Экстракционное концентрирование ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями

Леонтьева, Светлана Владимировна

Экстракционное концентрирование ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Леонтьева, Светлана Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экстракционное концентрирование ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями»

Автореферат диссертации на тему "Экстракционное концентрирование ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями"

На правах рукописи

ЛЕОНТЬЕВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ФОСФОРИЛЬНЫМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ.

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2012

2 6 ДПР 2012

005019364

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Гарифзянов Айрат Ризванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Девятое Федор Владимирович

кандидат химических наук, старший эксперт-криминалист экспертно-криминалистического центра МВД РТ Фицев Игорь Михайлович

Ведущая организация

ФГАОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита состоится 17 мая 2012 г. в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук в ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Электронный вариант автореферата размещен на сайте ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» www.ksu.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научная часть.

Автореферат разослан «12» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, I.

Кандидат химических наук, доцент (щР^' М А- Казымова

Актуальность работы. Новые экстракционные системы, в которых предполагается использовать в качестве экстрагентов фуикционализированные фосфорильные соединения, могут послужить базой для создания инновационных технологий выделения, концентрирования, разделения и анализа редких и рассеянных элементов, благородных металлов (БМ) в гидрометаллургических процессах, при очистке отработанного ядерного топлива, решения ряда экологических проблем, связанных со сбросом в водные объекты ионов тяжелых токсичных металлов, а также при ликвидации последствий загрязнения окружающей среды радиоактивными отходами.

Поиск новых методов концентрирования привел к разработке метода, занимающего промежуточное положение между экстракцией и сорбцией - экстракции квазижидкими эмульсиями (ЭКЖЭ). Основным преимуществом ЭКЖЭ перед жидкостной экстракцией (ЖЭ) является возможность достижения более высоких (до 104) значений коэффициента концентрирования. Поэтому метод ЭКЖЭ перспективен, прежде всего, для решения ряда проблем, связанных с выделением ионов металлов из сильноразбавленных водных растворов с концентрацией целевых компонентов менее 10"4М, и может найти применение при концентрировании микроэлементов в аналитической химии, очистке сточных вод от высокотоксичных и радиоактивных компонентов, разработке безотходный технологий в гидрометаллургии и т.д.

Цель исследования состояла в изучении общих закономерностей ЖЭ, а также экстракции парафиновыми эмульсиями ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями и их бинарными смесями, изучении зависимости особенностей протекания экстракции при различных условиях, установления изменения экстракционных свойств при использовании двух реагентов, разработке метода концентрирования металлов посредством ЭКЖЭ в сочетании с рентгено-флуоресцентным анализом.

Научная новизна работы.

1. Впервые детально исследованы экстракционные свойства бис(дигексилфосфорилметил)октиламина. Установлено, что реагент может быть использован для ЖЭ ионов 8с3+, Ге3', Оа3+, 8ш3+. Ьи3+, 1п3+, У3+, Ш3+, УЬ3+ и Оу3+. Изучено влияние кислотности водной фазы на степень извлечения металлов, рассмотрена возможная схема протекания процесса экстракции.

2. Показана возможность использования новых реагентов для группового концентрирования РЗЭ методом ЭКЖЭ - 0-гексил-Ы-(диоктилфосфорил)метил-М-октиламинометилфосфоновой кислоты; для извлечения тяжелых, высокотоксичных и потенциальных радиоактивных металлов - 0,0-дипентадецилфосфорной кислоты (ДПДФК) и >Ш'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана, а также для концентрирования БМ - 0,0-дидецил-1ЧЛЧ-дибутиламинометилфосфоната. Изучена экстракция ионов металлов бинарными смесями этих реагентов.

3. Установлен факт стабилизации квазижидких эмульсий, содержащих ДПДФК, в нейтральных водных растворах ионами кальция и магния, что существенно расширяет возможности применения метода ЭКЖЭ для решения практических задач. Показана возможность использования диалкилфосфорной кислоты с длинноцепочечным дипентадецильным заместителем для концентрирования ионов металлов из природных

вод, содержащих ионы жесткости.

Практическая значимость работы. Исследованные в работе новые экстракционные реагенты могут найти широкое применение для концентрирования и извлечения ионов редких, рассеянных и благородных металлов, в процессах выделения металлов из кислых растворов отработанного ядерного топлива.

Парафиновые эмульсии, содержащие ДПДФК, могут применяться для очистки водных объектов окружающей среды от загрязнения тяжелыми металлами и ликвидации последствий загрязнения.

Показано, что присутствие солей жесткости препятствует процессам мицеллообразования в нейтральных и слабокислых средах и стабилизирует парафиновые эмульсии, содержащие ДПДФК, что значительно расширяет возможности ЭКЖЭ при решении ряда практических задач, связанных с удалением токсичных элементов из загрязненных природных вод.

Разработана гибридная методика определения Аи(Ш), Р1(1 V) и Рс1(11), основанная на экстракции парафиновыми эмульсиями, содержащими 0,0-дидецил-Ы,М-дибутиламинометилфосфонат, и использовании полученного экстракта в качестве образца-излучателя в рентгенофлуоресцентном анализе.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования экстракционных свойств бис(дигексилфосфорилметил)октиламина в процессах жидкостной экстракции неорганических кислот, ионов редких и рассеянных элементов;

• исследования экстракции ионов металлов квазижидкими эмульсиями на основе ДПДФК, >],1ч1'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана, О-гексил-М-(диоктилфосфорил)метил-М-октиламинометилфосфоновой кислоты и N,N1-бис(дигексилфосфорилметил)октиламина, а также их бинарными смесями;

• изучение влияния солей жесткости на экстракционные свойства квазижидких эмульсий, содержащих дипентадецилфосфорную кислоту;

• комбинированная экстракционно-рентгенофлуоресцентная методика, определения Аи(Ш), Р1(1У), Рс1(П) в присутствие ионов сопутствующих элементов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на I городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань-2008), Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург-2008), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-0ла-2009), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементорганических соединений" (Москва-2009), IX (Казань-2009) и X (2011) Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва-2010), 18 Международной конференции по химии фосфора (Польша, Вроцлав, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы металлорганической и координационной химии» (Н.Новгород-2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж-2010).

По результатам работы опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитированной литературы из 96 наименований.

Диссертация изложена на 144 стр. печатного текста, содержит 64 рисунка, 14 таблиц и 1 приложение объемом 13 стр.

Автор диссертации приносит искреннюю благодарность профессору, д.х.н. P.A. Черкасову, зам. заведующему НИЛ аналитической спектроскопии КФУ, к.ф.м.п. A.B. Волошину за помощь при выполнении работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по жидкостной экстракции проводили при соотношении объемов фаз 1:1 (по 2 мл) в стеклянных пробирках; перемешивание осуществляли механически; время контакта фаз равнялось 30 мин. Концентрация реагента в разбавителе = 0,025 М.

Методика проведения ЭКЖЭ. Смесь, состоящую из воды, парафина, экстракционного реагента и эмульгатора, нагревали до температуры, превышающей температуру плавления парафина, и при интенсивном перемешивании охлаждали до комнатной температуры при энергичном встряхивании. При этом образуется устойчивая эмульсия типа "масло в воде", частицы дисперсной фазы которой представляют собой застывший раствор экстракционного реагента в парафине. Затем полученную эмульсию переносили в исследуемый водный раствор целевого компонента. Поскольку концентрат представляет собой твердую смесь, его отделение от водной фазы осуществляли путем фильтрации через мембраны Владипор для микрофильтрации МФАС-ОС-2.

Определение концентрации металлов в водной фазе проводили на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) ELAN-DRC II, в концентратах - на рентгено-флуоресцентном спектрометре (РФА) X-Ray 3070Е Rigaku.

Экстракционные реагенты, исследованные в работе представлены в табл.1.

Таблица 1. Структура и название используемых соединений.

Формула вещества н название Формула вещества и название

I Je™3 С8н17 N.N- бис(дигексилфосфорилметил)октиламин II ,0 о // \ (CiHubR^NH^O^O^JIH^PiCjHufe Ы,Ы'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан

III с^о^ ^он дипентадецилфосфорная кислота IV СИ о о освн„ К N 0-гексил-М-(диоктилфосфорил)метил-М-октиламинометилфосфоновая кислота

V о С4Н9 ос,„н21 0,0-дидецил-М,М-дибутиламинометилфосфонат

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, вс И РЗЭ N,14-БИС (ДИГЕКСИЛФОСФОРИЛМЕТИЛ)ОКТИЛАМИНОМ.

Осуществляемый в реальных технологиях из кислых сред процесс экстракционного извлечения металлов может осложняться соэкстракцией минеральных кислот. В связи с этим нами была изучена экстракция реагентом (I) неорганических кислот и на основании экспериментальных данных построены изотермы экстракции хлороводородной, азотной и хлорной кислот. Концентрация реагента в органической фазе составляла 0,05 моль/л.

В области низких концентраций ряд экстрагируемости кислот соответствует последовательности НСЮ4>Н>Юз>НС1, хорошо согласующейся с литературными данными и связаной с энергией гидратации неорганического аниона. Хлороводородная и хлорная кислоты экстрагируются с образованием сольватов с экстрагентом состава 1:1 (уравн.1.1); в области высоких концентраций азотной кислоты наблюдается образование высших сольватов состава 1:3 (уравн.1.2).

r2p=o

R—N <

r2P=O

+ HT + An" =

r2p=o < .

R—NH An' <

r2p=o

An- - СГ, ClOj'.NO/

R2p=0 R^NH* NOj

r2p=o

+ 21Г+ 2NCV =

(1.1)

H—О—N^.

r2p=o'"

R—NHfNO?' R2P=0.,

'(1.2)

Зависимости степени извлечения ионов О а8с Ре 8гп 1 и Ьи 1 от концентрации соляной кислоты экстрагентом (1) представлены на рис. 1,2. Определение элементов проводили на рентгено-флуорестцентном спектрометре.

с(КЭ), М

С(НС|),М

Рне.1. Зависимость степени извлечения Ga3+, Рис.2. Зависимость степени извлечения Sm3+, Fe3+ и Sc3+ от концентрации HCl. Экстрагент - Lu3+ от концентрации HCl. Экстрагент - (I); (I); разбавитель - толуол; СГс=10,3-10'3М; разбавитель - толуол; Csm=5,M0"3 М; Cta= СОа=14-10-3М; CSc=0,5-10 3M. 2,8-Ю"3 М.

Анализировать схему процесса для изучаемых трехзарядных металлов можно на примере сходного по свойствам иона железа, используя достаточно простой фотометрический метод. Мы оценили характер комплексообразования Fe3+ с реагентом (I) при разных концентрациях соляной кислоты, для чего изучили УФ-спектры органической фазы вблизи максимумов и впадин кривой экстракции железа,

соответствующих разной концентрации кислоты. Для сравнения на рис.3 приведен также

-«-с(НЭ)=0,ЗЗМ с(НС1)=0,87М

* - с{НС1)=1,5М

* с(на)=з.ш

* с(НС))=4,5М

* с(На)=4,5М (три-Гк*™лэ»Л1н]

410 460 4 Длина волны.и

Рнс.З. Спектр экстрагирующегося комплекса _ железа с реагентом (I) в солянокислой среде. Разбавитель - толуол; Уорг ф =4 мл, Ув ф=4 мл.

спектр поглощения экстракта, полученного при извлечении Fe3+ хорошо исследованным экстрагентом -

триоктиламином (TOA). Можно видеть, что спектры комплексов Fe3+ с реагентом (I) и с TOA практически совпадают, что позволяет предположить о сходстве механизмов экстракции в области высоких концентраций. Согласно литературным данным TOA экстрагирует Fe3+ в виде ионного ассоциата, образованного протонированным амином и тетрахлоридом железа (III)

Fe^(<K;)+4Cr((„;)+H"(„,,)+(NOct3)f„r>;/ [(HNOct3)+-FeCl4-]r„^ (1.3) Очевидно, процесс экстракции Fe3+ бисфосфориламином в области высоких концентраций HCl может быть выражен аналогичным уравнением:

—-р=о

—N + Fe5* + 4СГ 4

^ С-Ч» fatfi

-р = о

'»»(1.4)

Согласно полученным ранее результатам реагент (I) можно рассматривать как нейтральный тридентантный лиганд, который, образует с ионом металла комплекс состава 1:2. Природа комплекса, переходящего в органическую фазу, зависит от концентрации кислоты в водной фазе. При низких концентрациях реализуется внутрисферный механизм (уравн.1.5), с ростом концентрации происходит образование разнолигандного комплекса (уравн.1.6), при высоких - происходит протонирование реагента и образование ионного ассоциата, в котором протонированный реагент находится во внешней координационной сфере.

■ Fe" + ЗСГ —

-.N + ^+30"^ =

-(1.5)

—р=о

/ (orgf

ч /

- Fe»—

С У \

— Р

-«(1.6)

Азотнокислые среды наиболее часто используются в гидрометаллургических процессах получения и очистки рассеянных элементов. Нами было исследовано влияние концентрации азотной кислоты на степень извлечения 1п3+, У3+, О а'*, 8с3+, Ре3+ и лантаноидов растворами реагента (рис.4-5). Немонотонное изменение зависимости степени извлечения металлов от концентрации НКЧ), свидетельствует о сложности протекания процесса в зависимости от кислотности водной фазы, подтверждая тем самым высказанное выше предположение о вероятной структуре экстрагирующихся

комплексов в этих условиях. Можно лишь предположить, что механизм экстракции из азотнокислых сред сопровождается образованием комплексных частиц с той же стехиометрией, что и для солянокислых.

Рис.4. Зависимость степени извлечения 1п, Оа, Рнс.5. Зависимость степени извлечения Ьи, 8с и Ре от концентрации 11ЫО,. Экстрагент - (I); N4 УЬ от концентрации НЫОз. Экстрагент -разбавитель - толуол; С1п=5-10"3М; (I); разбавитель - толуол; Сьт=3,МСГ3 М; СОа=14-10-3М; С5с=5-10"3М; С,=5-1(Г М. С1и=2,8-Ю"3 М; Сш=5-10"3 М; СуЬ=5-10-3 М.

Наибольшей эффективности и селективности жидкостной экстракции аминофосфинильными экстрагентами можно достичь при использовании в качестве отдающей фазы водных растворов хлорной кислоты. Мы изучили влияние концентрации хлорной кислоты на степень извлечения ряда использованных в данной работе трехзарядных катионов. Полученные зависимости представлены на рис.6-7.

Рис.6. Зависимость степени извлечения 1п, У, Оа, Бс и Бе от концентрации НСЮ4. Экстрагент - (I); разбавитель - толуол; С1п=3,4-10"3М; СУ=1,0-10"3М; ССа=8,3-10"3М; С8с=9,8-10"3М; Срс=14,5-10"3М.

Рис.7. Зависимость степени извлечения 8т, Ьи, Оу, N(1, УЬ от концентрации НСЮ4. Экстрагент - (I); разбавитель - толуол; С^т= 3,2-10"3 М; СЬи=2,8-10"3 М; СОу=2,8-10"3 М; СЫ(1=6,2-10"3 М; Суь=5,7-10"3 М.

Таким образом. выраженная селективность 14,>1-

бисдигексилфосфинилметилоктиламина к ионам 8с3+ и РЗЭ имеет перспективы для практического использования в гидрометаллургических процессах. Причем наибольшее извлечение наблюдается из перхлоратных сред.

2. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ ПАРАФИНА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ

2.1. Выбор реагентов и условий проведения экстракции ионов металлов квазижидкими эмульсиями.

Крупная радиационная авария, произошедшая в марте 2011 г. на АЭС в Японии показала острую необходимость в разработке новых методов удаления опасных радионуклидов из больших объемов вод очень сложного химического состава.

Весьма перспективен в этом отношении метод экстракции квазижидкими эмульсиями, который обеспечивает высокие значения коэффициентов концентрировании.

Как следует из данных по экстракции реагентом (I) наибольшая эффективность экстракции ионов металлов наблюдается в присутствии липофильных анионов. Мы исследовали экстракционные свойства парафиновых эмульсий, в состав которых кроме аминофосфиноксида входит ДПДФК, которая обладает очень высокой липофильностыо, является сильной кислотой и может выступать в качестве источника липофильного аниона в органической фазе. Кроме того, диалкилфосфорные кислоты являются эффективными экстрагентами и при использовании их в смесях можно было ожидать проявления синергетического эффекта. При использовании ДПДФК отпадает необходимость добавления эмульгаторов при приготовлении эмульсии, поскольку реагент сам обладает выраженными поверхностно-активными свойствами.

Предварительно нами были исследованы экстракционные системы, содержащие только парафин и ДПДФК. В первых работах по ЭЮКЭ было показано, что в эмульсиях можно использовать кислоты при рН<рК-1 - поскольку при более высоких значениях рН происходит процесс мицелообразования, что делает невозможным полное разделение фаз. И действительно, уже в слабокислых средах при использовании этой эмульсии наблюдалась заметная опалесценция фильтратов, и скорость фильтрования была низкой.

Однако для решения практических задач чрезвычайно важно проведение экстракции из нейтральных сред, присущих большинству природных вод. Следовательно, для успешного осуществления ЭКЖЭ в рабочих растворах необходимо подавить поверхностно-активные свойства экстракционного реагента. Известно, что соли жесткости, которые присутствуют во всех поверхностных водах, подавляют анионные поверхностно-активные вещества, к которым относится и ДПДФК. В связи с этим мы изучили влияние концентрации солей жесткости на мутность фильтратов и время фильтрования (рис.8,9). Установлено, что уже при 2 градусах жесткости фильтрат становится прозрачным, время фильтрации резко сокращается, то есть присутствие солей жесткости делает возможным проведение ЭКЖЭ из реальных природных вод.

Рис.8. Зависимость оптической плотности от Рис.9. Зависимость времени фильтрования от жесткости фильтратов после ЭКЖЭ. Состав жесткости фильтратов после ЭКЖЭ. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 60% эмульсии: 40% (по орг. фазе) ЦПДФК (III), 60% (по орг. фазе) парафина; Уцаон=0,2 мл; У(Н^) в (по орг. фазе) парафина; Уямн=0,2 мл; У(Н20 эмульсии на 1,5г орг.ф.)=4 мл; Уеф=15мл; в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; Уе.ф=15мл; рН=6,0 Спектрофотометр Юнико 1201, рН=6,0 с!=20,00 см, Х=530 нм.

2.2. Экстракция ионов тяжелых металлов эмульсиями растворов дипептадецилфосфорной кислоты в парафине.

Изучение зависимости степени извлечения ионов исследуемых металлов от рН среды проводилось в диапазоне рН от 0,1 до 6 (рис.10-11), необходимый уровень рН от 3 до 6 устанавливали аммиачно-ацетатным буферным раствором, более кислые растворы создавали подкислением соляной кислотой, величину рН измеряли в аликвоте фильтрата после проведения экстракции. Коэффициент концентрирования составляет -550.

Рис. 10. Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от pH водной фазы. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 60% (по орг. фазе) парафина; VnhOH=0,2 мл; V(Ü20 в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; Уеф=15мл.; т,м. = 0,1 г; Сме = 100 мкг/л.

Рис.11. Зависимость степени извлечения ионов РЗЭ и UC>22+ от pH водной фазы. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 60% (по орг. фазе) парафина; У(НтО в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; Уцаон=0,2 мл; У„.ф =15мл.; т,л,. = 0,1 г; Сме = 100мкг/л.

Эмульсии на основе ДПДФК позволяют количественно извлекать ионы РЗЭ и 1Ю22 в широком диапазоне рН (от 1.0 до 5.0). а также ионы двухзарядных металлов в интервале 4.0-5.5 ед. рН.

Для оценки влияния присутствующих в поверхностных водах ионов кальция и магния изучено влияние жесткости водной фазы на экстракционные свойства эмульсий.

Сравнивая значения степени извлечения металлов в слабокислых средах (рис.10.11) в отсутствие ионов кальция и магния с результатами, отображенными на рис.12, можно заметить, что без добавления солей жесткости степень извлечения ионов трехзарядных элементов и уранила уже при рН=5 и выше падает. Однако в присутствии ионов кальция и магния - извлечение остается количественным (90-99%) даже при рН=6.1. Конкурирующее действие солей жесткости проявляется только при экстракции свинца, степень извлечения

градусы жесткости

Рис. 12. Зависимость степени извлечения ионов металлов от величины жесткости водной фазы.

которого в интервале от 1 до 7 градусов Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК жесткости монотонно уменьшается с 96% до (111). 60% (по орг. фазе) парафина: VKaoH=0.2 мл; 65 6% y(Hi° в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4мл1

Укф =15мл.: тэм. =0.1 г; Сме=100 мкг/л; рН=6.1.

При использовании метода ЭКЖЭ важно добиться высоких значений коэффициента концентрирования (отношение массы концентрата к массе исходного раствора). В связи с этим было изучено влияние отношений масс водной и органической фаз на степень извлечения металлов. Полученные результаты приведены на рис.13-14.

Рис.13. Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от отношения объемов фаз. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III). 60% (по орг. фазе) парафина: ^ЫаОН ' 0.2 мл: V(H20 в эмульсии на 1.5 г орг.ф.)—4 мл: т„,=0.1 г; Сме=100мкг/л; рН=5.8: жесткость=4.0.

Рис.14. Зависимость степени извлечения трехзарядных ионов металлов и иОг2+ от отношения объемов фаз. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (П1). 60% (по орг. фазе) парафина: Уцаон=0,2 мл: V(HiO в эмульсии на 1.5 г орг.ф.)=4 мл: тэи.=0,1 г; Сме=100мкг/л; рН=5.8: жесткость=4.0.

Для двухзарядных ионов металлов и Ga3+ с увеличением отношения объемов водной и органической фаз степень извлечения понижается. Степень извлечения Sc3+ и 1п3+ остается постоянной в исследованном диапазоне отношения объемов фаз. При этом коэффициент концентрирования указанных элементов достигает З,6-103. Наиболее существенное понижение степени извлечения для катионов галлия, который при отношении объемов фаз S3000, практически не экстрагируется. Этот факт может быть использован для разработки методов удаления микроколичеств индия из солей галлия. Максимальное значение коэффициента концентрирования для остальных элементов (при ES90%) для урана, иттрия составляет 3000, для церия - 1750.

Возможность использования эмульсии на основе ДПДФК и парафина для концентрирования ионов металлов из водных растворов продемонстрирована на примере искусственной смеси (табл.2).

Таблица 2. Результаты определения степени извлечения (%) металлов из искусственной смеси. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 60% (по орг. фазе) парафина; Уц„он=0,2 мл; VfHfi в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; тЭЛ,=0,1 г; У,.ф.=15 мл; Сме=100 мкг/л;

рН(фильтратов)=4, §±0,2; жесткость =3,5.

Таким образом, парафиновыми эффективно экстрагируются трехзарядные ионы металлов и уранил, для которых степени извлечения превышают 90% при рН водной фазы от 1,0 до 5,0. Ионы рубидия и цезия не экстрагируются, кадмий и свинец извлекаются в значительно меньшей степени, что обусловлено влиянием солей жесткости.

Для максимального приближения возможностей реализации условий ЭКЖЭ к реальным ситуациям эксперимент провели на образце воды р.Казанка, в которую ввели ионы ряда металлов.

Таблица 3. Результаты определения степени извлечения (%) металлов пробы р.Казанка с добавкой водного раствора солей металлов. Состав эмульсии: 40% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 60% (по орг. фазе) парафина; УN«04=0,2 мл; У(Н£) в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; яг3„. = 0,1 г; Ув.ф.=15мл (13,5 мл р.Казанка и 1,5 мл добавка); Сме(доб.) = 100 мкг/л; рН(фильтратов)=7,б±0,2;

жесткость=14,4.

Можно отметить, что указанным методом ионы 8с, У, 1п, Се экстрагируются с высокими степенями извлечения, ионы Сс1, РЬ - с умеренными или низкими, тогда как, галлий и уран практически остаются в водной фазе.

E, % N Стаид. откл.S Otii. станд. откл.Sr

Rb - 5

Cs - 5

Cd 12,4±2,9 5 2,4 0,19

Pb 57±3 5 2,6 0,05

Sc 94±1 4 0,6 0,006

Ga 89±2 4 1,4 0,015

Y 99±1 4 0,6 0,006

In 98,4±0,1 4 0,4 0,004

Ce 98±1 4 0,5 0,005

U 97±1 4 0,9 0,009

эмульсиями на основе ДПДФК наиболее

E, % N S Sr

Rb - 5

Cs - 5

Cd 22±9 5 7,17 0,325

Pb 67±14 5 11,5 0,172

Sc 90±1 5 0,77 0,0086

Ga 7,0±2,9 4 1,80 0,258

Y 97±1 5 1,04 0,0106

In 98,71±0,04 4 0,025 2,5E-04

Ce 98±1 5 0,78 0,008

U 8±4 5 3,41 0,447

2.3. Комбинированные экстрагенты - смеси ДПДФК с Ы,Ы-бис(дигексилфосфорил-мепшл)октиламином, ДПДФК с N,N'-6uc(dii0Kmin<li0ctp0puJiMeimin)-l,8-duaMUH0-3,6-диоксаоктаном и Л,,Ы'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаок1тна с натриевой солью гексадецилсульфокислоты.

Мы изготовили новую эмульсию, содержащую ДПДФК и реагент (I) в мольном соотношении 3:2 соответственно. В результате изучения влияния рН водной фазы на степень извлечение ионов металлов (рис.1?"-1ф).

Рнс.15. Зависимость степени извлечения Рнс.16. Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от рН водной трехзарядных ионов металлов и 1)СЬ2+ от рН фазы. Состав эмульсии: 28,5% (по орг. фазе) водной фазы. Состав эмульсии: 28,5% (по орг. ДПДФК (III), 21,5% а-аминофосфиноксида (I), фазе) ДПДФК (III), 21,5% а-ашшофосфиноксида 50% (по орг. фазе) парафина: У(Н20 в эмульсии (I), 50% (по орг. фазе) парафина: ¥(Н20 в на 1,5 г орг.ф.)=4мл; Ув.ф =15 мл.: пь,, = 0,1 г; эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4мл; Уеф=15 мл.; Сме=100 мкг/л. т„, =0,1 г; См<=] 00 мкг/л.

Из рис. 15-16 видно, что в исследуемой области кислотности водной фазы для двухзарядных ионов металлов наблюдается снижение степени извлечения на 5-10% по сравнению с этим показателем для экстракции парафиновыми эмульсиями, содержащими только ДПДФК (рис.15). При ЭКЖЭ (рис.16) ионов редких и рассеянных элементов и уранила наблюдается «провал» - снижение степеней извлечения металлов до 50% в области рН от 2,5 до 5,0. Следовательно, добавление реагента (1) ухудшает экстракционные свойства ДПДФК при ЭКЖЭ.

Поскольку было отмечено положительное влияние ионов жесткости на процесс концентрирования ионов металлов парафиновыми эмульсиями, содержащими ДПДФК, мы изучили это влияние на эмульсию, состоящую из смеси двух регентов - (I) и (III) (рис.17).

Можно заметить, что присутствие ионов кальция и магния в водных растворах позволяет достигать более высоких степеней извлечения ионов металлов и получать вплоть до количественного извлечения ионов 1п3+, 1Ю22+, 8с3+, У3+ и Се3+ уже при 4 градусах жесткости. Степень извлечения металлов при рН=5,7 увеличивается на 20-25%.

Таким образом, эмульсия, содержащая реагент (1) и ДПДФК, может быть использована для количественного извлечения ионов 1п 8с +, У +, Се + и 1Ю2 ' из нейтральных водных растворов в присутствии ионов жесткости.

-1-1---1-'-1-1-1---г-

0 2 4 В 8 10

градусы жесткости

Рмс.17. Зависимость степени извлечения ионе металлов от величины жесткости водной фаз! Состав эмульсии: 28,5% (по орг. фазе) ДПДФ (¡11), 21,5% а-аттофосфиноксида (I), 50% (г орг. фазе) парафина; У(Н£) в эмульсии на 1,5 орг.ф.)=4 мл; ¥„,¡,=15 мл.; тэм=0,1 Сме=100 мкг/л; рН=5,7±0,2.

Изученные экстракционные реагенты показали эффективность только в отношени двух-, трехзарядных ионов металлов и уранила, однако извлечение такого потенциалы опасного радионуклида, как Сх не происходит.

Согласно литературным данным поданды, в частности, "N1,№ бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан (II) эффективно экстрагирук ионы щелочных и щелочноземельных металлов. В связи с этим нами была изучи экстракция ионов металлов смесью азоподанда(Н) с ДПДФК. Исследована зависимое' извлечения металлов от кислотности отдающей фазы; в области рН от 3,5 до 6,5 (рис.18-19 Происходит количественное извлечение ионов редких, рассеянных элементов и уранила.

За

-А- и -Т-Бс

-«-Се

Рис. 18. Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от рН водной фазы. Состав эмульсии; 40.5% (по орг. фазе) ДПДФК (111). 19,5% азоподанда (II), 40% (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4мл; У„ф=15 мл.; тэ„=0,1 г; Сме—100 мкг/л.

Рис.19. Зависимость степени извлечен! трехзарядных ионов металлов и и022+ от р водной фазы. Состав эмульсии: 40,5% (по ор фазе) ДПДФК (111), 19,5% азоподанда (II), 40: (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии л 1,5 г орг.ф.)=4мл; У,ф =15 мл.; т„, =0,1 Сме=100 мкг/л.

Исследование влияния солей жесткости на концентрирование ионов металле

показало, что с увеличением жесткости воды степень извлечения двухзарядных ионов и ионов галлия уменьшается, а для трехзарядных ионов металлов наблюдается количественное извлечение во всем исследуемом диапазоне (рис.20,21).

Рис.20. Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от жесткости водной фазы Состав эмульсии: 40,5% (но орг. фазе) ДПДФК (III), 19,5% азоподанда (II), 40% (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; У,.ф.=15 мл.; т]м. = 0,1 г; См* = 100 мкг/л; рН=5,7±0,2.

Рис.21. Зависимость степени извлечения трехзарядных ионов металлов и иСЬ2+ от жесткости водной фазы. Состав эмульсии: 40,5% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 19,5% азоподанда (II), 40% (по орг. фазе) парафина; руЯ^О в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; Увф =15 мл.; = 0,1 г; СА1е = 100 мкг/л; рН=5,7±0,2.

Возможность использования этой эмульсии для концентрирования ионов металлов была показана на образцах природной воды р.Казанка и р.Волга. К исходной усредненной и отстоянной пробе воды, была введена добавка металлов (табл.4-5).

Таблица 4. Результаты определения степени извлечения (%) металлов в р.Казанка. С-в э.м.: 40,5% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 19,5% азоподанда (II), 40% (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4мл; У„.ф =15мл.; т-м. = 0,1 г; СМф„о)= 100 мкг/л; рН =7,5±0,2.

Мы установили, что, несмотря на довольно высокую общую жесткость воды и повышенный уровень рН в р. Казанка, ионы Сс12\ РЬ2+, 8с3+, У3+, 1п3+ и Се3+ количественно извлекаются из водной фазы, в то время как, ионы Со2+ и 1Ю22+ экстрагируются не полностью.

При удалении ионов металлов из загрязненной пробы волжской воды (табл.5) удалось добиться количественного извлечение ионов Си2+, С<12+, РЬ2+, 8с11, 1п3+, Се3+ и и022+. Катионы Св+ и Яг" извлекаются на 6 и 15% соответственно.

Е, % N 8 5г

С(1 95±3 5 2.6 0,027

Со 5,4±3,7 5 3.0 0,6

РЬ 88±7 5 5,8 0.07

вс 96,1 ±0,4 4 0.22 0.0023

У 99,7±0.2 4 0,12 0,0012

1п 99±1 5 0.5 0,005

Се 99±1 5 0,38 0.0038

и 28±1 4 0,7 0,025

Таблица 5. Результаты определения степени извлечения (%) металлов в р.Волга. С-в эмульсии: 40,5% (по орг. фазе) ДПДФК (III), 19,5% азоподанда (II), 40% (по орг. фазе) парафина: V(H20 в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; Увф=15мл.; ;;jJv. = 0,1 г; Смс(,ю5> = 100 мкг/л; pH (ф-в)=7,0±0.2.

Е, % N S Sr

Cs 6,6±3,0 5 2,4 0.37

Си 75±6 5 5,0 0,07

Sr 15,2±2,3 5 1,8 0,12

Cd 98,3±0,8 5 0,7 0,007

Ва 4,8±3,5 5 2,8 0,6

Со 51±6 5 4,8 0,09

РЬ 94±3 5 2,2 0,024

Sc 96±2 4 1,0 0,010

Y 99±1 5 0,7 0,007

In 99,5±0,3 4 0,18 0,0018

Се 99,7±0,1 4 0,05 5.0Е-04

и 96±3 5 2,6 0,027

С целью получения эмульсии, способной экстрагировать нами была

использована смесь реагента (II) и гексадецилсульфата натрия. На рис.22-23 можно заметить, что в исследуемом диапазоне рН степень извлечения Св+ достигает 22%. При этом диапазон рН количественного извлечения двухзарядных ионов металлов значительно расширяется, а степень извлечения трехзарядных ионов металлов снижается.

Рис.22. Зависимость степени извлечения одно- н двухзарядных ионов металлов от рН водной фазы. Состав эмульсии: 26,5% (по орг. фазе) азоподанда(П), 33,5% гексадецилсульфата натрия = 1:2 в мольном соотношении, 40% (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсин на 1,5 г орг.ф.)=4мл: Ув.ф =15мл.; т,„.=0,1 г; Сме=100мкг/л.

извлечения UOj2+ от pH

Рнс.23. Зависимость степени трехзарядных ионов металлов и водной фазы. Состав эмульсии: 26,5% (по орг. фазе) азоподанда (II), 33,5%

гексадецилсульфата натрия = 1:2 в мольном соотношении, 40% (но орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии на 1,5 г орг. ф.) =4 мл; Увф =15 мл.; тм,, = 0,1 г; Сме = 100мкг/л.

Таким образом, в результате проведенных исследований мы установили, что парафиновые эмульсии, содержащие ДПДФК, а также фосфорилированные азоподанды проявляют выраженную способность к извлечению ионов РЗЭ, 8с3+, Ва2+, 8г2^, из природных вод.

2.4. Групповое концентрирование РЗЭ 0-гексил-Ы-(диоктилфосфорил)метил-Ы-октиламииометилфосфоновой кислотой ЭКЖЭ.

Существенным преимуществом при использовании метода ЭКЖЭ обладают экстракционные реагенты, которые обладают поверхностно-активными свойствами, что значительно упрощает процесс приготовления эмульсии. Определенный интерес в этом отношении представляет новый экстракционный реагент - О-гексил-М-(диоктилфосфорил)метил-Ы-октиламннометилфосфоновая кислота, содержащая в молекуле те же самые донорные центры что и в реагенте (I), но при этом у одного из атомов фосфора содержится ионогенная сильнокислая гидроксигруппа.

Оказалось, что данный реагент действительно обладает сильными поверхностно-активными свойствами и позволяет получить мелкодисперсную и стабильную эмульсию. Для определения величины удельной площади контакта фаз необходима оценка размера частиц дисперсной фазы. Анализ микрофотографий показал, что основная доля частиц дисперсной фазы имеет диаметр около 10 мкм. С учетом того, что частицы дисперсной фазы имеют форму, близкую к сферической можно оценить величину удельной поверхности контакта фаз 8. Число частиц, соответствующих объему органической фазы V равно Зу/4 яг3, площадь поверхности одной частицы 4лг, следовательно, в = 3\7г. Таким образом, при г = 14 мкм площадь контакта фаз, соответствующая 1 см3 органической фазы равна 0,3 м2.

Парафиновая эмульсия, содержащая 15% 0-гексил-М-(диоктилфосфорил)метил-М-октиламинометилфосфоновой кислоты (IV) может быть использована для извлечения ионов Ру". 8гп3', У3+, УЬ3+ (рис. 24).

Рнс.24. Зависимость степени извлечения редких металлов от концентрации НЫОз С-в эмульсин: 15% реагента (IV), 85% (по орг. фазе) парафина, У(Н20 в эмульсин на 1,5 г орг.ф.)=6мл, 0,2мл КОН; У„ф=15мл; miM = 0,2 г; m.ite=50 мкг.

Таким образом, соединение (IV) является достаточно эффективным реагентом для группового концентрирования ионов редкоземельных элементов.

2.5. ЭКЖЭ и комбинированная экстракционно-рентгенофлуоресцентная методика определения золота, платины и палладия с использованием 0,0-дидецил-М,Ь'-дибутиламинометилфосфоиата.

В качестве экстракционных реагентов для концентрирования ионов БМ был исследован 0,0-дидсцил-Ы,Ы-дибутиламипометилфосфонат. Анализ микрофотографий показал, что основная доля частиц дисперсной фазы имеет диаметр около 30 мкм.

Следовательно, при г = 15 мкм площадь контакта фаз, соответствующая 1 см3 органической фазы равна 0,2 м2.

Изученные нами зависимости степени экстракции БМ от кислотности водной фазы хорошо согласуются с установленными ранее механизмами жидкостной экстракции БМ аминофосфорильными соединениями, которая осуществляется по внешнесферному механизму через образование ионных ассоциатов протонированной формой аминофосфоната (АФ) С хлоридными комплексами БМ:

АФ0Г„ + Н+ + СГ = [АФН+СГ]0Г!, (2.1)

1. АиС14" + [АФН+СГ]0Г„ = [АФН+ (АиС14")]ог8 + СГ (2.2)

2. РСЦ'ч- 2(АФН+С1)„° = {[Р1С16]2"-2(АФН)+)ог„ + СГ (2.3)

3. РёС142"+ 2(АФН+СГ)ог„ = {[РЙС14]2"-2(АФН)+}°ог„ + 2СГ (2.4)

Возрастание степени извлечения ионов БМ с увеличением концентрации НС1 в

области низкой кислотности обусловлено накоплением протонированной формы аминофосфоната, а спад при высоких концентрациях НС1 связан конкурирующей экстракцией хлорид-ионов. Наиболее высокие значения степени извлечения БМ достигаются при умеренных концентрациях НС1 около 0,2 М (рис.23).

Рис.25. Зависимость степени извлечения БМ от концентрации НС1. Состав эмульсии: 44% (по орг. фазе) реагента (У), 0,3% ПАВ хлорида цетшпиридиния, 56% (по орг. фазе) парафина; У(Н20 в эмульсии на 3,5 г орг.ф.)=12мл; У„ф=25мл.; УЭЛГ = 0,3 мл; тме = 100 мкг; метод анализа - РФА (УИ4-30, Ш(220)).

Для выяснения возможности использования ЭКЖЭ как метода предварительного отделения и концентрирования для последующего рентгенофлуоресцентного определения Au(III), Pt(IV) и Pd(II) нами была изучена зависимость величины аналитического сигнала от содержания металлов в водной фазе. Была осуществлена экстракция ионов БМ квазижидкой эмульсией, содержащей 44% аминофосфоната (V) при кислотности водной фазы 0,2 М по HCl. Линейная зависимость между содержанием БМ в концентрате и интенсивностью аналитического сигнала наблюдается в пределах от 0 до 200 мкг. Абсолютные пределы обнаружения равны 3 мкг для золота, 1,1 мкг для платины, и 1,0 мкг для палладия.

Для установления емкости исследуемых эмульсий были построены изотермы экстракции. Емкость эмульсии, содержащей 22% АФ, составила 50, 23 и 19 мг/г для Au(III), Pt(IV) и Pd(II) соответственно.

Возможность использования разработанной комбинированной экстракционно-рентгенофлуоресцентной методики определения БМ в реальных объектах доказана путем

анализа искусственной смеси, содержащей избыточные концентрации сопутствующих элементов Ре, Си, Со и № (табл. 6).

Таблица 6. Результаты анализа БМ в искусственной смеси (п=3). Состав эмульсии: 44% (по орг. фазе) реагента (V), 0.3% ПАВ хлорида цетгитиридиния, 56% (по орг. фазе) парафина; У(НтО в эмульсии на 1,5 г орг.ф.)=4 мл; С(НС1) =0,16М; У„.ф =25мл; = 0,2 мл; т(введ. соп.эл.)=3- Ю4мкг.

Таким образом, метод ЭКЖЭ может быть использован для предварительного отделения, концентрирования и последующего рентгено-флуоресцентного определения БМ в присутствии трехсоткратного избытка ионов Ре2+, Си2+, Со2+ и №2+.

Выводы

1. В результате исследования процессов жидкостной экстракции хлороводородной, хлорной и азотной кислот Ы,Ы-ди(дигексилфосфорилметил)октиламином показано, что извлечение кислот в области низкой кислотности водной фазы протекает в соответствии с энергией гидратации соответствующих неорганических анионов; при высокой концентриции азотной кислоты происходит образование высших сольватов. Экстрагируемость использованных кислот возрастает с уменьшением полярности разбавителя в ряду хлороформ < хлористый метилен < толуол.

2. Установлена высокая эффективность экстракции М,Т4-бис(дигексилфосфорилметил)октиламином трехзарядных катионов скандия, галлия, иттрия, железа, индия и лантаноидов из хлоридных, нитратных и перхлоратных кислых сред. На примере ионов Ре3+ методом УФ-спектроскопии показано, что при высоких концентрациях кислоты в водной фазе ион металла экстрагируется в виде ионного ассоциата, образованного катионом протонированпого экстрагента и анионом [['еС14]\ Наиболее высокие значения степени извлечения РЗЭ достигаются при использовании перхлоратных растворов.

3. Установлена возможность применения метода экстракции квазижидкими парафиновыми эмульсиями для группового концентрирования ионов 8ш3+, Оу3+, У3 УЬ3+ и их отделения от сопутствующих ионов Си2+ и 1Чг+, с использованием в качестве экстракционного реагента 0-гексил-Ы-(диоктилфосфорил)метил-К-октиламинометилфосфоновой кислоты. Найдены условия количественного извлечения ионов указанных ионов из кислых сред.

4. Показано, что присутствие солей жесткости препятствует процессам мицеллообразования в нейтральных и слабокислых средах и стабилизирует парафиновые эмульсии, содержащие ДПДФК, что значительно расширяет возможности ЭКЖЭ при решении ряда практических задач, связанных с удалением токсичных элементов из загрязненных природных вод.

Введено, мкг Найдено, мкг 8, (вг)

Аи(Ш) 100 100 ±3 1,3 (0,013)

Рс1(11) 100 99 ±2 0,9 (0,01)

РЩУ) 100 98 ±4 1,4 (0,014)

5. Изучены экстракционные свойства квазижидких парафиновых эмульсий на основе дипентадецилфосфорной кислоты, а также эмульсий, содержащих бинарные смеси ДПДФК - N.N-бисдигексилфосфинилметилоктиламин, ДПДФК - N,N'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан и натриевая соль гексадецилсульфокислоты - М,К'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан. Исследованные эмульсии эффективно извлекают U022+h Sc3+ и РЗЭ в широкой области pH.

6. Показана высокая эффективность метода ЭКЖЭ для концентрирования ионов Au(III), Pt(IV) и Pd(II) с использованием 0,0-,in;icnn.i-N.N-дибутиламинометилфосфоната. Установлены оптимальные условия приготовления парафиновых эмульсий типа "масло в воде'', содержащих до 44% а-аминофосфоната. На основании микроскопического анализа оценена площадь поверхности контакта фаз при проведении извлечения целевых элементов предложенным методом. Разработана комбинированная рентгено-флуоресцентная методика определения исследуемых металлов в присутствии сопутствующих элементов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Черкасов, P.A. Экстракция ионов скандия новыми аминофосфинильными экстрагентами. / P.A. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, C.B. Леонтьева. P.P. Давлетшин, С .А. Кошкин // ЖОХ. - 2009. - Т. 79. №. 12. - С. 1973 -1979.

2. Черкасов, P.A. Новые аминофосфинильные экстрагенты для жидкостной экстракции ионов Pt(IV) / P.A. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, С.В Леонтьева. P.P. Давлетшин, С.А. Кошкин //ЖОХ - 2010. - Т.80. Вып.1. - С. 156-157.

3. Cherkasov, R.A. Extraction's properties of the new aminophosphinyl compounds / R.A. Cherkasov, R.A. Garifzyanov, S.V. Leont'eva. O.B. Bazanova, E.B. Bazanova // Phosphorus. Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2011. - V.186. Is. 4. - P.999-1000.

4. Черкасов, P.A. Жидкостная экстракция некоторых рассеянных металлов и железа М-октил-НМ-бис(дигексилфосфинилметил)амином / P.A. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, О.Б. Базанова. C.B. Леонтьева // ЖОХ. - 2011. - Т.81, вып. 10. - С.1627-1634.

5. Черкасов, P.A. Жидкостная экстракция некоторых редкоземельных элементов аминометилфосфиноксидами / P.A. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, Е.Б. Базанова, P.P. Давлетшин, C.B. Леонтьева // ЖОХ. - 2012. - Т. 82, вып.1. - С.36-46.

6. Леонтьева. C.B. Экстракция Sc(III) аминофосфорильными соединениями из солянокислых сред. / C.B. Леонтьева, И.Н. Галяутдинова, ЕЛО. Мятиш, A.C. Талан, A.B. Тарасов, P.P. Давлетшин // I городская студенческая конференция «Междисциплинарные исследования в области естественных наук». Сборник тезисов. -Казань, 2008 г. - С.59.

7. Краснова, Н.С. Синтез, кислотно-основные свойства и межфазное распределение новых ш-аминоалкилфосфатов и - фосфонатов. / Н.С Краснова, Л.И. Миннуллина, Р.Р.Давлетшин, A.B. Тарасов, C.B. Леонтьева. P.A. Черкасов // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2008 г. - С.381.

8. Леонтьева. С.В. Экстракционные свойства функционализированных фосфиноксидов. / С.В. Леонтьева, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, Э.Л. Гоголашвили // VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитнка-2009» Тезисы докладов. - Йошкар-Ола, 2009 г, с.ЗО-31.

9. Леонтьева. С.В. Применение аминофосфорильных соединений для концентрирования ионов редких и рассеянных элементов экстракцией квазижидкими эмульсиями / С.В. Леонтьева, Е.Б. Базанова, О.Б. Базанова, А.Р. Исмагилова, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов н студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов. - Казань, 2009г. - С.56.

10. Леонтьева. С.В. Рентгенофлуоресцентное определение Au(III), Pd(II) и Pt(IV) с предварительным концентрированием экстракцией квазижидкими эмульсиями па основе (0,0-дидецил)МЛЧ-дибутилметиламинофосфоната / С.В. Леонтьева, Е.Б. Базанова, О.Б.Базанова, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Тезисы докладов. - Москва, 2010. - С.174-175.

11. Cherkasov, Rafael A. Application of Aminophosphiniyl Compounds for Extraction of Rare and Rare-earth Elements with the Use of Quasi Liquid Emulsions. / Rafael A. Cherkasov, Airat R. Garifzjanov, Svetlana V. Leont'eva. Elena B. Bazanova and Olga B. Bazanova. // 18th International Conference on Phosphorus Chemistry, Book of Abstracts. - Wroclaw, Poland. 2010. -P.181. [P3.09.02]

12. Cherkasov, R.A. Extraction of rare and trace metal ions by new aminophosphinyl extractants / R.A. Cherkasov, A.R. Garifzjanov, S.V. Leont'eva. R.R. Davletshin, N.V.Kurnosova, O.A. Cherkasova, S.A Koshkin // International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry". - N.Novgorod, Russia, 2010. - P. 17.

13. Леонтьева. С.В. Экстракционные свойства функционализированных фосфиноксидов / С.В. Леонтьева, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // IV Международная конференция «Экстракция органических соединений». Каталог докладов. - Воронеж, 2010 г. - С.165.

14. Леонтьева. С.В. Жидкостная экстракция In(III), Y(III), Ga (III), Sc(III), Ee(III) и лантаноидов М-октил-^Ь[-ди(дигексилфосфонилметил)амином / С.В. Леонтьева, И.Н. Галяутдинова, А.Р. Исмагилова, Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов. - Казань, 2011 г. - С. 57.

15. Cherkasov, R.A. The liquid and membrane extraction of rare and trace metals by new bis(dialkylphosphinylmetyl)alkylamino extractants / R.A. Cherkasov, A.R. Garifzyanov, S.V. Leont'eva. R.R. Davletshin, N.V. Kurnosova, S.A. Koshkin// 19-th EuCheMS Int.Conf. on Organometallic Chem. Toulouse. - France, 2011. - P.29.

Подписано в печать 11.04.12 Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ 81/4

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. 233-73-59, 292-65-60

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Леонтьева, Светлана Владимировна, Казань

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ФОСФОРИЛЬНЫМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ.

На подвах рукописи

УДК 542.61. 61 -|2-2/514

ЛЕОНТЬЕВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гарифзянов А.Р.

КАЗАНЬ-2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1. Жидкостная экстракция как метод концентрирования редких и рассеянных элементов 1О

1.2. Сорбционные методы концентрирования ионов 8с и РЗЭ 28

1.3. Экстракционные свойства аминофосфорильных соединений 33 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37

2.1. Постановка задачи 3 7

2.2. Реагенты и аппаратура 38

2.3. Методика проведения жидкостной экстракции 41

2.3.1. Экстракция неорганических кислот 41

2.3.2. Экстракция ионов металлов 41

2.4 Методика проведения экстракции металлов квазижидкими эмульсиями 42

2.5 Количественный химический анализ исследуемых элементов 46

2.5.1. Масс-спектрометрический элементный анализ с индуктивно связанной аргоновой плазмой 46

2.5.2. Рентгенофлуоресцентное определение элементов 47 Глава 3. ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ФОСФОРИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

3.1. Жидкостная экстракция неорганических кислот, Бс и РЗЭ N,N-6^ [(дигексилфосфинил)метил]октиламином. Изучение схемы протекания процесса 53

3.2. Жидкостная экстракция ионов металлов Ы,Кр-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктаном 81

3.3. Жидкостная экстракция ионов металлов дипентадецилфосфорной кислотой

3.4. Жидкостная экстракция ионов металлов бинарной смесью N,>1'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана и дипентадецилфосфорной кислоты 86 Глава 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ ПАРАФИНА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ 89

4.1. Выбор реагентов и условий проведения экстракции ионов металлов квазижидкими эмульсиями. 89

4.2. Экстракция ионов тяжелых металлов эмульсиями растворов дипентадецилфосфорной кислоты в парафине. Методика концентрирования и

последующего определения остаточного содержания металлов ИСП-МС в

4.3. Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения 8с(Ш), Ву(Ш), 8ш(Ш), У(Ш), УЬ(Ш), N1(11) и Си(П) при экстракции квазижидкими эмульсиями, содержащими ЫДчГ-бис [(дигексилфосфинил)метил]октиламин 101

4.4. Комбинированные экстрагенты - смесь дипентадецилфосфорной кислоты с Ы^-бисдигексилфосфинилметилоктиламином, смесь дипентадецилфосфорной кислоты с М,Ы'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктаном и смесь К,М'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана с натриевой солью гексадецилсульфокислоты. 107

4.5. Групповое концентрирование РЗЭ 0-гексил-М-(диоктилфосфорил)метил-Ы-октил-аминометилфосфоновой кислотой методом ЭКЖЭ с последующим рентгенофлуоресцентным определением 117

4.6. ЭКЖЭ и комбинированная экстракционно-рентгенофлуоресцентная методика определения золота, платины и палладия с использованием 0,0-дидецил-ЫД^-дибутиламинометилфосфоната 122

объектах анализа

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

132 134

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ АФО - аминофосфиноксид АФС - аминофосфорильное соединение БМ - благородные металлы Д2ЭГФК - ди(2-эилгексил)фосфорная кислота ДИОМФ - диизооктилметилфосфонат ДПДФК - дипентадецилфосфорная кислота ДТФК - дитиофосфорная кислота ЖЭ - жидкостная экстракция ИЖ - ионные жидкости

ИСП-МС, МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

НФОС - нейтральные фосфорорганические соединения

ОЯТ - отработанное ядерное топливо

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ППУ - пены полиуретановые

ПСХЭ - периодическая система химических элементов

РЗМ - редкоземельные металлы

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгено-флуоресцентный анализ

РФС - рентгено-флуоресцентная спектроскопия

ТБФ - трибутилфосфат

TOA - триоктиламин

ФОС - фосфорорганические соединения

ЭКЖЭ - экстракция квазижидкими эмульсиями

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Новые экстракционные системы, в которых предполагается использовать в качестве экстрагентов функционализированные фосфорильные соединения, могут послужить базой для создания инновационных технологий выделения, концентрирования, разделения и анализа редких и рассеянных элементов, благородных металлов в гидрометаллургических процессах, при очистке отработанного ядерного топлива, решения ряда экологических проблем, связанных со, сбросом в водные объекты ионов тяжелых токсичных металлов, а также при ликвидации последствий загрязнения окружающей среды радиоактивными отходами.'

Одним из элементов усовершенствования методов концентрирования; металлов является вариация условий проведения экстракции. В частности, возможность использования новых ранее не исследованных экстрагентов, сочетание уже изученных реагентов и использование их бинарных смесей в различном мольном соотношении, изменение способа осуществления процесса извлечения, сочетание различных методов концентрирования, например, сорбция и экстракция. Новые приемы концентрирования зачастую возникают на границах уже существующих традиционных методов, тем самым расширяя их общепринятую классификацию и объединяя их достоинства.

Поиск новых методов концентрирования привел к разработке метода, занимающего промежуточное положение между экстракцией и сорбцией экстракции квазижидкими эмульсиями [1]. Основным преимуществом ЭКЖЭ перед жидкостной экстракцией является возможность достижения более высоких (до 104) значений коэффициента концентрирования. Поэтому метод ЭКЖЭ перспективен, прежде всего, для решения ряда проблем, связанных с выделением ионов металлов из сильноразбавленных водных растворов с концентрацией целевых компонентов менее 10"4 М, и может найти применение при концентрировании микроэлементов в аналитической химии, очистке сточных вод от высокотоксичных и радиоактивных компонентов, разработке безотходный технологий в гидрометаллургии и т.д.

Цель исследования состояла в изучении общих закономерностей жидкостной экстракции, а также экстракции парафиновыми эмульсиями ионов металлов новыми функционализированными фосфорильными соединениями и их бинарными смесями, изучении зависимости особенностей протекания экстракции при различных условиях, установления изменения экстракционных свойств при использовании двух реагентов, разработке метода концентрирования металлов посредством ЭКЖЭ в сочетании с рентгено-флуоресцентным анализом.

Научная новизна работы.

1. Впервые детально исследованы экстракционные свойства N,14-бис(дигексилфосфорилметил)октиламина. Установлено, что реагент может быть использован для ЖЭ ионов 8с3+, Бе34", Оа3+, Бш3"1", Ьи3+, 1п3+, У3+, Ш3+, УЬ3+ и Бу3+. Изучено влияние кислотности водной фазы на степень извлечения металлов, рассмотрена возможная схема протекания процесса экстракции.

2. Показана возможность использования новых реагентов для группового концентрирования РЗЭ методом ЭКЖЭ - 0-гексил-1М-(диоктилфосфорил)метил-М-октил-метилфосфоновой кислоты; для извлечения тяжелых, высокотоксичных и потенциальных радиоактивных металлов - 0,0-дипентадецилфосфорной кислоты (ДПДФК) и бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана, а также для концентрирования БМ - 0,0-дидецил-К,1Ч-дибутиламинометилфосфоната. Изучена экстракция ионов металлов бинарными смесями этих реагентов.

Разработана гибридная методика определения Аи(Ш), Р1(1У) и Рс1(П), основанная на экстракции парафиновыми эмульсиями, содержащими 0,0-дидецил-1Ч,М-дибутиламинометилфосфонат, и использовании полученного экстракта в качестве образца-излучателя в рентгенофлуоресцентном анализе.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования экстракционных свойств N,>1-бис(дигексилфосфорилметил)октиламина в процессах жидкостной экстракции неорганических кислот, ионов редких и рассеянных элементов;

• исследования экстракции ионов металлов квазижидкими эмульсиями на основе ДПДФК, М,К'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана и МД-бис(дигексилфосфорилметил)октиламина, а также их бинарными смесями;

• комбинированная экстракционно-рентгенофлуоресцентная методика, определения Аи(Ш), Р1;(1У), Рё(П) в присутствие ионов

сопутствующих элементов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на I городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань-2008), Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург-2008), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола-2009), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементорганических соединений" (Москва-2009), IX (Казань-2009) и X (2011) Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва-2010), 18 Международной конференции по химии фосфора (Польша, Вроцлав, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы металлорганической и координационной химии» (Н.Новгород-2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж-2010).

По результатам работы опубликовано 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК - ЖОХ (4), Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements (1) и 10 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Диссертация изложена на 144 стр. печатного текста, содержит 64 рисунка, 14 таблиц и 1 приложение объемом 13 стр.

Диссертационная работа является частью исследований по основному научному направлению химического института им. А.М.Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и

координационных соединений», госбюджетных тем Минобрнауки РФ «Новое поколение биоактивных, комплексообразующих, экстракционных, ионофорных, мембранно-транспортных и других практически полезных свойств на основе полифункциональных соединений фосфора: синтетический, структурный и механистический аспекты» (per. № 01200609690); «Синтез, строение, реакционная способность и механизмы реакции элементорганических соединений и их металлокомплексов» (per. № 01201158218); «Новые элементорганические аналоги природных амино-, окси- и тиокислот: синтез, строение, реакционная способность и практическое применение» (бюджет 1213, № 3.2454.2011); грантами РФФИ «Функционализированные фосфинильные лиганды, содержащие дополнительные центры координации различной природы: новый подход к созданию селективных экстрагентов, ионофоров и мембранных переносчиков» (грант 07-03-00306-а); «Полидентатные функционализированные липофильные фосфиниламины - новое поколение высокоэффективных и селективных реагентов для жидкостной и мембранной экстракции редких и рассеянных элементов» (грант 10-03-00580-а).

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета под руководством кандидата химических наук, доцента А.Р. Гарифзянова. Ему, а также профессору P.A. Черкасову, принимавшему участие в обсуждении некоторых результатов работы, автор диссертации приносит искреннюю благодарность.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Жидкостная экстракция как метод концентрирования редких и

рассеянных элементов

Поиск новых возможностей разделения, концентрирования и выделения веществ является одним из важных направлений развития аналитической химии; одним из самых перспективных методов является в этом отношении экстракция, которая отличается высокой производительностью и находит все большее применение в практике разделения. Основными преимуществами экстракционных методов разделения являются высокая избирательность, быстрота процесса и простота технологии. С их помощью можно достигнуть высоких коэффициентов разделения, что зачастую бывает невозможным при использовании многих других приемов, например, в осадительных процессах. Экстракционные методы одинаково хорошо применимы для выделения, как макро-, так и микроконцентраций вещества [2].

Применение ЖЭ в гидрометаллургии позволяет создавать эффективные технологические схемы, обеспечивающие комплексную переработку минерального сырья и вторичных ресурсов. Экстракцию используют в гидрометаллургии и переработке отработанного ядерного топлива (извлечение и разделение и и Ри, выделение радионуклидов) - Р1ЖЕХ-процесс, редких и рассеянных (Ве, Ъх, Н£ №>, Та, редкоземельные элементы, Мо, \У, Яе и др.) [3,4], цветных (А1, Си, Со, Ъп и др.) и благородных (А§, Аи, Р1 и др.) металлов, а также высокочистых соединений.

Чтобы полно и селективно перевести компонент из водной фазы в органическую, необходимо подобрать условия образования подходящих

и и 1

соединении, в виде которых компонент может находиться в органической фазе. Для характеристики экстракционного разделения двух веществ используют коэффициент разделения. Факторы, влияющие на экстракционное разделение, многочисленны и определяются не только закономерностями экстракционного равновесия, но и способом организации процесса. Для практической

реализации разделения при многоступенчатой противоточной ЖЭ бывает достаточно различия в степенях извлечения 1,5-2,0.

Чрезвычайно разнообразны применяемые экстракционные системы и реагенты. Наиболее распространенные промышленные экстрагенты подразделяют на следующие классы:

1) нейтральные, извлечение которыми осуществляется по разным механизмам в зависимости от кислотности водной фазы. К ним относятся: фосфорорганические соединения, нефтяные сульфоксиды, насыщенные спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и др. [5];

2) кислые, которые извлекают катионы металлов в органическую фазу из водной, - фосфорорганические, карбоновые и нафтеновые кислоты, сульфокислоты, алкилфенолы, хелатообразующие соединения (гидроксиоксимы, алкилгидроксихинолины, дикетоны) [6];

3) основные, с помощью которых извлекают анионы металлов из водных растворов, - первичные, вторичные, третичные амины и их соли, соли четвертичных аммониевых, фосфониевых и арсониевых оснований и др. [7].

Нейтральные фосфорорганические соединения, в частности, триалкилфосфаты и триалкилфосфиноксиды, кислотные ФОС, а также высшие алифатические амины являются наиболее широко используемыми экстракционными реагентами в гидрометаллургии редких и рассеянных элементов, технологии переработки ядерного топлива и аналитической химии. Экстракционные процессы с их участием детально исследованы и систематизированы [5].

Нейтральные фосфорорганические экстрагенты. В технологии разделения РЗЭ находят, либо могут найти, наибольшее применение соединения, относящиеся к классу фосфатов (ЯО)зРО, фосфонатов (1Ю)зКРО и фосфиноксидов Я3РО. Активная группировка нейтральных фосфорорганических соединений - фосфорильная. Экстрагенты указанных классов могут образовывать два �