Сорбция красителей природными и синтетическими полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ и

^ На правах рукописи

ТЕЛЕГИН Феликс Юрьевич

СОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИРОДНЫМИ И СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново -1998

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чалых А.Е. доктор химических наук, профессор Золотарев П.П. доктор химических наук, профессор Максимов А.И.

Ведущая организация

Институт химической физики им. академика Н.Н.Семенова, РАН.

Защита состоится "Я6" // 1998 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан "26" /¿7_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Закономерности переноса органических красителей из раствора или паровой среды в полимерные материалы различной природы с позиций физической химии рассматриваются как совокупность конвективной и молекулярной диффузии, адсорбции и химических реакций. Теория этих процессов тесно связана с физической химией растворов, физической химией полимеров, теорией диффузии, сорбции и ионного обмена. Ее результаты имеют большое прикладное значение для технологии крашения текстильных материалов. Вместе с тем, исследования сорбционных процессов важны для многих других областей химии и химической технологии, биологии и медицины, связанных с созданием и использованием сорбентов, методов выделения и очистки органических веществ.

Особенности состояния и развития исследований процесса крашения текстильных материалов определяются многообразием природных и синтетических волокон, органических красителей (насчитывающих несколько тысяч индивидуальных соединений), технических приемов и условий осуществления процессов. В настоящее время в этой области знаний накоплен большой объем экспериментальных данных, сделаны значительные теоретические обобщения: изучены закономерности равновесной сорбции красителей ионогенной и неионогенной природы натуральными и синтетическими волокнами; установлена связь между адсорбционной способностью красителей, их химическим строением и структурой волокнистого материала; изучена термодинамика растворения красителей в растворителях различной природы и переноса в фазу полимера; определены диффузионные свойства красителей в растворителях и полимерах; установлена связь коэффициентов диффузии с температурой, строением диффундирующих молекул и полимерного сорбента; выявлена роль гидродинамических явлений в процессах сорбции красителя поверхностью волокна; сделаны обобщения математических моделей кинетики процессов сорбции красителей с учетом взаимного влияния механизмов диффузионного переноса, обратимых и необратимых химических реакций и др.

Вместе с тем, многие положения современной теории крашения имеют характер гипотез, нуждаются в значительном развитии и согласовании с последними достижениями смежных разделов физической химии. Решение целого ряда проблем представляет интерес как для теории крашения, так и для общей теории сорбционных явлений.

Ввиду сложности экспериментального исследования и теоретического описания термодинамики водных растворов органических электролитов до настоящего времени остается мало изученным вопрос о природе избирательности сорбции ионов красителей полимерами. Определенные затруд-

нения возникают при описании кинетического механизма переноса крупных органических молекул и ионов из раствора в структуру полимерного материала, а также при оценке роли конвективного и адсорбционного торможения в этом процессе. Общая теория кинетики и особенно динамики сорбции слоем волокон уделяет мало внимания процессам в ограниченном объеме раствора. Некоторые вопросы взаимосвязи диффузионного переноса вещества и теплоты при учете фазовых превращений внутри пористых сорбентов в поле токов высокой частоты практически не рассматриваются теорией.

На основании изложенного очевидна необходимость и своевременность систематического рассмотрения проблем теории равновесия, кинетики и динамики сорбции красителей волокнистыми материалами из природных и синтетических полимеров на основе обобщения и развития физико-химических моделей сорбционных процессов в рамках единой теоретической концепции.

Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1977-1998 гг., а также в соответствии с научно-исследовательскими программами:

• Программа важнейших научно-исследовательских работ на 1981-1985 гг. по проблеме 0.37.04 (ГКНТ СССР);

• «Разработка теоретических основ автоматизированного проектирования оптимальной технологии крашения текстильных материалов в циркуляционных аппаратах периодического действия» (Минвуз РСФСР, 19861990 гг.);

• «План мероприятий по максимальному сокращению закупок химической продукции номенклатуры Минхимпрома (Союзхимволокно) в капиталистических странах» (Минхимпром, 1985-1990 гг.);

• «Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (Мин. Науки, 1991-1997 гг.);

• МНТК «Текстиль» по проблеме «Разработка теоретических основ и создание нового поколения технологий отделки текстильных материалов на базе использования эффективных интенсификаторов, комбинированных физико-химических воздействий, моделирования и оптимизации технологических процессов» (1991-1996 гг.);

. «Текстиль России» по проблеме «Разработка расчетных методов и программного обеспечения для проектирования оптимальной технологии изготовления высококачественных текстильных материалов в отделочном производстве текстильной промышленности» (Минвуз России, 19921995 гг.);

• «Университеты России» по проблеме «Разработка алгоритмов расчета закономерностей переноса красителей и отделочных препаратов в волокно и

создание на этой основе эффективных и экономичных технологий крашения и заключительной отделки текстильных материалов» (Государственная программа, 1992 -1997 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось развитие теории равновесия, кинетики и динамики сорбции органических красителей природными н синтетическими полимерными волокнами.

Выдвинутая цель достигнута путем решения и анализа следующих проблем:

• Создание квазихимической модели равновесной сорбции ионогенных органических красителей с учетом ионного и молекулярного механизмов взаимодействия с природными и синтетическими полимерами в присутствии неорганических электролитов;

• Исследование механизма адсорбции красителя поверхностью синтетического полимера, а также создание макрокинетических моделей кинетики и динамики сорбции красителей с учетом роли этого явления;

• Расчет моделей кинетики сорбции красителей полимерами из ограниченного объема раствора при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейности изотермы межфазного распределения; анализ связи механизма сорбции красителей с макрокинетическими закономерностями процессов;

• Аналитическое исследование совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах при учете фазовых превращений в условиях воздействия высокочастотного электромагнитного излучения;

• Развитие и апробация метода решения сложных задач линейной теории диффузионной кинетики и неравновесной динамики сорбции с использованием моментов сорбционных кривых.

Общая характеристика объектов и методов исследования. При теоретическом исследовании процессов в работе использовались методы классической термодинамики, гидродинамики и кинетики диффузионных процессов. Математическое моделирование процессов проведено с применением аналитического аппарата линейной алгебры, дифференциального и интегрального исчисления, методов преобразования Лапласа.

При вычислениях использовались методы численного анализа для решения систем линейных алгебраических уравнений, дифференциальных уравнений и вычисления интегралов, численные методы аппроксимации и оптимизации с применением специально разработанных и известных программных средств и современных персональных ЭВМ. В ряде случаев компьютерные средства применены для автоматизации символьных преобразований аналитических задач.

В экспериментальных исследованиях использованы текстильные материалы различной природы: шерстяные, хлопковые, вискозные, полиэфирные, полиамидные и полиакрилонитрильные волокна, суровые и подготовленные хлопчатобумажные ткани различной плотности и переплетения нитей; технические и очищенные красители: прямые, кислотные, активные, дисперсные, катионные.

Эксперименты проводили на стандартных приборах. Определение содержания красителя в полимерном материале проводилось путем колори-метрирования растворов, полученных экстракцией красителя с образцов, растворением окрашенного полимера или по остаточной концентрации в процессе сорбции из ограниченного объема раствора. Кинетические характеристики красителей определялись по кривым распределения в слоях многослойных полимерных мембран или с помощью кривых сорбции красителей волокнами и пленками.

Оценка погрешности измерений при проведении эксперимента выполнена с использованием методов математической статистики.

Научная новизна. На основе новых подходов к описанию механизма равновесных и кинетических явлений сорбции развита теория сорбции органических красителей природными и синтетическими полимерами. Впервые получены следующие результаты:

• Разработаны модели равновесной сорбции красителей с учетом ионного механизма взаимодействия с функциональными группами полимера, молекулярного механизма взаимодействия с его свободной поверхностью и электрохимических явлений на границе сорбента с раствором.

• Проведен теоретический расчет изотерм и проведен систематический анализ закономерностей равновесной сорбции анионных красителей из водного раствора шерстяным и хлопковым волокнами, полиамидом и регенерированной целлюлозой с использованием термодинамических характеристик переноса.

• Предложен квазихимический механизм адсорбции и кинетики переноса молекулы органического красителя из раствора в матрицу синтетического полимера; разработан метод расчета кинетических коэффициентов процесса диффузионной сорбции красителя с учетом адсорбционного торможения поверхностью полимера и конвективного массообмена на границе с раствором; найдены экспериментальным путем коэффициенты диффузии и константы скорости поверхностной адсорбции дисперсного красителя полиэфирной пленкой при крашении из водного раствора.

• Разработана теория диффузионной сорбции из ограниченного объема раствора при постоянных кинетических коэффициентах. При анализе различных моделей этой теории систематически рассмотрены закономерности кинетики сорбции красителя пленкой и волокном с учетом эффектов гид-

родинамического и адсорбционного торможения при переносе из раствора в структуру полимера.

• Развита теория неравновесной динамики сорбции тонким слоем волокон из движущегося раствора ограниченного объема с учетом адсорбционного торможения красителя поверхностью полимера. Разработанная модель описывает в линейном приближении наиболее распространенные условия проведения сорбционного эксперимента для определения комплекса кинетических параметров процесса и практического крашения волокнистых материалов.

• Разработана феноменологическая теория десорбции воды из волокнистого сорбента в поле токов высокой частоты на основе рассмотрения закономерностей совместного тепло- и массопереноса по диффузионному механизму с учетом теплового эффекта сорбции, эффектов термодиффузии, а также действия внутреннего источника энергии, интенсивность которого пропорциональна концентрации влаги.

• Разработан эффективный метод решения сложных диффузионных задач линейного типа, основанный на использовании кинетических моментов сорбционных кривых. Метод апробирован при разработке аналитической теории и расчете кинетических кривых диффузионной кинетики и неравновесной динамики сорбции, при анализе влияния необратимой химической реакции на кинетику и динамику сорбции, а также при создании теории взаимосвязанного переноса вещества и энергии в условиях высокочастотного диэлектрического нагрева сорбента.

Автор защищает:

• Физико-химическую модель равновесной сорбции органических ионо-генных красителей полимерами, учитывающую механизм ионного и молекулярного взаимодействия растворенного вещества с твердой фазой сорбента.

• Теорию диффузионной сорбции сорбентами различной формы из ограниченного объема раствора при постоянных кинетических коэффициентах с учетом эффектов гидродинамического и адсорбционного торможения при переносе красителя из раствора в структуру полимера.

• Теорию неравновесной динамики сорбции красителей тонким слоем волокон из движущегося раствора ограниченного объема с учетом адсорбционного торможения поверхностью полимера.

• Макрокинетическую модель взаимосвязанного тепло- и массопереноса внутри сорбента в условиях воздействия внешнего высокочастотного электромагнитного поля.

• Обобщенный метод кинетических моментов, основанный на использовании интегральных характеристик распределения скорости сорбции и их применение для восстановления сорбционных кинетических кривых.

• Метод классификации сложных кинетических моделей по двум временам релаксации процесса, соответствующим скорости начальной и конечной стадии.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Результаты работы представляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся разработкой и оптимизацией технологии крашения текстильных материалов, а также других сорбционных процессов с участием органических веществ и полимерных сорбентов.

На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований разработаны вычислительные программы, позволяющие проводить априорный теоретический расчет закономерностей равновесия и кинетики сорбции красителей текстильными материалами, а также многомерную эмпирическую оптимизацию рецептуры и технологии процессов.

В результате проведенной работы оптимизирована технология высоко-темпералурного изотермического крашения полиэфирных тексяурирован-ных нитей в паковках, неизотермического крашения паковок шерстяного волокна. С использованием предложенных алгоритмов и программ оптимизации разработаны различные технологические процессы, включая беление и заключительную отделку целлюлозных материалов.

Теоретический материал, обобщенный в исследовании, нашел отражение в специальном курсе лекций «Теоретические основы автоматизированного проектирования технологии крашения текстильных материалов», читаемого автором в ИГХТУ.

Результаты выполненных в работе исследований использовались рядом научно-исследовательских организаций (ИвНИТИ, Ин-т химии растворов РАН, Ин-т технической теплофизики АН Украины) для анализа, расчета и оптимизации процессов, разработки и промышленного внедрения различных вариантов химической технологии текстильных материалов и конструкции ряда установок.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили одобрение специалистов на следующих научных форумах:

• Научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА, Иваново, 1979-1996 гг.;

• IV Всесоюзной конференции по диффузионным явлениям в полимерах, Звенигород, 1980 г.;

• Заседании секции Научного Совета АН СССР по хроматографии, Москва, 1981 г.;

. Ill и V Всесоюзных совещаниях, VI и VII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1984, 1991,1995, 1998 гг.;

• Республиканских и Международных конференциях «Текстиль-84», «Текстиль-90» (Иваново, 1984,1990 гг.), «Тексталь-96», (Москва, 1996 г.);

• II Всесоюзной технической конференции «Повышение эффективности те-пломассообменных и гидродинамических процессов», Москва, 1985 г.;

• Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и практика отделки текстильных материалов», Москва, 1986 г.;

• I Всесоюзной конференции «Смеси полимеров», Иваново, 1986 г.;

• I, II и 1П Всесоюзных конференциях «Химия и применение неводных растворов», Иваново, 1986; Харьков, 1989; Иваново, 1993 г.;

. V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988 г.;

• III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений, Иваново, 1988 г.;

• Конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ, Москва 1988,1989 гг.;

• III Всесоюзной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Московского текстильного института, Москва, 1989 г.;

. VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений», Минск, 1990 г.;

. Международной конференции «Текстильная химия», Иваново, 1992 г.;

• Международных научно-технических конференциях «Прогресс-92», «Прогресс-93», «Прогресс-94», «Прогресс-95», Иваново, 1992-1995 гг.;

• I и II Международных конгрессах Российского союза химиков-текстильщиков и колористов, Москва, 1994,1996 гг.;

• 17-м конгрессе Международного союза химиков-текстильщиков и колористов IFATCC, Вена, Австрия, 1996 г.;

• I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-97), Иваново, 1997 г.

Публикации. Основные результаты выполненных исследований представлены 119 работами, включающими монографию, две главы в монографиях, два обзора, 64 статьи и 48 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, литературного обзора и обоснования целей исследования (1 глава), обсуждения результатов (5 глав), выводов, списка цитируемой литературы из 333 наименований, списка авторских публикаций, перечня рисунков и таблиц. Диссертация содержит 333 страницы машинописного текста, в число которых входят 48 рисунков и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Современное состояние теории равновесия и кинетики сорбции растворителей и красителей полимерными материалами

Обзор литературы, выполненный в работе, ставил целью осветить результаты исследований равновесных и кинетических закономерностей сорбции воды и органических красителей волокнистыми полимерными материалами с позиций физико-химической термодинамики и кинетики.

При рассмотрении этих вопросов привлечены данные о термодинамике растворения неионогенных и ионогенных красителей в воде, взаимодействия воды и красителей с волокнообразующими полимерами. Проведен анализ влияния строения органических соединений и волокнистых материалов на механизм сорбции и форму сорбционных изотерм.

Основные положения теории кинетики сорбции освещены с позиций одновременного протекания явлений диффузии и адсорбции. Уделено внимание анализу моделей диффузионных процессов, сопровождающихся необратимой химической реакцией, переносом, выделением или поглощением теплоты. Рассмотрены особенности процессов конвективного переноса растворенного вещества вблизи поверхности отдельных волокон и в их слое, сопровождающих внутридиффузионный перенос.

В свете анализа литературных данных в области теории сорбционных явлений обоснована важность исследований взаимодействия органических красителей ионогенной и неионогенной природы с растворителем и матрицей полимера при определении избирательности сорбции, роли ионных и молекулярных сил в механизме этого процесса. Выявлена значимость стадии адсорбции красителей поверхностью полимера в изучении кинетического механизма переноса крупных молекул органических веществ из раствора в среду сорбента. Показана необходимость развития методов анализа сложных кинетических задач и теоретического исследования процессов диффузионной сорбции с линейными и нелинейными коэффициентами, неравновесной динамики сорбции с учетом ограниченного объема внешнего раствора, а также совместного переноса теплоты и влаги в условиях диэлектрического нагрева полимерного сорбента.

На основании определения актуальности решения и развития указанных проблем теории равновесия, кинетики и динамики сорбции органических красителей природными и синтетическими полимерами определены главные этапы достижения поставленной цели.

» медноаммиачное волокно

_ О вискозное волокно

• хлопок

2 4 6 8 10 (С4МаСс)1/5/(ммоль/л)

Изотермы сорбции красителя прямого чисто-голубого (Direct Blue 1, C.I.24410) целлюлозными волокнами при темпера!уре 60 °С и концентрации NaCl в растворе 0,01 и 0,02 моль/л

Рис. 2.1.

О

Табл. 2.1. Термодинамические параметры сорбции хризофенина (Direct Yellow 12, С.1.24895) хлопком при концентрации NaCl 3,42 ммоль/л

Температура, К - A^Na2D. A^Nap >

кДжмоль"1 кДжмоль'1 Дж-моль'-К"1

293 14,9 ±0,1

313 13,4 ±0,2

333 10,9 ±0,1 ^1,0 ±2,5 -90 ±8

353 9,1 ±0,1

370,5 7,4 ±0,1

Табл. 2.2. Термодинамические параметры сорбции кислотного оранжевого (Acid Orange 7, C.I. 15510) полиамидной пленкой и шерстяным волокном

Температура, К кДж-моль1 кДжмоль"1 a-SSd , Джмоль'-К"1

полиамидная пленка

298 31,2 ±0,2

323 28,4 ±0,4 -72,6 ±5,4 -139+17

348 24,2 ± 0,4

шерстяное волокно

353 20,3 ± 0,7

358 22,0 ± 0,7 105 ±4 355 ±1

363 23,9 ± 0,7

При появлении гидрофобных групп в макромолекулах полимера, как, например, в случае шерстяного волокна (табл.2.2) и карбоксиметилцеллю-лозы возникают положительные энтропийные изменения, что свидетельствует о высвобождении молекул воды при взаимодействии красителя с полимером в процессе ассоциации в полимерной фазе. Высокая степень гид-рофобизации полимера, достигаемая модификацией хитозана, усиливает положительное энтропийное влияние и приводит к эндотермическому эффекту сорбции. Вместе с тем, все эти эффекты исчезают при неполном ацилировании аминогрупп хитозана и появлении в макромолекуле полимера ароматического радикала за счет преобладания водородных связей в механизме сорбции аминоазокрасителя полимером. К такому же результату приводит появление и увеличение количества ароматических радикалов в молекулах кислотных и прямых красителей.

Анализ компенсационной диаграммы, построенной на основании полученных в работе и литературных данных, показал, что соотношение изменений энтальпии и энтропии в процессах сорбции красителей целлюлозным, шерстяным и полиамидным волокнами, включая их производные и аналоги, подчиняются общей закономерности. Установлено, что термодинамические характеристики сорбции красителей и гидратации волокон взаимосвязаны.

При описании изотерм сорбции красителей с использованием теории Доннана была рассмотрена роль кислотно-основных равновесий с участием ионогенных групп полимерного материала. Разность электрических потенциалов внешнего раствора и матрицы полимера или коэффициент Доннана X определялись расчетным путем на основе соотношения для перераспределения ионов электролитов между внешним (С8) и внутренним (С) раствором

а также баланса концентраций занятых и свободных функциональных групп полимера, свободной и занятой площади поверхности сорбента.

В формулах (2.3) и (2.4) А1 - концентрации адсорбированных ионов, которые связаны с концентрацией ионов во внутреннем объеме сорбента С, соответствующими равновесиями; г-=Н\ Ма+, Са2+, ОН, СГ, 50/", Р0/~. Концентрация красителя, взаимодействующего с матрицей полимера по

С, = Я/г'Г

(2.3)

с учетом элекгронейтральности объема полимера

2+ ви АСа,+ + 2АМ» -

(2.4)

молекулярному механизму, , отражает особенность предложенного в

работе описания процесса сорбции.

На основании данных экспериментальных исследований (рис.2.2) и их сопоставления с результатами расчета (рис.2.3) установлено, что влияние многовалентных ионов металлов связано с их взаимодействием с карбоксильными группами шерстяного волокна, усиливающимся в ряду: Ыа+ < Во1* < СсР < А13+ < /и3+ .

л с; о 2

□ <

О -1 -2 -3 -4

V

0,0

О без соли

в BaCI2

О CaCI2

▼ А1С13

V lnCI3 I

,1

V v V V

V

СНС0 / (ммоль/л)2

,3

,5 1,0 1,5

(Сн<ув02)/ю-6

Изотермы сорбции красителя кислотного оранжевого (Acid Orange 7, C.I.15510) шерстяным волокном при температуре 90 °С в форме произведения концентраций противоионов

2,0

Рис. 2.2.

Расчетные изотермы сорбции красителя Л'аО шерстяным волокном в присутствии электролита МеС1г при различных константах равновесия ионов металла с карбоксильными группами (Во - концентрация основных групп в полимере)

0 о

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

В целях обсуждения возможности теоретической оценки сродства ионов красителей к полимерным сорбентам с диссоциирующими группами на основании использования формулы (2.2) были использованы результаты современной теории растворов электролитов. Полученные формулы позволяют оценить вклад изменения активности красителя в процессе его переноса из раствора в среду набухшего полимера при расчете константы равновесия и термодинамического сродства. В частности, анализ показал, что повышение коэффициента распределения анионных красителей при переходе от хлопкового к вискозному и медноаммиачному волокну (рис.2.1) объясняется увеличением концентрации карбоксильных групп в целлюлозных материалах.

Глава 3. Физико-химические основы механизма адсорбции красителя поверхностью сорбента

С целью устранения ограничений экспериментальных методов исследования закономерностей конвективного переноса и обоснования условий применения модели смешаннодиффузионной сорбции в работе проведена теоретическая оценка скорости конвективного массопереноса в процессах жидкостной обработки волокнистых материалов.

При помощи модели единичного волокна, а также системы волокон, образующих элементарную ячейку в виде равнобедренного треугольника с основанием 2В и сторонами 24, решена задача конвективной диффузии для описания переноса растворенного вещества из потока к цилиндрической поверхности радиусом Я.

Решения получены для симметричной схемы течения жидкости, малых чисел Рейнольдса, в стационарном приближении с постоянными граничными условиями при использовании методов, развитых в физико-химической гидродинамике. Это позволило вычислить соответствующие коэффициенты формул для градиента давления жидкости в слое волокон (1Р/<1х и коэффициент скорости конвективного переноса а

где ц - динамическая вязкость раствора, и - линейная скорость движения жидкости в расчете на общее сечение слоя, 05 - коэффициент диффузии растворенного вещества в жидкости, С, и Со - концентрации раствора в потоке жидкости и вблизи поверхности сорбента, е - пористость слоя волокон.

(3.1)

(3.2)

Как показывают результаты расчетов, представленные на рис.3.1, плотность слоя волокон и их взаимное расположение оказывают значительное влияние на перепад давления и интенсивность конвективного переноса к отдельным волокнам. Весьма примечательно, что константа Козени К, которую часто принимают равной 5...5,5 для цилиндрических зерен, не сохраняет постоянное значение при изменении пористости слоя.

Оценка соотношения скоростей внешнего и внутридиффузионного переноса дает результат для числа Био В/ = аЯ2/(2£)Г)=588 с использованием характерных величин скорости движения жидкости 17=0,01 м/с, радиуса волокна /?=10"5 м, коэффициента диффузии в растворе Д=10"9 м2/с, пористости слоя б=0,75, коэффициента диффузии в волокне £>=10"и м2/с и коэффициента распределения сорбата между фазами полимера и раствора Г=500. На этом основании низкие значения числа Био, наблюдаемые в экспериментах, могут быть отнесены к явлениям адсорбционной задержки молекул красителя или к особенностям морфологического строения поверхностного слоя синтетического полимера. Один из аспектов рассматриваемых закономерностей конвективного переноса к поверхности раздела фаз интересен для обсуждения процессов сорбции микроволокнами, поскольку роль внешнедиффузионного торможения повышается (число Био уменьшается) при уменьшении радиуса, т.е. Ш ~ Яш для волокна в слое.

Зависимость константы Козени К и безразмерного коэффициента массопереноса = а/3 от пористости слоя е для

различных отношений В/А треугольной ячейки волокон

12

л-1-и ,5

,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,5 .6 ,7 ,8 ,9 1,0 Пористость слоя волокон, е Пористость слоя волокон, 8

Полученные данные послужили основой для исследования механизма адсорбционного торможения при переносе красителей из внешней среды в объем синтетических полимеров. С целью разработки методики измерения кинетических коэффициентов предложены решения задачи диффузионной сорбции с учетом скорости насыщения поверхностного сорбционного слоя

да _ 1 д ( у п , .

— -О--\х — , ¿>0, сг = £г(х, Г)

х" дхК дх/

ш

применительно к различным условиям проведения эксперимента: для описания сорбции полубесконечной сплошной средой, переноса через плоскую мембрану из одного объема в другой, а также сорбции симметричным сорбентом в форме пластины (у=0), цилиндра (у=1) или шара (у=2) из ограниченного объема раствора.

Результаты численного моделирования процесса представлены в графическом виде. Наиболее емко макрокинетические особенности влияния скорости сорбционного торможения отражаются формулой для времени задержки ¡о при переносе через мембрану или средним временем сорбции, характеризующимся первым моментом (Д| распределения скорости сорбции во времени:

/

__1

ГСА-СК 3

2

"•¿и Лс1е5

1 <■? <¿4(0 , Я2 1 1 ц,=-и—=— 7-^--+- , (3.5)

где Сд, С к - концентрации сорбата во внешней среде слева и справа от мембраны (предполагается, что сорбат переносится слева направо), а0-А^4(О) - начальная концентрация сорбата в мембране, А„- равновесная концентрация сорбата.

Рассмотрение дискретного характера переноса в граничном слое и внутри сорбента позволило сформулировать более общее граничное условие, чем в системе уравнений (3.1), которое может быть использовано при математическом описании эффекта адсорбционного торможения:

; > 2

я 'и дх2

да* да,

-— = кола0-к10а1+к12Ь-— . (3.6)

01 ох

Здесь рассматривается одномерный переход молекулы красителя из раствора в структуру полимерного сорбента, отдельные шаги которого длиной h характеризуются следующими константами скорости: к.ю - переход из общего объема раствора на внешнюю поверхность полимера; ко, i - переход из внешнего слоя полимера в первый слой его внутренней струюуры; ¿1д - переход из поверхностного слоя полимера в общий объем, где слои равноценны в кинетическом отношении; ко.i , к\$ , к 2,1 - константы названных выше процессов при движении молекул в противоположном направлении.

Результаты экспериментального исследования кинетики поверхностной сорбции и внутренней диффузии дисперсного красителя пленкой полиэтилен-терефталата при температуре 130 °С представлены в табл.3.1. В качестве поверхностно-активного вещества использовались оксиэтилированные производные моноэфиров олеиновой кислоты и глицерина. Интенсификаторами сорбции дисперсного красителя служили производные дифенила (ремол XT) и нафталина (карриер 2872).

Табл. 3.1. Равновесные и кинетические характеристики процесса адсорбции дисперсного алого (Disperse Red 50) полиэфирной пленкой

Условия Коэффициент Коэффициент Константа Константа

проведения процесса распределения Г диффузии D/(10"u м2/с) скорости адсорбции к»ь/(10"2 с"1) скорости десорбции к*,/(Ю-4 с1)

Без добавок 68,0 1,88 2,77 4,08

ПАВ*, 1 г/л

п=14 56,2 1,46 1,86 3,30

п=15 52,6 1,31 1,63 3,09

п=16 48,5 1,22 1,41 2,91

Иетенсификатор, 1 г/л

ремол ХТ 45,9 4,69 6,93 15,1

карриер 2872 49,9 4,23 6,09 12,2

СиНпС00-СН2-СН0Н-СН0(СНгСН10)„Н

Глава 4. Развитие метода моментов для расчета кинетики сорбции

Моменты распределения скорости сорбции во времени наиболее часто используются как самостоятельная интегральная характеристика процесса при решении линейных задач диффузионной кинетики с целью анализа закономерностей процесса и расчета коэффициентов переноса по экспериментальным данным. Вместе с тем, известные методы восстановления распределений по моментам позволяют использовать их в качестве интеграль-

ного преобразования для решения кинетических задач и последующего расчета кривой распределения скорости процесса во времени.

С целью реализации этих методов рассмотрена линейная задача кинетики сорбции симметричным сорбентом

да D д( уда) . , .

Г ас)' a = a(x,t)

dt х

МО ,0_0 а(х,0) = ао = Const , (4.1)

дх

R о

решением которой в виде моментов

»„(*) = !/*" Мп = (v+ljjmn(z)zvdz, z = ± (4.2)

Л! о от о R R

является рекуррентная формула для расчета моментов высокого порядка при описании распределения во времени кинетики сорбции

mn{z) = ZВп_кgk(z), Mn=iB„_kGk , (4.3)

(-О**2* (-1)* м лч g, =-- G. =-1—I-- (4.4)

2*jt!(v+l)(v+3)...(v+2*-l)' 2fcjt!(v+3)(v+5)...(v+2Jt + l)

Константы Bn рассчитываются при подстановке решений в соответствующие граничные условия, преобразованные к функциям моментов с помощью соотношений (4.2).

Установлена высокая вычислительная устойчивость алгоритма при расчете первых 50 моментов общей скорости сорбции бесконечной пластиной и шаром с постоянной поверхностной концентрацией сорбата.

Предложена рекуррентная формула для расчета моментов высокого порядка при описании кинетики сорбционного процесса, представляющего собой совокупность явлений диффузии и необратимой химической реакции. Решение получено в общем виде для сорбентов в форме пластины, цилиндра и шара при постоянных кинетических коэффициентах

да D д ( уда\ df df ,

— =--xv— ——, — = fca, t> 0

dt xv дх\ дх) dt dt

a*a(x,t), f~f(x,t) , (4.5)

ct(x,0) =a0= Const, a(x,<n) = 0

где a - локальная концентрация диффундирующего сорбата; / - локальная концентрация сорбата, вступившего в необратимое взаимодействие с сорбентом; к - константа скорости необратимой химической реакции первого порядка.

Решение задачи в виде моментов может быть представлено в форме уравнений (4.3) для обратимо сорбированного вещества Мап э М„ и связан-

ных с ними формулами моментов скорости необратимой сорбции М- -ЬгМа., Ъ2 = кЯ1 ¡О, в которых

С к =(-1)

Г(12 + У2) + у г + к) к\

п Г(% + %) (г/2) * г(,32 + /1) 1 ,

2*

2л

0*1

Л

Ъг2г14

л; 6222/4 ' [1+п;У2 + %+п,

к <п

к = п

Г(у2+у2+к)ш

О1'!

ик-;

(4.6)

Ъ1/4

( «; ь2/4 )

к<п

\+п\\

/ . V/

+ И

А;=и

юБа - гипергеометрическая функция.

Представлено частное решение задачи для ограниченного объема внешней среды с учетом сопротивления переходу сорбага через границу раздела фаз и необратимой реакции с растворителем, приводящей к потере реакционной способности сорбата.

Предложен метод расчета сорбционных кинетических кривых с помощью моментов распределения во времени скорости процесса:

б(о) я2

(4.7)

где Р{з) = Ха^"-*, ф) = IV""*. = ~±; &" КОР™ УРавне"

А=0 *=0

ния 6(5) = 0; а0= 0, Р(0)/О(0) = а„¡Ьп = Л(<=о); коэффициенты Ьна связаны с моментами уравнениями

-мх м2 .. нух Ьх А/о

м2 -мъ Ьг = - Мх

(-1)'X (-1)ч+1мл+1 . - (-1)2л-Ч„-> Ьп К-1

/ \ 1с

ат = 2 (-1) МкЬк+п , т = 1, 2,3,.... и-1.

к=0

Метод основан на разложении изображения по Лапласу функции скорости сорбции в ряд по степеням комплексной переменной с последующим представлением в виде суммы вычетов во множестве ее полюсов и использованием рациональной аппроксимации. Примеры использования предложенного метода рассмотрены в следующих главах при . анализе кинетических закономерностей сложных процессов.

Глава 5. Модели кинетики сорбции красителей полимерами из ограниченного объема раствора

§1. Кинетика сорбции при постоянных коэффициентах переноса

Предложена кинетическая модель процесса диффузионной сорбции из ограниченного объема раствора с учетом скорости внешнедиффузионного переноса сорбата к поверхности сорбента и скорости насыщения адсорбционного слоя по механизму обрашмой химической реакции первого порядка. Рассматриваемая модель основана на решении системы уравнений (4.1) с граничными и балансовыми условиями (у+1)1) да(Я,0

R дх da(R,t)

= <х[С(0-С'(0]

= *adsC'(')-*deS*№0 , (5-1)

at

C{t)Vs + A(t)Vj = C0VS, C0 = Const где V, - объем внешнего раствора, Vf - объем сорбента, С(/) и С0=С(0) - текущая и начальная концентрация красителя в растворе.

Получено решение в обобщенном виде для симметричных сорбентов в форме бесконечной пластины, цилиндра и шара для описания сорбцион-ных кривых.

Предложен метод классификации кинетических моделей процесса крашения по соотношению двух характерных времен релаксации, описывающих скорость сорбции в начальный и конечный период. На рис.5.1 представлены расчетные параметры для характеристики всего многообразия моделей диффузионной кинетики крашения в сочетании с эффектами гидродинамического внешнедиффузионного, а также поверхностного адсорбционного торможения.

Расчеты выполнены с помощью уравнения (4.7), параметры Si и Si определены с использованием первых трех моментов сорбционных кривых для пластины в зависимости от комплекса безразмерных величин, характеризующих определенные граничные условия в отдельности без учета остальных. Так, в левой половине диаграммы вдоль кривой TD/aR1 изменяется только внешнедиффузионное торможение, вдоль кривой D/k^Jt1 - адсорбционное торможение, вдоль кривой YV/IVS - соотношение объемов сорбента и внешней среды. Цифры у кривых в левой части диаграммы характеризуют соответствующий безразмерный параметр. Точка ветвления отвечает внутридиффузионному режиму сорбции при постоянной концентрации сорбата на поверхности плоского сорбента. Соотношение констант скоростей начальной и конечной стадии процесса в общем случае может быть приближенно найдено путем параллельного переноса одной из кривых вдоль двух других.

Соотношение между параметрами , ¿2 и безразмерным временем половинной сорбции Dto.il $ в зависимости от коэффициентов граничных условий для различных моделей сорбции пленкой

-4 -2 Б,

0,0 .2 ,4 ,6 ,8 1,0

Рис. 5.1.

§2. Кинетика сорбции при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейной изотермы межфазного распределения

С целью оценки влияния формы изотермы сорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии рассмотренные выше модели были дополнены соотношениями

а(Д,0 = 5 КСЧП , (5.2)

1 +АГСц(0

1+Вл/а

1-аа

где 5, К .V, ц, а и р - констаты.

В частных случаях коэффициенты представленных формул совпадают с известными теоретическими зависимостями для описания сорбционного механизма. Так, случай у=ц=1, Р=0 и а=Щ описывает механизм ленгмю-ровской сорбции на поверхности и внутри сорбента, причем движущая сила диффузионного переноса пропорциональна градиенту химического потенциала. В более общем случае это соотношение констант используется для описания взаимодиффузии двух противоионов с учетом адсорбции в порах. Формулы (5.2) и(5.3) применимы для анализа особенностей процессов сорбции неионогенных и ионогенных красителей природными и синтетическими полимерами.

Для решения указанной задачи применялся метод интегрального баланса массы с разделением процесса на две последовательные стадии, первая из которых заканчивается в момент достижения фронтом красителя центра сорбента. Результаты одного из вариантов расчета процесса сорбции цилиндрическим сорбентом представлены на рис.5.2 в форме зависимости времени достижения 90%-ной степени истощения внешнего раствора от начальной концентрации.

2,0 -—т— Расчетная зависимость

времени достижения 90%-ной степени истощения раствора от его начальной концентрации для коэффициента диффузии £> = ¿>о (1 + рТа) и изотермы поверхностной адсорбции

щ о .

о о

ш

ос.

,02 ,04 ,06 ,08 С0 / (ммоль/л)

a(R,t) = S-

l+KC(t)

VJVf=10,5=50 ммоль/дм3,

АГ=10 дм3/ммоль.

№ кривой 1 2 3 4 5

р, дмЗУ2/ммоль1й 0 0,05 од 0,2 0,3

Рис. 5.2

30

| 20

ш

10

" • Т=95°С E(U

• 0,9

• 0,8

О» 0,7

<>0,6

^>0,5

•-

I ! . I i

0,00 ,02 ,04 ,06 С0/ (ммоль/л)

Зависимость времени t(E) достижения заданной степени истощения Е от начальной концентрации раствора Со красителя кислотного ярко-синего антрахинонового (Acid Blue 80, C.I.61585) при рН=3,29 и температуре 95 "С

Результаты проведенного анализа показали, что при традиционном варианте моделирования нелинейного сорбционного процесса из ограниченного объема раствора, основанного на утверждении о совпадении внешней и внутренней изотермы адсорбции, указанная выше зависимость является монотонной возрастающей функцией. Установлено, что причиной проявления минимума зависимости времени достижения заданной степени истощения от начальной концентрации красителя служит возрастание наклона концентрационной зависимости коэффициента диффузии при ленгмюров-ском типе сорбционной изотермы, а также увеличение степени вогнутости начального участка изотермы сорбции с ростом показателя v формулы (5.2). Первая из этих причин была отнесена к экспериментальным данным по крашению шерстяного волокна кислотным красителем (рис.5.3), для которого концентрационная зависимость коэффициента диффузии определяется одновременно механизмами сорбции и ионного обмена.

§3. Динамика сорбции красителя слоем волокон

Развитые в работе методы моделирования сложных процессов переноса при постоянных кинетических коэффициентах были применены для описания процесса сорбции красителей цилиндрическим слоем волокон. Необходимость исследования этого процесса определяется его широким использованием в текстильной технологии. При моделировании неравновесной динамики сорбции записанная выше система дифференциальных уравнений (4.1) дополнена уравнением конвективного переноса 8С 1-е дА 1 д

а

е Ы

ЛУо+УрС], = ^

Уо+Уду1 1 Уо+У (5-4)

ЛшА(у,0, СшС{у, о С(у,0) = С0, А(у,0) = 0 . Граничные условия для решения уравнения (5.4) выбираются в зависимости от направления циркуляции: соответственно от оси к периферии цилиндрического слоя волокон или в обратном направлении

г.*

с

-сЛ<)

(5.5)

Общий баланс красителя в ограниченном объеме раствора определяется уравнением:

1 I V г ь ь

/

+ -

. К

1 + —

(5.6)

С0

Здесь: у - текущая координата, отсчитываемая от внутреннего радиуса цилиндрического слоя у о', £ - толщина слоя; СЛ , II - скорость течения жидкости в слое, прилежащем к внутреннему радиусу цилиндрического слоя и на расстоянии у от него; А(у,1) - средняя по объему единичного волокна концентрация красителя; С(у,/) - концентрация красителя в растворе в слое волокон; С,(0 - текущая концентрация красителя за пределами слоя волокон; Со- начальная концентрация красителя в растворе; У)- , Ур , V, - объем окрашиваемого волокна, объем пор волокнистого материала и внешнего раствора за его пределами; е - пористость, равная отношению объема пор к общему объему слоя.

В современной технологии крашения процесс сорбции красителей слоем волокон протекает в условиях интенсивного прокачивания жидкости с расходом, достигающим значений 60л-кг'-мин"1. Поэтому с учетом выполненных в главе 3 оценок массообменого числа Био в рассматриваемом описании процесса не принимается во внимание явление конвективного переноса вблизи отдельных волокон. По этой же причине в уравнении конвективного переноса в слое (5.4) не учитывается эффект диффузионного размывания концентрационной волны.

При решении задачи было использовано сочетание методов преобразования Лапласа и метода кинетических моментов. Разложение решения в виде изображения и последующее восстановление сорбционных кинетических кривых выполнено с использованием методов символьного программирования.

Проведенные расчеты показали, что сорбция красителя слоем волокнистого материала из раствора ограниченного объема сопровождается экстремальным изменением концентрации красителя во внутренних слоях. Это явление служит причиной неравномерного окрашивания слоев цилиндрического сорбента и определяется безразмерными параметрами интенсивности циркуляции раствора Ьц=уо бУ?2/^2/)), скорости поверхностной адсорбции Ь^-к^^/Б и десорбции Ь^к&аР^Ю.

При выполнении расчетов использовались технические характеристики красильного оборудования, установленного на Светлогорском ПО «Химволокно»: внутренний радиус цилиндрического слоя волокон ^о=35 мм, толщина слоя ¿=83 мм, удельный расход жидкости 60 л-кг '-мин'1; с учетом плотности полиэфирного волокна (1,38 г/см3) объемный модуль ванны Хл/=12,4, пористость волокнистого материала е=0,71, удельный расход жидкости на единицу объема слоя <7=1,38 с"1 и средняя скорость течения жидкости £/0=7,2 см/с на входе в слой волокон. Средний радиус единичных полиэфирных волокон принят равным /?=1,5-10° м.

Один из примеров расчета влияния скоростей поверхностной адсорбции и десорбции при постоянном коэффициенте распределения представлен нарис.5.4.

Расчетные кинетические кривые сорбции цилиндрическим слоем волокон при изменении коэффициентов адсорбции-десорбции и постоянной интенсивности циркуляции раствора

14

о 8 >: < 6

4

2

О

С целью выявления особенности действия поверхностно-активных и интенсифицирующих веществ в процессе крашения слоя волокон были использованы найденные экспериментально кинетические константы поверхностной адсорбции, десорбции и внутренней диффузии, представленные в табл.3.1.

Результаты расчета, представленные на рис.5.5, показывают, что добавление в раствор поверхностно-активных веществ способствует повышению равномерности распределения сорбированного красителя в слое в 2,5 -3,5 раза, при этом увеличение степени оксиэтилирования препаратов в заданных пределах приводит к повышению этого эффекта. Присутствие в растворе интенсификаторов, напротив, приводит к увеличению неравномерности окрасок. Отмеченные теоретические оценки хорошо коррелируют с экспериментальными данными.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о широких возможностях управления процессом крашения за счет направленного изменения скорости поверхностной адсорбции и десорбции красителя синтетическим полимером и, вместе с тем, о возможности практического использования математического описания процесса для оценки применимости различных по природе вспомогательных веществ при построении оптимальной технологии высокотемпературного крашения полиэфирных нитей.

Расчетные кинетические кривые изменения равномерности окраски слоя волокон в присутствии различных вспомогательных веществ

Время, I / мин. Время, I / мин.

Учитывая сложность анализируемой модели динамики и кинетики сорбции цилиндрическим слоем сорбента, с целью анализа общих закономерностей процесса и проведения простых расчетов можно предложить формулу для первого момента распределения скорости сорбции красителя отдельными участками слоя М\ (У) при циркуляции от центра к периферии

2Ьи(г\/р + Х!р+1)2

(5.7)

и слоем в целом M j

и , \Mx{Y\Y0 + Y)dY

±iL = -J_o_=

ГС° ГС° \{Y0 + Y)dY

(5.8)

M J 1

8

bj , TX/pll(i + Y0)

s(rx/p+xsp +1) 2 bv (га. fp+Kp+1)

. _ ^ads-ft2 I _ ^des^2 и _ ^pJo^2 r _ ¿ads __ ^ads

"ads ~ T > «des--^ » °U ~ r2 _ » 1 ~ 7 ~ 1 »

û £> L D ¿des ^des

Kfp~Tp' ksp~Tp' T

Соотношения (5.7), (5.8) в частном случае bu->« тождественны формулам, полученным в главе 4 при учете того, что равновесная сорбция определяется нулевым моментом

С0 Со 14>.„+Г1/(, 1 + х. Vf к ' ° '

X у

Полученные результаты позволили сформулировать безразмерный параметр, характеризующий различие в скорости сорбции волокнами на внешней и внутренней границе слоя

AMi _ M, (1) - M,(0) ГХfpXsp+ У0)

ГСо ГС0 bu{rXjp +Xsp + l)

(5.10)

Следует отметить, что в геометрическом представлении разность моментов является площадью между сорбционными кинетическими кривыми на границах цилиндрического слоя.

На этом основании вклад явления неравновесной динамики сорбции в образование неравномерной окраски различных слоев цилиндрического слоя может быть оценен с помощью отношения ДМ | / М] .

Распространение предложенного описания процесса крашения слоя волокон на процессы сорбции активных красителей, сопровождающихся необратимой химической реакцией, позволило получить следующую формулу для нулевого момента М/р

(5.11)

Т=2

С \

пгь

М^й) 5/

Эта величина соответствует конечному распределению активного красителя в плоском слое волокон. При выводе формулы для простоты не принималась во внимание реакция гидролиза красителя в растворе.

1 ,7 кН

2

1о Ф) . 1 ' £>

Глава 6. Модели совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах

§1. Взаимосвязанный тепло- и массоперенос в процессах сорбции паров воды

С целью развития метода моментов для решения задач взаимосвязанного тепло- и массопереноса в работе приведен расчет кинетики изменения влагосодержания и температуры волокнистого материала при обработке в паровой среде. Этот процесс представляет значительный практический интерес.

При условии постоянства кинетических коэффициентов поставленная задача может быть представлена в виде системы дифференциальных уравнений

Т-". д/

(6.1)

ад:Г дх)+ ху дх\Х дх)

I сч ГаГ"+5 +° « к - «№ '>Н

+ (1-е)ртш[г/а, -и(Л,/)] = 0

8и( 0,0 дТ( о,/)

ск ~~ ¿к ~

«(*,/), «о , ы«:, - соответственно текущее, начальное и равновесное влагосодержание материала; Т(х,1), Т0 • соответственно текущая и начальная температура материала, Ту - температура внешней среды; Я, - коэффициент теплопроводности материала; Ош , Д, коэффициенты массо- и температуропроводности; Ощ, сц - коэффициенты массо- и теплообмена между внешней средой и поверхностью материала; г - удельная теплота парообразования; 6 - термоградиенгный коэффициент; е - коэффициент испарения, равный отношению плотности потока пара к суммарной плотности потока влаги в заданном сечении материала; р - плотность материала.

Преобразование задачи (6.1) к системе уравнений моментов распределения скорости увлажнения и прогрева текстильного материала во времени с помощью соотношений

9 1 ? „сЮ, у I 7 „ди.

п!}0 8т и!^ дх

(6.2)

и

п- о

и«-«о _ _ Рт1

Т"Тч~Л2' Тга я2 л~ я

позволили построить эффективный алгоритм вычисления произвольного количества моментов с использованием методов символьного программирования. Это дало возможность в полной мере использовать рассмотренный выше метод восстановления кинетических кривых по моментам.

Представленные на рис.6.1 результаты расчета соответствуют типичным вариантам изменения термоградиентного коэффициента при положительном тепловом эффекте сорбции или конденсации пара. Интересно отметить совпадение теоретических кривых с экспериментально наблюдаемым процессом перегрева и повышенного увлажнения целлюлозного и шерстяного материала, для которых, характерны отрицательные значения термоградиентного коэффициента.

Расчетные кинетические кривые изменения влагосодержания и и температуры Г плоского сорбента при Вг=(ег/сч)(ми-мо)/(7у-7,о)=1 , Ь1=От/Пч=1 и различных значениях термоградиентного числа Вт=8( Ту- То)/ (моо-ио)

Рис. 6.1.

Первые моменты распределения скорости изменения влагосодержания и температуры материала во времени выражаются следующими формулами

а,?—1—I

(у + 1Ху+3) ¿ь М'Ш

1 г, ч,-1"6* ' (6'3)

^ -(у-НХу+ЗЯ1 Ььг Д«ч

с, V 4 сч/>ч7-у-Г0' к счГу-Г0'

А - А» Дт5 7у-7-0 _ ат^2 „. «д^2 ^"Д, «„-«о' ">+1)Ц.'

§2. Кинетика изменения влажности и температуры сорбента в процессе диэлектрического нагрева

Целью этого раздела работы явилось создание математической модели процесса нагрева и десорбции влаги из пористого сорбента материала при использовании энергии высокочастотного электромагнитного излучения. Интерес к этому процессу вызван его высокой эффективностью для фиксации красителей волокнистыми материалами. С другой стороны, метод диэлектрического нагрева широко используется для исследования механизма взаимодействия воды с материалами различной природы.

В качестве физической модели процесса были использованы представления, предполагающие протекание в структуре сорбента диффузионного переноса влаги с учетом ее испарения, конденсации и проявления эффекта термодиффузии, а также переноса тепла за счет теплопроводности и тепловыделений при диэлектрическом разогреве влажного материала в поле токов высокой частоты.

Особенность предложенного нами описания заключалась в новой формулировке задачи совместного переноса тепла и влаги с учетом того, что мощность внутреннего источника тепла пропорциональна локальному влагосодержашпо волокнистого материала. Прямая пропорциональность между мощностью внутреннего тепловыделения и влажностью материала в диапазоне от 0 до 90-100% установлена экспериментально в исследованиях диэлектрических свойств хлопчатобумажных тканей различной плотности.

Совместный тепло- и массоперенос с постоянными коэффициентами в этом случае описывается дифференциальными уравнениями

ди _ а2и п э2т

& дх1 дх1

дТ ггди п д2т <2 ----- п -_ +

аг сч д1 4 дх2 счр , (6.4)

и(х,0) = мо, Т(х,0) = Г0

ц(Д,0 = 0, ЦЯ;) = Т0, = 0

дх дх

с, А, 11 с, Ц, Г0 р рсчая Т0 Оч' ^ 0„ и0

где (2 • коэффициент пропорциональности зависимости выделяемой мощности Р в единице объема полимера от влагосодержання и при диэлектрическом нагреве, т.е. Р=()и. Вместе с тем, величина выделяемой мощности определяется диэлектрическими свойствами влажного материала.

При решении задачи использовался метод кинетических моментов в изложенном выше варианте, а также метод интегрального баланса массы и энергии. На рис.6.2 представлены результаты расчета кинетики изменения средних концентраций сорбированной влаги и температуры пористого материала при изменяющейся удельной мощности тепловыделений в поле высокочастотного электромагнитного излучения.

Расчетные кинетические кривые изменения влагосодержания и и температуры Т плоского сорбента в процессе диэлектрического нагрева при различных значениях числа /?р=(ОЛ>2/рсчОч)(ы0/7о)

0,8 -0,6 0,4 Н 0,2 0,0

о^я2

Вг=(гг1с^(ио/ТоУ\, Bъ^DJD(^=l, ВТ=Жа/и0=-0.5 Рис. 6.2.

Первые моменты кинетики рассматриваемого процесса, описывающие, соответственно, площадь под кинетической кривой десорбции влаги и изменения температуры, выражаются формулами

М, = -

ЬрЬТ

о

1 36т ЬрЬ>

о

6 =

ьрьт

(6.5)

6. Проведено исследование кинетики сорбции при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейной изотермы межфазного распределения из ограниченного объема раствора. Моделирование и расчет процесса позволил установить влияние механизма адсорбции поверхностью и диффузии внутри полимера на макрокинетические закономерности сорбции красителей. Результаты проведенного анализа показали, что зависимость времени достижения заданной степени истощения раствора от начальной концентрации красителя имеет экстремальный характер. Причиной проявления минимума служит возрастание наклона концентрационной зависимости коэффициента диффузии при ленгмюровском типе изотермы равновесной сорбции, а также увеличение степени вогнутости начального участка сорбционной изотермы.

7. Развита теория неравновесной динамики сорбции цилиндрическим слоем волокон из ограниченного объема раствора при постоянных коэффициентах переноса. Рассмотрено влияние необратимой химической реакции первого порядка на распределение красителя в слое волокон. Полученные данные свидетельствуют о широких возможностях управления процессом образования равномерной окраски путем направленного изменения скорости поверхностной адсорбции и десорбции красителя синтетическим полимером с использованием поверхностно-активных веществ и ускорителей процесса.

8. Проведено физико-химическое обоснование и анализ новых моделей совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах при учете фазовых превращений в условиях воздействия высокочастотного электромагнитного излучения. В линейной постановке задачи мощность внутреннего источника тепла, связанного с диэлектрическим нагревом влаги, принята пропорциональной локальному влагосодержанию сорбента. Проведенные вычисления позволили установить влияние коэффициентов переноса и удельных источников теплоты на скорость десорбции влаги и нагревания сорбента.

9. Проведено обобщение метода моментов для расчета кинетики процессов сорбции с постоянными кинетическими коэффициентами и линейными изотермами межфазного распределения сорбата. Предложено использовать моменты распределения скорости сорбции в качестве интегрального преобразования при решении сложных диффузионных задач линейного типа, описывающих большую совокупность взаимосвязанных явлений переноса вещества и энергии. Получены решения для расчета моментов высокого порядка при описании кинетики диффузионной сорбции, а также диффузии, сопровождающейся необратимой химической реакцией первого порядка, применительно к сорбентам в форме пластины, цилиндра и шара.

10. Разработан метод расчета сорбционных кинетических кривых с помощью моментов распределения во времени скорости процесса. Апробация аналитических и расчетных процедур проведена на примере исследования

закономерностей взаимосвязанного тепло- и массопереноса в процессах диэлектрического нагрева, диффузионной кинетики с учетом внешнедиф-фузионного и адсорбционного торможения, а также динамики сорбции слоем волокон, осложненной диффузионным переносом внутри отдельных волокон и адсорбцией на их поверхности.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Телегин Ф.Ю. Общие и частные модели фиксации красителей различных классов на тканях из природных и химических волокон // В кн.: Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А. Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. М.: Легпромбытиздат, 1987. С.4-14.

2.Мельников Б.Н., Телегин Ф.Ю. Физико-химические основы управления процессами крашения текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1989. 48 с.

3.Кузнецов В.Б., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Пути интенсификации промывки тканей после крашения и печати // Обзорная информация. Хлопчатобумажная промышленность. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1990, Вып.5. 42 с.

4.Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А., Телегин Ф.Ю. Теоретические основы применения неводных сред при крашении текстильных материалов // Неводные растворы в технике и технологии / Г.А.Крестов, АЛ.Фридман, В.В.Мясоедова. М.: Наука, 1991. С.131-175.

5.Герасимов М.Н., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Применение паровой обработки для интенсификации процессов текстильного производства. М.: Легпромбытиздат, 1993. 144 с.

6.Телегин Ф.Ю. Математическая модель кинетики одностадийного процесса крашения активными красителями из ванн большого модуля // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1979. №1. С.74-77.

7.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Вычисление коэффициентов диффузии и констант граничных условий в случае однороднопористых адсорбентов и линейной изотермы адсорбции //Журн. физ. химии. 1980. Т.54, №8. С.2060-2062.

8.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Приближенный расчет кинетики крашения текстильных материалов в ванне малого модуля // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т.24, Вып.З. С.344-347.

9.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Приближенный расчет кинетики крашения текстильных материалов активными красителями в ванне малого модуля // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т.24, Вып.4. С.476-478.

Ю.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Способ крашения тканей из смеси шерсти с лавсаном // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1981. №3. С.50-53.

П.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Исследование кинетики фиксации активных красителей шерстяным волокном в непрерывном процессе крашения//Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1982. №4. С.56-59.

12.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Интегральные характеристики процесса адсорбции, сопровождающегося диффузией и необратимыми реакциями внутри адсорбента и во внешнем объеме // Журн. физ. химии, 1982. Т.56, №1. С.201-203.

13.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Математическое описание процессов пропитки текстильных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т.28, Вып.8. С.101-105.

14.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Математическое описание процессов фиксации красителей и промывки текстильных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т.28, Вып.12. С. 101-104.

15.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Приближенное решение нелинейной внутридиффузионной задачи кинетики адсорбции в ограниченном объеме // Сб.: Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка: АН СССР, Ин-т химической физики, Ин-т физической химии, 1985. С.70-71.

16.Прусова C.B., Калинников Ю.А., Телегин Ф.Ю. Формирование окраски целлюлозы прямыми красителями при крашении в жидком аммиаке // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1985. №5. С.50-53.

17.1Пейнин В.Б., Березин Б.Д., Телегин Ф.Ю., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кислотная ионизация тетраазопорфирина в диметилсульфоксиде // Журн. органической химии. 1985. Т.21, Вып.7. С.1571-1576.

18.Телегин Ф.Ю., Козлов В.В., Мельников Б.Н., Блиничев В.Н., Герасимов М.Н. Математическое описание процесса обработки текстильных материалов в паровой среде // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1985. №6. С. 50-52.

19.Козлов В.В., Телегин Ф.Ю. Определение коэффициента массопроводности ткани в процессе паровой обработки // Сб. трудов: Исследования в области техники и технологии отделки хлопчатобумажных тканей. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. С.76-79.

20.Козлов В.В., Телегин Ф.Ю. Исследование кинетики удаления воздуха из ткани в процессе ее паровой обработки // Сб. трудов: Исследования в области техники и технологии отделки хлопчато-бумажных тканей. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1986. С.36-40.

21.Телегин Ф.Ю., Козлов В.В., Мельников Б.Н., Шорманов A.B. Интегральные характеристики процесса сорбции, сопровождающегося теплопереносом // Журн. физ. химии. 1986. Т.60, №8. С.2039-2042.

22.Кузнецов В.Б., Лифенцев О.М., Катышев Н.М., Телегин Ф.Ю. Применение эмульсии бензиновый спирт - вода при промывке тканей после печати // Сб. трудов: Исследования в области техники и технологии отделки хлопчато-бумажных тканей. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1986. С.7-12.

23.Шорманов A.B., Телегин Ф.Ю. Кинетика крашения шерстяного волокна //Изв. вузов. Технологиятекстил. пром-сти. 1986. №3. С.77-80.

24.Биргер Б.Н., Телегин Ф.Ю. Оценка коэффициента диффузии в процессах сорбции, не доведенных до равновесия // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т.29, Вып.7. С.53-56.

25.Кузнецов В.Б., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Устойчивость эмульсии бензинового спирта в воде к физико-химическим воздействиям // Сб. трудов: Исследования в области техники и технологии отделки хлопчатобумажных тканей. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1987. С.42-49.

26.Кузнецов В.Б., Лифенцев О.М., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Новые технологии промывки тканей // Текстильная промышленность. 1987, №10. С.62-64.

27.Кузнецов В.Б., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Пути снижения энергозатрат в процессах промывки тканей // Материалы семинара: «Ускорение научно-технического прогресса в текстильной промышленности». Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского. М., 1987. С.130-132.

28.Кузнецов В.Б., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Изменение оттенка окраски в процессах промывки тканей // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1987. №6. С.71-74.

29.Миронов В.А., Телегин Ф.Ю. Диффузионное время запаздывания в бинарных газовых смесях // Журн. физ. химии. 1987. Т.64, №4.

С. 1067-1069.

30.Миронов В.А., Телегин Ф.Ю. Обоснование единственности феноменологической формулировки первого закона Фика в бинарных газовых смесях // Деп. 20.05.87, №528-ХП-87 в ОНИИТЭХим, Черкассы. 12 с.

31.Телегин Ф.Ю., Кузнецов В.Б., Мельников Б.Н., Башкиров А.И. Конвективный массообмен в процессах жидкостной обработки волокнистых материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.ЗО, Вып.6. С.87-91.

32.Телегин Ф.Ю., Кузнецов В.Б., Мельников Б.Н., Башкиров А.И. Фильтрация раствора и конвективный массообмен в деформированном

слое волокнистых материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.ЗО, Вып.6. С.92-96.

33.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Мельников Б.Н. Роль внешнего массопереноса в процессе крашения паковок текстильных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.ЗО, Вып.12. С.91-95.

34.Телегин Ф.Ю., Герасимов М.Н., Мельников Б.Н. Математическое описание процесса увлажнения текстильного материала в среде насыщенного пара // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1987. №5. С.65-68.

35.Телегин Ф.Ю., Герасимов М.Н., Мельников Б.Н. Расчет кинетики увлажнения волокнистого материала при его продуве паровой струей // Межвуз. сб. науч. трудов, Московский текстильный институт, 1988.

С.110-112.

36.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Сажин C.B. Применение метода моментов для решения линейных задач кинетики сорбции. // Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, М., 26-28 января 1988 г.: Часть 2. М., 1988. С.179-182. Деп. в ВИНИТИ 25.07.88 №5881-В 88.

37.Телегин Ф.Ю., Кузнецов В.Б., Шорманов A.B. Конвективный массоперенос к поверхности раздела фаз при фильтрации раствора в слое бесконечных цилиндров // Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, М., 26-28 января 1988 г.: Часть 2. М., 1988. С.202-205. Деп. в ВИНИТИ 25.07.88, №5881-В 88.

38.Телегин Ф.Ю., Миронов В.А., Шорманов A.B. Изотерма адсорбции смеси электролитов на поверхности полиамфолита // Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, М., 24-26 января 1989 г.: Часть 1. М., 1989. С.41-44. Деп. в ВИНИТИ 8.08.89, №5357-В 89.

39.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Мельников Б.Н. Кинетика сорбции из ограниченного объема при нелинейном межфазном распределении сорбата // Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, М., 24-26 января 1989 г.: Часть 1. М„ 1989. С.45-48. Деп. в ВИНИТИ 8.08.89, №5357-В 89.

40.Телегин Ф.Ю., Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Капиллярные явления в процессе крашения текстильных материалов с использованием жидкого аммиака// Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1989. №1. С.69-72.

41.Галашина В.Н., Губина С.М., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Исследование набухания целлюлозы хлопка в водно-спиртовых растворах гидроксида натрия // Химия древесины. 1989. №1. С.36-39.

42.Шорманов A.B., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Кинетические закономерности процесса крашения паковок текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1989, №2. С.56-60.

43.Кузнецов В.Б., Жбанов А.Ю., Телегин Ф.Ю. Способ десорбции органического растворителя с ткани после промывки ее в эмульсии бензилового спирта в воде // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1989. №4. С.81-84.

44.Белов С.Ю., Страхова Т.Б., Телегин Ф.Ю., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства неводных растворов целлюлозы и ее производных // Термодинамика растворов неэлектролитов. Сб. науч. трудов ИХНР АН СССР, Иваново, 1989. С.51-60.

45.Белокуров С.Г., Телегин Ф.Ю., Шкробышева В.И., Потапенко С.Г. Новый подход к целенаправленному регулированию равномерного крашения полиэфирных нитей // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1990. №5. С.65-69.

46.Одинцова О.И., Смирнова O.K., Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н.

Исследование кинетики высокотемпературного шпротного проявления кубозолей // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1990. №6. С.58-60.

47.Герасимов М.Н., Телегин Ф.Ю., Парфенов П.Е. Экспериментальное исследование кинетики увлажнения волокнистого полуфабриката в паровой среде // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1991. №2. С.84-87.

48.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Башкиров А.И. Решение линейных задач кинетики сорбции с использованием моментов высокого порядка.

1. Моменты распределения во времени скорости диффузионной сорбции //Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №5. С. 1309-1314.

49.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Башкиров А.И. Решение линейных задач кинетики сорбции с использованием моментов высокого порядка.

2. Расчет кинетических кривых с помощью моментов распределения во времени скорости диффузионной сорбции // Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №5. С. 1315-1320.

50.Телегин Ф.Ю., Башкиров А.И. Шорманов A.B. Решение линейных задач кинетики сорбции с использованием моментов высокого порядка.

3. Моменты распределения во времени скорости сорбции, определяемой диффузией и необратимой химической реакцией // Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №6. С. 1549-1554.

51.Покровский С.А., Мясоедова В.В., Телегин Ф.Ю., Крестов Г.А. Взаимосвязь физико-химических свойств растворителей и энтальпий переноса диметилсульфоксида из растворителей в растворы оксипропилцеллюлозы // Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №2. С.483-486.

52.Белокуров С.Г., Телегин Ф.Ю., Шкробышева В.И., Зорина H.A., Чемерикина O.A. Оценка эффективности выравнивающих агентов в условиях высокотемпературного крашения полиэфирных нитей // Прогресс техники и технологии отделочного производства: Межвуз. сб. науч. трудов. Иваново: ИвТИ, 1992. С.64-69.

53.Телегин Ф.Ю., Шорманов A.B., Мельников Б.Н. Описание кинетических закономерностей процессов крашения с использованием моментов сорбционных кривых // Текстильная химия. 1992, №1. С.68-85.

54.Телегин Ф.Ю., Вашурина И.Ю., Шорманов A.B., Иванова E.H., Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. Закономерности равновесной сорбции анионных красителей шерстяным волокном в присутствии многозарядных катионов неорганических солей// Журн. физ. химии.

1993. Т.67, №4. С.752-756.

55.Телегин Ф.Ю., Багровская H.A., Шорманов A.B., Лилин С.А., Рожкова О.В., Мясоедова В.В. Извлечение ионов никеля (II) из водно-изопропанольных растворов натриевыми солями карбоксиметилцеллюлозы //Журн. физ. химии. 1994. Т.68,№8.

С.1443-1446.

56.Телегин Ф.Ю., Белокуров С.Г., Шкробышева В.И., Шорманов A.B., Мельников Б.Н. Роль поверхностной сорбции красителей полимером в процессах крашения синтетических волокон // Текстильная химия. 1993, № 1(3). С.61-70.

57.Телегин Ф.Ю., Белокуров С.Г., Мельников Б.Н. Математическое описание и анализ технологии крашения паковок полиэфирных материалов с учетом скорости поверхностной сорбции красителей // Текстильная химия. 1993, №2(4). С.56-62.

58.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Моделирование молекулярного механизма и кинетики диффузионных процессов при проектировании технологии крашения текстильных материалов // Вестник Московской государственно текстильной академии. 1994. С.94-101.

59.Побединский B.C., Телегин Ф.Ю. Оптимизация процесса УФ-проявления кубозолей и рецептуры крашения // Текстильная химия.

1994, №1(5). С.65-70.

60.Телегин Ф.Ю., Мельников Б.Н. Новые физико-химические аспекты кинетики процессов крашения // Текстильная химия. 1995, Специальный номер (6). С.53-56.

61.Леонова H.A., Телегин Ф.Ю., Комарова Л.К. Ресурсосберегающая технология низкоформальдегидной несминаемой отделки хлопчатобумажных тканей // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвуз. сб. трудов. С-Пб гос. ун-т технологии и дизайна. СПб. 1995. С.19-24.

62.Телегин Ф.Ю., Тортев Е.А., Герасимов М.Н. Моделирование терморадиационного нагрева тканей трубчатыми и плоскими излучателями И Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1995, №б. С.106-109.

63.Белокурова О.А., Телегин Ф.Ю., Щеглова T.JI., Кириллова М.Н., Мельников Б.Н. Анализ эффективности и оптимизация одностадийного способа мерсеризации и беления гидрагцеллюлозных текстильных материалов из среды жидкого аммиака // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1996, №4. С.45-47.

64.TeleginF.Yu., Melnikov B.N. Physico-chemical models in textile chemistry processes control// Book of Papers, 17 th IFATCC Congress, Vienna, 5-7 June 1996. P.337-339.

65.Шкробышева В.И., Мельников Б.Н., Телегин Ф.Ю., Белокуров С.Г. Обоснование выбора текстильно-вспомогательных веществ и технологических параметров для обеспечения равномерности окрашивания полиэфирных нитей в паковках // Химические волокна. 1996, №4. С.27-31.

66.Telegin F.Yu., Shormanov A.V., Mel'nikovB.N. Description ofkinetic regularities of the dyeing process by the use of sorption curve moments // Textile Chemistry - Theory, Technology, Equipment / Ed. A.P.Moryganov. Nova Sci. Publishers, Inc., Commack, New York, 1997. P.87-115.

67.Telegin F.Yu. Convective mass transfer in liquid treatment processes // Journ. of the Society of Dyers and Colourists. 1998, Vol.114, No.2. P.49-55.

68.Telegin F.Yu., Belokurova O.A., Zarubina N.P. The role of cellulosic acid groups in anionic dye sorption // Book of Papers, 3rd International Confernce 'Textile Science 1998' (TEXSCI '98), Technical University Liberec, May 2527,1998. Liberec, Czech Republic, 1998.

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать 21.10.98г. Формат бумаги 60x841/16. Уч.изд.л. 2,5 Тираж 100 экз. Заказ 68. Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес: 153460, Иваново, пр.Ф.Энгельса,7.

Ответственный за выпуск

Телегин Ф.Ю.

/

„ // - '> * л/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТЕЛЕГИН Феликс Юрьевич

СОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИРОДНЫМИ И СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ

О 2 (от .04 - физическая химия

л I / V/

0

Диссертация ^еоискание ученой степени доктор химических наук

Иваново -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Аннотация 4

Введение 5

Глава 1. Современное состояние теории равновесия и кинетики

сорбции растворителей и красителей полимерными

материалами 15

§ 1. Физико-химические основы сорбции растворителей 17

• Равновесная сорбция пара и жидкости 17

• Перенос пара и жидкости в полимерах 29

• Взаимосвязанный тепло- и массоперенос в процессах сорбции растворителей 41

§2.Физико-химические и математические модели сорбции

красителей 51

• Равновесная сорбция красителей 51

♦ Сорбционная способность красителей с позиций

химической термодинамики 51

♦ Изотермы сорбции красителей 66

♦ Особенности сорбции красителей, диссоциирующих на

ионы 72

• Кинетика сорбции красителей 83

♦ Диффузионный перенос красителей в структуре волокон 83

♦ Макрокинетика диффузионной сорбции красителей

волокнами 91

♦ Конвективный перенос красителя в структуре волокнистого материала Ю4

§3.Обоснование направлений и целей исследования 110

Глава 2. Физико-химическое обоснование модели равновесной

сорбции анионных красителей полимерными материалами 115

§ 1 .Сорбция анионных красителей целлюлозными волокнами 115 §2.Сорбция анионных красителей шерстяным и полиамидным

волокнами 133 §3.Теоретическая оценка изменения химического потенциала

ионогенных красителей в процессе сорбции полимерами 156

Глава 3. Физико-химические основы механизма адсорбции

красителя поверхностью сорбента 164-

§ 1 .Гидродинамические явления в сорбционных процессах 164

• Конвективный массообмен в процессах сорбции красителя поверхностью обтекаемого волокна 164

• Фильтрация жидкости и конвективный массоперенос к поверхности волокон в слое материала 170

§2.Адсорбция красителей поверхностью синтетических полимеров 184

• Расчет констант скорости адсорбции и коэффициентов диффузии по экспериментальным данным 187

• Экспериментальное исследование скорости сорбции дисперсных красителей полиэфиром 198

Глава 4. Развитие метода моментов для расчета кинетики

сорбции 207

§ 1 .Моменты распределения во времени скорости диффузионной

сорбции 207

§2.Расчет сорбционных кривых с помощью кинетических моментов 213

§3.Моменты распределения во времени скорости диффузионной

сорбции, сопровождающейся необратимой химической реакцией 222

Глава 5. Модели кинетики сорбции красителей полимерами из ограниченного объема раствора 233

§1 .Кинетика сорбции при постоянных коэффициентах переноса 233

• Диффузионная кинетика сорбции с учетом адсорбционного и внешнедиффузионного торможения 233

• Классификация линейных кинетических моделей с использованием моментов распределения во времени скорости сорбции 236

§2.Кинетика сорбции при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейной изотермы межфазного распределения 243

§3.Динамика сорбции красителя слоем волокон 254

Глава 6. Модели совместного переноса тепла и влаги в

волокнистых материалах 270

§ 1 .Взаимосвязанный тепло- и массоперенос в процессах сорбции

паров воды 270

§2.Кинетика изменения влажности и температуры сорбента в

процессе диэлектрического нагрева 277

Основные результаты и общие выводы 287

Библиография 291

Библиография авторских публикаций 318

Список иллюстраций 328

Список таблиц 331

АННОТАЦИЯ

Проведен анализ литературных данных, освещающий результаты исследований равновесных и кинетических закономерностей сорбции воды и органических красителей природными и синтетическими полимерами с позиций физико-химической термодинамики и кинетики.

Систематически исследованы закономерности равновесной сорбции ионогенных красителей волокнами из природных и синтетических полимеров с использованием феноменологического описания и экспериментального определения сорбционных изотерм, констант распределения и термодинамических функций процесса.

Изучен физико-химический механизм адсорбции красителя поверхностью полимерного сорбента и конвективного массообмена на границе раздела фаз. Предложены феноменологические модели диффузионной кинетики и неравновесной динамики сорбции слоем волокон из ограниченного объема раствора с учетом указанных явлений. Рассмотрено влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейной изотермы межфазного распределения сорбата на макрокинетические закономерности процесса.

Проведено физико-химическое обоснование и анализ новых моделей совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах при учете фазовых превращений в условиях воздействия высокочастотного электромагнитного излучения. Исследование линейных диффузионных задач выполнено на основе развития аналитического метода с использованием моментов скорости сорбции.

Работа содержит 333 стр., 48 рис., 29 табл., 333 библ. источника.

ВВЕДЕНИЕ

Закономерности переноса органических красителей из раствора или паровой среды в полимерные материалы различной природы с позиций физической химии рассматриваются как совокупность конвективной и молекулярной диффузии, адсорбции и химических реакций. Теория этих процессов тесно связана с физической химией растворов, физической химией полимеров, теорией диффузии, сорбции и ионного обмена. Ее результаты имеют большое прикладное значение для технологии крашения текстильных материалов. Вместе с тем, исследования сорбционных процессов важны для многих других областей химии и химической технологии, биологии и медицины, связанных с созданием и использованием сорбентов, методов выделения и очистки органических веществ.

Особенности состояния и развития исследований процесса крашения текстильных материалов определяются многообразием природных и синтетических волокон, органических красителей (насчитывающих несколько тысяч индивидуальных соединений), технических приемов и условий осуществления процессов. В настоящее время в этой области знаний накоплен большой объем экспериментальных данных, сделаны значительные теоретические обобщения: изучены закономерности равновесной сорбции красителей ионогенной и неионогенной природы натуральными и синтетическими волокнами; установлена связь между адсорбционной способностью красителей, их химическим строением и структурой волокнистого материала; изучена термодинамика растворения красителей в растворителях различной природы и переноса в фазу полимера; определены диффузионные свойства красителей в растворителях и полимерах; установлена связь коэффициентов диффузии с температурой, строением диффундирующих молекул и полимерного сорбента; выявлена роль гидродинамических явлений в процессах сорбции красителя поверхностью волокна; сделаны обоб-

щения математических моделей кинетики процессов сорбции красителей с учетом взаимного влияния механизмов диффузионного переноса, обратимых и необратимых химических реакций и др.

Вместе с тем, многие положения современной теории крашения имеют характер гипотез, нуждаются в значительном развитии и согласовании с последними достижениями смежных разделов физической химии. Решение целого ряда проблем представляет интерес как для теории крашения, так и для общей теории сорбционных явлений.

Ввиду сложности экспериментального исследования и теоретического описания термодинамики водных растворов органических электролитов до настоящего времени остается мало изученным вопрос о природе избирательности сорбции ионов красителей полимерами. Определенные затруднения возникают при описании кинетического механизма переноса крупных органических молекул и ионов из раствора в структуру непористого полимерного материала, а также при оценке вкладов конвективного и адсорбционного торможения в этом процессе. Общая теория кинетики и особенно динамики сорбции слоем волокон уделяет мало внимания процессам в ограниченном объеме раствора. Некоторые вопросы взаимосвязи диффузионного переноса вещества и теплоты при учете фазовых превращений внутри пористых сорбентов в поле токов высокой частоты практически не рассматриваются теорией.

На основании изложенного очевидна необходимость и своевременность систематического рассмотрения проблем теории равновесия, кинетики и динамики сорбции красителей волокнистыми материалами из природных и синтетических полимеров на основе обобщения и развития физико-химических моделей сорбционных процессов в рамках единой теоретической концепции.

Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1977-1998 гг., а также в соответствии

с научно-исследовательскими программами:

• Программа важнейших научно-исследовательских работ на 1981-1985 гг. по проблеме 0.37.04 (ГКНТ СССР);

• «Разработка теоретических основ автоматизированного проектирования оптимальной технологии крашения текстильных материалов в циркуляционных аппаратах периодического действия» (Минвуз РСФСР, 19861990 гг.);

• «План мероприятий по максимальному сокращению закупок химической продукции номенклатуры Минхимпрома (Союзхимволокно) в капиталистических странах» (Минхимпром, 1985-1990 гг.);

• «Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (Мин. Науки, 1991-1997 гг.);

• МНТК «Текстиль» по проблеме «Разработка теоретических основ и создание нового поколения технологий отделки текстильных материалов на базе использования эффективных интенсификаторов, комбинированных физико-химических воздействий, моделирования и оптимизации технологических процессов» (1991-1996 гг.);

• «Текстиль России» по проблеме «Разработка расчетных методов и программного обеспечения для проектирования оптимальной технологии изготовления высококачественных текстильных материалов в отделочном производстве текстильной промышленности» (Минвуз России, 1992 -1995 гг.);

• «Университеты России» по проблеме «Разработка алгоритмов расчета закономерностей переноса красителей и отделочных препаратов в волокно и создание на этой основе эффективных и экономичных технологий крашения и заключительной отделки текстильных материалов» (Государственная программа, 1992 -1997 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось развитие теории равновесия, кинетики и динамики сорбции органических красителей природными и синтетическими полимерными волокнами.

Выдвинутая цель достигнута путем решения и анализа следующих проблем:

• Создание квазихимической модели равновесной сорбции ионогенных органических красителей с учетом ионного и молекулярного механизмов взаимодействия с природными и синтетическими полимерами в присутствии неорганических электролитов;

• Исследование механизма адсорбции красителя поверхностью синтетического полимера, а также создание макрокинетических моделей кинетики и динамики сорбции красителей с учетом роли этого явления;

• Расчет моделей кинетики сорбции красителей полимерами из ограниченного объема раствора при учете концентрационной зависимости коэффициента диффузии и нелинейности изотермы межфазного распределения; анализ связи механизма сорбции красителей с макрокинетическими закономерностями процессов;

• Аналитическое исследование совместного переноса тепла и влаги в волокнистых материалах при учете фазовых превращений в условиях воздействия высокочастотного электромагнитного излучения;

• Развитие и апробация метода решения сложных задач линейной теории диффузионной кинетики и неравновесной динамики сорбции с использованием моментов сорбционных кривых.

Общая характеристика объектов и методов исследования. При теоретическом исследовании процессов в работе использовались методы классической термодинамики, гидродинамики и кинетики диффузионных процессов. Математическое моделирование процессов проведено с применением аналитического аппарата линейной алгебры, дифференциального и интегрального исчисления, методов преобразования Лапласа.

При вычислениях использовались методы численного анализа для решения систем линейных уравнений, дифференциальных уравнений и вы-

числения интегралов, численные методы аппроксимации и оптимизации с применением специально разработанных и известных программных средств и современных персональных ЭВМ. В ряде случаев компьютерные средства применены для автоматизации символьных преобразований аналитических задач.

В экспериментальных исследованиях использованы текстильные материалы различной природы: шерстяные, хлопковые, вискозные, полиэфирные, полиамидные и полиакрилонитрильные волокна, суровые и подготовленные хлопчатобумажные ткани различной плотности и переплетения нитей; технические и очищенные красители: прямые, кислотные, активные, дисперсные, катионные.

Эксперименты проводили на стандартных приборах. Определение содержания красителя в полимерном материале проводилось путем колори-метрирования растворов, полученных экстракцией красителя с образцов, растворением окрашенного полимера или по остаточной концентрации в процессе сорбции из ограниченного объема раствора. Кинетические характеристики красителей определялись по кривым распределения в слоях многослойных полимерных мембран или с помощью кривых сорбции красителей волокнами и пленками.

Оценка погрешности измерений при проведении эксперимента выполнена с использованием методов математической статистики.

Научная новизна. На основе новых подходов к описанию механизма равновесных и кинетических явлений сорбции развита теория сорбции органических красителей природными и синтетическими полимерами. Впервые получены следующие результаты:

• Разработаны модели равновесной сорбции красителей с учетом ионного механизма их взаимодействия с функциональными группами полимера, молекулярного механизма взаимодействия с его свободной поверхностью и электрохимических явлений на границе сорбента с раствором.

• Проведен теоретический расчет изотерм и систематический анализ закономерностей равновесной сорбции анионных красителей из водного рас-

твора шерстяным и хлопковым волокнами, полиамидом и регенерированной целлюлозой с использованием термодинамических характеристик переноса.

• Предложен квазихимический механизм адсорбции и кинетики переноса молекулы органического красителя из раствора в матрицу синтетического полимера; разработан метод расчета кинетических коэффициентов процесса диффузионной сорбции красителя с учетом адсорбционного торможения поверхностью полимера и конвективного массообмена на границе с раствором; найдены экспериментальным путем коэффициенты диффузии и константы скорости поверхностной адсорбции дисперсного красителя полиэфирной пленкой при крашении из водного раствора.

• Разработана теория диффузионной сорбции из ограниченного объема раствора при постоянных кинетических коэффициентах. При анализе различных моделей этой теории систематически рассмотрены закономерности кинетики сорбции красителя пленкой и волокном с учетом эффектов гидродинамического и адсорбционного торможения при переносе из раствора в структуру полимера.

• Развита теория неравновесной динамики сорбции тонким слоем волокон из движущегося раствора ограниченного объема с учетом адсорбционного торможения красителя поверхностью полимера. Разработанная модель описывает в линейном приближении наиболее распространенные условия проведения сорбционного эксперимента для определения комплекса кинетических параметров процесса и практического крашения волокнистых материалов.

• Разработана феноменологическая теория десорбции воды из волокнистого сорбента в поле токов высокой частоты на основе рассмотрения закономерностей совместного тепло- и массопереноса по диффузионному механизму с учетом теплового эффекта сорбции, эффектов термодиффузии, а также действия внутреннего источника энергии, интенсивность которого пропорциональна концентрации влаги.

• Разработан эффективный метод решения сложных диффузионных задач линейного типа, основанный на использовании кинетических моментов

сорбционных кривых. Метод апробирован при разработке аналитической теории и расчете кинетических кривых диффузионной кинетики и неравновесной динамики сорбции, при анализе влияния необратимой химической реакции на кинетику и динамику сорбции, а также при создании теории взаимосвязанного переноса вещества и энергии в условиях высокочастотного диэлектрического нагрева с�