Сорбционные свойства N- и S, N-содержащих волокнистых сорбентов и их применение для концентрирования металлов при анализе природных и сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ6 О*

СЕН На правах рукописи

ДРОГОБУЖСКАЯ Светлана Витальевна

МРБРННЫЕ СВОЙСТВА []- II № СОДЕРЖАЩИХ ВОЛОКНИСТЫ» СОРБЕНТОВ (I ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

ДМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 02.00.02,- аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санк Петербургского государственного университета

Научный руководитель - академик РАЕН,

доктор химических наук Л.Н. Москвин

Ведущее предприятие -

Официальные оппоненты-

профессор,

доктор химических наук Е.С. Бойчинова кандидат химических наук JL И. Тихонова

Институт проблем промышленной экологии севера КНЦ РАН

Защита состоится 15 октября 1998 г. в 15 часов на заседаш диссертационного совета Д- 063.57.44 по защите диссертаций ] соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургскс государственном университете по адресу: 199004, г. Санкт- Петсрбух Средний проспект, д.41/43, Большая Химическая аудитория.

С диссертационной работе^ можно ознакомиться в научнс библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственно университета.

Автореферат разослан «.fi.?...».....г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Ужесточение требований к предельно-опустимым концентрациям загрязняющих веществ в объектах кружающей среды требует постоянного совершенствования методов коаналитического контроля и, в первую очередь, в направлении нижения их пределов обнаружения.

Для контроля уровня загрязненности природных и сточных вод оксичными металлами, несмотря на существенный прогресс в области пектральных методов их прямого определения в объектах анализа, :еобходимые пределы обнаружения наиболее токсичных примесей, таких, [апример, как бериллий и кадмий, достигаются с использованием [етодов предварительного концентрирования. Кроме того, даже в тех лучаях, когда современные прецизионные методы обеспечивают ребуемые нижние границы диапазонов определяемых концентраций, их [рименение не всегда оправдано с экономической точки зрения из-за ысокой стоимости каждого элементоопределения. Более целесообразным казывается применение широкодоступных методов определения, таких ак фотометрия, в сочетании с адекватными методами редконцентрирования. Среди методов предконцентрирования, с точки рения доступности, экспериментальных удобств и достигаемых оэффициентов концентрирования наиболее предпочтительны орбционные методы. Возможности последних определяются природой )ункциональных групп и типом матрицы применяемых сорбентов. 1аибольшую селективность к (1-элементам, к числу которых относится ольшинство наиболее токсичных металлов, проявляют хелатообразующие орбенты с К- и Б^-содержащими функциональными группами. С точки рения кинетики межфазного обмена наиболее предпочтительны орбенты с волокнистой матрицей, среди которых наибольшее аспространение нашли полиакрилонитрильные (ПАН) - волокна. В то :е время данных о сорбционных свойствах этих волокон с № и одержащими функциональными группами для априорного выбора словий сорбционного концентрирования тяжелых металлов едостаточно, ограничен выбор и готовых методик анализа, включающих гадию концентрирования с использованием этих сорбентов.

Цель работы. Получение данных о сорбционных свойствах ПАН-олокон с различными К- и 8,N -содержащими функциональными эуппами, необходимых при выборе условий предварительного онцентрирования ионов металлов-загрязнителей природных вод, и азработка методик их атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного,

рентгенофлуоресцентного и фотометрического определения сорбционным предконцентрированием на ПАН- волокнах.

Научная новизна. Получены данные о коэффициент распределения более двадцати ионов металлов в системах водш растворы (в диапазоне рН от 1 до 10) -ПАН-волокна с амине карбоксильными, диэтилдитиокарбаминатными, меркаптохинолиновь» и др. функциональными группами и об их сорбционной емкости ] отношению к этим металлам.

-показана возможность практически количественной десорбщ большинства ионов металлов из фазы сорбента, предложен сост элюентов для группового извлечения;

-найдены условия селективною выделения групп тяжелых металле

-найдены условия селективного предконцентрирования бериллия водных растворов для последующего фотометрического определения;

-определено влияние матричного состава и органическ веществ (гуминовых и фульвиновых кислот, поверхностно-активн) веществ, фенолов, нефтепродуктов и др.) на сорбцию металлов реальных объектов;

- методами ИК-спектроскопии, ионометрии установлено, чте зависимости от концентрации молибден(У1), вольфрам(У ванадий(У) и хром(У1) извлекаются азотсодержащими сорбентами виде мономерных или полимерных частиц в результа ионообменного процесса;

- методом рентгено- электронной спектроскопии (ЭСХ/ химическими методами показано, что процесс сорбции ПА] волокнами сопровождается восстановлением ряда металл« хрома(У1), меди(П), железа(Ш), молибдена (VI) и др.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

По результатам проведенных исследований

- разработана схема проточного фотометрического определен бериллия в водных растворах и природных водах с сорбционш предконцентрированием на волокне ПАНкарб-ПЭА. О предназначена для работы в стационарной лаборатории или патрульных катерах, осуществляющих контроль за экологическ] состоянием вод и не имеет аналогов в мировой практике достигнутым пределам фотометрического определения и времени! затратам на одно элементоопределение;

- разработана методика группового концентрирования молибде (VI), вольфрама(У1), ванадия(У), хрома(У1) и мышьяка(У) из морских I и сточных вод теплоэлектростанций волокном ПАН-ПЭА с конечге

1ределением методами атомно-эмиссионного спектрального анализа кЭмС), рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) и атомно-¡сорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией АС ЭТА). Предложены различные способы подготовки концентрата к [ализу. Одним из достоинств методики является возможность юведения концентрирования на линии отбора пробы. Методика ¡робована на сточных водах ТЭС;

- разработаны и опробованы на поверхностных природных и очных водах методики определения меди, железа, кобальта, никеля, ¡инца, цинка, марганца, кадмия и серебра методом ААС с сорбционным ш центрирован нем на волокнах ПАНкарб-ПЭА и Тиопан-2. Методики эедназначены для экологического мониторинга и контроля за сточными дами предприятий, могут быть использованы как в стационарной боратории так и в полевых условиях;

Методики прошли экспертизу в Мурманском центре андартизации, метрологии и сертификации и внедрены на ленегорском механическом заводе, Апатитской ТЭЦ, Мурманском плоэнергетическом предприятии «ТЭКОС» (Кольский регион).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и «уждались на VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в [алитической химии" (Саратов, 1989), 111 Всесоюзной научно-хнической конференции "Атомно-абсорбционный анализ в народном гзяйстве" (Северодонецк, 1991), научно-технической конференции [имия и технология переработки комплексного сырья Кольского шуострова" (Апатиты, 1996), 8-ой научно-технической конференции ГТУ (Мурманск, 1997г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных

[бот.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, тырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа ложена на 46.0 страницах машинописного текста, содержит 52. 1сунков и таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается актуальность исследований, правленных на изучение сорбционных свойств новых >дифицированных ПАН- волокон и создания на их основе методик нтроля содержания металлов в природных и сточных водах.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Рассмотрены сорбционные свойства и приведены сравнительны характеристики хелатообразующих сорбентов с различным функциональными группами, проведено сравнение однофункциональны сорбентов с разной полимерной матрицей по сорбционным емкостт степеням извлечения металлов, параметрам динамической сорбции десорбции. Показаны примеры их использования и способы обработк концентрата при определении элементов инструментальными методам] Обоснована перспективность использования волокнистых материалов пр определении металлов-загрязнителей природных и сточных вод, показа* целесообразность изучения новых И- и -содержацц

полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Приведены характеристики двенадцати исследованных ПАР волокон (табл.1), описаны методики изучения сорбционных свойств

Для исследований использовали спектрофотометры СФ-16, СФ-4 Specord, ФЭК-56 М, пламенные атомно-абсорбционные спектрометр AAS-30, AAS-1N, CA-10 МП, атомно-абсорбционные спектрометры электротермической атомизацией и зеемановским корректоре неселекхивного поглощения 4100-ZL и мод.603 (ф. Перкин-Элмер атомно-эмиссионный спектрограф ДФС-13-1, проточный акализатс "ПИА-ФОТО", ИК- спектрометр UR-20, приборы для рентген-флуоресцентного анализа (СПАРК-1 и СРМ-18) и рентгено- электроннс спектроскопии, другие приборы и установки.

Глава III. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

N- И S,N-СОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ

Часть1.СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА волокон

С целью выбора условий концентрирования ионов металлов ! ПАН- волокнах получены зависимости коэффициентов межфазно распределения от pH водного раствора для систем водный раство твердая фаза (в качестве твердой фазы ПАН-волокна). Зависимое получены для двадцати двух металлов (большинство из которых относит к d- элементам), на основе которых сделан вывод о возможное

разделения и селективного выделения групп металлов. В >птимальных условиях сорбции коэффициенты распределения металлов К<0 достигают значений 103-105 мл/г (статический вариант сорбции).

Полученные данные позволяют рекомендовать ПАН-ПЭА для >азделения и селективного выделения: Мо(У1), W(VI), Сг(У1), У(У), из растворов при рН 3-4 и катионов Си(П), Ре(Ш), Со(П), Ип(Н), 2п, Сг(Ш) и др. из растворов при рН>6.

Таблица 1 Характеристика ПАН-волокон

Сорбент Функциональная группа

Тиопан-1 -8-С -ЫН-ЫН2 ЧХШ тиосемикарбазидные

Тиопан-2 С2Н5-^С2Н5 -8-С=8 диэтилдитиокарбаминатные

Тиопан- 3 -ЫН-С=8 сн3 тиоацетамидные

Тиопан-4 -ян, -СН-СН2 4 в/ эписульфидные

Тиопан-5* -БН, -СН-СН2 эписульфидные

Тнопан-6 меркаптохинолиновые

Глипан-1 -МЫЧН-С =8 ЧШ2 тиоамидные

Глипан-2эм -Ш-СНг-СНг-Ш-, -СООН этилендиаминовые карбоксильные

Глипан-Зм -ш-с=мн чш2 гуанидиновые

ПАН-ПЭПА -Ш-СН2-СН2-Ш- этилендиаминовые

ПАН-ПЭА аминогруппы

ПАНкарб-ПЭА -СООН аминогруппы карбоксильные

Тримечание: *Тиопан-4 и Тиопан-5 имеют одинаковые функциональные группы, однако они получены разным способом

Исходя из зависимостей коэффициентов межфазног распределения lg íQ =f(pH) ПАНкарб-ПЭА целесообразно ислользоват для селективного вьщеления Mo(VI), Cr(VI), Y(V) из растворов при рН 3-или для группоюго извлечения ионов тяжелых металлов из растворов пр рН~5 с последующим их разделением на стадии десорбции.

Количественная десорбция группы металлов Mo(Vl), W(VI) др.(кроме хрома) обеспечивается 0,1 моль/л раствором NaOH, металлов Cu(II), Fe(III), Co(II), Mn(II) и др. 0,1-0,5 моль/ раствором HN03.

Кроме того, сорбент ПАНкарб.-ПЭА проявляет повышенно сродство к ионам серебра. Извлечение золота и серебра возможно и растворов при рН 6-8, коэффициенты распределения составляю соответственно З103 и 5-Ю4 мл/г. Селективное отделение эти металлов от остальных возможно на стадии десорбции поел извлечения из волокна ионов цветных металлов 0,5 моль/л HNO Ag(I) и Au(III) извлекаются из сорбента 2 моль/л раствором соляно кислоты.

Сорбенты серии ТИОПАН эффективно извлекают из растворе большое число металлов (Cu(II), Fe(III), Co(II), Mn(II), Zn(II Cr(III), Cd(II), Ag(I), Pb(II), Al(III) и др.) с Kd >103. Оптимально условия для концентрирования ионов металлов на ПАН- волокнг можно выбрать на основании результатов, приведенных в табл.2. Tai Тиопан-2 позволяет проводить групповое концентрирован* указанных ионов в интервале рН 5-8. Селективное выделен* серебра и золота этим волокном возможно как на стадии сорбци (рН 1-2), так и на стадии десорбции раствором соляной кислоты концентрацией 2 моль/л после предварительной десорбции примесе цветных металлов 0,5 моль/л раствором HNO3.

С точки зрения величин коэффициентов межфазног распределения для группового извлечения упоминающихся в табл. ионов металлов из водных растворов практически одинако! эффективны волокна Тиопан-5, а так же Тиопан-3, Тиопан-i Глипан-1.

Возможность количественной десорбции большинства ионе металлов позволяет использовать для конечного определения мете ААС с электротермической или пламенной атомизацией пробы.

Однако, условия для количественной десорбции хром независимо от того, в какой степени окисления он присутствует исходном растворе, не были найдены. Поэтому для определен* хрома были рекомендованы и использованы методы АЭмС или РФ/

Таблица 2

Оптимальный диапазон рН водного раствора для реализации максимальных коэффициентов распределения в системах водный раствор - ПАН-волокна (К^ > 103 )

01Ш ¡тал-лов ПАН карб-ПЭА ПАН-ПЭА ТИОПАН ГЛИПАН

1 2 3 4 5 6 1 Зм

2,5-10 - 4,55,5 3,57 3,55,5 4,55,5 4-6 >3,5 1-6 -

Л и 5-9,5 - - 5,58,5 5,5-8 6,5-8 6,5-9 >6 3-7 -

6-9,5 - - 5,58,5 5-8 5-8 7-9 >3,5 4-7,5 -

<с 111 3-5,5 - 2-4 4,55,5 - - 3-5 4,5-5,5 - -

Лп11 6,5-9,5 - - 5,58,5 4-8 4-8 6,5-9 >6 4,57,5 -

»ЬИ 3,5-6 - 4-5 3,56,5 3,5-5 3,5-5 4-6,5 >4 2,55,5 -

1пп 6-9 - - 5,57,5 3,55,5 3,55,5 - >5,5 3-6,5 -

и111 4,5-,5 - - 5 - - 5,5-6 - - -

аи 6-9,5 - - 6-8 - - 7-8,5 - 4,5-9 6,5-8

:гш 4-5,5 - 3,5 4-6 - - 4-5 - 3-3,5 -

а111 1,5-5 - - - - - - - - 3-6

3-8 - - - - - 4 - - -

ЖЛ1 2,5-4,5 1,5-9,5 - - - - - - - -

у VI - 1 - 7,5 - - - - - - - -

[V 3-5,5 1,5-8,5 - - - - - - - -

3,5-5,5 <5,5 - - - - - - - -

^ - 3,5-6,5 - - - - - - - -

шш 4-8 - - 18,5 - - <7 - - -

я1 5,5-8,5 - - 2-9 - - - - - -

¡е11 4-5,5 - - 1,53,5 - - - - - -

Для ПАН-волокон определены значения сорбционной емкости ля ряда металлов (табл.3).

Таблица 3

Сорбционная емкость ПАН-волокон (ммоль/г)_

Сорбенты Ионы металлов

Си11 Со11 БеШ РЬ" Мп11 гп" С<1" Са"

Тиопан-1 1,3 1,2 1,1 1,7 0,2 0,1 0,6 0,7 0,5

Тиопан-2 1,1 1,2 1,1 1,6 0,2 0,1 0,6 0,4 0,6

Тиопан-3 0,5 0,3 0,5 0,8 0,3 - 0,3 0,1 -

Тиопан-4 0,5 1,2 0,6 1,1 0,05 0,1 0,2 0,4 0,4

Тиопан-5 1,1 0,5 1,1 0,1 0,2 0,1 0,2 - -

Тиопан-6 1,4 0,7 1,3 0,1 0,2 0,3 0,6 - -

ПАНкарб. 1,2 0,9 1,2 1,5 0,6 1,7 1,4 1,0 -

-ПЭА

Определены оптимальные скорости пропускания исходного водного раствора и элюента при динамическом варианте сорбции и десорбции. Для достижения полноты извлечения анионных и катионных форм металлов скорость пропускания исходного раствора составляет 5-10 см3-мин"1см"1, элюента- 1-2 см3-мин"1-см-1. Для сокращения времени пробоподготовки скорость пропускания исходного раствора может быть увеличена до 20-25 см3-мин"'-см"1, не при этом необходимо вводить поправку на неполноту сорбции которая определяется по эталонному раствору, проведенному чере: все стадии пробоподготовки.

Часть2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ

Наличие в ПАН- волокнах хелатообразующих функциональны) групп позволяет предпологать, что процесс сорбции ионов металло> протекает как реакция комплексообразования, в которой сорбен: выступает в роли полимерного лиганда. Однако при изученш сорбционных свойств были отмечены некоторые особенности сорбционных процессов.

При изучении процесса сорбции Мо(У1), \¥(У1), Сг(У1), У(У), Аб(У ПАН-ПЭА методами ионометрии и ИК-спектроскопии установлено, чте удерживание ионов металлов в фазе сорбента может происходить п< реакции ионного обмена. Этот вывод основан на результатах определени: изменения концентрации ионов водорода и хлора в растворе в процесс сорбции. В предварительном эксперименте определена и учтена величин; необменного поглощения электролитов волокном ПАН-ПЭА Получень

зависимости концентрации выделившихся хлорид-ионов от концентрации сорбируемого иона. Для мышьяка и хрома в интервале концентраций ЫО ммоль/л зависимость ДСд = {"(С^н) имеет линейный характер и сорбция сопровождается выделением хлорид-ионов в соотношении С1: Ме, близком к 1. Учитывая состояние (константы диссоциации мышьяковой и хромовой кислот) и концентрацию ионов металлов в растворе, можно полагать, что сорбция Сг(У1) и А$(У) происходит в результате ионообменного процесса с участием однозарядных ионов соответствующих кислот. Для сравнения была получена соответствующая зависимость для сульфат- иона. Как и ожидали, соотношение С1:8(>4 = 2:1, что свидетельствует в пользу ионообменного процесса. Зависимости ¿Сд — А(Сме) при сорбции Мо(У1), \¥(У), У(У) имеют более сложный характер, что объясняется участием в ионообменном процессе мономерных и полимерных форм этих ионов. О полимеризации этих ионов свидетельствует и тот факт, что сорбция протекает с поглощением ионов водорода. В пользу этого предположения говорят также данные ИК- спектроскопии: с уменьшением рН раствора, из которого сорбирован ион, в спектре концентрата происходит изменение или смещение соответствующих этим ионам полос в области 700-1100 см-1.

При изучении сорбционных свойств было замечено, что в системе водный раствор-ПАН- волокна протекают процессы окисления-восстановления. Для доказательства этого использовали химические методы, метод ЭСХА и ИК-спектроскопии. Показано, что происходит восстановление ряда металлов: Мо(У1) -•> Мо(У), \У(У1) -> \¥(У), У(У) У(1У), Сг(У1) -> Сг(Ш), Ре(Ш) -> Ре(Н) на ПАН-ПЭА и ПАНкарб-ПЭА и Си(Н) -> Си(1), Сг(У1) -> Сг(Ш), Ре(Ш) Ре(П) на Тиопан-2. Сг(Ш) и Си(1) обнаружены в концентратах методом ЭСХА.

ЧастьЗ.МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОД

Учитывая, что реальные природные и сточные воды имеют сложный состав, основные компоненты (хлориды-, сульфаты-, карбонаты-, ионы щелочных металлов, кальция и магния) и органические составляющие вод могут оказывать влияние на степень извлечения металлов.

Показано, что ионы натрия извлекаются исследуемыми волокнами только в результате необменного поглощения и содержание их в концентрате на несколько порядков ниже, чем в исходном растворе.

Для ионов кальция и магния определены коэффициенты распределения в системах водный раствор- ПАН-волокна в диапазоне рН от 2 до 11. В интервале рН сорбции большинства катионов металлоЕ (рН 4-7) для кальция К^ < 103, а для магния К^ < 102. В области рН сорбции анионных форм металлов (рН 3-4) величины К^ не превышают 50. Тем не менее, при концентрировании тяжелых металлов из природны? и сбросовых вод, учитывая относительно высокие концентрации кальцш и магния, необходимо увеличивать навеску волокна, рассчитанную исхода из сорбционной емкости по отношению к концентрируемым иона\ металлов.

Анионный состав вод (хлорид-, сульфат-, карбонат- ионы) ш влияет на величину коэффициентов распределения катионов металлов Что касается анионных форм Мо(У1), W(VI), У(У), Сг(У1), то пр* увеличении концентрации натриевых солей указанных анионов с 0,1 дс 0,5 моль/л их степень извлечения вологлом ПАН-ПЭА снижается нг 10-15%, а для Аз(У) еще больше, что можно объяснить конкурирующи\ действием аниона соли при ионообменном извлечении указанных ионов При анализе высокоминерализованных вод неполноту извлечения Мо(У1) \У(У1), У(У), Сг(УГ), Аз(У) необходимо учитывать, проюдя эталоннь» раствор через все стадии пробоподготовки, что показано на пример« анализа модельного раствора морской воды. Полнота сорбции катионо] металлов волокнами ПАНкарб-ПЭА и Тиопан-2 была доказана методор, «введено- найдено» на искусственных смесях, общий солевой соста! которых соответствовал реальным водным объектам Кольского регион; (0,2-1,0 г/л).

Основу присутствующих в природных водах органически: веществ составляют гуминовые вещества - гуминовые (ГК) I фульвиновые (ФК) кислоты.

Установлено, что гуминовые кислоты не сорбируюгс: Б,14- содержащим волокном Тиопан-2, но извлекаются ПАН-ПЭ/ (рН ^ 2). Несмотря на то, что в области рН сорбции большинств металлов (рН 4-7) степень их извлечения невелика, необходим! учитывать, что в этих условиях они образуют прочные комплексны соединения с ионами концентрируемых металлов, которые рекомендую предварительно разрушать. На примере сорбции меди(Н) волокно» Тиопан-2 показано, что при концентрации гуминовых веществ в водно? объекте 10 мг/л (что характерно для многих природных вод) они н оказывают влияния на процесс сорбции-десорбции меди, потому можм проводить концентрирование без разрушения ГК, что существен» сокращает время пробоподготовки.

Из загрязняющих воды органических веществ изучена сорбция олокном ПАН-ПЭА поверхностно-активных веществ (ПАВ)- катионнош (етилтриметиламмония (ЦТА), анионного лаурилсульфата натрия (ЛС), геионогенного ОП-7, а также фенола, ^-нитрофенола и сырой нефти. 1оказано, что все эти соединения (кроме ОП-7) в разной степени орбируются волокном. Поэтому, при анализе вод, которые могут одержать подобные загрязнения, требуется разрушение органических гримесей и их комплексов с металлами. Из известных способов был ыбран наиболее доступный и эффективный- кипячение подкисленных [о рН 1-2 растворов с надсернокислым аммонием.

Глава IV. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПАН-СОРБЕНТОВ

На основании полученных данных о сорбционных свойствах ПАН-юлокон выбраны условия селективного извлечения металлов или групп металлов и разработаны методики атомно-абсорбционного, атомно-»миссионного, рентгено-флуоресцентного и фотометрического шределения токсичных металлов в природных и сточных водах.

Определение бериллия в режиме ПИА. Найдены условия ¡елективного выделения бериллия из водного раствора ПАНкарб-1ЭА (рН = 5,0±0,2) и практически количественного элюирования из ¡)азы сорбента (0,1М НМОз). Фотометрическое детектирование )сновано на определении поглощения окрашенного комплекса >ериллия с Арсеназо I (рН~11). Найдены пути устранения летающего влияния сопутствующих микрокомпонентов (на стадии сонцентрирования и детектирования). Управление работой соммутатора потоков в заданном временном режиме, измерение шалитического сигнала с его усреднением и выбраковкой случайных »ыбросов, обработка результатов измерений обеспечивались фограммными возможностями анализатора «ПИА-ФОТО». Определены условия, при которых величина аналитического сигнала шализатора зависит только от абсолютного количества бериллия в >бъеме пробы, пропущенной через концентрирующую колонку. При »ыбранных условиях проведения анализа методика позволяет шределять бериллий на уровне 0,1 мкг/л. Для одного определения геобходимо 9 мин. Поскольку замену пробы можно проводить на :тадии элюирования концентрата предыдущей пробы, потери ¡ремени при переходе от одного определения к другому отсутствуют. } табл. 4 представлены результаты определения содержания ¡ериллия в модельных растворах и морской воде.

Разработанная схема предназначена для использования стационарной лаборатории и на патрульных катерах, по достигнуты! пределам фотометрического определения и временным затратам н одно элементоопределение не имеет аналогов в мировой практике.

Таблица

Результаты проточного сорбционно-фотометрического определения бериллия (мкг/л) в модельных растворах и морской воде

Модельный Введено Найдено Морская Введено Найдено

раствор вода

1 0,10 0,11 ±0,05 1 0,20 0,23 ± 0,0

2 0,20 0,21 ± 0,02 2 0,50 0,51 ± 0,0

3 0,50 0,50 ± 0,05

Примечание: К= 58 см3, г =7,5 мин; п = 4 - 10; Р = 0,95.

Определение МоГУР. \У(УР. Сг(УП. УГУ). АчГУ) в сточных вод; ТЭС Групповое концентрирование осуществляли при рН 3-4 из объе\ 500 мл. Количественную десорбцию молибдена, вольфрама, ванадия мышьяка проводили раствором 0,1 М ЫаОН (хром из фазы волокна ? извлекается). В элюате методом ААС ЭТА определяли Мо(У1), У(У АбСУ). Для определения всей группы металлов использовали метод АЭм( предварительно подвергнув концентрат озолению. Для определена содержания металлов РФА концентрат прессовали в виде таблетк Результаты определения Мо(У1), \У(У1), Сг(У1), У(У), Аз(У) в сточнь водах ТЭС представлены в табл. 5. Правильность методик подтвержден методом добавок и удвоения пробы воды.

Таблица

Результаты анализа сбросовых вод ТЭС (мкг/л)

Элемент Проба 1 Проба 2 Проба 3

АЭмС АЭмС РФА ААС РФА

Мо 35 ±14 30 ±9 - 29 ± 5 -

\¥ 22 ± 5 30 ± 5 23 ± 9 - -

V 24 ± 3 35 ±5 - 72 ± 7 -

Сг 17 ± 3 29 + 7 23 ± 6 - 23 ± 3

Аб 33 ± 10 23 ± 11 35 ± 5 21 ± 3 29 ± 6

Таблица 6

Результаты анализа природных и сточных вод (мг/л)

N п/п Тип Воды Элементы

С6 Со Си Ъ\ Мп РЬ Бе N1 V

1 сточная - - 0,122 ±0,006 0,605 ±0,040 0,0018 ±0,0001 - - 0,0049 ±0,0006 -

2 природная - - 0,034 ±0,001 0,271 ±0,013 0,039 ±0,002 - 1,10 ±0,05 0,0080 ±0,0008 -

3 природная - - 0,0182 ±0,0004 0,038 ±0,002 0,051 ±0,002 - 0,74 +0,02 0,0074 ±0,0006 -

4 сточная 0,0174 ±0,0015 0,0254 ±0,0016 0,0162 ±0,0024 0,039 ±0,007 0,036 ±0,005 0,069 ±0,009 0,0100 ±0,0014 0,037 ±0,005 -

5 сточная 0,070 ±0,008 - 0,071 ±0,008 - - - - - -

6 сточная - - 0,071 ±0,008 0,0062 ±0,0013 0,0086 ±0,0017 - 0,0137 ±0,0015 0,0069 ±0,0022 0,0013 ±0,0004

7 сточная - - 0,0007 ±0,0003 0,127 ±0,016 0,043 ±0,006 - 0,068 ±0,007 0,036 ±0,004 0,26 ±0,04

Примечание: Р=0,95, п= 10-25

За счет регулирования объема пропускаемой через колонку пробь воды можно обеспечить накопление в концентрате >5-10 мкг каждого и: определяемых элементов. Соответственно, для контроля возможю применение любого из трех апробированных методов анализа- АЭмС РФА или ААС.

Определение СиШ). Feflin. СоШ). NiíID. CdflD. Pb(ID Zníll). Mn(II).Agd) в природных и сточных водах.

Групповое концентрирование ионов металлов волокном ПАНкарб ПЭА проводили при рН 6-7, а волокном Тиопан-2 при рН 6-8 из объем; 250-1000 мл. Для десорбции использовали 2 моль/л НС1 или смес: 2 моль/л НО и 1 моль/л HNO3. Металлы определяли методом атомно абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией (пламя ацетилен - воздух).

Методики позволяют определять металлы в диапазон! 0,001-1,0 мг/л, они опробованы на модельных раствора: (аттестованных смесях), реальных природных и сточных вода: Кольского региона. Результаты собционно-атомно-абсорбционнол определения ионов металлов в водах представлены в табл.6.

Методики прошли экспертизу в Мурманском центре стандарта зации, метрологии и сертификации и допущены к применению н предприятиях Мурманской области. Внедрены на Оленегорскю Механическом заводе, Апатитской теплоэлектроцентрали, государствен ном теплоэнергетическом предприятии «ТЭКОС».

ВЫВОДЫ

1. Получены данные о сорбционных свойствах ПАН-волокон амино-, карбоксильными, диэтиддитиокарбаминатными, меркапто хинолиновыми, тиоамидными и др. функциональными группами п отношению к ионам Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II) Pb(II), Cd(II), Be(II), Mo(VI), V(V), W(VI), Cr(III,VI), As(V), Au(III) Ag(I), Al(III), Ti(IV), Bi(III), Ge(IV), Ca(II), Mg(II), Ba(II) и Sr(II):

- установлены зависимости коэффициентов распределен!! ионов вышеуказанных элементов от рН водных растворов диапазоне от 1 до 10;

- обнаружено, что для большинства ионов сорбция обратим при соответствующем изменении рН растворов, предложен соста элюирующих растворов для десорбции вышеуказанных элементов;

- установлен ионообменный механизм сорбции молибдена VI), вольфрама (VI), ванадия(\0, xpoMa(VI) и мышьяка (V) волокном 1АН-ПЭА;

- установлено, что при сорбции на ПАНкарб-ПЭА и Тиопан-2 "r(VI) восстанавливается до Сг(Ш), при сорбции на Тиопан-2 Cu(II) юсстанаштвается до Cu(I) ;

- определена сорбционная емкость волокон по отношению к юнам металлов, к которым они проявляют наибольшую селективность.

2. Полученные данные позволяют дать общие рекомендации три выборе сорбентов на основе ПАН- волокон для группового ■сонцентрирования ионов металлов из водных растворов: сорбент ПАН-ПЭА с аминогруппами может бьггь рекомендован для извлечения Mo(VI), V(V), W(VI), Cr(VI), As(V); сорбент ПАНкарб-ПЭА с амино- и карбоксильными группами - для извлечения Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Pb(II), Cd(II), Ag(I), Be(II) и ф.; сорбент Тиопан-2 с диэтидцитиокарбаминатными группами - для извлечения Co(II), Mn(II), Cd(II) и др.

3. Получены данные о мешающем влиянии солевого фона и эрганических примесей на сорбцию ионов металлов из природных и сточных вод:

- показано, что с увеличением концентрации хлорид-, сульфат-, фосфат- и фторид- ионов снижается степень извлечения Mo(VI), V(V), W(VI), Cr(VI), As(V) волокном ПАН-ПЭА;

- установлено, что волокло ПАН-ПЭА извлекает катионные и анионные ПАВ, фенолы, нефтепродукты, а также гуминовые и фульвиновые кислоты. В их присутствии снижается степень извлечения ряда металлов (Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II) и др.), поэтому перед их сорбционным концентрированием необходимо разрушение органических примесей.

4. Разработана схема проточного фотометрического эпределения бериллия в водных растворах и природных водах с сорбционным предконцентрированием. Использование для концентрирования микроколонок с волокнистым сорбентом ПАНкарб-ПЭА обеспечивает высокие скорости сорбции при сохранении полноты извлечения. На анализаторе «ПИА-ФОТО» юстигнута нижняя граница диапазона определяемых концентраций Зериллия 0,1мкг/л при продолжительности цикла одного эпределения 9 мин.

5. Разработаны схемы анализа, включающие группово концентрирование молибдена, вольфрама, ванадия, хрома, мышьяк на месте пробоотбора и их конечное определение методам: эмиссионного спектрального, рентгенофлуоресцентного анализа : атомно-абсорбционной спектрометрии.

6. Разработаны методики определения металлов Fe(II), Со(1Г Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Pb(II), Cd(II), V(V), Ag(I), в природны и сточных водах на уровне 0,001-1,0 мг/л с суммарной погрешность! от 47 до 6,5 % (в зависимости от природы и концентрации металла' Методики прошли экспертизу в Мурманском центре стандартизацш метрологии и сертификации, допущены к применению и внедрен] на предприятии "ТЭКОС'(г.Мурманск), ТЭЦ (г. Апатиты] механическом заводе (г. Оленегорск ).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1.Андреева И.Ю., Дрогобужская C.B., Данилова Е.Я Казакевич Ю.Е. Волокна- иониты- новые органические реагенты да извлечения ионов металлов.// Органические реагенты в аналитическо химии. VI Всесоюзн. конф.: Тез. докл.- Саратов, 1989.-Ч.2.-С.234.

2.Андреева И.Ю., Дрогобужская C.B. Определение молибденг вольфрама, ванадия, хрома и мышьяка в водах спектроскопическим методами после сорбционного концентрирования.// Ж. аналиг химии. 1990.-T.45.-N5.-C.904-908.

3.Андреева И.Ю., Германова И.Ф., Дрогобужская C.I Концентрирование As(V) с помощью волокнистого сорбента н основе ПАН, содержащего аминогруппы - 1990.-8с,- Деп. ОНИИТЭХим 25.07.90, № 558-КП-90.

4. Андреева И.Ю., Дрогобужская C.B., Казакевич Ю.1 Исследование процесса сорбции W(VI), Mo(VI), V(V), Cr(VI), As(\ волокном-ионитом на основе полиакрилонитрила, содержащег аминогруппы.// Вестн. Ленингр. ун-та.Сер.4.-1990.- вып.1(№ 4). С.67-71.

5.Андреева И.Ю., Гольдина Т.М., Алексеева Т.Е., Гартма Н.М., Дрогобужская C.B. Методы концентрирования при анализ микрокомпонентов воды золоотвалов ТЭС.// Известия ВНИИГ 1989.-Т. 217.-С.47-49.

6.Дрогобужская C.B., Андреева И.Ю. Атомно-абсорбционно определение ионов металлов в водах с предварительны; концентрированием волокнистыми сорбентами.// Атомнс абсорбционный анализ в народном хозяйстве. III Всесоюз. н/т конф Тез. докл.- Северодонецк, 1991.-С.73.

7.Андреева И.Ю., Фадеева И.К., Бурлакова АЛО., Дрогобужская C.B. Влияние некоторых органических соединений на :орбционное извлечение тяжелых металлов при анализе вод // Зестник С-Петербур. ун-та. Сер.4.-1994.- №1.-С.107-111.

8.Дрогобужская C.B., Васильева Т.Н., Короткова Г.В. и др. Применение волокнистых полиакрилонитрильных сорбентов для извлечения металлов из водных сред.// Химия и технология тереработки комплексного сырья Кольского полуострова, н/т сонференция: Тез. докл. - Апатиты, 1996.- С.121-122.

9.Андреева И.Ю., Комарова И.В., Дрогобужская C.B., Казакевич Ю.Е. Влияние гуминовых веществ на сорбционное извлечение меди из вод волокном Тиопан 2 // Ж. аналит. химии.-1996.-Т 51.-№ 7,- С.777-780.

Ю.Москвин Л.Н., Дрогобужская С.В Сорбционно- проточно-инжекционное определение бериллия в природных водах со спектрофотометрическим детектированием // 8-ая научно-техническая конференция МГТУ.: Тез. докл.- Мурманск, 1997.-ч.2.-С. 158-159.

11 .Дрогобужская C.B., Васильева Т.Н., Басков B.C. Экспресс-методики концентрирования примесей металлов из водных сред для аналитических целей // 8-ая научно-техническая конференция МГТУ.: Тез. докл.- Мурманск, 1997.-Ч.2.- С.160-161.

12.Москвин Д.Н., Дрогобужская C.B., Москвин A.JI. Проточное фотометрическое определение бериллия с сорбционным концентрированием на волокнистом сорбенте (Ж. аналит. химии, в печати).

Автореферат

ДРОГОБУЖСКАЯ Светлана Витальевна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА N. И Б,^СОДЕРЖАЩИХ ВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛ1 КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПЛД № 54-12 от 18 августа 1995г.

Подписано к печати 25.06.98

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1.2. Уч.-изд.л. 1. Усл.краско-от. 1.2. Заказ № 46. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова РАН 184200, Апатиты, Мурманская область, Ферсмана, 14