Экстракция сульфоазокрасителей - закономерности и применение в анализе пищевых продуктов и фармацевтических препаратов

Санникова, Наталья Юрьевна

Экстракция сульфоазокрасителей - закономерности и применение в анализе пищевых продуктов и фармацевтических препаратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санникова, Наталья Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экстракция сульфоазокрасителей - закономерности и применение в анализе пищевых продуктов и фармацевтических препаратов»

Автореферат диссертации на тему "Экстракция сульфоазокрасителей - закономерности и применение в анализе пищевых продуктов и фармацевтических препаратов"

На правах рукописи

С( "

САНЫИКОВА Наталья Юрьевна

ЭКСТРАКЦИЯ СУЛЬФОАЗОКРАСИТЕЖЙ -ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж -2011

4844340

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич

доктор химических наук, профессор Кизим Николай Федорович (Новомосковскнй институт (филиал) ГОУВПО «РХТУ им. Д.И. Менделеева»)

доктор химических наук, доцент Хохлов Владимир Юрьевич (ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»)

ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности Россельхозакадемии (Москва)

Защита диссертации состоится 10 марта 2011 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.035.05 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес академии.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru.

Автореферат разослан 8 февраля 2011 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Ь^г Седых В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтетические красители широко применяются в пищевой промышленности как восстановители и усилители цвета продуктов питания. Актуальная задача аналитического контроля производства пищевых продуктов и фармацевтических препаратов (таблеток, оболочек капсул) - разработка надежных способов количественного определения синтетических красителей. Современные методы определения красителей (ВЭЖХ, капиллярный электрофорез) связаны с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, требует специальной подготовки обслуживающего персонала и вряд ли перспективны для выполнения массовых анализов в лабораториях пищевых предприятий.

Решение задачи возможно с применением жидкостной экстракции и последующего анализа концентрата. В этом отношении перспективна экстракция частично или неограниченно растворимыми в воде органическими растворителями.

Анализ неводных экстрактов смеси синтетических красителей хроматографическими методами, в том числе хроматографией в тонком слое, расширяет возможности жидкостной экстракции - повышается селективность определения, снижаются пределы обнаружения. В этой связи актуальным представляется экстракция красителей гидрофильными растворителями и водорастворимыми полимерами с последующим хроматографическим анализом концентратов.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 20092013 гг.» (г/к № П2264 от 13.11.09 г.) и научным направлением кафедры «Экстракция органических соединений» (рег. № 0105 от 10.02.2008).

Цель исследования - обоснование применения гидрофильных растворителей и полимеров для экстракции пищевых красителей, разработка новых экстракционно-хроматографических способов определения красителей в водных средах и пищевых продуктах.

Научный консультант по главе 4 «Применение экстракции при определении красителей в водных средах и пищевых продуктах» д.х.н. Суханов П.Т.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление закономерностей экстракции красителей гидрофильными растворителями, их бинарными смесями, а также водорастворимыми полимерами;

• разработка новых систем для идентификации и количественного определения красителей в водных средах методом хроматографии в тонком слое;

• применение экстракционно-хромато-сканерометрических способов определения красителей в анализе объектов со сложной многокомпонентной матрицей (кисломолочные продукты, карамели, напитки, фармацевтические препараты);

• прогнозирование коэффициентов распределения красителей в системах с гидрофильными растворителями с применением искусственных нейронных сетей.

Научная новизна

Установлены закономерности межфазного распределения 7 синтетических пищевых красителей и природного красителя кармина красного в системах с гидрофильными растворителями различных классов (спирты, эфиры, кетоны), а также их бинарными смесями. Интерпретировано влияние природы высаливателя на экстракционные характеристики красителей. Показано, что наиболее эффективными экстрагентами для красителей являются низкомолекулярные спирты (например, изопропиловый), ацетон и 1,4-диоксан. Наиболее полное извлечение красителей достигается смесью спирт - кетон.

Водорастворимые полимеры поли-Ы-виниламидного ряда и полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой применены для экстракции синтетических красителей. Оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции (температура, высали-ватель, концентрация полимера).

Многокомпонентные смеси, исключающие токсичные и канцерогенные соединения применены для разделения красителей методом хроматографии в тонком слое. Для достижения практически полного разделения красителей впервые в подвижную фазу в качестве амино-содержащего компонента введен гидрохлорид 2-бензилбензими-дазола (дибазол). Разработаны условия хроматографического анализа смеси красителей в закрытом слое сорбента, модифицированного

водорастворимыми полимерами. Оптимизирован состав элюента для хроматографического определения синтетических красителей и кармина красного.

Предложено применять искусственные нейронные сети для прогнозирования коэффициентов распределения сульфоазокрасите-лей в системах с гидрофильными растворителями.

Практическая значимость

Разработаны экстракционные системы, обеспечивающие практически полное (98 %-ное и более) извлечение синтетических красителей из водно-солевых растворов и 150-200-кратное концентрирование (патенты РФ №№ 2343950 и 2398000).

Предложены новые способы экстракционного и хроматографического разделения природного красителя кармина и синтетических красителей (патенты РФ №№ 2359732 и 2398216).

Предложена новая подвижная фаза, позволяющая селективно определять синтетические красители в смесях методом хроматографии в тонком слое (патент РФ № 2398217).

Разработан комплекс экстракционно-фотометрических, экстрак-ционно-хроматографических и экстракционно-хромато-сканеромет-рических способов определения красителей в пищевых продуктах и фармацевтических препаратах.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента, они опубликованы в информационных бюллетенях Воронежского ЦНТИ. Разработки апробированы в отделе контроля качества на предприятии ООО «Сенсорные технологии» и используются в лабораторном практикуме на кафедре физической и аналитической химии Воронежской государственной технологической академии.

Основные положения, представляемые к защите:

• закономерности экстракции синтетических красителей гидрофильными растворителями и их бинарными смесями, а также водорастворимыми полимерами из водно-солевых растворов;

• новые подвижные фазы для разделения синтетических красителей методом хроматографии в тонком слое;

• способы определения синтетических красителей в экстрактах из водных сред, пищевых продуктов и фармацевтических препаратов;

• новые способы экстракционного и экстракционно-хромато-графического разделения природного красителя (кармин красный) и синтетических красителей в водных средах и пищевых продуктах;

• прогнозирование коэффициентов распределения красителей в системах гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор с применением искусственных нейронных сетей.

Апробация работы

2009), XII Научной конференции с международным участием «Льв1вськ1 х1м1чш читання» (Львов, 2009), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); Республиканской научной конференции с международным участием «Аналитика РБ-2010» (Минск, 2010), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва,

2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), I Международной конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010), ежегодных отчетных научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 2008-2010).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 38 научных работах, в том числе 8 статьях, из них 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, тезисах 25 докладов Всероссийских и Международных конференций, 5 патентах РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (163 источника) и приложения (результаты качественного и количественного определения красителей с применением сканер-технологий, материалы Роспатента, акты апробации и внедрения практических разработок, материалы Воронежского ЦНТИ). Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков и 52 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Приводится обзор методов концентрирования и извлечения красителей из водных сред, хроматографических, спектроскопических, электрофоретических и электрохимических методов определения и разделения красителей в водных средах и пищевых продуктах, а также способов очистки вод от красителей электролизом под давлением, биодеструкцией и флотационным методом.

Обзор литературы позволяет сделать вывод об отсутствии систематических исследований в области извлечения, концентрирования, разделения и определения синтетических пищевых красителей. Недостаточно изучена экстракция красителей из водных сред, не разработаны способы их определения непосредственно в концентратах. Для решения этих задач перспективно применение экстракции гидрофильными растворителями и полимерами для извлечения синтетических пищевых красителей из водных сред с последующим анализом концентратов методом ТСХ.

Глава 2. Методика эксперимента

Обоснован выбор объектов исследования - сульфоазокрасителей Е102, Е110, Е122, Е124, Е129, Е151 и индигокармина Е132 (рис. 1). При выполнении эксперимента применяли реактивы класса не ниже ч.д.а., препараты полимеров и красителей - с содержанием основного компонента более 99 %.

-V I.

■вОзМа

СООЫа

НО -({ \

\ !/

Е102

ЕЛО

Е122

50,№

N30,5

8Су1а

ЭО^а

Е124

ЫаО.Б

"ОМ

Е129

№0,в

Н О

Е132

ОН ЫНСОСНэ

30,Ма

503№

Е151

Рис. 1. Структурные формулы красителей.

Фотометрическое определение красителей в водных растворах и экстрактах выполняли на фотоэлектроколориметре КФК-2МП и спектрофотометре БЫтаёги ЦУ тки-1240, область линейности градуиро-вочных графиков красителей 0,02 - 0,001 мг/см3.

Приводятся способы экстракции гидрофильными растворителями и бинарными смесями на их основе, а также водорастворимыми полимерами. На способности поли-Ы-винилкапролактама образовывать органическую фазу при температуре > 33 °С основана методика бессолевого варианта экстракции красителей.

Для хроматографического определения красителей в водных средах применены пластины БогЬШ (Россия) и 8Пий>1 (Чехия).

Обработку и оценку достоверности результатов анализа проводили методами математической статистики.

Глава 3. Закономерности экстракции красителей

Обоснован выбор высаливателя и его влияние на экстракцию красителей. Вследствие высокой гидратации и химической инертности по отношению к красителям в качестве высаливателя применен сульфат аммония.

Механизм распределения красителей между органической и водной фазами во многом определяется природой экстрагента. Сольватация красителей обусловлена образованием водородных связей между ОН-группами аналитов и свободными электронными парами атомов кислорода (кетоны, эфиры) или водорода ОН-группы (спирты).

На межфазное распределение в системе органический растворитель - водно-солевой раствор помимо свойств экстрагента влияет гид-рофильность красителей, которая обусловлена наличием в составе красителей групп -БОзЫа, -ОН, -ОСН3 и оценена по показателю гидрофильное™ N:

Ы=А'!1А'2,

где А'] и А'2 — суммы атомных масс элементов, входящих соответственно в гидрофильные и гидрофобные группы красителя.

Показатель N уменьшается в ряду сульфоазокрасителей Е102 (1,47) < Е124 (1,36) < ЕЛ 0 (1,20) < Е129 (1,10) < Е122 (0,89).

Изучена экстракция красителей в системах гидрофильный растворитель - вода - сульфат аммония, коэффициенты распределения красителей приведены табл. 1.

Таблица 1. Коэффициенты распределения красителей в системе гидрофильный растворитель-вода-сульфат аммония; п=3,Р = 0,95.

Краситель Ацетон 1,4-Диоксан Этил-ацетат Изопропи-ловый спирт Изобути-ловый спирт

Е102 420 + 20 110± 8 24,3 ± 2,0 250 ± 15 34,8 ±2,0

El 10 1050 ±50 310± 23 61,5 ±4,3 840 ±40 85,0 ± 7,0

Е122 2570 ±130 1790±140 96,0 ± 8,0 2450 ±200 180 ± 14

Е124 890 ±45 270 ±20 40,0 ± 3,0 410 ±20 52,6 ±4,0

Е129 2230+110 960 ± 75 83,0 ± 6,8 2060 ±100 130±Ю

Е132 1590±130 280 ±20 46,6 ±4,1 920 ±70 56,3 ± 4,0

Е151 2240 ±160 890 ±80 65,0 ± 5,8 1500±120 156± 12

При экстракции сульфоазокрасителей гидрофильными растворителями установлены общие закономерности: экстракционные характеристики возрастают при переходе от более гидрофильного красителя (El02) к менее гидрофильному (El22) и коррелируют с показателем N. Наиболее эффективный экстрагент - ацетон.

Установлены закономерности экстракции красителей бинарными смесями растворителей. Экстракция смесями на основе этил-ацетата и н.бутилового спирта сопровождается антагонистическим эффектом. При экстракции смесями на основе изобутилового спирта антагонизм характерен только для красителя Е102. Экстракция красителей Е124, Е110, Е132 и Е151 смесями изобутиловый спирт - ацетон (изопропиловый спирт, 1,4-диоксан) описывается ^-образными кривыми (рис. 2).

2000 г *

0,6 0,8 1,0 С(ацетона1. мол.доля

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения красителей Е124 (1), Е132 (2) и Е110 (3) от концентрации ацетона при экстракции смесями ацетон - изобутиловый спирт; пунктир - линии аддитивности.

При экстракции красителей смесями на основе 1,4-диоксана, изо-пропилового спирта или ацетона установлен синергизм коэффициентов распределения (табл. 2).

Таблица 2. Максимальные коэффициенты распределения красителей при экстракции смесями ацетон- 1,4 диоксан (1), ацетон -изопропиловый спирт (2), изопропиловый спирт -1,4-диоксан (3) в присутствии сульфата аммония.

Краситель £>; (мол.доли)* В2 (мол.доли)* (мол.доли)*

Е102 610 (0,7:0,3) 700 (0,7:0,3) 480 (0,5:0,5)

Е124 1370 (0,9:0,1) 1450 (0,7:0,3) 640 (0,5:0,5)

Е110 1400 (0,9:0,1) 1680 (0,3:0,7) 1520 (0,5:0,5)

Е129 3340 (0,9:0,1) 4200 (0,3:0,7) 2160 (0,9:0,1)

Е122 3860 (0,9:0,1) 4700 (0,9:0,1) 3060 (0,9:0,1)

Е132 1650 (0,9:0,1) 2100 (0,9:0,1) 1200 (0,9:0,1)

Е151 2950 (0,9:0,1) 3600 (0,9:0,1) 1630 (0,9:0,1)

) в скобках приведены мольные доли растворителей в смеси.

Коэффициенты распределения возрастают с увеличением содержания более активного компонента в смеси. При экстракции смесью ацетон - изопропиловый спирт достигается практически полное извлечение красителей (степень извлечения Л = 97 - 99 %), высокие коэффициенты концентрирования коррелируют с показателями гид-рофильности азокрасителей.

Образующиеся в экстракционных системах ацетон - изопропиловый спирт и ацетон - 1,4-диоксан комплексы красителей с растворителями характеризуются сложным составом и меньшими константами образования по сравнению с системой изопропиловый спирт -1,4-диоксан. Высокие коэффициенты распределения в данных системах обусловлены большим содержанием воды в экстракте.

В качестве экстрагентов для извлечения красителей применены кислородсодержащие водорастворимые полимеры - поли-№винил-амиды: поли-И-винилкапролактам (ПВК, Мп = 1-Ю4) и поли-Ы-винил-пирролидон (ПВП, Мг, = 2,9-104), а также полиэтиленгликоли (ПЭГ) с различной молекулярной массой. Установлено, что наиболее высокие экстракционные характеристики достигаются при экстракции красителей полимерами из насыщенных растворов сульфата аммония (табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты распределения красителя Е110 при экстракции ПВК в присутствии N82804, ИаС! и (Ж^БО,,; п = 3,Р = 0,95.

Спв1(, мае. % "Ыа2804 №С1 (Ш4)2804

0,01 16,2 ±1,3 24,1 ±2,0 134 ± 10

0,02 18,4 ± 1,5 33,6 ±2,7 149 ±12

0,05 22,8 ± 2,0 39,4 ±3,2 245 ±20

0,10 28,6 ±2,3 47,2 ± 3,8 470 ± 38

0,20 97,2 ± 8,0 61,6 ±5,0 1150 ±92

Полиэтилегликоли эффективны для извлечения красителей Е122, Е129 и Е151. Комплексообразование обусловлено гидрофобными взаимодействиями этиленовых групп ПЭГ с ароматическими группами красителя, а также с образованием водородных связей между кислородом полимера и ОН-группами красителя.

В водном растворе поли-Ы-виниламиды и вода образуют поли-мер-гидратные комплексы. Гидратная оболочка молекулы полимера может состоять из 3-5 слоев (ПВП) и до 12 слоев (ПВК) [Кирш Ю.Э. Поливинилпирролидон и другие поли-М-виниламиды. М.: Наука. 1998]. Высокая эффективность экстракционных систем, содержащих поли-

И-виниламиды, обусловлена образованием комплексных соединений. Возможный механизм экстракции заключается в образовании:

1) более или менее прочных сольватов за счет межмолекулярных Н-связей с участием поляризованных молекул воды в виде «мос-тиков»-ассоциатов между ОН-группой красителя и карбонильными группами полимера:

№Оз8

2) л-комплексов вследствие мезомерного взаимодействия ароматического кольца красителя с >С=0 группой полимера.

Коэффициенты распределения и степень извлечения красителей в системах полимер - водно-солевой раствор приведены в табл. 4.

Таблица 4. Коэффициенты распределения и степень извлечения красителей в системах раствор полимера - вода - сульфат аммония; «=3, Р =0,95.

Краситель ПВК, (0,2 мае. %) ПВП, (0,2 мае. %) ПЭГ-5000, (1 мае. %)

Л,% Б

Б102 140± 11 87,5 620 ±50 93,9 885 ± 70 94,6

Е110 1150 ±90 98,2 830 ±70 95,4 615 ±50 92,5

Е122 2130±170 99,5 1370±110 97,2 3100 ±250 98,4

Е124 220 ±20 91,6 720 ±60 94,6 1900 ±150 97,6

Е129 1640±130 99,4 970 ±80 96,0 2050±160 97,4

Е151 1630 ±130 99,3 930 ±70 95,8 2240±180 97,8

Е132 810 ±70 98,8 690 ±50 93,9 1580± 120 97,0

*} в скобках указано содержание полимера в экстракционной системе.

На способности поли-Ы-винилкапролактама термоосаждаться из водных растворов при невысоких температурах (более 33 °С) основана методика бессолевого варианта экстракции красителей. Установлено, что при температуре фазового разделения 0фр) полимера

краситель извлекается из водного раствора в меньшей степени по сравнению с экстракцией в присутствии высаливателя:

краситель Е102 El 10 Е122 Е124 El 29 Е132 Е151

R,% 58,3 83,2 90,4 62,5 89,0 75,3 80,1

Присутствие в растворе красителя приводит к увеличению t,^ что обусловлено образованием комплексных соединений между красителем и полимером. Гидрофильный краситель Е102 имеет собственную плотную гидратную оболочку, поэтому его взаимодействие с полимером непрочное (R = 58 %). Установлено, что краситель влияет на Цр полимера при концентрациях, выше 0,005 моль/дм3.

Полученные данные показывают, что экстракция красителей наиболее полно протекает из растворов сульфата аммония с применением в качестве экстрагента растворов ПЭГ-2000 (2 мае. %), ПЭГ-5000 (1 мае. %), ПВК или ПВП (2 мае. %). При этом степень извлечения красителей превышает 90 %.

Глава 4. Применение экстракции при определении красителей в водных средах и пищевых продуктах

Приводятся данные по фотометрическому определению красителей в концентратах из водных сред, экстракционно-хромато-сканерометрическому определению красителей в водных средах и пищевых продуктах, методики раздельного определения природного и синтетических красителей в пищевых продуктах и напитках.

Для фотометрического определения красители экстрагировали из водных сред ацетоном. Содержание красителей в экстрактах находили по градуировочным графикам, оптическую плотность измеряли на КФК-2МП, предварительно установив максимум светопоглощения, раствор сравнения - ацетон.

Изучено влияние состава пищевого продукта (наличие крахмала, желатина, сахарозы, белков) на экстракционные характеристики красителей при извлечении их ацетоном. Установлено, что наиболее прочные комплексы красители образуют с крахмалом. При его содержании более 10 мае. % краситель El22 из водного раствора практически не извлекается, в то время как степень извлечения этого красителя из водных растворов превышает 99 %.

Предложенный способ апробирован при определении красителя El24 в концентрате из водного раствора, данные проверены методом «введено - найдено» (табл. 5).

Таблица 5. Фотометрическое определение красителя Е124 в ацетоновых концентратах; п = 3,Р = 0,95.

Введено, мкг Найдено, мкг

5,00 4,75 ± 0,43 0,09

20,0 18,10 ± 1,57 0,08

50,0 48,50 ± 3,44 0,07

80,0 78,00 ± 5,64 0,07

Изучена экстракция природного красителя кармина гидрофильными растворителями в присутствии №С1 и (N£[4)2804. Установлено, что из водных растворов хлорида натрия этилацетатом кармин практически не извлекается. При этом степень извлечения синтетических красителей Е122, Е124 и Е129 составляет 89-97 %. Разработана методика определения кармина в присутствии синтетических красителей, основанная на их селективном извлечении из водных сред этилацетатом (высаливатель - хлорид натрия) и фотометрическом анализе равновесных водной и органической фаз.

Синтетические красители в смеси определяли методом хроматографии в тонком слое. Снижение пределов обнаружения достигается предварительным концентрированием красителей смесью ацетон - изопропиловый спирт в присутствии сульфата аммония. Обоснован выбор подвижной фазы и ее состав. Установлен оптимальный состав подвижной фазы: смесь изобутиловый спирт - ацетон -0,1 моль/дм3 раствор КОН в объемном соотношении 0,5 : 0,2 :0,3.

Предложенный состав элюента неэффективен для природных красителей (например, кармина красного), что позволяет не только селективно определять их в смеси с синтетическими красителями, но и сделать вывод относительно их природы [^(кармина)= 0 ].

Применение хроматографии с закрытым слоем сорбента сокращает продолжительность анализа в 2 раза При этом коэффициенты подвижности красителей практически не отличаются от установленных при хроматографировании с открытым слоем сорбента (табл. 6). Для предотвращения размывания пятен красителей при хроматографировании в закрытом слое сорбент модифицировали раствором ПВП.

Введение аминосодержащего компонента (дибазол) в подвижную фазу позитивно влияет на определение красителей по хроматограмме. Дибазол образует с красителями ионные ассоциаты, характеризующиеся более высокими коэффициентами подвижности (табл. 6).

Таблица 6. Коэффициенты й/красителей при хроматографировании

в закрытом, открытом слое сорбента и в присутствии дибазола.

Краситель Коэффициенты Яг

открытый слой сорбента закрытый слой сорбента в присутствии дибазола

Е102 0,16 0,12 0,22

Е110 0,41 0,40 0,46

Е122 0,53 0,50 0,62

Е124 0,24 0,18 0,30

Е129 0,46 0,45 0,53

Е132 0,32 0,30 0,38

Е151 0,12 0,08 0,14

Предложено эмпирическое уравнение для расчета коэффициентов подвижности сульфоазокрасителей:

Яг=

•10,

где 2)7 - суммарная вязкость компонентов подвижной фазы; N - коэффициент, учитывающий гидрофильность соединений; - суммарная элюирующая сила компонентов подвижной фазы; 10 - коэффициент, зависящий от гидрофильности разделяемых соединений.

По приведенному уравнению можно априори оценить возможность применения данного элюента для разделения сульфоазокрасителей и прогнозирования положения красителя на хроматограмме, например, Е124 < Е123 < Е110.

Обработку хроматограмм выполняли с применением сканер-технологий в программе «Расшифровка хроматограмм», что снижает погрешность определения красителей. Воспроизводимость полученных данных проверяли методом «введено-найдено» (табл. 7).

Таблица 7. Определение некоторых красителей в водных растворах; п = 3, Р = 0,95.

Краситель Введено, Найдено, & Введено, Найдено, £

мкг мкг мкг мкг

Е102 48,4±3,9 0,08 1,90±0,05 0,12

Е110 50,0±4,6 0,09 1,90±0,07 0,15

Е122 49,1±4,1 0,07 1,90±0,06 0,11

Е124 50,0 49,1 ±4,4 0,10 2,00 1,90±0,08 0,17

Е129 49,2±4,4 0,07 1,90±0,04 0,10

Е132 47,2±4,9 0,08 1,87±0,05 0,12

Е151 48,8±3,3 0,09 1,90±0,08 0,15

Разработанная методика экстракционно-хроматографического определения красителей применена при анализе фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и безалкогольных напитков (табл. 8).

Таблица 8. Определение красителей в экстракте из пищевых продуктов и фармацевтических препаратов; п~Ъ,Р- 0,95.

Продукт, производитель Краситель Содержание, мг/г

витамин Е (капсулы), Екатеринбург Е124 0,042 ±0,001

«индап» (капсулы), Прага Е132 0,053 ± 0,003

напиток «Вигп», Орел Е 129 0,215 ±0,005

напиток «Леда-аромат манго», Тула Е 110 0,098 ± 0,004

напиток «Фанта», Тула Е110 0,132 ±0,004

Е102 0,090 ± 0,003

конфеты цитрусовые, Воронеж El 02 0,032 ±0,003

йогурт клубничный, Воронеж Е122 0,031 ±0,001

йогурт персиковый, Воронеж El 10 0,019 ±0,002

Е122 0,008 ± 0,001

Содержание красителей в анализируемых продуктах и фармацевтических препаратах не превышает максимально допустимый уровень практически во всех продуктах, кроме напитка «Burn» (Орел).

Глава 5. Прогнозирование коэффициентов распределения красителей с применением нейронных сетей

Получена теоретическая модель нейронной сети и приведен алгоритм прогнозирования коэффициентов распределения красителей на основе их физико-химических свойств и свойств экстрагентов.

Обучающую выборку составляли для 3 сульфоазокрасителей (El22, El24, El29). Обучение проводили с заданной точностью ±2,0. Получили однослойную нейронную сеть с 15 нейронами, обученную по алгоритму обратного распространения ошибки. Входные параметры в обучающей и тестовой выборках нормировали по уравнению: _ Xj - (max Xj + min x,)/ 2 (maxx, -min л:,)/2 где x - нормированный входной параметр; х, - компонента входного вектора; max и min jc, - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.

Нейронная сеть применена для прогнозирования коэффициентов распределения красителей El23 (запрещенный для применения в пищевой и фармацевтической промышленности) и El 10 (табл. 9).

Таблица 9. Прогнозирование коэффициентов распределения красителей Е123 и Е110 в системах гидрофильный растворитель - вода -сульфат аммония.

Растворитель Е123 Е110

прогноз эксперимент прогноз эксперимент

ацетон 870 850 1100 1050

изопропиловый спирт 740 720 810 840

изобутиловый спирт 74 71 87 85

1,4-диоксан 330 340 320 310

этилацетат 50 52 63 61

Нейронная сеть прогнозирует коэффициенты распределения красителей с относительной погрешностью не более 4-5 %.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наиболее полное извлечение красителей из водных растворов достигается с применением ацетона, 1,4-диоксана, изопропилового спирта и смесей на их основе (высаливатель - сульфат аммония), что обусловлено высоким содержанием воды в экстрактах и сродством анализируемых соединений к экстрагенту. Установлена обратная зависимость коэффициентов распределения сульфоазокрасителей от их гидрофильности.

Экстракция красителей гидрофильными полимерами поли-Ы-виниламидного ряда и полиэтиленгликолями наиболее полно протекает из растворов сульфата аммония с применением в качестве экстра-гента растворов ПЭГ-2000 (20 мае. %), ПЭГ-5000 (10 мае. %), ПВК-29000 или ПВП-10000 (1 мае. %.) При этом степень извлечения красителей превышает 90 %. Предлагается методика бессолевого варианта экстракции красителей, основанная на термоосаждении поли-К1-винилкапролактама из водных растворов при температурах > 33 °С.

2. Разработана новая подвижная фаза, состоящая из изобутило-вого спирта, ацетона и раствора КОН и позволяющая селективно определять красители методом хроматографии в тонком слое. Предложено эмпирическое уравнение для расчета коэффициентов подвижности красителей, с применением которого возмозможно прогнозиров-ние коэффициентов подвижности красителей с вероятностью 90-95 %.

Изучено хроматографическое разделение красителей в системе с закрытым слоем сорбента и с применением элюента, модифицированного аминосодержащим соединением. Применение закрытого слоя сорбента снижает продолжительность анализа в 2 раза При введении 2-

бензил-бснзимидазол гидрохлорида достигается селективное определение аналитов.

3. Комплекс экстракционно-хромато-сканерометрических способов определения красителей применен для анализа безалкогольных напитков, пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, а также идентификации природного красителя кармина красного в присутствии синтетических красителей. Погрешность определения красителей не превышает 8 %.

Разработаны способы фотометрического определения красителей в концентратах из водных сред и пищевых продуктов. Установлено, что наибольшее влияние на результаты определения красителей влияет крахмал.

4. Для прогнозирования коэффициентов распределения суль-фоазокрасителей в системах гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор применены искусственные нейронные сети, погрешность расчетов не более 5 %.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Изобретения

1. Патент 2343950 Россия, МПК7 В 01 Э 11/00 в 01 N 21/78. Способ извлечения сульфоазокрасителя Е110 из водного раствора / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов (Россия). - 2007142773/04; Заявлено 19.11.2007; Опубл.

20.01.2009, Бюл. № 2 // Изобретения. - 2009. - № 2 (ч. III). - С. 613.

2. Патент 2359732 Россия, МПК7 В 01 Э 11/00, С 07 С 39/04. Способ извлечения моноазокрасителя Е102 в присутствии моноазокрасителя Е122 из водных растворов / Н.Ю. Санникова, Я.Р. Арустамов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов (Россия). - 2008118452/04; Заявлено 13.05.2008; Опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18 // Изобретения. - 2009. - № 17 (ч. III). - С. 805-806.

3. Патент 2398000 Россия, МПК7 С 09 В 61/00. Способ концентрирования сульфоазокрасителя Е102 из водного раствора / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов (Россия). - 2008147425/05; Заявлено 01.12.2008; Опубл. 27.08.2010, Бюл. № 24 // Изобретения. - 2010. - № 24 (ч. III). - С. 722.

4. Патент 2398216 Россия, МПК7 О 01 N 21/25. Способ определения красного природного красителя кармина в присутствии красного синтетического красителя Е122 в водном растворе / Н.Ю. Санникова, Я.Р. Арустамов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов (Россия). - 2008147474/05; Заявлено 01.12.2008; Опубл.

27.08.2010, Бюл. № 24 // Изобретения. - 2010. - № 24 (ч. IV). - С. 822.

5. Патент 2398217 Россия, МПК7 О 01 N 21/25. Способ идентификации синтетических пищевых красителей / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов (Россия). - 2008149487/05; Заявлено 15.12.2008; Опубл. 27.08.2010, Бюл. № 24 // Изобретения. - 2010. - № 24 (ч. IV). - С. 822.

2. Статьи

6. Коренман, Я.И. Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей в водных растворах / Я.И. Коренман, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, A.B. Колесник // Журнал аналитической химии. - 2010. - Т. 65, № 5. - С. 475-480.

7. Коренман, Я.И. Экстракционное концентрирование и идентификация синтетических красителей в пищевых продуктах методом тонкослойной хроматографии / Я.И. Коренман, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2010. - Т. 76, № 6. - С. 20-23.

8. Коренман, Я.И. Закономерности экстракции синтетических пищевых красителей в системах гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.Ю. Санникова, С.С. Антоневич // Журнал «В мире научных открытий». - 2010. - № 1, ч. IV. - С.63-67.

9. Арустамов, Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение природного красителя кармина в водных средах / Я.Р. Арустамов, Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // Журнал «Современные проблемы науки и образования». - 2009. - № 3. - С 75.

10. Санникова, Н.Ю. Применение экологически безопасных экстракционных систем для извлечения и концентрирования синтетических пищевых красителей из водных сред / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Е.В. Чу-рилина // Сб. «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». - Курск, 2009. - Ч. 2. - С. 157-160.

11. Санникова, Н.Ю. Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей в фармацевтических препаратах / Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Сб. «Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции», Пятигорск. - Вып. 64, 2009. - С. 334-335.

12. Коренман, Я.И. Экстракционно-хромато-сканерометрическое определение нефункциональных добавок в пищевых продуктах / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.Ю. Санникова, A.B. Колесник // Сб. «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». - Москва, 2010. - С. 63-66.

13. Коренман, Я.И. Прогнозирование экстракционных характеристик пищевых синтетических красителей с применением искусстветнных нейронных сетей / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.Ю. Санникова, A.A. Забабурин, H.H. Титова, И.И. Терехова // Сб. «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания». - Москва, 2010. - С. 82-85.

3. Материалы некоторых докладов

14. Санникова, Н.Ю. Экстракционное концентрирование сульфоазокрасителей из водных сред с применением полиэтиленгликолей / Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, Е.В. Чурилина // Всерос. конф. «Химический анализ». - Москва, 2008. - С. 131-132.

15. Санникова, Н.Ю. Пробоподготовка и хроматографическое определение синтетических пищевых красителей в крахмалсодержащих продуктах / НЛО. Санникова, Я.Р. Арустамов, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // II Междунар. форум «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 310.

16. Санникова, Н.Ю. Определение красных пищевых синтетических красителей методом хроматографии в тонком слое I Н.Ю. Санникова, Е.И. Белова, Д.В.

Прокопенко, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // II Междунар. форум «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 579.

17. Санникова, НЛО. Определение сульфоазокрасителей методом тонкослойной хроматографии / Н.Ю. Санникова, A.B. Колесник, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». - Самара, 2009. - С. 191.

18. Коренман, Я.И. Хроматографическос определение синтетических пищевых красителей в напитках / Я.И. Коренман, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, A.B. Колесник, H.H. Титова, И.И. Терехова// Всерос. конф. с междунар. участием «Аналитика России». - Краснодар, 2009. - С. 78.

19. Санникова, Н.Ю. Безопасность пищевых продуктов, содержащих красители / Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // XI Междунар. конф. «Пищевые технологии и биотехнологии». - Казань, 2010. - Ч. 2. - С. 214.

20. Коренман, Я.И. Идентификация сульфоазокрасителей методом хроматографии в тонком слое с применением сканер-технологий / Я.И. Коренман, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, A.B. Колесник // Съезд аналитиков России. -Москва, 2010.-С. 156- 157.

21. Коренман, Я.И. Эффективные системы для экстракции сульфоазокрасителей: выбор и обоснование / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, Н.Ю. Санникова, И.И. Терехова, H.H. Титова // Республ. конф. с междунар. участием «Аналитика РБ-2010». - Минск, Беларусь, 2010. - С. 73.

22. Санникова, Н.Ю. Экстракция синтетических красителей в присутствии природного красителя кармина / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // IV Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». - Воронеж, 2010. - С. 290.

Работы № 6 и 7 опубликованы в изданиях, входящих в список ВАКа РФ.

Соискатель благодарит д.х.н. Нифталиева С.И. за консультации по главе 5 «Прогнозирование коэффициентов распределения красителей с применением нейронных сетей».

Подписано в печать 07.02. 2011. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 14

ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУВПО «ВГТА») Отдел полиграфии ГОУВПО «ВГТА» Адрес академии и отдела полиг рафии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Санникова, Наталья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы извлечения и концентрирования синтетических пищевых красителей

1.2. Методы разделения и определения синтетических пищевых красителей

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Реагенты и оборудование

2.3. Фотометрическое определение красителей в водных растворах

2.4. Экстракция красителей гидрофильными растворителями и их смесями

2.5. Экстракция красителей водорастворимыми полимерами

2.6. Определение красителей методом хроматографии в тонком слое

2.7. Статистическая обработка результатов анализа

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ

3.1. Экстракция индивидуальными растворителями

3.1.1. Экстракция ацетоном

3.1.2. Экстракция эфирами

3.1.3. Экстракция спиртами

3.2. Экстракция бинарными смесями растворителей

3.3. Экстракция водорастворимыми полимерами

3.3.1. Экстракция полиэтиленгликолями

3.3.2. Экстракция поли-М-виниламидами

3.3.3. Экстракция красителей поли-КГ-винилкапролактамом при температуре фазового разделения

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

4.1. Определение красителей в концентратах

4.2. Экстракционно-хроматографическое определение красителей

4.2.1. Выбор подвижной фазы

4.2.2. Хроматографирование красителей в закрытом слое сорбента

4.2.3. Модифицирование элюента аминосодержащим компонентом

4.2.4. Обработка хроматограмм с применением сканер-технологий '

4.2.5. Определение красителей в фармацевтических препаратах, пищевых продуктах и безалкогольных напитках

4.3. Раздельное определение природного красителя кармина и синтетических красителей

4.3.1. Экстракция синтетических красителей в присутствии природного красителя кармина

4.3.2. Хроматографическое определение природного красителя в присутствии синтетических красителей

Глава 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ

5.1 .Теоретическая модель нейронной сети

5.2. Прогнозирование коэффициентов распределения красителей на основе их физико-химических свойств

5.3. Прогнозирование коэффициентов распределения красителей на основе физико-химических свойств экстрагентов

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Экстракция сульфоазокрасителей - закономерности и применение в анализе пищевых продуктов и фармацевтических препаратов"

Актуальность

Синтетические пищевые красители — окрашенные органические соединения, хорошо растворимые в воде, получаемые в виде порошков или гранул. Они широко применяются в пищевой промышленности как восстановители и усилители цвета продуктов питания. По частоте обнаружения в пищевых продуктах их можно расположить в следующем порядке: азокрасители (Е102, Е110, Е122, Е124, Е129), индигойдные (например, индигокармин - Е132), хи-нофталоновые (хинолиновый желтый — Е104) и трифенилметановые (бриллиантовый голубой - Е133) красители.

Процессы, происходящие при хранении пищевых продуктов, содержащих красители, и их влияние на организм человека изучены мало. В этом отношении принципиальное значение имеют наиболее распространенные азокрасители, содержащие нафталиновое (пиразолоновое) кольцо, соединенное азосвязью со вторым нафталиновым (бензольным) кольцом. Установлено, что азосвязь восстанавливается кишечной микрофлорой, образуя продукты расщепления, которые быстро всасываясь, аккумулируются в организме человека и преобразуются в метаболиты, поражающие печень, почки, селезен-ку[1].

Некоторые сульфоазокрасители проявляют мутагенные свойства, что опасно для развивающихся организмов с высоким уровнем пролифератив-ной активности. Особую опасность для здоровья человека представляет отдаленность проявлений патологий, которые манифестируют через годы и десятилетия после непосредственного попадания в организм, в том числе и виде наследственных заболеваний [2].

Синтетические пищевые красители не относятся к аллергенам. Однако у некоторых восприимчивых людей красители, например, Е102, Б124, способны вызывать аллергические реакции типа крапивницы [3, 4].

Актуальная задача аналитического контроля производства пищевых продуктов и фармацевтических препаратов (таблеток, оболочек капсул) — разработка надежных способов количественного определения синтетических красителей. Применение современных методов (ВЭЖХ, капиллярный электрофорез) связано с использованием сложного и дорогостоящего оборудования, требует специальной подготовки обслуживающего персонала и вряд ли перспективно для выполнения массовых анализов в условиях лабораторий пищевых предприятий.

Решение задачи возможно с применением жидкостной экстракции и последующего анализа концентрата. Экстракция синтетических красителей " систематически не изучена; применение традиционных (гидрофобных) растворителей малоэффективно. Значительно перспективнее экстракция частично или неограниченно растворимыми в воде органическими растворителями.

Анализ неводных экстрактов смеси синтетических красителей хрома-тографическими методами расширяет возможности жидкостной экстракции — повышается селективность определения, снижаются пределы обнаружения, отсутствует стадия реэкстракции. В этой связи актуальным представляется экстракция красителей гидрофильными растворителями и водорастворимыми полимерами с последующим хроматографическим анализом концентратов.

Цель исследования

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна

Водорастворимые полимеры поли-КГ-виниламидного ряда и полиэти-ленгликоли с различной молекулярной массой применены для экстракции синтетических красителей. Оптимизированы факторы, влияющие на эффективность экстракции (температура, высаливатель, концентрация полимера).

Многокомпонентные смеси, исключающие токсичные и канцерогенные соединения применены для разделения красителей методом хроматографии в тонком слое. Для достижения практически полного разделения красителей впервые в подвижную фазу в качестве аминосодержащего компонента введен гидрохлорид 2-бензилбензимидазола (дибазол). Разработаны условия хрома-тографического анализа смеси красителей в закрытом слое сорбента, модифицированного водорастворимыми полимерами. Оптимизирован состав элю-ента для хроматографического определения синтетических красителей и кармина красного.

Предложено применять искусственные нейронные сети для прогнозирования коэффициентов распределения сульфоазокрасителей в системах с гидрофильными растворителями.

Практическая значимость

Разработан комплекс экстракционно-фотометрических, экстракционно-хроматографических и экстракционно-хромато-сканерометрических способов определения красителей в пищевых продуктах и фармацевтических препаратах.

Основные положения, представляемые к защите:

• новые подвижные фазы для разделения синтетических красителей методом хроматографии в тонком слое;

• новые способы экстракционного и экстракционно-хроматографи-ческого разделения природного красителя (кармин красный) и синтетических красителей в водных средах и пищевых продуктах;

Апробация работы

Отдельные разделы диссертационной работы доложены на II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII и X Международных конференциях «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2009, 2010); Международных конференциях «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), «Органические реагенты в аналитической химии» (Баку, 2009), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), 74 - 76 конференциях молодых ученых «HayKOBi досягнення молод1 - виришенню проблем харчування людства в XXI столгги» (Киев, 2008 - 2010), XVIII и XIX Российских конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008, 2009), Всероссийских конференциях «Химический анализ» (Москва, 2008, 2009), «Аналитика России» (Краснодар, 2009), «Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование» (Екатеринбург, 2009), «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», «Инновационные технологии в пищевой промышленности» (Самара, 2009), XII Научной конференции с международным участием «Льв1всью х1м1чш читання» (Львов, 2009), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); Республиканской научной конференции с международным участием «Аналитика РБ-2010» (Минск, 2010), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия — новые методы и возможности» (Москва, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), I Международной конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010), ежегодных отчетных научных конференциях и семинарах ВГТА (Воронеж, 2008 - 2010).

Публикации

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что-; наиболее полное извлечение красителей из водных растворов достигается с применением-ацетона., 1,4-диоксана, изопро-пилового спирта и смесей на их основе (высаливатель —сульфат аммония), что; обусловлено высоким содержанием воды в экстрактах и сродством! анализируемых: соединений к экстрагенту. Установлена обратная зависимость коэффициентов распределения; сульфоазокраси гелей от их гидро-фильности. .

Экстракция, красителей гидрофильными полимерами поли-№ виниламидного ряда и полиэтиленгликолями наиболее полно протекает. из растворов сульфата аммония с применением в качестве экстрагента растворов .ПЭГ-2000 (20 мае. %), ПЭГ-5000 (10 мае. %), ПВК-29000 или ПВП-10000 (1 мае. %.) При этом степень извлечения красителей превышает 90 %.,. Предлагается: методика бессолевого варианта экстракции красителей, основанная на термоосаждении поли-И-винилкапролактама из водных растворов при температурах > 33 °С.

2. Разработана новая« подвижная фаза, состоящая из. изобутилового спирта, ацетона и раствора КОН и позволяющая селективно определять красители методом, хроматографии в тонком слое. Предложено эмпирическое уравнение для расчета; коэффициентов подвижности красителей, с применением которого возмозможно прогнозировние коэффициентов подвижности красителей с вероятностью 90-95 %.

Изучено хроматографическое разделение красителей в системе с закрытым слоем сорбента и с применением элюента, модифицированного ами-носодержащим соединением. Применение закрытого слоя сорбента снижает продолжительность анализа в 2 раза. При введении 2-бензил-бензимидазол гидрохлорида достигается селективное определение аналитов.

3. Комплекс экстракционно-хромато-сканерометрических; способов определения красителей применен для анализа безалкогольных напитков, пищевых продуктов, фармацевтических препаратов, а также идентификации природного красителя кармина красного в присутствии синтетических красителей. Погрешность определения красителей не превышает 8 %.

4. Для прогнозирования коэффициентов распределения сульфоазо-красителей в системах гидрофильный растворитель — водно-солевой раствор применены искусственные нейронные сети, погрешность расчетов не более 5 %.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Санникова, Наталья Юрьевна, Воронеж

1. Смирнов, Е.В. Пищевые красители. Справочник Текст. / Е.В. Смирнов. СПб: Профессия, 2009. - 352 с.

2. Оганесяны,, Л.А. Безопасность приоритет в производстве безалкогольных напитков Текст. / JI.A. Оганесянц, А.В. Орещенко, Г.Л. Филонова, А.Д. Дурнев // Пищевая промышленность. - 2008. - № 2. - С. 34-35.

3. Болдакова, А. Влияние генно-модифицированных продуктов и химических добавок на здоровье человека Электронный ресурс. // www.baikal24.ru.

4. Зерщикова, Т.А. Эколого-гигиеническая оценка синтетических и натуральных красителей в разнообразных напитках Текст. // Т.А. Зерщикова, Л.П. Флоринская // Успехи современного естествознания. 2010. - № 3. -С. 124-125.

5. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. Т.1. Текст. / Под. ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. - 351 с.6. ' Основы жидкостной экстракции Текст. / Под ред. Г.А. Ягодина. -М.: Химия, 1981.-400 с.

6. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ Текст. / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с.

7. Коренман, И.М. Экстракция органических веществ Текст. / И.М. Коренман. Горький: изд-во Горьк. гос. ун-та, 1973. - 160 с.

8. Muthuraman, G. Selective extraction and separation of textile anionic dyes from aqueous solution by tetrabutyl ammonium bromide Текст. / G. Muthuraman, K. Palanivelu // Dyes and Pigments. 2005. - V. 64, № 3. -P. 251 -257.

9. Губин, С.А. Экстракционное и сорбционное концентрирование фенол- и нафтолсульфокислот закономерности и применение в анализе Текст.: Дис. .канд. хим. наук / A.C. Губин. - Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2006.- 181 с.

10. Коренман, Я.И. Экстракционно-хроматографическое определение гидроксисульфосоединений Текст. / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, A.C. Губин // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61, № 1. - С. 24 - 28.

11. Garrigos, М.С. Optimization of the extraction of azo colorants used in toy products Текст. / М.С. Garrigos, F. Reche, M.L. Marin, K. Pernias, A. Jimenez // J. Chromatogr. A. 2002. - V. 963, № 1 - 2. - P. 427 - 433.

12. Государственный стандарт Российской Федерации. Методы идентификации и определения массовой доли синтетических красителей в пищевых продуктах. ГОСТ Р 52470 2005 Текст. - М.: Стандартинформ, 2006. - 27 с.

13. Государственный стандарт Российской Федерации. Продукты пищевые. Методы идентификации и определения массовой доли синтетических красителей в карамели. ГОСТ Р 52671 2006 Текст. - М.: Стандартинформ, 2007. - 23 с.

14. Количественный! анализ: хроматографическими методами: Текст. / Под ред. Э. Кэц. М.: Мир, 1990. - 320 с.

15. Сакодынский, К.И. Аналитическая хроматография Текст. / К.И. Сакодынский, В.В: Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганки-на, В.Д. Шатц. М.: Химия, 1993. - 464 с.

16. Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии Текст. / О.Б. Рудаков, И-А. Востров, C.B. Федоров, А.А. Филипов, В.Ф. Селеменев, А.А. Приданцев. Воронеж: Водолей; 2004. - 528 с.

17. Holcapek, M; High performance liquid chromatography-mass spectrometry analysis of sulphonated dyes and intermediates Текст.; / M: Holcapek, P. Jandera,P.Zderadicka// J. Chromatogr. A. -2001.- V. 926,№1. -P. 175 186.

18. Киселева, М.Г. Оптимизация условий определения синтетических красителей в пищевых продуктах методом ВЭЖХ Текст. / М. Г. Киселева, В.В. Пименова, К.И. Эллер // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 766 - 772.

19. Vidotti, Е.С. Development of a green chromatographic method for determination of colorants in food samples Текст. / Е.С. Vidotti, W.F. Costa, C.C. Oliveira // Talanta. 2006. - V. 68; № 3. - P. 516 - 521.

20. Bailey, J.E. Determination of the lower sulfonated subsidiary colors in FD&C Yellow No. 6 by reversed-phase high-performance liquid chromatography Текст. / J.E.,Bailey // J. Chromatogr. A. 1985. - V. 347, № 2. - P. 163 - 172.

21. Чмиленко, Ф.О. 1дентифшащя барвниюв в напоях методом висо-коефективно'1 рщинно!' хроматографп Текст. / Ф.О. Чмиленко, Н.П. Минаева, О.В. Сандомирский, Л.П. Сидорова // Харчова промисловють. 2008. - № 7. -С. 17-19.

22. Mo, Cui-Yun. Определение азокрасителя амаранта и основных продуктов его восстановления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / Cui-Yun Mo, Yu-Zhen Cao // J. Instrum. Anal. 2008. - V. 27, №6.-P. 651 -653.

23. Yu-Chao, W. Trace determination of hydroxyaromatic compounds in dyestuffs using cloud point preconcentration Текст. / W. Yu-Chao, H. Shang-Da // Analyst. 1998. - V. 123, № 7. - P. 1535 - 1539.

24. Pramauro, E. The use of a micellar mobile phase in the highperformance liquid chromatographic separation of hydroxybenzene derivatives Текст. / E. Pramauro // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 154, № 3. - P. 153 - 158.

25. García-Falcón, M. S. Determination of food dyes in soft drinks containing natural pigments by liquid chromatography with minimal clean-up Текст. / M.S. García-Falcón, J. Simal-Gándara // Food Control. 2005. - V. 16, № 3. -P. 293 - 297.

26. Rehorek, A. Characterization of sulfonated azo dyes and aromatic amines by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry Текст. / A. Rehorek, A. Plum // Anal, and Bioanal. Chem. 2007. - V. 388, № 8. - P. 1653 - 1662.

27. Kadi, Molder. Fast peaks I in chromatograms of Sudan dyes Текст. / Molder Kadi, Kunnapas Allan, Herodes Koit, Leito Ivo // J. Chromatogr. A. -2007. V. 1160, № 1- 2. - P. 227 - 234.

28. Смирнов, Ю.Н. Определение синтетических красителей методом быстрой высокоэффективной хроматографии Электронный ресурс. / Ю.Н. Смирнов // www.epac-service.ru / main.php.

29. Волынец, М.П. Количественная тонкослойная хроматография в неорганическом анализе Текст. / М.П. Волынец. М.: Наука, 1993. - 240 с.

30. Н.А. Измайлов и М.С. Шрайбер: открытие тонкослойной хроматографии Текст. / Под ред. В.Г. Березкина. М.: ГЕОС, 2007. - 128 с.

31. Красиков, В.Д. Основы планарной хроматографии Текст. / В.Д. Красиков. СПб: Химиздат, 2005. - 232.

32. Сумина, Е.Г. Тонкослойная хроматография. Теоретические основы и практическое применение Текст. / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина. Саратов: изд-во Саратов, гос. ун-та, 2006. - 112 с.

33. Ruijten, Н. М. Quantitive ion-pair reversed-phase thin-layer chromatography Текст. / H. M. Ruijten, P. H. van Amsterdam, H. de Bree // J. Chroma-togr. A. 1982. - V. 252, № 2. - P. 193 - 208.

34. Березкин, В.Г. Двумерная электроосмотическая TCX при определении синтетических красителей и витаминов Текст. / В.Г. Березкин, JT.A. Карцова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. - Т. 9, Вып. 1.-С. 43 -50.

35. Misra, А.К. Retention behaviour of synthetic dyes on zirconium (IV) phosphoantimonate papers Текст. / А.К. Misra, S. Pachauree // A. Chromatogr. -2001.-V. 998, №11.-P. 139- 153.

36. Van Berkel, G.J. Thin-layer chromatography and electrospray mass spectrometry coupled using a surface sampling probe Текст. / G.J. Van Berkel, A.D. Sanchez, J.M.E. Quirke //Anal. Chem. 2002. - V. 74, № 24. - P. 6216 - 6223.

37. Суханов, П.Т. Экстракция нафтолов новые решения и применение в анализе Текст.: Дис. . докт. хим. наук / П.Т. Суханов. - Саратов: Са-рат. гос. ун-т, 2007. - 385 с.

38. Коренман, Я. И. Сорбционно-хроматографическое концентрирование ароматических сульфокислот из водных сред Текст. / Я.И. Коренман, А.С. Губин, П.Т. Суханов, Н.Ю. Санникова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 5, № 1. - С. 119 - 123.

39. Коренман, Я.И. Экстракционно-хроматографическое определение пищевых красителей и их полупродуктов в пищевых объектах Текст. / ЯМ. Коренман, П.Т. Суханов, А.С. Губин // Аналитика и контроль. 2004. - Т. 8, № 4. - С. 355 - 360.

40. Korenman, Ya. I. A Determination of Azodye E 110 (Sunset Yellow) and its semiproducts in aqueous media by thin layer chromatography method Текст. / Ya.I. Korenman, A.S. Gubin, P.T. Sukhanov // Ecological Congress. 2006. - V. 9, № 1.- p. 1-3.

41. Кабардин, C.A. Тонкослойная хроматография в органической химии Текст. / С.А. Кабардин, К.А. Макаров. М.: Химия, 1978. - 128 с.

42. Болотов, В.М. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение Текст. / В.М. Болотов, А.П. Нечаев, JI.A. Сарафанова. -СПб: ГИОРД, 2008. 240 с.

43. Kataeva, S.E. Sample prepare of food products for dyestuffs determination Текст. / S.E. Kataeva, T.I. Melnichenko // Int. Cong. Anal. Chem., Moskow, 1997. V. 2. - P. R - 6.27.

44. Попович, H.A. К оценке опасности применения синтетических пищевых красителей Текст. / Н.А. Попович, С.Е. Катаева, Т.Н. Мельниченко // Современные проблемы токсикологии. 2002. - № 2. - С. 30-34.

45. Комиссарчик, С.М. Пищевые синтетические красители в винах (их выявление) Текст. / С.М. Комиссарчик, Г.Г. Няникова, JI.A. Карцова, А.В. Алексеева // Виноделие и виноградарство. 2007. - № 6. - С. 20-21.

46. Алыков, Н.М. Идентификация и количественное определение синтетических красителей в пищевых продуктах Текст. / Н.М. Алыков, М.А. Родионова// Экологические системы и приборы. 2005. - № 9. - С. 19-21.

47. Jin, Н. Исследование возможности применения сканера для офисного использования в аналитической химии Текст. / Н. Jin, L. Bing, M. Xue-Him, J. Xiao-Li // J. Sichuan Univ. Eng. Sei. Ed. 2003. - V. 35, № 2. - P. 68 - 72.

48. Gusev, A.I. Imaging of thin-layer chromatograms using matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry Текст. / A.I. Gusev, O.J. Vasseur, A. Proctor, A.G. Sharkey, D.M. Hercules // Anal. Chem. 1995. -V. 67, № 24. - P. 4565 - 4570.

49. Красникова, Е.В. Современные методы контроля синтетических красителей в пищевых продуктах Текст. / Е.В. Красникова, Н.В. Рудометова // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2007. - № 1. - С. 24 - 28.

50. Смирнов, Е.В. Пищевые красители. Справочник Текст. / Е.В. Смирнов. СПб: Профессия, 2009. - 352 с.

51. Герасимов, A.B. Идентификация окрашенных веществ в тонкослойной хроматографии с применением компьютерной обработки Текст. / A.B. Герасимов, И.И. Малахова, В.Д. Красиков // Журн. прикл. химии. 2000. -Т. 73, № 10.- С. 1640- 1644.

52. Герасимов, A.B. Качественная и количественная интерпретация тонкослойных хроматограмм синтетических пищевых красителей в условиях неполного разделения Текст. / A.B. Герасимов // Журн. аналит. химии. -2000. Т. 55, № 9. - С. 1 - 6.

53. Герасимов, A.B. Метод определения цветовых параметров растительного сырья при получении пищевых красителей Текст. / A.B. Герасимов // Химия растительного сырья. 2000. - № 4. - С. 81 - 83.

54. Химическая энциклопедия Текст. М.: Бол. Рос. энцикл. - 1995. -Т. 4. - 640 с.

55. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300 с.

56. Сильверстейн, Р. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений Текст. / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. -М.: Мир, 1977. 592 с.

57. Monro, С.Н. Qualitative and semi-quantitative trace analysis of acidic monoazo dyes by surface enhanced resonance Raman scattering Текст. / С.Н. Munro, W.E. Smith, P.C. White // Analyst. 1995. - V.120, № 4. - P. 993 - 1003.

58. Zhong. Hui. A rapid and sensitive method for the determination of trace proteins based on the interaction between proteins and Ponceau 4R / Hui Zhong, Xu Jing-Juan, Chen Hong-Yuan Текст. // Talanta. 2005. - V. 67, № 4. -P. 749 754.

59. Аналитическая химия синтетических красителей Текст. / Под ред. К. Венкатарамана. Л.: Химия, 1974. - 574 с.

60. Capitan, F. Determination of colorant matters mixtures in foods by solid-phase spectrophotometry Текст. / F. Capitan, L. F. Capitan-Vallvey,

61. D. Fernandez, I. De Orbe, R. Avidad // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 331, № 1 - 2.-P. 141 - 148.

62. Ozgur, U.M. The resolution of ternary mixtures of dyes by partial least-squares multivariate spectrophotometric calibration and derivative spectrophotometry Текст. / U.M. Ozgur, I. Koyuncu, A. Bozdogan // Anal. Chem. -2005. V. 77, № 3. - P. 605 - 614.

63. Костенко, E.E. Твердофазная спектрофотометрия эффективныйметод определения тяжелых металлов в пищевых объектах Текст. /

64. E.Е. Костенко, М.И. Штокало // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 12. -С. 1276 - 1282.

65. Alpdogan, G. Determination of ternary mixtures of food dyes by zero-crossing derivative spectrophotometry Текст. / G. Alpdogan, O.M. Ustun // Anal. Chem. 2005. - V. 77, № 3. - P. 593 - 603.

66. Способ определения синтетических красителей в алкгогольсо-держащих напитках: пат. 2324179 Россия, МПК G 01 N 33/14 Текст. / С.М. Комиссарчик, Г.Г. Няникова. № 2006134948/13; заявл. 04.10.2006; опубл. 04.10.2006; Бюл. № 21, ч. III. - С. 980.

67. Li, Fuping. Detection of separated analytes in subnanoliter volumes using coaxial thermal lensing Текст. / F.Li, A.A. Kachanov, R.N. Zare // Anal. Chem. 2007. - V. 79, № 14. - P. 5264 - 5271.

68. Xue-zhi, Dong. Изучение механизма реакции между белком и кислотным желтым и ее аналитические применения Текст. / Dong Xue-zhi, Deng Cui-zhen, Hu Wei-ping, Jin Xiao-ping // J. Instrum. Anal. 2007. - V. 26, № 4. - P. 541 - 544.

69. Xu-cong, Lin. Спектрофлуориметрическое определение белков с новым цианиновым красителем Текст. / Lin Xu-cong, Guo Liang-qia, Lin Yanxia, Xie Zeng-bong // Spectrosc. and Spectral. Anal. 2007. - V. 27, № 9. -P.1775 - 1779

70. Yuan-yuan, Chen. Спектрофотометрическое определение хонд-роитин-сульфата с Виктори синим В Текст. / Chen Yuan-yuan, Jiang Zhi-liang, Li Zhen-zhong, Zhou Su-mei, Sun Shuang-jiao // Spectrosc. and Spectral. Anal. 2006. - V. 26, № 6. - P. 1148 - 1150.

71. Антонова, T.B. Трифенилметановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов Текст. / Т.В. Антонова, Ю.М. Дедков // Всерос. конф. "Аналитика России М., 2004. С. 140.

72. Антонова, Т.В. Влияние ионов металлов на определение полимерных флокулянтов с применением трифенилметановых красителей Текст. / Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.М. Дедков // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61, № 5. - С. 506 - 512.

73. Антонова, Т.В. Трифенилметановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов Текст. / Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.М. Дедков // Вестн. Омск. гос.ун-та. 2004. - № 1. - С. 40 - 42 .

74. Химическая энциклопедия Текст. / М.: Бол. Рос. энцикл. 1998. -Т. 5. - 783 с.

75. Masâr, M. Separation of synthetic food colourants by capillary zone electrophoresis in a hydrodynamically closed separation compartment Текст. / M. Masâr, M.D. Kaniansky, V. Madajovâ // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 724, № 1 - 2. - P. 327 - 336.

76. Liu, H. Determination of synthetic colourant food additives by capillary zone electrophoresis Текст. / H. Liu, T. Zhu, Y. Zhang, S. Qi, A. Huang, Y. Sun // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 718, № 2. - P. 448 - 453.

77. Berzas Nevado, J.J. Square wave adsorptive voltammetric determination of sunset yellow / J.J. Nevado Berzas, J. Rodriguez Flores, M.J. Villasenor Llerena Текст. // Talanta. 1997. - V. 44, № 3. - P. 467 - 474.

78. Yu-Jing, Guo. Electroanalytical method of acid red 1 and its su-pramolecular system with cyclodextrins Текст. / Guo Yu-Jing, Pan Jing-Hao, Xiao-Men Li, Fei Lu // Dyes and Pigm. 2006. - V. 70, № 1. - P. 27 - 30.

79. Дарбинян, Г.Г. Амперометрическое определение Hg тиазино-выми красителями триметилтионином и тетраметилтионином Текст. / Г.Г. Дарбинян, Ш.С. Закарян, Г.Н. Шапошникова, А.Г. Хачатрян // Хим. журн. Армении. 2007. - Т. 60, № 5. - С. 939 - 943.

80. Lopez, С. Mechanism of enzymatic degradation* of the azo dye Orange II determined by ex situ JH nuclear magnetic resonance and electrospray ioniza-tion-ion trap1 mass spectrometry bromide Текст. / С. Lopez, A.-G. Valade,

81. B. Combourieu, I. Mielgo, B. Bouchon, J. M. Lema // Anal. Biochem. 2004. -V.335,№ l.-P. 1203 - 1209.

82. Харламова, Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители Текст. / Т.А. Харламова, З.М. Алиев, А.Г. Исаев // Конф. «Технологии очистки воды «ТЕХНОВОД-2004», Новочеркасск, 2004.1. C. 174- 178.

83. Исаев, А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода Текст. / А.Б. Исаев // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 77, № 7. - С. 174 - 178.

84. Солдаткина, JIM. Выделение основных красителей из водных растворов флотационным методом Электронный ресурс. / JI.M. Солдаткина, В.В. Менчук // www.Ecologylife.ru / main.php.

85. Jonnalagadda, S.B. Effluent treatment using electrochemically bleached seawater-oxidative degradation of pollutants Текст. / S.B. Jonnalagadda, S. Nadupalli // Talanta. 2004. - V. 64, № 1. - P. 18 - 22.

86. Шереметьев, C.B. Реакции синтеза азокрасителей в отвержден-ном желатиновом геле и их аналитическое применение при определении нитритов Текст. / С.В.Шереметьев, В.В. Кузнецов // Журн. аналит. химии. -2007. Т. 62, № 4. - С. 357 - 363.

87. Синтетические пищевые красители Электронный ресурс. // www.prochrom.ru/ru/view.

88. Сарафанова, JI.A. Пищевые добавки: Энциклопедия Текст. / JI.A. Сарафанова. СПб: ГИОРД, 2003. - 688 с.

89. Сарафанова, JI.A. Применение пищевых добавок: Технические рекомендации Текст. / JI.A. Сарафанова. СПб: ГИОРД, 2002. - 160 с.

90. Кирш, Ю.Э. Поливинилпиролидон и другие поли-N- винил амиды Текст. / Ю.Э. Кирш. М.: Наука. - 1998. - 252 с.

91. Коренман, И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. / И. М. Коренман. М.: Химия. - 1970. - 342 с

92. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989. - 448 с.

93. Молочникова, Н.П. Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах Текст. / Н.П. Молочникова, В.М. Шкинев, Б.Ф. Мясоедов // Радиохимия. 1995. - Т. 37, № 5. - С. 385 - 397.

94. Мокшина, Н.Я. Экстракция аминокислот и витаминов Текст. / Н.Я. Мокшина. Воронеж.: Воронеж, гос. технол. акад, 2007. - 246 с.

95. Ерина, О.В. Экстракционное извлечение фолиевой кислоты водорастворимыми полимерами Текст. / О.В. Ерина, В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, Г.В. Шаталов // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2009. - Т. 52, №9.-С. 36-38.

96. Сумина, Е.Г. Основы модифицирующего действия поверхностно-активных веществ в жидкостной хроматографии Текст. / Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, Н.В. Тюрина. Саратов: изд-во Саратов, гос. ун-та, 2006. - 136 с.

97. Коренман, Я.И. Задачник по аналитической химии. Титриметри-ческие методы анализа: учеб. пособие Текст. / Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2001. - 338 с.

98. Коренман, Я.И. Экстракция фенолов Текст. / Я.И. Коренман. -Горький: Волго-Вятск. изд-во, 1973. 216 с.

99. Соловкин, A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий Текст. / A.C. Соловкин. М.: Атомиздат, 1969. - 124 с.

100. Константинова, Н. А. Экстракционно-титриметрическое определение галоген- и аминобензойных кислот в водных расвторах Текст.: Дис. .канд. хим. наук / H.A. Константинова. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2003. - 160 с.

101. Гуриков, Ю.В. О природе сольватирующей способности растворителей Текст. / Ю.В. Гуриков // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, № 5. -С. 1153 - 1157.

102. Коренман, Я.И. Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей в водных растворах Текст. / Я.И. Коренман, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, A.B. Колесник // Журн. аналит. химии. 2010. -Т. 65, № 5. - С. 475 - 480.

103. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Райхардт; под ред. B.C. Петросяна. М.: Мир, 1991. - 763 с.

104. Нейланд, О.Я. Органическая химия Текст. / О.Я. Нейланд. М.: Высш. шк, 1990.-332 с.

105. Сайке, П. Механизм реакций в органической химии Текст. / П. Сайке. М.: Химия, 1991. - 320 с.

106. Сидорычев, Е.В. Особенности сольватации воды и алифатических спиртов в растворителях различной природы Текст. / Е.В. Сидорычев,

107. A.Г. Захаров, A.JI. Колов // Специфика сольватационных процессов в растворах: Межвуз. сб. / Хим.-технол. ин-т. Иваново, 1991. - С. 59 - 67.

108. Смирнов, В.И. Сольватация оксибензолов в спиртах Текст. / В.И. Смирнов, Г.А. Крестов // Журн. физ. химии. 1994. - Т.68, № 2. - С. 258 - 261.

109. Привалко, В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В.П. Привалко. Ленинград: Химия, 1986. - 168 с.

110. Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений Текст. /

111. B.И. Иванский. М.: Высш. школа, 1978. - 559 с.

112. Осипова, Е.А. Водорастворимые комплексообразующие полимеры Текст. / Е.А. Осипова // Соросовский образоват. журн. 1999. № 8.1. C. 40-47.

113. Чурилина, Е.В. Извлечение антоцианового красителя из водно-солевых растворов полиэтиленгликолем ПЭГ-5000 Текст. / Е.В. Чурилина, Г.В. Шаталов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.М. Болотов // Журн. прикл. химии. 2007. - Т. 80, № 12. - С. 2026-2028.

114. Цыплухина, Ю.В. Экстракция а-аминокислот с ароматическими заместителями синтетическими водорастворимыми полимерами Текст.:

115. Чурилина, E.B. Свойства водных растворов полимеров на основе, поли-№винилкапролактама, содержащих антоциановый краситель Текст. / Е.В. Чурилина,Т.В. Шаталов, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов // Вестник ВГУ.2007.- №2. -С: 56;- 58.

116. Текст. / Н.Ю.Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Воронеж. ЦНТИ. -2008. 2 с.

117. Санннкова, Н.Ю. Извлечение пищевого красителя понсо 4R из водных сред: Информ. листок № 36-034-09 Текст. / Н.Ю.Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Воронеж. ЦНТИ. 2009. - 3 с.

118. Способ идентификации синтетических пищевых красителей: пат. 2398217 Россия, МПК G 01 N 21/25 Текст. / Н.Ю. Санникова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов. № 2008149487/05; заявл. 11.12.2008; опубл. 27.08.2010; Бюл. № 24, (ч. IV). - С. 822.

119. Березкин, В.Г. Тонкослойная хроматография с влияющей на разделение управляемой газовой фазой Текст. / В.Г. Березкин, Е.Г. Сумина, С.Н. Штыков, В.З. Атаян, Д.А. Загниборода, Г.А. Нехорошев, А.В. Чаусов. -М., 2008.-39 с.

120. Санникова, Н.Ю. Определение синтетического пищевого красителя El02 в присутствии красителей Е132, El51 и Е133 в безалкогольных напитках: Информ. листок № 36-044-09 Текст. / Н.Ю.Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Воронеж. ЦНТИ. 2009. - 4 с.

121. Санникова, Н.Ю. Определение пищевых красителей El22 и El24 в крахмалсодержащих продуктах: Информ. листок № 35-048-08 Текст. / Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Воронеж. ЦНТИ. 2008. - 3 с.

122. Арустамов, Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение природного красителя кармина в водных средах / Я.Р. Арустамов, Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман // Журн. «Современные проблемы науки и образования». 2009. - № 3. - С 75.

123. Санникова, Н.Ю. Определение природного красителя кармина в присутствии синтетических пищевых красителей методом хроматографии в тонком слое: Информ. листок № 36-037-09 Текст. / Н.Ю. Санникова, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман //Воронеж. ЦНТИ. 2009. - 3 с.

124. Калач, А. В. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра Текст. / A.B. Калач, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. - Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2002. - 291 с.

125. Мельникова, Е.И. Сенсорометрический анализ и нейросетевые технологии в оценке качества молокосодержащих продуктов Текст. / Е.И. Мельникова, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, С.Е. Боева. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2009. - 204 с.

126. Короткий, С. Нейронные сети: обучение без учителя Электронный ресурс. / С. Короткий // http://Iii.newmail.ru/NN/KOROmY/N3/kormi3.htm.

127. Рудниченко, Е.С. Сенсорометрическая и хемометрическая оценка качества нового натурального подсластителя Текст.: Дис. .канд. хим. наук /Е.С. Рудниченко. Саратов: Саратов, гос. ун-т, 2009. - 171 с.

128. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. СПб: Химия, 1994. - 432 с.