Исследование электрохимических свойств полигетерофункциональных волокнистых материалов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ермилова Ольга Анатольевна

Исследование электрохимических свойств полигетерофункциональных волокнистых материалов на основе активированного углерода и омыленного

пелиакрилонитрила

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Котецкий Валентин Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дмитриева Ирина Борисовна

Ведущая организация: НИИ ХИМВОЛОКНО,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится 29 декабря 2004 г. в И00 часов на заседании диссертационного совета К 212.236.02 при Санкт - Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186 Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПГУТД.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сашина Е.С.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Среди множества высокодисперсных и пористых систем, используемых в качестве адсорбентов, важное место занимают волокнистые полиамфолиты, отличающиеся более высокой механической прочностью и разнообразием форм конечного продукта (волокнистый слой, нетканые и композиционные материалы), использование которых дает возможность осуществления процессов сорбции и десорбции по непрерывным схемам.

Новые типы химических волокон с уникальными свойствами, в том числе на основе гидратцеллюлозы (углеродные) и модифицированного полиакрилонитрила (Копан) вследствие особенностей их структуры и наличия разнообразных поверхностных активных центров являются полигетерофункциональными сорбентами. Механизмы, по которым происходит их взаимодействие с адсорбатами, до сих пор остаются предметом дискуссий. Поэтому применение новых независимых электрохимических методов исследований свойств этих материалов в сочетании с традиционными является задачей значимой в теоретическом и практическом отношении.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи структурных, сорбционных и электрохимических свойств волокнистых сорбентов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила для оценки роли поверхностных активных центров при модифицирующих обработках, определяющих механизм . взаимодействия

полигетерофункциональных волокнистых полиамфолитов с различными химическими реагентами при получении, применении и сопоставлении таких объектов с традиционными капиллярно-пористыми системами. Научная новизна:

- впервые независимыми электрохимическими методами исследованы сложные полигетерофункциональные волокнистые полиамфолиты;

проведенные исследования процессов сорбции, набухания и модифицирования волокнистых объектов в активных средах в присутствии редокс-реагентов, ПАВ, медицинских препаратов, электролитов выявили их полигетерофункциональность и полиамфотерность;

- показана взаимосвязь электрохимических параметров с сорбционными характеристиками и со степенью набухания;

- дана оценка разнообразным электрокинетическим подходам для установления знака заряда поверхности и измерения расчетной величины потенциала при варьировании рН водных растворов электролитов и состава модифицирующих обработок с использованием химических реагентов, вступающих в редокс-, электростатическое и гидрофобное взаимодействия, а также по свободному радикальному механизму;

- рекомендован для оценки знака заряда поверхности волокнистых

материалов в виде 1Каных, нетканы с ^ксшльных

БИБЛИОТЕКА С! О®

конструкций экспресс-метод на основе использования подвижного электрода.

Практическая значимость работы:

- выявлены и предложены различные варианты подготовки волокнистых объектов для электрокинетических исследований методами микроэлектрофореза, электроосмоса и с использованием подвижного электрода;

- результаты проведенных электрохимических исследований могут быть рекомендованы для оценки структуры и свойств волокон во взаимосвязи с предысторией их получения (технологическими параметрами) и возможными механизмами поверхностных химических реакций при модифицирующих полимераналогичных превращениях (при взаимодействии с химическими реагентами);

- научные и практические результаты работы включены в разделы лекционного курса и лабораторного практикума по коллоидной химии, связанные с проблемами электроповерхностных явлений и процессами взаимодействия волокнистых объектов с растворами химических реагентов;

результаты исследований электрохимических и сорбционных характеристик активированных углеродных волокон рекомендованы к использованию в гидрометаллургической практике при извлечении Аи и других элементов из разбавленных водных цианидных растворов, получаемых в результате обработки бедных руд водными растворами (ЗАО "Полиметалл Инжиниринг", Санкт-Петербург), а также при разработке новых технологических схем и режимов получения углеродных материалов и для оценки их сорбционных, электрохимических и других эксплуатационных свойств (РУП СПО "Химволокно" (Беларусь), НИИ "Химволокно" (Санкт-Петербург)).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Межвузовских научно-технических конференциях студентов, молодых ученых и докторантов (СПГУТД 1997, 1998, 1999, 2000, 2002, 2004 гг.), а также на научных семинарах кафедры ТиПХ СПГУТД. На защиту выносятся следующие положения;

1. Обоснование различных электрокинетических подходов (электрофорез, микроэлектрофорез, электроосмос и метод с использованием подвижного электрода) для установления знака заряда поверхности и измерения расчетной величины Л-потенциала с целью оценки взаимосвязи структурных, сорбционных и электрохимических параметров.

2. Результаты рассмотрения различных механизмов взаимодействия (электростатическое, гидрофобное, свободно-радикальное) многофункциональных волокнистых полиамфолитов с редокс-реагентами, ПАВ, красителями, медицинскими препаратами, электролитами.

3. Оценка электрохимических методов исследований сложных деформирующихся полигетерофункциональных волокнистых сорбентов на основе активированною углерода и омыленного полиакрилонитрила для выявления особенностей их поверхностных активных центров.

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 3 научных статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографического списка, включающего 155 наименований. Работа изложена на 104 страницах, содержит 17 рисунков и 13 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована значимость независимых методов исследования, в том числе электрохимических, для оценки структуры, природы поверхностных функциональных групп и реологических характеристик таких сложных объектов как волокнистые полиамфолиты на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила. Глава 1.1 включает информацию о современных представлениях о перераспределении зарядов между контактирующими фазами недеформирующаяся диафрагма - внешний раствор при различных концентрационных или валентных соотношениях.

В главе 1.2 сделан анализ состояния исследований электрохимических свойств разнообразных волокнистых материалов на основе природных, искусственных и синтетических полимеров с целью оценки преимуществ и недостатков известных и модифицированных электрокинетических методов, а также выявления материаловедческой, технологической и практической значимости таких электрохимических параметров, как удельная электропроводность, знак заряда поверхности, плотность поверхностного заряда и величина Л-потенциала. Показано, что при соответствующем формировании волокнистого слоя в электрохимической ячейке и подборе состава внешнего раствора электролита любые волокна проявляют в той или иной степени выраженную электрохимическую активность, а величина £» потенциала при неизменных условиях электрохимического эксперимента может свидетельствовать об особенностях молекулярной и надмолекулярной организации волокон и изделий из них.

Глава 2. В качестве объектов исследования использовали: углеродные волокнистые материалы, в частности, УВС-5 с общей обменной емкостью 2.3 ммоль/г, полученные по различным технологическим режимам при варьировании параметров процессов карбонизации, графитации и активации, полиамфолит Копан-40 с общей обменной емкостью 2.1 ммоль/г, полученный на опытной установке НИИ "Химволокно" (СПб) на основе омыленного гидразингидратом полиакрилонитрильного волокна, а также вискозная кордная ткань. Особенности процессов сорбции, набухания и электрохимических свойств волокнистых материалов были выявлены при использовании редокс-реагентов, ПАВ, красителей, медицинских препаратов, электролитов. Для объективной оценки основных и частных выводов работы использовали следующие основные методы исследования: микроэлектрофорез (МЭФ), электроосмос (ЭО), метод на основе подвижного электрода, РФЭС, газометрический анализ, методы оценки степени набухания волокнистых сорбентов с соответствующей статистической обработкой экспериментальных результатов.

Глава 3. Электрокинетические методы позволяют не только оценить процессы, протекающие в волокнистых объектах (адсорбция, набухание, физическая и химическая модификация, адгезионная коагуляция), но и выявить особенности их химического и физического строения во взаимосвязи с методами получения и основными технологическими параметрами. Особенности проведения электрохимических исследований волокнистых материалов связаны со сложностью самих объектов исследования - химических волокон и изделий из них, которые проявляются в их анизотропности, полифункциональности, набухаемости, упругости, сравнительно легкой деформируемости в условиях электрохимического эксперимента, многокомпонентности, внутри- и межволоконной пористости. Специфические свойства волокон и волокнистых конструкций обусловливают необходимость проведения исследований по оценке применимости известных электрохимических подходов к таким объектам. Микроэлектрофоретическая установка (СПГУ) оказалась эффективной (по конструктивному решению, продолжительности эксперимента и микроколичеству требуемого объекта) для электрохимического анализа карбонизованных, графитированных, активированных и

модифицированных углеродных волокон вследствие их хрупкости и возможности перевода в необходимое по размерам дисперсных частиц фибридообразное состояние посредством истирания волокнистой массы на воздухе. Проведенные на данной установке испытания волокон на основе полиакрилонитрила, поликапрамида, полиэтилентерефталата и целлюлозы не позволили выявить знак заряда их поверхности в растворах электролитов ввиду невозможности получения дисперсной фазы в мелко измельченном виде вышеуказанным способом. Получение волокнистых объектов для микроэлектрофореза может быть осуществлено методами диспергирования при температурах существенно ниже температуры стеклования волокон и пленок или путем формования фибридов из полимерных растворов в гидродинамическом поле с высоким градиентом скорости. Может оказаться наиболее эффективным метод на основе ультрамикротома, широко используемый в биохимической практике для подготовки биообъектов к микроэлектрофоретическим исследованиям. Отмеченные особые свойства волокон и волокнистых материалов обусловили необходимость модернизации и электроосмотической установки с целью регулирования толщины слоя и степени его сжатия.

Может оказаться эффективным, особенно для определения знака заряда поверхности любых волокнистых материалов, один из предложенных нами вариантов метода потенциала течения с использованием разнообразных волокнистых конструкций на подвижном электроде.

В совокупности электрокинетические методы исследований сложных по структуре объектов с наибольшей достоверностью позволяют непосредственно экспериментально установить знак заряда поверхности и с несколько меньшей определенностью электрофоретическую и электроосмотическую подвижности, по значениям которых рассчитывается

величина ¡^-потенциала. Электрокинетический потенциал является параметром, величина которого связана со многими характеристиками как дисперсной фазы (степенями набухания, диссоциации или поляризация поверхностных активных центров, кристалличности, структурирования, модификации адсорбента и его дисперсностью по размерам и геометрической форме, полигетерофункциональностью, гидрофобно -гидрофильным балансом, поверхностной электропроводностью), так и дисперсионной среды (составом, температурой, диэлектрической проницаемостью, вязкостью, величиной удельной электропроводности внешнего раствора). Правомерно рассматривать и выявлять взаимосвязь потенциала с показательными параметрами процессов сорбции и ограниченного набухания.

Для установления величины ^-потенциала предложены различные варианты ее расчета по данным электрокинетических исследований с использованием аналитических зависимостей, соответствующих той или иной физико-химической модели (Смолуховского, Генри, ионитовой). Варианты расчетов для различных сорбентов и физико-химических моделей существенно различаются по величине ¡^-потенциала.

Особенно сложная ситуация складывается при сопоставимой оценке электрохимических результатов исследований исходных и модифицированных волокон, т.к. в результате поверхностных химических реакций может существенно измениться надмолекулярная и химическая структура поверхностного слоя, а, следовательно, и основные физико-химические и электрохимические характеристики исследуемого объекта. Таблица 1. Электрокинетические характеристики водных дисперсий

волокон по данным МЭФ

Состав Измеренная Электрофо- N. Знак

Волокно Диспер- удельная ретическая мВ заряда

(усредненный сионная электропро- подвижность поверх-

размер частиц, мкм) среда водность &,з„-102,См/м и$-ю8, м/с-В ности

УВ-1(<100) мо-'м 2.94 1.6 24 —

УВ-2(<100) КСЬ 2.04 1.37 19 -

УВС-5(<100) 1.81 0.5 7.2 +

УВС-5[Аи(1)] (<100) 3.27 1.6 22.4 —

УВС-6(<100) 2.01 0.25 3.5 f

Копан-40 движения

(>100) нет

Как следует из представленных данных (табл.1), исследованные углеродные волокна при размерах дисперсных частиц менее 100 мкм проявляют в условиях электрофореза выраженную электрохимическую активность, а сам метод, несомненно, перспективен для объективной оценки знака заряда поверхности и, особенно, в тех случаях, когда волокнистые

объекты имеются в микроколичествах. Отрицательный знак заряда поверхности карбонизованного (УВ-1) и графитированного (УВ-2) углеродных волокон обусловлен ролью кислородсодержащих полярных и диссоциирующих групп при отсутствии или недоступности основных группировок к компонентам внешней среды. Эффект перезарядки поверхности УВС-5 после обработки его водными растворами Ыа[Аи(СЫ)г], по-видимому, следует связывать с инактивацией основных групп, ответственных за положительный знак заряда отдельных поверхностных фрагментов углеродного волокна.

Таблица 2. Электрокинетические характеристики волокнистых материалов

по данным ЭО

Волокнистая Диспер- Удельная Электроосмо- ш. Знак

диафрагма сионная электро- тическая мВ заряда

среда (РН) проводность Х'Ю2, См/м подвижность иэо, м2/с-В поверхности

УВ-1 1-Ю"5 м 2.94 1.70 23.5

УВ-2 ксь 2.04 1.35 17.6

УВС-5 - (6.0) 1.81 0.70 9.9 +

УВС-5 ГАи(1)1 3.27 1.41 19.9 -

УВС-5 1.27 1.95 27.5

["царская

водка"]

Копан-40 0.46 6.5

' Копан-40 2.92 41.3

[К2СгО,1

Электроосмотические данные также позволяют однозначно определить знак заряда поверхности волокон, его изменение при варьировании рН внешнего раствора и в результате модифицирующих обработок химическими реагентами.

Глава 4 При взаимодействии волокнистых ионитов с водой и компонентами водных растворов они самопроизвольно набухают, существенно увеличивая объем и массу. При термодинамическом рассмотрении набухание сопровождается на энтальпийной стадии процесса большими тепловыделениями и возрастанием внутриструктурного давления набухания на энтальпийной и энтропийной стадиях. В работе кинетика процессов адсорбции и набухания подразделена на две стадии, разграниченные временным интервалом полуцикла сорбции и набухания, т.е. полупериодом по времени

Степень набухания волокон в воде и водных растворах различных адсорбатов, влияющих на степень диссоциации функциональных групп и реакционную способность, оценивали двумя независимыми методами: по изменению во времени объема поглощенной жидкости на набухометре ЛГУ и условного усредненного диаметра исследуемого одиночного волокна (аа) на оптическом микроскопе марки МБИ-6.

Константы скорости ограниченного набухания (к„) и мономолекулярной адсорбции (км) можно оценить, принимая во внимание процесс набухания как подобный реакциям 1 порядка, по следующим кинетическим зависимостям: с1А/ёт = км(Ар-Ат); ёа/с!т = кн(ар - аг); а, = ар(1- е"Кнт) и 1п(ар -От) = 1пОр- кн% где Ор И Ар — равновесные (максимальные) степень набухания и величина адсорбции соответственно при т —► оо (в данном эксперименте ттах2:1440 минут), Ат— величина адсорбции воды, ммоль/г.

Результаты кинетических исследований процессов набухания и сорбции волокон Копан-40 и УВС-5 в сравнении с активированным гранулированным углем АГ-95 представлены на рис. 1.

1о ю 50 (О Т/щ

Рис.1. Кинетическая зависимость степени набухания сц, (1,4) и величины сорбционной емкости СЕди(2,3) волокон Копан-40(1), УВС-5 (2,4) и активированного угля АГ-95(3)

Из приведенных экспериментальных данных видно, что при указанных условиях углеродное волокно УВС-5 практически не набухает в водных средах подобно неорганическим материалам (цеолитам) с жесткой структурой, удерживая воду в порах, в основном, благодаря адсорбции и капиллярным силам.

Вследствие ограниченного растяжения трехмерного каркаса полимера (жесткости трехмерной структуры) различия в значениях набухания Н-, ОНи солевых форм УВС-5 практически полностью нивелируются. Волокно Копан-40 в условиях эксперимента (рис.2.) проявляет свойства типичного полиамфолита со слабокислотными и слабоосновными функциональными группировками, изоэлектрическое состояние которого определяется количеством продиссоциированных тех или иных ионогенных функциональных групп Смещение изоэлектрической точки на зависимости ^Н^рН) для ПАН волокон (рис.3) свидетельствует о влиянии

модифицирующих обработок на изменение соотношения количества кислотных и основных функциональных группировок.

Рис.2. Зависимость степеней набухания ай(2,4) и 0,(1,3) волокон УВС-5 (3,4) и Копан-40 (1,2) от рН водных растворов

Рис.3. Зависимость | - потенциала волокна капрон(1), модифицированных гидраксиламином(2) и гидразингидратом(3) ПАН волокон от рН водных растворов методами ПП(1,2) и ЭО(3)

Как следует из табл.3, полупериод сорбции на углях более чем в 10 раз превышает этот показатель для волокон.

Следует подчеркнуть, что роль процессов набухания является значимой для регенерации ионитов с целью определения наиболее эффективных технологических схем их применения. Любые изменения в химической и физической структуре волокон в процессах сорбции и элюирования могут повлиять на их основные характеристики при многоразовом использовании. Изменение полимерной структуры, а, следовательно, обменных, деформационных и других свойств часто наблюдается вследствие и химического преобразования функциональных групп.

Таблица 3. Сорбционные и электрохимические характеристики волокон Копан^Ю и УВС-5 и активированного гранулированного угля АГ-95

Адсорбент Адсорбат Элюиру- Полу- Равн. Потеря Знак и

ЮЩИИ период (Ху СЕ величина

раствор сорбции ъл, мин после 5 циклов, % ^-пот. (метод опр.)

УВС-5 Н20 4-5 0.21 0.1- + (ЭО)

NaOH HCl 5-6 0.20 0.15 + О0)

HCl NaOH 3.5-5 0.23 -(ЭОи ЭФ)

KCl H20 4-6 0.20 +7.2 (МЭФ)

Na[Au(CN2)] H20; "царская водка" 6-7 0.21 90-91 -22.4 (МЭФ); -(МЭФ и ЭФ)

K[I3] H20 5-6 0.20 нп -(ЭОи МЭФ)

H202 H20 5-6 0.21 нп -(ЭОи МЭФ)

АГ-95 KCl Н20 нп * нп нп +

Na[Au(CN2)] Н20 >60 нп 93 —

Копан-40 H20 >5 2.8 нп -(ЭО)

HCl Н20 12.5 5.4 нп + <ЭО)

NaOH Н20 10 4.6 нп "(ЭО)

К2СЮ4 HCl 6-12 нп 99 -ОО)

*- не проверяли

Так, в табл.3 отмечено, что при сорбции на УВС-5 и АГ-95 соединений Аи (1) анионного типа происходит изменение знака заряда поверхности на противоположный и повышение модуля ¡^-потенциала вследствие экранирования или инактивации основных группировок. При взаимодействии омыленного полиакрилонитрильного волокна с таким окислителем как имеет место заметное снижение обменной емкости

полиамфолита, по-видимому, из-за окисления первичных и вторичных аминогрупп, а при исследованиях в динамических условиях по схеме "сорбция-промывка-десорбция-промывка" величина полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) волокна УВС-5 по отношению к цианидным комплексам золота после 5 вышеуказанных циклов не превышает 10% от исходного значения ПДОЕ.

Уменьшение величины ¡^-потенциала УВС-5 в интервале рН от 1.0 до 6.5 в зависимости от природы редокс-реагента и условий модификации волокна можно связать с увеличением доли изолированных двойных связей, не

ответственных за положительный знак заряда поверхности в целом или ее отдельных фрагментов (рис.4). Тогда как возрастание величины потенциала в интервале рН от 7.0 до 11.0 в большей степени зависит от количества оставшихся (не вступивших в химическое взаимодействие) полисопряженных структур, а не от увеличения кислородсодержащих диссоциирующих групп.

- 5 л ; ц г ¿1 } 3 ¡5 7Г~Ж

Рис.4. Зависимость |^|=%)Н) УВС-5 исходного(1), обработанного ЩАи(СК2)] (2) и "царской водкой" (3) по данным ЭО

В главе 5 рассмотрена вероятность протекания поверхностных химических реакций при соответствующем перераспределении зарядов между контактирующими фазами в зависимости от природы реакционно-способных функциональных групп и свожив модифицирующего реагента. К основным структурным элементам активированных углеродных волокон следует отнести систему конденсированных ароматических колец с подвижными делокализованными при контакте с

компонентами объемной фазы, способными свободно перемещаться по системе сопряженных двойных связей. Делокализованные л-электроны могут в зависимости от размеров областей полисопряжения либо полностью (в полярной среде) либо частично (в неполярной среде) передаваться углеродной поверхностью акцептору. В работе в качестве акцептора электронов, переход которых на поверхность активированных углей и волокон сопровождается возникновением на ней положительного знака заряда, использовали тетрацианэтилен. В зависимости от природы исходного сырья и технологических параметров процессов карбонизации, графитации и активации в структуре углеродных материалов возможно присутствие: изолированных двойных связей, кумулированных двойных связей, сопряженных или коньюгированных двойных связей. О многообразии поверхностных функциональных групп у омыленного ПАН волокна Копан-40 свидетельствуют данные, представленные на рис.2, и 3. и табл. 3. Причем катионообменную способность модифицированных ПАН волокон можно связать преимущественно с наличием на поверхности карбоксильных групп, тогда как основные свойства волокон — с

относительно большим разнообразием азотсодержащих группировок. Следует учитывать присутствие в поверхностном слое и неионогенных полярных групп, способных по диполь-дипольному взаимодействию формировать своеобразный ДЭС. Поверхностные активные центры волокон УВС-5 и Копан-40 весьма реакционноспособны при соответствующем подборе адсорбатов (табл.4 и 5) и при использовании требуемого электрохимического метода можно косвенно дать оценку того или иного направления поверхностного химического процесса.

Таблица 4. Электрохимические характеристики полигетерофункциональных сорбентов, обработанных редокс-реагентами

Адсорбент

Модифицирующий реагент Я

Условия обработки

С*

моль/л

модуль ванны

Знак заряда и величина С, мВ

исход. <РН)

моди-фици-ров.

Метод определения

увс-5

Н-,0,

(30)

20

50

+7.2(6)

-19 6

МЭФ, ЭО

царская водка"

100

1000

-27.1

МЭФ, ЭО

КМпР4

0.1

20

50

К2СЮ4

ЭО, МЭФ

К[13]

ЩАи(С1)4]

0.001

200

Копан-40

Ка[Аи(ОЧ)2] К2СЮ4

0.02 0.1

20

1000 50

-6.5(6)

-22.4 -41.3

МЭФ, ЭО

О природе сорбции золота из водных цианидных растворов до сих пор не существует общепринятого представления. В реальных условиях процесс сорбции происходит на воздухе, т.е. в условиях когда раствор

насыщен такими газами, как кислород и азот. При изучении влияния состава газовой атмосферы (на волюметрической установке) на сорбцию цианидного аниона волокном УВС-5 из водных растворов выявлено значительное снижение поглощения Au-цианидного комплекса в присутствии чистого кислорода по сравнению с сорбцией его на воздухе или в аргоне, что свидетельствует о взаимосвязи процессов поглощения данного иона и кислорода активированным углеродным волокном и, возможно, о протекании поверхностной химической реакции по радикальному механизму. Данное предположение подтверждает серия опытов по сорбции Аи(1) из водных цианидных растворов в присутствии ряда добавок - ингибиторов окисления (гидрохинон, фенол, этанол), акцептирующих радикалы типа 1102' И 110 , которые свидетельствуют о полном торможении сорбции в

присутствии этих добавок. Характер взаимодействия цианидного комплекса золога с углеродной поверхностью косвенно подтверждается результатами

микроэлектрофоретических исследований по изменению знака заряда поверхности.

Полученные результаты в совокупности с литературными данными позволяют установить неэлектростатический характер адсорбционных сил, фиксирующих Au-соединение на поверхности углеродного волокна. Физическая адсорбция и ионный обмен, несомненно, играют определенную

роль на первом этапе сорбции (=С+......[Аи(СЫ)2]~), но основным, по-

видимому, следует признать свободно-радикальный механизм процесса, завершающегося образованием на поверхности нецианидных кластероподобных соединений золота.

Исходя из данных табл.4, можно отметить, что все редокс-реагенты вызывают после контакта с УВС-5 перезарядку его поверхности, т.е. реагируют по основным группам, ответственным за положительный знак заряда, инактивируя их вследствие нарушения полисопряжений. Волокно Копан-40 при контакте с также претерпевает существенные

изменения вследствие окисления первичных и вторичных групп, о чем свидетельствует значительное возрастание отрицательного значения потенциала, которое объясняется ослаблением конкурирующего влияния основных групп (уменьшением их общего количества в поверхностном слое). Значительное снижение сорбционной емкости волокна Копан-40 после контакта с водными растворами также свидетельствует о не только

электростатической направленности поверхностного химического процесса.

В той или иной степени выраженная гидрофобность углеродных волокон обусловливает особенности их взаимодействия с неполярными звеньями соответствующего адсорбата. Эти особенности должны проявляться при модификации полиамфолитов органическими соединениями, в частности ПАВ, красителями, терапевтическими препаратами (табл.5), которые могут быть проиллюстрированы изменением знака заряда поверхности адсорбента и величины

Органические реагенты (адсорбаш) для модификации волокон УВС-5 и Копан-40 (табл.5.) являются ионогенными или полярными соединениями, способными вступать в гидрофобное и электростатическое взаимодействия с соответствующими функциональными группировками полиамфолита, нейтрализуя их и изменяя знак заряда поверхности или величину потенциала. В практическом отношении такого рода взаимодействия могут повлиять на эффективность и интенсивность таких технологических операций как крашение, отделка и химическая модификация волокон. Полученные данные иллюстрируют эффект одновременного проявления гидрофобного и ионообменного взаимодействий. Сочетание в поверхностных слоях. АУВ гидрофобных и гидрофильных (полярных и ионогенных) группировок обусловливает специфичность их взаимодействия с органическими соединениями, как правило, обладающими большими адсорбционными потенциалами, следствием которого может быть не только компенсация поверхностного потенциала, но и перезарядка поверхности (создание избыточного заряда со знаком заряда противоионов).

Таблица 5. Электрохимические характеристики полигетерофункциональных сорбентов, обработанных ПАВ, красителями и медицинскими препаратами

Адсор- Модифицир. Сц, г/л Знак заряда и величина С мВ Метод

бенг реагент И. (%) исходи. (р!1) модифицир. определ.

УВС-5 гепарин (0.1) +7.2 - ЭО,МЭФ

мет.голубой (6) + МЭФ

брил.зеленый движения нет ЭО,МЭФ

выравн-ль А + ЭО,МЭФ

алкилсульфо-нат А (0.01) — ЭО.МЭФ

Копан-40 выравн-ль А -6.5 +21.3 эо

алкилсульфо-нат А (6) -43.1

оп-ю -7.1

брил.зеленый (0.1) +32.3

мет.голубой +37.4 •

додецилпири-динийхлорид 0.1 +29.6

Основные выводы и результаты работы

1. Показана эффективность микроэлектрофоретического и электроосмотического подхода для оценки структуры, свойств и областей практического использования как исходных, так и модифицированных волокнистых материалов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила.

2. Для оценки механизма поверхностных химических реакций, протекающих в результате модификации активированных углеродных волокон и омыленного полиакрилонитрильного волокна различными химическими реагентами, показана возможность использования независимых электрохимических методов исследования.

3. Выявленные электрохимические показатели рекомендованы для оценки технологических параметров процессов карбонизации, графитации, активации, омыления при получении исследованных волокон и характера взаимодействия их с различными химическими реагентами.

4. Выявлены полиамфотерность полигетерофункциональных волокнистых сорбентов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила и условия перехода их в изоэлектрическое состояние электрохимическими методами и методами набухания при варьировании рН внешнего раствора.

5. Определены условия и предложены возможные механизмы перезарядки поверхности модифицированных волокнистых полиамфолитов вследствие химического преобразования функциональных групп, электростатического, дигюль-дипольного и гидрофобного взаимодействий.

6. Выявлена роль кислорода как ишибитора сорбции [Аи(СМ)2] углеродным сорбентом в условиях различной газовой атмосферы над

16 *25694

раствором и в присутствии ряда добавок, которые являются активными акцепторами свободных радикалов, что позволило предположить свободно-радикальный механизм фиксирования Au-соединения на углеродной поверхности с образованием нецианидных кластероподобных соединений золота.

Но материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сталевич A.M., Ермилова О.А. Наследственная упругость синтетических нигей.//Материалы научно-технической конференции студентов и молодых ученых. Санкт-Петербург: СПГУТД.1997.С.36.

2. Котецкий В.В., Буринский СВ., Ибрагимова Р.И., Ермилова О.А. О некоторых способах интенсификации сорбционных процессов. // Вестник СПГУТД Научно-технической конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург: СПГУТД.1998.С.60.

3. Котецкий В.В., Ибрагимова Р.И., Зайцева Е.И., Ермилова О.А Исследование электрокинетических свойств волокнистых адсорбентов. // Вестник межвузовской научно-технической конференпии студенток и аспирантов. Санкт-Петербург: СПГУТД. 1999.С.50.

4. Котецкий В.В., Ибрагимова Р.И., Лысенко А.А., Ермилова О.А. Об особенностях сорбции цианидных комплексов золота и серебра углеродными волокнистыми материалами. // Вестник межвузовской научно -технической конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург: СПГУТД.2000.С.59.

5. Котецкий В.В., Ибрагимова Р.И., Тихомолова К.П., Ермилова О.А Исследование взаимосвязи между структурой и электрохимическими свойствами волокнистых полигетерофункциональных сорбентов. // Вестник всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург: СПГУТД.2002.С.71.

6. Ибрагимова Р.И., Тихомолова К.П., Воробьев-Десятовский Н.В., Ермилова О.А. Сорбция аниона [Au(CN)2] из цианидных растворов на активированных углеродных волокнах. // ЖПХ. 2002.№5.С.739-742.

7. Котецкий В.В., Ибрагимова Р.И., Ермилова О.А., Гогричяни С.Г., Никитин Д.А. О проблеме устойчивости волокнистых ионитов к многоцикловым воздействиям. //Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург: СПГУТД.2004.С 109-111.

8. Котецкий В.В., Ермилова ОА, Томашевский Д.И. Исследование особенностей процессов набухания полигетерофункциональных волокнистых сорбентов в водных средах. //Сборник материалов всероссийской научно-технической конференции аспирантов и докторантов. Санкт-Петербург: СПГУТД 2ОО4.вып.7.СЛ23-128.

9 Котецкий В.В., Тихомолова К.П., Ермилова О.А. Особенности электрохимического подхода для исследования волокнистых материалов. //Сборник трудов аспирантов по проблемам экономики и прогрессивных технологий в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Санкт-Петербург. СПГУТД 2004.вып.6.С. 153-156

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Теоретические основы электрохимических исследований капиллярно-пористых систем.

1.2 Электрохимические свойства волокнистых материалов.

2. Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

3. Особенности электрохимического подхода для исследования волокнистых материалов.

4. Изучение процессов набухания волокнистых полиамфолитов на основе омыленного полиакрилонитрила и активированного углерода при сорбционных и электрохимических исследованиях.

5. Электрокинетические исследования поверхностных химических реакций полигетерофункциональных волокон на основе омыленного полиакрилонитрила и активированного углерода.

Электрохимический подход к оценке структуры, свойств и областей практического применения пористых материалов оказался наиболее эффективным при изучении подвижных порошкообразных сред, жестких пористых диафрагм и пленочных мембран. Расширение областей исследования таких материалов и изучение роли их электрокинетических свойств во многих природных явлениях и технических процессах заставило уделить большее внимание исследованию структурных свойств волокнистых капиллярных систем и диафрагм. Наиболее значимыми электрохимическими параметрами являются: объемная и поверхностная электропроводность, знак заряда поверхности, электрокинетический потенциал и другие структурные параметры.

Среди множества высокодисперсных и пористых систем, используемых в качестве адсорбентов, важное место занимают и волокнистые полиамфолиты. Их отличительные особенности по сравнению с традиционными гранулированными сорбентами: высокая специфическая удельная адсорбционная и каталитическая активность, возможность варьирования удельной поверхности и эффективного размера пор, значительно большая активная поверхность и, как следствие, более высокие скорости процессов сорбции - десорбции, более высокая механическая прочность и разнообразие форм конечного продукта (волокнистый слой, нетканые и композиционные материалы), использование которых дает возможность осуществления непрерывных процессов сорбции и десорбции.

За последние годы достигнуты значительные успехи в получении новых типов химических волокон с уникальными свойствами, в т.ч. и на основе гидратцеллюлозы и модифицированного полиакрилонитрила (углеродные волокнистые материалы (УВМ), Копан и др.). Последние вследствие особенностей их структуры и наличия у них разнообразных поверхностных активных центров являются полигетерофункциональными сорбентами. Механизмы, по которым происходит их взаимодействие с адсорбатами, до сих пор остаются предметом всесторонних дискуссий. Поэтому применение новых независимых методов исследований свойств этих материалов в сочетании с традиционными следует признать задачей значимой в теоретическом и практическом отношении. К одному из новых типов химических волокон относятся углеродные волокна, которые при специальной обработке могут использоваться в качестве эффективных адсорбентов благородных металлов. Для получения однородных по составу, обладающих высокой адсорбционной емкостью в области низких концентраций поглощаемых компонентов, активированных углеродных волокон, необходимо изучить взаимосвязь их свойств с параметрами пористой структуры и природой поверхностных активных центров.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи структурных, сорбционных и электрохимических свойств волокнистых сорбентов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила для оценки роли поверхностных активных центров при модифицирующих обработках, определяющих механизм взаимодействия полигетерофункциональных волокнистых полиамфолитов с различными химическими реагентами при получении, применении и сопоставлении таких объектов с традиционными капиллярно-пористыми системами.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, содержит 17 рисунков, 13 таблиц. Объем работы составляет 104 страницы, литературных источников в количестве 155 наименований.

Основные выводы и результаты работы

1. Показана эффективность микроэлектрофоретическош и электроосмотического подхода для оценки структуры, свойств и областей практического использования как исходных так и модифицированных волокнистых материалов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила.

2. Для оценки механизма поверхностных химических реакций, протекающих в результате модификации активированных углеродных волокон и омыленного полиакрилонитрильного волокна различными химическими реагентами показана возможность использования независимых электрохимических методов исследования.

3. Выявленные электрохимические показатели рекомендованы для оценки технологических параметров процессов карбонизации, графитации, активации, омыления при получении исследованных волокон и характера взаимодействия их с различными химическими реагентами.

4. Выявлены полиамфотерность полигетерофункциональных волокнистых сорбентов на основе активированного углерода и омыленного полиакрилонитрила и условия перехода их в изоэлектрическое состояние электрохимическими методами и методами набухания при варьировании рН внешнего раствора.

5. Определены условия и предложены возможные механизмы перезарядки поверхности модифицированных волокнистых полиамфолитов вследствие химического преобразования функциональных групп, электростатического, диполь-дипольного и гидрофобного взаимодействий.

7. Выявлена роль кислорода как ингибитора сорбции [Аи(СЫ)2]- углеродным сорбентом в условиях различной газовой атмосферы над раствором и в присутствии ряда добавок, которые являются активными акцепторами свободных радикалов, что позволило предположить свободно-радикальный механизм фиксирования Аи-соединения на углеродной поверхности с образованием нецианидных кластероподобных соединений золота.

1. Жуков И.И. Коллоидная химия. Л.: Изд. ЛГУ. 1949.324с.

2. Козьмина З.П., Григоров О.Н., Фридрихсберг Д.А., Маркович A.B. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.: Изд. АН СССР. 1956.352с.

3. Юрьев В.И., Позин С.С. К вопросу о распределении ионов в ДЭС на поверхности целлюлозы. М.: ЦНИИ ЦБП.1953.№40.С. 185-188.

4. Электроповерхностные явления в дисперсных системах. Под ред. Григорова О.Н. М.: Наука. 1972.192с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1988.464с.

6. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1984.368с.

7. Козьмина З.П., Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Тихомолова К.П и др. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.: Химия. 1964.С.200-206.

8. Практикум по коллоидной химии. Под. ред. Лаврова И.С. М.: Высш.шк. 1983 .С.29-33.

9. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под. ред. Фролова Ю.Г. М.: Химия. 1986.С.43-46.

10. Lyer S.R.S., Jayaram R. Исследование ^-потенциала в системе целлюлозное волокно водный раствор электролита.// J. Soc. Dyers Sc Color. 1971 .№87.Р.ЗЗ 8-342.

11. Юрьев В.И., Трухтенкова А. Л. К вопросу о происхождении отрицательного заряда на поверхности целлюлозы.// Сб. трудов ВНИИ ЦБП. 1975 .№65 .С. 174-178.

12. Козьмина З.П., Старовойтова Е.И.// Уч. Зап. ЛГУ.№169 (серия хим. наук). 1953.Вып. 13.С. 157.

13. Рабинерсон А.И.//Проблемы коллоидной химии. Химтеорет.1937.С.20-22.

14. Жуков И.И.// Избранные труды. Изд. АН СССР.1952.С.30-34.

15. Щелкановцева А.Я. Изучение влияния добавок этилового спирта на величину электрокинетического потенциала. // Колл. Журнал. 1940.№6.С.649.

16. Ребиндер П.А. Поверхностные явления и адсорбция.// В кн.: Наумов В.А. Химия коллоидов. 1932.310с.

17. Langmuir I. О строении конденсированных пленок на поверхности жидкости и твердого тела. // Proc. Roy. Soc.l938.№170.A.P.l-4.

18. McBain J.W. О причинах поверхностной проводимости капиллярно-пористых дисперсных систем. // Koll. Z. 1921 .№28.Р.239-241.

19. Mooney М. К вопросу о теории катафоретической поверхностной проводимости. //J. Phys. Ch. 1931.№35.P.331-333.

20. Самарцев А.Г., Остроумов ВВ.// Колл. журнал.1950.№12.С.137-143.

21. Жуков И.И., Фридрихсберг Д.А.// Колл. журнал. 1949.№11.С.163-168.

22. Kanamaru К., Takada Т. Исследование образцов целлюлозных волокон методами электроосмоса и потенциала протекания. // Z. Phys. Ch. 1940.№ 186.Р. 1 -10.

23. Neale S.M. Электрокинетические исследования капиллярно-пористых систем при адсорбционных процессах. // Trans. Farad. Soc.l947.№43.P.286.

24. Жуков И.И., Бродская UM.// Колл. журнал. 1949.№ 11 .С.322-324.

25. Фридрихсберг Д.А.//Научн. бюлл. ЛГУ.1950.№26.С.6-9.

26. Stamm A.J.// Colloid Chemistry of cellulosic materials. Washington. 1936.185c.

27. Валько Э. Коллоидно-химические основы текстильной технологии. ч1. Гизлегпром. 1940.210с.

28. Никитин Н.И. Химия древесины. Изд. АН СССР. М-Л.: 1951.400с.

29. Перкальский Н.П.// Тр. Лен. Техн. Инст. целл.-бум. пром. 1955. ВыпЗ. С.141.

30. Уайз Э., Джен Э.С. Химия древесины. Гослесбумиздат. М-Л.: 1960.tom2.305c.

31. Abramson H.A. Electrokinetic phenomena and their application to biology and medicine. 1934.350c.

32. Eikermann J.J. Surface chemistry. Theory and application.l958.№4.310c.

33. Catward R., Lorens R. Электрофоретические исследования водных суспензий волокон. // Kolloid Z.1923.P.32,38.

34. Briggs D.R. Изучение диафрагм и дисперсий из сульфитной целлюлозы методами электроосмоса, электрофореза и потенциала протекания. // J. Phys. Ch. 1928.№32.Р.641,1646.

35. Sookru А.М, Harris M. Изучение водных дисперсий сульфитной целлюлозы ультрамикроскопическим методом электрофореза. // I. Res. NBC. 1940.№25.Р.47-50.

36. Harrison M. Исследование электрохимических свойств натуральных волокон методом потенциала протекания. // J. Soc. Dyers а Colourists. 1911 .№27.Р.279-286.

37. Гнусин Н.П., Туманов А.Н., Емец JI.B. и др. Электропроводность ионообменных волокон. Электрохимия ионитов. // Науч. тр. Кубанского государственного университета. Краснодар. 1974.Вып.169.С.29-34,35-38.

38. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электропроводность различных солевых форм катионита КУ-2. // В кн. "Химически активные полимеры" под ред. Салдадзе K.M. Л.: Химия. 1969.С. 167-174.

39. Bull H.B. К расчету величины Ç-потенциала по данным методов электроосмоса и потенциала протекания целлюлозных волокон. // J. Phys. Ch. 1935.№39.Р.577-583.

40. Biefer G.J., Mason B.G. Оценка величины ^-потенциала волокнистых материалов по данным электроосмоса и потенциала протекания // J. Coli. Sei. 1954.№9.Р.20-25.

41. Хархаров A.A., Бондаренко B.C., Карслиева В.И. Исследование электрокинетических потенциалов ориентированных полиамидных волокон. // ЖФХ. 1965 .т.39.№4.С. 1032-1036.

42. Neale S.M., Peters R.H. Метод определения электрокинетического потенциала волокнистых материалов по току течения. // Trans. Farad. Soc. 1946.№42.Р.478-480.

43. Батуренко Д.Ю. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов.// Автореф.канд.дисс.СПб.:2004.

44. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука. 1974.240с.

45. Карел иева В.И. Исследование электрокинетических потенциалов ориентированных полиамидных волокон.// Автореф.канд.дисс.J1.: 1973.

46. Бондаренко B.C., Коренев Ю.И., Мамонова Э.Т., Тугуши JI.A. Исследование поверхностной проводимости природных и химических волокон. // Колл. журнал. 1978.ХЫ.С.49-52.

47. Голованов E.H., Андросов В.Ф., Локханде Х.Т. Исследование взаимосвязи между структурой и электрокинетическим потенциалом модифицированных полиамидных волокон. // В сб. трудов ЛИТЛП им. С.М. Кирова. Л.: Легкая индустрия. 1969.С.98-102.

48. Esizaki I. Дзета-потенциал волокон из поливинилового спирта.// Chemistry of high polymers. 1955 .№ 126.P.414-427.

49. Андросов В.Ф., Зактрегер Л.И., Андреева К.И. Исследование влияния добавок электролитов и ПАВ на электролитические свойства химических волокон. // В сб. трудов ЛИТЛП им. С.М. Кирова. Л.: Легкая индустрия. 1969.С. 121 -124.

50. Осадчий П.Е., Сигал В.Л., Вербиненко A.B. Электрокинетический потенциал волокнистых углеродных гемосорбентов. // Колл. журнал. 1986. т.48.Вып. 1.С. 180-182.

51. Левит P.M. Химическая структура углеродных волокон.// Хим. волокна. 1979.№3.C.23-26.

52. Фридман Л.И., Чайко В.М., Себалло A.A., Плаченов Т.Г., Перлин В.А. Кинетика сорбции паров бензола активированными углеродными волокнистыми материалами.// Хим. волокна. 1979.№6.С.22-23.

53. Касаткин В.И. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука. 1969.250с.

54. Андросов В.Ф., Локханде Х.Т. Исследование электрокинетических свойств полиформальдегидного волокна. // В сб. трудов ЛИТЛП им. С.М. Кирова. Л.: Легкая индустрия.1969.С.96-98.

55. Андросов В.Ф., Тугай И.Д., Бондаренко B.C. Электрокинетический потенциал волокна винол в растворах электролитов и прямых красителей. // Изв. ВУЗов.Т.Т.П. 1967.№5(60).С. 109-114.

56. Андросов В.Ф., Голованов E.H., Карслиева В.И., Тугай И.Д. и др. Исследование электрокинетических свойств химических волокон. // Легка промисловисть. 1967.№5 .С. 19-21.

57. Кочетков В.В., Рыбакова Т.В., Кумок И.Л. и др. Структурные особенности и прочность углеродных волокон. // Хим. волокна. 1967. №2. С.47-49.

58. Юрьев В.И., Виноградова Л.Г., Карпенко Н.Б. Влияние надмолекулярной структуры на поверхностные свойства целлюлозы. // В сб. "Химия и технология бумаги ".1976.№4.С.102-108.

59. Юрьев В.И., Трухтенкова А. Л. Изучение влияния степени упорядоченности целлюлозы на ее электрокинетические свойства. // Сб. трудов ВНИИ ЦБП. 1976.№69.С.98-102.

60. Schurz J., Erk G. Влияние пористости образца на измерение потенциала протекания. // Progr. Colloid and Polym. Sci.l985.P.44-48.

61. Тихомолова К.П., Фокина И.Н. К кинетике электроосмотического вытеснения. Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1972.С. 126-130,134-138.

62. Киселев A.M. Теоретическое обоснование и разработка технологии получения и применения высокодисперсных пен в процессе печатания текстильных материалов.// Автореф. докт. дисс.Л.: 1992.

63. Бондаренко B.C., Карслиева В.И. Влияние ориентационной вытяжки полиамидных волокон на их электрокинетический потенциал. // Хим. волокна. 1973 .№2.С.41 -43.

64. Андреева К.И. Исследование электрокинетических свойств ПАН волокон различных модификаций.// Автореф. канд. дисс.Л.: 1970.

65. Зактрегер Л.И. Исследование электрокинетических свойств полиамидных волокон и их влияния на процесс крашения этих волокон кислотными красителями.// Автореф. канд. дисс.Л.: 1970.

66. Николаев В.Г., Стрелко В.В. Гемосорбция на активированных углях. Киев: Наукова Думка. 1979.285с.

67. Zeininger J., Cooper М., Halb D., Jrobe I. Нетромбогенные пластические поверхности. // Science.l967.v.66.№3729.P.152.

68. Dennis В. Электрохимические аспекты взаимодействия между материалами и кровью. // J. of the electrochemical Society. 1967. v.l 14.№3.P.113.

69. Пимоненко Н.Ю., Волошина А.Л., Зеленова С.Д. Исследование особенностей структуры активированных углеродных волокнистых материалов медицинского назначения. // Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1990.т.ЗЗ.№1.С.26-29.

70. Beck R., Varentsov V. at all. Electrochem. processes of metal deposition using three-demensional porous electrodes. // Ext. abst. 37th meet. Inter. Soc. of electrochem. 1986.v.2.P.30-32.

71. Мубаракшин Г.М., Буринский C.B., Котецкий B.B. и др. Способ получения ионообменного ПАН волокна.// Авт. свид. №586207. 1975. Бюллетень изобретения №48.1977.

72. Лысенко A.A., Якобук A.A., Удальцова H.H. и др. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения "Химволокно" и углеродных материалов на их основе. // Хим. волокна.1999.№6.С.39-41.

73. Буринский C.B., Быцан Н.В., Туркин E.H., Емец Л.В. Волокна-иониты для очистки сточных вод от ионов Cr (6). // ЖПХ. 1993.т.66.№8.С. 1792-1797.

74. Буринский C.B. Волокнистые сорбенты для локальной очистки промывных растворов от соединений тяжелых металлов. // Хим. волокна. 1996.№6.С. 16-19.

75. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Люблинер И.П. Сорбционно-активные волокнистые угольные материалы и перспективы их использования в народном хозяйстве. Минск. 1976.42с.

76. Matsuo T., Ishizaki N., Fukuda Т. Activated carbon fiber. // J. Soc. Fiber Sei. and Technol. Jap.l977.v33.№6.P.26,27.

77. Фридман Л.И., Перлин B.A., Морозова A.A. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов. // Хим. волокна. 1977. №1.С.11-14.

78. Лысенко A.A., Храмкова Н.В., Симанова С.А. и др. Сорбция благородных металлов на углеродных сорбентах волокнистой структуры. // I междунар. науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Иваново. 1997.С.27.

79. Гребенников С.Ф., Новинюк Л.В., Пахомов Ю.И. Применение углеволокнистых сорбентов для рекуперации ацетона из ацетоновоздушной среды. //Хим. волокна. 1982.№З.С.22,23.

80. Баранова В.И., Бибиб Е.Е., Кожевникова Н.М. Практикум по коллоидной химии. М.: Высш.шк. 1983.216с.

81. Хаведов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. JI.: Химия. 1983. 143с.

82. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984. 255с.

83. Эммануэль Н.И., Зайков Г.Е. Майзус З.И. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука Л 973.270с.

84. Ибрагимова Р.И., Тихомолова К.П., Воробьев-Десятовский Н.В., Ермилова O.A. Сорбция аниона Au(CN)2. из цианидных растворов на активированных углеродных волокнах. // ЖПХ. №5.2002.С.739-742.

85. Полянский Н.Г., Горбунов В.Т., Полянская Н.Г. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1984.255с.

86. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия. 1986. С.160, 115-122,131-134.

87. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия. 1985.208с.

88. Левит P.M. Влияние пористости углеродных волокон на их адсорбционные свойства. // Хим. волокна. 1983.№6.С.58-61.

89. Ефимова Е.А., Меерсон Л.А., Астахов В.А. Влияние пористости углеродных волокон на их адсорбционные свойства.// Изв. АНБССР. Серия хим.наук. 1980.№2.С.31 -35.

90. Arons G., Macnair R., Coffin L. Sorptive textile systems containing activated carbon fibers.// Text.Res.Y.1974.v.44.№ll.P.874-883.

91. Дубинин M.M. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов.// Изв. АНСССР.Сер.хим. 1983 .№3 .С.487-493.

92. Начинкин О.И.и др./ В кн. "Новые химические волокна технического назначения" под ред. Смирнова B.C., Перепелкина К.Е., Фридмана Л.И. Л.: Химия. 1973 .С. 182-195.

93. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процесса формования химических волокон. М.: Химия. 1978.С.13,297.

94. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Том 2./ Производство синтетических волокон. М.: Химия. 1974.344с.

95. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник./ Под ред. Потехина A.A., Ефимова А.И. СПб.: Химия. 1994.432с.

96. Голованов E.H. Исследование электрокинетических свойств полиамидного волокна капрон при взаимодействии с кислотными и кислотными металлсодержащими красителями.// Канд. дисс. 1969.170с.

97. Бондаренко B.C., Андросов В.Ф., Тугуши JI.A. и др. Некоторые вопросы методики исследования электрокинетических явлений в волокнистых материалах.// Изв.ВУЗов. 1970.№4(77).С.75-79.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.:Высш.шк. 1987.С.208-212.

99. Wu S., Yanagisawa К., Nishizawa Т. ^-потенциал угля и графита.// Int.Symp. of Carbon. 1998(Tokyo).P.72,73.

100. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.Н. Поверхностные силы. М: Наука. 1985.400с.

101. Тарасенко Ю.А., Багреев A.A., Яценко В.В. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активными углями.// ЖФХ. 1993.Т.67. №11 . С.2328-2332.

102. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: Наука. 1969.С. 156-160,173-178,184-194.

103. Гельферих Ф. Иониты. М.: Издатинлит. 1962.370с.

104. Тулупов И.Е., Гантман А.И., Бутенко Т.Ю. Влагоемкость и набухаемость ионитов, зависимость от обменной емкости.// ЖФХ. 1985. №10(59).С.2613-2615.

105. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия. 1973.С.21-32.

106. Самуэльсон. О. Ионообменные разделения в аналитической химии. МЛ.: Химия. 1973.С.21-32.

107. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах.// Успехи химии. 1995.№64(11).С. 1055-1072.

108. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск. 1995 .С.494-495.

109. Adams M.D., Fleming C.A. The mechanism of adsorption of aurocyanide onto activated carbon.// Met. Trans. 1989.№6(20B).P.315-325.

110. Гребенников С.Ф., Пахомов Ю.И., Роскин E.G., Копылов В.Б. Термодинамика адсорбции водяного пара на углеродных адсорбентах.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1984.т.27.Вып. 1 .С.69-72.

111. Гребенников С.Ф., Новинюк Л.В., Пахомов Ю.И. Пористая структура и адсорбционные свойства АУВМ.// Хим.волокна.1982.№1.С.38,39.

112. Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е. Изучение взаимодействия паров воды с углеродными волокнами адсорбционно-калориметрическим методом.// Теория и эксперим.химия. 1994.№2(30).С.85-88.

113. Андросов В.Ф., Андреева К.И., Бондаренко B.C. Электрокинетический потенциал волокна ПАН, модифицированного гидразингидратом. // Хим. волокна. 1970.№2.С.28-31.

114. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1968.С.319-320.

115. Химически активные полимеры. Под ред. Салдадзе K.M. Л.: Химия. 1969.С.230-236.

116. Буринский C.B., Буров А.Н., Ванслов С.А. Исследование сорбции Сг6+ волокнистыми сорбентами. // Вестник Всероссийской научно-техн. конф. студентов и аспирантов.2002.СПГУТД.С.68.

117. Жуков А.Н, Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон A.B. Электропроводность и электрокинетический потенциал частиц МКЦ в водных растворах HCl и NaOH.// Колл. журнал. 2003.t.65.№3.C.343-346.

118. Вольфкович Ю.М.// Электрохимия. 1984.т.20.№5 .С.665-672.

119. Тарковская И.В. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка. 1981.С.8.

120. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия. 1972.254с.

121. Смирнов Р.Н., Харавоев Н.В. Характер систем сопряженных связей в углях.// Докл. АН СССР.1965.№З.С.597-599.

122. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. Л.: Химия. 1983.С. 155.

123. Кравченко Т. А. Поверхностная окислительно-восстановительная реакция в сорбционных процессах. // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999.т. 1 .№ 1 .С. 10-20.

124. Аристов И.В., Бобрешова О.В. Межфазные границы.// Конденсированные среды и межфазные границы. 1999.Т. 1 .№1 .С.92-97.

125. Иониты в химической технологии./ Под ред. Никольского Б.П., Романова П.Г. Л.: Химия. 1982.С.204-252.

126. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А.// ЖФХ. 1985.т.59.№1 .С. 149-153.

127. Адам Г. Физика и химия поверхностей. М.: Гостехиздат. 1947.390с.

128. Химически активные полимеры. Под ред. Салдадзе К.М. М.: Химия. 1969.С.5-16.

129. Basova Y., Yamada Y., Hatori H. Electrochemical behavior of surface-modified carbon fibers.// 24th biennial conf.on Carbon. 1999.P.610,611.

130. Гришина А.Д. Исследование методом ЭПР переноса электронов на поверхности активированного угля.// Докл.АН СССР. 1971 .т. 199.№6.С. 1339.

131. Гришина А.Д. Изучение методом ЭПР механизма взаимодействия активированного угля с акцепторами.// Электрохимия.1974.т.10.№2.С.291-294.

132. Гришина А.Д. Изучение методом ЭПР механизма образования положительно заряженного активированного угля при взаимодействии с поверхностью. Докл. АН СССР. 1976.т.299.№З.С.651-654.

133. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука.1982.260с.

134. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы.// Успехи химии. 1949.Т. X ЖВып. 1 .С.9-21.

135. Лепинь Л.К. Поверхностные окислы угля и адсорбция растворенных веществ.// ЖФХ.1934.т.5 Вып.2.С.276-283.

136. Лепинь Л.К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции.// Успехи химии. 1940.№9(5).С.533-549.

137. Волокна с особыми свойствами. /Под ред. Вольфа Л.А. М.: Химия. 1980.С.76,79.

138. Гросс Дж., Скотт В. Осаждение золота и серебра из цианистых растворов древесным углем. М.: Ред. черной и цв. металлургии. 1938.71 с.

139. Иванова J1.C., Грабчак СЛ. Грабовский А.И. и др. Влияние химической природы поверхности углей на степень извлечения золота и серебра из цианистых растворов. // Адсорбция и адсорбенты. 1980.Вып.8.С.58-61.

140. Дударенко В.В., Стрелко В.В. и др. Состояние золота, сорбированного из цианидного раствора углями с различной природой поверхности. // Укр. хим. журн.1985.т.51.№7.С.708-712.

141. McDougal G.M., Hancock R.D., Nikol M.G. et al. Механизм адсорбции цианида золота на АУ. // J.S. Afr. Inst. Mining and Met.l980.№9.P.344-356.

142. Симанова С.А., Лысенко А.А. и др. Сорбционное извлечение Pt, Pd, Au из растворов хлорокомплексов новым УС.// ЖПХ. 1998.т.71 .вып. 1 .С.50-54.

143. Chiang L., Lu F., Lin J. The mechanism of the adsorption of gold cyanide on activated carbon.// J.Chem.Soc.Chem.Comm.l995.№6.P.1283,1284.

144. Левит P.M. Об аналогии элементов структуры и некоторых свойств углеродных волокон и углей из древесины и гидролизного лигнина.// Высокомол.соед.1978.т.20(Б).№4.С.287-290.

145. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк.1988.391с.

146. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия. 1987.480с.

147. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.: Металлургия. 1991.500с.

148. Radovic L. Adsorption of organics from aqueous solution on surface-modified active carbons.// Int.Symp. of Carbon.l998(Tokyo).P.380,381.

149. Повстугар B.H., Михайлова C.C., Шаков А.А. Применение селективных химических реакций для определения функциональных групп методом РФЭС.//ЖПХ.2000.т.55.№5.С.455-467.

150. Boehm Н. Химическая идентификация поверхностных групп.// Adv.Catal. and Relat. Subj. 1966. v. 16.P. 179,274.

151. Ионный обмен и иониты. Под ред. Самсонова Г.В., Никитина Н.И. JL: Наука.1970.С.83-90,292-322.