответственно т, мин и t, °С; коэффициент распределения (D) ионов металла в системе «раствор - сорбент»; кислотно-основные свойства ФАГ сорбента (рКа) и прочность образующихся комплексов (lg/J).

Величины рН0[|Т и рН50 сорбции определяли по зависимости степени извлечения элемента от кислотности среды для каждого сорбента; оптимальное время и температуру сорбции при рН0ПТ - последовательно изменяя эти параметры; СЕСМе устанавливали определением содержания элемента в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента. Коэффициенты распределения для каждой системы «сорбент - элемент» вычисляли из экспериментальных данных. Константы устойчивости определяли потенциометрическим методом. Число протонов (п), вытесняемых при сорбции элементов - по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах «pH - lg[tf/(100-/?)]». Избирательность действия ПКС - по экспериментальным данным о кратных по массе количествах сопутствующих элементов, не мешающих количественной сорбции изучаемого элемента.

Содержание металлов в водных растворах контролировали спектрофотометричсским методом на спектрофотометре СФ-46. ИК-спектры

регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Infralum-FT (шаг сканирования - 4 см"1, диапазон сканирования 4000-500 см'1, пробоподготовка - таблетирование с бромидом калия). Морфологию поверхности гранул сорбента исследовали сканирующим мультимикроскопом СММ - 2000 (ОАО «Завод Протон-МИЭТ», г. Зеленоград). Изучение микроструктуры сорбентов и сорбата проводили на металлографическом микроскопе Альтами MET IM. Цифровое фотодетектирование аналитического сигнала цветной реакции осуществляли фотоаппаратом Canon EOS 500D в светонепроницаемой камере. Интенсивность компонент цветности в системе RGB определяли в графическом редакторе Adobe Photoshop CS4. Значения pH растворов измеряли на мономере И-500. Квантово-химические расчеты и визуализацию полученных результатов проводили при помощи программных, пакетов Gaussian 03W и ChemCraft Lite соответственно.

Исследование физико-хнмичеекпхи аналитических свойств сорбентов

Определены оптимальные условия сорбции Mn(Il), Cr(HI), V(1V). Установлено, что количественная сорбция наблюдается для марганца в интервале pH 4,9-7,9 (мопозамещенные ПКС) и pH 4,7-7,6 (дизамещенные ПКС); для хрома в интервале pH 2,6-5,1 (мопозамещенные ПКС) и pH 2,3-4,6 (дизамещенные ПКС); для ванадия в интервале pH 3,9-7,0 (мопозамещенные ПКС) и pH 2,6-6,2 (дизамещенные ПКС). Стоит отметить, что для отдельно взятого сорбента интервал кислотности среды, в котором наблюдается максимальное извлечение элемента ~ 1,5-2,0 единиц pH. Продолжительность сорбции при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке составляет 30 - 50 минут (Мп), 90-120 минут (Cr), 60 - 75 минут (V). При повышении температуры до 30+1 °С время сорбции сокращается до 60 - 80 минут для хрома, 35 - 50 минут для ванадия и 15-40 минут для марганца. Степень извлечения элементов >95%. Величины CEC находятся в диапазоне 5,1-9,1 мг Мп/г сорбента, 7,8-11,2 мг Cr/г сорбента, 7,1-10,3 мг V/r сорбента. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений и-10 . Найдены константы устойчивости комплексов «сорбент-элемент».

Характеристики сорбции Сг(Ш), Мп(И) и V(1V) представлены в таблице 1, согласно полученным результатам, полимерные сорбенты изучаемого класса позволяют концентрировать Mn(ll), Cr(III), V(IV) в слабо кислой среде, с достаточной скоростью, при комнатной температуре или при незначительном нагревании. Введение в структуру сорбента электроноакцепторных заместителей приводит к смещению pH сорбции элементов в более кислую область. При сравнении рН0ПТ. сорбции элементов на одном и том же сорбенте рНопт. уменьшается в ряду марганец - ванадий - хром.

При определении минимального времени контакта фаз, необходимого для достижения максимальной степени извлечения катионов металла ([Me] ~ п-10"6 г/мл) из модельных растворов, нами обнаружено, что на кинетике сорбции ионов металлов не сказывается изменение скорости перемешивания раствора в реакторе (50-500 об/мин), что, вероятно, связано с отсутствием влияния внешней диффузии на процесс. Изучение возможной диффузии ионов металлов в зерне сорбента методом «кинетической памяти» исключает внутридиффузионный механизм протекания сорбции: для систем «сорбент-элемент» скорость обмена ионами после возобновления контакта остается прежней по сравнению со скоростью до «прерывания».

Таблица 1. Физико-химические и аналитические характеристики сорбентов и сорбции Сг(Ш), Мп(П), У(1У) ПКС [ц=1; ^20±1°С (Мп(Н) и У(1У)), 1=3(Ы°С (Сг(Н1)); Д> 95% (я=5, Р=0,95)]

№ п/п Сорбент Ме рНопт рН5о СЕСме, мг/г т, мин ДО О-Ю-4, мл/г

1 полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'- гидрокси бензол Сг Мп V 3,7-5,1 6,1-7,9 5,0-7,0 2,40 4,00 2,85 7,8 5.1 8.2 75 30 40 5,75±0,09 6,73±0,12 6,79±0,07 1,28±0,06 1,6,±0,08 1,95±0,07

2 полистирол-2- гидрокси -(1-азо-1')-2'- гидрокси- 5'-хлорбензол Сг Мп V 3,5-4,8 5,7-7,5 4.3-6,4 1,90 3,85 2,15 9,0 5,6 7,8 85 55 50 5,52±0,11 6,38±0,09 6,6,±0,08 1,43±0,05 2,77±0,09 2,0о±0,07

3 полистирол-2- гидрокси-(1-азо-1')-2'- гидрокси -5'-сульфобензол Сг Мп V 3,0-4,5 5,0-7,3 4,0-5,9 1,50 3,65 1,60 8,7 5,2 7,1 75 40 45 5,1б±0,08 б,о8±о,ь 6,29±0,1о 1,68±0,09 2,12±0,1Г 2,89±0,0Ч

4 полистирол-2- гидрокси -(1-азо-Г)-2'- гидрокси -5'-нитробензол Сг Мп V 2,6-4,2 4,9-7,0 3,9-5,2 1,20 3,30 1,25 9,9 5,8 8,4 65 35 40 4,9(яЬ0,0, 5,79±0,10 5,94±0,1з 1,87±0,10 1,Ь±0,05 3,26±0,12

5 полистнрол-2-гидрокси -(1 -азо-1 ')-2'-гидрокеи-3'-сульфо-5'-хлорбензол Сг Мп V 3,0-4,1 5,3-7,1 4,0-6,1 1,20 3,45 1,60 9,5 6,4 8,0 70 50 50 5,23±0,07 б,ъ±о,и 6,Зо±0,12 2,4з±0,09 1,32±0,06 1,68±0,09

6 полистирол-2-гидрокси -(1 -азо-1 ')-2'-гидрокси-3',5'-дисульфобензол Сг Мп V 2,9-4,0 5,0-7,0 3,5-5,9 1,10 3,30 1,25 10,8 6,7 9,9 65 45 45 5,Ь±0,0б 5,89±0,08 6,02±0,1, 2,56±0,10 1,09±0,05 2,32±0,08

7 полистирол-2-гидрокси-(1 -азо-1 ')-2'-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензол Сг Мп V 2,3-3,6 4,9-6,8 2,9-5,4 0,90 3,00 1,00 10,0 9,1 10,1 60 35 40 4,95±0,08 5,77±0,09 5,9,±0,0, 1,81±0,07 2,38±0,1, 2,12±0,0б

8 полистирол-2- гидрокси -(1-азо-Г)-2'-гидрокси- 3', 5'-дшштробензол Сг Мп V 2,3-4,2 4,7-7,6 2,6-4,8 0,85 3,00 0,70 11,2 8,7 10,3 60 30 40 4,64±0,13 5,4,±0,11 5,7,±0,11 2,6о±0,Ь 1,9з±0,09 2,76±0,07

9 полистирол-2-гидрокси-(1 -азо-1 '^'-гидрокси-З'-карбокси-5'-сульфобензол Сг Мп У 3,2-4,6 5,9-7,6 4,4-6,2 1,40 3,70 2,30 8,5 7,4 9,0 80 50 45 5А±О,10 6,42±0,12 6,65±0,13 1,45±0,0б 2,43±0,08 2,89±0,11

Прогнозирование физико-химических и аналитических свойств сорбентов

Как следует из таблицы 1 физико-химические и аналитические свойства комплексообразующих сорбентов зависят от природы как функционально-аналитической группы, так и металла. Выявление закономерностей данного влияния позволит решить задачу целенаправленного синтеза и применения ПКС с заранее заданными свойствами. Интересным при решении поставленной проблемы представляется подход построения корреляционных зависимостей «свойство сорбента/металла - характеристики сорбции» средствами формализуемых и неформализуемых алгоритмов.

Неформалнзуемые алгоритмы на основе искусственных нейронных сетей (ИНС). Прогнозирование физико-химических и аналитических свойств ПКС в системе «сорбент-элемент» при помощи ИНС основано на анализе накопленного ранее эмпирического материала по сорбции металлов (С<3, Со, №, Ве, Бс, У и др.) полимерными сорбентами с различными ФАГ.

Для проведения многофакторного анализа и основанного на нем прогноза создана электронная база данных (БД), в которую вошли: константы ионизации ФАГ сорбентов; рН50 сорбции металлов; константы устойчивости образующихся

комплексов; первый, второй, третий потенциал ионизации атомов металлов (I,, Ь, Ь) и их ионные радиусы (11иок.). База данных включает 142 системы «сорбент-элемент». Входные характеристики БД разделены на «входящие», на основе которых основывается прогноз (рК'а, 1ь Ь, 1з,ЯИОн) и «выходящие», прогнозирование которых осуществляется (рН50, 1 а»). При обучении ИНС применяли одношаговый квазиньютоновский метод оптимизации - ВРОЭ метод, при норме накопления значимости, как максимум модуля. Выявлено, что ошибка прогноза таких параметров сорбции как рН50 и 1аЗ, составляет не более 6%. В качестве примера в таблице 2 приведены экспериментальные и прогнозируемые значения величин рН50 сорбции Мп(Н), изучаемыми монозамещелиыми сорбентами.

№ сорбента Р^'я h Ь Ь R 1ЧИОИ рН5о ЭКСП. рН5о прогнозируемое

1 8,29 7,434 15,640 33,668 0,83 4,00 3,91

2 8,04 7,434 15,640 33,668 0,83 3,85 3,88

3 7,69 7,434 15,640 33,668 0,83 3,65 3,51

4 7,39 7,434 15,640 33,668 0,83 3,30 3,39

Корреляционные зависимости на основе формализуемых алгоритмов. Ранее для данного класса сорбентов было установлено, что значения электронных констант Гаммета линейно коррелируют с р К'„ 2'-гидрокси-группы, что говорит о количественном влиянии заместителей, введенных в ФАГ сорбента, на кислотно-основные свойства ПКС. Кроме известной корреляции Гаммета, количественное влияние заместителей, входящих в структуру ФАГ, описано нами на основе квантово-химических расчетов исходя из предположения, что кислотность, в исследуемом ряду соединений, возрастает с уменьшением энергии, необходимой для отрыва протона от атома кислорода фенольного гидроксила сорбентов (Еде„р.). Данная корреляционная зависимость адекватно описывается уравнениями прямых для моно-(а) и дизамещенных (б) сорбентов:

(а) р/Г„= 0,0064-ЕвеП[).- 1,55 (г=0,99); (б) рК'а= 0,0065-Едиф - 1,06 (г=0,97). Установлена и математически описана корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами моно- (а) и дизамещенных (б) сорбентов, изучаемого класса, и pHw сорбции Mn(II), Сг(Ш) и V(IV):

"Сг - сорбент" (а) рН50=(рА"и -6,54)/0,75(г=0,98); (б) рН30=(рЛ''а -6,11)/1,48(г=0,99); "Мп- сорбент" (a)pH50=(p^-3,ll)/l,28(r=0,97); (б) рН50=(р^'а-4,П)/1,09(г=0,97); "V - сорбент" (а) pH50=(P*"a -6,76)/0,56(г=0,98); (б) рН50=(Р^-6,98)/0,53(г=0,99).

Найденные корреляции указывают на наличие опосредованной зависимости рН50- <х, выражаемой для моно-(а) и дизамещенных (б) ПКС уравнениями: "Сг- сорбент" (a) рН50=2,33-1,469-сг(г=0,98); (б) рН50=1>33-0,257-сх(г=0,99); "Мп - сорбент" (а) рН50=4,03-0,832-ст(г=0,96); (б) рН50=3,65-0,385-сг(г=0,99); "V - сорбент" (a) pH50=2,74-l,969-ff(r=0,98); (б) рН50= 1,77-0,473-су (г=0,95).

Также для всех изученных систем «сорбент - элемент» нами установлена корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ моно-(а) и дизамещенных (б) сорбентов и устойчивостью их комплексов: "Сг- сорбент" (a) lg/?=0,96-pAV 1,17 0=0,99); (б) lg/?=0,82-pAV 0,28 (г=0,95); "Mn-сорбент" (a)lg/?=l,02-ptf'a-0,74(r=0,98); (б) lg/S=l,13-pKV 1,78 (г=0,96); "V - сорбент" (a) lg/?=0,94-ptf'a- 0,01 (г=0,99); (б) lg/?=l,07-pJTa -1,16 (г=0,98). В графическом виде некоторые из найденных зависимостей представлены на

рисунках 1,2.

Установленные количественные корреляционные зависимости не только создают возможность оценить влияние введенных заместителей на свойства сорбентов (рйГ'а - Еде„р.), процесс комплексообразования (рН5П - а), свойства образующихся комплексов - указывают на участие 2-гидрокси-группы

ФАГ в комплексообразовании (рЯ*а - р.Н;о), но и позволяют предсказать свойства несинтезированных сорбентов данного класса с новыми заместителями, что делает возможным синтез сорбентов с заранее заданными аналитическими характеристиками для проведения концентрирования микроэлементов.

Морфолог ия поверхности сорбентов и её влияние на их аналитические свойства

Десорбция изученных в работе кинетически инертных акваионов предусматривает использование либо агрессивных сред, либо менее агрессивных при повышенной температуре. Нами обнаружен факт уменьшения сорбционной емкости сорбентов при элюировании горячими растворами, что привело к необходимости изучения морфологии поверхности ПКС и её влияния на их аналитические свойства. Исследование поверхности ПКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии. На рисунке 3 представлено типичное АСМ изображение исходной поверхности изучаемых сорбентов - четко прослеживается её глобулярное строение. Диаметр глобул колеблется в интервале ~ 40 •*• 170 нм; размер пор - в интервале п-10 — п-100 нм, что соответствует поверхности сорбента смешанного структурного типа, содержащего мезо- и макропоры.

Полученные АСМ кадры поверхности ПКС, после термической обработки в течение 30 минут при температурах 60±1°С, 80±1°С и 120±1°С выявили значительно менее выраженный характер рельефа, по сравнению с исходным, что связано с оплавленностью глобул и приобретением ими вида «пластинок» (рис. 4). Наблюдаемое сглаживание рельефа происходит за счет сужения пор, щелей, микротрещин и сопровождается уменьшением амплитудных характеристик

0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0

Рис. 1. Корреляционная зависимость между рК\ ФАГ сорбентов и величинами рН50 сорбции Сг(Ш) для моно-(а) и ди-(б) замещенных сорбентов (1-9 - номера сорбентов)

1250 1 300 1350 14СО 1450 1500 1550

Рис. 2. Корреляционная зависимость между рК'а ФАГ моно-(а) и ди-(б) замещенных сорбентов и Едятр 2'-гидрокси-группы (1 -9 - номера сорбентов)

'депр.

поверхности (табл. 3): перепада высот (А), средней арифметической и средней квадратичной (Л,) шероховатости профиля.

При исследовании морфологии поверхности ПКС после сорбции Мп(Н), Сг(Ш), у(1У) ([Ме] ~ п-10"6 г/мл) изменения амплитудных характеристик поверхности и особенностей её структурной организации не обнаружено, что косвенно подтверждает образование на поверхности сорбента монослоя сорбата. Однако, при извлечении металлов из растворов с [Ме] ~ мг/мл наблюдается образование на поверхности ПКС полимолекулярной пленки сорбата, что, вероятно, связано с изменением природы процесса.

Металлографический анализ поверхности ПКС подвергшейся температурному воздействию с последующей сорбцией металла выявил меньшую целостность пленки и фрагментарное уменьшение её толщины (предположительно за счет изменений в морфологии матрицы сорбента под действием температуры, сопровождающихся уменьшением площади поверхности материала).

Size: И.0Б8ггктн 1.068 тктн 465.8nm)!1167x11B7pt)

Рис. 4. Поверхность ПКС в виде «пластинок» после нагревания образца в течение 30 минут при температуре 120±1°С. Количество точек, формирующих изображение: 673*673

Таблица 3. Амплитудные характеристики поверхности ПКС (/=300 нм)

Рис. 3. Типичное АСМ изображение поверхности ПКС. Количество точек, формирующих изображение: 1167x1167

Амплитудные характеристики Исходная поверхность 60±1°С 80±1°С 120±1°С

Rq, нм 59±3 38±4 26±3 12±1

Ra, нм 45±3 31±2 20±3 10±1

h, нм 700 - 800 300 - 450 300 - 450 200 - 300

Влияние морфологии поверхности и гранулометрического состава сорбентов на их аналитические свойства. Установление закономерности влияния метрических параметров ПКС на их свойства создает необходимость в определение гранулометрического состава препаратов полимерных сорбентов.

Исследуемые ПКС представляют собой порошки двух серий: гранулированные (серия №1) и диспергированные (серия №2) препараты. Результаты определения гранулометрического состава сорбентов серии №1 с использованием компьютерных

технологий показывает наибольшее относительное содержание частиц с радиусом м. Гранулометрический состав сорбентов серии №2 определен седиментационным методом: наибольшее относительное содержание частиц находится в интервале с эквивалентным радиусом от 7,9-10"5 м до 11,310'5 м. Учитывая границы применимости седиментационного метода анализа, по всей видимости, наблюдается отклонение реального эквивалентного радиуса для наиболее крупных частиц от найденного.

Сопоставление аналитических характеристик ПКС второй серии с первой, а также с сорбентами второй серии после температурного воздействия с последующей сорбцией металла, показало уменьшение CEC на величину до 20% и увеличение времени количественной сорбции на 20-25%. По этой причине для интенсификации процесса извлечения металлов из водных растворов и их десорбции, с учетом требований к аналитическим характеристикам сорбентов, целесообразен выбор высокодиспергированных препаратов сорбентов и температурного режима близкого к стандартным условиям.

Обоснование вероятного химизма сорбции

Природа сорбентов и гетерогенность систем «сорбент - элемент» создают трудности для определения структуры образующихся в результате сорбции соединений. Выводы об их структуре и природе протекаемого процесса сделаны на основе анализа совокупности ряда экспериментальных данных. Квантово-химическое моделирование водородной связи в мономерном звене сорбентов и ух конформационные состояния. Проведено квантово-химическое моделирование внутримолекулярных водородных связей в мономерном звене полимерных сорбентов с изучаемой ФАГ и определены наиболее стабильные конформации, образующейся молекулярной системы.

Из литературных данных известно, что в оптимальных условиях сорбции изучаемых нами металлов для производных оксиазобензола наиболее стабильной формой является дзо-форма. При этом в мономерном звене ПКС с о,о'-дигидрокси-(1-азо-Г)-ФАГ возможна реализация водородных связей с атомами азота азо-группы с образованием пяти- и шестичленных циклов. Например, вероятные конформационные структуры модельного мономерного звена монозамещенных сорбентов приведены на рисунке 5.

Расчеты выполнены ограниченным методом Хартри - Фока, а также в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. Все вычисления проводились с использованием валентно - расщепленного базисного набора 6-3IG, с включением поляризационных функций d-типа для неводородных атомов. На первом этапе оптимизировали геометрию молекул. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии устанавливали решением колебательной задачи. Рассчитывали полную энергию моделируемой структуры, по которой судили о стабильности того или иного конформера. По разнице между полными энергиями конформеров (АЕ) судили об энергии перехода одной формы в другую.

Результаты проведенных квантово-химических расчетов возможных конформационных структур показывают, что наиболее устойчивой среди всех конформеров является структура, в которой атомы 2- и 2-гидрокси-групп находятся в транс- положении относительно азо- группы и образуют два шестичленных цикла за счет формирования водородных связей с атомами азота. Исключениями являются (вероятно, связано с электронным влиянием заместителей): полистирод-2-гидрокси-

(1 -азо-1')-2 -гидрокси-35 -динитробензол, для которого предпочтительнее образование одной водородной связи 2-гидрокси- группы с атомом азота азо- группы, с формированием шестичленного цикла, и связи водорода 2-гидрокси- группы с кислородом нитро- группы; полистирол-2-гидрокси-(]-азо-Г)-2'-гидроксибензол -атомы 2- и 2 -гидрокси- групп находятся в транс- положении относительно азо- группы, 2-гидрокси- группа образует шестичленный цикл за счет формирования водородной связи с атомом азота.

•г" \

к /

Рис. 5. Возможные конформации модельного мономерного звена монозамещенных ПКС с о,о -дигидрокси-(1-азо-1')-ФАГ Пример потенциальной функции изменения относительной энергии перехода для различных конформационных состояний приведен на рисунке 6.

Рис. 6. Относительная устойчивость конформеров полистирол-2-гидрокси -(1 -азо-1 ')-2'- гидрокси- 5'-хлорбензола по данным НБ/6-ЗШ(с1) (а) и ВЗЬУР/6-ЗШ(с1) (б), где N - номер структуры (рис. 5)

Изучение. ИК-спектров сорбентов и га комплексов. В ИК-спектрах сорбентов в области 3500 2800 см'1 имеются две перекрывающиеся полосы поглощения, очевидно, соответствующие валентным колебаниям 2- и 2-гидрокси- групп ФАГ. Широкий интервал области поглощения, связан, как правило, с образованием меж- и внутримолекулярных водородных связей с участием ОН- группы (свободная

гидроксильная группа, имеет узкую полосу поглощения), что согласуется с результатами квантово-химических расчетов. В спектрах систем «сорбент-элемент» по сравнению с исходными спектрами ПКС наблюдается смещение одной из полос поглощения гидрокси группы, что говорит об изменении полярности связи О-Н. Также резко уменьшается интенсивность данной полосы, скорее всего вследствие образования валентной связи Ме-О.

Число вытесняемых протонов при комтексообразоватш находили из сопоставления рН сорбции и ^[й/(100-й)] по значению тангенса угла наклона получаемой прямой. Во всех исследуемых системах «сорбент-элемент» наблюдается вытеснение одного протона (рис. 7).

Изотермы сорбции. Для всех изученных систем «сорбент-элемент» изотермы имеют выпуклую форму с выходом на насыщение, проекция точек плато изотермы соответствует величинам СЕСМе сорбентов (табл.1, рис.8), что свидетельствует в пользу взаимной связи завершения сорбции и насыщения ФАГ сорбента катионом элемента, а, следовательно, в пользу превалирующей роли хемосорбции.

^[ЩЧХ-Щ

Рис. 8. Изотермы сорбции Мп(П) сорбентами №3, 7 и 8

Рис. 7. Определение числа вытесняемых протонов при сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) сорбентом №2 [Условия: рН 5,7-7,5 (Мп), 3,5-4,8(Сг), 4,3-6,4(У), 25 мг сорбента, 1=20±ГС]

Соотношение СЕСМе и концентрации ФАГ. Емкость сорбентов по отношению к исследуемым металлам составляет 0,10-0,21 ммоль/г, что говорит о соотношении компонентов в системе «сорбент-элемент», равном 1:1, поскольку для изучаемой группы ПКС концентрация ФАГ в полимерной матрице составляет 0,16-0,25 ммоль/г в зависимости от химической природы сорбента.

Квантово-химическое моделирование структуры и свойств комплексов «сорбент-элемент». С целью получения информации об устойчивости предполагаемых структур комплексов «сорбент-элемент», нами проведен ряд квантово-химических расчетов энтальпий (ДН) их образования. В качестве исходных конформаций мономерного звена сорбентов взяты наиболее энергетически выгодные структуры, найденные ранее. Установлено, что значения энтальпии образования комплексов ПКС с Сг(Ш), Мп(П) и У(1У) во всех случаях отрицательны (от ~ -200 до -400 кДж/моль), что свидетельствует об их устойчивости. При этом на ДН образования комплексов оказывает влияние природа заместителя и природа сорбируемого металла. Например, для систем «монозамещенный сорбент - марганец»

величина ЛН увеличивается в следующем ряду: H<CI<SO3H<NO2. Прочность образования комплексов уменьшается в ряду: «сорбент - ванадий» > «сорбент -хром» > «сорбент - марганец».

Таким образом, учитывая совокупность экспериментальных данных: ИК-спектроскопия сорбентов и их комплексов с металлами; корреляционная зависимость между рК'а ФАГ сорбентов и величинами рН50 сорбции элементов, указывающая на участие 2'-гидрокси- группы ФАГ в комплексообразовании; изотермы сорбции; аналогия комплексообразования мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих подобные ФАГ; ионное состояние элементов в растворе в условиях сорбции; число вытесняемых протонов при взаимодействии элемента с ФАГ; результаты исследования сорбции методами атомно-силовой микроскопии; соотношение СЕСМс и концентрации ФАГ сорбентов; квантово-химическое моделирование структуры мономерного звена ПКС и энергетических параметров сорбции, позволяют говорить о наиболее вероятной структуре комплексов «сорбент-элемент» и превалирующей роли хемосорбции. Вероятный химизм сорбции: Н2Ь + [У0(Н20)„]2+ [У0(Н20)п]НЬ++ Н+ Н,Г+[Мп(Н20)6]2+ ^ [Мп(Н20)6]НЬ++Н+

Н2Ь + [Сг(Н20)б]3+ — ~ [Сг(Н20)6]НЬ2+ + Н+, где Н,Ь - ФАГ сорбента.

В предполагаемой структуре комплекса (рис. 9) катион металла образует связи с атомом кислорода 2'-гидрокси- группы и атомом азота азо- группы, атом водорода 2-гидрокси-группы (в условиях сорбции иедиссоциирована: р/С=9,08-9,80; рНшт 2,3-7,9) образует с азотом то- группы водородную связь. При этом мономерное звено ПКС находится в виде транс- изомера. Положительный заряд на катионе, вероятно,

компенсируется анионами, присутствующими в растворе.

у

о—н

, где © - [У0(Н20)„]2+, [Мп(Н20)6]2+, [Сг(Н20)6]3+.

Н2с

Л О - о

М^п

Рнс. 9. Предполагаемая структура комплекса «сороент-элемент»

Цифровое детектирование Мп(И) по цвет ной реакции с 4-(2-пирид11лазо)резорцнном

Высокий уровень развития техники и программного обеспечения для получения и обработки цифрового изображения обусловил внедрение в аналитическую практику устройств (настольный сканер, цифровой фотоаппарат и т.д.), совмещенных с компьютером, видеосигнал от которых используется в качестве аналитического. Использование для серийных анализов доступных и дешевых цифровых фотоустройств вместо дорогостоящих приборов и разработка соответствующих методик представляет значительный практический интерес. Данные обстоятельства в совокупности с накопленным экспериментальным материалом по получению окрашенных соединений марганца с целым рядом органических реагентов делает привлекательным применение цветометрии для количественного определения Мп(П) в водных растворах.

Рассмотрена возможность детектирования аналитического сигнала цветной реакции Мп(Н) с 4-(2-пирвдилазо)резорцином (ПАР) цифровым фотодетектирующим устройством (ЦФУ) - фотоаппаратом. Оптимальные настройки ЦФУ (время

экспонирования, использование различных комбинаций осветительных приборов: лампа - вспышка, вспышка, лампа), при которых наблюдается максимальная чувствительность при определении металла находили экспериментально. Полученный массив цифровых изображений анализировали программными средствами: определяли IR, IG и 1в - интенсивность Л(красной), О(зеленой) и В(синей) компонент цветности в системе RGB соответственно. По полученным данным строили зависимость «интенсивность компоненты цвета - концентрация металла».

Пример зависимости изменения IR, 10 и 1в компонент цвета раствора от концентрации Mn(II) в нём приведен на рисунке 10. Установлено, что характер зависимости интенсивности I, компоненты цвета от концентрации Mn(II) линейный. Для синей и красной компоненты изменение концентрации металла в растворах практически не влияет на величину IR и 1в, что отражает разница между максимальным и минимальным значением показателя цветности (Д1 < 10 o.e.). Для зеленой компоненты выражены два участка, в зависимости от концентрации металла: первый с концентрацией 0,2-3,0 мкг/мл для которого Д1тах ~ 50-60 o.e.; второй с концентрацией Мп(П) 3,0-10,0 мкг/мл и AI < 10 o.e. Из результатов определения плотности цветового потока компонент цвета в зависимости от условий фотосъемки следует, что для реакции ПАР с Мп(11) наиболее подходящей по метрологическим характеристикам является градуировочная зависимость зеленой компоненты IG при включенных источниках света (вспышка, лампа) и выдержкой экспонирования 1/60.

1о е.

1г =-1.425-С+21799

-1SU64-с + 134.12

t,--0.tx -C+83ZS

' " i

= -0 05А 15 15

3

Рис. 10. Зависимость (1), 1В(2) и 1о (3) интенсивности цветности от концентрации Мп(Н) в водных растворах (выдержка 1/30; источник освещения: лампа, вспышка)

^(Мп^.шгЛщ

Разработка и апробация методик определения микроколичеств Сг(Ш), Мп(П), \'(1\') в природных и сточных водах, горных породах

Разработанные комбинированные методики определения элементов в объектах различной природы включают в себя следующие аналитические этапы: лробоподготовку образцов, обеспечивающую переведение определяемых элементов в ионные формы; индивидуальное или групповое сорбционное концентрирование элементов; десорбцию ионов металла на фильтре обработкой раствором минеральной кислоты; определение содержания элемента в элюате спектрофотометрическим (цифровым) или любым другим доступным инструментальным методом.

Аналитическую ценность сорбентов исследуемого класса определяли по следующим показателям: оптимальный диапазон рН сорбции, степень сорбции, сорбционная емкость, коэффициент распределения. На основании сопоставления указанных характеристик выбраны, как наиболее перспективные для дальнейшего

изучения и применения в химическом анализе, полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензол и полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'-гидрокси-3',5'-динитробензол.

Для данных сорбентов установлена возможность количественной десорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) промывкой концентрата растворами 2 М Н N03 или 2 М НС1, что значительно сокращает время анализа и позволяет многократно использовать сорбенты.

Сложность определения элементов на уровне микроколичеств в выбранных объектах заключается в значительном влиянии компонентов матрицы, снизить которое удается сорбцией в кислой среде и, при необходимости, использованием маскирующих агентов. Экспериментально установлено, что определению не мешают присутствие я-104 - кратных по массе количеств К, N3; 103 - Са, ГУ^, Ва, Бг, Сг(1У); иТО2- И(1У), гг(1У), Сс1, Мо(У1).

Методики сорбционно - спектрофотометрического (цифрового) определения Мп(Н) и сорбиионно - спектрофотометрического определения Сг(Ш) и У(1У) в природных и сточных водах. К порции свежеотобранной и подкисленной до рН 1-2 с помощью 2 М НС1 (при хранении) пробы воды приливают 2-3 мл разбавленной (1:1) Н2304 для разрушения комплексов катионов с органическими веществами, присутствующими в воде. Далее маскируют мешающие элементы, концентрации которых превышают допустимые. Раствор фильтруют, избыток кислоты нейтрализуют 0,1 М МаОН до рН 1-2. Далее в раствор вносят 0,5 г гидрофосфата натрия, 0,1 г сорбента полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензола в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН в интервале 4,9 - 6,8 (для индивидуального концентрирования марганца) или 3,0 - 3,6 (для группового концентрирования хрома и ванадия) добавлением 0,1 М N3011.. Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30-40 минут при комнатной температуре (для марганца) или в течение 60-65 минут при температуре 30±1°С (для хрома и ванадия). Сорбент отфильтровывают на фильтр «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой общим объемом 15 мл. Десорбируют элементы, промывая сорбент на фильтре 20 мл раствора 2 М Н!Ч03. Параллельно проводят холостой опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент.

Разработанная методика предусматривает использование различных методов конечного определения Мп(И), Сг(1И) и У(1У). В работе элюат анализировали спектрофотометрически или путем обработки цифрового сигнала фотоаппарата (для марганца). Стоит отметить возможность индивидуального концентрирования У(1У) при осуществлении процесса при комнатной температуре за счет инертности аквакомплекса хрома.

Методика сорбционно-спектрофотометрического определения У(1У) в горных породах. Аликвотную часть раствора полученного при разложении образца (по известной методике), помещают в стакан емкостью 250-300 мл, раствор доводят до объема 200-250 мл дистиллированной водой, вносят 0,5 г гидрофосфата натрия и 0,1 г полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2'-гидрокси-3',5'-динитробензола. Устанавливают рН 3,0 - 3,6 и перемешивают в течение 35-40 минут при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Далее десорбируют У(1У), промывая сорбент на фильтре 20 мл раствора 2 М ЬПМОз. Параллельно проводят холостой опыт, включающий в себя все используемые реактивы и сорбент.

Разработанная методика предусматривает использование различных методов конечного определения ванадия(1У). Элюат анализировали спектрофотометрически.

Правильность разработанных комбинированных методик выделения (концентрирования) микроколичеств элементов проверена методом «введено-найдено» на образцах природных и сточных вод реки Ока на территории г. Орла (таблица 4) и на стандартном образце горной породы (таблица 5).

В таблице 6 представлены метрологические характеристики сорбционно-спектрофотометрических и сорбционно-цифровых методик определения Мп(П), Сг(Ш) и \/(1 V) в природных и сточных водах, горных породах.

Предлагаемые комбинированные методики выделения, концентрирования и определения рассматриваемых микроэлементов апробированы в лабораториях соответствующего профиля, что подтверждено актами внедрения.

Таблица 4. Результаты определения Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) после концентрирования и спектрофотометрического(цифрового) детектированием (п=5; Р=0,95)

Объекг Введено, мкг/л Найдено с добавкой, мкг/л Найдено без добавки, мкг/л

Вода р. Ока (выше сброса завода им. Медведева)

0 15у1±1,о 15,4 0,05

Сг(Ш) 10 20 25,г±1,о 35,7±1,4 15,2 15,7 0,03 0,03

0 4,6±0,4 4,6 0,07

У(1У) 10 20 15,о±1,з 23,8±1,5 5,о 3,8 0,07 0,05

0 28,2±1,7 32,4±5,6* 28,2 32,4* 0,05 0,14

Мп(11) 10 38,4±1,9 41,]±6,1* 28,4 31,; 0,04 0,12

20 47,б±1,8 52,?±7,2* 27,6 32,7* 0,03 0,11

Вода р. Ока (водный сброс завода им. Медведева)

Сг(Ш) 0 10 20 16,2±1,0 26,5±0,7 36,6±1,4 16,2 16.5 16.6 0,05 0,02 0,03

У(1У) 0 10 20 4,9±0,4 14,1±0,9 25,9±1,б 4,9 4,1 5,9 0,06 0,05 0,05

34,5±1,7 34,_, 0,04

0 31,5±4,7* 31,5* 0,12

Мп(П) 10 44,,±1,1 47,1±7,о* 34,9 37/ 0,02 0,12

20 53,б±1,з 54,9±6,Г 33,6 34,9* 0,02 0,09

Вода р. Ока (водный сброс завода Текмаш)

0 19,1±1,о 19,1 0,04

Сг(Ш) 10 20 28,,±0,8 39,з±1,5 18,9 19,з 0,02 0,03

У(1У) 0 10 20 5,2±0,5 16,0±1,2 25,5±1,б 5,2 6,0 5,, 0,07 0,06 0,05

0 19,1±0,о 22,о±3,5* 19,, 22,о* 0,04 0,13

Мп(П) 10 28,9±0,7 26,7±4,(,* 18,ч 16,/ 0,02 0,14

20 39,3±Ц 45.З±6,4* 19,з 15,з* 0,03 0,12

Вода р. Ока (шгже сброса завода Текмаш)

Сг(Ш) 0 10 20 17,б±0,9 27,7±1,| 37,о±1и 17.6 17.7 17,о 0,04 0,03 0,03

У(1У) 0 10 20 5,О±0,4 14,8±0,9 25,6±1,з 5,о 4,8 5,6 0,06 0,05 0,04

0 17,6±0,9 23,9±4,8* 17,6 23,,* 0,04 0,16

Мп(П) 10 27,7±1,1 29,т±4,1* 17,7 19,7* 0,03 0,11

20 37,з±1,4 36,8±4,5* 17,з 16,8* 0,03 0,10

* - цифровое детектирование аналитического сигнала

Таблица 5. Результаты определения У(1У) после предварительного концентрирования сорбентом полнстирол-2-гидрокси-(1-азо-1')-2'-гидрокси-3', 5-динитробензолом и спектрофогометрическим детектированием (и=5, Р=0,95)

Объекты анализа Содержание элемента по паспорту, % Найдено предлагаемым методом, %

СО Гранат-биотитовый плагиогнейс «ГБПг-1» 0,009710,0007 0,0098+0,0005 0,04

Таблица 6. Метрологические характеристики комбинированных сорбционно-спектрофотометрических и сорбционно-цифровых методик концентрирования, выделения и определения Мп(Н), Сг(Ш) и У(1У) (и=5; Р=0,95)

Элемент Способ детектирования Предел обнаружения, мкг/л тш

Мп(П) Спектрофотометр™ ЦФУ 0,8 6,0 0,02 0,09

Сг(Ш) Спектрофотометрия 0,4 0,02

У(1У) Спектрофотометрия 1,1 0,04

выводы

1. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства полимерных сорбентов с о,о'-дигидрокси-(1-азо-1 ^-функциональной аналитической группой и заместителями различной электронной природы (-С1, -803Н, -N02, -СООН). Определены оптимальные условия сорбции Мп(Н), Сг(ПТ), У(1\'): кислотность среды, продолжительность и температура сорбции. Для сорбентов степень извлечения элементов составляет >95%. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений и-104. Установлены сорбционные емкости сорбентов по каждому из металлов и константы устойчивости образующихся комплексов.

2. Исследована морфология поверхности ПКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии. Определены характерные линейные размеры объектов рельефа: диаметр глобул и размер пор. Показано сглаживание рельефа при воздействии температурного фактора, за счет сужения пор, щелей, микротрещин, сопровождающееся уменьшением амплитудных характеристик. Установлен гранулометрический состав сорбентов седиментационным методом. Изучено влияние гранулометрического состава и эволюции поверхности полимерной матрицы сорбентов, под действием температурного фактора, на аналитические свойства ПКС (СЕСМе, время сорбции).

3. Показана возможность прогноза физико-химических и аналитических свойств ПКС в системе «сорбент-элемент» при помощи искусственных нейронных сетей. Выявлено, что отклонение от экспериментальных данных при прогнозировании рН50 сорбции и констант устойчивости образующихся комплексов не превышает 6%. Для изученного класса сорбентов установлены количественные корреляционные зависимости: рК'а - РН50, рК'а - 1^5, рК'а - Еяотр. Установленные зависимости позволяют осуществлять количественный прогноз свойств сорбентов данной группы для их направленного синтеза и применения в неорганическом анализе.

4. Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов методами квантово-химического моделирования, показана реализация внутримолекулярной водородной связи. Полученные результаты, а также: изотермы сорбции, число вытесняемых при сорбции протонов, соотношение СЕСме и концентрации ФАГ' сорбентов, результаты исследования сорбции методом атомно-силовой микроскопии, структура мономерного звена, наличие количественной связи между рК\ ФАГ и рН50 сорбции элементов, данные по ИК-спектрам сорбентов и их комплексов с металлами позволяют говорить о превалирующей роли хемосорбции и вероятной структуре образующегося комплекса.

5. Показана возможность цифрового детектирования аналитического сигнала реакции Мп(Н) с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Определены оптимальные условия фотосъемки (комбинация осветительных приборов, выдержка экспонирования) и границы концентрации металла в которых возможно его количественное определение.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот показана перспективность практического применения полистирол - 2 - гидрокси-(1 - азо - Г) - 2' - гидрокси - 3' -сульфо- 5' - нитробензола и полистирол - 2 -

гидрокси - (1 - азо - Г) - 2' - гидрокси - 3', 5' -динитробензола для сорбционного концентрирования при анализе природных и технических объектов. Для данных сорбентов установлены условия количественной десорбции элементов минеральными кислотами и избирательность сорбционного концентрирования изучаемых элементов, определено влияние на полноту сорбции Мп(Н), Сг(Ш) и У(1У) макроэлементов и маскирующих агентов, найдены их допустимые количества.

7. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств Мп(Н), Сг(Ш) и У(1У) в природных и сточных водах, а также У(1У) в образцах горной породы, включающие стадию предварительного сорбционного концентрирования с последующим спектрофотометрическим или цифровым (для марганца) детектированием. Определению не мешают высокие концентрации щелочных, щелочно-земельных и других элементов. Методики отличаются простотой применения, не требуют привлечения дорогостоящего оборудования, тем самым, удешевляя процедуру анализа, а применение цифрового детектирования аналитического сигнала создает возможность использования цветометрического варианта определения Мп(П) в природных и сточных водах в полевых условиях. Предлагаемые методики обеспечивают получение правильных результатов, что подтверждено методом «введено-найдено» и анализом стандартных образцов.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Оскотской Эмме Рафашовне, под руководством которой выполнена данная работа; д.х.н., профессору Басаргину Николаю Николаевичу за постоянное внимание и интерес к работе; К.Х.Н., ст.н.с. Розовскому Юрию Григорьевичу за синтез сорбентов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Грибанов E.H.. Розовский Ю.Г. Концентрирование и спектрофотометрическое определение Cr(III) в природных и сточных водах. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №7. С. 9 - 11.

2. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H.. Басаргин H.H., Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Морфология поверхности сорбентов на основе сополимера стирола и дивинилбензола по данным атомно-силовой микроскопии. //Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №10. С. 1934 - 1940.

3. Басаргин Н. Н., Оскотская Э. Р., Грибанов Е. Н.. Розовский Ю. Г. Закономерности комплексообразования в ряду сорбентов на полистирольной матрице и их комплексов с хромом(Ш) и марганцем(Н). //Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. №2. С. 348-352.

4. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H.. Басаргин H.H. Предварительное концентрирование и спектрофотометрическое определение ванадия(1У) при анализе горных пород. //«Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2011. №3 (41). С. 108 - 111.

5. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H., Басаргин H.H. Физико-химическое исследование процесса сорбции ванадия (IV) полимерными сорбентами. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2010. №4 (38). С. 45-49.

6. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H., Басаргин H.H. Определение удельной поверхности полимерных комплексообразующих сорбентов на основе полистирола. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2010. №2 (36). С. 71 - 75.

7. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Определение Mn(II) в природных и сточных водах с предварительным концентрированием полимерным сорбентом. // Статья деп. в ВИНИТИ, г. Москва, 16 декабря 2009 г., №799 - В 2009, 7 с.

8. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Исследование структуры и свойств полимерных комплексообразующих сорбентов. // «Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2009. №2 (32). С. 63 - 67.

9. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Определение гранулометрического состава полимерных комплексообразующих сорбентов седиментационным методом. //«Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: Естественные, технические и медицинские науки». 2009. №4 (34). С. 16 - 19.

10. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H.. Розовский Ю.Г. Оптимальные условия сорбции Сг(Н1) полимерными сорбентами с о,о- диокси - азо -функциональной аналитической группировкой. //Альманах современной науки и образования, 2009. №5 (24). С. 102 - 104.

11. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H., Басаргин H.H. Прогнозирование физико-химических свойств полимерных сорбентов с использованием искусственных нейронных сетей. //Материалы докладов съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности», Москва-Клязьма, 2010. С. 212-213.

12. Грибанов Е. Н., Оскотская Э. Р. Влияние термического воздействия на структуру ПХС. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175 - летию со дня рождения Д.И. Менделеева. Екатеринбург, 2009. С.109.

13. Грибанов Е. Н.. Головина A.A., Оскотская Э.Р. Квантово - химическое исследование корреляционной зависимости рК0н ПХС и энергии депротонирования гидроксогруппы. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. Екатеринбург, 2009. С.16.

14. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Исследование поверхности полимерных сорбентов методом атомно - силовой микроскопии. //Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей I Международной научно - практической конференции. Курск, 2009. С.192 - 194.

15. Грибанов E.H.. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H. Применение метода масштабирования частот в квантово-механических расчетах ИК спектров полимерных сорбентов с о,о'-диокси-(1-азо-1')-фаг. // Тезисы докладов XX Рос. молодежной научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2010. С.86.

16. Грибанов E.H. Влияние морфологии полимерных комплексообразующих сорбентов на аналитические характеристики сорбции марганца (II). //Материалы докладов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 12 - 15 апреля 2010 г. [электронный ресурс].

17. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Квантово - химическое исследование структуры полимерных сорбентов с о,о'- диокси - азо - ФАГ и их комплексов с некоторыми металлами. // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, 2010. С.18.

18. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H. Грибанов E.H. Концентрирование Mn (II) полимерными сорбентами с о,о'-диокси-(1-азо-Г)-функционалыго аналитическими группами из водных растворов. // IV Международная конференция «Экстракция органических соединений». Каталог докладов. Воронеж: Воронежская государственная технологическая академия. 20 - 24 сентября 2010 г. С. 148.

19. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H. Оптимальные условия сорбции V(IV) комплексообразующими сорбентами на полистиролыюй матрице // Материалы II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», посвященной 25-летию со дня основания Института технической химии УрО РАН. Пермь, 2010. С. 34 - 38.

20. Грибанов E.H. Сорбция Mn(II) и V(IV) полимерными сорбентами с о,о'-диокси-(1-азо-1')-ФАГ и её практическое приложение. // Материалы докладов XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 11-15 апреля 2011 г. [электронный ресурс].

21. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H., Басаргин H.H., Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Формирование 20-структуры ванадия(1У) на гранулах сополимера стирола и дивинилбснзола. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам, сборник материалов. Москва, 01 - 04 марта 2011 г. С. 250.

22. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H., Кузнецов Е.В., Басаргин H.H. Цифровое детектирование аналитического сигнала цветной реакции Mn(II) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином. // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей II Международной научно -практической конференции. Курск, 2011. С. 156 - 159.

23. Грибанов E.H., Оскотская Э.Р., Басаргин H.H. Моделирование водородной связи в мономерном звене монозаметценных сорбентов с о,о'- диокси - азо -функциональной группой. // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. ст. V школы-семинара молодых ученых. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2011. С. 56 - 59.

24. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Грибанов E.H.. Кузнецов Е.В. Цифровое фотодектирование при определении марганца (II) после его предварительного концентрирования полимерным сорбентом. // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011». Архангельск, 26 июня - 2 июля 2011 г. Тезисы докладов. С. 213.

25. Оскотская Э.Р., Грибанов E.H.. Басаргин H.H. Концентрирование Mn(II), Сг(Ш) и V(IV) сорбентами на основе сополимера стирола и дивинилбензола. //XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Тезисы докладов. Т. 4. С. 385.

Работы 1-7 напечатаны в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 28.10.2011 г. Формат 60 х. 80 1/16 Печатается на ризографе. Бумага офсетная. Гарнитура Times Объем 1,44 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 99

Отпечатано с готового оригинал - макета на полиграфической базе редакционпо-издательского отдела ФГБОУ ВПО «Орловский государственный университет» 302026, г. Орел, ул. Комсомольская, д. 95 Тел./факс (4862)74-09-30

ВВЕДЕНИЕ.^.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Мп(П), Сг(Ш) И У(1У).

1.1. Распространение Мп(И), Сг(Ш) и У(1У) в природе, их ионное состояние в растворах и воздействие на организм.

1.2. Сорбционные методы разделения и концентрирования микроэлементов в анализе природных объектов. 25.

1.2.1. Сорбция■;,Мп(11),чСг(1П)--и-У(1'У)";на'Сорбентах'.природного:. происхождения.,.'.1.

1.2.2. Сорбция Мп(Н), Сг(П1)*и4у(1У) на синтетических сорбентах.

1.2.3. Сорбция Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) на модифицированных природных сорбентах.

Выводы к главе 1.;.!.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Используемые реактивы и растворы.

2.2. Измерительная аппаратура.

213; Математическая обработка5результатов эксперимента^.

2.4. Методика определения Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) в водных растворах.

2.5. Методика исследования морфологии поверхности сорбентов методами зондовой и металлографической микроскопии.:

2.6. Методика проведения квантово-химических расчетов:.

216.1. Программы, используемые для проведения расчетов и визуализации-полученных результатов.

2.6.2. Выбор метода.

2.6.3. Расчёт энергетических параметров реакции комплексообразования.

2.7. Методика изучения физико-химических и аналитических свойств полимерных комплексообразующих сорбентов:.

2.7.1. Определение оптимальных условий сорбции Мп(И), Сг(Ш) и

У(1У).

2.7.1.1. Влияние кислотности среды на сорбцию.

2.7.1.2. Влияние времени и температуры на сорбцию.

2.7.2. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

2.7.3. Изучение избирательности аналитического действия сорбентов.

2.7.4. Определение констант устойчивости комплексов элементов с полимерными комплексообразующими сорбентами.

2.7.5. Выбор элюента для десорбции изучаемых элементов.

2.7.6. Установление количественных корреляционных зависимостей «свойство сорбента/металла - параметр сорбции».

2.7.6.1. Неформализуемые алгоритмы, основанные на использовании искусственных нейронных сетей.

2.7.6.2. Формализуемые алгоритмы.

2.7.7. Установление вероятного химизма комплексообразования в системах «сорбент-элемент».

2.8. Методика цифрового детектирования аналитического сигнала «цветной реакции».

2.9. Методика определения гранулометрического состава полимерных сорбентов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, АНАЛИТИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ.

3.1. Физико-химические свойства сорбентов.

3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их комплексов с Мп(И), Сг(Ш) и У(1У).

3.2.1. Влияние кислотности среды на сорбцию элементов.

3.2.2. Влияние времени и температуры на степень извлечения элементов.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

3.2.4. Десорбция элементов.

3.2.5. Устойчивость комплексов «сорбент-элемент».

3.2.6. Избирательность действия сорбентов.

3.2.7. Аналитические характеристики сорбентов.

3.3. Химизм сорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV).

3.3.1. Изотермы сорбции.

3.3.2. Определение числа вытесняемых протонов при комплексообразовании элементов с ФАГ сорбентов.

3.3.3. Исследование кинетики сорбции и определение энергии активации процесса.

3.3.4. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с металлами.

3.3.5. Квантово-химическое моделирование структуры сорбентов и их комплексов с металлами.

3.3.5.1. Моделирование водородной связи в мономерном звене сорбентов и их конформационные состояния.

3.3.5.2. Моделирование структуры и свойств комплексов «сорбент-элемент».

3.3.6. Обоснование химизма и вероятной структуры комплексов «сорбент-элемент»

3.4. Гранулометрический состав сорбентов.

3.5. Исследование поверхности ИКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии.

3.5.1. АСМ - исследование морфологии поверхности сорбентов и влияния на неё температурного фактора.

3.5.2. Поверхность ПКС после сорбции металлов.

3.6. Влияние морфологии поверхности и гранулометрического состава сорбентов на их аналитические свойства.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ.

4.1. Прогнозирование свойств полимерных сорбентов с использованием искусственных нейронных сетей.

4.2. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и рН50 сорбции элементов.

4.3. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и устойчивостью образующихся комплексов с Mn(II), Cr(III) и V(IV).

4.4. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов и энергией депротонирования гидрокси- группы находящейся в пара- положении к введенному заместителю.

4.5. Прогнозирование аналитических свойств сорбентов и их комплексов с Mn(II), Cr(III) и V(IV).

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ Mn(II), Cr(III) И V(IV) В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение микроколичеств исследуемых элементов.

5.2. Отбор и предварительная подготовка проб объектов к анализу (природные и сточные воды, горные породы).

5.3. Определение оптимальных условий цифрового детектирования Mn(II) по цветной реакции с 4-(2-пиридилазо)резорцином.

5.4. Методики предварительного сорбционного концентрирования Mn(II), Cr(III), V(IV) с их последующим спектрофотометрическим (цифровым) определением.

5.5. Практическое апробирование методик сорбционноспектрофотометрического (цифрового) определения Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) в анализе объектов окружающей среды.

Выводы к главе 5.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность темы. Развитие современного индустриального общества создает необходимость в осуществлении оперативного и надежного контроля содержания тяжелых металлов, обладающих токсичными свойствами и неизбежно поступающих в объекты окружающей среды. Высокие темпы накопления показывают такие металлы как хром, марганец, ванадий. В настоящее время в арсенале аналитической химии имеется широкий набор физико-химических методов количественного определения данных элементов. Однако, их прямое определение на уровне микроколичеств в реальных объектах (например, природных и сточных водах, минеральном сырье и т.д.) в присутствии компонентов матрицы приводит к значительному снижению точности, селективности и чувствительности анализа. Таким образом, актуальной остается разработка методик определения хрома, марганца и ванадия в объектах сложного химического состава, обладающих высокими метрологическими характеристиками и позволяющих нивелировать матричный эффект.

Одним из способов решения поставленной проблемы является сочетание предварительного сорбционного концентрированиями разделения металлов с их последующим инструментальным определением. Данный приём позволяет выделить элемент из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, значительно уменьшить или полностью устранить влияние макрокомпонентов. Повышение эффективности, удешевление и упрощение процедуры химического анализа, включающего стадию сорбционного концентрирования, создает необходимость в поиске новых и совершенствовании свойств имеющихся сорбентов. Хорошо зарекомендовавшим классом данной группы материалов являются полимерные комплексообразующие сорбенты (ПКС), содержащие в своей матрице функционально-аналитические группы (ФАГ). ПКС позволяют проводить как индивидуальное, так и групповое выделение элементов, нивелируя влияние матрицы, обеспечивают высокие значения коэффициентов концентрирования, отличаются избирательностью и эффективностью, при возможно меньших затратах и простоте работы.

Цель работы состояла в систематическом изучении сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) полимерными комплексообразующими сорбентами с о,о -дигидрокси-(1-азо-1')-функциональной аналитической группой и разработке комбинированных методик определения микроколичеств данных металлов, включающих стадию предварительного концентрирования, в природных и технических объектах (природные и сточные воды, горные породы).

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач: изучение физико-химических и аналитических свойств сорбентов, сорбции и десорбции микроколичеств Мп(П), Сг(Ш) и У(1У); исследование морфологии поверхности сорбентов и влияния на неё температурного фактора; определение влияния особенностей структурной организации полимерной матрицы сорбентов на аналитические характеристики сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У); установление ' зависимости между свойствами функционально-аналитических групп сорбентов, природой металла и аналитическими параметрами сорбции; установление вероятного химизма сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) сорбентами с изучаемой ФАГ; изучение возможностей применения параметров цветности цифрового изображения, как количественного аналитического сигнала, для разработки цветометрической методики определения Мп(П) в природных и сточных водах; выбор наиболее перспективных в аналитическом отношении сорбентов для разработки методик выделения и концентрирования Мп(П), Сг(Ш) и У(ГУ) из объектов сложного химического состава с последующим инструментальным определением данных металлов. Научная новизна. Систематически изучена сорбция микроколичеств Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) сорбентами на основе сополимера стирола и дивинилбензола, содержащими в своей структуре о, о -дигидрокси-(1-азо-Г)-функциональную аналитическую группу и заместители различной электронной природы (-Н, -803Н, -N02, С1, -СООН). Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «сорбент-элемент» и аналитические характеристики: интервал кислотности среды с максимальной степенью извлечения, оптимальное время контакта фаз и температура сорбции, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения элементов в системе «раствор-сорбент», константы устойчивости комплексов «сорбент-элемент».

Исследована морфология поверхности ПКС, показана её эволюция при воздействии температурного фактора и при сорбции металлов; определен гранулометрический состав сорбентов; показано влияние гранулометрического состава и морфологии поверхности сорбентов на их аналитические свойства.

Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов; предложен вероятный химизм комплексообразования в системе «сорбент-элемент».

Предложен способ прогнозирования физико-химических свойств полимерных сорбентов, основанный' на применении искусственных нейронных сетей. Установлены и описаны уравнениями кривых первого порядка корреляционные зависимости: рК'а - рН50, рН50 - а, рК'а -р/Га - ЕдСПр, позволяющие проводить количественное прогнозирование свойств сорбентов для их направленного синтеза и применения, в неорганическом анализе.

Установлены количественные зависимости параметров цветности от концентрации Мп(П) для цветного теста в водных растворах в цветовой модели RGB. Найдены оптимальные условия получения аналитического сигнала (интенсивностей компонент цветности в системе RGB) цифровым фотодетектирующим устройством, обеспечивающие воспроизводимость и правильность измерений.

Практическая значимость работы. Показана перспективность использования сорбентов полистирол-2-гидрокси-(1 -азо-1 ')-2'-гидрокси-3',5'-динитробензола и полистирол-2-гидрокси-(1-азо-Г)-2,-гидрокси-3'-сульфо-5'-нитробензола для индивидуального (Мп) или группового (Cr, V) концентрирования металлов из объектов окружающей среды.

Разработаны комбинированные сорбционно-спектрофотометрические методики концентрирования, выделения микроколичеств Mn(II), Cr(III) и V(IV) с последующим определением указанных элементов при анализе I горных пород, природных и сточных вод. Показана возможность использования цветометрии, основанной на детектировании аналитического сигнала цифровым фотодетектирующим устройством, при определении Mn(II).

Разработанные методики апробированы в лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур и лаборатории анализа минеральных веществ ИГЕМ РАН, N что подтверждено актами внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического изучения физико-химических и аналитических характеристик полимерных сорбентов с о,о -дигидрокси-(1-азо-1')-функциональной аналитической группой, их комплексов с элементами, сорбции и десорбции Mn(II), Cr(III) и V(IV).

2. Результаты исследования морфологии поверхности ПКС и её влияние на аналитические свойства сорбентов.

3. Экспериментально установленные для изученных систем «сорбент -элемент», описанные математическими уравнениями, либо в виде неформализуемых алгоритмов искусственных нейронных сетей зависимости «свойство сорбента/металла - параметр сорбции».

4. Вероятный химизм комплексообразования в изученных системах.

5. Возможность применения параметров цветности цифрового изображения растворов, как количественного аналитического сигнала при определении Мп(П) по цветной реакции с органическим реагентом.

6. Комбинированные методики индивидуального (Мп), группового (Cr, V) концентрирования и последующего определения изучаемых элементов при анализе природных и сточных вод, горных пород.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XIX, XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009 г., 2010 г.); I, II Международной научно - практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г., 2011 г.); XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010 г., 2011 г.); съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.); XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2010 г.); II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010 г.); IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010 г.); IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011 г.); V семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная > способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика — 2011» (Архангельск, 2011 г.); научных конференциях Орловского государственного университета (2006-2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из них 10 статей (7 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК), 15 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах печатного текста, состоит из 5 глав, содержит 51 рисунок, 29 таблиц и список цитируемой литературы из 143 наименований.

выводы

1. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства полимерных сорбентов с о, о -дигидрокси-(1-азо-1 ^-функциональной аналитической группой и заместителями различной электронной природы (-С1, -БОзН, -N02, -СООН). Определены оптимальные условия, сорбции Мп(П), Сг(Ш), У(1У): кислотность среды, продолжительность и температура сорбции. Для сорбентов степень извлечения элементов составляет >95%. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п-104. Установлены сорбционные емкости сорбентов по каждому из металлов и константы устойчивости образующихся комплексов.

2. Исследована морфология поверхности ИКС методами атомно-силовой и металлографической микроскопии. Определены характерные линейные размеры объектов рельефа: диаметр глобул и размер пор. Показано сглаживание рельефа при воздействии температурного фактора, за счет сужения пор, щелей, микротрещин, сопровождающееся уменьшением амплитудных характеристик. Установлен гранулометрический состав сорбентов седиментационным методом. Изучено влияние гранулометрического состава и эволюции поверхности полимерной матрицы сорбентов, под действием температурного фактора, на аналитические свойства ПКС (СЕОМе> время сорбции).

3. Показана возможность прогноза физико-химических и аналитических свойств ПКС в системе «сорбент-элемент» при помощи искусственных нейронных сетей. Выявлено, что отклонение от экспериментальных данных при прогнозировании РН50 сорбции и констант устойчивости образующихся- комплексов не превышает 6%. Для изученного класса сорбентов установлены количественные корреляционные зависимости: рК'а - рН5о, ?К'а — 1§Д рК'а — Едепр. Установленные зависимости позволяют осуществлять количественный прогноз свойств сорбентов данной группы для их направленного синтеза и применения в неорганическом анализе.

4. Определены наиболее стабильные конформации мономерного звена сорбентов методами квантово-химического моделирования, показана реализация внутримолекулярной водородной связи. Полученные результаты, а также: изотермы сорбции, структура мономерного звена, число вытесняемых при сорбции протонов, соотношение СЕСМе и концентрации ФАГ сорбентов, результаты исследования сорбции методом атомно-силовой микроскопии, наличие количественной связи между рК'л ФАГ и РН50 сорбции элементов, данные по ИК-спектрам сорбентов, и их комплексов с металлами позволяют говорить о превалирующей роли хемосорбции и вероятной структуре образующегося комплекса.

5. Показана возможность цифрового детектирования аналитического сигнала реакции Мп(П) с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Определены, оптимальные условия фотосъемки (комбинация осветительных приборов, выдержка экспонирования) и границы концентрации металла в которых возможно его количественное определение.

6. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов,, возможности количественной, десорбции малыми, объемами минеральных кислот показана перспективность практического применения полистирол - 2 - гидрокси- (1 - азо - Г) - 2' - гидрокси - 3' -сульфо- 5' - нитробензола и полистирол - 2 - гидрокси - (1 - азо - Г) - 2' -гидрокси - 3', 5' -динитробензола для сорбционного концентрирования при анализе природных и технических объектов. Для данных сорбентов установлены условия количественной десорбции элементов минеральными кислотами и избирательность сорбционного концентрирования изучаемых элементов, определено влияние на полноту сорбции Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) макроэлементов и маскирующих агентов, найдены их допустимые количества.

7. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств Мп(П), Сг(Ш) и У(1У) в природных и сточных водах, а также У(1У) в образцах горной породы, включающие стадию предварительного сорбционного концентрирования с последующим спектрофотометрическим или цифровым (для марганца) детектированием. Определению не мешают высокие концентрации щелочных, щелочноземельных и других элементов. Методики отличаются простотой применения, не требуют привлечения дорогостоящего оборудования, тем самым, удешевляя процедуру анализа, а применение цифрового детектирования аналитического сигнала создает возможность использования цветометрического варианта определения Мп(П) в природных и сточных водах в полевых условиях. Предлагаемые методики обеспечивают получение правильных результатов, что подтверждено методом «введено-найдено» и анализом стандартных образцов.

1. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. /Пер. с англ. Розовой М.Г., Истомина СЛ., Тамм MiE. M.: Мир, 2004. Т.1. 679 с.

2. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. — М.:Наука, 1974. 220 с.

3. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос, 2000. 626 с.

4. Гусакова Н.В. Химия окружающей среды. — Серия «Высшее образование». Ростов-на-Дону: Феникс, 2004. 192 с. .

5. Chaberek S., Country R.S., Martell A.C. Determination a first constant manganese(II) ions hydrolysis // J. Amer. Chemi Soc. 1952. V. 74. -P. 5057 - 5059.

6. Perrin D.D. Equilibrium state in chrome ions (III) hydrolyzing solutions // J. Chem. Soc. 1962. - P. 2197 - 2201.

7. Назаренко' B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов , металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

8. Гончарик В.П., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. О состоянии марганца(Ш) в растворах хлорной и- серной кислот. // Журн. неорг. химии-. 1973. Т.18. — C.1248f- 1254.

9. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. Химия окружающей среды. -М.: Химия, 1982. 458 с.

10. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. Учеб. пособие-СПб: Химиздат, 1999. 144 с.

11. Черных H.A., Сидоренко С.Н. Экологический мониторинг токсикантов в биосфере. Монография - М.: Изд-во РУДН, 2003. 430 с.

12. Слесарев В.И. Химия: основы химии живого: Учебник для вузов.-2е изд., испр. и доп. — СПб: Химиздат, 2001. 784 с.

13. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справочное издание / под ред. В.А. Филатова Л.: Химия, 1989.-С. 297-313.

14. Ершов Ю.А., Плетнева T.B. Механизм токсического действия неорганических соединений. М.: Медицина, 1989. 272 с.

15. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».

16. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: М.: Мир, 1993. -С. 25-61.

17. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. — М.:Наука, 1979. 220 с.

18. Добровольский В.В1 Основы биогеохимии. — Учебник для студ. Высш. учеб. заведений. -М.: Издательский центр «Академия», 2003. 400 с.

19. Кондратов П-1И., Кондратов П:С., Сурков K.K. Спектрофотометрическое исследование состояния железа(Ш) и хрома(Ш) в условиях среды, близких к осаждению их гидроокисей // Труды Воронежск. Технол. Ин-та. 1968. т. 17, №1. С.102.

20. Вредные вещества в промышленности. Неорганические и элементорганические соединения: Справочник / под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. — Л.: Химия, 1977. 608 с.

21. Третьякова Я.К. Исследование и разработка сорбционной технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод: автореф. дисс. канд. техн. наук. Иркутск, 2002. 16 с.

22. СанПиН № 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

23. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В. Л., Безруков И.Я; Аналитическая химия ванадия. М::, Наука, 1981. 216 с.

24. Podlahova J. Oxidation states vanadium // Collet. Czechoslov. Chem. Commun. 1964. v. 29, p.3164.26; Борисенко Л.Ф. Ванадий (минералогия, геохимия и типы эндогенных месторождений). М.: Недрам 1973. 192 с.

25. Ванадий и его роль в загрязнении окружающей среды // под ред. A.B. Рощина. M., 1978. - 97 с.28; Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

26. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. 256 с.

27. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.

28. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов? в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

29. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы. -Mi: Химиям 1988. 464 с.

30. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1975.512 с.

31. Кировская И:А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та, 1995. - 304 с.

32. Алыков Н.М., Реснянская A.C. Использование метода сорбционного концентрирования на примере некоторых ионов металлов с целью их последующего определения Астрахань: АИСИ, 2000. - С. 8-17.

33. Амфлет Ч. Неорганические иониты /под ред. академика И.В. Тананаева.-М.: Мир, 1966. 188 с.

34. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Ч. 1.-М.: Мир, 1985.264 с.

35. Химия привитых поверхностных соединений // под ред. Лисичкина Г.В. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

36. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов: применение в неорганическом^анализе. -М.: Наука, 2007. 320 с.

37. Bajpai S.K. Removal of hexavalent chromium by adsorption onto fireclay and impregnated fireclay // Separ. Sci. and Technol; 2001. - 36, №3. -P. 399-415.

38. Косолапова Н.И. Концентрирование хрома (III), хрома (VI) и фосфора(У) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах. Дисс. канд. хим.наук — Курск, 2008. 149 с.

39. Carvalho A., Pires J., Veloso P., Machado M., Brotas de Carvalho M., Rocha J. Nitrate occlusion studies in Y zeolite and in a clay pillared with aluminium oxide. // Microporous and Mesoporous Mater. 2003. - V. 58, №2.-P. 163-173.

40. Wang Yong-hao, Chen Jian-zhong, Gao Shao-kang, Zhao Jian-xi, Huang Chang-cang, Ye Ya-zhen. Removal of Cr(III) from aqueous solution by adsorption on modified bentonite. // J. Fuzhou Univ. Natur. Sci. Ed. -2004. V. 32, №2. P. 212-215.

41. Кац Э.М., Никашина B.A. Математическое моделирование ионообменной сорбции хромат-ионов на органоцеолите из поверхностных питьевых вод. // Сорбц. и хроматорг. процессы. -2001. Т.1. №3. С. 373-379.

42. Li Z. Применение цеолита, модифицированного поверхностно активным веществом, в качестве носителя удобрения для регулирования освобождения нитратов. // Microporous and Mesoporous Mater. 2003. - 61, №1-3. - P. 181-188.

43. Калюкова E.H., Письменко В.Т., Иванская H.H. Адсорбция катионов марганца и железа природными сорбентами. //Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10, Вып. 2, С. 194-200.

44. Есенова, Марал Дуисенбайк;ызы. Ванадийд1 минералдьщ сорбенттер жэне ещцрю кщгдьщтарымен сорбциялау: Химия гылым. канд. гылыми дэрежесш алу уппн дайындалган дис. авторефераты / М. Д. Есенова.-Алматы: б. и., 2005.- 16 с.

45. Авад Салим Аль Салех Аль Батиха. Сорбция гидролизных форм 3d-переходных элементов природным монтмориллонитом. Дисс. канд. хим. наук Душанбе, 2000. 131 с.

46. Дымарь A.A., Никитин Е.А. Моделирование сорбции ионов некоторых двухвалентных металлов на фрагментах оксигидрата циркония. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2010. Т.П. №3, С. 72-79.

47. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов A.B., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном.// Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. №7. С. 1360 1364.

48. Валинурова Э. Р., Гимаева А. Р., Кудашева Ф. X. Исследование процесса сорбции ионов хрома (III) и хрома (VI) из воды активированными углеродными адсорбентами. //Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 14. Вып. 2. С. 385 388.

49. Боковикова Т.Н., Марченко JI.A., Шабанов A.C. Концентрирование и ' извлечение следов металлов из природных и сточных вод.// Успехи j современного естествознания. 2007. №9. С. 88.

50. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А., Жарова В.М. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. -М.: Наука, 1980. С. 190.

51. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. Корреляции ипрогнозирование аналитических свойств органических реагентов1 и ' хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. С. 200.

52. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

53. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие ионитыкомплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.ч

54. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И., Саввин С.Б. Концентрирование и разделение редких элементов наг t хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС. // В кн.I

55. Аналитическая химия редких элементов. Под ред. А.Н. Ермакова. М.:1. Наука; 1988. 248 с.tj 60. Тихомирова Т.И., Сорокина Н.М., Лаштабега О.О., Коншина Д.Н.,f

56. Коншин В.В., Темердашев З.А., Цизин Г.И. Концентрированиеанионных форм элементов на* фильтрах с привитыми группамичетвертичного аммониевого основания. Вестник Московского5

57. Университета. Химия 2008. Т. 49. - № 6: - С. 403-408.гf 61. Tunceli Adabet, Türker A. Rehber. Speciation of Cr(III) and Cr(VI) in waterafter preconcentration of its 1,5-diphenylcarbazone complex on amberlitei

58. XAD-16 resin and determination by FAAS // Talanta., 2002. V. 57.чf №6-P. 1199-1204.

59. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н., Казанцёв Е.И. Изучениеi состояния ионов ванадила в ионообменных смолах КУ-2, КУ-1, КБ-2