Реакции комплексообразования платины и иридия с азот-, серо- и фосфорсодержащими полимерными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

—7 ' /

Кузнецова Татьяна Викторовна '/

У у

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПЛАТИНЫ И ИРИДИЯ С АЗОТ-, СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация:

Симонова Светлана Александровна

Блохин Александр Андреевич Портнов Глеб Николаевич

ОАО «Институт Гипроникель»

Защита состоится 22004 года В ^ ЧЗСОВ на заседании диссертационного совета Д 212.230.10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26., ауд. ЩО.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 259-47-56; факс: (812) 112-77-91

Автореферат разослан сУ2004 ]

fS2> ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Сорбция платиновых металлов (ПМ) широко используется для извлечения, концентрирования и разделения платиновых металлов. Однако, механизм сорбционного извлечения металлов платиновой группы сорбентами во многих случаях не изучен. Понимание механизма сорбционных процессов, т.е. выявление реакций комплексообразования ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лиганда-ми, необходимо не только для совершенствования методов их предварительного концентрирования в анализе и технологии извлечения из промышленных растворов в гидрометаллургии, но и является основой для прогресса в создании новых высокоэффективных сорбционпых материалов. Наиболее важна информация о влиянии на процессы сорбционного извлечения ПМ природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, природы металла, состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В анализе и технологии ПМ наиболее часто применяются солянокислые, хлоридные и сульфатно-хлоридные среды, поэтому изучение сорбционного поведения именно хло-рокомплексов является наиболее актуальным. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии ПМ, а в прикладном плане для совершенствования методов сорбционного концентрирования и создания высокоэффективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

Цель настоящей работы. Установление влияния природы металла, электрондонорных атомов и матрицы сорбентов на состав и строение комплексов, образующихся в фазе сорбционных материалов с N-, S- и Р-содержащими функциональными группами при извлечении хлорокомплек-сов платины(П), платины(ГУ), иридия(Ш) и иридия(ГУ) из солянокислых и хлоридных растворов.

Конкретные задачи исследования включали:

• изучение кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила типа Глипан и Тиопан по отношению к хлорокомплексам Pt(II), Pt(IV), Гг(Ш) и Ir(IV);

• установление наиболее вероятного механизма сорбционного извлечения и состава комплексов, образующихся в фазе волокон;

• разработку методики синтеза комплексов платины с пиридинзаме-щенными циклотрифосфазенами и установление состава и строения полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Установлены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила, (Гли-

• ^национальна* Г ■ библиотека I

3 •' rarztfsi

пан-А), тиосемикарбазидом (Глипан-1), аминогуанидином (Глипан-3), ди-этилдитиокарбаматом натрия(Тиопан-2) и 8-меркаптохинолинатом натрия (Тиопан-6) по отношению к хлорокомплексам платины и иридия. Показано влияние природы функциональных групп, полимерной матрицы сорбентов и исходного комплексного соединения, состава растворов и температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбентов, а также на состав и строение комплексов, образующихся в фазе волокон. Установлены корреляции в реакциях комплексообразования платины и иридия с функциональными группами сорбентов и их мономерными аналогами.

Получены новые комплексные соединения платины с пиридинзаме-щенными циклотрифоcфазенами состава [PtLCb], установлено их строение методом рентгено-структурного анализа (РСТА). Показано, что фосфазсны с пиридилалкилоаминогруппами координируются к платине атомами азота этих групп, а координация пентафенокси(пиридилметокси)циклотрифос-фазена осуществляется через атомы азота фосфазенового и пиридинового колец.

Установлено, что волокно Глипан-А обладает высокими кинетическими и емкостными характеристиками и способно извлекать платину и иридий из растворов с большим содержанием цветных металлов и железа. Сорбент Глипан-3, модифицированный аминогуанидином, предложен для извлечения ПМ при переработке катализаторов дожигания автомобильного топлива.

Методы исследования и использованное оборудование. Исследование сорбционных свойств различных сорбентов по отношению к хлорокомплексам Pt(II), Pt(IV), Ir(III) и Ir(IV) проводили в статических условиях при температуре 18-98°С. Количество сорбированного металла рассчитывали по разности содержания металла в исходных и равновесных раство-pax. Синтез K2[PtCl4], K2[PtCl6], К3[1гС1б], K2[IrCl6], [Pt(EtCN)2Cl2],

проводили по известным методикам.

Сорбцию проводили из 0.1-6.0 М НС1 и 0.5-4.0 М растворов NaCl. Навески сорбентов 0.1 г предварительно выдерживали в течение 30 мин в исследуемом растворе в отсутствии комплексов ПМ. Объем растворов составлял 20-100 мл, концентрация металла - 2*10-2-10-3 моль/л. Сорбцию проводили при перемешивании в аппарате для встряхивания марки Т-22 (250 кач/мин). При нагревании использовали перемешивающее устройство с подогревом ПЭ-6410 (250 кач/мин).

Содержание платиновых металлов в растворах определяли спектрофо-тометрически или в некоторых случаях атомно-абсорбционным методом на' спектрометре модели Perkin-Elmer 5100 (Л.А. Ушинская, АО "Меха-нобр"). Электронные спектры поглощения растворов измеряли, на спектрофотометре Specol-11 (область измерений 350-800 нм). ИК спектры образцов измеряли в области 400-140 см-1 на спектрофотометре FIS-3, Hitachi или Specord-75IR в области 4000-400 см-1 (к.ф.-м.н ЛВ.Коновалов,

СПбГТЙ). Образцы готовили прессованием в полиэтилене или КВг. Термограммы образцов снимали в воздушной атмосфере на дериватографе си-темы Паулик, Паулик, Эрдей (к.ф.-м.н Л.В.Коновалов, СПбГТИ). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) измеряли на спектрометре РН-5400 Perkin-Elmer при возбуждении рентгеновским излучением Mg (к.х.н. Щукарев А.В., АО "Механобр"). Обработку спектров проводили по стандартным программам. Точность определения энергии связи 0.2 эВ, количественного анализа - 10%. Волокна Глипан и Тиопан синтезированы в СПГУТД Ю.Е. Казакевичем с сотр., фосфазены - в Свободном Университете Берлина (У. Дифенбах).

Элементный анализ на содержание С, Н, N проводили на CHN-анализаторе PERKIN ELMER CHN Analyzer 240, анализ на содержание Pt в комплексах - гравиметрически, разложением соединений с серной кислотой. 'Н, 31Р ЛМР спектры получали, используя ЯМР-спектрометр Bmker AM-250. FAB+ масс-спектры получены на FAB+ масс-спектрометре VARIAN MAT CH5. РСТА проводили на четырехкружных автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (МФХИ им. ЛЯКарпова, г. Москва).

На защиту выносятся следующие положения:

- - Результаты исследования кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов Глипан и Тиопан, содержащих амидиновые, гуа-нидиновые, тиосемикарбазидные, диэтилдитиокарбаматные и 8-меркаптохинолиновые группы по отношению к хлорокомплексам плати-ны(П), платины (IV), иридия(Ш) и иридия(ГУ).

- Данные о составе и строении комплексов, образующихся в процессе сорбции в фазе волокон, полученные методами длинноволновой ИК спектроскопии, РФЭ-спектроскопии, химического анализа и термографии и подтвержденные результатами синтеза модельных комплексов.

- Предполагаемые механизмы сорбционного извлечения хлороком-плексов платины и иридия этими сорбентами.

Методики синтеза комплексов платины с различными пиридинзаме-щенными циклотрифосфазенами.

Данные о составе и строении фосфазеновых комплексов, полученные методами РСТА, спектроскопии ЯМР, FAB+ масс-спектрометрии, эле-, ментного анализа, ИК спектроскопии. Объяснение механизма реакции гидролиза пиридилалкиламиноциклотрифосфазенов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-ХШ) (Санкт-Петербург, 2002); Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002); XXXI Международной, Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); Науч-

но-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения" (Санкт-Петербург, 2003). По результатам работы были сделаны доклады на городском семинаре «Хроматография и ионный обмен» (Санкт-Петербург, 2002, 2004). Основное содержание работы опубликовано в пяти статьях и тезисах шести докладов.

Работа выполнена при поддержке; фонда для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России (грант № А0З-2.11-224), грантов правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов за 2000,2001,2003 г, грантов фонда Сороса 2000,2002,2003 г.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 5 глав, содержащих основные результаты и их обсуждение, заключения и выводов. Работа изложена на 151 странице машинописного текста и содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 174 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П), плати-ны(ГУ), иридия(Ш) и иридия(ГУ) азот- и азотсеросодержащими сорбентами на основе ПАН типа Глипан

Сорбционные свойства волокон типа Глипан В качестве объектов исследования были выбраны волокнистые сорбенты на основе ПАН, содержащие амидиновые, тиосемикарбазидные и аминогуанидиновые группы. Волокна типа Глипан представляют собой ПАН волокно, модифицированное полиэтиленполиамином (Глипан-А), аминогуанидином (Глипан-3) и тиосемикарбазидом (Глипан-1). Сорбенты устойчивы к действию

Все волокнистые материалы отличаются высокими скоростями сорбции хлорокомплексов платиновых металлов в солянокислых средах. Так кажущееся равновесие в распределении хлорокомплексов Pt(H) и Pt(IV) между раствором и волокнами в 0.5 М НС1 при комнатной температуре устанавливается для волокна Глипан-А за 15-20, для Глипан-3 за 60-80 и для волокна Глипан-1 за 60-80 мин (рис. 1). При этом время полусорбции для растворов с ммоль/л составляет соответственно 1, 2, и 5 мин. Для волокна Глипан-А, содержащего в своем составе большое количество амидиновых групп, высокая скорость извлечения хлороком-плексов платины(П) характерна и для хлоридных растворов (в 0.5 М NaCl Т[/2=6 мин). Время установления кажущегося равновесия при 18°С составило 90 мин соответственно. При повышении температуры до 90°С сорбция в хлоридном растворе протекает с такой же скоростью, как и в кислой среде. В отличие от волокна Глипан-А, сорбенты Глипан-1 и Глипан:3, модифицированные тиосемикарбазидом и аминогуанидином, отличаются

медленной скоростью сорбции в растворах 0.1-0.5 MNaCl. При комнатной температуре за 1.5 ч сорбируется только ~20-25% Pt(II) Характер кинетических зависимостей сорбционного процесса извлечения Pt(II) и Pt(IV) волокнами Глипан из солянокислых растворов (F от т°5 и ln(l-F) от т) позволяет предположить смешанно-диффузионный механизм сорбции. Во всех случаях хлорокомплексы платины(П) извлекаются с более высокой скоростью, чем хлорокомплексы платины(1У) (рис. 1).

Скорости сорбции хлорокомплексов иридия несколько ниже, чем хло-рокомплексов платины, причем во всех случаях Кз1гС1$ сорбируется с меньшей скоростью, чем К21гС1б Так для волокна Глипан-А в 0.5 М НС1 при комнатной температуре t^ составляет примерно 50 мин, Tiß - 3.5 мин для комплексов иридия(ГУ) и 6 мин для Ir(III). Кажущееся равновесие в распределении ирцция между солянокислым раствором и волокном Гли-пан-1 устанавливается за 105 и 120 мин, для K2IrClj и KjIrCU, соответственно, Tj/2 составляет 7.5 и 9 мин (рис. 1).

- Рис. 1 Рис. 2 Кинетические кривые сорбции K2PtCl4 Изотермы сорбции K2PtCl4 (4, 7,

(2, 5, б), KjPtCle (4, 8), K3IrCl6 (3, 7), 9), K2PtCl6 (3, 8), K3IiCl6 (1, 5),

K2IrCl6 (1, 9) из растворов 0 5 M HCl K2IrCl6 (2, 6) из растворов 0.5 M

(1-6, 8), 0.1 М HCl (7, 9) волокнами HCl волокнами типа Глипан при

Глипан при 18°С. См„=3 ммоль/л (1-6, 18°С. Глипан-А (5, 6, 8, 9), Гли-

8), 4 ммоль/л (7, 9); Глипан-А (6-9), пан-1 (1, 2, 4) Глилан-3 (3, 7).

Глипан-1 (1-3) Глипан-3 (4,5). Время сорбции 3 ч.

Из анализа типичных изотерм сорбции в 0 5 М НС1 при 18°С волокнами типа Глипан (рис. 2) следует, что статическая сорбционная емкость (ССЕ) сорбентов по отношению к хлорокомплексам платины(П) и плати-ны(!У) уменьшается в ряду Глипан-А >Глипан-3 >Глипан-1 от 2.0 до 1.2

ммоль/г. С увеличением концентрации НС1 в растворе до 4 моль/л ССЕ волокон уменьшается в среднем на 25-30% (для волокон Глипан-А и Гли-пан-1). Для волокна Глипан-3 уменьшение более существенное - около 50%. ССЕ по отношению к хлорокомплексам иридия в солянокислых растворах для волокна Глипан-А составляют 1.8 и 1.5 ммоль/г для 1г(1У) и 1г(111), соответственно; для волокна Глипан-1 и для КгЬОб, и для Кз1гС1б — 1 ммоль/г. В хлоридных средах значения ССЕ для волокон Глипан-1 и Глипан-3 по платине и иридию существенно меньше.

Установлено, что из волокна Глипан-3 растворами 6 М НС1 десорби-руется примерно 20-25% платины, волокна Глипан-А - около 10% платины и 15% иридия. Из волокна Глипан-1 можно десорбировать не более 10% платина(11) и только 3-4% платины(1У), иридия(Ш) и иридия(ГУ). Эти данные позволяют предположить, что платиновые металлы в фазе волокон образуют прочные комплексные соединения.

Изучение состава и строения соединений, образующихся в фазе волокон

Высокие скорости извлечения хлорокомплексов и

Гг(ГУ из солянокислых растворов азот- и азотсеросодержащими волокнами типа Глипан позволяют предположить, что на первой стадии в фазе волокна образуются ониевые соединения.

Волокно Глипан-А Анализ ДИК спектров после сорбции хлороком-плексов из солянокислых сред волокном Гли-

пан-А показал, что в фазе волокна образуются преимущественно ониевые комплексы платины(Н) типа (НАпМпНЬРЧСЦ] (у(р,.с1) 319-320 СМ'1), где ИАтёт - амидиновые группы волокна Глипан-А по схеме:

При обработке волокна после сорбции К^НСЦ раствором рЧ(МНз)4]С1г на поверхности волокна наблюдали образование зеленой соли Магнуса [Р1(МНз)4][1ЧС14]. Это подтверждает восстановление в процессе сорбции |ТЧС1б]2"-иона волокном Глипан-А до аниона [Р1С14]2".

Появление двух полос валентных колебаний У^сц (327 И 320 СМ-1) в ДИК спектре волокна после сорбции К^РЮЦ И КУЧОб из хлоридных рас-' творов позволяет считать, что в фазе волокна происходит в основном образование

Как и в случае сорбции из солянбкислых сред, происходит восстановление комплексов Р^ГУ до соответствующих соединений Р^ГГ). Однако, тот> факт, что сорбция хлорокомплексов Р^П) из хлоридных растворов при нагревании протекает со скоростью, сопоставимой со скоростью сорбции из кислых сред, позволяет предположить, что на первой стадии и в этом случае происходит образование ониевого соединения. Общую схему превращений в сорбционном процессе можно представить двумя стадиями:

На второй стадии происходит превращение типа Андерсеновской перегруппировки В отличие от ониевых соединений с мономерными лигандами, превращение такого типа в фазе волокна происходит с высокой скоростью и при более низкой температуре

Совокупность кинетических данных (высокие скорости сорбции, малые значения Тщ) и характер изотерм сорбции КгЬСЦ (рис. 2) из солянокислых растворов волокном Глипан-А позволяют предположить, что первой стадией сорбции К2ЬС1б является ионообменный процесс с образованием внешне-сферных ониевых хлорокомплексов иридия Однако в ДИК спектрах волокон Глипан-А после сорбции КгМЛб из растворов НС1 наблюдаются полосы валентных колебаний у^-о 290-292 СМхарактерные для октаэдрическото полиэдра [ЬСУ3". Следовательно, второй стадией, протекающей также с очень высокой скоростью, является восстановление иридия(1У) до ири-дия(Ш) в фазе волокна по схеме:

\R-NH / , \R-NH /

.иг

[irClejH

HN.

X-R -HCl

R-N Н

В качестве восстановителя могут выступать Cl'-ИОН или кислород' воды, связанной с матрицей волокна.

После сорбции KjIrClg из растворов NaCl волокном Глипан-А при нагревании ДИК спектры' волокна имеют более сложный вид Характер и положение широких размытых полос валентных колебаний Vir. Ci 303 (Sh), 290 И 240 СМ1 свидетельствует об образовании в фазе волокна димерных комплексов иридия(Ш) с мостиковыми и терминальными сг-ионами Так как извлечение KjIrCl^ из хлоридных растворов протекает со сравнительно высокой скоростью, можно предположить, что на первой стадии также образуются ойиевые хлорокомплексы ирВДИя(ГУ) Согласно данным ДИК спектроскопии, второй етадией в случае сорбции хлорокомплексов иридия(1У) из растворов NaCl, наряду с окислительно-восстановительным превращением Ir(IV) В 1г(Ш), также как и в случае платины(ГУ), является реакция типа андерсоновской перегруппировки

Сорбция хлорокомплексов иридий(111) волокном Глипан-А из кислых растворов при комнатной температуре связана с образованием внешне-сферных ассоциатов типа (RAmidinH)3[IrulCl6], а при нагревании, с учетом гидролитических, превращений, - соединения типа (RAmidinH)2[Ir (Н20)С15]. Об этом свидетельствует характер и положение полос валентных колебаний Vir-ci 294 см'1. Невысокие скорости сорбции хлорокомплексов Ir(III) из растворов NaCl и большие значен^®виде-тельствуют о том, что сорбцио'нный процесс в этих случаях предположительно сопровождается образованием в фазе волокна аминохлороком-плексов типа (RAmidinH)Prin(RAmidin)2Cl4] или [(RAmidin)3Ir111Cl3].

- Волокно Глипан-3. Анализ кинетических и емкостных характеристик волокна Глипан-3 по отношению к хлорокомплексам ПЛатины(И) и плав кислых средах позволяет предположить, что сорбционное извлечение протекает преимущественно по ионообменному механизму. Действительно характер ДИК спектров волокна после сорбции K2PtCl4 из 0.5 М НС1 свидетельствует об образовании в фазе волокна ониевых хлорокомплексов ПЛЙТИНЫ(П) (Vpt-ci= 326 СМ '). По данным РФЭС хлороком-плексы платины(ГУ) в процессе сорбции волокном Глипан-3 частично восстанавливаются до хлорокомплексов плашны(П) (энер1ия связи (Есв) Pt4f7/j 72.9 И 75.0 эВ, что хорошо согласуется с данными для K2PtCU Есв 73.1 эВ И K2PtClé Есв 75.7 эВ, соответственно). В ДИК спектре волокон после сорбции K^PtCle из 0.5 М НС1 наблюдаются полосы Vpt-cr3 330-334 СМкоторые подтверждают образование ониевых хлорокомплексов как платины(11), так И ПЛатины(1У). Таким образом, сорбционный процесс в этом случае можно представить следующими реакциями:

В случае сорбционного извлечения хлорокомплексов Pt(II) и Pt(IV) из растворов NaCl картина существенно меняется. Низкая скорость сорбционного извлечения как хлорокомплексов платины(И), так и хлорокомплексов платины(ГУ), а также сильная зависимость скорости сорбции и сорбционной емкости от температуры позволяют предположить, что в этом случае извлечение происходит с образованием комплексов платины типа [Pt(RNH2Gua)2Cl2]. Образование таких комплексов подтверждается более сложным характером ДИК спектров образцов волокна после сорб-

ции K2PtCl4 из 0.5 М раствора NaCl (VpeCi=328, 300 и 285 см"1). С мономерным аминогуанидином нами выделено димерное соединение, содержащие только мостиковые хлорид-ионы.

Волокно Глипан-1 В ДИК спектрах волокна Глипан-1 после сорбции K2PtCI4 из солянокислых и хлоридных растворов наблюдается широкий размытый максимум в области 322_326 СМ 1 и плечо в области 300 СМ . Такой характер спектра позволяет предположить, что в фазе волокна образуется комплекс состава ^UC-[(RThscH)Pt2+Clj]. По данным элементного анализа, соотношение Pt:S*Cl равно 2:3:4. Полученное соотношение свидетельствует, что часть тиоамидных групп волокна не участвует в реакции, комплексообразования. Высокие скорости извлечения KjPtCLt волокном Глипан-1 из кислой среды позволяют предположить, что на первой стадии происходит образование ониевых хлорокомплексов, которые подвергаются Андерсоновской перегруппировке с образованием тиоа-мидного комплекса Pt(II), где тиосемикарбазидная группа выступает в роли бидентатного лиганда по схеме:

H2N-nh /J

2 ^C=S*HC1 +[P!IIC14]-—»J R-NH

H,N-NH

;c=sj [Ptua4] +2cr

NH 2

^H3№NH \ R-NH Ji

/

V R—NI-

•Cl

H2

- W'V

ш-с^ ci

R

+2HC1

Интересно отметить, что с мономерным тиосемикарбазидом образуется комплекс с двумя бидентатно координированными тиосемикарбазид-ными группами и внешнесферными хлорид-ионами состава

рЧСПийЭДСЬ.

Сравнительно высокие скорости сорбции ,К21гС1б И Кз1гС1в волокном Глипан-1 из солянокислых растворов как при 18°С, так и при нагревании свидетельствуют о том, что сорбционное извлечение хлорокомплексов иридия происходит преимущественно по ионообменному механизму. В ДИК спектрах волокна после сорбции хлорокомплексов 1г(1У) и 1г(Ш) наблюдаются полосы валентных колебаний 1г-С1 297-300 СМ-1., характерные для ок-таэдрических полиэдров 1г(Ш) - [1гС1б]3' ИЛИ [1г(Н20)С15]2". В кислой среде аминогруппы - волокна находятся в протежированной форме и реакцию [1гС1б]3" с Глипан-1 можно представить схемой:

V

Взаимодействие хлорокомплексов Гг(ГУ) с волокном в солянокислых растворах сопровождается

/

ониевых комплексов

вует атом серы тиосемикарбазидной группы волокна. По данным РФЭ спектроскопии обнаружено, что после сорбции К21гС1б в НС1 тиоамидная сера в волокне частично окисляется до - энергия связи в 2рзд 164.4 эВ и се-ры(У1) - энергия связи в 2рзд 168.0 эВ с образованием в-триоксида. Иридий в волокне находится преимущественно в виде 1г(П1) - энергия связи 1г А^п 62.2 эВ. Энергия связи С1 2рзд 198.7 эВ и по данным РФЭ спектроскопии соотношение Гг.С1 1:7. Последнее свидетельствует о том, что сорбируемой формой является гексахл'орокомплексы Гг(ГУ), которые затем восстанавливается в фазе волокна без изменения внутренней координационной сферы.

Малые значения ССЕ волокна Глипан-1 по иридию при сорбции К21гС1б и К31гСЦ из растворов №С1 не позволяют в этом случае установить характер комплексов иридия, образующихся в фазе сорбента.

В реакции между Кз1гС1б и тиосемикарбазидом в 6М НС1 происходит образование ониевого хлорокомплеса состава (ТЬ8сН2)2К[1гП1С16] тогда как в нейтральных слабокислых средах взаимодействие не происходит.

Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(ГУ) азотсе-

Азотсербсодержащие волокнистые сорбенты типа Тиопан были получены введением азотсеросодержащих групп в химически устойчивую, достаточно универсальную матрицу, обеспечивающую широкий диапазон возможных превращений, - привитой сополимер полиакрилонитрильного волокна с полиглицидилметакрилатом (ПАН-ПГМА). Волокна Тиопан-2 и Тиопан-6 содержат диэтилдитиокарбамаминатные и 8-меркаптохинолиновые группы, соответственно.

При изучении кинетики сорбции волокном Тиопан-6 опреде-

лено, что время установления кажущегося равновесия в распределении ПЛатйНы(1У) между сорбентом и раствором 1 М НС1 при 18°С составляет 2 ч, а при 98°С - 1 ч, а х\ц около 2 мин при 98°С и примерно 4 мин при 18°С. Время установления кажущегося равновесия при 98°С для волокна Тио-пан-2 составляет 2 ч. Обращает на себя внимание низкая скорость сорбции К2РгС1б волокном Тиопан-2: даже при 98°С Т1д=25 МИН. В растворах 0.5 М №С1 кажущееся равновесие в распределении хлорокомплексов плати-между раствором и сорбентом и для волокна Тиопан-2, и для Тио-пан-6 устанавливается примерно за 2 ч. Для Тиопана-6 Хщ и при 98, и при

Волокно Тиопан-2

росодержащими волокнами типа Тиопан

Сорбциониые свойства волокон типа Тиопан

при комнатной температуре практически не извлекает хлорокомплексы Платины(1У), ни из кислых, ни из хлоридных сред.

Установлено, что с увеличением концентрации НС1 от 0.1 до 4 М степень извлечения хлорокомплексов Р^ГУ падает на 20-25% для волокна Тиопан-6, и на 55% для волокна Тиопан-2. Анализ изотерм сорбции показал, что волокна типа Тиопан извлекают хлорокомплексы Платины(1У) как из разбавленных(1 ммоль/л), так и из концентрированных (20 ммоль/л) по платине солянокислых растворов. ССЕ для волокон Тиопан-2 и Тиопан-6 при 98°С составляют 0.75 и 0.8 ммоль/г. Сорбция К^СЦ волокнами Тио-пан-2 и Тиопан-6 носит практически необратимый характер. Раствором 6 М НС1 удается десорбировать 0.6 и 1.0 % платины соответственно. 10% раствор тиомочевины в 0.5 М НС1 позволяет десорбировать 22 и 26% платины, соответственно.

Изучение состава и строения соединений, образующихся в фазе волокон

Волокно Тиопан-2. Низкая скорость сорбции К2Р1С1$ волокном Тио-пан-2, сильная зависимость процесса от температуры и небольшой процент десорбции позволяют предположить, что сорбционное извлечение связано с реакциями комплексообразования платины с сорбентом как полимерным лигандом. В ДИК спектре волокна после сорбции К2Р1С1б из 1 М НС1 наблюдаются две полосы 328 и 310 см"1, которые принято относить к валентным колебаниям н е с и м м НИ^[Р1(Н8^СЫ((02Н5)£)2О12]н а -логичный спектр получен для волокна Тиопан-2 после сорбции К2РКЛб в 0.5 М №С1. Как показало сравнение ИК спектров волокон после сорбции КУЧСЛб И КгРСЬ) в ближней и дальней областях, характер спектров в обоих случаях идентичен, что позволяет предположить восстановление ПЛатиныУУ) в фазе волокна до платины(И). Это предположение подтверждается данными рентгенофотоэлектронной спектроскопии. В РФЭ спектре волокна энергия связи Р14?и=72.7 еУ, что согласуется с литературными данными для Р^П). Об образовании ковалентной связи платины с функциональными группами волокна Тиопан-2 свидетельствует значительное изменение ИК спектра в области валентных колебаний у(С8) и у(С1"1) 1600-1200 см"1 Сорбционный процесс можно описать схемой:

С2Н5

,с-к-с2н5 + К2РЮ6

• !

С2Н5—N / \ К—С,Н5

2 5 / С1 С1 \ 2 5

ед- с2н5

, Такое же соединение было обнаружено в нашей лаборатории ранее

при сорбции хлорокомплексов платины(Н) волокном Тиопан-2. В случае

сорбции К21гС1й установлено образование в С2Н5

фазе волокна Тиопан-2 комплексов состава С2Н5—N

[^"(МгС^СДЫзСИ/ Мономерный ди-

этилдитиокарбамат образует с К^РСЦ и I

С2Н5

У-С2Н5

КгРОб бисхелатный комплекс платины(П) ■ [К'^С^СЙШ: Так как

прививка диэтиддитиокарбамината к волокну происходит через атом серы, то этот атом серы не принимает участия в реакции комплексообразования с платиной в процессе сорбции,

Волокно Тиопан-6. Высокая скорость извлечения хлорокомплексов Платины(1У) волокном Тиопан-6 как из кислых (НС1), так и из нейтральных (№01) сред и слабая зависимость от температуры позволяют предположить, что и в том, и в другом случае на первой стадии сорбционное извлечение связано с реакциями ионного обмена. В процессе сорбции в ки слой среде происходит взаимодействие исходного комплекса с

протонированными меркаптохинолиновыми группами волокна по схеме:

Однако процесс сопровождается восстановлением Р1(1У) ДО 14(11). Методом РФЭС установлено, что в фазе волокна действительно преобладают комплексы,]шатины(П), энергия с 7Й.1 чУ^т о хорошо согла-

суется с. литературными данными для комплекса Восстановителем

являются 8-меркаптохинолиновые группы, не участвующие в сорбцион-ном процессе и окисляющиеся до в -энергия связи Б 2рзд 164.0 эВ. В ДИК спектрах волокна Тиопан-6 после сорбции КУЧСЯ^ из кислой среды наблюдается полоса с Ур[-С1=328 см*', что свидетельствует о нахождении в фазе волокна ониевых комплексов платины(И) типа (ЯОии^Н^РКСЦ]. * -В случае сорбции КгКС^ волокном Тиопан-6 из растворов 0.5 М №С1 в ДИК спектре наблюдаются две полосы Х^-а (305 И 329 См"1), что позволяет предположить образование в фазе сорбентов комплексов типа цис-[Р^ОишвЭА], в которых координация полимерного 8-меркаптохинолина осуществляется через атом азота, тогда как в случае мономерного лиганда образуются бисхелатные комплексы [Р1(0и!п8)г]. Так как сорбционное извлечение волокном Тйопан-6 происходит с

высокой скоростью и мало зависит от температуры, можно предположить, что в фазе волокна образуются ониевые соединения, которые затем подвергаются Андерсоновской перегруппировке по схеме:

Интересно отметить, что как было обнаружено ранее С.А. Симановой и И.Н. Заморовой, сорбционное извлечение хлорокомплексов иридия(ГУ) происходит только из кислых сред и сопровождается образованием в фазе волокна Тиопан-6 ониевых комплексов иридия(Ш). Этот факт является дополнительным свидетельством встраивания 8-меркаптохинолина,в матрицу ПАН-ПГМА через атом серы.

(КОи1п8Н)2Р1С14-> Цис-РХКОшпБЬСЬ] + 2 НС1

Синтез и харастеризация комплексов платины с пиридинзаме-щенными циклотрифосфазенами

Изучение взаимодействия комплексов платины с фосфазеновыми полимерами перспективно для разработки методов извлечения благородных металлов из органических растворителей, где обычно используемые сор-, бенты не эффективны. Поэтому изучение поведения небольших молекулярных моделей, таких как циклотри- или циклотетрафосфазены по отношению к ионам платиновых металлов становится важным методом получения информации о характере превращений, происходящих при координации к ним полимерных фосфазенов.

Были изучены реакции ацето- и пропионитрильных комплексов пла-тины(11) И платины(1У) - [Р^ЕЮ^СЩ, [Р1(МеСЫ)2С]2] и [Р1(МеСК)2С14] с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами. В качестве объектов исследования выбраны 5 различных пиридинзамещенных циклотрифосфазенов и один полимерный фосфазен (рис.3)

Ркб|| рОРЬ

•Т

РЬО ВГУ-СН^

«Ор'^./ОРК

паи горь

.V

рьонк—с^

рьсГП рорь

X

РЬО ни— сц

Ь1 пентафенокси-2-(пиридил- I? пенгафенокси-3-(пиридал- Ь3 пенмфенокси-2-(пирццил-метиламино)цшакприфосфазен мегиламино)шкяотрифосфазен этиламино)циклсг1рифосфазен

«Ч ~ /орь РЬО о-с

1^0РЬ ОРЬ

У

-тшг-

?рь ?рь

ТГ^

^т ш " н,с

Ь4 пенгафенокси-(2 пиридил- Ь5гем-теграфенпкси-2-(пиридил- полимер 50% 2-пиридшшетил-метшсфдаклотрифосфазен мешимино)циюютрифосфазен амино-50%фенокси-груш

рис. 3. Строение фосфазеновых лигандов.

При взаимодействии в среде ацетонитрила или дихлорметана ацето- и пропионитрильных комплексов платины(П) с Я-пентафеноксицикло-трифосфазенами (Ь'-Ь3) получены соединения общей формулой [Р1ЬПС12]. Комплексы охарактеризованы методами ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР, ЕЛБ-масс-спектрометрии, тонкослойной хроматографии, СИК

анализа и анализа на платину. В 31Р-ЯМР спектрах комплексов наблюдается несмещенный сигнал типа А2В, что свидетельствует о том, что атомы азота фосфазенового кольца не принимают участия в комплексообразова-нии. В ИК спектрах соединений виден сдвиг полосы CN связи пиридинового фрагмента от 1580-1590 см"1 (для свободного фосфазена) до 1600-1650 см"1 (для комплекса). Это свидетельствует, согласно литературным данным, об участии в координации атома азота пиридинового кольца. Подтверждением координации является сдвиг всех полос ПМР спектра в

область более сильного поля, а также тот факт, что протоны СН2- групп фосфазенового лиганда становятся неэквивалентными. Такую 'неэквивалентность можно объяснить замыканием неплоского ' шестичленного кольца. Строение комплекса рЕЧИ^СЦ подтверждено методом РСТА (рис. 4). При взаимодействии комплексов рЕЧ^СМ^СЦ] с циклотри-фосфазенами происходило восстановление платины(ГУ) до платины(П) и образование соединений аналогичных комплексам, полученным в реакциях между соответствующим фосфа-зеном и [Р1(КСК)2С12].

Реакция Р1(Е1СМ)2С12 с пентафенокси-2-(пиридилметокси)циклотри-фосфазеном приводит к образованию соединения, в котором координация фосфазена осуществляется через один атом азота пиридильной группы и атомом азота циклотрифосфазенового кольца, с образованием семичленного цикла. Такую координацию можно было ожидать вследствие малого сродства атома кислорода метоксигруппы к ПЛатине(И). Строение комплекса было доказано рентгено-структурным анализом и спек-

троскопией. На рис. 5 приведена молекулярная структура комплекса. Анализ структуры этого соединения показал, что две из P-N связей кольца несколько больше, чем это было найдено для некоординированного лиганда 1.623(5) А (P(l)-N(l)) и 1.605(5) A (P(2)-N(l)), что 'можно объяснить участием неподелен-ной пары электронов атома азота N(1) в образовании связи с атомом платины. Аналогичное явление обнаружено раньше для комплекса кобальта с

где координация также осуществлялась за счет одного из атомов азота фосфазенового кольца и атома азота пиридинового кольца. 31Р-ЯМР спектр комплекса [PtL*Cl2] сильно отличается от спектров комплексов с лиганда-ми L'-lA В данном случае спектр представляет собой сильно связанную ABC систему, что служит ярким доказательством неравноценности всех трех атомов фосфора фосфазенового кольца, и значит, координации платины к атому азота кольца".

При анализе спектров ПМР некоординированных циклотрифосфазе-нов и комплексов типа было отмечено, что интегральная интен-

сивность фенильных сигналов значительно ниже, чем значение, рассчитанное теоретически. На хроматограмме растворов комплексов в хлороформе и дихлорметане наблюдается несколько пятен со столь близкими значениями что их хроматографическое разделение становится чрезвычайно трудным (элюент - смесь ацетон-хлороформ в разных соотношениях). Данные элементного анализа показывают завышенные значения по платине и заниженные по углероду. Эти факты согласуются с известной склонностью пиридинзамещенных фосфазенов к гидролизу. Однако продукты гидролиза для обсуждаемых фосфазенов в литературе не описаны. Полученные нами данные позволяют предполагать, что в присутствие следов влаги происходят следующие превращения:

N3p3(OPh)5(NHCH2Py) + Н20 N3P3(OPh)x(OH)y(NHCH2Py) + PhOH,

Другой вариант гидролитического разложения наблюдали при реакции 4HC-[Pt(EtCN)2Cl2] Сгем-тетрафенокси-2-(пиридилметиламино)циклотрифосфазеном в молярном соотношении 1:1. В этом случае происходит расщепление лиганда и предположительно, по данным спектроскопии продуктами реакции являются комплекс платины(ГГ) с бидентатно координированным 2-пиридилметиламином и фосфорная кислота.

При взаимодействии платины с тримерными фосфазенами Полного

извлечения платины не происходит, тогда как в случае полимерного ли-

i

ганда, варьируя соотношение комплекс-полимер, можно достичь практически полного извлечения платины из органических растворителей, таких как дихлорметан, ацетон и др. Однако установить строение металл-полимерного комплекса пока не удалось.

Выводы

1. Определены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных полиэтиленполиамином, аминогуанидином, тиосемикарбазидом диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-меркаптохинолинатом натрия, по отношению к хлорокомплексам плати-

в солянокислых и хлоридных

растворах.

2. Выявлены зависимости сорбционных свойств волокон и механизма сорбционного извлечения от природы металла, состава раствора, температуры, природы функциональных групп и полимерной матрицы сорбентов.

3. На основании данных Ж спектроскопии, термографии, элементного анализа, РФЭ спектроскопии, а также кинетических и емкостных характеристик сорбентов, установлен наиболее вероятный состав комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов и предполагаемый механизм сорбционного извлечения.

4. ' Показано, что при сорбционном извлечении хлорокомплексов пла-

из солянокислых растворов азотсодержащими волокнами Глипан-А, Глипан-3 и азотсеросодержащим волокном Тиопан-6 в фазе сорбентов образуются ониевые соединения типа

соответственно. При сорбции из хлоридных растворов волокнами Глипан-А, Глипан-3 и Тиопан-6 обнаружены комплексы платины(11) типа [(ЯАгшёт^СЩ, [(ЛКНгОиаЬРгСЫ, [(КОшпв^РКЛг] цис-строения.

5. Обнаружено, что в фазе азотсеросодержащего волокна Глипан-1 при сорбции хлорокомплексов платины как из солянокислых, так и из хлорид-ных сред образуются комплексы в которых полимерный лиганд бидентатно координирован к атому платины через атомы азота и серы, а в случае Тиопана-2 образуются соединения ЦИС-Р^ЛБгСМ^СгНз^гСУ, в которых полимерный лиганд координируется монодентатно, только через атом серы. Во всех случаях наблюдается вос-станавление платины(1У) до платины(П).

6. Показано, что сорбционное извлечение хлорокомплексов иридия из солянокислых растворов на волокнах Глипан и Тиопан протекает преимущественно с образованием ониевых соединений, причем сорбционный процесс сопровождается восстановлением хлорокомплексов до соответствующих комплексов иридия(Ш).

7. Обнаружено, что волокна Глипан-А и Глипан-3, модифицированные полиэтиленполиамином и аминогуанидином, селективно извлекают хлоро-комплексы ПМ на фоне тысячекратного избытка цветных металлов и железа. Волокно Глипан-3 рекомендовано для извлечения ПМ при переработке катализаторов дожигания автомобильного топлива.

8. С применением методов РСТА, ИК, ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии установлено, что комплексообразо-вание платины с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами сопровождается образованием соединений типа [РйУОг]- Показано, что пиридилал-киламиноциклотрифосфазены координируются к атому платины атомами азота пиридилалкиламиногруппы, а в случае метоксипиридинового лиган-да - атомами азота пиридинового и фосфазенового колец.

9. Установлено, что в реакциях гидролиза пиридинзамещенных цик-лотрифосфазенов происходит замещение концевых фенокси-групп на гид-роксо-группы без разрушения Р3Ыз кольца.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. СА.Симанова, О.В.Князъков, А.Н.Беляев, Т.В.Кузнецова, ЯВ.Коновалов//Комплексообразование иридия(Ш) и иридия(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом Глипан-А. ЖПХ. 1998. Т. 71. Вып. 12. С. 1991-1997.

2. СА.Симанова, О.В.Князьков, А.Н.Беляев, Т.В.Кузнецова, А.В.Щукарев, Л.5.&яо<?ало<?//Комплексообразование иридия(Ш) и ири-

в процессе сорбции их хлорокомплексов волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного тиосемикарбазидом. ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 1. С. 65-71.

3. СА.Симанова, Т.В.Кузнецова, А.Н.Беляев, О.В.Князьков, Л.В.Коновалов//Комплексообразование платины(П) и платины(1\г) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом Глипан-А. ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 580-586.

4. СА.Симанова, Т.В.Кузнецова, А.Н.Беляев, О.В.Князьков, Л.В.Коновалов// Комплексообразование платины в процессе сорбции тет-рахлороплатинат(И)-иона волокнистым сорбентом на основе полиакрило-нитрила, модифицированного тиосемикарбазидом. ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып.

8. С. 1276-1281.

5. СА.Симанова, Т.В.Кузнецова, В.НДемидов, О.В.Князьков, Л.В.Коновалов// Комплексообразование платины в процессе сорбции гек-сахлороплатинат (IV) - иона волокнистыми азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила (типа Тиопан). ЖПХ. 2001 Т. 74. Вып.

9, С. 1401-1406.

Тезисы докладов

1. Т.В.Кузнецова, СА.Симанова II Комплексообразование платины в процессе сорбции тетрахлороплатинат(П)-иона волокнистыми сорбентами на основе полиакрилонитрила. Тезисы докл. IX Всероссийской студ. научной конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, 1999, С. 105

2. С А. Симонова, Т.В.Кузнецова, В.Н.Демидов II Комплексообразование платины в процессе сорбции хлорокомплексов платины(П) и платины(1\') волокнистыми сорбентами на основе полиакрилонитрила (ПАН). Тезисы докл. XVII Междунар. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии плат, металлов, Москва, 2001, С. 292

№21104

3. Т.В.Кузнецова, С.А.Сгшанова, У.Дифенбах II Синтез и характериза-ция комплексов платины с циклотрифосфазенами. Сб. научных тр. 13 Ме-ждунар. конференции по химии соед. фосфора (1ССРС-Х111), Санкт-Петербург, 2002, С. 119

4. С.А.Сгшанова, Т.В.Кузнецова, Н.М.Бурмистрова II Особенности концентрирования платиновых металлов из растворов их хлоро- и сульфа-токомплексов азот- и азотсерусодержащими волокнистыми сорбентами. Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002, С. 226-228

5. С.А.Сгшанова, Т.В.Кузнецова, У.Дифенбах, ВНДемидов II Особенности синтеза комплексов платины с пентафенокси-(пиридилалкиламино)циклотрифосфазенами. Тезисы докладов XXI Международной конференции по координационной химии, Киев, 2003, С. 363.

6. С.А.Симанова, Т.В.Кузнецова, Н.М.Бурмистрова II Особенности концентрирования платиновых металлов из растворов их хлоро- и сульфа-токомплексов азот- и азотсерусодержащими волокнистыми сорбентами. Тезисы выступлений научно-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения", С-Пб, 2003, С. 30-31.

18.10.04 г. Зак.189-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Принятые в работе условные обозначения.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Азотсеросодержащие сорбенты.

1.2. Азотсодержащие сорбенты.

2. Методика эксперимента и методы исследования.

2.1. Получение исходных комплексов платины и иридия.

2.2. Методы исследований.

2.3. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе ПАН.

2.3.1. Волокна типа Глипан.

2.3.2. Волокна типа Тиопан.

3. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П), (IV) и ири-дия(Ш), (IV) ^содержащим волокном Глипан-А.

3.1. Основные свойства молекул ТЯ-содержащих оснований.

3.2. Сорбция хлоридных комплексов платины(П) и (IV) и иридия(Ш) и (IV) волокнистым сорбентом Глипан-А.

3.2.1. Состояние хлоридных комплексов платины(П) и платины(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах.

3.2.2. Состояние хлорокомплексов иридия(Ш) и иридия(ГУ) в солянокислых и хлоридных растворах.

3.2.3. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-А по отношению к хлорокомплексам платины и иридия.

3.2.3.1. Кинетика сорбции.

3.2.3.2. Изотермы сорбции.

3.2.4. Комплексообразование платины(И), платины^ГУ), иридия(Ш) и иридия^ V) при сорбции их хлорокомплексов сорбентом Глипан-А.

3.2.4.1. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов пла-тины(И) и платины(ГУ).

3.2.4.2. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов ири-дия(Ш) и иридия(1У).

3.2.4. Концентрирование хлорокомплексов платиновых металлов волокном Глипан-А из растворов с большим содержанием цветных металлов и железа.

4. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(П) и (IV) волокнистым сорбентом Глипан-3.

4.1. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-3 по отношению к хлорокомплексам платины(П) и платины(1У).

4.2. Комплексообразование платины(П) и платины(1У) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-3.

4.3. Применение волокна Глипан-3 для извлечения платины и палладия из растворов с высоким содержанием алюминия.

5. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(И), иридия(Ш) и иридия(1У) волокнистым сорбентом Глипан-1.

5.1. Изучение сорбционных свойств волокна Глипан-1 по отношению к хлорокомплексам платины(П), иридия(Ш) и иридия(1У).

5.2. Комплексообразование платины(П), иридия(Ш) и иридия(ГУ) при сорбции их хлорокомплексов волокном Глипан-1.

5.2.1. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов пла-тины(П).

5.2.2. Реакции комплексообразования при сорбции хлорокомплексов ири-дия(Ш) и иридия(1У)

6. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины(1У)

IV-, 8-содержащими волокнами типа Тиопан

6.1. Предварительное изучение сорбционной способности волокон Тиопан по отношению к хлорокомплексам платины(1У).

6.2. Изучение сорбционных свойств волокон Тиопан-2 и Тиопан-6 по отношению к хлорокомплексам платины(ГУ).

6.3. Комплексообразование платины(1У) при сорбции ее хлорокомплек-сов волокнами Тиопан.

6.3.1. Реакции комплексообразования при сорбции волокном Тиопан-2.

6.3.2. Реакции комплексообразования при сорбции волокном Тиопан-6.

7. Сравнительная характеристика волокон Глипан и Тиопан по отношению к хлорокомплексам платины(П), (IV) и иридия(Ш), (IV).

8. Синтез и характеризация комплексов платины с пиридинзамещенны-ми циклотрифосфазенами.

8.1. Реакции замещения нитрильных лигандов на пиридинзамещенные фосфазены в комплексах платины(П) и платины(1У)

8.1.1. Методика эксперимента и объекты исследования.

8.1.2. Синтез и свойства комплексов платины с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами.

8.1.3. Методики синтеза комплексов платины(П) с фосфазенами.

8.2. Гидролиз пиридилалкиламиноциклотрифосфазенов.

Выводы.

Актуальность темы. Сорбция платиновых металлов (ПМ) широко используется на практике для извлечения, концентрирования и разделения ПМ. Однако, механизм сорбционного извлечения металлов платиновой группы сорбентами во многих случаях не изучен. Понимание механизма сорбцион-ных процессов, т.е. выявления реакций комплексообразования ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, необходимо не только для совершенствования методов их предварительного концентрирования в анализе и технологии извлечения из промышленных растворов в гидрометаллургии, но и является основой для прогресса в создании новых высокоэффективных сорбционных материалов. Наиболее важна информация о влиянии на процессы сорбционного извлечения ПМ природы функциональных групп, структуры и состава полимерной матрицы сорбентов, природы металла, состава растворов и форм существования в них выделяемых металлов. В анализе и технологии ПМ наиболее часто применяются солянокислые, хлоридные и сульфатно-хлоридные среды, поэтому изучение сорбционного поведения именно хлорокомплексов является наиболее актуальным. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии ПМ с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, представляют самостоятельный интерес для координационной химии ПМ, а в прикладном плане для совершенствования методов сорбционного концентрирования и создания высокоэффективных гетерогенных металло-комплексных катализаторов.

Цель работы. Установление влияния природы металла, электрондонор-ных атомов и матрицы сорбентов на состав и строение комплексов, образующихся в фазе сорбционных материалов с Ы-, 8- и Р-содержащими полимерными лигандами при извлечении хлорокомплексов платины(П), плати-ны(1У), иридия(Ш) и иридия(1У) из солянокислых и хлоридных растворов.

Научная новизна. Установлены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила, модифицированных полиэтиленполиамином (Глипан-А), тиосемикарбазидом (Глипан-1), аминогуанидином (Глипан-3), диэтилдитиокарбаматом натрия(Тиопан-2) и 8-меркаптохинолинатом натрия (Тиопан-6) по отношению к хлорокомплексам платины и иридия. Показано влияние природы функциональных групп, полимерной матрицы сорбентов и исходного комплексного соединения, состава растворов и температуры на кинетические и емкостные характеристики сорбентов, а также на состав и строение комплексов, образующихся в фазе волокон. Установлены корреляции в реакциях комплексообразования платины и иридия с функциональными группами сорбентов и их мономерными аналогами.

Получены новые комплексные соединения платины с пиридинзамещен-ными циклотрифосфазенами состава [РИ^СЬ], их строение установлено методом рентгено-структурного анализа (РСТА). Показано, что фосфазены с пи-ридилалкилоаминогруппами координируются к платине атомами азота этой группы, а координация пентафенокси(пиридилметокси)циклотрифосфазена осуществляется через атомы азота фосфазенового и пиридинового колец.

Практическая ценность работы. Установлены основные кинетические и емкостные характеристики сорбентов на основе ПАН, модифицированных различными 1М- и N-,8-00держащими органическими соединениями (волокна Глипан и Тиопан). Установлено, что волокно Глипан-А обладает высокими кинетическими и емкостными характеристиками и способно извлекать платину и иридий из растворов с высоким содержанием цветных металлов и железа. Сорбент Глипан-3, модифицированный аминогуанидином, предложен для извлечения ПМ при переработке катализаторов дожигания автомобильного топлива. Показано, что фосфазеновые полимеры способны извлекать платину из неводных растворов (например дихлорметана, ацетона и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты исследования кинетических и емкостных характеристик волокнистых сорбентов Глипан и Тиопан, содержащих амидиновые, гуани-диновые, тиосемикарбазидные, диэтилдитиокарбаматные и 8-меркаптохинолиновые группы по отношению к хлорокомплексам плати-ны(П), платины (IV), иридия(Ш) и иридия(1У).

• Данные о составе и строении комплексов, образующихся процессе сорбции в фазе волокон, полученные методами длинноволновой ИК спектроскопии, РФЭ-спектроскопии, химического анализа и термографии и подтвержденные результатами синтеза модельных комплексов.

• Предполагаемые механизмы сорбционного извлечения хлорокомплек-сов платины и иридия этими сорбентами.

• Методики синтеза комплексов платины с различными пиридинзаме-щенными циклотрифосфазенами.

• Данные о составе и строении фосфазеновых комплексов, полученные методами РСТА, спектроскопии ЯМР, РАВ+ масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК спектроскопии. Объяснение механизма реакции гидролиза пиридилалкиламиноциклотрифосфазенов

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время накоплено множество экспериментальных данных, позволяющих установить основные закономерности координации лигандов в комплексах ПМ, их реакционную способность в зависимости от природы металла, электронодонорных атомов лиганда, состава и строения комплексов и др. факторов [1]. Все эти сведения относятся к условиям, когда пространственная ориентация лигандов не осложнена их химической связью с полимерной матрицей. Представляется важным изучить механизм взаимодействия комплексов ПМ именно с полимерными лигандами. В первую очередь, это связано с тем, что большинство применяемых на практике сорбентов для извлечения ПМ - это полимерные материалы с привитыми Ы- и 14-,8-со держащими функциональными группами. Данные о составе и строении комплексов, образующихся при взаимодействии благородных металлов с функциональными группами сорбентов как полимерными лигандами, позволят сформулировать требования к вновь создаваемым сорбционным материалам и обеспечат априорный выбор условий извлечения ПМ из разнообразных по составу растворов.

Для концентрирования и выделения ПМ из растворов различного состава широко используются комплексующие полифункциональные сорбенты, содержащие различные азотсодержащие группы: алифатические и ароматические амины, пиридиновые, пиразольные и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения [2-5]. Высокая способность таких сорбентов к извлечению ПМ связана с протонированием азотсодержащих функциональных групп в кислых средах, а значит и к облегченному взаимодействию с ними анионных комплексов ПМ [2-4]. В то же время существенный вклад в сорбционный процесс вносит склонность ПМ образовывать сравнительно прочные комплексы с азот- и азотсеросодержащими лигандами [2-4].

Сорбционные процессы нашли практическое применение в течение последних десятилетий прежде всего в аналитической химии ПМ. Они незаменимы для концентрирования платины и других металлов перед анализом промышленных продуктов даже такими чувствительными методами как атомно-абсорбционная спектроскопия, кинетические реакции и др [10]. Зачастую содержание ПМ в анализируемых растворах 10"5 % и меньше. В таких случая селективная сорбция позволяет сконцентрировать и точно определить содержание платинового металла в растворе [10]. В ранних работах по сорбции ПМ из растворов выявлены условия сорбции, влияние концентрации извлекаемых металлов на степень извлечения, но часто не обсуждены кинетические параметры и механизм сорбции, не установлен состав и строение комплексов ПМ, образующихся в фазе сорбентов. В обзоре литературы остановимся подробнее на работах последних лет, преимущественно касающихся сорбции хлорокомплексов платины(П, IV) и иридия(Ш, IV). Выбор хлорид-ных комплексов обусловлен тем, что, как правило, они являются доминирующими формами нахождения ПМ в промышленных растворах и в растворах при анализе промышленных продуктов [10].

130 Выводы

1. Определены кинетические и емкостные характеристики волокнистых сорбентов на основе ПАН, модифицированных полиэтиленполиамином, амино-гуанидином, тиосемикарбазидом диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-меркаптохинолинатом натрия, по отношению к хлорокомплексам плати-ны(П), платины(1У), иридия(Ш) и иридия(1У) в солянокислых и хлоридных растворах.

2. Выявлены зависимости сорбционных свойств волокон и механизма сорб-ционного извлечения от природы металла, состава раствора, температуры, природы функциональных групп и полимерной матрицы сорбентов.

3. На основании данных ИК спектроскопии, термографии, элементного анализа, РФЭ спектроскопии, а также кинетических и емкостных характеристик сорбентов, установлен наиболее вероятный состав комплексных соединений, образующихся в фазе сорбентов и предполагаемый механизм сорбционного извлечения.

4. Показано, что при сорбционном извлечении хлорокомплексов платины(П) и платины(1У) из солянокислых растворов азотсодержащими волокнами Глипан-А, Глипан-3 и азотсеросодержащим волокном Тиопан-6 в фазе сорбентов образуются ониевые соединения типа (КА1ш&пН)2[Р1:С14], (ЮЧН2СиаН)2[Р^С 14], (ЯС)шп8Н)2[Р^Ц], соответственно. При сорбции из хлоридных растворов волокнами Глипан-А, Глипан-3 и Тиопан-6 обнаружены комплексы платины(П) типа [(11А1ш<1т)2Р1С12], [(11МН2Сиа)2Р1:С12], [(КРшп8)2Р1С12] цис-строения.

5. Обнаружено, что в фазе азотсеросодержащего волокна Глипан-1 при сорбции хлорокомплексов платины как из солянокислых, так и из хлоридных сред образуются комплексы [(ДТИзсН^СЩ, в которых полимерный лиганд бидентатно координирован к атому платины через атомы азота и серы, а в случае Тиопана-2 образуются соединения цис-[Р1:(К82С]Ч(С2Н5)2)2С12], в которых полимерный лиганд координируется монодентатно, только через атом серы. Во всех случаях наблюдается восстанавление платины(1У) до плати-ны(П).

6. Показано, что сорбционное извлечение хлорокомплексов иридия из солянокислых растворов на волокнах Глипан и Тиопан протекает преимущественно с образованием ониевых соединений, причем сорбционный процесс сопровождается восстановлением хлорокомплексов иридия(ГУ) до соответствующих комплексов иридия(Ш).

7. Обнаружено, что волокна Глипан-А и Глипан-3, модифицированные по-лиэтиленполиамином и аминогуанидином, селективно извлекают хлороком-плексы ПМ на фоне тысячекратного избытка цветных металлов и железа. Волокно Глипан-3 рекомендовано для извлечения ПМ при переработке катализаторов дожигания автомобильного топлива.

8. С применением методов РСТА, ИК, ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и РАВ+ масс-спектрометрии установлено, что комплексообразование платины с пиридинзамещенными циклотрифосфазенами сопровождается образованием соединений типа [Р£ГПС12]. Показано, что пиридилалкиламино-циклотрифосфазены координируются к атому платины атомами азота пири-дилалкиламиногруппы, а в случае метоксипиридинового лиганда — атомами азота пиридинового и фосфазенового колец.

9. Установлено, что в реакциях гидролиза пиридинзамещенных циклотри-фосфазенов происходит замещение концевых фенокси-групп на гидроксо-группы без разрушения Р3]\Г3 кольца.

1. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. JL: Химия, 1987. 288 с.

2. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразую-щими сорбентами //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 8. С. 3-15.

3. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 3-14.

4. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность комплексов платиновых металлов с полимерными лигандами // Пробл. современной химии координац. соединений. 1992. Вып. 10. С. 125-141.

5. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1993. 172 с.

6. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С. и др. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов //ЖАХ. 1995. Т. 50. № 7. С. 795-798.

7. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Муринов Ю.И., Золотое Ю.А. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. Вып. 5. С. 3-14.

8. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // ЖНХ. 1994. Т. 39. №2. С. 280-288.

9. Barefoot R.R., Van Loon J. С. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold // Talanta 1999, V. 49, P. 1-14.

10. Аналитическая химия металлов платиновой группы. / Под ред. Ю.А.Золотова. М.: УРСС, 2003. 591с.

11. Оробинская В. А., Чулкова Н.Е., Назаренко Г.Н. и др. Определение микрограммовых количеств платиновых металлов в растворах. В кн.: Анализ и, технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971. С. 9195.

12. Данилова Ф.И., Оробинская В.А., Парфенова B.C. и др. Химико-спектральное определение платиновых металлов и золота в медно-никелевых сплавах от плавки сульфидных медно-никелевых руд// ЖАХ. 1974. Т.29, №11. С.2142-2145.

13. Симанова С. А„ Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., и др. О механизме сорбции платиновых металлов модифицировавши ПВС волокнами // ЖПХ. 1981. Т. 54. № 4. С. 764-771.

14. Симанова С.А., Калонтаров И.Я., Бобрицкая Л.С. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами//ЖПХ. 1978. Т. 51. № 8. С. 1871-1875.

15. Симанова С. А„ Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в «богатых» продуктах//ЖПХ. 1981. Т. 54. № 3. С. 514-517.

16. Симанова С. А„ Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н. и др. Концентрирование и определение платиновых металлов с применением МСПВС-волокна// ЖПХ. 1986. Т. 59. № 1. С. 175-178.

17. Симанова С. А., Кукушкин Ю.Н., Калонтаров И.Я. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых растворов модифицированными серосодержащими волокнами// ЖПХ. 1977. Т. 50. № 3. С. 519-522.

18. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Калямин A.B., Кукушкин Ю.Н. О комплексообразовании осмия при сорбции МСПВС-волокном //ЖПХ. 1984. Т. 57. № 11. С. 2470-2476.

19. Симанова С. А., Калонтаров И.Я., Бобрицкая Л.С., Лысенко A.A. Морфологические особенности структуры модифицированного серосодержащего поливинилспиртового волокна //ЖПХ. 1989. Т. 62. № 8. С. 18401844.

20. Симанова С.А., Тевлина A.C., Скрипченко Н.И. и др. Взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов с водорастворимыми N,S-содержащими полиэлектролитами// ЖПХ. 1992. Т. 65. № 2. С. 298-305.

21. Скобелева В.И., Грибанова КН., Виллевалъд Г.В. и др. Взаимодействие платины(1У) с сероазотсодержащими сорбентами //Ж.физ. химии. 1982. T. LVI. Вып. 5. С. 1212-1216.

22. Gulko A., Feigenbaum H., Schmucler G. Separation of palladium(II) and platinum(II) chlorides by means of a guanidine resin // Anal. Chim. Acta. 1972. 59. № 3. P. 397-402.

23. Мясоедова Г.В., Большакова Л.И., Швоева О.П, Саввин С.Б. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Селективные сорбенты для Pd, Pt, Rh и Au на основе сополимеров стирола с дивинилбен-золом // ЖАХ. 1973. Т. 28. Вып. 8. С. 1550-1553.

24. Щербинина H.H., Мясоедова Г.В., Хабарова Т.А. и др. Свойства и аналитическое применение волокнистого комплексообразующего сорбента ПОЛИОРГС-ХИ // ЖАХ. 1990. Т. 45. Вып. 11. С. 2137-2143.

25. Guibal Е., Ruiz M., Vincent Т. and other Platinum and palladiumsorption on chitosan derivatives// Separ. Sei. and Technol. 2001. V. 36, №5-6. P. 10171040.

26. Ruiz M., Sastre A., Guibal E. Pd and Pt recovery using chitosan gel beads. II. Influence of chemical modifications on sorption properties// Separ. Sci. and Technol. 2002. V. 37, №10. P. 2385-2403.

27. Slovak Z., Smarz M., Docekal B. Analytical behaviour of hydrophlic clycolmethacrylate gels with bound thiol groups // Anal Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 243-249.

28. Ширяева O.A., Колошина JI.H., Владимирская И.Н., Шестаков В.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентирования на полимерном тиоэфире. // ЖАХ. 1982. Т. 37. Вып. 2. С. 281-3284.

29. Николаев А.В., Грибанова И.Н., Васильева А.А., Фокин А.В. и др. Сорбция платиновых металлов моно- и бидентатными слабоосновными анионитами. // Изв. Сиб. отд. АНСССР. Сер. хим. н., 1977. № 12. Вып. 5. С. 58-64.

30. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Половинкина Г.М. и др. Гетеро-цепные азотсеросодержащие полимеры в качестве сорбентов// ЖАХ. 1987. Т. 42. № 7. С. 1204-1207.

31. Симанова С.А., Федотова Г.П., Коновалов JI.B. и др. Комплексо-образование платиновых металлов в процессе сорбции полимерами стироль-ного типа с меркаптогруппами //ЖПХ. 1989. Т. 62. № 12. С. 2692-2696.

32. Leung BilliKar-On, Hudson Michael J. A novel weak base anion exchange resin which is highly selective for the precions metals over base metals. // Solv.Extr. a. IonExch. 1992. V. 10. N l.P. 173-190.

33. Ni Cai-Hua, Xu Yu-Wu. Synthesis and properties of chelating ami-nosorbents, containing hydroxyl(mercapto) groups // Chem. J. Chin. Univ. 1995. 16. N4. P. 657-659.

34. Анпжогова Г.Р., Алеев Р.С., Афалетдинова Н.Г. и др. Новый ге-тероцепный сероазотсодержащий комплексит для благородных металлов // ЖНХ. 1995. Т. 40. № 3. С. 466-471.

35. Shah Rupal, Devi Surekha Preconcentration and separation of palla-dium(II) and platinum(IV) on a dithizone anchored poly(vinylpyridine)-based chelating//Anal. Chim. Acta. 1997. V. 34. N 2-3. P. 217-224.

36. Xu Yu-Wu, Gao Feng, Dong Shihua Synthesis and adsorbtion properties of chelating polymers, containing structure of azo- and thioazochrone ether // Acta Polim. Sin. 1996. N 1. P. 28-34.

37. Dong Shihua, Tang Wanxiong Изучение хелатирующих смол// Acta. Polim. Sin. 1990. N 1. P. 18-34.

38. Татъянкина Э.М. Атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в растворах после сорбционного концентрирования волокнистым комплексообразующим сорбентом Тиопан-13// ЖАХ. 1996. Т. 51. № 5. С. 498-501.

39. Гурьева Р. Ф., Саввин С.Б. Сорбционно-фотометрическое определение благородных и тяжелых металлов с иммобилизованными азородани-нами и сульфонитрофенолом М//ЖАХ. 1997. Т. 52. № 3. С. 247-252.

40. Warshavsky A., Fieberg М.В., MihalikP. The separation of platinum group metalls in chloride media by isothiouronium resins// Separ. a. Purif. Meth. 1980. V. 9. N2. P. 209-265.

41. Бахвалова КН., Волкова Г.В., Лосев В.И. Сорбция платиновых металлов химически модифицированными кремнеземами и ее применение в анализе / Благ, и редк. мет. Сб. инф. междунар. конф. БРМ 94. Донецк, 19-22, сент. 1994. 4.2. Донецк 1994. С. 38.

42. Losev V., Bakhvalova I., Volkova G. Sorbtion of noble metalswithsili-cagels, chemically modified by thiourea derivatives and its using in analiticalchemistry. // Int. Congr. Anal. Chem.,Moscow, June 15-21, 1997. Abstr. Т. 1 Moscow, 1997. C. 26.

43. Дьяченко И.А., Трофимчук A.K., Боек M.B., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитым N-nponmi-N'-l-(2-тиобензтиазол)-2,2'2"- трихлорэтил]мочевинными группами // Укр. хим. журн. 1992. 58. № 11. С. 962-965.

44. Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. Кремний-органический сорбент благородных металлов на основе N-(триэтоксисилилпропил)-1чГ-ацетилтиокарбамида // Докл. РАН. 2000. 370. №5. С. 636-637.

45. Буслаева Т.М., Буслаев А.В., Копылова Е.В. Сорбция хлороком-плексов иридия химически модифицированными кремнеземами // Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 2000. №3. с. 59-62.

46. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексо-образование платины(П) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила// ЖПХ. 1992. Т. 65. № 9. С. 1987-1994.

47. Заморова КН., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я. и др. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила// ЖПХ. 1992. Т. 65. № 3. С. 686-691.

48. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексо-образование иридия(1У) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила//ЖПХ. 1992. Т. 65. № 10. С. 2274-2281.

49. Siddihanta S., Das H.R. Separation and concentration of some platinum metal ions with a new chelating resin containing thiosemicarbazide as functional group//Talanta. 1985. V. 32. N 6. P. 457-460.

50. Chen Yi-Yong, Liang Chao, Chao Yan Synthethis and characterization of polyacrylonitrile-thiosemicarbazide resin and its sorption behavior// React, and Funct. Polym. 1998. V. 36, №1. P. 51-58.

51. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н. и др. Комплексообра-зование платины в процессе сорбции гексахлороплатинат(1У)-иона волокнистым сорбентом на основе полиакрилонитрила, модифицированного тиосе-микарбазидом//ЖПХ. 1998. Т. 71. № 2. С. 220-226.

52. Воробъев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов// Коорд. химия. 1985. Т. 11, №10. С. 1299-1328.

53. Гинзбург С.И., Езерская И.А., Прокофьева КВ. и др. Аналитическая химия элементов: Платиновые металлы. М.: Наука, 1972. 612 с.

54. Симанова С.А., Калалова Э., Кукушкин Ю.Н. и др. Взаимодействие хлорокомплексов платиновых металлов с полимерными лигандами -азотсодержащими сорбентами. // Сб. тр. Пражского химико-технологического ин-та. Прага, 1990. С. 15-29.

55. Кукушкин Ю.Н., Симанова C.A., Калалова E. и др. Сорбция платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтилендиметакрилата с этилендиамином и диэтиламином // ЖПХ. 1979. Т. 52. № 7. С. 1488-1493.

56. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Калалова Е.В. О механизме сорбции платиновых металлов сополимерами глицидилметакрилатэтиленди-метакрилата с этилендиамином и диэтиламином. // Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. Вып. 10. С. 2207-2212.

57. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н., Молодкина Г.Н. и др. Комплек-сообразование иридия при сорбции гранулированными сорбентами с этилен-диаминовыми и диэтиламиновыми группами // Журн. прикл. хим. 1986. Т. 59. Вып. 8. С. 1708-1715.

58. Ковалев И.А. Цизин Г.И., Формановский А.А. и др. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками//ЖНХ. 1995. Т. 40. № 5. С, 828-833.

59. Kovalev I.A., Tsisin G.I., Zolotov Y.A., Kubracova I.V. Dynamic sorption preconcentration of platinum metals: new approaches // Int. Congr. Anal. Chem., Moscov, June 15-21, 1997. Abstr. V. I. Moscov. 1997. P. 29.

60. Nubicki Z. Banadia nad selektywnym oddzielaniem microilosci Au(III), Pt(IV), Ir(IV) i Pd(II) od macroilosci soli Cu(II), Ni(II), Sb(III) i Fe(III) na jonitach selektywnych// Chem. Stosow. 1989. V. 33. N 2. P. 219-229.

61. Chang X., Li Y., Luo X. et al. Synthesis of (N-aminoethyl)acrylamide chelating fiber and properties of preconcentration-separation for noble metal by means of ICP-AES determination/ЛСР Inf. Newslett. 1996. V. 21. N 11. P. 743744.

62. Дружинина T.B., Назаръина JI.A., Александрийский A.C. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы//Хим. волокна. 1994. № 2. С. 47-50.

63. Лунева Н.К., Ткачев С.В., Ермоленко КН. Исследование сорбции платинохлористоводородной кислоты аминоцеллюлозой// ЖПХ. 1989. Т. 62. № 10. С. 2221-2224.

64. Копег В., Basu S. Separation of platinum using a chelating resin con-teining quinaldinic amid gruop//Indian J. Chem. A. 1992. V. 31. N 9. P. 735-736.

65. Kumar Sanjiv, Verma Rakesh, Venkataramani B. et al. Sorption of platinum, palladium, iridium and gold complexes on polyaniline // Solv. Extr. a. IonExch. 1995. V. 13, N6. P. 1097-1121.

66. Малофеева Г.И., Петрухин O.M., Ахманова M.B. и др. Сорбцион-ные свойства полиаминов по отношению к платиновым металлам и золоту// ЖНХ. 1992. Т. 37. № 3. С. 649-656.

67. Koster G., Schmucler G. Separation of noble metals from base metals by means of new chelating resin // Analit. Chim. Acta, 1967. 38. №1-2, P. 179184

68. Анпилогова Г.Р., Хисамутдинов P.A. Изучение сорбции Pd(II) и Pt(II) хитозаном из хлоридных растворов // XVII Междунар. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии плат, металлов, Москва, 17-19 апр. 2001, Тезисы докл. М.: ГЕОХИ РАН. 2001, с 2.

69. Анпилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Кинетика сорбции Pt(IV) и Pd(II) из солянокислых растворов анионитами сетчатой структуры //ЖПХ. 1998. Т. 71. № 11. С. 1791-1797.

70. Половинкина Г.М., Салазкин С.Н., Малофеева Г.И. и др. Полимеры на основе полиэтиленполиаминов сорбенты металлов//ЖПХ. 1989. Т. 62. №2. С. 337-341.

71. Шуваева О.В., Грибанова H.H., Васильева A.A. и др. Взаимодействие Pt(IV) с сополимером аминостирола и дивинилбензола// Изв. СО РАН сер. хим. 1981. Вып. 5. С. 64-68.

72. Пожидаев Ю.Н., Кириллов А.П., Романенко С.Б. и др. Исследование сорбции платиновых металлов азотсодержащими полимерами // Изв. АН. Каз. СССР сер.хим. 1988. №3. С. 73-78.

73. Кононов Ю.С., Паршикова Г.Н., Корнева Л.И. Сорбционное извлечение иридия из сернокислых растворов // Сиб. хим. журнал. 1991. № 3. С. 104-107.

74. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Волкова Л.П. Возможности сорбционного извлечения родия и иридия из сульфатных растворов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. С. 61-67.

75. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Емец JI.B., Данилова Е.Я. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС-VI новый волокнистый сорбент для благородных металлов // Журн. анал. хим. 1982. Т. 37. Вып. 9. С. 1574-1577.

76. Ставнивенко Е.Б., Кубракова КВ., Щербинина Н.И. и др. Концентрирование платины, палладия и родия на сорбенте ПОЛИОРГС-XVII и их последующее электрохимическое атомно-абсорбционное определение //ЖАХ. 1995. Т. 50. № 12. С. 1243-1246.

77. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин П.Н. и др. Комплек-сообразующие сорбенты с группами гетероциклических аминов для концентрирования платиновых металлов//ЖАХ. 1995. Т. 50. № 6. С. 610-613.

78. Мясоедова Т.Н., Щербинина H.H., Комозин П.И. и др. Комплек-сообразующий сорбент с группами 3(5)-метилпиразола для концентрирования благородных металлов // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42. Вып. 12. С. 20092013.

79. Антокольская И.И., Мясоедова Г.В., Большакова Л.И. и др. Концентрирование и разделеие элементов на хелатных сорбентах. Сорбент для благородных элементов на основе сополимера стирола и 3(5)-метилпиразола // ЖАХ. 1976. Т. 31. Вып. 4. С. 742-745.

80. Makarova, S. В.; Smirnov, А. V.; Bratslavskaya, A. L.; Petrova, M. L. New selective pyrazole-containing sorbents for chromatography of noble metals. // Journal of Chromatography. 1986, V. 365. P. 1-6.

81. Лалетин A.M., Бледное Б.П., Лалетина О.П., Каругикина З.С. Синтез полиамфолита на основе целлюлозы и использование возможности его применения для сорбции платиновых металлов. // Химия и хим. технология, н.т. сборник, Красноярск, 1974, вып. 2. с. 26-29.

82. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Беляев А.Н., Коновалов JJ.B. Комплексообразование платины(И) с поли-2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов. //ЖОХ. 1994. Т. 64, № 10. С. 1585-1589.

83. Венедиктов A.B., Култышев Р.Г., Коренев C.B., Симанова С.А. Полимерные гексахлороплатинаты(1У) 2-метил-5-винилпиридиния // Коорд. хим. 1996. Т. 22. Вып. N 6. С. 493-496.

84. Венедиктов A.B., Култышев Р.Г., Коренев C.B., Корда Т.М. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов волокном ПАН-МВП // Журн. прикл. хим. 1994. Т. 67. Вып. 4. С. 673-675.

85. Венедиктов A.B., Коренев C.B., Култышев Р.Г. и др. Применение волокна ПАН-МВП для сорбции нитрокомплексов иридия(Ш)// ЖПХ. 1994. Т. 67. Вып. 3. С. 380-384.

86. Симанова С.А., Портнов Г.Н., Коновалов JI.B. и др. Комплексообразование родия и иридия с 2-метил-5-винил-пиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов // Журн. прикл. хим. 1991. Т. 64. Вып. 11. С. 2358-2364.

87. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Бажанова И.С. и др. Комплексообразование платины, иридия и осмия при сорбции высоконабухаю-щими сорбентами с гетероциклическими атомами азота// ЖПХ. 1998. Т. 71. № 4. С. 573-579.

88. Khmelyov S.S., Mushtakova S.P., Simanova S.A. Sorption concentration and separation of platinum metals and gold // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997. Abstr. Т. 1 Moscow, 1997. c. 27.

89. Подпружникова E.B., Хорошевский Ю.М., Зареченский B.M., Зверев М.П. Комплексообразующие и ионообменные свойства волокнистого ио-нита ВИОН АН-1// ЖФХ. 2000. Т.74. № 8. С. 1526-1528.

90. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова A.JT. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатой структуры полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой // Журн. прикл. хим. 1991. Т. 64. Вып 1. С. 194-196.

91. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Соловьева Э.Д. и др. Сорбенты платиновых металлов на основе 1-винилимидазола и 1,Г-дивинил-2,2"-биимидазолила//ЖПХ. 1989. Т. 62. № 5. С. 1179-1181.

92. Морозова JI.B., Михалева А.И., Голентовская И.П. и др. Сорбенты платиновых металлов на основе 1Ч-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола//Изв. СО РАН сер. хим. 1990. Вып. 5. С. 109-111.

93. Di P., Dabey D. On-line preconcentration and separation of palladium, platinum and iridium using aminopyridine resin with flame atomic adsorption spectrometry//Talanta. 1995. V, 42, N 5, P. 685-692.

94. Gulko A., Feigenbaum H., Schmuhler G. Separation of palladium(II) and platinum(II) chlorides by means of a guanidine resin // Anal. Chim. Acta. 1972. V.59. № 3. p. 397-402.

95. Симанова C.A., Бурмистрова H.M., Казакевич Ю.Е., Коновалов JI.B. Сорбционное извлечение хлорокомплексов палладия(П) новыми азот-, азотсеросодержащими волокнами типа Глипан. //ЖПХ. 1996. Т. 69, № 5. С. 772-777.

96. Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Казакевич Ю.Е. Ком-плексообразование платины(1У) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентом Глипан-А на основе полиакрилонитрила // Журн. прикл. хим. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 225-230.

97. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. / Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. 388 с.

98. Кукушкин Ю.Н., Соболева М.С. О получении К31гС16] // ЖНХ. 1970. Т. 15. Вып. 8. С. 2297-2299

99. Роговин З.А., Голъбрайх J1.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1974. 205 с.

100. Лысенко A.A., Гончаров H.A., Ефимова И.К. Синтез привитых сополимеров винилового ряда с использованием новых инициирующих систем //Журн. прикл. химии, 1979. Т.52. Вып. 7. С. 1596-1599.

101. Perrin D.D. Dissociation Constants of organic bases in aqueous Solution/London-Butterworths, 1965. P. 27-29.

102. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. 709 с.

103. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. 1979. Т. XLVIII. Вып. 9. С. 1523-1547.

104. Schmidt M.W. Baldrige К.К., Elbert S.T. et. all. Jeneral atomic and molecular electric structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

105. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М. Мир. 1971. 493 с.

106. Пантелеев Ю.А., Липовский A.A. Расчет электронного строения молекул аммиака и алифатических аминов // Теорет. и эксперим. химия. 1974. Т. 10. Вып. 5. С. 602-607.

107. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977. 658 с.

108. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. 366 с.

109. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах // Коорд. хим. 1999. Т. 25. Вып. З.С. 165-176.

110. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 243 с.

111. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.

112. Elding L.I. Stabilities of platinum(II) Chloro and Bromo Complexes and kinetics for Anation of Tetraaquaplatinum(II) Ion by Halides and Thiocyanate // Inorg. Chim. Acta. 1978. V. 28. P. 255-262.

113. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л: Химия, 1968. 632 с.

114. Лещ И.Ю., Рубель ИГ. Некоторые данные по термодинамике соединений платиновых металлов // Труды института Гипроникель. 1964. Вып. 19. С. 26-49.

115. Кравцов В.И., Смирнова JI.Я. Потенциометрическое определение2 2ступенчатых констант устойчивости комплексов PtCl4 " и PtClô " в растворах серной кислоты// Электрохимия. 1970. Т. 6. №12. С. 1813-1817.

116. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск.: Изд-во «Университетское», 1990. 279 с.

117. Синицын Н.М., Борисов В.В., Козлов А.С. и др. Синтез и исследование K4Ir2Clio] //ЖНХ. 1982. Т. 27. №1. С. 164-172.

118. Кожуховская Г.А., Усманов И.Б., Казбанов В.И. Исследование расторимости фаз в системах IrCl3-NH4Cl-H20 (НС1) и 1гС14-МС1-Н20 (НС1) при 25°С // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №9. С. 736-739.

119. Poulsen I.A., Garner C.S. A thermodynamic and kinetic study of hexachloro and aquopentachloro complexes of iridium(III) in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 2032-2037.

120. Cabral Peixoto J.M. Radiochemical processes in iridium complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. P. 1657-1669.

121. Кравцов В.И., Петрова Г.М. Кинетика акватации хлороиридит2 3ионов и окислительно-восстановительный потнециал 1гС1б "/ 1гС16 " // ЖНХ.1964. Т. 9. №4. С. 1010-1013.

122. Кукушкин Ю.Н., Соболева М.С. О поведении гексахлороиридита в водном растворе // ЖНХ. 1972. Т. 17. Вып. 4. С. 1185-1187.

123. Бусъко Е.А., Бурков К.А., Калинин С.К Комплексообразование иридия(Ш, IV) в растворах, содержащих ионы хлора // ЖАХ. 1974. Т. 29. №2. С. 340-352.

124. Chang G., Garner C.S. Kinetics of aquation of aquapentachloroiri-date(III) and chloride anation of diaquatetrachloroiridate(III) ions // Inorg. Chem.1965. V. 4. P. 209.

125. Симонова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Кузнецова Т.В., Коновалов Л! Я Комплексообразование иридия(Ш) и иридия(1У) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом Глипан-А // ЖПХ. 1998. Т. 71. Вып. 12. С. 1991-1997.

126. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н., Князьков О.В., Коновалов JI.B. Комплексообразование платины(П) и платины(1У) в процессе сорбции тетрахлороплатинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом Глипан-А // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 580-586.

127. Jorgensen С.К Inorganic Complexes. London; New York: Acad. Press, 1963. 380 p.

128. Салдадзе KM., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. С. 33.

129. Полянский H.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.И. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1980. 336 с

130. Гелъферих Ф. Иониты. М.: И.Л., 1962. 490 с.

131. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. 565 с.

132. Эмануэль Н.М., Кноре Д.П. Курс химической кинетики. М.: Высш.шк., 1969. 431 с.

133. Беллами A.JJ. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1969.414 с.

134. Финч А., Гейте П., Редклиф К. и др. Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973. 284 с.

135. Ferraro L.R. Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds. New York: Plenum Press, 1971. P. 121-122.

136. Кукушкин Ю.Н. Правило термической изомеризации комплексов платины(П) и палладия(П) //Координац. химия. 1979. Т. 5. № 12. С. 18561865.

137. Беляев А.Н., Кукушкин Ю.Н. Температурная устойчивость и процесс направленной изомеризации аминатных комплексов платины(П) // ЖОХ. 1984. Т. 54. № 1. С. 188-195.

138. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Беляев А.Н. О термической миграции аминов в комплексах платины(П) //ЖНХ. 1978. Т. 23. № 8. С. 2121-2125.

139. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан, 1986. 199 с.

140. Крылова Л.Ф., Диканская Л. Д. Кинетика реакций орто-металлирования фенилаланина в комплексах платины(И)// Координац. химия. 1986. Т. 12. № 12. С. 1691-1696.

141. Adams D. Metal-ligand and related vibrations. London: Arnold., 1967. P. 64-71.

142. Gmelin. Handbuch der Anorganischen chemie. Berlin: Springer, 1978-1982.

143. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена; Д.: Химия, 1970. 336 с.

144. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справ. М.: Химия, 1984. 255 с.

145. Adams D., Cornell J. Metal-sulfur vibrations. Part I. Far-infared spectra of some complexes of thiourea and ethylenthiourea (imidazoline-2-thione) // J. Chem. Soc. A. 1967., N 6. P. 884-887.

146. Петров К.И., Ручкин Е.Д. Рубцов M.B., Синицын Н.М. Длинноволновые ИК спектры поглощения алкиламмонийных хлорокомплексов платины и рутения //ЖНХ, 1970. Т. 15. № 10. С. 2866-2867.

147. Ден Ж.-М. //Новое в жизни, науке и технике: Химия. М.: Знание, 1989. № 2. С. 3-36.

148. Jensen К.A. Zur Stereochemie des koordinativ vierwertigen Platinum //Z. anorg. Chem. 1934. Bel 221. H.2 8. 6-11.

149. Hainess R.A., Sun K.K. Square planar metal complexes of thiosemi-carbazide //Canad. J. Chem. 1968. V. 46. N 20. P. 3241-3247.

150. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов //Коорд. химия. 1978. Т. 4. № 7. С. 963-991.

151. Кукушкин Ю.Н., Симонова С.А., Князева Н.Н. и др. Тиоацетамид-ные комплексные соединения некоторых платиновых металлов//ЖНХ. 1971. Т. 16. №9. С. 2488-2493.

152. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы. М.: Химия, 1983. 718 с.

153. Новоселов Р.И., Музыкантова З.А. К вопросу о механизме восстановления гексахлороиридиата калия аква-ионами Fe(II), Sn(II) и Ti(III) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1975. № 4. Вып. 2. С. 82-86.

154. Baker А.Т., Emett М.Т. The crystal and molecular structures of bis(diethyldithiocarbamato)platinum(II) and bisdi(2-hydroxyethyl)dithiocarbama-to]platinum(II) // Aust. J. Chem. 1992. V. 45. P. 429-434.

155. Банковский Ю.А. Химия внутрикомплексных соединений мер-каптохинолина и его производных. Рига: Зинатне, 1978. 488 с.

156. Allcock H.R., Desorcie J.L., Riding G.H. The organometallic chemistry of phosphazenes // Polyhedron. 1987, V. 6. №2. P. 119-157.

157. MarkJ.E., Allcock H.R., West R. II Inorganic Polymers, Prentice-Hall, New Jersey, 1992, chapter 3.

158. Andrews H.P., Ozin G.A. Inorganic polymers // Chem. Mater. 1989, 1, 474-479.

159. Sheats J.E., Carraher C.E., Pitmann C.JJ. Organometalic polymers// Chem Brit, 1984, V. 20, №8, P. 709-714.

160. Chauvin Y., Commereuc D., Daw ans F. Polymer supported catalysts //Prog. Polim. Sei. 1977, V. 5. №3-4. P. 95-226.

161. Chandrasekhar V., Nagendran S. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands // Chem. Soc. Rev., 2001, V. 30, P. 193-203.

162. Thomas K.R.J., Chandrasekhar V., Zanello P., Laschi F. Platinum(II) and palladium(II) complexes of tetrakis(pyrazolyl)cyclotriphosphazenes // Polyhedron. 1997, V. 16. №7. P. 1003-1011.

163. Diefenbach U. Multifunktionelle Cyclo- und Polyphosphazene. Synthese, Koordinationschemie, Eigenschaften. 1. Auflage. 1999. Wissenschaft und Technik Verlag. Berlin.- 199 St.

164. Bloy M., Kretschmann M., Scholz S. et all Synthesis, complex formation and crystal structures of cyclotriphosphazenes with pyridylalkylamino groups // Z. fur anorg. und allg. Chem. 2000, V. 626. P. 1946-1957.

165. Воробъее-Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н. Внутрисферные окислительно-восстановительные превращения в комплексах платины: модель одноэлектронного процесса и следствие из нее // Коорд. химия, 1993, Т. 19, №6, С. 411-419.

166. Diefenbach U., Adamaszek P., Bloy M. Syntheses and molecular structure of pentaphenoxy-2-, 3-, 4-pyridylmethoxy cyclotriphosphazene and their copper(II) nitrate complexes // Heteroatom Chem. 1999, V. 10. №1. P. 9-15.

167. Herbis R.H., Croft M., Coyer M.J. et all Origin of polychromism of cis square planar platinum(II) complexes. Comparison of two forms of Pt(2, X-bpy)Cl2] // Inorg. Chem. 1994, V. 33, №11. P. 2422-2426.

168. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Дифенбах У., Демидов В.Н. Особенности синтеза комплексов платины с пентафенокси-(пиридилалкиламино)циклотрифосфазенами // Сб. тезисов докл. XXI Межд. Чугаевской конф. по коорд. химии, г. Киев, 2003, с. 363.

169. Кузнецова Т.В., Симанова С.А., Дифенбах У. Синтез и характери-зация комплексов платины с циклотрифосфазенами.// Сб. научных тр. 13 Междунар. конференции по химии соед. фосфора (ICCPC-XIII), Санкт-Петербург, 2002, С. 119.

170. Kretschmann М., Diefenbach U. Syntheses, molecular structure and complex formation of geminal di(2-pyridylmethylamino)-substituted cyclotriphosphazenes // Z. fur anorg. und allg. Chem. 1998, V. 624. P. 335-341.1511. БЛАГОДАРНОСТИ

171. Также автор благодарит за помощь в проведении физико-химических анализов к.ф-м.н. JI.B. Коновалова, к.х.н. H.A. Бокач и JI.A. Ушинскую. За техническую помощь в оформлении работы автор благодарит А.Г. Гагарина и к.х.н. A.B. Еремина.