Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах

Гимаева, Айгуль Рамилевна

Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гимаева, Айгуль Рамилевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на активированном углеродном волокне и его модифицированных образцах"

На правах рукописи

ГИМАЕВА ЛЙГУЛЬ РАМИЛЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕРОДНОМ ВОЛОКНЕ И ЕГО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАЗЦАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 А р. о 2012

Уфа-2012

005019998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зимин Юрий Степанович

доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич

Ведущая организация:

ФГБОУ «Самарский государственный университет»

Защита диссертации состоится «19» апреля 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан « марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор " ^ Юрий Анатольевич Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тяжелые металлы попадают в природные воды со стоками горно-обогатительных комбинатов, предприятий черной, цветной металлургии и машиностроения. Они относятся к консервативным веществам, проявляющим канцерогенные, мутагенные, тератогенные свойства и наносят непоправимый ущерб всему живому.

В связи с этим необходима доочистка сточных вод и контроль за содержанием металлов в окружающей среде. Определение металлов в большинстве случаев основано на их предварительном концентрировании и отделении от макрокомпонентов. Наиболее эффективным среди методов концентрирования является сорбционный, который позволяет проводить выделение металлов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. В качестве твердой фазы применяют минеральные сорбенты, иониты, активированные угли.

Использование активированных волокнистых углеродных сорбентов лишено недостатков, которые могут быть связаны с растворением в агрессивных средах при их эксплуатации (цеолиты), чрезмерным набуханием и, как следствие этого, с затрудненностью движения потока воды при ее динамической очистке (иониты), разрушением, истиранием сорбента (угли).

Процесс сорбции на углеродных волокнах протекает в микропорах, устья которых расположены непосредственно на поверхности, поэтому они обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными сорбентами. Однако волокнистые углеродные сорбенты обладают недостаточно высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. Повышению сорбционных возможностей способствует увеличение концентрации функциональных поверхностных групп, что достигается предварительной обработкой волокон химическими и термическими способами.

Один из перспективных методов модификации поверхности углеродных волокон в лабораторных условиях - окисление концентрированными кислотами. Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на окисленных углеволокнистых сорбентах практически не изучены, в то время как именно сорбционно-кинетические характеристики сорбции позволяют точнее спрогнозировать дальнейшие области применения сорбентов и расширить их эксплуатационные свойства. Рассмотрение этих сорбентов в качестве наполнителей для твердофазной экстракции и доочистхи различных вод является актуальным.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов (Сг3+ (Сг2072"), Ре2+ (Ре3+), Мп04\ Со2+, Си2+, М2+, РЬ2+, Сс12+, гп2+) на активированном углеродном гидратцеллюлозном волокне (ткань) и его модифицированных образцах.

В соответствии с целью работы были поставлены и решены следующие задачи:

• модифицирование поверхности активированного углеродного волокна окислением концентрированными кислотами и исследование его влияния на физико-химические свойства полученных образцов;

• изучение кинетических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах и их зависимости от температуры и присутствия комплексообразующих реагентов;

• изучение изотерм сорбции ионов тяжелых металлов на исходном углеродном волокне и его модифицированных образцах;

• сравнение основных параметров сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных волокнистых углеродных сорбентах в статических и динамических условиях;

• изучение влияния ионов щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов, взаимного влияния ионов тяжелых металлов при их извлечении волокнистыми углеродными сорбентами;

• подбор рабочих условий для десорбции сорбированных ионов металлов с поверхности сорбентов.

Научная новизна

• Показано, что модифицирование активированного углеродного волокна марки «УВИС-АК» азотной и серной кислотами обеспечивает увеличение его сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.

• Определено, что изотермы сорбции ионов тяжелых металлов на волокнистых углеродных материалах подчиняются уравнению Ленгмюра и являются изотермами I типа по классификации БЭТ. Рассчитаны емкости сорбентов в статических и динамических условиях, изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов металлов на углеродных волокнах.

• Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах протекает преимущественно по ионообменному механизму и носит смешанно-диффузионный характер.

• Впервые рассчитаны коэффициенты распределения ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах марки «УВИС-АК» и установлены ряды селективности сорбции ионов. Коэффициенты селективности ионов металлов к волокну, окисленному азотной кислотой, уменьшаются в следующем ряду: РЬ2+ > С<12+ > Си2+ > №2+ > Со2+ > гп2+.

Практическая значимость работы

• Определены оптимальные условия сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов углеродными волокнами из модельных

минерализованных растворов с концентрацией ионов щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л.

• Предложено использовать углеродные волокна, модифицированные азотной кислотой, для твердофазной экстракции примесей ионов тяжелых металлов из вод.

• Опробовано использование углеродного волокна, окисленного азотной кислотой, для доочистки предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 от ионов тяжелых металлов.

Апробация работы. Основные положения и результаты

диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), XV, XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008, 2010, 2011» (Москва, 2008, 2010, 2011); студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2009); Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 170 наименований. Основной текст работы изложен на 123 страницах, содержит 29 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре рассмотрены химия поверхности и пористая структура активных углей и волокнистых углеродных сорбентов. Проанализированы их сорбционные возможности по отношению к ионам металлов. Показаны основные формы существования тяжелых металлов в различных водах, их токсичное влияние на живые организмы. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы.

В экспериментальной части описаны методики модификации сорбентов на основе волокнистых углеродных материалов, изучения пористой структуры и физико-химических характеристик углеродных

сорбентов, исследования сорбционной способности углеволокнистых материалов по отношению к ионам металлов.

Раздел «Результаты и их обсуждение» посвящен экспериментальному исследованию пористой структуры исходного волокна и его модифицированных образцов, их физико-химических свойств; сорбционной способности по отношению к ионам тяжелых металлов, кинетических закономерностей сорбции и возможности использования исследуемых углеродных материалов в твердофазной экстракции и процессах доочистки вод промышленных предприятий.

I. Объекты и методы исследования

1. Характеристика объектов исследования

В качестве объектов исследования были взяты активированное углеродное гидратцеллюлозное волокно марки «УВИС-АК» и его модифицированные образцы. Для сравнения был использован активированный березовый уголь марки БАУ-А (табл. 1). Исходное волокно характеризуется устойчивостью на воздухе до 450 °С, в инертной среде - до 3000 °С.

Модифицирование исходного активированного углеродного волокна проводили жидкофазным окислением концентрированными серной (90%) и азотной (60%) кислотами при кипячении в течение одного часа.

2. Методы исследования

Концентрации ионов тяжелых металлов определяли методами фотоколориметрии на приборе КФК-2 и атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе «АА-6200» фирмы БЬтаски по методике ПНДФ 14.1:2.214-06.

Количество поверхностных кислотных групп на сорбентах определяли методами ИК-спектрометрии и Боэма по сорбции водных 0.1 н растворов N3011 и 0.05 н растворов Ыа2С03, ЫаНС03. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре «ШРгез1де-21» фирмы 8Ытас1ги в диапазоне 4000-400 см'1.

Пористую структуру сорбентов изучали методом низкотемпературной сорбции азота («8огр1отайс 1900»),

Погрешность измерения массы составляла 2 %.

Результаты всех экспериментов из трех параллельных определений были подвергнуты статистической обработке при доверительной вероятности 0.95. Как правило, коэффициенты вариации соответствующих выборок не превышали 5%.

II. Результаты и их обсуждение

1. Природа поверхностных групп углеродных сорбентов

Основные характеристики использованных в работе сорбентов приведены в табл. 1, из которой видно, что активированное углеродное волокно (АУВ) и его модифицированные образцы (ОАУВсер„ - окисленное концентрированной серной кислотой; ОАУВазотн - окисленное концентрированной азотной кислотой) характеризуются большей удельной поверхностью и большим сорбционным объемом пор по бензолу, чем БАУ-А.

Таблица 1. Ха рактеристики углеродных сорбентов

Сорбент Удельная поверхность, м2/г Предельный адсорбционный объем пор по бензолу, см3/г

БАУ-А 740-840 0.33

АУВ 1288 0.59

ОАУВ,™ 1060 0.58

ОАУВачптн 1015 0.58

БАУ-А и АУВ относятся к микропористым сорбентам, обладающим катионообменными свойствами. На АУВ содержание карбоксильных групп, ответственных за ионный обмен, больше в 5 раз, чем на БАУ-А, а общее содержание кислотных групп меньше в 1.3 раза (табл. 2).

Таблица 2. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) на поверхности углеродных сорбентов (по методу Боэма)___

Сорбент Карбоксильные Фенольные Лактонные Общая кислотность

БАУ-А 0.2 0.8 0.3 1.3

АУВ 1.0 0 0 1.0

ОАУВсео„ 2.0 0 0 2.0

ОАУВазотн 3.0 1.0 1.0 5.0

Модифицирование АУВ концентрированными кислотами приводит к уменьшению удельной поверхности (табл. 1) и увеличению кислотности сорбента за счет роста концентрации, в основном, карбоксильных групп. При обработке АУВ азотной кислотой, наряду с карбоксильными, образуются фенольные и лактонные группы, общая кислотность возрастает в 5 раз (табл. 2).

ИК-спектр углеродного волокна, модифицированного азотной кислотой, содержит сигналы при 3390-3320 см"1, которые могут соответствовать валентным колебаниям -ОН группы, 2719-2600 см-1 -валентным колебаниям -ОН группы в -СООН, 1715 см"1 - валентным колебаниям >С=0 группы в -СООН, >С=0 группы в непредельных

лактонах, 1200 см'1 - деформационным колебаниям -ОН группы, 990 см'1 -деформационным колебаниям -ОН группы в -СООН, 1521см'1, 1338 см"1 -симметричным и асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы, сопряженной с ароматическим кольцом.

Присутствие полос поглощения в диапазонах волновых чисел 13501330 см"1 и 1170-1160 см'1 в ИК-спектре углеродного волокна, модифицированного серной кислотой, обусловлено симметричными и асимметричными валентными колебаниями >8=0 группы в -803Н.

2. Ионообменные свойства углеродных волокон

Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов в зависимости от рН среды изучали в статическом режиме из нитратных растворов. Изменения рН растворов добивались прибавлением определенных объемов 0.1 н водных растворов азотной кислоты и гидроксида натрия. В табл. 3 показаны данные по влиянию рН растворов на сорбцию ионов тяжелых металлов модифицированными углеродными волокнами.

Таблица 3. Влияние рН растворов на сорбцию ионов тяжелых металлов модифицированными углеродными волокнами (С0=0.01 мг/мл, Ураствора=100 мл,

Металл а, мг/г

ОАУВ„„, ОАУВЯ1(УП

рН=2 рН=4 рН=б рН=2 рН=4 рН=6

Сг3+ (Сг,072") 3.5 2.8 1.1 5.1 4.5 2.2

Ре2+ (Ре3+) 2.0 4.0 8.0 4.0 9.0 10.0

РЬ2+ 0 1.0 4.8 6.0 7.9 9.5

Сс12+ 0.8 1.5 4.0 2.4 7.9 9.5

Си2+ 1.0 2.5 3.8 1.0 5.0 9.5

№2+ 0.5 1.5 3.5 4.0 9.0 10.0

Со2+ 0.5 1.2 3.5 1.0 3.0 7.8

Хп2+ 0.5 2.3 4.5 1.0 4.0 5.8

Видно, что увеличение рН растворов способствует повышению величины сорбции ионов металлов углеродными волокнами. Повышение рН выше 6 способствует образованию основных солей и гидроксидов металлов. Из изученных значений рН наиболее оптимальным для сорбции является рН=6. Исключение составляют ионы Сг3+ (Сг2072'), сорбция которых максимальна при рН=2. Оптимальным рН для сорбции ионов Ре2+ (Ре3+) выбрано значение рН=4, так как его осаждение начинается в слабокислых средах.

При сорбции двухвалентных ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах наблюдается уменьшение значений рН растворов на 0.5-1.5

единицы, что свидетельствует об ионном обмене с поверхностными группами сорбентов по следующим схемам:

2Я-СООН + Ме2+ <- (Я-СОО)2Ме + 2Н+;

2Я-803Н + Ме2+ <-> (Я-503)2Ме + 2Н+.

Смещение полосы поглощения >С=0 группы в недиссоциированной карбоксильной группе с 1715 см"1 до 1570 см'1 и существенное уменьшение интенсивности полосы поглощения для -ОН группы при 2719-2600 см'1 на ИК-спектре ОАУВазотн свидетельствуют об образовании связи карбксильной группы с металлом.

На ИК-спектре ОАУВсер„, помимо сигналов, характерных для ОАУВазо™ появляются новые полосы поглощения в интервалах волновых чисел 1220-1230 см"1 за счет перехода сульфогруппы в ионизованную форму при сопряжении >8=0 группы в -БОзН с ионом металла.

3. Исследование восстановительных свойств углеродных сорбентов

Установлено, что процесс сорбции ионов Сг2072", Ре3+, Мп04" протекает с восстановлением до ионов Сг3+, Ре2+, Мп02, соответственно. Восстановление ионов Сг2072" до ионов Сг3+ и выпадение осадка Мп02 при восстановлении ионов Мп04" наблюдались визуально. Концентрации восстановленных форм ионов металлов (Сг3+, Ре2+) определяли фотоколориметрическими методами.

Полнота и скорость восстановления ионов зависят от кислотности среды и степени окисленности углеродных сорбентов. В качестве примера в табл. 4 представлены степени восстановления дихромат- и перманганат-ионов на углеродных сорбентах в зависимости от рН растворов.

Таблица 4. Степени восстановления дихромат- и перманганат-ионов на углеродных адсорбентах в зависимости от рН растворов (Со=0.01 мг/мл, Ураствора=100 мл,

рН (Сп-С„) / Со, %

БАУ АУВ ОАУВсепн ОАУВаяптн

Сг,072"

1 80 100 90 96

2 78 100 70 81

5 10 56 35 41

7 0 23 7 7

9 0 0 0 0

Мп04"

4-5 90 100 100 100

Наибольшей восстановительной способностью по отношению к дихромат-ионам обладает исходное волокно: степень восстановления достигает 100 % при рН=1-2. Перманганат-ионы эффективно

восстанавливаются всеми изучаемыми сорбентами и степень их восстановления углеродными волокнами достигает 100 % при рН=4-5.

4. Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах

Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов изучали в статических условиях методом ограниченного объема из индивидуальных нитратных растворов. В качестве примера на рис. 1 представлены кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВа50та и убыли концентрации ионов Со2+ в растворе в процессе сорбции, на рис. 2 -кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на различных углеродных сорбентах (С0=0.01мг/мл, Ураствора=100 мл, рН=6, тсор6снта=0.1 г, Т=20 °С).

Время, ч

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции Рис. 2. Кинетические кривые сорбции

ионов Со"т на ОАУВазОТН

~2+ в растворе в

и убыли ионов Со

концентрации ионов Со процессе сорбции.

на углеродных сорбентах

(1 - АУВ, 2 - ОАУВсерн, 3 - ОАУВа,отн

Из рис. 1 видно, что сорбционное равновесие в системе «сорбент-раствор» устанавливается за 1.5-2.0 часа. Время полусорбции (t05) ионов Со на ОАУВазотн составило 30 мин, на ОАУВсерН — 40 мин, что меньше времени полусорбции на АУВ, соответствующее 50 мин (рис. 2). Кинетические кривые сорбции ионов металлов для модифицированных волокон располагаются выше, чем для исходного волокна, что обусловлено более высоким содержанием карбоксильных групп на их поверхности. Для остальных ионов металлов характерны аналогичные кинетические зависимости. По рисункам были определены времена полусорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах. Данные представлены в табл. 5.

Из представленных данных видно, что времена полусорбции ионов тяжелых металлов на АУВ изменяются от 30 до 55 мин, на ОАУВсерн - от 17

до 48 мин, на ОАУВа

от 15 до 42 мин. Таким образом,

модифицирование исходного волокна окислением азотной и серной кислотами способствует уменьшению времени полусорбции ионов металлов.

Таблица 5. Времена полусорбции ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах

^ мин

Сг3+(Сг?072-) Ре2+(Ре3+) РЬ2+ са2+ Си*+ Со2+ 1п2+

АУВ

30 - - 45 35 50 55 -

ОАУВГРП„

17 25 21 30 30 40 48 48

ОАУВЯ1ПТН

15 24 16 24 24 30 | 42 40

Сорбции ионов металлов предшествуют две стадии: диффузия ионов металлов к сорбенту через гидродинамическую пленку (внешняя диффузия) и диффузия ионов металлов в порах сорбента (внутренняя диффузия).

Для установления лимитирующей стадии процесса сорбции использовали метод прерывания контакта фаз («кинетической памяти»). На

рис. 3 представлена зависимость сорбции ионов Бе (Бе ) на ОАУВазот11 от времени без прерывания (а) и с прерыванием (б) контакта фаз на 0.5 ч.

1,01,5 2,0 2,5 Время, ч

Рис. 3. Зависимость сорбции ионов Ре2+ (Ре3+) на ОАУВазотп от времени без прерывания (а) и с прерыванием контакта фаз на 0.5 ч (б) (С0=0.01 мг/мл, V

¥ раствора

Т=20 °С).

О 1000 2000 3000 4000 5000 V, мл

Рис. 4. Выходная кривая сорбции ионов Ре2+(Ре3+) на ОАУВазОТН с двумя

паузами в течение фильтроцикла (Со=0.01 мг/мл, рН=4, и„отои воды=1

,=100 мл, рН-4, тсор6с1|та=0.1 г, мл/мин, шсор6енга=1.0 г,

мм, с1колонки= 10 мм, Т=20 °С).

:лоя сорбента

=40

Установлено, что после прерывания контакта сорбента с раствором соли металла на 30 мин скорость сорбции иона металла возрастала, что является характерным признаком внутридиффузионной кинетики.

На рис. 4 представлена выходная кривая сорбции ионов Ре2+ (Ре3+) на ОАУВазотн с двумя паузами в течение фильтроцикла. После пропускания

1200 мл раствора «проскок» железа в фильтрате составил 45 % (точка 1 на рис. 4). В этот момент фильтрование прекратили на 15 часов. При возобновлении процесса в начале фильтроцикла «проскок» железа составил 1 %, а после второй паузы (точка 2 на рис. 4) - 10 %, что вновь подтверждает внутридиффузионный характер сорбции.

Повышение сорбции на ~2 мг/г при увеличении скорости перемешивания раствора на 70 об./мин свидетельствовало о внешнедиффузионном характере сорбции.

Полученные сведения позволили сделать вывод о том, что сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах проходит по смешанно-диффузионному механизму.

Изучено влияние температуры на кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов в интервале температур 20-80 °С. В качестве примера на рис. 5 представлены кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВазотн от температуры (С0=0.01мг/мл, Ураотвора=ЮО мл, рН=6, шсор6ета=0.1 г, Т=20 °С).

• 1=20°С Время, ч

о 1=40°С ▼ 1=60°С д 1=80°С Рис. 5. Кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на ОАУВазот„ от температуры.

• без добавления ДФК о с добавлением ДФК

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции ионов Сг3+ (Сг2072") на ОАУВазотн из индивидуальных растворов и растворов с добавлением 5 мл 1 % раствора ДФК.

Из рис. 5 видно, что увеличение температуры раствора на 60 °С мало влияет на сорбцию ионов Со2+. Подобная зависимость кинетической кривой сорбции от температуры характерна и для всех остальных ионов тяжелых металлов. Это свидетельствует о том, что сорбция ионов металлов идет преимущественно за счет ионного обмена, который практически не зависит от температуры. Незначительное увеличение величины сорбции ионов на углеродных сорбентах связано с внешнедиффузионнным характером сорбции.

Кинетические закономерности сорбции ионов металлов в присутствии хелатообразующих реагентов изучены очень мало. Поэтому было проверено влияние комплексообразующего реагента на кинетику сорбции. В качестве примера рассмотрена сорбция на ОАУВазота дихромат-ионов из раствора дихромата калия в присутствии дифенилкарбазида (ДФК). На рис. 6 представлены кинетические кривые сорбции ионов Сг3+ (Сг2072") на ОАУВазо™ из индивидуальных растворов и растворов с добавлением 5 мл 1 % раствора ДФК (С0=0.01 мг/мл, Vpacraopa=100 мл, рН=6, шсорбе1гга=0.1 г, Т=20 °С).

Рассмотрение кинетических кривых сорбции ионов Сг3+ (СГ2О72") в присутствии комплексообразующего реагента показывает, что скорость сорбции и величина сорбции значительно возрастают. Таким образом, видно, что введение в раствор ДФК способствует повышению эффективности извлечения ионов тяжелых металлов волокном, модифицированным азотной кислотой с 78 до 100 %.

5. Сорбция ионов металлов на углеродных сорбентах в статических и динамических условиях

Сорбцию ионов тяжелых металлов из нитратных растворов на углеродных сорбентах исследовали в статическом режиме. Отношения массы сорбентов к массе сорбатов составили от 200:1 до 20:1, время контакта - 2 часа, что обеспечило установление равновесия.

В оптимальных условиях получены изотермы сорбции для всех изучаемых ионов тяжелых металлов. На рис. 7.1 и 7.2 в качестве примера приведены изотермы и спрямленные изотермы сорбции ионов Си2+ на углеродных сорбентах (С0=0.005-0.05 мг/мл, VpacxBopa=100 мл, тСОрбента=0.1 г, Т=20 °С).

Рассмотрение изотерм сорбции ионов меди показывает, что они имеют вид, описываемый уравнением Ленгмюра. Необходимым доказательством подчинимости изотерм уравнению Ленгмюра явилось спрямление изотерм в координатах Ср/а =1/(К-ат)+Ср/ат,, где Ср - равновесная концентрация, К -константа сорбционного равновесия; ага, а - величины предельной и текущей сорбции. Для изотерм сорбции ионов металлов характерно увеличение сорбционной активности волокнистого углеродного материала с увеличением доли карбоксильных групп на поверхности.

Полученные результаты показывают, что по сорбционной способности сорбенты ионов металлов располагаются в следующий ряд: БАУ-А < АУВ < ОАУВсерн < ОАУВаз0ТН. Изотермы сорбции остальных ионов металлов имеют аналогичный вид.

Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции ионов металлов на углеродных волокнах, рассчитанные из спрямленных изотерм сорбции представлены в табл. 6.

С/10 , мг/мл

• БАУ-А

о АУВ

т ОАУВ серн

Д ОАУВ азотн

Рис. 7.1. Изотермы сорбции ионов Си2+ из нитратных растворов на углеродных сорбентах.

С*1<Г, мг/ил

О 1 2

• БАУ-А

о АУВ

▼ ОАУВ серн

д ОАУВ азотн

Рис. 7.2. Спрямленные изотермы сорбции ионов Си2+ из нитратных растворов на углеродных сорбентах.

Таблица 6. Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции ионов металлов на

Ион металла АУВ ОАУВ,™ ОАУВя,ОТН

Зщ, мг/г К-10"3 Зпи мг/г К-10"3 Зли мг/г К-КГ3

Сг3+ (Сг?072") 16.0 0.2 16.7 0.4 20.4 0.9

Ре2+ (Ре5+) - - 9.8 0.1 10.2 7.0

РЬ2+ - - 5.2 0.6 23.0 9.0

са2+ 2.8 0.1 8.4 0.3 18.0 3.0

Си2+ 10.2 0.1 12.2 0.2 16.6 2.0

№2+ 7.1 0.1 8.6 0.2 13.2 2.0

Со2+ 4.0 0.1 5.6 0.2 10.3 0.6

гп2+ - - 5.6 0.4 12.0 0.4

Статические обменные емкости (СОЕ) углеродных сорбентов по ионам тяжелых металлов изменяются в пределах от 2.8 до 23.0 мг/г, константы сорбционного равновесия - от 0.1-10"3 до 9.0-10"3. Для всех ионов металлов характерно повышение сорбционной емкости с увеличением концентрации поверхностных карбоксильных групп. Например, СОЕ для АУВ по ионам Си2+ составила 10.2 мг/г, ОАУВсер„ и 0АУВаз0ТН - 12.2 и 16.6 мг/г, соответственно.

Установлено, что ионы тяжелых металлов с высоким значением ионного радиуса проявляют высокую селективность к активированному углеродному волокну, окисленному азотной кислотой. Коэффициенты

селективности ионов металлов к сорбенту уменьшаются в следующем ряду: РЬ2+ > Сс12+ > Си2+ > №2+ > Со2+ > гп2+. (0.126) (0.099) (0.080) (0.074) (0.078) (0.083)

В скобках указаны ионные радиусы металлов в нм. Ионы кобальта и цинка не подчиняются этой закономерности.

Также установлены ряды селективности ионов тяжелых металлов к

остальным волокнам: Сг (Сг207 ) > Си2 > № > Со2 > СсР (АУВ) (Сг2072") > Си2+ > Ре2+ (Ре3+) > №2+ > Сс12+ > гп2+, Со2+ > РЬ2+ (ОАУВсерн).

Коэффициенты извлечения ионов металлов (Ки, %) модифицированных углеродных волокнах при концентрации ионов мг/мл представлены в виде диаграммы на рис. 8.

100

Сг

на 0.01

е § §

а В

I в

о |

и 8 а

1 я в м я о

е 3

'6 Е я

\о о

■л

В я

Ионы металлов

■ ОАУВсерн □ О АУВ азота

Рис. 8. Коэффициенты извлечения (Ки, %) ионов металлов на модифицированных углеродных волокнах (С0=0.01 мг/мл, Ураствора=100 мл, тсор6еета=0.1 г, Т=20 °С).

Из диаграммы видно, что коэффициенты извлечения ионов металлов на ОАУВсерн изменяются в пределах 32-55%, на ОАУВа,ота - 58-100 %.

Учитывая, что процесс сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах существенно зависит от внешней диффузионной составляющей, было проведено исследование сорбционной емкости сорбентов в динамических условиях. По выходным кривым сорбции ионов Сг3+ (Сг2072") и Ре2+ (Ре3+) на ОАУВазОТН были рассчитаны динамические обменные емкости до проскока (ДОЕ) и полные динамические обменные

емкости (ПДОЕ). Данные по ДОЕ и ПДОЕ представлены в табл. 7.

Таблица 7. Динамические параметры сорбции ионов Сг3+ (Сг2072~) и Ре2+ (Ре3+) на ОАУВазотн

Параметры сорбции Ионы металлов

Ре2+ (Ре3+) Сг3+(Сг,072")

ДОЕ, мг/г 6.0 12.0

ПДОЕ, мг/г 28.0 50.0

Как видно из таблиц 6 и 7, ПДОЕ для ОАУВазОТН превышает СОЕ по ионам Ре2+ (Ре3+) в 2.7, по ионам Сг3+ (Сг2072) - в 2.5 раза.

6. Сорбция ионов металлов на углеродных волокнах из бинарных растворов

Для определения селективности ионов тяжелых металлов к ОАУВазОТ„ проведена их сорбция из бинарных растворов, рассчитаны коэффициенты распределения (КР) и коэффициенты селективности (Кс) ионов металлов (табл. 8).

Таблица 8. Коэффициенты распределения и селективности ионов металлов (С0=0.01 мг/мл, У„.

Бинарная смесь Ион металла КР Кг

РЬ2+: С(12+ РЬ2+ 16.3 14.8

са2+ 1.1

РЬ2+: Си2+ РЬ2+ 18.1 16.5

Си2+ 1.1

РЬ2+:№2+ РЬ2+ 21.5 19.5

№2+ 1.1

РЬ2+: Со2+ РЬ2+ 25.0 19.2

Со2+ 1.3

РЬ2+: гп2+ РЬ2+ 29.0 20.7

гп2+ 1.4

СА2+ : Си2+ Cd¿+ 0.8 8.0

Си2+ 0.1

С(12+ :№2+ С(12+ 1.1 11.0

0.1

Сй2+ : Со2+ са2+ 1.2 12.0

Со2+ 0.1

Сс12+ : 2п2+ Сс12+ 2.4 12.0

гп2+ 0.2

Си2+:№2+ Си2+ 1.3 2.0

К12+ 0.8

Си2+: Со2+ Си2+ 1.9 3.2

Со2+ 0.6

Продолжение табл. 8

Бинарная смесь Ион металла кР кг

Си2+ : 2п1+ Си2+ 5.3 4.4

1.2

№2+ : Со2+ т2+ 1.1 1.2

Со2+ 0.9

№2+ : 2п2' 1.2 2.0

7П2+ 0.6

Со2+ : гп2+ Со2+ 0.32 1.1

гп2+ 0.28

Как видно из данных табл. 8, ионы тяжелых металлов с высоким значением ионного радиуса проявляют высокую селективность к ОАУВамтн. Коэффициенты селективности ионов металлов уменьшаются в следующем ряду: РЬ2+ > Сс12+ > Си2+ > №2+ > Со2+ > Хп2+.

Установлено, что селективность ионов изменяется при введении хелатообразующих реагентов. Например, приведенные в табл. 8 пары металлов Си2+ : №2+ и Со2+ : 2п2\ имеющие низкие коэффициенты распределения, селективно сорбируются в присутствии реагента нитрозо-Я-соли. Коэффициенты селективности для пар металлов Си2+ : №2 и Со2+ : Zn2+ в присутствии 5 мл 0.1 %-ного раствора нитрозо-Я-соли достигают значений 14.5 и 13.2 соответственно.

7. Влияние щелочных и щелочно-земельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов углеродными волокнами

Воды, подлежащие очистке, как правило, содержат фон, представленный ионами Ыа+, Са2+, М§2+ в концентрациях, превышающих концентрацию токсичных ионов на 2-5 порядков. В водах с умеренной жесткостью содержится до 1.5-3.0 ммоль/л ионов Са2+, М§2+, которые также взаимодействуют с карбоксильными группами сорбентов, что создает конкуренцию ионам тяжелых металлов за ионообменные центры.

В связи с этим исследована сорбция ионов тяжелых металлов ОАУВазо™ из водных и минерализованных растворов, содержащих до 500 мг/л ионов натрия и кальция. Установлено, что присутствующие в растворе ионы натрия и кальция значительно снижают сорбцию ионов тяжелых металлов ОАУВсерн, а на сорбцию ОАУВазОТН практически не оказывают влияния. Данные по коэффициентам извлечения ионов металлов ОАУВаз0ТН представлены в виде диаграммы на рис. 9.

Ионы металлов

□ Вода □ Хлорид натрия ■ Хлорид к альцня

Рис. 9. Коэффициенты извлечения (Ки, %) ИОНОВ тяжелых металлов 0АУВаз0т„ из водных и минерализованных растворов, содержащих до 500 мг/л ионов натрия и кальция (Со=0.01 мг/мл, Ураствора=100 мл, тсор6ента=0.1 г, Т=20°С).

8. Подбор элюента для десорбции сконцентрированных ионов металлов

Для оценки возможности применения углеродных волокон в качестве сорбентов для концентрирования и определения ионов тяжелых металлов в водах провели серию анализов: сорбцию, десорбцию. Концентрирование и элюирование проводили в динамических условиях.

Для концентрирования брали 25 мл модельного раствора, содержащего 5 мг каждого определяемого иона, и доводили до установленного ранее оптимального значения рН. Растворы пропускали через колонку, заполненную 0.2 г ОАУВа30хн, со скоростью 1 мл/мин.

Для десорбции ионов металлов, поглощенных в процессе твердофазной экстракции, использовали различные элюенты: 10-25 мл 0.1 М Н2804, 0.1 М НС1 и Н20. Концентрации металлов в элюате определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. В табл. 9 приведены данные по степени десорбции (%) ионов тяжелых металлов с углеродных волокон элюентами-кислотами.

Таблица 9. Степень десорбции (%) ионов тяжелых металлов с углеродных волокон элюентами-кислотами (Ураствора=25 мл, ипотока воды=1 мл/мин, тсорбенга=0.2 г, Ьслоя

Ион металла Элюент

0.1 M HCl 0.1MH,S04

10 мл 25 мл 10 мл 25 мл

CrJ+(Cr,072") 90 100 80 99

Fe2+(Fe3+) 90 100 80 99

Cu2+ 90 100 80 95

Ni2+ 83 99 78 90

Pb2+ 85 99 73 90

Zn2+ 85 99 74 90

Cd2+ 85 99 75 95

Co2+ 85 99 73 95

Из табл. 9 видно, что максимальная десорбция ионов тяжелых металлов достигается 25 мл 0.1 М HCl. Водой металлы практически не десорбируются, что дополнительно подтверждает ионообменный механизм сорбции металлов. Для уточнения возможности применения ОАУВазОТН в твердофазной экстракции провели анализ по методике «введено-найдено». Результаты приведены в табл. 10. Наблюдается хорошее совпадение введенных и найденных количеств определяемых ионов.

Таблица 10. Результаты использования ОДУВазотн для ТФЭ ионов тяжелых металлов

I V "" - =Л I г Т=")П °Г"1

V * раствора

Ион металла Введено, мг Найдено, мг K„,%

Cr3+(Cr,072") 0.010±0.002 0.010±0.002 100

Fe2+ (Fe ) 0.010±0.002 0.010±0.002 100

Cu2+ 0.010±0.002 0.010±0.002 100

Pb2+ 0.010±0.002 0.0099±0.0018 99

Cd2+ 0.010±0.002 0.0099±0.0018 99

9. Использование углеродных волокон для извлечения ионов металлов из различных вод

Опробована возможность применения модифицированных углеродных волокон для извлечения ионов тяжелых металлов из предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды горнообогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 (до фильтрации) (табл. 11, 12). Очистку вод проводили в статических условиях в течение 2 часов.

Как видно из таблицы 11, углеродные волокна полностью извлекают ионы кадмия из подотвальной воды. ОАУВаз0ТН хорошо поглощает ионы тяжелых металлов, за исключением ионов марганца, коэффициент извлечения которых составляет 64 %. Окисленные углеродные волокна

лучше очищают воду Уфимского ТЭЦ-1 от ионов тяжелых металлов (табл. 12). Максимальной поглотительной способностью обладает ОАУВазотн: коэффициенты извлечения ионов металлов, кроме ионов магния (67 %), достигают 100%.

Таблица 11. Извлечение некоторых ионов металлов из предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды горно-обогатительного комбината углеродными волокнами (Упаствг,па=100 мл, рН=б, теоп6ента=1.0 г)_

Ион металла Смет., мг/л до сорбции после сорбци

ОАУВ,, 1Н ОАУВя, птн

Смет, мг/л к„, % СМ(.Т, мг/л ки. %

Си2+ 0.095±0.014 0.005±0.001 95 0 100

Мп2+ 20.0±0.1 10.1±0.1 50 7.3±0.1 64

СсГ 0.030±0.001 0 100 0 100

Таблица 12. Извлечение ионов металлов из воды Уфимского ТЭЦ-1 (до

фильтрации) уГЛерОДНЫМИ ВОЛОКНаМИ (Ураствора=Ю0 мл> РН=5, гпсос!5е,гга=0.2 г)

Ион металла С „ст., мг/л до сорбции после сорбции

ОАУВсепн ОАУВ чпт„

С„РТ, мг/л К„, % С „„.мг/л К„, %

Ме2+ 15.5±0.1 7. НОЛ 54 5.2±0.1 67

Са2+ 84.6±0.3 40.2±0.2 52 0 100

Ре2+ 0.42±0.02 0 100 0 100

Си2+ 0.21 ±0.02 0 100 0 100

Таким образом, модифицирование волокнистого углеродного материала «УВИС-АК» жидкофазным окислением показало, что наилучшие результаты по селективному извлечению ионов тяжелых металлов характерны для волокна, окисленного концентрированной азотной кислотой.

Выводы

1. Установлено, что модифицирование поверхности активированного углеродного волокна марки «УВИС-АК» серной и азотной кислотами позволило увеличить содержание карбоксильных групп, ответственных за ионный обмен, до 2.0 и 3.0 мг-экв/г соответственно.

2. Показано, что изотермы сорбции ионов металлов на волокнистых углеродных материалах являются изотермами I типа и описываются уравнением Ленгмюра, а сорбционные обменные емкости волокон по ионам тяжелых металлов находятся в пределах от 2.8 до 23.0 мг/г, полные динамические обменные емкости - от 28.0 до 50.0 мг/г.

3. Установлено, что волокно, модифицированное азотной кислотой, проявляет высокую селективность по отношению к ионам тяжелых металлов в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов в

концентрации 500 мг/л, а коэффициенты селективности ионов металлов уменьшаются в следующем ряду: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Ni2+ > Со2+ > Zn2+.

4. Выявлено, что при контакте ионов тяжелых металлов переменной валентности с поверхностью углеродных волокон происходит окислительно-восстановительная реакция и последующая сорбция восстановленной формы иона металла. Степень восстановления ионов металлов зависит от кислотности среды и степени окисленности поверхности углеродных сорбентов.

5. Предложено использовать углеродные волокна, модифицированные азотной кислотой, для твердофазной экстракции примесей ионов тяжелых металлов из вод. Найдено, что максимальная десорбция ионов тяжелых металлов с сорбентов осуществляется 0.1 н НС1.

6. Опробовано использование углеродного волокна, окисленного азотной кислотой, для доочистки предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 (до фильтрации) от ионов тяжелых металлов.

Выражаю глубокую благодарность доценту кафедры аналитической химии, кандидату химических наук Валинуровой Эльвире Рафиковне за постоянное внимание и помощь в выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Гимаева А.Р. Исследование процесса сорбции ионов хрома (III) и хрома (VI) из воды активированными углеродными адсорбентами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева // Вестник Башкирского университета. -

2009. - Т. 14. - №2. - С. 385-388.

2. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, P.P. Миниахметова // Вестник Башкирского университета. -

2010. - Т. 15. - №2. - С. 307-309.

3. Гимаева А.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов из воды активированными углеродными адсорбентами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Д.К. Игдавлетова // Сорбционные и хроматографические процессы. -2011. - Т. 11. - Вып. 3. - С. 350-356.

4. Гимаева А.Р. Очистка воды от солей Сг (III) и Сг (VI) активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова // Материалы XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», [Электронный ресурс]. -Москва, 2008. - С. 23.

5. Гимаева А.Р. Концентрирование хрома из водных сред активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова, Ф.Х. Кудашева // Материалы II Международного Форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 701.

6. Гимаева А.Р. Очистка воды от соединений хрома активированной углеродной тканью / А.Р. Гимаева // Материалы VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Уфа, 2008 - С. 131.

7. Гимаева А.Р. Сорбционная очистка воды от солей Cr (III), Cr (VI), Cd (II) / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, А.Д. Кадырова // Материалы XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа, 2008. - С. 190-191.

8. Гимаева А.Р. Сорбционная очистка воды от ионов железа / А.Р. Гимаева, P.P. Миниахметова // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания БашГУ. - Уфа, 2009. - С. 39.

9. Гимаева А.Р. Сорбционное извлечение кадмия из воды / А.Р. Гимаева // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания БашГУ. - Уфа, 2009.-С. 22.

10. Гимаева А.Р. Распределение ионов тяжелых металлов между сорбентом и раствором / А.Р. Гимаева // Материалы международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». — Уфа,

2009.-С. 269.

11. Гимаева А.Р. Распределение ионов тяжелых металлов между сорбентом и раствором / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа, 2010. - Т. 3.-С. 54-58.

12. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, P.P. Миниахметова, Д.К. Игдавлетова // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010», [Электронный ресурс]. - Москва, 2010. - С. 28.

13. Гимаева А.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов углеродными материалами / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, P.P. Миниахметова // Материалы VII Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук". - Томск,

2010.-С. 264-266.

14. Гимаева А.Р. Сорбционная активность и селективность углеродных материалов к ионам тяжелых металлов / А.Р. Гимаева, Э.Р. Валинурова, Ф.Х. Кудашева, Д.К. Игдавлетова // Материалы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа, 2010.-С. 197.

ГИМАЕВА АЙГУЛЬ РАМИЛЕВНА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99

Подписано в печать 11.03.2012 г. Формат 60x84/16 Усл. печ.л. 1,33. Уч.изд.л. 1,41. Тираж 100. Заказ 16.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул. Заки Встиди, 32.

Отпечатано в редакционно-издательском отделе Института права Башкирского государственного университета 450005, РБ, г.Уфа, ул. Достоевского, 131-105.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гимаева, Айгуль Рамилевна, Уфа

61 12-2/566

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГИМАЕВА АЙГУЛЬ РАМИЛЕВНА

02.00.04. - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кудашева Ф.Х.

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Тяжелые металлы 10

1.1.1. Общая характеристика и токсичность тяжелых металлов 10

1.1.2. Формы существования тяжелых металлов в водных растворах 11

1.1.3. Формы существования тяжелых металлов в природных водах 22

1.2. Сорбенты для концентрирования и разделения тяжелых металлов 25

1.2.1. Синтетические сорбенты 27

1.2.2. Углеродные сорбенты 34

1.3. Сорбенты для доочистки сточных вод от тяжелых металлов 35

1.3.1. Синтетические сорбенты 36

1.3.2. Природные сорбенты 37

1.4. Углеродные сорбенты 41

1.4.1. Активные угли 41

1.4.2. Активированные углеродные волокна 44

1.4.3. Сравнение химического состава и структуры активных углей 48 и активированных углеродных волокон

1.4.4. Сравнение пористой структуры активных углей и 52

активированных углеродных волокон

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56

2.1. Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура 56

2.2. Подготовка сорбентов к исследованию 57

2.3. Методики исследования характеристик сорбентов 57

2.3.1. Определение удельной поверхности сорбентов 57

2.3.2. Определение природы поверхностных групп сорбентов 57

2.4. Методики определения оптимальных условий сорбции 58 2.4.1. Определение влияния времени контакта на сорбцию ионов 58 металлов

2.4.2. Определение влияния кислотности среды на сорбцию ионов 59

металлов

2.5. Методика построения изотерм адсорбции 59

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 61

3.1. Природа поверхностных групп углеродных сорбентов 61

3.2. Ионообменные свойства углеродных волокон и их особенности 63

3.3. Исследование восстановительных свойств углеродных сорбентов 67

3.4. Кинетические закономерности сорбции ионов тяжелых металлов 69 на углеродных волокнах

3.5. Влияние степени окисленности поверхности углеродных 80 сорбентов на сорбцию ионов тяжелых металлов

3.6. Сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах в 83 статических условиях

3.7. Сорбция ионов тяжелых металлов из растворов различных солей 90 на углеродных сорбентах в статических условиях

3.8. Сорбция ионов тяжелых металлов на углеродных сорбентах в 93 динамических условиях

3.9. Сорбция ионов тяжелых металлов в условиях конкурентной 95 сорбции на углеродных волокнах

3.10. Влияние щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию 97 ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами

3.11. Предварительное концентрирование и разделение ионов 100

металлов на сорбенте ОАУВазОХН перед определением атомно-

3.12. Исследование извлечения ионов тяжелых металлов 102

модифицированными углеродными волокнистыми материалами из различных вод

ВЫВОДЫ 105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 107

СОКРАЩЕНИЯ

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ТФЭ - твердофазная экстракция

ЕЬ - окислительно-восстановительный потенциал

СДН - сульфосукцинат диоктил натрия

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота

ДВЭДЭГ — дивиниловый эфир диэтиленгликоля

ПТК-комплекс - пирролидиндитиокарбаминатный комплекс

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

ГК - гуминовые кислоты

АУВ - активированное углеродное волокно

УВМ - углеродные волокнистые материалы

УВ - углеродные волокна

АУ - активный уголь

СЕ - сорбционная емкость

СОЕ - статическая обменная емкость

ГЦ - гидратцеллюлоза

ОАУВсерн - углеродное волокно, окисленное концентрированной серной кислотой при кипячении

ОАУВазотн (ОАУВ-3) - углеродное волокно, окисленное концентрированной

азотной кислотой при кипячении

БАУ-А - березовый активированный уголь

ОАУВ-1 - углеродное волокно, окисленное концентрированной азотной кислотой при 25 °С

ОАУВ-2 - углеродное волокно, окисленное концентрированной азотной кислотой при 100 °С ДФК - дифенилкарбазид

ДОЕ - динамическая обменная емкость до проскока ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость

ВВЕДЕНИЕ

Один из перспективных методов модификации поверхности

углеродных волокон в лабораторных условиях - окисление концентрированными кислотами. Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов на окисленных углеволокнистых сорбентах практически не изучены, в то время как именно сорбционно-кинетические характеристики сорбции позволяют точнее спрогнозировать дальнейшие области применения сорбентов и расширить их эксплуатационные свойства. Рассмотрение этих сорбентов для твердофазной экстракции металлов и доочистки различных вод от них является актуальным.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов (Сг3+ (Сг2072"), Бе2+ (Бе3+), Мп04", Со2+, Си2+, №2+, РЬ2+, Сё2+, Ъ^) на активированном углеродном гидратцеллюлозном волокне (ткань) и его модифицированных образцах.

В соответствии с целью исследования были поставлены и решены следующие задачи:

• изучение влияния ионов щелочных и щелочноземельных металлов на сорбцию ионов тяжелых металлов, взаимного влияния ионов

тяжелых металлов при их извлечении волокнистыми углеродными сорбентами;

• подбор рабочих условий для десорбции сорбированных ионов металлов с поверхности сорбентов.

Научная новизна

Практическая значимость работы

• Определены оптимальные условия сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов углеродными волокнами из модельных минерализованных растворов с концентрацией ионов щелочных и щелочноземельных металлов до 500 мг/л.

На защиту выносятся:

• результаты исследований физико-химических свойств исходного углеродного волокна и его модифицированных образцов, кинетических закономерностей и изотерм сорбции ионов тяжелых металлов на углеродных волокнах;

• сравнительный анализ основных параметров сорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных углеродных волокнах в статических и динамических условиях;

• результаты концентрирования ионов тяжелых металлов углеродным волокном, модифицированным азотной кислотой, для последующего их определения в природных водах атомно-абсорбционным методом;

• применение углеродного волокна для сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов из предварительно очищенной реагентным способом подотвальной воды Бурибайского горно-обогатительного комбината и воды Уфимского ТЭЦ-1 (до и после фильтрации).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), XV, XVII, XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых

ученых «Ломоносов-2008, 2010, 2011» (Москва, 2008, 2010, 2011); студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2009); Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2010).

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Тяжелые металлы

1.1.1. Общая характеристика и токсичность тяжелых металлов

К группе «тяжелых» относятся металлы, имеющие атомный вес больше 40. В этой группе одни относятся к биогенным элементам и крайне необходимы для живых организмов, другие вызывают противоположный эффект и, попадая в организм, приводят к его отравлению или гибели.

Многие тяжелые металлы, помимо токсического действия обладают канцерогенными (способны вызвать злокачественные новообразования), мутагенными (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенными (способны вызвать уродства у рождающихся детей) действиями [1]. Их проникающая способность очень высока: поражаются все внутренние органы и плод. Накапливание в организме элементов приводит к поражению почек (ртуть, свинец, медь), печени (цинк, кобальт, никель), капилляров (мышьяк, висмут, железо, марганец), сердечной мышцы (медь, свинец, цинк, кадмий, ртуть, таллий.), возникновению раковых заболеваний (кадмий, кобальт, никель, мышьяк, хром, радиоактивные изотопы).

В большинстве случаев тяжелые металлы содержатся в природных водах в виде различных соединений и смесей, оказывающих комбинированное действие на живые организмы [2]. Это может быть: 1) синергизм или потенционирование, когда эффект действия больше простого суммирования; 2) антагонизм, когда действие нескольких ядов бывает меньше суммированного; 3) аддитивное или простое суммирование. Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. В опытах с радужной форелью токсичность смеси сульфидов цинка и меди в малых концентрациях была примерно такая же, как и каждого компонента в отдельности, а при высоких концентрациях наблюдался синергизм. Нередко наблюдаются отступления от этой схемы.

1.1.2. Формы существования тяжелых металлов в водных растворах

Состояние металлов в водных растворах определяется совокупностью различных факторов и процессов, многие из которых не всегда поддаются учету. Среди них наиболее важными представляются процессы гидролиза и комплексообразования. В водных растворах металлы могут находиться в виде одноатомных катионов, оксоанионов, оксокатионов и комплексных соединений [3, 4].

Одноатомные катионы. Металлы, расположенные в главных подгруппах 1-3 групп периодической системы элементов, легко отдают свои валентные электроны и принимают электронную конфигурацию ближайшего благородного газа. Внешние полностью занятые электронами б- и р-орбитали создают вокруг себя плотные электронные облака, которые практически не деформируются под влиянием электрических полей, создаваемых другими частицами. Такие катионы называются жесткими. Свойства жестких катионов определяются, главным образом, их ионным потенциалом (отношение заряда иона к его радиусу). Чем больше ионный потенциал, тем сильнее взаимодействует данный ион с другими частицами (отрицательными ионами, молекулами воды).

Во внешней оболочке тяжелых металлов находятся ё-облака, которые легче деформируются под действием внешних электрических полей. Ионы с1-элементов называются мягкими катионами. Свойства мягких катионов зависят от ионного потенциала и поляризуемости связи (способность становиться полярной или более полярной в результате действия внешнего электрического поля), которые они образуют. При одинаковых значениях ионного потенциала мягкие катионы взаимодействуют с окружающими их частицами сильнее, чем жесткие катионы.

Свойства мягких и жестких катионов представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Свойства мягких и жестких катионов

Жесткие катионы Мягкие катионы

Ион г,А г/г Ион г, А гУг

СБ+ 1.69 0.59 Аё+ 1.16 0.86

ЯЬ+ 1.48 0.67 гп2+ 0.74 2.70

К+ 1.33 0.75 Сс12+ 0.97 2.06

0.95 1.05 н§2+ 1.10 1.82

1л+ 0.60 1.41 Ре2+ 0.80 2.50

Ва2+ 1.35 1.48 Со2+ 0.72 2.78

8Г2+ 1.13 1.74 №2+ 0.69 2.90

Са2+ 0.99 2.02 Си2+ 0.72 2.78

м§2+ 0.65 3.08 Мп2+ 0.80 2.50

Ве2+ 0.31 6.45 Ре3+ 0.67 4.48

А13+ 0.50 6.00 Сг3+ 0.62 4.84

Примечание: радиусы катионов металлов приведены по Полингу.

В водных растворах одноатомные катионы могут гидратироваться и подвергаться процессу гидролиза:

[2п(Н20)4]2+ <-> [2п(Н20)30Н]+ + Н+ (Н30+) С увеличением ионного потенциала катиона этот процесс усиливается. Если ионный потенциал катиона имеет невысокое значение, то отщепления ионов водорода не происходит, т. е. процесс гидролиза не протекает. Взаимодействие катиона с водой сводится к процессу гидратации.

В растворах солей образованных катионами Б-элементов (кроме бериллия и магния) процесс гидролиза по катиону не протекает. Гидролиз ионов металлов в водных растворах является функцией общей концентрации металла и рН среды.

Металлы, существующие в виде оксокатионов и оксоанионов. Оксокатионы могут получаться при гидролизе некоторых солей:

8Ь3+ + 3 Н20 ^ 8ЬО+ + 2 НэО+ Оксоанионы образуют металлы, характеризующиеся высоким ионным потенциалом. Рассмотрим в качестве катиона металла катион Сг6+. Радиус этого иона равен 0.52 А, его ионный потенциал (6/0.52) будет равен 11.84. Взаимодействие этого катиона с молекулами воды сильное, что приводит к сильному смещению общей электронной пары связи «кислород-водород» к кислороду (О ' Н ). Образовавшиеся положительно заряженные ионы водорода, находящиеся в гидратной оболочке, отщепл�