Термодинамика и кинетика сорбции поллютантов сточных вод нетрадиционными материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сазонова Анна Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ПОЛЛЮТАНТОВ СТОЧНЫХ ВОД НЕТРАДИЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 ФЕВ 2013

Курск-2013

005049319

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Юго-Западный государственный университет» на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Ниязи Фарух Фатехович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образованию «Юго-Западный государственный университет» (ЮЗГУ), Курск

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

Федеральное бюджетное учреждение науки «Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук» (ИБХФ РАН), Москва

- доктор химических наук, профессор Комиссаров Геннадий Германович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук» (ИХФ РАН), Москва

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение

«Институт элеменгоорганических соединений Российской академии наук им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук» (ИНЭОС РАН), Москва

Защита состоится 20 марта 2013 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Федеральном Государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.

Автореферат разослан 23 января 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01,

кандидат химических наук ьЬА/г. Мазалецкая Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: На сегодняшний день охрана окружающей среды является приоритетной задачей. Загрязнение водных объектов приводит к необходимости разработки новых способов очистки сточных вод. Актуальность данной работы не вызывает сомнения, поскольку изучение кинетических и термодинамических характеристик сорбции поллютантов относится к ключевым вопросам при очистке сточных вод. Особый интерес представляет использование в качестве сорбента природных материалов. Определение термодинамики и кинетики сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами является необходимым и важным этапом при выявлении эксплуатационных возможностей сорбентов нового типа и оптимизации сорбционного процесса.

Связь работы с научными программами: Работа выполнена в рамках проекта «Реализация молодежного научно-исследовательского проекта «Индиго» по теме №1.135.12 П «Мониторинг объектов окружающей среды и продуктов питания. Поиск нетрадиционных способов очистки водных ресурсов различного происхождения» по мероприятию «Активизация и вовлечение молодежи в научные процессы Университета».

Цель настоящей работы: изучение особенностей сорбционного взаимодействия карбонатных пород и поллютантов сточных вод, оценочным критерием которого являются термодинамические и кинетические характеристики сорбции, а также установление механизма процесса.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав и адсорбционно-структурные характеристики

карбонатных пород.

2. Определить влияние состава и свойств поверхности карбонатных пород, а также термической и химической модификации на сорбционные свойства поллютантов сточных вод.

3. Рассмотреть термодинамические и кинетические параметры сорбции в качестве научного обоснования использования данного сорбента.

4. Предложить механизм процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

Научная новизна:

1. Определены термодинамические, кинетические характеристики сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

2. Предложен механизм процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

3. Показана перспективность использования карбонатных пород - мергеля ме-лоподобного и мергеля глинистого для удаления различных поллютантов из водных объектов окружающей среды.

Научно-практическая значимость работы заключается в развитии научной базы для изучения термодинамических и кинетических закономерностей сорбции поллютантов при очистке сточных вод.

Найденные оптимальные условия, а также выявленные закономерности и количественные характеристики сорбции могут служить основой для разработки техно-

логических схем очистных сооружений гальванических цехов при удалении из сточных вод ионов тяжелых металлов, текстильных и деревообрабатывающих предприятий - при извлечении органических веществ.

Количественные характеристики сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами могут быть использованы при изучении дисциплин: «Физико-химические методы анализа», «Методы очистки сточных вод», «Системы защиты среды обитания (гидросфера)», «Химия воды». Внедрение в учебный процесс полученных результатов положительным образом скажется на качестве подготовки студентов и будет стимулировать их интерес к научно-исследовательской работе.

Методы исследования и контроля: При выполнении диссертационной работы использованы статический и кинетический методы исследования с привлечением химических (гравиметрия, титрование) и физико-химических (потенциометрия, спектрофотометр™, ИК-спектроскопия, поляризационно-интерференционная микроскопия) методов анализа Для обработки результатов применяли методы математического моделирования и многомерного статистического анализа с помощью программ МаЛСас! 2001, 81а&1юа 6.0, МкгтеойЕхсс! 2007.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и практических рекомендаций подтверждается совпадением данных многих независимых экспериментов, применением современных апробированных методов исследования, поверенной измерительной техники и приборов, позволяющих провести эксперимент с допустимой погрешностью, компьютерной обработкой результатов эксперимента, проверкой и подтверждением выводов в промышленных условиях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования химического состава и адсорбционно-струмурных свойства карбонатных пород.

2. Данные о влиянии условий сорбции на степень извлечения ионов тяжелых металлов, промышленных красителей и фенола карбонатными породами.

3. Термодинамические и кинетические параметры процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

4. Представление механизма сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

Апробация работы: Основные положения диссертационной работы представлены на конференциях: Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии и охраны труда» (Курск, 2009-2012); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011); Научной студенческой конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009); Второй Всероссийской конференции «Химия в нехимическом вузе» (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Применение инновационных технологий в научных исследованиях» (Курск, 2010-2012); XI Международной научно-практической конференции «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание» (Пенза, 2011); Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов «Математика и её приложение в современной науке и практике» (Курск, 2011-2012); Международной научно-инновационной конференции аспирантов, студентов и молодых учёных «Теоретические знания - в практиче-

ские дела» (Омск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Биотехнология и биомедицинская инженерия» (Курск, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); Международна научна практична конференция «Динамиката на съвременната наука» (София, 2011); Международной научно-практической конференции «Современная наука: тенденции развития» (Краснодар, 2012); IV Международной молодежной научной конференция «Молодежь и XXI век - 2012» (2012, Курск); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VIII Международной научно-практической конференции «Дни науки-2012» (Прага, 2012); VIII Международной научно-практической конференции «Европейская наука XXI века - 2012» (Пшемысь, 2012).

Публикации: По результатам диссертации опубликовано 25 печатных работы, в том числе 3 в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК РФ, получен 1 патент на изобретение РФ.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трёх глав обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (207 источников). Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 32 таблицы.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов, обобщении, анализе и трактовке полученных результатов, формировании положений, выносимых на защиту, выводов работы и практических рекомендаций. В работах, выполненных в соавторстве, соискатель участвовала на всех этапах исследований - от постановки эксперимента до обсуждения, оформления, публикации результатов и представлении их на конференциях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, показана её научная новизна и практическое значение, сформулирована цель работы и задачи исследования.

В главе 1 (литературный обзор) диссертационной работы рассмотрены современные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических веществ.

Представлены физико-химические основы сорбционной очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов и органических веществ. Систематизированы литературные данные о сорбентах ионов тяжелых металлов, промышленных красителей и фенолов. Рассмотрены сорбционные свойства природных сорбентов по отношению к различным загрязняющим веществам. Показана перспективность их использования для очистки сточных вод. Однако в литературе отсутствуют сведения по изучению термодинамики и кинетики сорбции карбонатными породами поллю-тантов сточных вод. На основании анализа и обобщения литературных данных сформулированы задачи работы, направленные на изучение процессов сорбции с использованием нетрадиционных природных материалов (карбонатных пород) для очистки сточных вод от поллютантов (ионов тяжелых металлов, промышленных красителей, фенола) с использованием закономерностей кинетики и термодинамики процесса сорбции.

В главе 2 дана характеристика объектов исследования, используемых растворов, рассмотрены экспериментальные методы исследования.

Объектами исследования настоящей диссертационной работы были природные неорганические сорбенты - карбонатные породы Курской области.

В качестве сорбатов использовали промышленные красители различных классов (катионный синий 2К, катионный красный 14, кислотный аетрахиноновый ярко зеленый 2Н4Ж+и кислотный антрахиноновый синий), фенолы, тяжёлые металлы (Си , Бе , Бе , С г ) квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.».

В работе использован метод одноступенчатой статической сорбции.

Для определения концентраций загрязняющих веществ выбраны химические и физико-химические методы исследования: спектрофотометрическое определение ионов тяжёлых металлов и красителей; бромирование и йодомегрическое титрование фенолов.

В главе 3 рассмотрены результаты исследования химического состава и адсорбционно-структурных характеристик карбонатных пород, а также выбраны оптимальные условия сорбции в системе «сорбент-поллютант».

Перспективным направлением для удешевления процесса сорбционной очистки является поиск дешёвых и доступных материалов, обладающих высокой сорбционной емкостью. Представляло интерес использовать природные породы в качестве сорбентов поллютантов сточных вод. Наличие в Курской области месторождений карбонатных пород значительно повышает актуальность диссертационной работы. При этом доступность месторождений и относительно невысокая стоимость минералов придает полученным результатам практическую значимость. Возможность использования природных залежей карбонатных пород без дополнительной обработки делает данный сорбент экономически выгодным.

Был проведен анализ химического состава карбонатных пород Юго-Западной части Курской области (п. Духовец, Конышовский, Беловский и Медвенский пай-оны) (табл. 1).

Таблица 1. Химический состав карбонатных пород Курской области

Состав Карбонатные породы Курской области

Конышовский р-н Беловский р-н Медвенский р-н п. Духовец

СаСО,. % 49,500 48,210 45,950 43,540

БЮз, % 9,850 10,580 11,200 23,490

А1,Оз и Ре2С>1, % 1,573 1,840 1,530 3,390

Нерастворимый остаток, % 11,075 12,950 13,566 26,240

Водорастворимые вещества, % 3,1823 1,170 2,1599 1,600

Содержание влаги, % 9,623 7,360 6,313 1,080

Сульфат-ионы, % 0,005 0,007 0,014 0,009

Хлорвд-ионы, % 0,005 0,003 0,002 0,001

Согласно классификации Вишнякова С.Г. карбонатные породы разделяют в зависимости от соотношения карбонатной и терригенной (глинистой) составляющей. Изучаемые карбонатные породы Курской области относятся к разным видам мергеля: порода п. Духовец - к глинистому мергелю (СаС03 - 43,54%; Л1203 и Fe203

- 3 39%- Si02 - 23,49%); породы Конышовского, Медвенского и Ведовского районов

- к'мелоподобным мергелям (СаС03 - от 45,95 до 49,5 %; А1203 и Fe203 - от 1,53 до 1,84%; Si02 - от 9,85 до 11,2%). Согласно классификации Дыбкова В.Ф. и Карякина А.Е. все изучаемые карбонатные породы Курской области относятся к мергелистым сланцам («трескунам») с содержанием СаС03 - 39-60%.

Структурные и микроскопические характеристики карбонатных пород определяли, используя поляризационно-интерференционный метод однородного поля. Установлено, что исходные карбонатные породы слагаются тригональными кристаллами кальцита и ромбическими кристаллами доломита.

Рассматривая карбонатные породы в качестве сорбента, можно предположить, что их сорбционные свойства обусловлены наличием на карбонатной части поверхности карбонатных, бикарбонатных и гидроксильных групп (R2-C03, R-HC03, R-ОН), способных к образованию водородных связей с молекулами поллютантов сточных вод. Помимо карбонатной части в сорбенте важной составной частью являются глинистые вещества. Наличие в составе сорбента Si02 позволяет рассматривать его как гидратированный аморфный кремнезём с низкой удельной поверхностью, на которой расположены силанольные (Si-OH) и силоксановые (-Si-O-Si-) группы. Гидроксильные группы поверхности сорбента обладают слабокислотными свойствами и играют важную роль при сорбции веществ, способных к донорно-акцепторному взаимодействию. Содержание в карбонатном сорбенте А1203, Fe203 и других металлов также ведет к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородных связей.

Глинистый мергель п. Духовец имеют максимальное содержание оксидов алюминия и железа (до 3,39%) и нерастворимого в соляной кислоте остатка (26,24%). Мелоподобные мергели отличаются низким содержанием нерастворимого остатка (от 11,075 до 13,566%), что подтверждает присутствие других минералов (фосфатов, ангидридов, гипса и др.). В данных породах содержание полуторных оксидов А1203, Fe203 меньше (от 1,53 до 1,84%).

Установлены адсорбционно-структурные характеристики карбонатных пород с размером частиц 0,2-2,0 мм (табл. 2). Сорбент IV обладает наибольшей адсорбционной активностью: по йоду - 0,450% (микропоры - 0,6-1,5 нм) и по метиленовому голубому (МГ) - 17,125 мг/г (мезопоры - 1,5-50 нм), а также наибольшей удельной площадью поверхности (30,807 м2/г). Меньшей удельной площадью поверхности (21,84% м2/г) и адсорбционной активностью (по йоду - 0,375% и по МГ - 12,14 мг/г) обладает сорбент I с меньшим содержанием СаС03 - 43,54%, но большим количеством Si02 - 23,49% и А1203, Fe203 - 3,39%. Сорбенты II и III обладают промежуточными значениями и подчиняются такой же закономерности: с увеличением содержания карбонатов в сорбенте и уменьшением содержания песка и полуторных оксидов возрастают адсорбционная активность, удельная поверхность, следовательно, и сорбционная способность.

Таблица 2. Адсорбционно-структурные характеристики карбонатных пород с размером частиц 0,2-2,0 мм

Сорбент Карбонатная порода Адсорбционная активность Удельная площадь поверхности, м2/г

по МГ, мг/г по йоду, %

I п. Духовец 12,140 0,375 21,841

II Беловский р-н 14,351 0,370 25,818

III Медвенский р-н 15,570 0,210 28,010

IV Конышовский р-н 17,125 0,450 30,807

V Конышовский р-н, обработанный кислотой 63,491 0,835 114,222

VI Конышовский р-н, прокаленный 89,047 0,766 160,196

Из-за высокого содержания карбонатов (49,50%) для модификации выбраны карбонатные породы Конышовского района. Химическая модификация проводилась обработкой 20% раствором серной кислоты, термическая - прокаливанием при 800°С до постоянной массы сорбента.

Удельная площадь поверхности сорбента V, обработанного кислотой больше в 3,7 раза, а прокаленного сорбента VI - в 5,2 раза, чем у необработанного сорбента IV. Размер пор модифицированных пород увеличивается в 2-4 раза. Благодаря большой удельной площади поверхности они проявляют высокую сорбционную способность и могут быть рекомендованы для применения в промышленности, где используются сорбенты с удельной площадью поверхности более 100 м2/г.

Прокаливание пород сопровождается разложением карбонатов кальция и магния с образованием поверхностных активных центров (ПАЦ) - оксидов кальция и магния, которые образуют в воде гидроксиды, повышая водородный показатель среды. За счет избытка анионов ОН" идет процесс осаждения ионов тяжелых металлов в виде гидроксидов. Выделяющийся газ пронизывает гранулы карбонатных пород, увеличивая пористость и удельную площадь поверхности.

Повышение сорбционной способности сорбента V, обработанного серной кислотой, связано с его декатионированием. Кроме того, происходит изменение морфологии поверхности сорбента, увеличение пористости и размера пор.

При одинаковом соотношении фаз большая сорбция наблюдается для карбонатных пород Конышовского района, что подтверждают кинетические кривые сорбции ионов Си2+ (рис. 1). Изучаемые породы отличаются по содержанию карбонатов (в породах Конышовского района карбонаты составляют 49,5%, п. Духовец -43,54%). Следовательно, изменение химического состава сказывается на сорбцион-ных свойствах карбонатных пород, что подтверждается следующими данными: полная сорбция Си2+ из раствора карбонатными породами Конышовского района достигается за 15 минут; Беловского района - за 20 минут; п. Духовец и Медвенско-го района - за 30 минут.

Влияние размера частиц карбонатных пород на сорбцию ионов тяжелых металлов представлено в табл. 3. Учитывая межзернистую (гранулярную) пористость карбонатных пород как одно из важнейших гидродинамических условий движения жидкости, не рекомендуется использование сорбента с размером 0,06 мм и менее. Сорбент с размером частиц 10,0 мм дает меньшую степень извлечения, чем более раздробленный сорбент, что объяснимо меньшей площадью поверхности сорбента. Карбонатные породы с размером частиц 0,2-2,0 мм оптимальны для процесса сорбции. Следовательно, размер частиц карбонатных пород влияет на сорбционную способность. Далее в работе использовались карбонатные породы Конышовского района Курской области с размером частиц от 0,2 до 2,0 мм.

Таблица 3. Влияние размера частиц сорбента на сорбцию ионов Сч2+ (тИона:тСоРбента=1:50,1=10 мин)__.______

Размер частиц, мм Сорбция (8, %)

Конышевский р-н Беловский р-н Медвенский р-н п. Духовец

10,0 91,3 82,6 74,4 68,7

2,0 97,0 92,0 83,5 80,0

0,2 96,5 91,5 83,0 79,8

0,06 91,5 90,0 81,5 75,2

<0,06 88,5 87,0 79,0 75,0

Оптимальные условия сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами IV, V и VI приведены в табл. 4.

Таблица 4. Оптимальные условия сорбции ионов тяжелых металлов карбонатными породами ____

Параметр ¥е1+, Ре^ Сг">+

IV VI VI IV V 1 VI IV V | VI

1:100 1:10 1:50 1:25 1:1250 1:250

ССЕ, мг/г 9,004 90,04 20 40 0,8 4

г>уд, ммоль/(л-мин) 0,0027 0,0208 0,0313 10,0625 0,0003 0,000410,0008

60 50 40 30 20 10 О

Конышовский район; -х~ Беловский район; Медвенский район п. Духовец Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов Сц2+ карбонатными породами Курской области (т нона

Модификация сорбента проводит к увеличению статической сорбционной емкости (ССЕ, мг/г), значительному уменьшению соотношения фаз между ионами тяжелых металлов и сорбентом. Полная сорбция Си2+ и Сг>+ наступает за разное время, о чем говорит удельная скорость сорбции (и ммоль/(л-мин))

Для извлечения из сточных вод Си2+ и Сг3+ рекомендуется использование сор-оента VI, для ?е , Ре возможно использование сорбента V и VI.

Сточные воды кроме ионов тяжелых металлов могут содержать органические вещества. Особенности их взаимодействия с карбонатными породами представляет интерес с точки зрения взаимодействия органических веществ с неорганическими сорбентами. Оптимальные условия сорбции органических веществ сорбентом IV приведены в табл. 5.

Таблица 5. Оптимальные условия сорбции органических веществ сорбентом IV

Параметр

Катион' ный синий 2К

Катионный красный 14

Кислотный синий

Кислотный ярко зелёный Н4Ж

Фенол

ССЕ, мг/г

1:1000

1:1000

1:500

1

1

1:20000

1:1000

»уд, мкмоль/(л-мин)

0,0159

0,0197

0,05

1

0,0477

0,0226

0,0708

Из-за различий в структуре и свойствах органических веществ необходимо рассмотреть многообразие природных сил, лежащих в основе их сорбции карбонатными породами. Механизм сорбции органических веществ во многом зависит от их растворимости в воде. Используемые в работе красители растворимы за счет солю-оилизированных ионогенных групп: для кислотных красителей - сульфогруппы для катионных - аминогруппы и соли четвертичных аммониевых оснований.

Краситель кислотный ярко зеленый Н4Ж с двумя сульфогруппами имеет наименьшую сорбционную емкость и скорость сорбции (ССЕ=0,05 мг/г, ига=0 0226 мкмоль/(л мин) на сорбенте IV, чем краситель той же группы - кислотный синий ( 1 мг/г' «уд=0.0477 мкмоль/(л-мин) с одной сульфохрушюй. Быстрее сорбируется краситель с меньшим числом сульфогрупп, легче будет десорбироваться краситель с оольшим числом сульфогрупп. По мере того как содержание сульфогрупп в молекуле красителя увеличивается, скорость сорбции из кислого раствора падает, поскольку число анионных центров -803", притягиваемых катионными центрами сорбента, растет и тем самым как бы «притормаживает» диффундирующие анионы красителя.

В основе механизма сорбции катионных красителей лежит взаимодействие с активными центрами сорбента, число которых ограничено (по отношению к концентрации красителя). Механизм сорбции катионных красителей, как, впрочем, красителей других классов, помимо основного взаимодействия включает в себя'другие взаимодействия - водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса. Катионные красители и фенол имеют одинаковые сорбционные ёмкости (ССЕ=1 мг/г), однако процесс сорбции фенола вдёт быстрее (иуд=0,0708 мкмоль/(л-мин))

Для установления влияния геометрических размеров, формы и пространственного положения молекулы построена трехмерная химическая структура органических веществ (рис. 2) с помощью программы ChemOffice Ultra 2006 по принципу минимизации энергии молекулярной структуры и оптимизация геометрии. Данные характеристики в значительной степени определяют скорость диффузии в сорбент. Краситель кислотный ярко зеленый Н4Ж отличается от других органических веществ наиболее сложной геометрической

формой и пространственным положением, и именно поэтому процесс сорбции его кар-

Наличие в структуре сорбента IV микропор и мезопор, диаметр которых укладываются в интервал 0,5-10 нм, является важным для извлечения органических веществ из водных растворов, так как обусловливает структурную селективность, влияющую на удерживание молекул сорбата. Поры с диаметром менее 0,5 нм, бесполезны, так как они практически недоступны для всех органических молекул.

Длина молекул катионных моноазокрасителей составляет -0,67-1,05 нм. Учитывая размеры сульфогрупп (-0,45 нм), входящих в кислотные красители, длина красителя кислотного синего составляет -1-1,5 нм, кислотного ярко зеленого Н4Ж -1,45-1,95 нм. Их молекулы имеют ассиметричное, сложное геометрическое строение. Кроме того следует учитывать, что геометрическая форма пор карбонатных пород очень далека от формы правильного цилиндра.

Поскольку, размеры молекул органических веществ, изучаемых в данной работе, не превышают размеров микро- и мезопор карбонатных пород и имеют близкие размеры, данный фактор положительно сказывается на сорбции.

Глава 4 посвящена термодинамики процесса сорбции. Согласно классификации, данной Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ), изотермы сорбции карбонатными породами ионов тяжелых металлов (рис. 3) и красителей (рис. 4) напоминают S-образные изотермы переходно-пористого сорбента (изотермы IV типа по БЭТ) и отличаются тем, что для них характерна конечная сорбция при приближении концентрации раствора к насыщенной. Нижняя часть S-образной кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная сорбция,

Кислотный «рко зелёный ДОЖ

Кагисиныя красный 14

Катионный синий 2К

Рис. 2. Пространственные структурные формулы органических веществ

бонатной породой идёт значительно труднее.

объясняющая дальнейший подъем кривой. Изотермы сорбции ионов тяжелых металлов, показывают, что восходящая часть кривых изотерм сорбции для модифицированных сорбентов V и VI больше, чем для необработанного сорбента IV. Изотермы сорбции в системе «сорбент VI - ионы тяжелых металлов» круче, чем в системе «сорбент V - ионы тяжелых металлов», следовательно, сродство карбонатных сорбентов увеличивается в следующем ряду: необработанный < обработанный кислотой < прокаленный. Изотерма сорбции фенола (рис. 5) описывает слабое межмолекулярное взаимодействие с карбонатными породами (изотерма III типа по БЭТ).

"'"сорбент VI;-"- сорбент V;

сорбент IV Рве. 3. Изотермы сорбции Си2+ карбонатными породами

кислотный синий;-х катион-

ный синий 2К; катионный красный 14; °1сислотный зеленый Н4Ж

Рис. 4. Изотермы сорбции красителей сорбентом IV

0,1 0.15 ОД С ост. ммоль/л

Рис. 5. Изотерма сорбции фенола сорбентом IV

Обработка изотерм сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами по уравнениям Лэнгмюра и Фрейндлиха позволила определить термодинамические константы (табл. 6), проводя линейную аппроксимацию методом наименьших квадратов с помощью программ МаШСас! 2001, 31а1л8иса 6.0.

Сродство Ре2+, Ре3+ и Сг3+ к поверхности карбонатных пород намного больше, чем для ионов Си2+. Наибольшим сродством к Ре2+, Ре3+ и Сг3+ обладает прокаленный сорбент, к Си2+ - сорбент, обработанный кислотой. Среди органических веществ наибольшим сродством к поверхности карбонатных пород обладают катионные красители, а наименьшим - кислотный ярко зеленый Н4Ж. Для всех исследуемых систем значения константы 1/п находится в пределах от 0,5 до 1.

Константа к уравнения Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия сорбента и сорбата, связана с энергией Гиббса следующей зависимостью:

ДО = -К-Т-Ыг, (1)

где Я - газовая постоянная, равна 8,314 Дж/моль К; Т - температура, К.

Модификация поверхности сорбента приводит к увеличению степени сродства поллютантов сточных вод к карбонатным породам. Отрицательные значения энергии Гиббса определяют самопроизвольность протекания процесса сорбции, который имеет сложный характер. Для сорбента V и VI энергия Гиббса имеет наименьшие значение, поэтому сорбции идет быстрее, а сорбционная емкость наибольшая.

Таблица 6. Термодинамические константы сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами _

Система «сорбент -поллютант» Термодинамические константы сорбции

уравнение Ленгмюра уравнение Фрейндлиха

г 1 пр> ммоль/г к Дж/моль К, (ммоль/г)-(л/ммоль)1/п 1/п гф

Сорбент IV - Си2" 2,3559 0,3688 -1073,45 0,5803 0,5095 2,7125

Сорбент V - Си2+ 1,3271 0,0537 -3146,47 0,5774 0,8175 8,9388

Сорбент VI - Си"+ 1,4282 0,0857 -2643,28 0,7101 0,7536 5,6351

Сорбент IV - Ре2+, Ре3т 6,3130 2,0054 -748,73 4,7569 0,5774 7,9400

Сорбент V - Ре2+, Ре'" 2,7475 0,0261 -3923,57 6,1666 0,5543 48,935

Сорбент VI-Ре2+, Ре'" 3,0777 0,0238 -4020,80 5,6940 0,5774 49,249

Сорбент IV - Сг3+ 2,1445 0,6604 -1636,07 1,4768 0,5774 0,6333

Сорбент V-Cr>+ 1,3763 0,2207 -1625,68 6,1412 0,6494 0,0380

Сорбент VI - Сг'+ 1,4282 0,1996 -1734,06 5,3925 0,6745 0,0379

Сорбент IV - фенол 5,1446 0,4095 -1014,56 1,0969 0,9946 0,0209

Сорбент IV - катион-ный синий 2К 1,5399 0,5098 -1263,07 2,8125 0,6494 0,1123

Сорбент IV - катион-ный красный 14 1,3271 0,5274 -1306,69 2,3060 0,5543 0,1234

Сорбент IV - кислотный синий 8,1433 0,856 -2130,66 1,0467 0,7536 1,0467

Сорбент IV - кислотный ярко зелёный Н4Ж 1,3270 0,1707 -422,95 0,1025 0,7813 0,0061

В главе 5 изучена кинетика сорбции и изменение рН среды в процессе извлечения поллютантов сточных вод карбонатными породами. Кинетические кривые сорбции позволяют рассмотреть интенсивность извлечения поллютантов сточных вод карбонатными породами. Установлено влияние размера частиц на скорость сорбции (рис. 6), что позволяет предположить диффузионно-контролируемый режим сорбции.

На рис. 7 в качестве примера представлены кинетические кривые сорбции органических веществ сорбентом IV.

Кинетические кривые сорбции красителей сорбентом IV однотипны, имеют выгнутую форму и характеризуются максимальной относительной скоростью процесса в начальный момент времени. При дальнейшем протекании процесса скорость монотонно возрастает. К подобному выводу приводит анализ кинетических кривых сорбции ионов Ре2+, Рс3+ и Сг3+ Си2+ сорбентами IV, V и VI, полученных в диссертационной работе. Равновесие в системе «сорбент ^-органические вещества» устанавливается в течение 30 минут. Кинетическая кривая сорбции фенолов имеет сложную вогнутую форму, которая отличается от кривых сорбции красителей, в частности, меньшей скоростью сорбции в начальный момент времени, и представляет собой Я-образную кривую.

Размер частиц, мм: ~ОДО; -о—0,50; ~Ж~2,00'Г<^~ 0,06 Рис. 6. Кинетические кривые сорбции ионов Си2+ сорбентом IV в зависимости от размера частиц

—катионный красный 14; синий 2К; кислотный синий;

катионный

кислотный ярко зеленый Н4Ж; —•- фенол Рис. 7. Кинетические кривые сорбции органических веществ сорбентом IV

Критерием определения лимитирующей стации процесса сорбции служит соблюдение прямой зависимости -1п(1-Р) - I и Г, - \и2. Степень достижения равновесия (Б) определяется по формуле:

Р=1УГе, (2)

где П - количество сорбированного вещества в момент времени 1, ммоль/г; Ге - количество сорбированного вещества в состоянии равновесия, ммоль/г.

Необходимо принимать во внимание, что скорость сорбции может контролироваться либо диффузионными процессами, либо химической реакцией. Поэтому, в первую очередь необходимо выяснить вклад диффузионных процессов.

Для внешнедиффузионных процессов, когда стадией, которая контролирует скорость всего процесса, является диффузия в пленке раствора вокруг сорбента, кинетическая кривая описывается уравнением:

1П(1-Р) = -)^, (3)

где I - время, мин; у - некоторая постоянная для данных условий величина.

Для подтверждения влияния внешней диффузии на скорость сорбции, была проведена обработка кинетических кривых в координатах -1п(1-Р) - I (рис. 8-9).

Кинетические кривые сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами описываются прямыми в координатах -1п(1-Р) - I практически на всем этапе сорбции, следовательно, в данных интервалах времени диффузия в пленке раствора вносит вклад в общую скорость процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными сорбентами. Во всех системах зависимость -1п(1-Р) - г не выходит из начала координат, а становится прямолинейной лишь спустя некоторое время после начала процесса сорбции, что говорит о смешаннодиффузионном режиме (контролируется одновременно внутренней и внешней диффузией).

t, мин

t, МИН

о сорбент IV; л сорбент V; п сорбент VI Рис. 8. Зависимость -ln(l-F) -1 сорбции ионов Си

л катионный красный 14; ° катионный синий 2К; о кислотный синий; о кислотный ярко

зеленый Н4Ж; + фенол Рис. 9. Зависимость -1п(1-Р) -1 сорбции органических веществ сорбентом IV

Доказательством того, что стадией, лимитирующей сорбционный процесс, является внутренняя диффузия, служит соблюдение прямолинейной зависимости в координатах Г^ - 1: , так как количество сорбированных поллютантов при диффузион-ноконтролируемом процессе как функция от времени может быть выражена следующим образом;

Т=КйЛт+А, (4)

где Г,- количество сорбированного иона на единицу массы сорбента; Ка- константа скорости внутренней диффузии, ммоль-г'-мин0-5. Константы скорости внутренней диффузии ^¿найдены по тангенсу угла наклона зависимости Г( - 1; к оси абсцисс; I -время, мин; А - отрезок, отсекаемый продолжением прямой зависимости Г,=ед на оси ординат.

Зависимости Г, - 11/2 сорбции ионов Си2+ (рис. 10) и катионных красителей (рис. 11) карбонатными породами и полученные ранее зависимости -1п(1-р) - г позволяют определить кинетические параметры сорбции, определяющие внутреннюю диффузию поллютантов сточных вод карбонатными породами (табл. 7). В диссертации представлены аналогичные зависимости сорбции других поллютантов.

,£. олозв 1

о о.ооз 2

. 0,0026 »-Г

0.002

п сорбент VI; л сорбентУ; Осорбент IV Рис. 10. Зависимость П -11/2 сорбции ионов Си2+ карбонатными породами

А катионный красный 14;пкатионный синий 2К Рис. 11. Зависимость Ft-

-t1/2 сорбента IV

Таблица 7. Кинетические параметры сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами, определяющие внутреннюю диффузию __

Система «сорбент-поллютант» А Ксс 10~3,ммольт 'мин"0,5

Сорбент IV - Си*21" 0,310 0,0008

Сорбент V-Cu2+ 0,545 0,0238

Сорбент VI - Си2+ 0,614 0,0157

Сорбент IV-Ре2+,Ре3+ 0,15 0,0027

Сорбент V - Ре2+, Ре'+ 1,21 0,0754

Сорбент VI - Ре2+, Ре3+ 1,29 0,0622

Сорбент IV - Сг3+ 0,015 0,00008

Сорбент V - Сг*+ 0,074 0,0005

Сорбент VI - Сг3+ 0,077 0,0002

Сорбент IV - фенол 0,0237 2,4

Сорбент IV - катионный синий 2К 0,0022 0,04

Сорбент IV - катионный красный 14 0,0028 0,02

Сорбент IV - кислотный синий 0,0036 0,3

Сорбент IV - кислотный ярко зелёный Н4Ж 0,000005 0,01

Значение А пропорционально толщине пленки, окружающей сорбент: чем оно больше, тем больше влияние внешней диффузии на сорбцию поллютантов. Влияние внешней диффузии при сорбции промышленных красителей на карбонатных породах из раствора увеличивается в ряду следующим образом: кислотный ярко зеленый Н4Ж<катионный красный 14<катионный синий 2К<кислотный синий. Константа скорости внутренней диффузии, так же как и влияние внешней диффузии на сорбцию органических красителей из раствора, увеличивается аналогичным образом.

Константа скорости внутренней диффузии К'4 и влияние внешней диффузии при изучении кинетики в системе «сорбент - фенол» значительно больше, чем для органических красителей, по-видимому, в процесс сорбции фенола существенный вклад вносит внутренняя диффузия, о чем говорит слабое межмолекулярное взаимодействие между поверхностью сорбента и молекулами сорбата, что подтверждает форма изотерм сорбции фенола.

Константа скорости внутренней диффузии Кы и толщина пленки во всех изучаемых системах «сорбент-ионы тяжелых металлов» имеет наименьшее значение для необработанного сорбента. Для модифицированных сорбентов они заметно возрастают. Константа скорости внутренней диффузии, так же как и влияние внешней диффузии на сорбцию ионов тяжелых металлов из раствора увеличивается в ряду сорбентов следующим образом: необработанный < прокаленный < обработанный кислотой. Влияние внешней диффузии на сорбцию ионов тяжелых металлов из раствора увеличивается в ряду сорбентов следующим образом: необработанный < обработанный кислотой < прокаленный.

Учитывая трансформацию кинетических кривых сорбции в координатах -1п(1-Р)-1иГ,-1 можно предположить, что сорбция идет в смешаннодиффузион-ном режиме. Если сравнивать влияние кинетических параметров сорбции органических веществ и аналогичные данные для ионов тяжелых металлов на необработан-

ном карбонатном сорбенте, а также учитывать пропорциональность значения А толщине пленки, то становится ясно, что влияние внешней диффузии на процесс сорбции ионов тяжелых металлов (А=0,015-0,310) значительно больше чем для органических веществ (А=0,000005-0,0237). Близкое к нулю значение А (для кислотного ярко зеленого Н4Ж) говорит о том, что толщина пленки мала и ее влияние на процесс диффузии минимально. Константа скорости внутренней диффузии для органических веществ значительно больше (^0,01-2,4 ммоль-г" -мин ■ ) , чем для ионов тяжелых металлов (Ка= 0,000005-0,0238 ммоль-г'-мин" ■ ). Таким образом, в целом, процесс сорбции имеет двухстадийный характер. При этом, в процесс сорбции органических веществ наибольший вклад вносит, по-видимому, внутренняя диффузия, а ионов тяжелых металлов - внешняя.

1.

Рис. 12. ИК-спектры сорбента IV

К

га

71Ш

Рис. 13. ИК-спектры катнонного синего 2К

гХ ; !

Рис. 14. ИК-спектры системы «сорбент 1У-катионный синий 2К»

Для выяснения характера сорбции органических веществ были сняты ИК-спектры карбонатных пород Конышов-ского района (сорбент IV) (рис. 12), красителя катионного синего 2К (рис. 13) и системы «сорбент IV - катионный синий 2К» после сорбции (1=30 мин) (рис. 14). В области 1500-500 см"1 находятся основные полосы поглощении карбонатной породы и катионного синего 2К. В области низких частот в спектре карбонатного сорбента преимущественно проявляются полосы валентных и деформационных колебаний аниона С032": широкая и интенсивная полоса с максимумом при 1393 см обусловлена трижды вырожденными валентными колебаниями карбонат-иона, входящего в структуру породы, а также узкая и интенсивная полоса 871 см"1 дважды вырожденных валентных колебаний. Здесь же проявляются полосы поглощения диоксида углерода при 712 см"1 и 665 см"1. Все указанные полосы, характерные для сорбента IV, сохраняются в ИК-спектрах системы «сорбент IV - катионный синий 2К», но наблюдается незначительное смещение максимумов и изменение интенсивности поглощения.

В ИК-спектрах катионного синего в области 1500-500 см"1 находятся его характеристические частоты поглощения: 1608 и 1581 см - валентные коле-

бания ароматического кольца; 1423 и 1397 см"1 - деформационные колебания ал-кильной -СН2-СН2-группы; 1329 и 1271 см"1 - деформационные колебания у третичных и вторичных ароматических аминов соответственно; 1205 см"1 - валентные колебания в кольце; 821 и 742 см"1- деформационные колебания замещенного ароматического кольца и другие незначительные колебания.

ИК-спектры красителя претерпевают изменения после его сорбции; так, например, полосы 1608 и 1581 см"1, характерные для ароматического кольца, сохраняются, но интенсивность их увеличивается. Исчезает ряд полос поглощения красителя в области 1200 - 1000 см"1, но появляются новые в области 4000-3650 см'1. Вся область от 1500 до 1250 см"1 оказывается закрытой широкой и интенсивной полосой поглощения карбонат-иона, имеющей максимум при 1394 см"1. Изменения в ИК-спектрах сорбента и красителя после сорбции позволяют сделать заключение о том, что наряду с физической сорбцией возникают некоторые химические межмолекулярные связи между карбонатной породой и поллютантами сточных вод.

При выборе сорбентов важную роль играет их нейтрализующая способность. Поэтому было изучено изменение рН среды в процессе сорбции тяжелых металлов (на примере Ре2+, Ре3+) (рис. 15) и органических веществ (рис. 16) карбонатными породами.

м 1« Г

"^холостая проба сорбента VI; '^"сорбент

VI; ~ж~ холостая проба сорбента V;

""«^холостая проба сорбента IV; ~°~сорбент

IV; "^сорбент V;

Рис. 15. Зависимость рН среды от времени сорбции ионов Ре2*, Ре3* карбонатными породами

-♦-холостая проба сорбента IV; + фенол; а катионный синий 2К; л катионный красный 14; Окислотный синий; о кислотный ярко зеленый Н4Ж

Рис. 16. Зависимость рН среды от времени сорбции органических веществ сорбентом IV

Карбонатные породы можно отнести к щелочным реагентам с карбонатными, бикарбонатными и щдроксильньши группами. При взаимодействии с дистиллированной водой (холостая проба) наблюдается повышение значения рН среды, что можно объяснить гидролизом карбонатов кальция и магния. В процессе сорбции ионов тяжелых металлов рН среды увеличивается и в дальнейшем стабилизуется. Это способствует нейтрализации кислотности их растворов. При сорбции ионов тяжелых

металлов сорбент IV повышает рН среды до 6,13-7,18, сорбента V - до 6,35-7,45. Для сорбентов IV и V после сорбции ионов тяжелых металлов значение рН в большинстве случаев находится в пределах 6,5-7,5. В сорбенте VI при прокаливании увеличивается количество СаО и М^О за счет чего рН возрастает до 10,78-11,04. В щелочной среде идёт осаждение гидроксвдов тяжелых металлов.

В отличие от увеличения рН среды при сорбции ионов тяжелых металлов, в случае сорбции органических веществ наблюдается снижение рН среды.

Это можно объяснить особенностями взаимодействия карбонатных пород и красителей. Функциональные группы сорбента и молекул красителя могут претерпевать изменения в зависимости от рН среды. Молекулы кислотных красителей могут образовывать с ОН-, СОэ2', НС03" группами сорбента водородные связи. После сорбции органических веществ значение рН в большинстве случаев находится в пределах 7,18-7,38. Для красителя кислотного ярко зеленого Н4Ж рН=6,82 минимально.

Поскольку фенол и его производные представляют собой слабые кислоты, их сорбция существенно зависит от рН среды. В процессе сорбции фенолов рН„сх=5,45 возрастает до 7,43, а затем со временем падает до 7,18. Нейтральная среда является оптимальной для процесса сорбции, поскольку фенолы обладают амфотерньми свойствами и наиболее полно сорбируются, когда функциональные группы не ионизированы (при рН<8).

ВЫВОДЫ

1. Сравнительные данные сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами - мергелем мелоподобным и мергелем глинистым показали, что адсорбционная активность и удельная площадь поверхности возрастает с увеличением содержания карбонатов в сорбенте.

2. Показано, что термическая и химическая модификация сорбента увеличивает удельную площадь поверхности относительно исходной карбонатной породы в 5,2 и 3,7 раза соответственно.

3. Полученные термодинамические характеристики определяют самопроизвольность протекания процесса сорбции, который имеет сложный характер. Для модифицированных пород энергия Гиббса процесса имеет меньшие значение, поэтому сорбция идет быстрее, а сорбционная емкость наибольшая.

4. На основании изучения кинетики сорбции поллютантов сточных вод установлено, что сорбция имеет сложный характер: в процессе сорбции органических веществ преобладает внутренняя диффузия, ионов тяжелых металлов - внешняя. Определенный вклад в общую скорость процесса сорбции вносят межмолекулярные взаимодействия.

5. Увеличение значений рН среды при сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами может быть использовано при нейтрализации кислых сточных вод.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B. Изучение сорбции ионом меди из сточных вод природными карбонатными минералами // Химия в нехимическом вузе: материалы Второй Всероссийской конференции. -Москва, 2010. - С. 151-154.

2. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B. Изучение термодинамики процесса сорбции ионов меди (II) на природных меловых породах //Применение инновационных технологий в научных исследованиях: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. -Курск, 2010.-С. 314-318.

3. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B. Кинетика сорбции ионов меди меловыми породами // Известия Курского Государственного Технического Университета - 2010. - №4. - С. 28-33.

4. Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B., Фролова Н.В., Пыхова О.О. Использование природных сорбентов для очистки природных вод от ионов тяжелых металлов // Окружающая природная среда и экологическое образование, и воспитание. - Пенза, 2011. - С. 44-46.

5. Сазонова A.B. Применение математических методов при адсорбции тяжёлых металлов // Математика и её приложение в современной науке и практике: сборник научных статей Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Курск, 2011. - С. 284-290.

6. Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B., Фролова Н.В., Пыхова О.О. Влияние химического состава карбонатных пород на сорбцию ионов тяжёлых металлов // Актуальные проблемы экологии и охраны труда: сборник статей III Международной научно-практической конференции. - Курск, 2011. - С. 99-104.

7. Мальцева B.C., Сазонова A.B. Интенсификация процесса очистки сточных вод от тяжёлых металлов // Применение инновационных технологий в научных исследованиях: сборник научных статей по материалам Международной научно-практической конференции. - Курск, 2011. - С. 220-225.

8. Мальцева B.C., Сазонова A.B. Кинетика сорбции ионов металлов модифицированным карбонатным минералом // Актуальные проблемы химической науки практики и образования: сборник статей II Международной научно-практической конференции, посвященной Международному году химии. - Курск, 2011. - С. 303307.

9. Сазонова A.B. Использование природных сорбентов для очистки от ионов железа (II, III) питьевых и сточных вод // Теоретические знания - в практические дела: сборник научных статей XII Международной научно-инновационной конференции аспирантов, студентов и молодых учёных с элементами научной школы. - Омск, 2011. Ч. 2.-С. 68-71.

10. Мальцева B.C., Сазонова A.B., Кувардина Е.М. Проблемы очистки сточных вод промышленных предприятий Курска // Биотехнология и биомедицинская инженерия: сборник материалов IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Курск, 2011. - С. 84-87.

11. Мальцева B.C., Сазонова A.B. О возможности применения карбонатных пород в качестве сорбентов сточных вод // XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: тезисы докладов. - Волгоград, 2011. - С. 580.

12. Maltseva V.S., Sazonova A.V. On possibility to use carbonate rocks as sewage sorbents // XIX Mendeleev congress on general and applied chemistry: abstracts' - Volgograd, 2011. - C. 569.

13. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Сазонова A.B. Исследование природных сорбентов для концентрирования ионов хрома (III) // Применение инновационных технологий в научных исследованиях: сборник научных статей по материалам Международной научно-практической конференции. - Курск, 2011. С. 222-226.

14. Патент на изобретение №2424193. Способ сорбционной очистки сточных вод от фенолов // Мальцева B.C., Будыкина Т.А., Сазонова A.B. заявл. 23 11 2009-опубл. 20.07.2011 Бюл. №. 4 с. ил.

15. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Сазонова A.B. Термодинамика и кинетика сорбции ионов хрома (III) карбонатными породами // Современные проблемы науки и образования [Электронный ресурс]. - 2012,- №1. -М.: RU - Режим доступа: http://www.science-education.ru/101-5305, свободный. - Загл. с экрана.

16. Мальцева B.C., Сазонова A.B. Термодинамика и кинетика сорбции фенолов на карбонатных сорбентах // Современная наука: тенденции развития: материалы Международной научно-практической конференции. - Краснодар 2012 - С 223-226.

17. Сазонова A.B. Термодинамическое исследование сорбции фенола природным сорбентом // Менделеев-2012: Физическая химия: VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 508-509.

18. Сазонова A.B. Изотермы сорбции тяжелых металлов на природном минерале // Математика и её приложение в современной науке и практике: сборник научных статей II Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Курск, 2012. - С. 180-187.

19. Мальцева B.C., Свиридов В.В., Сазонова A.B., Коростелёва O.K. Изотермы сорбции тяжелых металлов на природных модифицированных минералах // Актуальные проблемы экологии и охраны труда: сборник статей IV Международной научно-практической конференции. - Курск, 2012. - С. 113-117.

20. Мальцева B.C., Сазонова A.B. Кинетика сорбции тяжелых металлов на природных модифицированных минералах // Дни науки-2012: Химия и химическая технология: материалы VIII Международной научно-практической конференции -Прага, 2012. С. 86-90.

21. Сазонова A.B., Фролова Н.В., Пыхова О.О., Мальцева B.C., Бурыкина О.В. Исследование сорбционной способности карбонатных минералов Курской области на примере сорбции ионов меди // Молодежь и XXI век- 2012: материалы IV Международной молодежной научной конференции. - Курск, 2012. - С. 242-244.

22. Сазонова A.B. Концентрирование промышленных красителей из водных растворов карбонатными породами // Известия Юго-Западного государственного университета. - 2012. - № 1 (40), Ч. 1. - С. 236-241.

23. Niyazi F.F., Maltseva V.S., Sazonova A.V. Natural polymer sorbents for wastewater purification from industrial dyes // Kinetics, catalysis and mechanism of chemical reactions. - New York, 2012. - P. 327-333.

24. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Сазонова A.B. Сорбционное концентрирование катионных красителей на природном карбонате // Европейская наука XXI века -2012: Материалы VIII Международной научно-практической конференции. - Польша, 2012.-С. 56-61.

25. Ниязи Ф.Ф., Мальцева B.C., Сазонова А.В. Кинетические закономерности сорбции ионов железа (II, III) модифицированными карбонатными породами // Известия ЮЗГУ. Серия Физика и химия. - 2012. - №1. - С. 40-47.

Подписано в печать 28.12.2012. Формат 60><84 1/16. Усл. печ. л. 1,4 . Тираж 150 экз. Заказ №109 Юго-Западный государственный университет 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Способы очистки сточных вод.

1.2 Физико-химические основы сорбции примесей из водных растворов на поверхности твердое тело-раствор.

1.2.1 Углеродные сорбенты.

1.2.2 Концентрирование синтетическими материалами.

1.2.3 Биосорбенты.

1.2.4 Отходы производства.

1.2.5 Природные неорганические сорбенты.

1.2.5.1 Природные алюмосиликаты.

1.2.5.2 Природные карбонатные сорбенты.

Актуальность темы. На сегодняшний день в России наиболее остро стоит проблема загрязнения окружающей природной среды, в частности, одного из важнейших ресурсов - водных объектов в связи с непрекращающимся ростом антропогенной нагрузки на биосистему. Основными поставщиками ионов тяжелых металлов являются сточные воды гальванических цехов металлургических и машиностроительных предприятий; органических красителей, пигментов - текстильная, полиграфическая промышленность, фенолов -целлюлозно-бумажная промышленность. Данные загрязняющие вещества (поллютанты) отличаются высокой токсичностью и обладают канцерогенным, мутагенным и аллергическим действием. Поэтому очистки сточных вод является приоритетной задачей, приводит к необходимости разработки новых способов очистки сточных вод.

Среди известных методов очистки сточных вод достаточно высокоэффективным и перспективным является сорбция, которая является хорошо управляемым процессом, позволяет удалять загрязнения практически до любой остаточной концентрации, не дает вторичного загрязнения.

Используемые сорбенты должны обладать высокой сорбционной емкостью, иметь развитую поверхность, высокие сорбционные и кинетические характеристики. В последнее время предпринимаются попытки использовать в сорбционной очистке стоков нетрадиционные, но доступные и дешевые материалы. Особый интерес представляет использование в качестве сорбента природных материалов. Актуальность данной работы не вызывает сомнения, поскольку изучение кинетических и термодинамических параметров сорбции поллютантов относится к ключевым вопросам при очистке сточных вод.

Оптимальные условия, термодинамика и кинетика сорбции ионов тяжелых металлов, промышленных красителей и фенолов карбонатными породами раннее не изучались. Для выявления эксплуатационных возможностей сорбентов нового типа и оптимизации сорбционного процесса определение данных параметров является необходимым важным этапом.

Цель настоящей работы: изучение особенностей сорбционного взаимодействия карбонатных пород и поллютантов сточных вод, оценочным критерием которого являются термодинамические и кинетические параметры сорбции, а также установление механизма сорбции.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить химический состав и адсорбционно-структурные характеристики карбонатных пород;

- определить влияние состава и свойств поверхности природных карбонатных пород, а также термической и химической модификации на сорб-ционные свойства поллютантов сточных вод;

- рассмотреть термодинамические и кинетические параметры сорбции в качестве научного обоснования использования данного сорбента;

- предложить механизм сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

Научная новизна:

- определены термодинамические, кинетические характеристики и оптимальные условия сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами;

- предложен механизм процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами;

- показана перспективность использования карбонатных пород - мергеля мелоподобного и мергеля глинистого для удаления различных поллютантов из водных объектов окружающей среды.

Научная и практическая значимость работы:

Научно-практическая ценность и значимость работы заключается в развитии научной базы для изучения термодинамических и кинетических закономерностей сорбции поллютантов при очистке сточных вод.

Найденные оптимальные условия, а также выявленные закономерности и количественные характеристики сорбции могут служить основой для разработки технологических схем на очистных сооружениях цехов покрытия металлов гальваническим способом при удалении из сточных вод ионов тяжелых металлов, а также органических веществ текстильных и деревообрабатывающих предприятий.

Полученные количественные характеристики сорбции поллютантов сточных вод на карбонатных породах могут использоваться при изучении следующих дисциплин: «Физико-химические методы анализа», «Методы очистки сточных вод», «Системы защиты среды обитания (гидросфера)», «Химия воды» и внедрены в учебный процесс кафедры общей и неорганической химии, что положительным образом сказывается на качестве подготовки студентов, будет стимулировать их интерес к научно-исследовательской работе.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования химического состава и адсорбционно-структурных свойства природных карбонатных пород;

- данные о влиянии условий сорбции на степень извлечения ионов тяжелых металлов, органических красителей и фенола карбонатными породами;

- термодинамические и кинетические характеристики сорбции;

- представление механизма сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов, обобщении, анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формировании положений, выносимые на защиту, выводов работы и практических рекомендаций. В работах, выполненных в соавторстве, соискатель участвовала на всех этапах исследований - от постановки эксперимента до обсуждения, оформления, публикации результатов и представлении их на конференциях.

выводы

1. Сравнительные данные сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами - мергелем мелоподобным и мергелем глинистым показали, что адсорбционная активность и удельная поверхность возрастает с увеличением содержания карбонатов в сорбенте.

2. Показано, что термическая и химическая модификация карбонатных пород увеличивает удельную поверхность в 5,2 и 3,7 раза соответственно.

3. Полученные термодинамические характеристики определяют самопроизвольность протекания сорбции, который имеет сложный характер. Для модифицированных пород энергия Гиббса процесса имеет меньшие значение, поэтому сорбция идет быстрее, а сорбционная емкость наибольшая.

4. На основании изучения кинетики сорбции поллютантов сточных вод установлено, что сорбция имеет сложный характер: в процессе сорбции органических веществ преобладает внутренняя диффузия, ионов тяжелых металлов - внешняя. Определенный вклад в общую скорость процесса сорбции вносят межмолекулярные взаимодействия.

5. Увеличение значения рН при сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами является важным фактором при нейтрализации кислых сточных вод.

6. Направлением дальнейших исследований по выбранной теме может быть разработка теоретических и экспериментальных положений сорбции различных веществ на основе исследования природных карбонатных сорбентов. Это позволит повысить избирательность сорбции по отношению к сорбируемым веществам и послужит основой при поиске новых сорбентов для очистки сточных вод.

1. Воронов, Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод / Ю.В. Воронов, С.В. Яковлев. М.: Изд-во АСВ, 2006. - 704 с.

2. Bibliotekar.ru: электронная библиотека Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.bibliotekar.ru, свободный. Загл. с экрана.

3. Зубарева, Г.И. Технологические схемы глубокой очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собирателей / Г.И. Зубарева // Химическая промышленность. 2001. - №8. - С. 13-16.

4. Лобов, В.Ю. Струйный аэротенки для биологической очистки сточных вод / В.Ю. Лобов, A.B. Сугак, Г.М. Гончаров // Экология и промышленность России. 2000. - №12. - С. 13-14.

5. Гумеров, Т.Ю. Процессы коагуляции в производственных сточных водах с органическими примесями / Т.Ю. Гумеров // Современные наукоёмкие технологии. 2006. - №4. С. 101-102.

6. Запольский, А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства / А.К. Запольский, В.В. Образцов. Киев: Техника, 1989.-200 с.

7. Климов, Е. С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е. С. Климов, М. В. Бузаева. Ульяновск: УлГТУ, 2011. - 201 с.

8. Потанина, В.А. Эффективность применения алюможелезного коагулянта для очистки сточных вод / В.А. Потанина, A.A. Хачатуров, Л.И. Тонков // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. - №3. - С. 36-38.

9. Пат. 2458945 РФ, МПК C08J9/28. Способ получения смешанного коагулянта дищдроксихлорида алюминия и флокулянта кремневой кислоты /

10. Хасанов Ш.А.; заявит, и патентообл. Хасанов Ш.А. №2011101753/05; заявл. 19.01.2011; опубл. 19.01.2011, Бюл. № 23. - 6 с.

11. Гетманцев, C.B. Использование алюмосодержащих коагулянтов в Северо-Западном федеральном округе. Производство и импорт коагулянтов / Гетманцев, C.B. // Вода и экология: проблемы и решения. 2001. - №4. -С. 37-42.

12. Костюкевич, Г.В. Технология промывных стоков гальванического производства / Г.В. Костюкевич, И.И. Бразовский, Т.И. Евсеенко // Экология и промышленность России. 2011. - №1. - С. 16-17.

13. Пирогова, C.B. Контроль качества коагулянтов на содержание металлов / C.B. Пирогова // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. - №2. -С. 15-16.

14. Гетманцев, C.B. Использование алюмосодержащих коагулянтов в Северо-Западном Федеральном округе. Технология применения полиоксихлоридов алюминия для очистки воды / C.B. Гетманцев, И.Н. Мясников, В.А. Потанина,

15. A.B. Сычев // Вода и экология: проблемы решения. 2002. - №2. - С. 2-7.

16. Очистка производственных сточных вод: уч. пособие для вузов / C.B. Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. В. Воронов. Под ред. C.B. Яковлева.- 2-е изд., пере-раб. и доп. M.: Стройиздат, 1985. - 335 с.

17. Климов, Е.С. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод / Е.С. Климов,

18. B.В. Семенов // Экологическая химия. 2003. - Т. 12, Вып. 3. - С. 200-207.

19. Зубарева, Г.И. Очистка хромсодержащий сточных вод гальванического производства от хрома (VI) с применением катионного поверхностно-активного вещества / Г.И. Зубарева, М.Н. Черникова // Экология и промышленность России. 2011. - №2. - С. 7.

20. Зубарева, Г.И. Флотационное извлечение соединений хрома (VI) из водных растворов / Г.И. Зубарева, Т.Ю. Насотдинова // Известия Вузов. Цветная металлургия. 2000. - №6. - С. 3-6.

21. Гигина, О.С. Извлечение меди из отработанных кислотных растворов травления производства печатных плат / О.С. Гигина, Н.А. Быковский, Е.А. Кантор // Безопасность жизнедеятельности. 2010. - №4. -С. 24-27.

22. Ганбаров, Э.С. Совместное применение электрохимических и сорб-ционных методов очистки воды / Э.С. Ганбаров // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. - №6. - С. 25-30.

23. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг; пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. - 306 с.

24. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

25. Аксельруд, Г.А. Решение обобщенной задачи о тепло- и массообмене в слое / Г.А. Аксельруд // Инж.-физ. журнал. 1966 - Т. 11, №1. - С. 93-98.

26. Архипов, Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование / Э.А. Архипов. Ташкент: ФАН УзССР.- 1970.- 248 с.

27. Гусева, В.А. Глубокая очистка поверхностного стока методом сорб- | ционно-механического фильтрования: автореферат дис. . канд. тех. наук: 05.23.04 / Вера Александровна Гусева; СПб ГАСУ. СПб., 1997. - 24 с.

28. Петров, Е.Г. Сорбционные характеристики процесса обесцвечивания природных вод алюмосиликатными адсорбентами различной модификации / Е.Г. Петров, Е.В. Веницианов // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11,№8.-С. 761-762.

29. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воющий. М.: Химия, 1976. - 512 с.

30. Redlich, О. A useful adsorption isotherm / О. Redlich, D.L. Peterson // J. Phys. Chem. 1959. - V. 63, №6. - P. 1024.

31. Onyango, M.S. Adsorption equilibrium modeling and solution chemistry dependence of fluoride removal from water by trivalent-cation-exchenger zeolite F-9 / M.S. Onyango, Y. Kojima, O. Aoyi // J. Colloid Interf. Sci. 2004. - V. 279, №2. -P. 341-350.

32. Lorenc-Grabowska, E. Adsorption characteristics of Congo Red on coal-based mesoporous activated carbon / E. Lorenc-Grabowska // Dyes Pigments. 2007. -№1. - P. 34-40.

33. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M.: Мир, 1979. - 568 с.

34. Gupta, S.S. Adsorption of Ni (II) on clays / S.S. Gupta // J. Colloid Interf. Sci. 2006. - V. 295, №1. - P. 21-32.

35. Li, N., Bau, R. Copper adsorption on chitosan-cellulose hydrogen beads: behaviors and mechanesms / N. Li, R. Bau // Separ. Purific. Technol. 2005. - V. 42, №3.-P. 237-247.

36. Ибадуллаев, Ф.Ю. Адсорбционная очистка сточных вод текстильных предприятий / Ф.Ю. Ибадуллаев // Водоснабжение и санитарная техника. -2000.-№8.-С. 26-27.

37. Семенов, B.B. Ферритизация как метод химической стабилизации гальваношламов / В.В. Семенов, С.И. Варламова, Е.С. Климов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48, №4. - С. 68-70.

38. Лукин, A.M. Концентрация тяжелых металлов на активном угле / А.М. Лукин, Т.В. Чернышева//Заводская лаборатория. 1968.- Т. 34. - С. 1054.

39. Лукин, А.М. Исследование этилксантогената для сорбции элементов / А.М. Лукин, К.А.Смирнова, Т.В. Чернышева // Журнал аналитической химии. 1966.-Т.21.-С. 1300.

40. Dobrowolski, R. Application of activated carbon for the enrichment of some heavy metals and their determination by atomic spectrometry / R. Dobrowolski, J. Mierzwa // Vestn. Sloven. Kern. drus. 1992. - V. 39, №1. - P. 55-64.

41. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов / H.H. Басаргин и др.. М.: Наука, 1980. - 94 с.

42. Гельферих, Ф Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 20 с.

43. Давлятерова, P.A. Перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов для очистки воды от техногенных загрязнений / P.A. Давлятерова, А.Д. Смирнов, С.Н. Ткаченко // Водоснабжение и санитарная техника. -2010.-№10.-С. 12-17.

44. Сергеев, В.В. Применение углеродных сорбентов нового поколения для очистки питьевой и сточной воды (промышленной и ливневой) / В.В. Сергеев, Н.И. Якимова, Н.М. Папурин // Вода и экология. 1999. - №1. - С. 58-59.

45. Трифорова, O.A. Угольные сорбенты: очистка сточных вод от красителей / O.A. Трифорова // Экология и промышленность России. 2000. -№12. - С. 10-12.

46. Когановский, А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водопод-готовки и очистки сточных вод / А.М. Когановский. Киев: Наукова думка, -1983.-240 С.

47. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Российский химический журнал. 1995. -№6.-С. 44-51.

48. Домрачева, В.А. Математическое моделирование кинетики сорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах из бурых углей / В.А. Домрачева, К.В. Федотов, Е.В. Кудрявцева // Вестник ИРГТУ. 2005. - № 4. - С. 94-99.

49. Филатова, Е.Г. Извлечение ионов железа (II) из водных растворов углеродными сорбентами / Е.Г. Филатова, В.И. Дударев, Ю.С. Сырых, Нгуен Нгок Ань Туан // Водоснабжение и санитарная техника. 2010. - №8. - С 42-44.

50. Тарнопольская, М.Г. Сравнение сорбента МИУ-С с различными активными углями с помощью экспресс метода контроля метиленового голубого / М.Г. Тарнопольская, Е.А. Соловьева // Вода: химия и экология. -2011. №3. - С. 52-57.

51. Тарнопольская, М.Г. Применение сорбента МИУ-С в питьевом водоснабжении / М.Г. Тарнопольская, И.Б. Ковалёва // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - №7. - С. 20-22.

52. Тарнопольская, М.Г. Физико-химические основы очистки воды угольным сорбентом МИУ-С / М.Г. Тарнопольская // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. - №7. - С. 35-39.

53. Фирсов, А.И. Доочистка промышленных сточных вод от органических веществ / А.И. Фирсов // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. -№12.-С. 34-36.

54. Соловьёва, Ю.В. О механизме взаимодействия ионов тяжёлых металлов с активным углём, модифицированным капролактамом / Ю.В. Соловьёва, Т.А. Краснова, В.П. Юстратов // Экология и промышленность России. -2010.-№4.-С. 58-59.

55. Юстратов, В.П. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжёлых металлов / В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьёва // Вестник КУЗГТУ. 2006. - №1. - С. 112-114.

56. Yustratov, V.P. Modeling and Optimization of Continuous Purification Process of Caprolactam Production inl Industrial Waste Waters / V.P. Yustratov, T.A. Krasnova // Ecological Congress (USA). 2004. - №1. - P.35-37.

57. Гребенникова, P.B. Физико-химические основы сорбции стронция полимерными хелатными сорбентами: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04/ Раиса Владимировна Гребенникова; Курск, гос. тех. ун-т. Курск, 2002. - 150 с.

58. Cheung, W.H. Ng, J.C.Y. McKay, G. Kinetics analysis of the sorption of copper (II) ions on chitosan / W.H. Cheung, J.C.Y. Ng, G. McKay //J. Chem. Thech-nol. Biotechnol. 2003. - V. 78, №5. - P. 562-267.

59. Савин, С.Б. Сорбция металлов из водных растворов с применением хелатных сорбентов / С.Б. Савин, А.В. Михайлова // Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51, №1. - С. 49-56.

60. Кудрявцев, Г.В. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями / Г.В. Кудрявцев, Г.В. Лисичкин, В.М. Иванов // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38, №1. - С. 22.

61. Оскотская Э.Р. Определение свинца в растениях после предварительного концентрирования полимерными хелатообразующими сорбентами / Э.Р. Оскотская, Н.Н. Басаргин, С.В. Чепелев, Ю.Г. Розовский // Материалы IV

62. Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». 2009. - Т. 1. - С. 278-280.

63. Мисин, В.М. Метод очистки поверхностных стоков от ионов тяжёлых металлов с использованием волокнистых хемосорбентов / В.М. Мисин, Е.В. Майоров // Вода: химия и экология. 2010. - №8. - С. 10-15.

64. Кондратюк, Е.В. Очистка сточных вод на модифицированных базальтовых сорбентах / Е.В. Кондратюк, И.А. Лебедев, Л.Ф. Комарова // Ползу-новский вестник. 2006. - №2-1. - С. 375-380.

65. Кондратюк, Е.В. Фильтры для очистки загрязненных артезианских вод на основе модифицированных базальтовых волокон / Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Комарова, В.О. Буравлев, A.B. Панасенко // Водоочистка, Водоподготовка, Водоснабжение. 2011. - №3. - С. 32-36.

66. Дидик, М.В. О возможности использования базальтового волокна в« Iкачестве сорбента ионов Ni и Си из водных растворов / М.В. Дидик, H.H. Гарифуллина // Экология и промышленность России. 2010. - №4. - С. 18-20.

67. Шевченко, T.B. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами / Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова // Экология и промышленность России. -2003. №1. - С. 19-21.

68. Кондратюк, Е.В. Волокнистые наноструктурные материалы для очистки загрязнённых вод / Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Комарова // Экология и промышленность России. 2010. - №3. - С. 54-57.

69. Шевченко, Т.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами / Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова // Экология и промышленность России. 2003. - №1. - С. 35-37.

70. Соложенкин, П.А. Наноструктурный сорбент для очистки воды от токсинов и тяжёлых металлов / П.А. Соложенкин, Е.О. Делиянни, Е.Л. Пелека, A.A. Зубулис, K.P. Матис // BoflaMagazine. 2010. -№9 (37). - С. 38.

71. Симанова, С.А. Комплесообразование платины (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / С.А Симанова, И.Н. Заморова//Журнал прикладной химии. -1992. -Т. 65, №9. С. 1987-1994.

72. Ольшанская, Л.Н. Влияние магнитного поля на процессы извлечения тяжёлых металлов из сточных вод ряской / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, A.B. Стоянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2008.-№8.-С.41-44.

73. Собгайда, H.A. Сорбенты для очистки сточных вод / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Т.В. Никитина // Экология и промышленность России. 2007. - №10. - С. 32-33.

74. Но, Y.S. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: rewire / Y.S. Ho, J.C.Y. Ng, G. McKay // Separ. Purifie. Methods. 2000. - V. 29, №2. - P. 198-232.

75. Собгайда, Н. А. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская. Саратов: Изд. центр Наука, 2010.- 148 с.

76. Лупандина, Н.С. Использование производственных отходов для очистки сточных вод / Н.С. Лупандина, Н.Ю. Кирюшина, Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников // Экология и промышленность России. 2010. - №5. - С. 38-41.

77. Солдаткина, Л.М. Адсорбция катионных красителей из водных растворов на лузге подсолнечника / Л.М. Солдаткина, Е.В. Сагайдак, В.В. Менчук // Химия и технология воды. 2009. - Т. 31, №4. - С. 417-426.

78. Семенович, A.B. Адсорбция катионных красителей модифицированной корой хвойных древесных пород / A.B. Семенович, С.Р. Лоскутов // Химия растительного сырья. 2004. - №3. - С. 121-125.

79. Веприкова, Е.С. Сорбенты из коры берёзы для процессов водоочистки / Е.С. Веприкова, С.А. Кузнецова, М.В. Щипко, Б.Л. Кузнецов // BoflaMagazine. 2009. - №3 (19). - С. 50-52.

80. Рубанов, Ю.К. Утилизация отходов гальванического производства / Ю.К. Рубанов, Ю.Е. Токач // Экология и промышленность России. 2010. № 11.С. 44-45.

81. Величко, Б.А. Сорбенты для экомониторинга водных сред / Б.А. Величко, Г.В. Абрамова, Л.А. Шутова, Н.У. Венсковский // Экология и промышленность России. 2008. - №3. - С. 32-33.

82. Абуова, Г.Б. Способ получения сорбента для очистки воды. Обзор патентов / Г.Б. Абуова, Н.М. Алыков, Е.Н. Алыков // Вода: химия и экология. -2011. №7. - С.47-50.

83. Вайсман, Я.И. Получение сорбента-структуратора из отходов биохимической очистки / Я.И. Вайсман, И.С. Глушанкова, М.Б. Ходяшев, М.С. Дьяков // Экология и промышленность России. 2011. - №5. - С. 23-27.

84. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Со2+,2+ 2+

85. Ni , Zn , отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, С.В. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. 2008. - №12. - С. 32-36.

86. Kokot, S. An electron spin resonance study of the copper (II) interaction with wool-keratin Part IL The nature of the copper (II) interaction with wool-keratin / S. Kokot, M. Feughelman // Text. Res. J. 1973. - V.43, №3. - P. 146-153.

87. Brady, P.R. The absorption of certain metal ions by wool fibers / P.R. Brady, G. N. Freeland, R. J. Hine, R. M. Hoskinson // Text. Res J. 1974. - V. 44, № 10.-P. 733-735.

88. Laurie, Stuart H. Use of waste wool for the removal of mercury from industrial effluents, particularly thosefrom the chlor-alkali industry / Stuart H. Laurie, A. Barradough // Int. J. Environ. Stud. 1979. - V. 14, № 2. - P. 139-149.

89. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Fe3+, кнопом / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Ш.М. Ахметшин // Вестник татарского отделения российской экологической академии. 2006. -№4.-С. 32-35.

90. Fukatsu, К. Interaction of wool keratin fibers and copper (II) ions / K. Fukatsu, M. Isa // Text. Res. J. 1986. - V. 56, №12. - P. 774-775.

91. Рубанов, Ю.К. Утилизация отходов гальванического производства / Ю.К. Рубанов, Ю.Е. Токач // Экология и промышленность России.- 2010. № П.С. 44-45.

92. Свергузова, C.B. Использование пыли электросталеплавильных печей для очистки сточных вод от ионов никеля и меди / C.B. Свергузова, О.Д. Лашина // Экология и промышленность России. 2008. - №4. - С. 46-47.

93. Григорьян, М.Г. Очистка железо- и цинксодержащих сточных вод шлаком / М.Г. Григорьян, C.B. Свергузова // Экология и промышленность России.-2010.-№9.-С. 45-47.

94. Лоскутова, И.М. Хроматографический анализ / И.М. Лоскутова // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 39, №3. - С. 471-475.

95. Зонхоева, Э.Л. Комплексное использование цеолитсодержащего сырья // Безопасность жизнедеятельности. 2010. - №6. - С. 36-39.

96. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Брек Д. М.: Мир, 1976.-760 с.

97. Dyer, A. Radioanal and Nucí / A. Dyer // Chem. Let. 1992. - V. 6, №1. - P. 47-62.

98. Шапкин, Н.П. Химическая модификация природного цеолита хи-тизоном / Н.П. Шапкин // Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46, №2.-С. 101-104.

99. Власова, H.H. Адсорбция аминокислотных комплексов меди на поверхности высокодисперсного кремнезема / H.H. Власова // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 76, №5. - С. 593-598.

100. Акимбаева, А.М. Оценка структурных и сорбционных характеристик активированного бентонита / А.М. Акимбаева // Коллоидный журнал. -2007. Т. 69, №4. - С. 437-439.

101. Тимофеев, Д.П. Кинетика адсорбции / Д.П. Тимофеев. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 185 с.

102. Черенкова, Ю.А. Равновесие и кинетика сорбцйи алифатических аминокислот из водных растворов на клиноптилолитовом туфе: дис. . канд. -хим. наук: 02.00.04 / Черенкова Юлия Александровна; Воронеж, гос. ун-т.- Воронеж, 2008. 169 с.

103. Barrer, R.M. Investigation of kinetics on the zeolites / R.M. Barrer, L. Rees, R. Bartholomew//J. Phys. Chem. Solids. 1973. - V. 2. - P. 51-62.

104. Зонхоева Э.Л., Банзаракшеев Н.Ю. Архинчева С.И. Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76, №5. С. 951-955.

105. Зонхоева, Э.Л. Кинетика сорбции селена (IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья / Э.Л. Зонхоева, С.С. Санжанова // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, № 12. - С. 2236-2240.

106. Евтюхов, С.А. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) / С.А. Евтюхов, В.Г. Березнюк // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, №9. - С. 1219-1234.

107. Зонхоева, Э. Кинетика сорбции селена (IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья / Э. Зонхоева, С.С. Санжаева // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, №12. - С. 2236-2240.

108. Бельчинская, Л.И. Влияние температуры обработки и импульсного магнитного поля на адсорбцию клиноптилолитом паров формальдегида / Л.И. Бельчинская, H.A. Ходосова, А.Т. Козлов //Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8, №1. - С. 147-152.

109. Вергель, H.JI. Месторождения неметаллических полезных ископаемых Курской области /H.JI. Вергель, В.А. Лючкин, Н.И. Литовченко; под ред.

110. B.И. Кучеренко. Курск: Департамент природопользования и геологии Курской области, 2004. - 262 с.

111. Никашина, В.А. Об особенностях ионного обмена и математическом моделировании и расчете динамических ионообменных процессов на природных клиноптилолитах / В.А. Никашина // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2008. - Т.8, №2. - С. 227-240.

112. Санжанова, С.С. Кинетика сорбции Se(IV) на природных цеолитсо-держащих туфах Забайкалья / С.С. Санжанова, Э.Л. Зонхоева // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, № 12. - С. 2228-2232.

113. Александров, В.И. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности / В.И. Александров, П.А. Гембицкий, В.А. Никашина // Коже-веннно-обувная промышленность. 2000. - №5. - С. 34-38.

114. Геворкян, Р.Г. Эффективная очистка радиоактивных жидких отходов с помощью термохимически модифицированных природных цеолитов Армении /Р.Г. Геворкян, А.О. Саргсян, Г.П. Пирумян // Вода и экология. 2009. - №2. - С. 62-66.

115. Бикулова, В.Ж. Новые модифицированные сорбенты на основе глины для очистки сточных вод от ионов железа / В.Ж. Бикулова, Латыпова Ф.М., Мухаметдинова Л.Х. // Вода: химия и экология. 2011. - №2. - С. 66-68

116. Филоненко, Ю.Я. Активация природных сорбентов Михайловского месторождения Липецкой области / Ю.Я. Филоненко, А.В.Бондаренко, С.Я. Соболев // Кокс и химия. 1999. - №9.- С. 39-40.

117. Алыков, Н.М. Опоки Астраханской области: монография / Н.М. Алыков, H.H. Алыков, Т.В. Алыкова, Н.И. Воронин, В.И. Кляев, К.Ю. Садом-цев. Астрахань. Изд. дом «Астрах, ун-т», 2005. -140 с.

118. Алыков, Н.М. Использование природных сорбентов для технологии и аналитической химии / Н.М. Алыков, Н.И. Воронин, Т.В. Алыкова // Журнал фундаментальных и прикладных исследований. Серия Естественные науки. -2002.-№4.-С. 43-54

119. Алыков, Н.М. Антиоксидантные свойства нового энтеросорбента / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, Д.Р. Асанова // Безопасность жизнедеятельности. -2009.-№4.-С. 6-9.

120. Кроик, A.A. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / A.A. Кроик, О.Н. Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. -1999.-Т. 21,№3.-С. 310-314.

121. Петров, Е.Г. Глубокая очистка хромосодержащего стока алюмоси-ликатным адсорбентом / Е.Г. Петров // Водоснабжение и санитарная техника. -2006.-№10.-С.33-35.

122. Дудина, С.Н. Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов от ионов никеля и железа (III) / С.Н. Дудина, C.B. Свергузова, Н.Ю. Кирюшина // Экология и промышленность России. 2008. -№5. - С. 46-47.

123. Садомцев, О.С. Изучение термодинамики процесса сорбции фенола на грязях Астраханской области / О.С. Садомцев, Е.П. Дивина // Успехи современного естествознания. 2010. - №8. - С. 37-39.

124. Тихомолова, К.П. Адсорбция и десорбция Ni (II) в системах кварц -водные растворы ионов металлов / О.С. Садомцев, Е.П. Дивина // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, №8. - С. 1258-1264.

125. Баличева, Т.Г. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений / Т.Г. Баличева, О.А Лобанева. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983.-117 с.

126. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. К.: Наукова думка, 1991. - 208 с.

127. Наумова, Л.Б. Сорбция ионов меди и кадмия природными сорбентами / Л.Б. Наумова, О.В. Чащина, Н.П. Горленко // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, №4. - С. 688-691.

128. Казанцева, Н.М. Использование доломита в очистке сточных вод / Н.М. Казанцева, Л.А. Ильина, Т.П. Золотова, А.Ю. Никифоров, И.А. Никифоров //Химия и технология воды. 1996. - №5. - С. 555-557.

129. Казанцева, Н.М. Изучение физико-химических свойств прокаленного доломита / Н.М. Казанцева, Т.П. Золотова.- М.: Департамент в ВИНИТИ, 1996.-7 с.

130. Годымчук, А.Ю. Технология изготовления силикатно-карбонатных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов: дис. . канд. тех. наук: 05.17.11 / Анна Юрьевна Годымчук; Томск, политех, ун-т. Томск, 2003. - 141 с.

131. Годымчук, А.Ю. Структурные и химические превращения в природных минералах при нагревании / А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, В.И. Верещагин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46, №3. -С.139-143.

132. Waranusantigul, P. Kinetics of basic dye (methylene blue) sorption / P. Waranusantigul, P. Pokethitiyook, M. Kruatrachue, E.S. Upatham // Environmental Pollution.- 2003. V. 125. - P. 385-392.

133. Марченко, Л.А. Сорбционная доочистка сточных вод / Л.А. Марченко, Т.Н. Боковикова, A.C. Шабанов // Экология и промышленность России. -2007.-№10.-С. 53-55.

134. Марченко, JI.А. Новый неорганический сорбент для очистки сточных вод / Л.А. Марченко, Т.Н. Боковикова, Е.А. Белоголов, A.A. Марченко // Экология и промышленность России. 2010. - №1. - С. 57-59.

135. Белевцев, А.Н. Оценка эффективности применения молотого брусита Аквамаг в технологиях очистки воды / А.Н. Белевцев, С.А. Байкова,

136. B.И. Жаворокова// Водоснабжение и санитарная техники. 2007. - №9, Ч. 2.1. C. 41-43.

137. Годымчук, А.Ю. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах / А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин // Химия и технология воды. 2003. - №6. - С.621-632.

138. ГОСТ 19219-73 Мел природный обогащенный. Метод определения содержания влаги. Взамен ГОСТ 842-52 в части разд. III, п. 6; Введ. 01.01.1975. 3 с. - Группа А49.

139. ГОСТ 21138.5-78 Мел. Метод определения массовой доли углекислого кальция и углекислого магния. Взамен ГОСТ 13147-67. Введ. с 26.04.1978 г. 5 с. - Группа А49.

140. ГОСТ 20082-74 Метод определения гранулометрического состава. Взамен. ГОСТ 842-52 в части разд. 3, п. 13. Введ. с 01.07.75. 3 с. - Группа А49.

141. ГОСТ 21138.6-78 Мел. Метод определения массовой доли нерастворимого в соляной кислоте остатка. Взамен ГОСТ 13146-67 в части разд. 3, п. 3.1. Введ. 01.07.1979. 3 с. - Группа А49.

142. ГОСТ 21138.1-85 Мел. Метод определения массовой доли водо-растворимыхм веществ. Взамен ГОСТ 21138.1-75. мВвед. 01.01.1987.М -2 с.-Группа А49.

143. ГОСТ 21138.2-85 Мел. Метод определения массовой доли сульфат-ионов в водной вытяжке. Взамен ГОСТ 21138.2-75. Введ. 01.01.1987. 2 с.-Группа А49.

144. ГОСТ 21138.7-78 Мел. Метод определения массовой доли суммы полуторных оксидов железа и алюминия. Введ. 01.07.1979. 3 с. - Группа А49.

145. ГОСТ 19220-73 Мел природный обогащенный. Метод определения содержания песка. Взамен ГОСТ 842-52 в части разд. III, п. 12. Введ. 01.01.1975. 3 с. - Группа А49.

146. Otto, M. Современные методы аналитической химии: учебник / М. Отто. 3-е изд. - М.: Техносфера, 2008 - 544 с.

147. Васильев, В.П., Аналитическая химия: учебник. Кн. 1.: Титримет-рический и гидравлический метод анализа / В.П. Васильев. 6-е изд., стер. - М.: Дрофа, 2007 - 366 с.

148. ГОСТ 21283-93 Глина бентонитовая для тонкой и строительной керамики. Методы определения показателя адсорбции и емкости катионного обмена бентонитовой глины для тонкой и строительной керамики. Взамен ГОСТ 21283-75. Введ. 01.01.1975. 6 с. - Группа А59.

149. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов / Л.И. Кульчицкий, А.Р. Ищук, В.Н. Колоскова /М.: ВНИИ гидрогеологии и инженерной геологии, 1979, 57 с.

150. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. Взамен ГОСТ 6217-52. Введ. 01.01.1976. 7 с. - Группа Г42.

151. Васильева, A.B. Инфракрасные спектры органических и природных соединений / A.B. Васильева, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин, Т.Г. Федулина. -СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.

152. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

153. Салем, P.P. Физическая химия. Термодинамика. / P.P. Салем. М.: Физматлит, 2004. - 351 с.

154. Физическая химия. В 2-х кн. Кн. 2 Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. - 320 с.

155. Фаддеев, М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента / М.А. Фаддеев. Н. Новгород:Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2002. - 108 с.

156. Ниязи, Ф.Ф., Мальцева B.C., Бурыкина О.В., Сазонова A.B. Кинетика сорбции ионов меди меловыми породами / Ф.Ф. Ниязи, B.C. Мальцева, О.В. Бурыкина, A.B. Сазонова // Известия Курского Государственного Технического Университета. 2010. - №4. - С. 28-33.

157. Музафаров, В.Г. Определитель минералов, горных пород и окаме-нелостей / В.Г. Музафаров. М.: Недра, 1979. - 327 с.

158. Миловский, A.B. Минералогия и петрография / A.B. Миловский. -М.: Недра, 1979.-439 с.

159. Семенов, Е.И. Минералогические таблицы. Справочник / Е.И. Семенов, O.E. Юшко-Захарова, И.Е. Максимюк. М.: Недра, 1981. - 399 с.

160. Шадерман, Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготов-ки и очистки сточных вод. Лабораторные и технические исследования минерального сырья / Ф.И. Шадерман: М.: ИМГРЭ, 1998. 528 с.

161. Макеичева, М.А. Формирование состава и свойств карбонатных пород в процессе выветривания / М.А. Макеичева. М.: Недра, 1991. - 142 с.

162. Справочник по геологии. Geolib.net: электронная библиотека Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.geolib.net/lithology/karbonatnye-porody.html, свободный. Загл. с экрана.

163. Ниязи, Ф.Ф. Изучение сорбции ионом меди из сточных вод природными карбонатными минералами / Ф.Ф. Ниязи, B.C. Мальцева, О.В. Бурыкина, А.В. Сазонова // Химия в нехимическом вузе: материалы Второй Всероссийской конференции. Москва, 2010. - С. 151-154

164. Maltseva, V.S. On possibility to use carbonate rocks as sewage sorbents / V.S. Maltseva, A.V. Sazonova // XIX Mendeleev congress on general and applied chemistry: abstracts. Volgograd, 2011. - C. 569

165. Овчаренко, Ф.Д. Исследования в области физико-химической механики дисперсных глинистых материалов / Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наукова думка, 1965. - 347 с.

166. Grim, R.E. Clay Mineralogy / R.E. Grim. New York: McGraw-Hill, 1953. -311 p.

167. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1989. 448.

168. Кричевский, Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания / Г.Е. Кричевский. М.: Легкая индустрия, 1981. - 208 с.

169. Титце, Л. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхер; пер. с нем. М.: Мир, 2004. - 704 с.

170. Мальцева, B.C. Термодинамика и кинетика сорбции фенолов на карбонатных сорбентах / B.C. Мальцева, A.B. Сазонова // Современная наука: тенденции развития: материалы Международной научно-практической конференции. Краснодар, 2012. - С. 223-226.

171. Batter, R.M. Investigation of kinetics on the zeolites / R.M. Batter, R. Bartholomew, L. Rees //J. Phys. Chem. Solieds. 1973 - V. 2, №7.- P. 51-62.

172. Dyer A., Radioanal, and Nucl / A. Dyer, L.C. Joreforwicz // Chem. Lett. 1992. - V. 6, №1. - P. 47-62.

173. Ниязи, Ф.Ф. Кинетические закономерности сорбции ионов железа (II, III) модифицированными карбонатными породами / Ф.Ф. Ниязи, B.C. Мальцева, A.B. Сазонова // Известия ЮЗГУ. Серия Физика и химия, 2012. -№1. С. 40-47.

174. Стрельникова, О.Ю. Адсорбция формальдегида из водных растворов на природных и модифицированных минеральных сорбентах / О.Ю. Стрельникова, Л.И. Бельчинская, Н.А. Ходосова // Научные ведомости. Серия Естественные науки, 2011. №15, (110). С. 103-108.

175. Niyazi, F.F. Natural polymer sorbents for wastewater purification from industrial dyes / F.F. Niyazi, V.S. Maltseva, A.V. Sazonova // Kinetics, catalysis and mechanism of chemical reactions. New York, 2012. - P. 327-333.

176. Wang, S. Application of zeolite MCM-22 for basic dye removal from wastewater / S.Wang, H. Li, L. Xu // J. Colloid Interf. Sci. 2006. - V. 295, №1. -P. 363-372.