Закономерности экстракции ванилина октиламином, трибутилфосфатом и алифатическими спиртами C6-C8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Челбина Юлия Вячеславовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА ОКТИЛАМИНОМ, ТРИБУТИЛФОСФАТОМ И АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ С6 -С8

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005545613

Красноярск - 2013

005545613

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Круглякова Людмила Алексеевна - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», факультет химических технологий, заведующая кафедрой физической и аналитической химии

Орловская Нина Федоровна - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», профессор кафедры топливообеспечения и горюче-смазочных материалов

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Защита диссертации состоится «10» декабря 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; факс + 7(391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тарабанько Валерий Евгеньевич

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ванилин является одним из наиболее ценных продуктов, получение которых возможно из отходов химической переработки древесины. Он широко используется не только в качестве ароматизатора в пищевой и парфюмернокосметической промышленности, но также для получения медицинских препаратов и синтеза других ценных продуктов.

В процессах получения ванилина окислением лигносульфонатов и другого лигнинсодержащего сырья важнейшей стадией является его экстракционное извлечение из рабочих растворов, содержащих около 10 г/л целевого продукта и на порядок больше различных примесей. По этой причине процесс экстракции преследует достижение двух целей: концентрирование ванилина и отделение его от примесей.

В промышленных масштабах использовали два основных способа экстракции ванилина: бензолом или толуолом из кислых водных растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных. Эти способы обладают своими преимуществами и недостатками. Преимущество первого подхода, применявшегося на Сяськом ЦБК, заключается в относительно высоком коэффициенте распределения ванилина (О = 6,3 для бензола). Основные недостатки первого метода связаны с выпадением осадков лигнокислот при подкислении реакционной массы, что затрудняет расслоение фаз и понижает наблюдаемый коэффициент распределения вследствие сорбции ванилина третьей фазой. Достоинства последнего способа заключаются в отсутствии осадка лигнокислот, а недостаток состоит в малых значениях коэффициентов распределения ванилата натрия, не превышающих единицы.

Несмотря на большое количество других методов экстракции ванилина из растворов продуктов окисления лигнинов, все они обладают серьезными недостатками. Это - низкая селективность или эффективность экстракции для таких простых и доступных экстрагентов, как сложные эфиры или различные углеводороды (бутилацегат, толуол, гексан), сложность или невозможность реэкстракции ванилина или регенерации экстрагентов (тетраалкил-аммоний хлорид), токсичность (бензол), растворимость экстрагентов в воде (бутанол, бутилацетат, бензол). Большие концентрации примесей в рабочем растворе затрудняют выделение и очистку ванилина из реакционной смеси. Экстрагент, сочетающий высокую селективность и эффективность экстракции, ранее подобрать не удавалось. Поэтому поиск эффективных экстрагентов для выделения ванилина из реакционной массы остается

актуальной задачей.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта N0 11-03-98032 Российского фонда фундаментальных

исследований и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.

Цель исследования. Изучение закономерностей процессов экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: октиламина, трибутилфосфата (ТБФ) и алифатических спиртов С6-С8 из водных растворов, а так же реэкстракции ванилина водными растворами гидросульфита натрия и щелочей. Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

> оценка коэффициентов распределения ванилина в процессах экстракции октиламином, трибутилфосфатом, алифатическими спиртами Сб-С8;

> исследование зависимости коэффициентов распределения ванилина от рН среды и концентрации экстрагента в системах ванилин - вода - экстрагент, оценка стехиометрии экстрагируемых комплексов;

> изучение реэкстракции ванилина растворами гидросульфита натрия;

> исследование возможности экстракционного разделения ванилина и

сиреневого альдегида.

Научная новизна. Установлены основные закономерности процессов экстракции ванилина растворами октиламина, трибутилфосфата и спиртов С6-С8-

Показано, что экстракция ванилина октиламином протекает путем взаимодействия'экстрагента как с фенольной, так и с карбонильной группой ванилина с образованием основания Шиффа, что обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения ванилина вплоть до 600 в области рН 8 - 10.

Оценены константы равновесия образования гидросульфитных производных

ванилина и сиреневого альдегида: Kw = 350+20, Ksа = 450+20.

Оценены возможности разделения ванилина и сиреневого альдегида

экстракционными методами.

Ппяктическая значимость. Разработанные методы экстракционного извлечения ванилина при рН, близких к 8 - 9, в отличие от классических методов экстракции бензолом или толуолом, можно использовать для решения проблем, связанных с образованием осадков липюкислот при подкислении растворов

продуктов окисления лигнинов. „„„„„«, ия

Аппобания работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: «Конференция молодых ученых ИХХТ СО гАН» ГКпаснояпск. 2006 2007, 2008, 2009); IV, VII Всероссийская научная конференция «Хршияи технология равных веществ» (Сыктывкар, 2006 2011); XIn«nal conference on the problems of solvation and complex formation m solut.ons (Suzdal 2007X Материалы III Всероссийской научной конференщш «Новые

химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007), Всероссийская Смежная научно-пракгаческая конференция «Пищевые технологии, качество и безойасность продуктов питания» (Иркутск, 2007); XVIII Российская молодежная нау™ кшфере^ «Проблемы теоретической и экспериментальной =>> ^Екатеринбург, 2008); V Всероссийская научная конференция «Химия и технолог растительных 'веществ» (Уфа, 2008); International solvent

2008 (USA Arizona, Tucson, 2008); Международная конференции «Техническая химия от теории к практике» (Пермь, 2008); XI Международная на»™--конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые проду^ы^ СКемерово, 2008) International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008) Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы

- проблемы и решения», СибГТУ, (Красноярск, 2008, 2011, 2012); Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2010 (Воронеж, 2010).

Публикации: По результатам исследования опубликовано 26 научных работ. . Основные результата диссертационной работы изложены в 26 научных публикациях, в том числе в 4 статьях, соответствующих Перечню ВАК. Получен 1 патент РФ.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования процессов экстракционного извлечения ванилина в зависимости от рН среды и концентрации экстрагента растворами октиламина, трибутилфосфата, спиртами Сб-С8 в гептане.

2. Экспериментальное подтверждение образования основания Шиффа в процессе экстракции ванилина октиламином.

3. Закономерности взаимодействия ванилина и сиреневого альдегида с раствором гидросульфита натрия в экстракционной системе.

4. Результаты разделения ванилина и сиреневого альдегида экстракционными методами.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 19 рисунков, 15 таблиц. Список литературы содержит 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, представлены сведения об апробации результатов.

В Первой главе рассмотрены литературные данные по получению и производству ванилина из различного сырья, а также данные по экстракции альдегидов и фенолов.

Во Второй главе описаны исходные вещества и методики проведения экспериментальных исследований.

В ходе работы использовались следующие приборы: фотометр фотоэлектрический КФК-3, иономер ЭВ-74.

В качестве исходных материалов использовали ванилин (пищевой, ГОСТ 16599-71), сиреневый альдегид (СА) «99% ч.» Асгоз О^ашсБ, вещества и реактивы квалификации «ХЧ» и «ЧДА».

Для проведения экстракции в пробирку загружали необходимые объемы водной фазы и экстрагента (октиламина, трибутилфосфата или спирта) заданной концентрации в гептане. Пробирку встряхивали в течение 5 минут, а после расслоения фаз отбирали пробы для анализа. Необходимые значения рН водной фазы в экстракционной системе создавали ацетатным буфером соответствующего состава и измеряли потенциометрически. Концентрацию ванилина определяли спеюрофото-метрическим методом (к = 325 нм.) В качестве растворов сравнения для спектрофотометрического определения использовали пробы растворов параллельно проводимых холостых опытов.

Для экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида в пробирку загружали 10 мл 0,06 М водного раствора ванилина или сиреневого альдегида,

добавляли равный объем экстрагента (толуол, бутанол, октанол) и встряхивали в течение 5 мин. При необходимости в водную фазу вводили добавки К2СО3 или других солей.

При оценке констант равновесия образования натрий-гидросульфитных производных ванилина и сиреневого альдегида использовали водные растворы сульфита натрия и серной кислоты и октанол в качестве экстрагента. Концентрацию ванилина и сиреневого альдегида в водной и органической фазе определяли спеюрофотометрическим методом. Образцы водной и органической фаз предварительно разбавляли водным раствором этанола, соответственно, с добавкой соляной кислоты, до подходящей для измерения концентрации.

Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) регистрировали в дейтерированных хлороформе и воде на спектрометре "Вгикег ПРХ-200АУ" Центра коллективного пользования КНЦ СО РАН.

Третья глава посвящена результатам и их обсуждению.

Экстракция ванилина октиламином. Все известные методы экстракции ванилина объединяются одним общим признаком: экстракционный комплекс ванилин-экстрагент образуется преимущественно взаимодействием экстрагента с фенольной группой ванилина. Продукты окисления лигнинов в значительных концентрациях содержат гидроксильные группы различных фенолов, карбоновых и сульфокислот, и это свойство реакционных масс обусловливает низкую селективность процессов экстракции ванилина при применении традиционных методов экстракции ванилина. Содержание карбонильных групп в лигнинах и продуктах их окисления, наоборот, невелико. Использование экстрагентов, способных взаимодействовать с карбонильной группой ванилина, позволит повысить селективность экстракции ванилина из продуктов окисления лигнина.

В процессе экстракции ванилина октиламином кроме очевидной возможности

образования в экстрагируемом комплексе связей Аг-ОН.....МНгЯ возможно

образование оснований Шиффа с карбонильной группой ванилина (1), а экстракционные процессы такого типа практически не исследованы.

Аг-СНО + Н2№1 = Аг-СН=Ш +Н20 (1)

На рис. 1 представлены зависимости коэффициента распределения ванилина от рН водной фазы при различных концентрациях окгиламина в гептане. Зависимости имеют экстремальный характер с максимумом в области рН 8 - 10, а максимальные значения коэффициентов распределения достигают значений вплоть до 600 и более. Логарифмическая зависимость коэффициента распределения ванилина от концентрации окгиламина близка к линейной и имеет тангенс угла наклона, равный 1,62 ± 0,14 (рис. 2). Это означает, что в первом приближении в состав экстрагируемых комплексов входят одна - две молекулы окгиламина.

Методом протонного магнитного резонанса изучена природа экстрагируемого комплекса ванилина с октиламином.

На рис. 3 представлен спектр ПМР основания Шиффа в растворе, полученного взаимодействием ванилина с октиламином, и после его подкисления.

Ванилин взаимодействует с монооктиламином, образуя основания Шиффа (уравнение (1)): в спектре (а) имеется сигнал протона карбонильной группы ванилина

ад о

3,0 2,5 2,0 1.5 1,0 0,5 0,0

18 »=1,62+0,14

0,9

-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 1оё[11ын2]

Рис. 1. Зависимость коэффициента Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения Б ванилина от рН среды в распределения Б ванилина от системе вода-октиламин-гептан с концентрации октиламина в системе концентрацией октиламина, М: 1-7,75; 2- гептан - вода в логарифмических 2,41; 3-0,3 6. координатах.

9,78 м.д., сигнал 8,13 м.д. соответствует протону -НС=И- группы основания Шиффа. Сигналы протонов ароматического кольца ванилина и основания Шиффа находятся в области 6,6-7,5 м.д.

Интегрирование спектра подтверждает стехиометрию основания Шиффа: отношение интенсивностей сигнала протонов -НС=Ы-, СН3О-, =С=М-СН2- групп и ароматического кольца соответствуют 1 : 3 : 2 : 3. Следовательно, ванилин в органической фазе находится в форме основания Шиффа.

После подкисления основания Шиффа вместо сигнала 8,13 м.д. появляются новые линии 8,02 м.д. и 8,36 м.д., а сигнал карбонильной группы ванилина (9,78 м.д.) резко возрастает (спектр (б)). Сигналы 8,02 м.д. и 8,36 м.д. соответствуют протонам карбоиминной группы вполне устойчивой протонированной формы основания Шиффа (2):

Аг-СН=Ы11 + <-► Аг-СН=Ы+НК

(2)

Интенсивности обоих этих сигналов пропорциональны друг другу и уменьшаются при увеличении времени контакта в кислой среде (рис. 3, (б) и (с)), и этот эффект доказывает, что эти сигналы принадлежат одному соединению, а не двум. Необходимо также отметить, что спектры (б) и (с) содержат сигналы ароматических и метоксильных протонов (3,88 - 3,91 м.д.) только двух соединений, ванилина и его аминопроизводного. И наконец, спектр содержит только два сигнала а-метиленовой группы октиламина (2,96 м.д.) и производного октиламина (3,79 м.д.).

На рис. 4 представлен спектр ПМР органической фазы экстракционной системы ванилин - окгиламин в дейтерированном хлороформе - СБСЬ. В спектре органической фазы (рис. 4) сигнал карбонильной группы (5 9,78 м.д.) отсутствует. Это означает, что ванилин в экстракте практически полностью прореагировал с октиламином. Сопоставление спектров экстракта (4), основания Шиффа (3(а)) и его протонированной формы (3 (б), (с)) показывает, что экстрагируемый комплекс имеет структуру основания Шиффа (уравнение (1)).

100 1 ?0 1 83 1 Я ' 60 ' ?0 1 То ЗЛ ррт

V № НИ № V

Рис. 3. ПМР спектр раствора ванилина (0,22 М) и октиламина (0,50 М) (а) в СБСЬ, после его подкисления НС1 (0,8 М) через 10 минут (б), и после 25 минут - (с).

I' I й

1(1.0

Рис. 4. ПМР-спектр раствора органической фазы после экстракции ванилина окгиламином в гептане (в СОС1з).

Экстремальную зависимость коэффициента распределения ванилина от рН можно объяснить несколькими причинами. Уменьшение коэффициента распределения при рН более 9 объясняется кислотной диссоциацией фенольной группы ванилина (рКа 7,4), препятствующей взаимодействию амина с фенольной и карбонильной группами. Уменьшение коэффициента распределения при рН меньше 7 может быть объяснено двумя причинами - протонированием аминогруппы (рКь 3-4) в неактивную в реакциях взаимодействия с карбонильной и гидроксильной группами

форму ванилина или протонированием ацетат - иона и конкурирующей экстракцией уксусной кислоты.

Положение максимума коэффициента распределения ванилина в зависимости от кислотности среды в первом приближении определяется максимумом произведения концентраций нейтральных форм ванилина и октиламина при изменении рН. Нетрудно показать, что значение рН этого максимума определяется среднеарифметическим значением показателей констант кислотности процессов, снижающих концентрацию нейтральных, активных в процессе образования экстрагируемого комплекса форм:

рНтах = (рКа(ванилин) + рКа(октиламмоний))/2 = (7,4 + 10,5)/2 » 9 (3)

Полученное значение рН 9 попадает в область экспериментально определенных значений максимумов рН 8,5 - 9,5.

Таким образом, способность монооктиламина реагировать с молекулой ванилина как по карбонильной, так и по фенольной группе обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения, а при использовании умеренных концентраций и высоких значений рН могут быть достигнуты высокие селективности при экстракции ванилина из продуктов окисления лигнинов. Окисление лигносульфонатов в ванилин в промышленности проводится в сильнощелочной среде, однако, вследствие повышения кислотности в процессе реакционная масса может иметь рН 9 - 10, пригодный для экстракции моноокгиламином.

Экстракция ванилина спиртами. На рис. 5 представлена зависимость наблюдаемого коэффициента распределения ванилина в системе вода - спирт от рН водной фазы. Полученные для рН < 7 значения коэффициентов распределения (30,5 для гексанола, 24,6 для гептанола и 20,3 для октанола) совпадают с литературными данными.

Величины коэффициентов распределения в диапазоне рН 11-14 (0,21 ± 0,02 для гексанола, 0,18 ± 0,02 для гептанола, 0,15 ± 0,03 для октанола) характеризуют эффективность экстракции ванилат-аниона. Остаточные концентрации молекулярного ванилина в водной фазе при рН 11 и выше составляют менее 10" М в соответствии с константой кислотной диссоциации ванилина (рКа 7,4) и не могут объяснить наблюдаемых концентраций ванилина в органической фазе в щелочных средах.

В области рН, близких к рКа ванилина (рКа 7,4), наблюдаемый коэффициент распределения падает с ростом рН от значений, равных коэффициенту распределения молекулярного ванилина, до значений коэффициента распределения ванилат-иона.

0

2 4 б 8 10 12 14

РН

Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения ванилина Б от рН при экстракции:

1 -гексанолом-1,

2 -гептанолом-1,

3 -октанолом-1 (исходная концентрация ванилина в водной фазе 0,01 М, ионная сила 0,1 М).

Реакционные растворы ванилиновых производств могут иметь рН около 9, и при такой кислотности коэффициенты распределения ванилина равны 5, 3 и 1,5 для гексанола, гептанола и октанола, соответственно (рис. 5). Эти значения близки к коэффициенту распределения ванилина в системе бензол - вода в кислой среде (О = 6,3), т.е. спиртами С6 - С8 можно экстрагировать ванилин из реакционных масс без их подкисления практически с теми же затратами, что и в технологии извлечения ванилина бензолом из подкисленных растворов.

В процессе экстракция - реэкстракция возможность концентрирования ванилина определяется, очевидно, отношением коэффициентов его распределения в кислой и щелочной среде (таб. 1). За исключением гидрофильного бутанола, для спиртов С6 - С8 эти величины близки между собой и имеют значения 135 - 145, демонстрирующие высокую эффективность процесса экстракции-реэкстракции ванилина спиртами в кислой и щелочной среде, соответственно.

Таблица 1. Влияние природы спирта на отношение коэффициентов распределения _ ванилина в кислой и щелочной среде_

Экстрагенгг Бутанол-1 Гексанол-1 Гептанол-1 Октанол-1

0(рН 1 - 4) 27 30,5 24,6 20,3

Б(рН11 -14) 0,75 0,21 0,18 0,15

Б(рН 1 - 4) / Б(рН 11-14) 36 145 136 135

Наблюдаемые коэффициенты распределения ванилина в системе спирт - вода незначительно (на 10-20 %) возрастают при увеличении начальной концентрации ванилина с 6,5-10'5 до 6,5-10 моль/л в изученном диапазоне рН (рис. 6). Возможно, это обусловлено некоторой его ассоциацией в органической фазе и образованием экстрагируемых комплексов, включающих несколько молекул ванилина.

Таким образом, полученные результаты показывают, что алифатические спирты Сб - С8 обладают значительными преимуществами перед бензолом, бутанолом и многими другими экстрагентами ванилина. В отличие от бензола, рассмотренные спирты можно использовать для экстракции ванилина из слабощелочных растворов, т.е. из технологических реакционных растворов окисления лигнинов без подкисления. Это устраняет серьезные технологические проблемы, связанные с выпадением осадков лигнокислот при подкислении таких растворов (эмульгирование экстракционной системы и сорбция ванилина осадком). По сравнению с бутанолом рассмотренные спирты практически нерастворимы в воде и характеризуются в 4 - 5 раз меньшим коэффициентом распределения ванилат-иона, что позволяет эффективно реэкстрагировать ванилин из спиртовых экстрактов водно-щелочными растворами.

0 2 4

0 2 4 6

8 10

Б 0,18

2

0,16

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения Б от начальной концентрации ванилина при экстракции: 1 - гексанолом-1, 2 - гептанолом-1, 3 -октанолом-1 из растворов: а) рН 5, б) рН 9, с) рН 11.

0,14

3

0,12

0 2 4 6

8 10

с0.в/1

Экстракция ванилина тпибутилфосфатом ГГБФ'). Трибутилфосфат - широко используемый промышленный экстрагент. Известный коэффициент распределения фенола в системе вода - ТБФ имеет значение Б = 450. Это указывает на перспективность применения ТБФ в стадиях экстракционного извлечения и концентрирования ванилина из реакционных растворов.

Зависимости коэффициента распределения ванилина от рН среды при экстракции растворами трибутилфосфата имеют экстремальный характер с максимумом в области рН 6 (рис. 7). Полученные максимальные значения согласуются с известными данными. Падение коэффициента распределения при рН > 6 обусловлено, вероятно, депротонированием ванилина (рКа 7,4), а при рН < 6 - протонированием ацетат - иона (рКа 5) используемого буферного раствора. Последнее приводит к образованию уксусной кислоты и ее конкурирующей экстракции трибутилфосфатом.

Положение максимума коэффициента распределения ванилина в зависимости от рН среды в этом случае (подавление экстракции двумя рН-зависимыми процессами) может определяться среднеарифметическим значением показателей констант кислотной диссоциации ванилина и уксусной кислоты, равном шести.

рНщах= (рКа(ванилин) + рКа(уксусная кислота))/2 = (7,4 + 5)/2 я 6 (4)

Зависимость коэффициента распределения ванилина от концентрации трибутилфосфата в логарифмических координатах практически линейна (рис. 8) и имеет тангенс угла наклона 1§ср = 1,42 ± 0,05. Это позволяет предполагать, что экстрагируемые комплексы ванилин - ТБФ имеют стехиометрию 1 : 1 и 1 : 2 и находятся в растворе в близких концентрациях.

Коэффициенты распределения ванилина между раствором ТБФ в гептане и водой в области рН 6 имеют максимальные значения О вплоть до 110, а при значениях рН 10 - 11 коэффициенты распределения имеют значения меньше единицы. Такое соотношение коэффициентов распределения обеспечивает

достаточную эффективность процессов экстракции и реэкстракции ванилина в кислых и щелочных средах, соответственно.

D 120 100 80 60 40 20 0

2,0

60

0,5 0,0

"tg<p-1,42+0,05

12

-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 log [ТБФ]

2 4 6 8 10

рн

Рис. 7. Зависимость коэффициента Рис. 8. Логарифмическая зависимость

распределения Б ванилина (0,06 М) от рН коэффициента распределения Б

среды в системе вода - ТБФ - гептан. ванилина от концентрации ТБФ.

Реэкстракция ванилина в щелочной среде может быть осложнена гидролизом трибутилфосфата, сложного эфира, в области рН выше 10. С этой точки зрения представляет интерес реэкстракция ванилина водными растворами гидросульфита натрия и количественное изучение устойчивости соответствующего натрий-гидросульфитного производного ванилина.

Реэкстракция ванилина раствором гидросульфита натрия. Реакция ванилина с гидросульфитом натрия (5) хорошо известна и высоко селективна, ванилин-гидросульфитное производное растворимо в воде и не растворимо в органических растворителях. Количественные характеристики процесса (5) в литературе практически не обсуждались.

©

срн (^Иа

+ ШШОз лс- э-о9 Н I У

н 6 (5)

Нами выполнена оценка константы равновесия образования ванилин-гидросульфитного производного экстракционным методом в системе октанол -водный раствор гидросульфита натрия при рН 5,5, оптимальном для существования гидросульфит-иона. На рис. 9 представлена зависимость наблюдаемого коэффициента распределения ванилина и сиреневого альдегида в системе октанол - вода от концентрации гидросульфит-иона в координатах, линеаризующих эту связь согласно уравнению:

1 _.£x[hso;] j_ А,*, ~ D + D'

(6)

где Dobs и D - наблюдаемый и истинный коэффициент распределения ванилина (сиреневого альдегида), соответственно, в экстракционной системе вода - октанол, К - константа равновесия образования альдегид - гидросульфитного производного, [HS03'] - концентрация гидросульфит иона.

Полученная зависимость линейна, а тангенс угла наклона прямой для процессов экстракции ванилина гидросульфитом равен tg<z> = KID = 17,3 ± 0,8, для

процессов экстракции сиреневого альдегида - 19,3 ± 0,8. Уравнение (6) позволяет оценить константы равновесия образования натрийгидросульфитных производных: Kv = 350+20 для ванилина и KSA = 450+20 для сиреневого альдегида.

Рассчитанные значения различаются примерно на треть, и это означает, что в водном растворе реакционная способность карбонильной группы малочувствительна

Рис. 9. Влияние концентрации гидросульфита натрия на наблюдаемый коэффициент распределения ванилина и сиреневого альдегида в системе вода -октанол. Концентрации

ванилина и сиреневого альдегида - 0,06 М.

NaHS03, M

к различиям строения ванилина и сиреневого альдегида и не может быть использована для их эффективного разделения.

Полученные результаты позволяют количественно оценить возможность реэкстракции ванилина гидросульфитом натрия из его растворов в трибутилфосфате. Отношение коэффициентов распределения ванилина при экстракции ТБФ и октанолом равно 5 и, с учетом данных рис. 9, в процессе реэкстракции одномолярным раствором гидросульфита из трибутилфосфата наблюдаемый коэффициент распределения ванилина будет иметь значение Dobs « 0,25. В процессах реэкстракции ванилина используются растворы гидросульфита натрия концентрацией вплоть до 3 моль/л где, согласно уравнению (6), достигается значение Dobs » 0,1. Эти значения вполне достаточны для реализации эффективных процессов реэкстракции ванилина из растворов в ТБФ растворами гидросульфита натрия. Аналогичным образом можно реэкстрагировать ванилин из растворов моноалкиламинов концентрацией около 1 моль/л, для которых коэффициент распределения ванилина на стадии экстракции составляет около 120 (рис. 1,2).

На рисунке 10 в логарифмических координатах обобщены результаты, полученные для различных экстрагентов в щелочной и кислой средах в системе ванилин - вода - раствор экстрагента в гептане. Тангенс угла наклона прямых для процессов экстракции из кислых сред имеет значение tg ср = 1,5 ± 0,1. Это значение указывает на образование экстракционных комплексов, содержащих в среднем полторы молекулы экстрагента на молекулу ванилина, практически независимо от природы экстрагента, от спиртов до окгиламина.

Тангенс угла наклона логарифмической зависимости (tg<p = 3,35+0,30) для щелочного раствора (рис. 10) показывает, что в состав экстракционного комплекса ванилат натрия - октанол входит около трех молекул октанола на молекулу ванилина, то есть вдвое больше по сравнению с процессом экстракции нейтрального, протонированного ванилина.

Полученные результаты показывают, что для выделения ванилина путем экстракции - реэкстракции в кислой и щелочной среде, соответственно, растворы спирт - углеводород имеют большие отношения D (рН 1-4) / D (рН 11-14) по

сравнению с чистыми спиртами и, эффективны.

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8

1оё [С]

5ательно, такие растворы могут быть более

Рис. 10. Логарифмическая зависимость коэффициента распределения Б ванилина от концентрации экстр агентов.

1 - гептан - октиламин, Щ<р = 1,62±0,14;

2 - гептан - трибутилфосфат,

= 1,42±0,05;

3 - деканол, нонанол, окганол, гептанол, гексанол, = 1,51±0,07;

4 - гептан - окганол (0,01М НС1 + 0,09М ЫаС1), = 1,40±0,08;

5 - гептан - окганол (1,25М ЫаОН), 1§ф = 3,35±0,30.

Экстракционное разделение ванилина и сиреневого альдегида. Одна из важных проблем на пути реализации технологии получения ванилина и сиреневого альдегида из древесного сырья заключается в разделении этих близких по структуре веществ. Фенольные гидроксилы ванилина и сиреневого альдегида различаются ближайшим окружением: гидроксильная группа сиреневого альдегида стерически более затруднена по сравнению с более доступной ОН-группой молекулы ванилина. Эти различия можно использовать для создания экстракционных систем, в которых коэффициенты распределения ванилина и сиреневого альдегида будут различаться благодаря разным стерическим факторам.

На рис. 11 представлены данные по влиянию концентрации высаливателя, сульфата аммония, на коэффициенты распределения молекулярных форм ванилина и сиреневого альдегида в слабокислой среде. При увеличении концентрации соли до 3 моль/л коэффициент распределения ванилина возрастает в 5 раз, а сиреневого альдегида - в 20 раз. Коэффициент разделения (Б = 0ЕШШД)сир<:„) при этом меняется в 4 раза, не выходя, однако, за пределы значений 0,40 - 1,66. При использовании в качестве высаливателей сульфатов цинка и хрома (0,5 - 0,6 М) коэффициент разделения не выходит за пределы значений 0,8 -1,4. * в = э /о

В

75

I

60 45 30 15 О

0,5

3,0 2,5* 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

Рис. 11. Влияние концентрации сульфата аммония на коэффициенты распределения Б и разделения в ванилина и сиреневого альдегида в системе толуол - вода. Концентрация альдегидов - 0,06 М.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

[(ШДвО^.М

На рис. 12 представлены зависимости коэффициентов распределения ванилина и сиреневого альдегида в форме фенолятов, образованных различными щелочными металлами в системе бутанол - вода от ионного радиуса щелочного металла. В этой

системе экстрагируются ионные пары, а не нейтральные протонированные формы фенолов:

М+ач + 'Уат11а1еас| = [М+ Уаш11а1е"]огв

(7)

При увеличении ионного радиуса катиона металла коэффициенты распределения снижаются примерно вдвое, а коэффициент разделения Б практически не зависит от радиуса и природы катиона и имеет значение

Б = ОванилЛЭсирсн= 2,12 ± 0,31.

(В)

Рис. 12. Влияние ионного радиуса щелочного металла на коэффициенты распределения Б и разделения Б их ванилатов и сирингатов в системе бутанол -вода. Концентрация ванилина и сиреневого альдегида - 0,033 М, солей металлов: 0,1 М 1ЛОН + 0,5

о по П1? <115 0 1Й М ис1> °'3 М №гСОз; °'3 М

0,09 0,12 + 0,15+ 0,18 + к2С03;0,ЗМС32С03.

радиус ионов, нм: Ы , № , К , Сэ

В процессе экстракции из растворов карбоната калия при увеличении концентрации соли в десять раз, от 0,3 до 3,0 моль на литр, коэффициенты распределения ванилина и сиреневого альдегида возрастают примерно в пять раз, но коэффициент разделения меняется незначительно (рис. 13) и находится в пределах от 1,6 до 2,5.

В

3,0 2,5 2,0Н 1,5 1,0 0,5 0,0

5 = Р ГО

ванкл сирен

о

валклин

3,0 ( 2,5 ! 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

Рис. 13. Влияние концентрации карбоната калия на коэффициенты распределения В и разделения 8 ванилата и сирингата калия в системе бутанол - вода. Концентрации ванилина и сиреневого альдегида - 0,06 М.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

[К2С03],М

Рост коэффициентов распределения обусловлен, очевидно, эффектами высаливания фенолятов, и эти эффекты мало зависят от природы рассматриваемых фенолов. Абсолютное значение наблюдаемого коэффициента разделения снижается при увеличении концентрации высаливающих агентов для всех рассмотренных экстракционных систем. По-видимому, это означает, что сиреневый альдегид, будучи менее гидрофильной и менее полярной молекулой (или анионом в щелочной среде)

по сравнению с ванилином, высаливается из водной среды в органическую более эффективно.

Максимальное значение коэффициента разделения в изученных процессах экстракции бутанолом из растворов поташа - 2,5, и снижается примерно вдвое при увеличении концентрации высаливателя до 3,0 моль/л, т.е. 520 г/л. Отношение растворимостей ванилата и сирингата калия в таких водных растворах достигает значений около 50, что в 10 - 25 раз выше по сравнению с коэффициентом разделения в аналогичной экстракционной системе.

Это сопоставление показывает, что высокие коэффициенты разделения кристаллизацией фенолятов обусловлены в первую очередь значительными различиями энергий образования кристаллических фаз, а не различием энергий сольватации сирингат- и ванилат-анионов в водной среде.

Выводы

1. Определены наблюдаемые коэффициенты распределения ванилина в системе вода - ванилин - раствор окгиламина в гептане в зависимости от pH среды и

концентрации окгиламина.

2. Показано, что окгиламин взаимодействует с молекулой ванилина по фенольной и по карбонильной группе. Это обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения ванилина вплоть до 600 и предопределяет высокие селективности экстракции ванилина из продуктов окисления лигнинов в

слабощелочных средах.

3. Показано, что зависимости коэффициента распределения ванилина от pH среды для экстракции ванилина трибутилфосфатом в системе вода - гептан имеют экстремальный характер с максимумом в области pH 6, а максимальное значение D -100-120.

4. Установлены зависимости коэффициентов распределения ванилина от природы спирта, его концентрации и pH среды. Показаны возможности концентрирования ванилина в процессах экстракции-реэкстракции.

5. Оценены константы равновесия образования ванилин-гидросульфитного производного (Ку = 350±20) и производного сиреневого альдегида (KSA = 450+20).

6. Изученные процессы экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида менее эффективны по сравнению с кристаллизационными методами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Tarabanko V. Е., Chelbina Yu. V., Sokolenko V. A., Tarabanko N. V. A study of vanillin extraction by octylamine // Solvent extraction and ion exchange. 2007. Vol. 25(1). P. 99107. '

2. Тарабанько В. E., Чепбина Ю. В., Кайгородов К. Л. Исследование экстракции ванилина монооктиламином и трибутилфосфатом // Химия растительного сырья. 2008. N 4. С. 89-94.

3. Konstantin L. Kaygorodov, Yulia V. Chelbina, Valéry E. Tarabanko, Nikolay V. Tarabanko Extraction of Vanillin by Aliphatic Alcohols // Journal of Siberian Federal University, Chemistry. 201Ô. T. 3, N 3. C. 228-233.

4. Tarabanko V. E., Chelbina Yu. V., Kudryashev A. V. Tarabanko N. V. Separation of Vanillin and Syringaldehyde Produced from Lignins // Separation Science and Technology. 2013. Vol. 48(1). P. 127-132.

5. Тарабанько В. E., Челбина Ю. В., Кайгородов К. Л., Коропачинская Н. В., Способ экстракционного извлечения ванилина и сиреневого альдегида // Пат. РФ № 2348606. БИ№ 7. 10.03.2009.

6. Тарабанько В. Е., Челбина Ю. В., Соколенко В. А., Кайгородов К. Л. Исследование экстракции ванилина моноокгиламином // 25 лет институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы: сб. научных тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2006. Т 2. С. 163-168.

7. Челбина Ю. В., Кайгородов К. Л., Тарабанько В. Е. Экстракция ванилина в форме основания Шиффа // Конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 6 апр. 2006): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2006. С. 107-110.

8. Тарабанько В. Е., Челбина Ю. В. Экстракция ванилина моноокгиламином // Химия и технология растительных веществ (Сыктывкар, 25-30 июня 2006): тез. докл. IV Всеросс. науч. конф. / Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 2006. С. 190.

9. Челбина Ю. В., Тарабанько Н. В., Тарабанько В. Е. Исследование экстракции ванилина в форме основания Шиффа // Конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 12 апр. 2007): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2007. С. 95-98.

10. Тарабанько В. Е., Челбина Ю. В., Кайгородов К. Л. Экстракционное извлечение ванилина из водных растворов в форме основания Шиффа // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья (Барнаул, 23-27 апр. 2007): мат-лы. докл. III Всеросс. конф. / Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. Кн.1. С. 96-100.

11. Tarabanko V. Е., Chelbina, Yu. К, Kaygorodov К. L. Vanillin extraction with two-component solutions // X Inter, conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 1-6 July 2007): abstr. / Иваново: Изд-во ОАО «Издательство «Иваново», 2007. Vol. 2. P. 591-592.

12. Кайгородов К. Л., Челбина Ю. В., Тарабанько В. Е. Исследование экстракции ванилина алифатическими спиртами // Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания (Иркутск, 17-19 октября 2007): мат-лы. докл. Всеросс. молодежной НПК / Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. С. 111-114.

13. Челбина, Ю. В. Перспективные экстрагенты для извлечения ванилина из водных растворов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2225 апр. 2008): тез. докл. XVIII Росс. конф. молодых ученых / Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2008. С. 347-348.

14. Tarabanko V. Е„ Chelbina Yu. V., Kaygorodov К. L„ Tarabanko N. V., Koropachinskaya N. V. Study of vanillin extraction from solutions of lignin oxidation // Intern, solvent extraction conf. (Tucson, Arizona, USA, 15-19 Sept. 2008): proc. / Canada: A Public, of the Canadian Inst, of Mining, Metallurgy and Petroleum, 2008. P. 943-948.

15. Tarabanko V. E., Челбина Ю. В. Основные закономерности и технологическое применение процессов экстракции ванилина // Техническая химия: от теории к практике (Пермь, 8-12 сеет. 2008): мат-лы. докл. Междунар. конф. / Пермь: ИТХ УРО РАН, 2008. С. 312-316.

16. Челбина Ю.В., Кайгородов К. Л. Новые методы извлечения и концентрирования ванилина // Конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 10 апреля 2008): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2008. С. 78-82.

17. Тарабанько В. Е„ Челбина Ю. В., Кайгородов К. Л. Экстракция ванилина в процессах переработки лигнинов // Химия и технология растительных веществ (Уфа,

8-12 июня 2008): тез. докл. V Всеросс. науч. конф. / Сыктывкар: Изд-во Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 275.

18. Челбина Ю. В. Тарабанько В. Е. Экстракция ванилина смешанными экстрагентами // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты (Кемерово, 22-23 апр. 2008): тез. докл. XI Междунар. НПК / Кемерово: КузГТУ, 2008. С. 263-265.

19. Tarabanko V. Е., Chelbina Yu. V., Koropachinskaya N. V., Kaygorodov К. L. Vanillin extraction with tributyl phosphate and alcohols and its stripping with sodium hydrosulfite // Intern. Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 29 Sept.-4 Oct. 2008): precis. / Владивосток: Дальнаука, P. 199-202.

20. Челбина Ю. В. Экстракция ванилина трибутилфосфатом и спиртами // Конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 12 марта 2009): сб. тр. / Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2009. С. 83-84.

21. Челбина Ю. В., Тарабанько В. Е„ Кайгородов К. Л. Поиск новых экстрагентов, приемлемых для производства ванилина // Лесной и химический комплексы -проблемы и решения (Красноярск, 20-21 нояб. 2008): сб. статей Всеросс. НПК / Красноярск, Изд-во СибГТУ, 2009. Т. 1. С. 11-15.

22. Челбина Ю. В., Тарабанько В. Е., Кайгородов К. Л. Изучение закономерностей извлечения ванилина двухкомпоненгаыми реагентами // Основные тенденции развития химии в начале XXI века (Санкт-Петербург, 21-24 апр. 2009): тез. докл. Междунар. конф. / СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та., 2009. С. 466-467.

23. Тарабанько В. Е., Смирнова М. А., Челбина Ю. В., Черняк М. Ю. Экстракция в процессах перерабтки древесины // Экстракция органических соединений (Воронеж, 20-24 сент. 2010): Каталог докл. IV Междунар. конф. / Воронеж: ВГТА, 2010. С. 2223.

24 Тарабанько В. Е., Челбина Ю. В. Экстракционное извлечение ванилина в процессах его получения из лигнинов // Химия и технология растительных веществ (Сыктывкар, 3-5 окг. 2011): тез. докл. VII Всеросс. науч. конф. / Сыктывкар: Изд-во КомиНЦУрОРАН, 2011. С. 160.

25 Челбина Ю. В., Тарабанько В. Е. Экстракция - реэкстракция ванилина в процессах его получения из лигнинов // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (Красноярск, 20-21 окг. 2011): сб. статей. Всеросс. НПК / Красноярск: Изд-во СибГТУ, 2011. Т. 1. С. 171-174.

26 Челбина, Ю. В., Кайгородов К. Л., Тарабанько В. Е. Экстракционные системы для извлечения ванилина из водных растворов // Лесной и химический комплексы -проблемы и решения (Красноярск, 25-26 окг. 2012): сб. статей Всеросс. НПК / Красноярск: Изд-во СибГТУ, 2012. Т. 1. С. 6-10.

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю работы, л х н профессору В.Е. Тарабанько за неоценимую помощь в подготовке диссертации, вн'с' ИЮ Флейтлиху за плодотворное обсуждение результатов, в н'с' IBA." Соколенке! за получение и обработку данных ЯМР, всем сотрудникам лаборатории комплексной переработки биомассы и Института за помощь в работе, своей семье за моральную поддержку.

Заказ № экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62, офис 120 тел.: (391) 226-31-31,226-31-11

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии

На правах рукописи

04201452121 Челбина Юлия Вячеславовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА ОКТИЛАМИНОМ, ТРИБУТИЛФОСФАТОМ И АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ С6 -С8

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

В.Е. Тарабанько

Красноярск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение лигнина_ 10

1.2. Влияние природы лигнина и условий окисления на выход альдегидов_ 12

1.3. Применение ванилина_ 17

1.4. Получение и производство ванилина_ 20

1.4.1. Получение и производство ванилина из лигносульфонатов_ 22

1.5. Методы экстракции ванилина_ 25

1.6. Исследование процесса экстракции ванилина

из слабощелочных растворов_ 28

1.7. Экстракция фенолов_ 31

1.8. Экстракция альдегидов в форме основания Шиффа_ 36

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ_ 40

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы_ 42

2.2. Методики проведения экстракционных процессов_ 43

2.2.1. Фотометрическое определение ванилина_ 43

2.2.2. Экстракция ванилина алифатическими спиртами Сб-С&_ 45

2.2.3. Экстракция ванилина трибутилфосфатом_ 47

2.2.4. Экстракция ванилина октиламином_ 47

2.2.5. Экстракция ванилина из щелочного раствора

в системе вода - октанол_ 48

2.2.6. Экстракция ванилина из подкисленного водного раствора

в системе вода - октанол_ 48

2.2.7. Экстракционное разделение ванилина и сиреневого альдегида_ 49

2.2.8. Реэкстракция ванилина и сиреневого альдегида

гидросульфитом натрия (ЫаН80з) в системе вода - октанол__50

2.3. Анализ продуктов методом ЯМР__50

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Экстракция ванилина спиртами С^- С§__52

3.2. Экстракция ванилина октиламином__59

3.3. Экстракция ванилина трибутилфосфатом__67

3.4. Взаимодействие альдегидов с гидросульфитом натрия__73

3.5. Экстракционное разделение ванилина и сиреневого альдегида__78

Заключение__88

ВЫВОДЫ__93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 94

ВВЕДЕНИЕ

Ванилин является одним из наиболее ценных продуктов, получение которых возможно из отходов химической переработки древесины [1-17].

Мировое производство ванилина в настоящее время оценивается примерно 12000 тонн в год, из них около 2300 тонн в год производит Borregard / Euro Vanillin из лигнинсодержащего сырья [18-20]. Мировой лидер производства синтетического ванилина из гваякола - Rhodia [19].

Ванилин широко используется не только в качестве ароматизатора в пищевой и парфюмерно-косметической промышленности, но также для получения фармацевтических препаратов: папаверин, «L-dopa», фтивазид, цикловалон [1,21-23]. На основе ванилина получают производные, обладающие антисептическими, бактерицидными и антиоксидантными свойствами, например, ацетованиллон, этилванилат, 5-хлорванилин [1,24-26].

В процессах получения ванилина как окислением лигносульфонатов [13,27,28], так и синтезом из гваякола [29,30], важной стадией является его экстракционное извлечение из реакционной массы и последующая его очистка. По этой причине процесс экстракции преследует достижение двух целей: концентрирование ванилина и отделение его от примесей.

Несмотря на то, что технологии производства ванилина в промышленности реализованы в 30-х годах за рубежом и в 50-х - в нашей стране прошлого столетия [1,3,28,31], процессы выделения и очистки ванилина остаются трудоемкими и малоэффективными [1,3,27]. Известны два основных технологических метода экстракции ванилина из реакционной массы: бензолом или толуолом из кислых растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных. Они имеют определенные недостатки, и это касается прежде всего технологии Сяського ЦБК [3,28]. Основные недостатки первого метода, применявшегося на Сяськом ЦБК, связаны с образованием смолистых веществ при подкислении реакционной массы перед экстракцией. Это затрудняет расслоение фаз и понижает

наблюдаемый коэффициент распределения (Б = 6,3 для бензола [3]) вследствие сорбции ванилина третьей фазой. Достоинство второго способа заключается в отсутствии осадка лигнокислот, а недостаток состоит в малых значениях коэффициентов распределения ванилата натрия, не превышающих единицы [3,32-34].

При получении ванилина в процессе химической переработки лигносульфонатов в рабочем растворе образуется большое количество сопутствующих продуктов - ванилиновая кислота, ацетованиллон, ацетосирингон, сиреневый альдегид, оксалат кальция и другие [1,22]. Эти примеси затрудняют выделение и очистку ванилина из реакционной смеси. Имеющиеся литературные данные для различных экстрагентов показывают, что содержание ванилина в экстракте и коэффициент распределения (Б) ванилина связаны таким образом, что селективность его извлечения убывает, а коэффициент распределения возрастает в ряду экстрагентов: гексан (Б = 0,2) [35,36] - толуол (О = 4,1) [1,3,37] - бензол (Б = 6,3) [3] - дихлорэтан (Б = 20,2) [38] - хлороформ (Б = 26,5) [1]. По этой причине индивидуальный экстрагент, сочетающий высокую селективность и эффективность экстракции, подобрать не удавалось.

Рассмотренные данные показывают, что серьезные недостатки имеют процессы экстракции ванилина как из кислых, так и из щелочных сред, а использование экстрагентов с высокими коэффициентами распределения затрудняет дальнейшую очистку ванилина.

Для того, что бы избежать образования осадков и решить проблему расслоения экстракционной системы предлагается, например, проводить экстракцию ванилина в области слабощелочных сред (рН 7-9) экстрагентами с коэффициентами распределения более 10 [39]. Проблему отгонки высококипящих экстрагентов можно решить, применяя процессы реэкстракции ванилина водно-щелочными растворами [40] или растворами гидросульфита натрия [41,42].

Поэтому поиск новых эффективных экстрагентов для выделения ванилина из реакционной массы, обладающих высокой экстракционной способностью, остается актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей процессов экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: октиламина, трибутилфосфата (ТБФ) и алифатических спиртов Сб-С8 из водных растворов, а так же реэкстракции ванилина водными растворами гидросульфита натрия.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

> оценка коэффициентов распределения ванилина в процессах экстракции октиламином, трибутилфосфатом, алифатическими спиртами Сб-

с8;

> исследование зависимости коэффициентов распределения ванилина от рН среды и концентрации экстрагента в системах ванилин - вода -экстрагент, оценка стехиометрии экстрагируемых комплексов;

> изучение реэкстракции ванилина растворами гидросульфита натрия;

> исследование возможности экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" (подпрограммы "Комплексное использование древесного сырья" и "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии"), а также в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы", "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов

и каталитических процессов" программы фундаментальных исследований СО РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта No 11-0398032 Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

• «Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН» (Красноярск, 2006, 2007, 2008, 2009);

• IV, VII Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006, 2011);

• X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007);

• Материалы III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007);

• Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск, 2007);

• XVIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008);

• V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008);

• International solvent extraction conference - ISEC 2008 (USA, Arizona, Tucson, 2008);

• Международная конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008);

• XI Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008);

• International Symposium on Sorption and Extraction (Vladivostok, 2008);

• Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», СибГТУ, (Красноярск, 2008, 2011,2012);

• Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009);

• IV Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС - 2010 (Воронеж, 2010).

На основе проведенных исследований впервые установлены основные закономерности процессов экстракции ванилина растворами октиламина, трибутилфосфата и спиртов Сб-Cg.

Показано, что экстракция ванилина октиламином протекает путем взаимодействия экстрагента как с фенольной, так и с карбонильной группой ванилина с образованием основания Шиффа, что обеспечивает уникально высокие коэффициенты распределения ванилина вплоть до 600 в области рН 8-10.

Оценены константы равновесия образования гидросульфитных производных ванилина и сиреневого альдегида: К\ = 350+20, КsA = 450+20

Оценены коэффициенты разделения ванилина и сиреневого альдегида в процессах экстракции. Показано, что процессы экстракционного разделения ванилина и сиреневого альдегида в форме фенолят-анионов, позволяют достичь коэффициентов разделения около 2 - 3, в том числе и из концентрированных растворов поташа, где коэффициенты разделения кристаллизацией на порядок выше. Это сопоставление показывает, что высокие коэффициенты разделения кристаллизацией фенолятов обусловлены в первую очередь значительными различиями энергий образования кристаллических фаз, а не различием энергий сольватации сирингат- и ванилат-анионов в водной или органической среде.

Предложенные новые способы экстракционного извлечения ванилина при рН, близких к 8-9, в отличие от классических методов экстракции бензолом или толуолом, можно использовать для решения проблем, связанных с образованием осадков лигнокислот. Это позволит экстрагировать ванилин из реакционных масс без их подкисления практически с теми же затратами, что и в технологии извлечения ванилина бензолом из подкисленных растворов.

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ ЛИГНИНА

Древесина представляет собой уникальный постоянно возобновляемый в процессе фотосинтеза источник химического сырья, значение которого в комплексной химической переработке непрерывно возрастает, в связи с постепенным сокращением запасов традиционного сырья химической промышленности - угля, нефти и газа [43,44].

Процессы химической переработки древесины преследуют, как правило, две основные цели: выделение отдельных компонентов древесины (например, целлюлозы) или деполимеризацию древесного вещества с получением более низкомолекулярных продуктов [45]. Химические вещества, получаемые путем превращений первичных продуктов растительного происхождения, со временем могут заменить многие продукты нефтехимического синтеза. Общее число известных в настоящее время продуктов переработки древесины превышает 2500 [45]. Основными соединениями, получаемыми путем химических превращений древесины, являются сахара, этиловый и метиловый спирты, фурфурол, ксилит, органические кислоты, скипидар, канифоль, дубители, фенольные производные, биологически активные соединения. Многие из этих веществ образуются в процессах гидролиза, пиролиза и окисления древесной массы [45,46].

Для химической переработки древесина интересна своим комплексом органических полимеров - целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз (полиозы), а также разнообразных низкомолекулярных соединений - экстрактивных веществ. Наиболее ценная составляющая древесины - целлюлоза, благодаря своим химическим и физическим свойствам, она выполняет функцию основного структурного компонента растительных клеток [47]. Целлюлоза

и

представляет собой длинноцепочечный гомополисахарид, построенный из звеньев Б-глюкозы (ангидро-Р-Б-глюкопиранозы), которые связаны 1-4 гликозидными связями [46-48]. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40 - 55 %), в волокнах льна (60 - 85 %) и хлопка (95 - 98 %) [47].

Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы составом звеньев моносахаридов, меньшей длиной цепей и разветвленным строением полимерных молекул. Звенья моносахаридов, входящие в состав полиоз, подразделяют на пентозы, гексозы, гексуроновые кислоты и дезоксигексозы. В зависимости от природы растительной ткани полисахариды гемицеллюлоз имеют различный химический состав и неодинаковую структуру молекул. В полиозах хвойных по сравнению с полиозами лиственных пород большую долю составляют звенья маннозы и галактозы и меньшую - звенья ксилозы [49].

В растительном мире среди природных полимеров лигнин занимает по количеству второе место после целлюлозы [22]. Количество лигнина в различных растениях довольно сильно различается: древесные растения содержат от 20 до 40 % лигнина, тогда как водные и травянистые менее лигнифицированы [22].

Лигнин обладает ароматической природой и представляет собой сложный полимер нерегулярного строения [22,50]. Макромолекула лигнина состоит из элементарных фенилпропановых структурных единиц, связанных между собой главным образом эфирными и углерод-углеродными связями [1,51]. В процессе сульфитной варки древесины, при производстве целлюлозы, макромолекулы лигнина распадаются по эфирным связям на отдельные элементы с образованием лигносульфонового комплекса и других продуктов.

Лигнин по своей структуре химически неоднороден для растений, принадлежащих к разным группам в ботанической классификации [22]. Так, лигнины хвойных пород древесины содержат в основном гваяцилпропановые

Пии

Енвшнашив, ишт шш

структурные единицы (I), а в лигнин лиственных, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). В лигнинах травянистых растений основой являются пара-гидроксифенилпропановые мономерные фрагменты (III).

Полимерные молекулы лигнина из мономеров (I) - (III) образуются не по генетически предопределенному регулярному процессу, а в результате спонтанного сочетания моно- и олиголигнолов (I) - (III) (по Фрейденбергу) с получением нелинейного полимера. Таким образом, строение конечного продукта полимеризации определяется главным образом реакционной способностью и частотой участия в полимеризации структурных единиц (I) —

(III) [1,22,52].

1.2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЛИГНИНА И УСЛОВИЙ ОКИСЛЕНИЯ НА ВЫХОД АЛЬДЕГИДОВ

Окисление древесного лигнина в присутствии щелочи позволяет получать значительное количество ароматических альдегидов (ванилин, сиреневый альдегид и пара- гидроксибензальдегид) [1,22,43,45,52] При Окислении лигнинов хвойных пород древесины в щелочной среде образуется ванилин (IV) (В, 4-гидрокси-З-метоксибензальдегид), из лиственных лигнинов смесь ванилина и сиреневого альдегида (V) (СА, 4-гидрокси-3,5-метокси бензальдегид). Соотношение выходов ванилина и сиреневого альдегида при окислении зависит от природы древесины и варьируется в

(I)

(II)

(III)

пределах от 1 : 3 до 1 : 5 [50,52]. Из лигнинов травянистых растений в щелочной среде, кроме того, получается пара-гидроксибензальдегид (VI) [1,50,52].

сно СНО СНО

\>СН3 Нзсс/^ \)СН3

Ванилин Сиреневый альдегид Пара-

(IV) (V)

гидроксибензальдегид (VI)

Количественное содержание ароматических альдегидов и их соотношение определяется составом сырья, а также условиями его предварительной обработки, получения и окисления, (табл. 1, 2) [1-3, 5-7,9,10,27,28,50,52-55,58,60,64,66-68].

Наиболее селективным окислителем лигнина для процессов его превращений в ароматические альдегиды считается нитробензол при 160-170°С [4,50,53]. При этом высокий выход альдегидов дают нативные лигнины лиственных пород 42-К50 масс % (около % из них - сиреневый альдегид), а применение каталитической добавки о-фенантролина или антрахинона позволяет увеличить суммарный выход альдегидов вплоть до 63 - 64 % (из них сиреневый альдегид - 85 - 90 %) [4,54,55]. Лиг�