Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей

Ковалева, Элла Александровна

Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Ковалева, Элла Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей»

Автореферат диссертации на тему "Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей"

Г""—----

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРЯМЫХ И КИСЛОТНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов и отделочного производства Уфимского государственного института сервиса

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

М.Ю. Доломатов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.В. Авраменко доктор химических наук, профессор В.Р. Флид

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-

технологический университет

Защита состоится «_» _2006 года в_часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «_»_ 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Зубкова Н.С.

2.006 А

--— з

А05Б ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Проблема выявления взаимосвязи между строением органических красителей и их свойствами, например, между электронным строением и сорбцией к различным волокнам, строением и выбираемостью красителя, окраской и т.д. является актуальной задачей практической органической химии красителей. С другой стороны, проблема связи электронного строения и свойств имеет фундаментальное значение, т.к. позволяет исследовать механизмы взаимодействия красителей с волокнами, оптимизировать существующие технологические процессы крашения. Установление взаимосвязей между кинетическими и термодинамическими характеристиками сорбции и электронного строения молекул позволяет предпринять шаги к направленному синтезу красителей с заданными свойствами. Несмотря на большое количество работ в области химии красителей отсутствуют систематические данные в этой области. Работа выполнена в соответствии с планами НИР УГИС и МГТУ им. А.Н. Косыгина 2001-2005 гг. и договором о творческом сотрудничестве между МГТУ и УГИС от 20.02.98.

ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ заключается в изучении структурно подобных азокрасителей для волокон различного типа, в расчете характеристик электронной структуры (энергии молекулярных орбиталей), в изучении кинетики и механизма сорбции красителей на волокнах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показаны нелланарность и сложный пространственный характер структуры молекулярных и анионных форм синтезированных кислотных и очищенных прямых красителей.

Обнаружен кинетический компенсационный эффект в процессах взаимодействия кислотных и прямых красителей с полиамидными и целлюлозными волокнами соответственно.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана математическая модель процессов взаимодействия красителей с волокнистыми материалами с учетом диффузионного массопереноса и донорно-акцепторного взаимодействия, позволяющая прогнозировать избираемость красителя в зависимости от его электронного строения и тестировать структуры красителей непосредственно перед их синтезом.

Определены характеристики электронной структуры красителей, соответствующие их максимальной выбираемости волокнистым материалом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: Региональная межвузовская научно-техническая конференция «Промышленность. Экология. Безопасность» (Уфа-2005), Всероссийская научно-практическая конференция «Формирование механизма экономического роста в Российской Федерации и Республике Башкортостан в координатах мирового развития» (Уфа-2004), Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа-2005), IV Региональная научно-методическая конференция «ЭВТ в

обучении и моделировании» (Бирск-2005), Межвузовский семинар по сложным системам (Уфа-2005), Всероссийская научно-практическая конференция «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» (Уфа-2006).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 11 статей и тезисов на международной, всероссийских и региональных конференциях, 1 учебное пособие.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 28 таблиц и 33 рис. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включающих обзор литературы, объекты и методы исследования, исследование механизма и кинетики взаимодействия красителей с волокнистыми материалами и математическую модель, выводов, списка использованной литературы (145 наименований) и 6 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указаны ее цель и задачи.

В первой главе проанализированы существующие сведения о красителях из класса диазосоединений и механизмы их взаимодействия с волокнами. Описаны методы расчета термодинамического сродства красителей к волокнам. Обобщены имеющиеся данные о донорно-акцепторном механизме взаимодействия красителейис волокнами (К.И. Кобраков, М.Ю. Доломатов) е

Кр+Вол -+Кр-Ж>л <*Кр3 + -Вол 5~.

Отмечен парадоксальный вывод, что размеры микропор текстильных материалов в ряде случаев меньше диаметра молекул красителя, что должно приводить к неоднородности окраски текстильных материалов, которые на самом деле не наблюдаются. Следовательно, возможны условия, когда осуществляется перенос электрона, а не молекул красителя к активным центрам хемосорбции, и происходит закрепление красителя путем образования донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда.

Во торой главе изложены основные сведения об объектах и методах исследования. По методике, разработанной на кафедре органической химии и химии красителей МГТУ им. А.Н. Косыгина, синтезированы кислотные красители. Определены спектры поглощения красителей в дистиллированной воде и спектры отражения отдельных выкрасок в видимой области. Проведены кван-тово-химические расчеты электронной структуры красителей с полной оптимизацией геометрии молекул (табл.1, 2, 4). Поскольку молекулы красителей включают электронные оболочки с большим числом электронов и ядер гете-роатомов, возможны сильные взаимодействия о и я-электронов и эффекты корреляционного взаимодействия, методы ab-initio не эффективны для таких систем, в качестве основного инструмента выбран метод РМ 3 с полной оптимизацией геометрии молекул. Результаты расчетов потенциалов ионизации (ПИ) и сродства красителей к волокну (СЭ) приведены в таблицах 1,2.

Расчетами установлено, что в молекулах прямых и кислотных красителей наблюдается непланарность расположения структурных группировок (рис. 1-4).

Так, ароматические кольца бензольных и нафталиновых заместителей вывернуты из плоскости, в которой находится азогруппа. Это означает, что кислотные и прямые красители, за исключением прямого чисто-голубого (ПИ=6,08 эВ), не являются классическими полисопряженными системами, что подтверждает сравнительно высокий потенциал ионизации (8,54-8,85 эВ). В ряде случаев, например для прямого алого красителя, прямого диазобордо, наблюдается складчатая структура молекулы.

Таблица 1

Характеристики электронной структуры молекул синтезированных кислотных красителей по данным квантово-химических расчетов

№ п/п Молекулярная форма красителя ПИ, эВ НСМО, эВ Диполь- ный момент, И Проекции дипольного момента, V

Их Ну Иг

1 —м—«—^ ^—80эИа ОСН3 8,44 2,26 6,19 2,38 2,21 6,99

2 8,50 1,01 3,34 1,49 2,89 0,78

3 8,14 2,14 2,38 1,96 1,34 0,0

4 8,48 0,53 4,29 1.19 3,15 2,66

5 "^^Х-о—О" "Ои 8,94 0,53 2,00 0,73 1,34 1,29

Из данных таблицы следует, что потенциалы ионизации изменяются от 8,14 до 8,94 эВ, энергии НСМО от 0,53 до 2,26 эВ, дипольные моменты от 2,0 до 6,19 О. Таблица 2 Характеристики электронной структуры анионов синтезированных кислотных красителей по данным квантово-химических расчетов

№ п/п Анионная форма красителя ВЗМО, эВ НСМО, эВ Диполь- ный момент, О Проекции дипольного момента, И

И* Цу И*

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Г)—О- ОСНз -8,59 -16,62 0,81 0,43 0,69 0,02

н,с

so]

-8,63

-8,73

-8,54

-7,71

11родолжение таблицы 2

-14,77

-14,90

-14,88

-13.78

5 * 7 8

4,34 1,89 3,73 1.19

2,16 -- 1,34 1,57 0,63

2,38 1,16 1,56 1,38

7,81 6,60 4,03 1,05

Установлена линейная зависимость между потенциалами ионизации (ПИ) молекулярных и анионных форм красителей, которая позволяет в дальнейшем использовать молекулярные формы красителей для кванюво-химических расчетов анионов.

Па рис. 1-6 приведены структуры молекулярных и анионных форм кислотных красителей.

Рис 1 Молекулярная форма khcjiothoi о краен iеля 5

Рис 2 Анионная форм i кислотного краен геля 5

Рис 3 Молекулярная форма кислотного красителя 4

Рис 4 Анионная форма кислотною красители 4

Рис 5 Молекулярная форма кисло inoro красителя 3

Рис 6 Анионная форма кислотою »расшсля 3

Наряду с кислотными красителями изучены прямые красители (табл. 3), предназначаемые для крашения волокнистых материалов из целлюлозы.

Таблица 3

Характеристики прямых красителей

№ п/п Название и структурная формула красителя ГОСТ Молярная масса, моль ммк

1 Прямой диазобордо Сз O^-O^XT^L ,-х н о |3 нэс нн. ТУ ГАП У-527954 691 410 и 515

2 Прямой ярко-оранжевый 517849 757 500

3 Прямой алый <сXHCOCHj N"N-c6H,0H ОН \—/ 490949 814 500

4 Прямой чисто-голубой NH2OH .OCHj ОН NH2 -V4V-N N -К-^ЛЗОЗ,. XX ¿0,N. ТУ 636 993 620

5 Прямой коричневый светопрочный 2КХ он он №=n-{3"nh — С —N N": SO3H ВТУ 40-57 649 -

6 Прямой диазосиний 3 ОН H03s^—' HOjS^-' SO3H 757555 878 585

7 Хризофенин .SO3N. н5г2о —V-/ ОСзН5 N,03S 597551 681 -

8 Прямой красный светопрочный 2С НОзВ-О-^-^^ Г NH_ со ТУМХП 448355 676 510

9 Прямой желтый светопрочный ЗХ N.OOC. COON, ОН -\3~N- N- -N— N —1(3_ ОН 757155 585 390

Iаблица 4

Характеристики электронной струк!уры молекул прямых красителей по данным квантово-химических расчетов

№ н/н Название красителя ВЗМО, эВ пемо, ■)В Дилоль-ный Проекции ди-полыюго момента, 1)

момент, П М-х м. 1-1/

1 Прямой дначо-бордо Ж -8,75 1,05 3 33 0,70 1,21 3,02

2 1 [рямой ярко оранжевый -8,7 1,09 1,47

3 Прямой алый -8,66 1,26 4,10 0,85 3,21 2,40

4 Прямой чисто-голубой -6,08 1,67 14,45 8,91 11,34 0,85

5 Прямой коричневый светопрочный 2КХ -8,82 1,06 8,35 3,9) 6,51 3,44

6 Прямой диазосиний 3 -8,54 1,17 3,08 0,09 2,60 2,77

7 Хризофенин -8,86 1,07 6,43 4,21 4,22 2,41

8 Прямой красный светопрочный 2С -8,79 1,12

9 Прямой желтый светопрочный ЗХ -8,85 1,23 8 35 3,93 6,51 3,44

Рис. 7. Прямой алый

Рис. 8 Прямой чиы »-голубой

В системе МКО-64 рассчитаны колориметрические характеристики рас торов кислотных и прямых красителей, соответствующие цветовые о> ваты приведены на рис. 9,10.

кшжннми ц iK.iiik.ib I ^ К)к тткьп) крайне ц. 2 ф КисжпныЛ нмиисик. ь 0 кмьлишый ьр^шои 4 ф КшлниныЛ 5

Рис 9. Цветовой ох ваг кисло шых красш елей Рис !0 Цветовой охват прямых краен I елей (исючник С) (исючник С)

В третьей главе исследованы особенности кинетики и механизма процессов сорбции кислотных и прямых красителей на волокнистых материалах.

С целью исключения различных пространственных и структурных факторов кинетика процессов изучалась в ряду структурно-подобных азосоединений (табл. 1,3).

Исследование сорбции кислотных красителей (табл. 1) на полиамидном волокне (техническая ткань ГОСТ 17824-81) проводилось в среде цитратного буфера с ионной силой 0,05 моль/л и рН=4. Для буферного раствора использовался соль натрий лимонный кислый трехзамещенный ГОСТ -131381. Волокно предварительно обрабатывалось раствором анионного ПАВ при температуре 60°С с последующей промывкой в горячей и холодной воде.

Процесс сорбции красителя изучался при фиксированной температуре 35±1,5°С, 50±1,5°С, 70±1,5°С в условиях термостатирования, в интервале времен 15-120 мин. Кинетику сорбции исследовали в интервале, необходимом для установления равновесия (до 120 мин), с отбором проб каждые пять минут в режиме непрерывного перемешивания и термостатирования. Исходные и текущие концентрации красителя определялись фотоколориметрически при длине волны 490 нм на максимуме поглощения красителей.

Установлено, что кинетика процесса описывается уравнением типа Авра-ми-Ерофеева, при этом изотермы сорбции имеют монотонный вид (рис. 11).

Установлено, что кинетика сорбции удовлетворительно ап-роксимируется уравнением Ав-рами-Ерофеева, которое учитывает гетерогенность процесса:

С = С0 • e~ktI>, где С0, С - начальная и текущая концентрации красителя в растворе, t -

время, мин.; п - безразмерная топохимическая константа; к -

константа скорости, мин-".

Рис 11 Кинетика сорбции кислотных красителей при температуре 50 "С

Рассчитаны соответствующие константы скорости (ошибка аппроксимации не превышает 10 %, среднее квадратическое отклонение равно 0,5-10"3). Данные приведены в таблице 5. Константы скорости процесса сорбции красителя находятся в диффузионной области.

Таблица 5

Кинетические и термодинамические константы процесса сорбции кислотных

Кра- Температу- Константа Эффективная Константа Кр Ар, InkO,

ситель ра t, °С . -1 к, мин константа у k'n, мин"1 п Д*/ / моль мин"1

1 35 0,1091 0,0230 0,5876 2,5 -2345

50 0,2614 0,0531 0,4571 6,0 -4809 11,92

70 0,4672 0,0670 0,2423 6,8 -5463

2 35 0,5195 0,2459 0,4668 25,7 -8309

50 0,9819 0,9459 0,3281 27,6 -8905 9,85

70 1,5328 1,0070 0,1849 28,6 -9558

3 35 0,5544 0,1821 0,3463 7,8 -5257

50 0,3683 0,1585 0,5422 10,7 -6362 6,57

70 1,1339 1,8029 0,2132 11,1 -6861

4 35 0,6609 0,3440 0,3882 24,0 -8134

50 1,2406 2,1778 0,2770 34,7 -9519 6,22

70 1,3096 2,8320 0,2591 49,0 -11093

5 35 0,0140 0,0185 1,0701 6,1 -4628

50 0,0684 0,0403 0,8350 10,2 -6234 25,67

70 ОД 991 0,1117 0,5507 13,1 -7333

В таблице Кр - константа равновесия процесса сорбции, -Ар - сродство красителя к волокну, Дж/моль. Для кислотных красителей показано существование кинетического компенсационного эффекта (КЭФ) между энергией активации и энтропией активации, который выражается в зависимости 1пк0 от энергии активации Еа (рис. 12).

В случае образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) в системе краситель-волокно, согласно теории Малликена, следует ожидать линейной зависимости Еа от ПИ. Поэтому с целью подтверждения возможности донорно-акцепторного механизма процесса сорбции, исследована корреляция между кинетической характеристикой процесса взаимодействия красителей с волокном -Еа и характеристикой реакционной способности - эффективным ПИ (рис. 13).

Еа, кДж/моль во -

70-

во-

5040302010 -о -

Еа, кДж/моль 100 ■

Е.=3,098 Mnko-2,3388 R=0.99

Е.=47,955 ПИ-398,46 R=0,81

25 30

1пк(),мин

Рис 12. Кинетический компенсационный эффект в системе кислотные красители - полиамидное волокно

-1

8.6

9,4

ПИ, эВ

Рис. 13. Зависимость энергии активации Сорокин от потенциала ионизации кислотных красителей

Существование корреляции (рис. 13) предполагает возможность образования комплексов с переносом заряда по механизму переноса заряда от красителя к волокну. Кинетические результаты подтверждены зависимостями термодинамического сродства от потенциала ионизации.

Изучены особенности кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном (табл. 5).

Изучена макрокинетика сорбции прямых красителей на промышленных целлюлозных волокнах (бязь хлопчато-бумажная ГОСТ 11680-76 Арт. 200) при температурах 70±1,5°С, 80±1,5°С, 90±1,5°С (рис. 14). Материал предварительно отваривался в растворе 5 % серной кислоты для удаления технических примесей, затем в растворе щелочи с последующей промывкой в горячей и холодной воде.

Так же как для кислотных красителей кинетика сорбции прямых красителях подчиняется уравнению Аврами-Ерофеева. Ошибка аппроксимации не превышает 10 %, среднее квадратическое откло-1S01, мин нение равно 0,05.

—♦-—прямой чисто-голубой

— - диазобордо Ж

—.»—красный светопрочный 2С

— --- - ярко-оранжевый

—ж—коричневый светопрочный 2КХ

— »_ желтый светопрочный ЗХ —йг—диазосиний 3

----— хриэофенин

—и—алый

Рис. 14 Кривые выбнраемости прямых красителей на целлюлозе

Кинетические характеристики прямых красителей приведены в таблице 6.

Таблица 6

Кинетические характеристики сорбции прямых красителей на целлюлозном волокне

№ п/п Структурная формула пи, эВ Энергия активации, кДж/моль lnko, мин'1

1 2 3 4 5

Прямой диазобордо С] он

1 О^^'О^^тТ4! 8,75 41,07 10,54

2 Прямой ярко оранжевый 8,70 42,70 13,30

Продолжение табл. 6

1 2 3 4 5

3 Прямой алый Н'^^ХМ N -Н ~»НСОСНз с6н5 н 8,66 41,68 12,34

4 Прямой чисто-голубой 1ЧН2 ОН ОСНэ ОН ИН2 Т он3с Г м 6,08 30,02 15,06

5 Прямой коричневый светопрочный 2КХ Ш О™ О 50)Н 8,82 52,68 9,26

6 Прямой диазосиний 3 он НОзв-^-^ НОзБ-^—* «03н 8,54 40,70 12,03

7 Хризофенин Н5с20 -(3 ^З^^^СУ^^О" ОС2Н; N,038 8,86 42,88 14,10

8 Прямой красный светопрочный 2С г-ч он НО^ -Ту- Ы— N—1^1 I НОз5АА^......-ын-со-(_) 8,79 41,60 10,54

9 Прямой желтый светопрочный ЗХ НРОС /оооыа 8,85 41,80 11,01

С целью проверки возможности донорно-акцепторного механизма исследовалась зависимость между Еа и ПИ (рис. 15). Коэффициент корреляции составил 0,79, среднее квадратическое отклонение 0,08, что позволило судить о существовании корреляционной связи между Еа и ПИ. Краситель прямой чисто-голубой выпадает из данной корреляции, т.к. в отличие от друг их прямых красителей характеризуется плоской структурой молекул и дипольным моментом 14,45 Б, что означает существование сильных эффектов электростатического взаимодействия.

Установлен КЭФ в ряду изучаемых прямых красителей (рис. 16).

1а кДж'моль 44 -

42 -

40 •

38 ■

36 ■

34 -32 ■ 30 •

Е, = 4,7157ПИ + 05494 К=0.79

Г „ , кДж/моль

88 89

ПИ, эВ

Рис 15 Зависимость лк-ргии акшнации сорбции о| потенциала ионизации для прямых красителей

Еа<°0,54711пко + 35 109 К=0 78

1пк(),МШ1

Рис 16 Кинетический компенсационный эффект в сис!еме прямые красители -целлюлозное волокно

Полученные кинетические 5акоиомерности использовали для прогнозирования выбираемости прямых и кислотных красителей.

Показано, что в отдельном случае когла краситель образует с волокном химические связи, структурная неоднородность волокна влияет на кинетику процесса сорбции. Так, для активного темно-синего КТ, для которого процесс взаимодействия с волокном протекает чере$ образование ковалентной полярной химической связи, кинетика сорбции на полиамидных волокнах (техническая Iкапь ГОСТ 17824-81) имеет ступенчатый характер и подчиняется уравнению Лврами-Нрофеева.

В четвертой главе описана, разработанная нами, обобщенная матемачп-ческая модель диффузионного массопереноса красителей к активным центрам поверхности волокна с последующим образованием хемосорбционных комплексов с переносом заряда. Для установления влияния электронной структуры аюсоединений на выбираемоегь красителя волокном по донорно-акцепторному механизму хемосорбции предполагалась ма тема! ическая модель процесса крашения, связывающая выбираемость красителя, радиус волокна, время и потенциал ионизации.

Основные положения моде/'и:

1 Предпопатается две стадии процесса взаимодействия органических красителей с В0И0КИИС1ЫМИ материалами; диффу¡ионная (за сче! диффуши красителя к актиш-ым центрам волокна) и химическая (¡а счет химического взаимодействия красителей с акшвными цешрами волокна).

2 Процесс взаимодействия Я электронной молекулы с активными центрами волокна рассматривается как бимолекулярная реакция с переносом заряда от красителя к волокну При этом предполагается, что процесс образования сорб-ционлого комплекса с переносом заряда (КПЗ) намною больше скорое 1 и его распада. В этом случае схему реакции можно записать в виде:

Краситель + Активные центры подокна,Сорбционпый КПЗ

Наряду с массопереносом молекул красителя к активным центрам волокна,

вошожпо продвижение электронов к тгим центрам.

В качестве активных центров волокна могут выступать как дояорно-акцепторные группы, так и структуры с неспаренными электронами.

3. Общая скорость процесса является суммой скорости диффузии и скорости химической реакции образования КПЗ. Скорость нестационарной диффузии

ЗС д дС

определяется классическим уравнением Фика: — =—О—.

а Зх Зх

4. Модель включает экспериментальные данные по кинетике процесса взаимодействия кислотных красителей с полиамидным волокном.

5. В качестве характеристики процесса предложено использовать матрицу равновесной выбираемости красителя волокном при фиксированном времени процесса взаимодействия и кинетическую матрицу выбираемости, учитывающую глубину проникновения вещества в волокно, как функцию времени.

Скорость химической реакции образования КПЗ на поверхности волокна

(на основании закона действующих масс для бимолекулярной реакции) опреде-

ИГ к • С • С

_ ич/ • __ хим акт ц ко

ляется из соотношения: АУ«.,,. = — = к,д. • С._ =-:---—,

хим А эф кр узф

где Сакт ц - константа, концентрация активных центров (%); Уэф~ эффективный объем (%); Скр- концентрация красителя в растворе (г/л); Е„_ + ПИ-СЭ

= к„

КТ ' 1 с - константа скорости химическои реакции 1-1; Е0а

составляющая энергии активации, не зависящая от энергии донорно-

(кДж |

-—- ; ПИ - потенциал ионизации красителя моль )

( кДж 1

(донора), —- ; СЭ - сродство к электрону активных центров волокна (ак-

\моль )

цептора), [ —]; К-8,31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная; Т -у моль )

температура, (К); к0 - предэкспонента Аррениуса, Процессы диффузии и хемосорбции описываются единым уравнением, включающим уравнение диффузии и закон действующих масс: — = ^ - Р[Са), (1'

& дк

где Са - концентрация активной формы красителя в точке х среды; О - коэффициент диффузии; Г(Са ) - скорость реакции в точке х.

Из (1) следует уравнение, описывающее процесс взаимодействия красителя с

с¥=РГаГас¥

а г 1 5г1 дт

' || ^ хим ' ^а

)) V*

волокном: т^ = ЩЦ^ 11_ '^-ц.. Су, 0 < г < Я, 0<1<+°о (2)

Уравнение (2) в мастных производных решайся с учетом следующих граничных м начальных условий- СДОд)равно конечной величине, 0<1<-юо,

С\(К,0=С0, С'„(г,0) = (р(х) = (-* ] 0 < г<Я.,где т - пористость волокнисто-

<ЭС,.

го материала; —- - изменение концешршии красителя н волокне в зависимо-dt

сти от времени; D - коэффициент диффузии,

Г м2 IО

; г - радиус волокна, (см);

С у - концентрация красителя в волокне, (г/г), Са1!ГЦ - константа, концентрация активных центров (%).

Получено аналитическое и численное решение уравнения (2). Используя разностные схемы, получено нижеследующее уравнение, которое решено численно методом прогонки.

(Ar)2

m D

1 -J (:Ш J4|

Г)

l U (Ar) in At

■AI С

i.j+1

(3)

+ /А f" At 1

(Дг ) m

j ^ XliM_

- Uhl_U III

M C.

зф •« ;

Уравнение (3) позволяет численно исследовать влияние химических особенностей ниэкомолекулярных веществ на кинетику процесса.

Проведен компьютерный эксперимент с моделью. По результатам расчетов построены трехмерные графики, связывающие выбираемое!ь красителя с глубиной прокрашивания и потенциалом ионизации (рис. 17) и выбираемость красителя со временем и потенциалом ионизации (рис. 18), атакже найдены зависимости между выбирабмостыо, глубиной прок рашивания волокна и температурой.

Г 10 5 си

Рис.17 Зависимость выбираемое! и крастели Рис 18 Зависимость выбираемое™ краен от глубины прокрашивания волокна и геля от времени и потенциала ионизации

но1енциала ионизации красшель

Из рисунка видно, что донорно-акцепторное взаимодействие сильно влияет на выбираемость, а именно с ростом ПИ равновесная выбираемость красителя падает, а глубина прокрашивания уменьшается. По данным рис. 18 можно говорить о том, что с ростом ПИ в любом одном сечении волокна выбираемость красителя уменьшается.

Установлено, что наилучшие результаты обеспечивают органические красители с ПИ ниже 9 эВ, что характерно для структур содержащих большое количество я - электронных сопряженных связей и электронодонорные заместители. Красители с ПИ свыше 9,5 эВ нецелесообразно использовать для крашения волокнистых материалов, так как они имеют малую выбираемость.

С целью проверки адекватности модели было решено спрогнозировать свойства отдельных красителей. Для этого синтезировали красители ряда азосоеди-нений на основе (3-амино-4-фенокси-фенил)-(4-аминофенил метанола) и красители содержащие 2-, 4- фенилазо-1-нафтол, рассчитали их потенциалы ионизации (табл. 7). По уравнению математической модели рассчитали выбираемость красителя модельным волокном. Чтобы убедиться в правильности прогноза, сделали выкраски полиамидного волокна и изучили устойчивость к сухому трению по характеристике изменения окраски ДЕ1. Данные эксперимента и прогноза приведены в таблице 7.

Таблица 7

Прогноз и эксперимент для синтезированных красителей

№ п/п Структурная формула красителя ПИ, эВ Прогнозируемая выбираемость красителя волокном Экспериментальная устойчивость к сухому трению ДЕ

1 2 3 4 5

1 л^г^ОтО 8,0 98,8 2,76

2 К1Н2 он 8,3 97,0 1,59

3 соон 8,5 96,5 1,72

1 ДЕ определена в системе ОЕЬАВ

___Продолжение табл. 7

1 2 3 4 5

4 8,5 97,4 1,07

5 СЗ""*"*1—о о 8,8 96,0 0,57

Из данных таблицы следует, что с ростом ПИ выбираемость красителя падает, устойчивость к сухому трению уменьшается. Таким образом, данные расчета и -эксперимента совпадают, следовательно, о выбираемости красителей волокнистыми материалами можно судить после компьютерного тестирования V структуры красителей непосредственно перед их синтезом.

Выводы по диссертационной работе.

1. Проведены квантово-химическяе расчеты электронных структур азокра-сигелей с полной оптимизацией геометрии. Установлено, что структура молекул и анионов красителей непланарная. Потенциал ионизации составляет 6,08 - 8,86 эВ, дипольный момент 0,81 -14,45 О.

2. В системе МКО-64 по спектрам поглощения растворов красителей в дистиллированной воде и спектрам отражения выкрасок определены цветовые характеристики кислотных и прямых красителей.

3. Показано, что кинетика сорбции кислотных и прямых красителей подчиняется уравнению Аврами-Ерофеева.

4. Впервые установлено, что существует корреляция между потенциалами ионизации и энергиями активации сорбции для кислотных и прямых красителей, что свидетельствует о возможности образования комплексов с переносом заряда в системе краситель - активные центры волокна.

5. Обнаружен кинетический компенсационный эффект кинетики сорбции кислотных и прямых красителей с волокнистыми материалами, который можно использовать для прогнозирования кинетических параметров и свойств красителей.

6. Разработана математическая модель процессов взаимодействия красителей с полимерными волокнами, которая позволяет учитывать совместное влияние электронного строения красителя и диффузионного массопере-носа на выбираемость красителя волокном. Получено численное и аналитическое решение задачи о равновесной выбираемости красителя волокнистым материалом, с учетом зависимости выбираемости от потенциала ионизации, температуры, времени и сечения волокна. Установлено, что результаты компьютерного эксперимента адекватно соответствуют данным, полученным в лабораторных условиях на синтезированных кислотных красителях.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. ЭЛ. Ковалева, М.Ю. Доломатов, В.В. Майданов Кинетическая неоднородность волокнистых материалов в процессах взаимодействия с красителями. / Башкирский химический журнал. Т. 11, № 5, 2004. С. 29-31.

2. Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Ковалева Э.А., Майданов В.В., Станкевич Г.С., Клокова Е.А. Исследование кинетики и механизма взаимодействия кислотных красителей с полиамидным волокном / Башкирский химический журнал. Т. 12, № 2, 2005. С. 54-59.

3. Э.А. Ковалева, М.Ю. Доломатов, Т.И. Еникеев Математическая модель кинетики взаимодействия низкомолекулярных органических веществ с волокнистыми материалами/ Башкирский химический журнал. Т. 14, № 4, 2005. С. 39-41.

4. Э.А. Ковалева, М.Ю. Доломатов Особенности кинетики взаимодействия красителей с волокнистыми материалами: Учебное пособие. - Уфимский государственный институт сервиса. Уфа, 2005. - 80 с.

5. Э.А. Ковалева, М.Ю. Доломатов Методика прогнозирования органических красителей с повышенной выбираемостью волокнистыми материалами/ Промышленность. Экология. Безопасность: Региональная межвузовская конференция 9-11 ноября 2005 г., Уфа: УГНТУ, 2006. С. 48-50.

6. Э.А. Ковалева, В.В. Майданов, М.Ю. Доломатов, Т.И. Еникеев Кинетические модели процессов крашения с учетом неоднородности волокнистых материалов / Формирование механизма экономического роста в Российской Федерации и Республике Башкортостан в координатах мирового развития: Всероссийская научно-практическая конференция. 5-6 февраля 2004г. УГИС, г. Уфа: ООО «ДизайнПолиграфСервис», 2004 Ч. 2. С. 267270.

7. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю. Особенности диффузионной макрокинетики взаимодействия низкомолекулярных веществ с матрицей полимера/ Инновации и перспективы сервиса: Сборник научных статей международной научно-технической конференции, 23-24 ноября 2004г. Уфа. Уфимский государственный институт сервиса, 2005 .С. 166-169.

8. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю. Математическая модель процессов взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами /ЭВТ в обучении и моделировании: Сборник научных трудов.: в 2 ч.// IV Региональная научно-методическая конференция 16-17 декабря 2005г. Бирск. Бирская государственная социально-педагогическая академия, 2005. -Ч. 1. С. 308-313.

9. Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Ковалева Э.А. Исследование кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном. / Башкирский химический журнал. Т. 12, № 4,2005. С. 42-44.

10. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю., Еникеев Т.И. Матемагическая модель сорбции низкомолекулярных органических веществ на полимерных волокнах. / Актуальные проблемы исследования сложных систем: Сборник

трудов научно-методологического семинара. Уфа: РИО БИСТ, 2006. С. 61-66.

11.Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Ковалева Э.А., Алексанян К.Г., Станкевич Г.С., Тугузбаев Г.А. Прогнозирование сорбционных свойств органических красителей на основе математического моделирования процессов диффузии и молекулярных взаимодействий с целью повышения экологических характеристик окрашенных материалов / Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии: Всероссийская научно-практическая конференция 2006г.БИСТ, г. Уфа. С. 170-174.

12.Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Алексанян К.Г., Доломатов М.Ю., Ковалева Э.А., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Бродский И.И. Направленный синтез азокрасителей с заданными свойствами - способ повышения экологических характеристик процессов колорирования / Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии: Всероссийская научно-практическая конференция 2006г. БИСТ, г. Уфа. С. 58-61.

ооое а

Подписано в печать 01.03.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,25 Заказ 82 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ковалева, Элла Александровна

Введение.

Глава 1. Особенности процессов взаимодействия органических красите лей с полимерными волокнами.

1.1. Основные сведения об органических красителях.

1.2. Основные сведения о природных и химических волокнах.

1.3. Кинетика и механизм процессов крашения.

1.4. Сродство красителя к волокну.

1.5. Законы диффузии и особенности массопереноса в системе краси-тел ь-волокно.

1.6. Основные понятия технологии процессов крашения волокнистых материалов.

1.7. Спектральное исследование состояния красителей в химических волокнах.

1.8. Квантово-химические методы расчета.

1.9. Представления о донорно-акцепторном механизме взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристики кислотных и прямых красителей.

2.2. Синтез азокрасителей.

2.3. Характеристики тканей и подготовка тканей к крашению.

2.4. Метод определения цветовых характеристик.

2.5. Квантово-химические методы расчета.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Особенности кинетики и механизма взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами.

3.1. Особенности кинетики и механизма взаимодействия кислотных красителей с полиамидным волокном.

3.2. Особенности кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Математическая модель процессов взаимодействия красителей с волокнами и волокнистыми материалами.

4.1. Основные положения математической модели процессов взаимодействия красителей с волокнами.

4.2. Особенности численного решения основного уравнения взаимодействия красителя с полимерным волокном.

4.3. Компьютерный эксперимент - влияние основных характеристик процесса взаимодействия органических красителей с волокнами и электронной структуры красителей на равновесную выбираемость.

4.4. Аналитическое решение задачи о равновесной выбираемости красителя волокном.

4.5. Прогноз выбираемости азокрасителей волокнистым материалом.!08 Выводы к главе 4.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование взаимосвязи электронной структуры и сорбционных свойств прямых и кислотных красителей"

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Проблема выявления взаимосвязи между строением органических красителей и их свойствами, например, между электронным строением и сорбцией к различным волокнам, строением и выбираемостью красителя, окраской и т.д. является актуальной задачей практической органической химии красителей. С другой стороны, проблема связи электронного строения и свойств имеет фундаментальное значение, т.к. позволяет исследовать механизмы взаимодействия красителей с волокнами, оптимизировать существующие технологические процессы крашения. Установление взаимосвязей между кинетическими и термодинамическими характеристиками сорбции и электронным строением молекул позволяет предпринять шаги к направленному синтезу красителей с заданными свойствами. Несмотря на большое количество работ в области химии красителей отсутствуют систематические данные в этой области. Работа выполнена в соответствии с планами НИР УГИС и МГТУ им. А.Н. Косыгина 2001-2005 гг. и договором о творческом сотрудничестве между МГТУ и УГИС от 20.02.98.

ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ заключается в изучении структурно подобных азокрасителей для волокон различного типа, в расчете характеристик электронной структуры (энергии молекулярных орбиталей) и в изучении кинетики и механизма сорбции красителей на волокнах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показаны непланарность и сложный характер структуры молекулярных и анионных форм синтезированных кислотных и очищенных прямых красителей.

Впервые кинетическими методами доказан донорно-акцепторный механизм взаимодействия кислотных и прямых красителей с полиамидными и целлюлозными волокнами путем образования комплексов с переносом заряда. Обнаружен кинетический компенсационный эффект в процессах взаимодействия активных, кислотных и прямых красителей с полиамидными и целлюлозными волокнами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана математическая модель процессов взаимодействия красителей с волокнистыми материалами с учетом диффузионного массопереноса и донорно-акцепторного взаимодействия, позволяющая прогнозировать выбираемость красителя в зависимости от его электронного строения.

Определены характеристики электронной структуры красителей, соответствующие максимальной выбираемости.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста и содержит 28 таблиц и 33 рис. Диссертация состоит из введения, 4 глав, включающих обзор литературы, объекты и методы исследования, исследование механизма и кинетики взаимодействия красителей с волокнистыми материалами, математическую модель, выводов, списка использованной литературы (145 наименований) и 6 приложений.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Общие выводы

1. Проведены квантово-химичеекие расчеты электронной структуры красителей с полной оптимизацией геометрии. Установлено, что структура молекул и анионов красителей непланарная. Потенциал ионизации составляет 6,08 - 8,86 эВ, дипольный момент 0,81 - 14,45 D.

3. Показано, что кинетика сорбции кислотных и прямых красителей подчиняется уравнению Аврами-Ерофеева.

6. Разработана математическая модель процессов взаимодействия красителей с полимерными волокнами, которая позволяет учитывать совместное влияние электронного строения красителя и диффузионного массопере-носа на выбираемость красителя волокном. Получено численное и аналитическое решение задачи о равновесной выбираемости красителя волокнистым материалом, с учетом зависимости выбираемости от потенциала ионизации, температуры, времени и глубины прокрашивания волокна. Установлено, что результаты компьютерного эксперимента адекватно соответствуют данным, полученным в лабораторных условиях при непосредственном изучении кинетики процессов взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ковалева, Элла Александровна, Уфа

1. Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. Химическая технология волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия, 1968. — 784 с.

2. Карпов В.В., Белов А.Е. Современное состояние производства и потребления красителей // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 1. С. 67-71

3. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М.: Химия, 1981. - 248 с.

4. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. -М.: Легкая индустрия, 1981. -208 с.

5. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344 с.

6. Емельянов А.Г. Прямые красители и их применение в текстильной промышленности. М. Изд-во научно-технической литературы РСФСР, 1963. 232 с.

7. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. М.: Мир, 2004. - 704 с.

8. Капитанов А.Ф., Павлюченко Е.В. Конфигурация волокна // Технология текстильной промышленности: Изв. вузов. — 2002. № 6. С. 33-36.

9. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М.: Легкая индустрия, 1981. - 208 с.

10. Ю.Юркевич В.В., Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон. -М.: Химия, 1987.-304 с.

11. Перепелкин К.Е.Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности// Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 1. С. 31 -48.

12. Крючков Ю.Н. Структурные и перколяционные параметры пористых монодисперсных волокнистых систем // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38, № 4. С. 437-440.

13. Папков С.П. Некоторые теоретические проблемы технологии полимерных волокнистых материалов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1997. Т. 39, №4.-С. 124-126

14. Битус Е.И. Компьютерное моделирование продукта, сформированного из химических и шерстяных волокон // Химические волокна. 2003. № 3. С. 51-53.

15. Гусев В.Е. Химические волокна в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия, 1971. - 608 с.

16. Перепелкин К.Е., Теплоухова М.В., Кынин А.Т., Койтова Ж.Ю. Кинетика сорбции десорбции влаги химическими и натуральными волокнами и нитями // Химические волокна. 1995. № 4. - С. 23-26.

17. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М.: Легкая индустрия, 1981. 208 с.

18. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства: Учебное пособие для вузов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 280 с.

19. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина Л.В. Полиамидные волокна. М.: Химия, 1976.-262 с.

20. Textile Manufacturer, 1972, № 1170. p. 30-31, 33-36.

21. Куликова M.A., Станкевич Г.С., Королев В.К., Грукова О.П., Даншинов А.П. Изучение колористических окрасок, получаемых на разных текстильных материалах синтезированными красителями // Технология текстильной промышленности. № 2 (266) 2002. С. 72-75

22. Алексеева Л.В. Математическое описание электростатического состояния химических волокон с учетом форм межмолекулярного и межволоконного взаимодействия // Химические волокна. 2005. № 1. С. 56-58.

23. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520 с.

24. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: Учеб. для вузов в 3-х т. Т.1. М. Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, 2000. — 436 с.

25. Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. -232 с.

26. Шапошников В.Г. Химическая технология волокнистых и красящих веществ. М.: Легкая промышленность, 1938. 379 с.

27. Dierkes G. Textil-Industrie, 1970, V. 72, Nr. 4, Ss. 287-291

28. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения: Пер. с англ. М.: Гизлег-пром, 1956.-574 с.

29. Гудвилович И.В., Позднякова А.А., Филлипова М.С., Рябцева М.Я. Кислотные красители для полиамидных волокон. ЦНИИТЭИ легкой промышленности. 1973. 44 с.

30. Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Майданов В.В., Егорова Л.Р., Станкевич Г.С., Тиматков А.Г. Новый подход к прогнозированию некоторых свойств текстильных материалов // Химическая технология. 2002. № 3. -С. 7-10.

31. Сафонов В.В. Электронные процессы в отделке тканей. М.: Легпром-бытиздат, 1995. - 153 с.

32. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам. М.: Химия, 2005. - 208 с.

33. Толмачев A.M., Годовиков И.А. К вопросу о создании компьютерного банка данных по адсорбции // Вестник московского университета. Серия 2. Химия, 2001. Т. 42. № 4. - С. 241 -244

34. Зарубина Н.П., Завадская Л.К., Телегин Ф.Ю. Спектральное исследование состояния красителей в химических волокнах // Химические волокна №6. 2003. С. 36-39.

35. Вахобов Б. Исследование кинетики взаимодействия активных красителей с полиамидным волокном и устойчивость связи красителя с волокном к воздействию света. Дис. . канд. техн. наук. М., 1973. -110с.

36. Мовшович И.М. Кинетика процессов крашения текстильных материалов, 1979.-168 с.

37. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М: Химия. 1987. 312 с.

38. Эйринг Г., Лиин С.Г., Лиин С.М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 528 с.

39. Переволоцкая В.К., Леонова Н.А., Афанасьева В.А. Крашение льняных материалов с помощью прямых красителей и новых бесформальдегидных закрепителей // Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, t.XLVI, №2. С. 47-51

40. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. -М.: Легкая индустрия. 1987.-303 с.

41. Кричевский Г.Е. Фиксация окраски на текстильных материалах // Журнал всесоюзного химического общества им. ДИ. Менделеева 1981.Т.26.№4.С.21-23

42. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. Учеб. для вузов. М.: Химия, 1986. - 240 с.

43. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Изд. 3-е. М.: Химия, 1984. 583 с.

44. Ракитина В.А., Абронин И.А. Влияние внешнего окружения, заряда, химической структуры и размеров азокрасителя на его энергетические и оптические свойства//Химические волокна, № 6, 2003. С. 39-42.

45. Чалая Н.Е., Сафонов В.В. Сродство прямых красителей к целлюлозной пленке // Химические волокна № 2, 2005. С. 10-12

46. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л., Химия, 1968. - 248 с.

47. Луняка К.В. Электронная спектроскопия красителей. Хлопчатобумажная промышленность. Обз. инф. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований легкой промышленности. 1989. - 69 с.

48. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е издание, переработанное. М.: Химия, 1978.-544 с.

49. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. -М.: Издательский центр «Академия», 2003. 368 с.

50. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. Асчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. - 296 с.

51. Петере Р.Х. Текстильная химия (Физическая химия крашения). 4.1. М: 1989.-С. 365

52. Доломатов М.Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического использования. — М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1991. 72 с.

53. Зарубина Н.П., Белокурова О.А., Телегин Ф.Ю. Температурный переход в шерстяном волокне, определенный по сорбции красителей // Химия и химическая технология, 2003. Т. 46, вып. 1. С. 97-101.

54. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М: Химия, 1979. 301с.

55. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989.-384 с.

56. Эммануэль Н.Н., Бучаченко A.J1. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1982. 360 с.

57. Кричевский Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. М.: Легкая индустрия, 1981. - 208 с.

58. Алиев А.Д., Чалых А.Е., Друзь Н.И. Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка. 1985. 56 с.

59. Беляев М.В. Физическая модель и математическое описание аномальной сорбции мономеров в гельполимерной матрице // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1993. Т. 35. № з. с. 309

60. Беляев М.В. Модель диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах // Теоретические основы химической технологии, 1996. Т. 30, №4. С. 360-365

61. Аминова Г.А., Мануйко Г.В., Дьяконов Г.С., Сопин В.Ф. Математическая модель диффузии низкомолекулярного вещества в полимерном материале // Высокомолекулярные соединения. Серия А 1998. Т. 40. № 10.-С. 1652-1658

62. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.

63. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наук.думка. 1981. 396 с.

64. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 432 с.

65. Кричевский Т.Е. Химическая технология текстильных материалов: Учебник для вузов в 3-х т. Т. 1. М., 2000. 436 с.

66. Стрижак П.Е. Макрокинетика химических процессов на пористых катализаторах с учетом аномальной диффузии // Теоретическая и Экспериментальная химия. Т. 40. № 4. - 2004. - С. 199-203

67. Королев А.Н. Кинетические закономерности массопереноса красителей в процессах крашения волокнистых материалов. Дис. . канд. техн. наук. М., 1983.- 131 с.

68. Глинка H.JI. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. изд. 28-е, преработанное и дополненное - М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 728 с.

69. Razafimahefa L., Vroman I., Viallier РУ/Color. Technol.2003. У. 119.№ l.p. Ю-13

70. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных системах. М.: Наука, 1981. 350 с.

71. Кошляков Н.С., Глинер Э.Б., Смирнов М.М. Дифференциальные уравнения математической физики. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1962. 767 с.

72. Романко В.К. Курс дифференциальных уравнений и вариационного исчисления. М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000. 344 с.

73. Технологические расчеты в химической технологии волокнистых материалов: Учебное пособие для текст, вузов / Беленький Л.И., Росинская Ц.Я., Мельников Б.Н. и др.; Под ред. Л.И. Беленького. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1985. - 240 с.

74. Мовшович И.М., Ершов Ю.А. О кинетике химических реакций в конденсированных средах с учетом пространственной неоднородности и диффузии. ДАН СССР, 1975. - 225 с.

75. Заславский И.И. Основы теории крашения ионогенными красителями. М.: Легпромбытиздат, 1989. 144 с.

76. Сафонов В.В., Венчугова О.Н. Сравнительная оценка сорбции дисперсных и кислотных красителей на полиамидном волокне в присутствии окислительно-восстановительных систем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т.66, № 5. - С. 11-13

77. Дружинина Т.В., Фурман Н.Н., Назарьина Л.А., Абалдуева Е.В., Плотников Д.П. Сорбционная активность различных хемосорбционных волокон по отношению к органическим красителям // Химические волокна. — 2003. №6.-С. 27-33

78. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы Ионного обмена: сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. — 280 с.

79. Сафонов В.В Основные тенденции развития технологической отделки текстильных материалов // Текстильная промышленность. 2001. № 5. -С. 23-25

80. Сафонов В.В. Перспективы развития технологии отделки текстильных материалов // Текстильная промышленность. Научный альманах. 2005. №7-8.-С. 57-67.

81. Бойко Я.С., Епишкина В.А., Спицкий С.В., Киселев A.M. Крашение шерстяных материалов кислотными красителями с рациональным использованием воды // Технология текстильной промышленности. 2003. №3.-С. 64-67.

82. Журавлева С.М., Садова С.Ф., Ефремов Г.И., Кувалдина Е.В. Влияние беления и плазмохимичеекой обработки шерсти на интенсификацию крашения кислотными красителями //Химическаятехнолошя.-2003.№2.С.25-28.

83. Янг М. Оптика и лазеры, включая волоконную оптику и оптические волноводы. Пер. с англ. М.Янг. М.: Мир, 2005. 541 с.

84. Трубецков Д.И., Храмов А.Е. Лекции по СВЧ электронике для физиков. В 2 ТТ. /Т. 2. (ТВ) М.: Физматлит, 2004. 648 с.

85. Рубинов А.Н., Бушук Б.А., Ступак А.П. Кинетика образования водородной связи между фотовозбужденными молекулами красителя и растворителем при разных температурах // Журнал прикладной спектроскопии. 1997. Т. 64. №2.-С. 155-163.

86. Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Неборако О.Ю., Грукова О.П. Поиск новых эффективных красителей для химических волокон // Химические волокна. 2005. № 2. С. 5-9

87. Сафонов В.В. Электронные процессы в отделке тканей. М.: Легпромбыт-издат, 1995.- 153 с.

88. Голыптейн И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Наука, 1973. 263 с.

89. Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Майданов В.В., Егорова Л.Р., Станкевич Г.С., Тиматков А.Г. Новый подход к прогнозированию некоторыхсвойств окрашенных текстильных материалов // Химическая технология. 2002. №3.-С. 7-10.

90. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности /Пер. с англ. М.Н. Адамова, РА Эварестова; под ред. М.Г. Веселова. М.:Мир, 1968.-520 с.

91. M.J.S. Dewar, W. Thiel, Cround states of molecules 38. The MNDO method. Applications and parameters, JAm Chem., Soc., 1977, V. 99,№ 15, P. 48994907.

92. M.J.S. Dewar, W. Thiel, Cround states of molecules 38. The MNDO method. Applications and parameters, JAm Chem., Soc., 1977, V.99,№ 15, P. 4899-4907.

93. M.J.S. Dewar, W. Thiel, Cround states of molecules 39. The MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen, J. Am. Chem., Soc. 1977, V. 99, № 15, P. 4907-4917.

94. M.J.S. Dewar, W. Thiel, Cround states of molecules 39. The MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen, J. Am. Chem., Soc. 1977, V. 99, № 15, P. 4907-4917.

95. M.J.S. Dewar, E.G. Zoedisch, E.E. Healy, J.P. Stewart, AM 1: A new general purpose guantum mechanical molecular model, J. Am. Chem. Soc., 1985, V. 107, № 13, P. 3902-3909.

96. J.J.P. Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods J. Method, J. Comput. Chem., 1989, V. 10, № 2, P. 209-220.

97. J J.P. Stewart, Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications, J. Comput. Chem., 1989, V. 10, № 2, P. 221-264.

98. Методы исследования в текстильной химии: Справочник / Под ред. Г.Е. Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993. -401 с.

99. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Рос-тов-наДону: Феникс, 1997. 560 с.

100. Егорова Л.Р. Взаимосвязь электронного строения органических красителей и свойств окрашенных текстильных материалов: Автореф. дис. .канд. хим. наук. М., 2003. 22 с.

101. Кобраков К.И., Доломатов М.Ю., Егорова JI.P., Станкевич Г.С. Тест перед синтезом. Прогноз свойств окрашенного текстильного материала по электронному строению молекулы красителя. // Текстильная промышленность. 2003. № 6. - С. 52-53.

102. Айзенштейн Э.М. Производство химических волокон и нитей в мире и России. // Текстильная промышленность. 2005. № 9. - С. 28-33.

103. Энциклопедия Полимеров. (В.А. Каргин (глав, ред.) и др.) М.: Советская Энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 506.

104. Цвет в промышленности /Под ред. Р.Мак-Дональда: Пер. с анпп. ИВ. Пе-новой, П.П Новосельцева под ред. Ф.Ю. Телегина. М: Логос, 2002.- 596 с.

105. Кларк Т. Компьютерная химия: Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекул /Пер. с англ. А.А. Коркина; под ред. B.C. Мастрюкова, Ю.С. Панченко. М.: Мир, 1990. 514 с.

106. Методы исследования в текстильной химии: Справочник / Под ред. Г.Е. Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993. 401 с.

107. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. 4-е издание. М.: Высш. шк., 1984. - 463 с.

108. Андросов В.Ф., Старикович Е.Е., Сарибеков Г.С. Отделка изделий из полиамидных и полиакрилонитрильных волокон. М.: Легкая индустрия, 1978.-280 с.

109. Доломатов М.Ю., Янбердина З.Я. Топохимическая кинетика процесса крашения. Труды первого Российского научного семинара по электронной спектроскопии и цветоведению сложных систем. «Информация-Цвет-Свойство». Уфа, 1999. С. 117.

110. Песецкий В.В. Цветное телевидение в вопросах и ответах. 2-е издание, переработанное и дополненное. - Мн.: Полымя, 1994. - 380 с.

111. Гуторов М.М. Сборник задач по основам светотехники. М.-Л.: Энергия, 1986.- 176 с.

112. Романко В.К. Курс дифференциальных уравнений и вариационного исчисления. М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000. 344 с.

113. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1977. 656 с.

114. Crank J. The Mathematics ofDffiusioa 2-nd ed Oxford: Clarendon Press. 1975.-P. 414.

115. Бахвалов H.C., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2000. 624 с.

116. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю., Майданов В.В. Кинетическая неоднородность волокнистых материалов в процессах взаимодействия с красителями. / Башкирский химический журнал. Т. 11, № 5, 2004. С. 29-31.

117. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю. Особенности кинетики взаимодействия красителей с волокнистыми материалами: Учебное пособие. Уфимский государственный институт сервиса. Уфа, 2005. - 80 с.

118. Ковалева Э.А., Майданов В.В., Доломатов М.Ю., Еникеев Т.И. Кинетические модели процессов крашения с учетом неоднородности волокнистых материалов. Всероссийская научно-практическая конференция. 5-6 февраля 2004г.УГИС, г. Уфа.С. 267 270.

119. Доломатов М.Ю., Кобраков К.И., Ковалева Э.А. Исследование кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном. / Башкирский химический журнал. Т. 14, № 4, 2005. С. 21-23.

120. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю., Еникеев Т.И. Математическая модель кинетики взаимодействия низкомолекулярных органических веществ с волокнистыми материалами/ Башкирский химический журнал. Т. 14, № 4, 2005. С. 18-20.

121. Woodward R.B., J. Am. Chem. Soc., 64, 3058 (1942)

122. Измаильский B.A., ДАН СССР, 60, 589 (1949); Сб. «Вопросы анилино-красочной химии», Труды VIII совещания по анилинокрасочной химии и технике (11/XII 1947), изд-во АН СССР, 1950. 88 с.

123. Weiss J., J. Chem. Soc., 1942, 245.

124. Brackman W., Rec. trav. chim., 68, 147 (1949)

125. Mulliken R.S., J. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952)

126. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь, М.: Химия, 1973. 398 с.

127. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учебник для вузов. 3-е издание, переработанное и дополненное -М.: Химия, 1984.-592 с.

128. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. /Пер. с англ. С.В. Христенко. М.: Мир, 1980. 340 с.

129. Ковалева Э.А., Доломатов М.Ю., Еникеев Т.И. Математическая модель сорбции низкомолекулярных органических веществ на полимерных волокнах. / Сборник научных трудов межвузовского семинара «Актуальные проблемы исследования сложных систем» С. 59-64.