Синтез липофильных аминометилфосфиноксидов и мембранная экстракция редкоземельных и щелочных металлов с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ООбОШ0'*'

Давлетшина Наталья Викторовна

СИНТЕЗ ЛИПОФИЛЬНЫХ АМИНОМЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ И МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИХ УЧАСТИЕМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 Я Н В 2012

Казань-2011

005007375

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и кафедре аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Защита состоится 26 января 2012 г. в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук в ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Буглеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Электронный вариант автореферата размещен на сайте ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» www.ksu.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научная часть.

Автореферат разослан «23» декабря 2011 г.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасов Рафаэль Асхатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Амиров Рустэм Рафаэльевич

доктор химических наук, профессор Бурилов Александр Романович

Ведущая организация

ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, доцент

М.А. Казымова

Актуальность темы

В настоящее время перспективным методом добычи ионов металлов из природного сырья, а также их выделения и концентрирования, рассматривается мембранная экстракция. Безусловным преимуществом данного метода является минимальный расход переносчика и растворителя, отсутствие необходимости разделения фаз и экологическая безопасность переносящей системы. Данный метод может быть использован для извлечения элементов из самых разных источников сырья от руд до сточных вод.

Исследование экстракционных свойств функционализированных фосфорильных соединений представляет несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возмо;кность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров этих соединений - атомов фосфора и азота, а также введения в их молекулу соответствующим образом расположенной функциональной группы, открывает широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на их комштексообразующие и кислотно-основные свойства, и на этой основе - их направленного синтеза.

Целью настоящей работы является получение новых липофильных моно- и дизамещенных аминофосфорильных (АФС) соединений, исследование их мембранно-транспортных свойств по отношению к редкоземельным элементам и щелочным металлам, а также исследование кислотно-основных свойств ряда новых а-, р- и у-аминофосфорильных соединений и выявление закономерностей соотношения «структура-свойство»

Научная новизна работы

Синтезирован ряд новых аминофосфорильных соединений - мембранных переносчиков, с различными заместителями у атома азота, с одной или двумя фосфорсодержащими группировками в a-положениях относительно аминного центра.

Определены константы ионизации ряда новых а-, р- и у-аминофосфорильных соединений и установлены основные закономерности влияния структурных факторов на их кислотно-основные свойства. Дана количественная оценка влияния среды на константы ионизации гидрофильных АФС и аминов. В рамках принципа линейности свободных энергий показана взаимосвязь между константами диссоциации аминофосфорильных соединений и аналогичных констант их аминов-прекурсоров.

Найдено, что мембраны на основе изученных соединений обладают выраженной селективностью по отношению к ионам редкоземельных элементов (РЗЭ), что предоставляет возможность использовать их в технологических процессах для отделения этих металлов от сопутствующих им в природных источниках ионов магния и алюминия. Подробно изучены мембранные процессы с реализацией активного транспорта ионов РЗЭ через импрегнированные жидкие мембраны (ИЖМ) с участием переносчиков различного строения.

Впервые изучена возможность применения Ы,Ы-бис[(дигексилфосфорил)метил] октиламина в составе синергетных смесей с моно- и дитиокислотами фосфора для переноса ионов щелочных металлов через ИЖМ, что позволило добиться высокой селективности в процессах переноса иона лития и отделения его от натрия и калия.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза липофильных фосфорильных соединений, а также полученные в работе экспериментальные данные об их константах ионизации в системах вода-изопропанол могут найти практическое использование для создания жидкостных и мембранных экстрагентов. На основе полученных в диссертации результатов открываются возможности использования этих соединений в составе синергетных смесей, обладающих способностью быстро и эффективно извлекать ион лития из раствора, содержащего ионы лития, натрия и калия.

На защиту выносятся:

- методы синтеза новых липофильных моно- и бис(метилфосфорил)аминов;

- экспериментальные данные определения констант ионизации a-, ß- и у-АФС в водно-изопропанольных растворах;

- результаты изучения влияния среды на константы ионизации гидрофильных аминофосфорильных соединений и аминов;

- сведения о возможности использования липофильных а-аминометилфосфин оксидов в качестве переносчиков в процессах мембранной экстракции ионов РЗЭ;

- результаты изучения переноса ионов РЗЭ с реализацией активного транспорта через ИЖМ с использованием аминометилфосфиноксидов в качестве переносчиков;

- результаты изучения возможности использования синергетических смесей на основе К,М-бис[(дигексилфосфорил)метил]октиламина и тиокислот фосфора для селективного отделения лития от натрия и калия методом мембранной экстракции.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на IX (Казань, 2009) и X (Казань, 2011) научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Международной конференции V Rasuvaev Lectures. Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (N. Novgorod, 2010), Молодежном научном форуме «JIOMOHOCOB-2010» (Москва, 2010), XVIII Международной конференции по химии фосфора (ICPC 18, Вроцлав, Польша, 2010), XIX Международной конференции по металлорганической химии (Тулуза, Франция 2011), Международном конгрессе по органической химии, посвященном 150-летию Бутлеровской теории строения органических соединений (Казань, 2011). Основное содержание диссертации изложено в 10 публикациях, в том числе в 3 статьях в рецензируемых журналах и тезисах 7 докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 222 наименования и приложения. Работа изложена на 230 страницах и включает 31 таблицу, 57 рисунков и приложения на 48 страницах. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору P.A. Черкасову и кандидату химических наук, доценту А.Р. Гарифзянову, принимавшему участие в обсуждении результатов работы, а также доктору химических наук, профессору И.Л. Одинец, предоставившей ß-аминофосфорильные соединения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В настоящей работе с помощью реакции Кабачника-Филдса, синтезирован ряд фосфориламинов фосфиноксидной структуры с различными заместителями у атома азота, с одной или двумя фосфорсодержащими группировками. Получены фосфиноксиды, содержащие в своем составе аминокислотные группы - М-бутил-Р-аланин, И-циклогексил-р-аланин и иминодиуксусную кислоту. Синтез дифосфиноксидов проводился в две стадии: образовавшийся на первой стадии АФС без дополнительной очистки и выделения использовали в реакции с параформом и фосфинистой кислотой. Полноту протекания реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии, по количеству выделившейся воды в насадке Дина-Старка и по спектрам ЯМР 31Р. В большинстве случаев в качестве растворителей использовали бензол, толуол и ацетонитрил, реакции проводили при температуре кипения растворителя. Подбор растворителя для каждой конкретной реакции осуществлялся с учётом физико-химических свойств исходных реагентов. Время протекания реакции варьировалось от трех до пяти часов. Формулы и характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

Структуру соединений доказывали методами ЯМР 'Н и 31Р, ИК-спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии. В ИК-спектрах АФС регистрируется характерный сигнал Р=0 группы в районе 1175-1350 ± 50-80см"'. Завершение реакции с вторичными аминами определяли по наличию полосы поглощения ИН группы, которая регистрируется в области - 3300 - 3500см'1 и не перекрывается с полосами алкильных групп. Для АФС с третичным атомом азота характеристикой завершенности реакции, наоборот, может служить отсутствие чётко выраженной полосы в области ~3300 - 3500см"'

Для синтезированных нами АФС в спектрах ЯМР 'Н характерны два сигнала, которые проявляются в спектрах практически всех полученных соединений - дублет метиленовой группы Р-СН2^ и триплет метиленового фрагмента алкильной группы при атоме азота Ы-СН2 или мультиплет группы М-СН; сигналы Р - алкильных групп смещены в более слабые поля, чем сигналы алкильных 7\?-групп, очевидно, по той причине, что фосфиноксидный фрагмент более электроотрицателен, чем атом азота (рис. 1).

Кристаллические вещества очищали перекристаллизацией из гексана, петролейного эфира или зтилацетата. Жидкие соединения - переведением в соли со щелочными металлами или разделением гексановой и метанольной фракций, поскольку было установлено, что в двухфазной системе вода/метанол (1:1)-гексан/бензол (1:1) вещество более чем на 90% переходит в гексановую фазу, а примеси остаются в метанольной фазе.

В ряде случаев для отделения примесей использовали также разработанный нами ранее «оксалатный метод»: вещество растворяли в небольшом количестве метанола и добавляли эквивалентное количество щавелевой кислоты, растворенной в метаноле. После выпадения кристаллов, фильтрации и высушивания кристаллы перекристал лизовывали из метанола, целевой фосфориламин выделяли в результате карбонатом натрия.

I-,-, 11. f 3 150 3 100

3 050 3 000

ppm (M)

6.0

~T---Г------- 1

.....Г"

5.0

СНз

V^c*

Н2 (CHjJg

он

= 4.64

1 ш

+ / Li—

■ "

í ~ 4.0

"П з.о

I

1.0

Рисунок 1. ЯМР 41 (СПСЬ, 300МГц) 1Ч,М-бис-1(дидецилфосфинил)метил] этаноламин (XVI)

Таблица 1.

Характеристики а-аминометилфосфиноксидов

№ Структура соединений ТШ,"С / по20 IV" Й31Р м.д. я.%

I СеН« о .Ж ,ин-с,н„ С,н„ ^ 41.5 0.48 43.4' 85.0

II с,н„ О 45.5 0.50 43.06 88.5

III свн,3 56.3 0.53 43.76 90.1

IV С»Н17 О 49.8 0.57 42.6б 94.0

V СюНл^ АО г и 'К „мн ОН СщНг! N_/ 40.0 0.24 43.1" 89.3

VI С,Н,7 0 V" ш о он с,н„' ^—' \—' >—' 1.4771/ 162. Г 0.28 47.5а 73.0

VII ,р ,с,н„ С«Н2, ^ С8Н1Т -36.0 0,63 45.9" 60,0

VIII С«Н1К<.° /сл -Р. с'н" 15 1.5050/ 177.7* 0.59 45.3* 75.2

IX г н '^"'С-Н, 49.5 0.50 45.7а 53.6

X с,на0х О хс,н17 с,н,о ^ с,н17 1.4520 0.82 25.5 75.2

XI С,н„ о >1 М С001-| 1.4750 0 55.4" 83.6

XII С,Н„ о N соон С,н„ ^ ^ 87.0 0.54 48.7б 85.5

XIII СюНг< О /—СООЫа X ^ ^ ^-СООЫа 75.9 0 51,3Г 70.2

XIV С.оНц О О с«Ни I . СеН13 масло 0.45 43.5® 70 0

XV С.Н,, О О СеН,з X .и___р' "в 17 1.4729 0.61 43.6Л 50.0

XVI с„,нг1> р ^«Нг, 52.3 0.53 44.16 50.6

XVII С.Н,, 0 0 ОСЛ, Х^^Х С«Н„ 0.44 49.4 и 20.4* 65 0

* - Т„ соли со щавелевой кислотой

** - элюент: ацетон-хлороформ-метанол 5;8:1(объсмн. ЭЦиГо! иУ 254)

*** - внешний стандарт 85%-ная Н,Р04 [8Р = 0 м.д ];

растворитель: а) бензол, 6) толуол, в) ацетонитрил, г) этанол, д) гексан

1.1. Константы ионизации аминофосфорильных соединений

Величины рКа сопряженных кислот были определены методом потенциомет рического титрования микроколичеств веществ в среде водного пропанола-2 (50 объемн.% воды; ионная сила (1 = 0.05, рКа ± 0.05).

Анализ влияния структуры аминофосфорильных соединений на их основность в исследованном ряду липофильных АФС позволяет вывести ряд общих закономерностей, связывающих строение и кислотно-основные свойства. Значения рКа аминов и соответствующих аминофосфиаоксидов отличаются примерно на 4 единицы для первичных и примерно на 5 - для вторичных аминов. Такого рода изменения объясняются значительным электроноакцепторным эффектом фосфорильной группы:

Таблица 2.

Различия в основности а-аминофосфикоксидов и исходных аминов

Амин Аминофосфиноксид ДрК,

нгм о он с,н„ч о А он С*,,' ^ 8.85 - 5.09 = 3.76

Н2М-С8Н,7 С6н„ч О 9.49-5.24 = 4.25

>н С.н17 о ,с.н» ж 9.60 - 4.34 = 5.26

Производные, содержащие третичный атом азота, являются заметно более слабыми основаниями по сравнению с их аналогами, в которые входит вторичный атом азота.

Таблица 3.

Различия в основности аминофосфиноксидов с вторичным и третичным атомом азота

Соединение рК, Соединение РК,

С6Н13. р 5.51 С.Н,, р ,РЧ ын он 5.18

С,н„ч о .СдН, 4.47 С10Н21 | 3.90

ДрК, 1.04 ЛрК, 1.28

Этот факт объясняется тем обстоятельством, что в молекулах с третичным атомом азота из-за отталкивания диполей полярных связей Р—>0 и С—>К предпочтительной является транс-ориентация атома азота относительно кислорода фосфорильной группы (структура А)

V0. -П/

♦ н --------

-Ло /

А В

Следовательно, процесс протонирования этих соединений должен сопровождаться конформационным переходом транс-цис с образованием внутримолекулярной водородной связи в Н-комплексе В.

Не удалось определить точные значения рКа бис(метилфосфорил) аминов - (XV) и (XIV), поскольку в выбранных условиях титрования не достигается необходимая доля протонировацной формы этих соединений. Этот факт хорошо согласуется с приведенным выше объяснением причины снижения основности фосфориламина с введением фосфорильной группы к аминному центру.

Фосфорилирование N-бутил-р-аланина в большей степени оказывает влияние на основность близко расположенной амино- по сравнению с более удаленной карбоксильной группой.

CtH"v° J~Y° о

eW^l чон C.H.-NHC. ДрК,

с.«. (XI) ^

рк,1 3.00 pKii 4.01 1.01

рК,2 5.85 рК.2 9.76 3.09

Полученные результаты изучения констант диссоциации р-АФС подтвердили наши выводы о дезактивирующем влиянии фосфорильной группы на основность аминных центров: удаление фосфорильной группы еще на один метиленовый фрагмент приводит к возрастанию основности Р-фосфорил амина:

С«н90 Р C^HjO о

.К NH-C,H, ,(f NH-C,H,J

С4н90 V C„HsO N—'

рК» 5.66 7.33

Показательно также, что мы смогли определить рКа бис-(Р-фосфорилэтил) гексиламина, в то время как бис-а-аминофосфиноксиды ввиду их слабой основности оттитровать не удается.

Таблица 4.

Различия в основности моно- и бис-р-аминофосфонатов

Соединение рк, Соединение рК, АрК,

С«НэОч р 7.33 2.35

C4HSC> О о. ,OC.Hs Р.' N х CjHgO \—/|\—' ОС»Но с,н„ 4.45 5.23

АрК. 2.88 Н2М-СбН13 9.68

ело р' NH-C.H,! C,«s О Х—' 7.43 2.25

C¡HS04 о О OC¡Hs V N Рч С;Н,0' *—'I4—' OC,H¡ Свн!а 4.81 4.87

АрК, 2.62

Для дифосфориламинов ряд изменения основности с удалением фосфорильных

групп от атома азота при переходе от а- к у-бисфосфонатам описывается последовательностью:

с,н„ о о свн„ с^о О о ОС& с<н9°ч о о ос,н5

Р N К1 V N Р, X м >\

С.Н,,' ^С„н,з СЛО''Р—' ОСзН, с.н,о ОС.Н,

С,Н» с«нч С,Н,

РК* <2 4.81 6.74

Увеличение длины онкольного мостика в у-аминофосфорильных соединениях вызывает изменение значения основности (ДрКа) примерно на единицу по сравнению с р-аналогами:

Таблица 5.

Различие в основности а-, р-и у-фосфорилированных аминов

СцН,7 О ,С4Нд Ж с,н, Н—N С4Н9 АрК,

рК, = 4.34 рК, = 9.60 5.26

С,Н!°\ /р уС,Я" уСеНи СеН,7

рК, = 5.83 рК, = 8.98 3.15

С„НЛ О CtH„ А c4nso'V^/ с»н„ ,с,н,7 н—< свн17

рК, = 6.84 рК, = 8.98 2.14

Как известно, при соблюдении принципа линейности свободных энергий между константами ионизации близких по строению веществ в различных средах существуют линейные корреляции, и, как следует из рис.3, обнаруживается линейная зависимость, величин рК„ исследованных веществ в среде с 50 об.% содержанием воды от аналогичных значений рКа в воде.

С целью количественного описания влияния фосфорилирования на основность аминосоединений была также построена графическая зависимость, отражающая взаимосвязь между константами диссоциации АФС и аналогичными константами их нефосфорнлированных аналогов:

рКаФА = (0.8515 ± 0.0514)-рКа - (3.7257 ± 0.4879); R = 0.9819; N= 13;

5,75 5.50 5.25 5,00 4,75 4,50 4J5 4,00

J.7S ISO 3JS 3.00

i

с,н,о.

о

ело' ^ Ч.ч,

с,н,оч ,.р

о

8. 00 8.25 8.50 8.75 9.00 9.25 9.50 9,75 10.00 10.25 10.50 10.75 11.00 1 Ы5

Рисунок 2. Взаимосвязь между константами диссоциации некоторых АФС (рКаФА ) и аминов (рКаА), ц = 0.0S; 298 + 0.2 К

10,50 -9,75 -9,00 -3,25 7,50 -6,75 6,00 -5,25 4,50 -3,75 3,00 -2,25 1,50

рКд, 50 % Н20 : 50% ¡-РгОН (об )

НЬРО^ЧгНгО е

нэ с НзС^

* ^ ж, м-н

Нзс-С-Ш

НгЫ ОН

он

•• /Г»

СУ'

нгг| мн.

... •• "о

Ь1Нг

•

N4;

с2н!ч /гН5

N \

Сгн,

НзРО/12НгО

н,н ж,

СгН50 О р'

СЛО ^

О

Л 4 с,н„о'

О ^-СН, С.Н9Оч О -СНз

О"

' НгМ с

С4Н.0 ,0

О >(,0

// С,н.0 ^ Л

рКа,100% И „О (об )

—I-1-1—

2,25 3,00

3,75

4,50

5,25

6,00

6,75 7,50

8,25

9,00

9,75 10,50 11,25

Рисунок 3. Взаимосвязь между константами диссоциации некоторых ЛФС и аминов в воде и смеси вода-2-пропанол с 50% содержанием воды, ц = 0.05; 298 + 0.2 К.

рК,50*'1 = (0.9161 ± 0.0221)-рК»100% - (0.1815 ± 0.0078); Я = 0.9863; N = 22;

Полученные выше уравнения регрессии свидетельствуют с одной стороны об однотипном характере сольватации изученных соединений в использованных средах, а с другой - позволяют прогнозировать кислотно-основные свойства подобных соединений разнообразного строения в средах с различным содержанием воды.

В завершении отметим, что на основе данных потенциометрического титрования, можно предположить, что а-бисфосфорилированные амины при экстракции металлов из кислых сред будут представлять больший интерес по сравнению с более основными их р-и у-производными, поскольку последние будут легко протонироваться в кислых средах.

2.2. Мембранный транспорт ионов металлов липофильными аминометилфосфиноксидами

2.2.1. Мембранная экстракция А1(Ш), Scflll) и РЗЭ в условиях диализа

Ранее была установлена высокая селективность бис(метилфосфорил)аминов к иону Sc3+, что стимулировало интерес к исследованию процессов мембранной экстракции ионов редких и рассеянных элементов, а также часто сопутствующих им в природных объектах катиона Al(III) и ионов К(1) и Na(I) с использованием в качестве реагентов представленных ниже бис(метилфосфорил)аминов (XIV, XV, XVIII) и моноаминометил фосфинокскда (VII). В качестве мембранного растворителя использовали фенилциклогек сан, матрицей для жидкой мембраны служили мембранные фильтры "Владипор"МФФК-4

с,„Н,,' ^ о с,щг сен„-Р^Iс„нгч о ^ о ,синг,

СВН,7 хуш

XIV

Как можно видеть из табл.6 для бисфосфориламинов наибольшая скорость пере носа наблюдается для ионов Sc(III) и наиболее эффективным оказался переносчик (XV).

Таблица 6.

Величины потоков переноса (П) солей металлов аминометилфосфиноксидами

Субстрат Ccv6, M П-105, мольЛАшк

XV XIV LIII VII

КК'Оз 0.1 0.06 0.04 0.13 0.55

NaN03 0.1 0.26 0.21 0.33

AlfNOsh 0.05 1.85 2.42 1.42 2.56

0.025 0.97 1.05 0.80 1.32

Ш(Шз)з 0.05 8.82 10.24 5.83 9.24

0.025 1.99 2.99 1.85 2.84

Gd{N03)3 0.05 15.07 9.81 5.83 3.98

0.025 2.13 3.98 2.27 1.26

Sm(NOs)3 0.05 8.10 13.08 5.69 3.98

0.025 2.42 3.70 2.13 1.26

Sc(N03)3 0.05 25.03 23.89 15.36 7.82

0.025 23.75 21.19 12.51 6.26

0.0125 19.48 10.66 12.80 1.34

Из графика зависимости концентрации перенесенного иона в принимающей фазе от времени (рис.4) можно видеть, что катионы РЗЭ переносятся с меньшей скоростью, чем ионы скандия, величина потока для щелочных и щелочноземельных металлов оказывается еще ниже.

Рисунок 4. Зависимосгь концентрации принимающего раствора от времени при мембранном транспорте Gd(III), Sc([II), Nd(III), Sm(III) и А1(Ш]. Переносчик -днфосфориламин (XV)

Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследований жидкостной экстракции катионов этих металлов из азотнокислых сред. Это даёт основание полагать, что в мембранной фазе катионы Sc(III) образуют с молекулами переносчика (bfa) те же самые комплексы, что и в процессах жидкостной экстракции:

Sc3++2bfa<org)+3(N03Т -> {[Sc(bfa)2]3+(N03)3-}(orgi

Наиболее вероятным представляется следующий механизм сонаправленного транспорта (симпорта), при котором катион скандия и нитрат-анионы одновременно переносятся при участии бис(метилфосфорил)амина из отдающего раствора в принимающий:

Sc*

i - : ; Sc. (bfa) (NO j

i ' ' '

: I ~ - ль

3N<X

Отдающий Мембрана Принимающий

рагтвор раствор

Рисунок 5. Механизм сонаправленного переноса Sc(N03)3 через ИЖМ

В соответствии с предложенным механизмом скорость переноса ионов Sc(III) должна зависеть как от концентрации переносчика в органической фазе, так и от концентрации катиона скандия и нитрат-ионов в питающей фазе. На примере дифосфориламина (XV) изучено влияние этих факторов на величины потоков переноса ионов Sc(IH), Gd(III) и AI(III) (табл. 7)

Таблица 7.

Зависимость величины потока (П) ионов металлов от концентрации (С) переносчика (XV) в мембране

с,м П'Ю5, моль/м2мин

8с(Ш) 1 всЩ) А1(Ш)

0.1 24.17 3.98 1.05

0.05 14.93 1.14 0.14

0.025 8.67 0.28 0.03

0.0125 3.55 0.1 *

* - концентрация ниже чувствительности метода измерения

Во всех случаях с ростом концентрации переносчика в мембранной фазе наблюдается повышение скорости переноса ионов металлов, однако степень этого влияния проявляется в меньшей степени для ионов ЯсШ!), чем для Ос1(Ш) и А1(Ш). Что объясняется тем обстоятельством, что комплексы 8с(Ш) достаточно лабильны и, следовательно, процесс образования липофильного комплекса с бис(метилфосфорил) амином протекает достаточно быстро, и эффективность переноса становиться зависимой только от скорости диффузии и диссоциации комплекса.

Изучение влияния концентрации 8с(Ш) на скорость мембранного транспорта показало, что при возрастании концентрации субстрата от 0.0055М до 0.0125М величина потока (П10'5, моль/м2мин) возрастает более чем втрое - с 5.83 до 19.91, дальнейший же рост концентрации заметного увеличения величины потока не вызывает.

Поскольку липофильные комплексы металлов с аминофосфорильными соединениями, склонны к ассоциации в неполярных средах, то образующиеся ассоциаты могут в значительной степени повышать вязкость мембранной фазы и замедлять процесс диффузии, чем и объясняется уменьшение проницаемости мембраны при высоких концентрациях переносчика.

Эти результаты хорошо согласуются с предложенным нами механизмом экстракции скандия, согласно которому константа экстракционного равновесия на границе раздела фаз «отдающий раствор/мембрана» выражается уравнением (1)

[га'ЧСГОП'&^да.)*

Отсюда следует, что коэффициент распределения ионов скандия между водной и мембранной фазами будет определяться соотношением (2)

о8о = к[маг]а1Ш21(1]г (2)

Из уравнения (2) следует, что величина 05с, должна находиться в кубической зависимости от концентрации нитрат-ионов в водной фазе, чем и объясняется возрастание величины потока при увеличении её до 0.05-М. Выход на предел обусловлен тем, что весь реагент оказывается связанным в комплекс с субстратом.

Известно, что мембранная экстракция как технологический процесс может считаться эффективной только в том случае, если есть возможность переноса субстрата против градиента его концентрации - так называемого активного транспорта.

14

Согласно предложенному механизму симпорта активный транспорт ионов можно стимулировать созданием избыточной концентрации нитрат-ионов в отдающем растворе. С этой целью в питающий раствор можно добавлять нитраты натрия или калия, поскольку величины потоков для указанных катионов очень низки. Полученная зависимость изменения концентрации 8с(Ш) в принимающей и отдающей фазах представлена на рис.6.

3,5 -3.0 -

6

и2,0 1.5 -1.0 -0.5 -

— (V

0.0

у

IV

О 10 20 30 40 50 69 70 ВО 90 100 110 120 130 140 150 С, т!п

Рисунок 6. Зависимость концентрации 5с(Ш) в принимающей (1) и отдающей (2) фазах от времени. Переносчик - дифосфориламин (XIV)

Таким образом, экспериментально было установлено, что перенос ионов 8с(Ш) продолжается и после того, как равновесные концентрации его в отдающей и принимающей фазах стали одинаковыми (точка пересечения кривых на рис.6). Эта кинетическая зависимость позволяет определить коэффициент проницаемости мембраны по скандию в соответствии с уравнением (4).

(4)

где С0 и С - начальная и в момент X концентрация скандия в отдающем растворе, <3 -площадь поверхности мембраны, V - объём отдающего раствора, Р5с - коэффициент проницаемости мембраны.

Из этого соотношения следует, что коэффициент наклона прямой (К) равен:

Отсюда величина коэффициента проницаемости определяется как:

КУ

Среднее расчётное значение величины проницаемости мембраны с использованием переносчиков (XV) и (XIV) составляет ~ 2.47-10"6 м/с.

Проведенное исследование свидетельствует о том, что мембраны на основе изученных аминофосфорильных соединений обладают явно выраженной селективностью по отношению к скандию, исключая случай с производным пиперазина, который при

концентрации 0.05М переносит ионы N(1(111) несколько лучше. Наиболее эффективными переносчиками оказались соединения (XV) и (XIV). Интересно отметить, что соединение (XIV) имеющее несимметричную структуру из-за разницы в заместителях у атома фосфора немного уступает по селективности его более симметричному аналогу (XV). Во всех случаях наибольшая селективность достигается при концентрации переносчика в мембранной фазе 0.025М.

2.2.2. Мембранная экстракция ионов N(1(111), 5с(Ш), 5т(Ш), А1(Ш) и 1^(11) в условиях активного транспорта

Поскольку среди изученных соединений М,М-бис[(днгексилфосфорил) метил]октиламин (XV) показал высокие мембранно-транспортные свойства по отношению к ионам РЗЭ и особенно - 8с(Ш), этот переносчик был выбран для более подробного изучения свойств по отношению к ионам РЗЭ и часто сопутствующим им металлам - магнию и алюминию в условиях активного транспорта. В качестве мембранного растворителя использовали коммерчески доступный 1,2-дихлорбензол, мембраной выступала пленка из спеченного фторопласта Р.Т.Р.Е.

Результаты изучения мембранного транспорта ионов РЗЭ, А1(Ш) и М£(И) бис(метилфосфорил)амином (XV) представлены в табл.8, из которой видно, что ионы 5с(Ш), N<3(111) эффективно экстрагируются в выбранных условиях, тогда как для А1(Ш) и N^(11) характерен очень слабый трансмембранный перенос.

Таблица 8.

Величины проницаемости (Р) для переносчика (XV) при мембранной экстракции ионов металлов (М) концентрации (С)

м*+ С"мг+, М Р-Ю" м/с

N(3(111) 1.24-10"3 9.4

5с(Щ) 2.40-10° 5.9

А1(Ш) 6.24-10° 0.06

Мё(П) 0.10-10° 0.4

На рис.7 приведены зависимости величины проницаемости мембраны Р от концентрации нитрат-ионов в отдающем растворе для ионов неодима и скандия.

п ■

Рисунок 7. Влияние концентрации МаМОз в отдающем растворе на экстракцию N(1(14) и 5с(Ш); Переносчик - дифосфориламин (XV)

Можно предположить, что при высоких концентрациях нитрата мембрана переходит в «режим насыщения», и скорость переноса начинает лимитироваться диффузионными процессами.

Исследования экстракционньпс свойств нейтрального фосфорорганического реагента (XV), проведенные ранее, показали, что при извлечении катионов 5с(Ш) или РЗЭ в органическую фазу могут переходить частицы двух типов: при низкой кислотности водной фазы и низких концентрациях нитрат-ионов образуется ионный ассоциаг (А), при высоких концентрациях нитрат-ионов металл экстрагируется в виде разнолигандного комплекса (В)

С6Н,з С6н17 СвН1Э Р^ N Р

СвН13 |ч/|ч/| СеН13 СеН,3 С8Н,7 СбН^

(А)

■ЗНОз

СбН|э С5Н.7 С6Н„

N03

__О

(В)

На этом основании небольшой прогиб графика в области концентраций нитрат-ионов от 0.35 до 1.5М - N(1(111) и от 0.5 до 1.5 - 5с(Ш) можно объяснить изменением механизма экстракции от образования сольватного комплекса к разнолигандному.

Изучение влияния кислотности раствора на скорость переноса N(1(111) из нитратных сред, показало, что повышение концентрации азотной кислоты питающем растворе ведёт к понижению проницаемости мембраны. Этот факт легко объяснить конкурирующей соэкстракцией азотной кислоты.

г. 1ч I 95 1,ка

1 65 -

\1.5l/ -

Е 1.15 о.

ив

1.05

0.15 (120 0.25 ОМ 0.35 0.1 Ч 0,15

С,,,:- ">•'/<

Рисунок 8. Влияние концентрации НШз в отдающем растворе на экстракцию N(1(111). Переносчик - дифосфориламин (XV)

Построенная на основании экспериментальных результатов изотерма экстракции азотной кислоты реагентом (XV), приведенная на рис.9, свидетельствует также о том, что с увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе наблюдается немонотонное увеличение сё концентрации и в органической фазе до некоторого постоянного значения.

Это заключение подтверждается и тем фактом, что рН принимающего раствора после завершения процесса мембранной экстракции сильно понижается.

Рисунок 9. Изотерма жидкостной экстракции азотной кислоты 0.05М раствором переносчика (XV) в толуоле.

Нам казалось целесообразным сравнить мембранно-транспортные свойства реагента (XV) с аналогичными характеристиками липофильных монофосфорилированных аминов с различающимися по структуре заместителями у атома азота в условиях активного транспорта:

С,н,7 р (

СвН,7 а

,р' №1 с8н17' Ч^ V

смнгч/о ^ ОН .Рч

II IV VI IX

Потоки переноса ионов N<1(111) и 8с(Ш) этими реагентами представлены в табл.9.

Таблица 9.

Мембранная экстракция N{1(111) и 5с(Ш)

переносчик Р-106 м/с

N(1(111) 5с(Ш)

XV 17.4 13.5

IV 1.1 0.03

VI 7.9 11.2

IX 6.6 9.9

II 5.7 3.6

Можно заключить, что для неодима и скандия наибольшее значение проницаемости мембраны наблюдается при использовании бис(метилфосфорил)ачина (XV), наименьшее - бензиламинофосфиноксида (IV).

Таким образом, проведенное исследование свидетельствует о высокой эффективности использования бис(метилфосфорил)амина (XV) в мембранном транспорте ионов РЗЭ, кроме того, при этом возникает возможность отделения этих металлов от сопутствующих - магния и алюминия. Сопоставление с данными для мембранной экстракции монофосфорилированными аминами с различными заместителями у атома азота, подтверждают преимущество экстракционных свойств бис(метилфосфорил)амина (XV). Вариация и последующий выбор условий трансмембранного переноса - типа

мембраны, концентрации переносчика и нитрат-ионов, а также кислотности водной фазы позволяют достичь селективного извлечения ионов Nd(III) и Sc(III).

2.4.3. Активный транспорт Li(I}, Na(I) и К[1) через жидкие импрегнированные мембраны в условиях антипорта

Мы изучили возможность использования Ы,М-бис[(дигексилфосфорил)метил] октиламина (XV) в составе синергетной смеси с дидецилтиофосфорной и дидецилдитиофосфорной кислотами в процессах мембранной экстракции ионов Li(I), Na(I) и К(1).

Исследование мембранной экстракции проводилось по механизму антипорта, для осуществления которого принимающей фазой был выбран 0.05М раствор серной кислоты. Схема процесса перекоса представлена на рис.10.

Рисунок 10. Механизм транспорта катиона лития через ИЖМ

В типовом эксперименте отдающий раствор состоял из смеси гидрофосфатов лития, натрия и калия в концентрациях 0.1М и представлял собой фосфатный буфер, легко поддающийся изменению рН. В качестве мембранной среды использовался керосин, мембрана представляла собой полифторированную Р.Т.Р.Е. пленку.

Отметим, что проведенные предварительные эксперименты по мембранному транспорту катионов этих металлов через ИЖМ, с участием тиофосфорных кислот и экстрагента (XV) в отдельности показали очень низкую эффективность.

В табл.10 представлены результаты проведенных исследований. С целью оптимизации состава мембранной фазы мы варьировали концентрацию и соотношение концентраций бис(метилфосфорил)амина и тиофосфорной кислоты в мембране:

Таблица 10.

Значения потока (П) и коэффициента селективности (5) при различных концентрациях переносчиков в смеси

№ C(xv), М С(тио), М рНстд ¿flfctf. моль/мин Коэффициент селективности Поток Li+ni0\ якль

Su/Na Sbi/K W1 . НИН

1 0.25 0.034 7.62 5.9 6.6 9.3 6.6

2 0.25 0.062 7.65 8.0 6.8 9.1 9.1

3 0.25 0.130 7.51 4.0 4.7 4.9 4.5

4 0.25 0.250 7.86 5.6 3.7 4.6 6.3

5 0.13 0.130 7.71 4.0 4.7 4.9 4.6

6 0.38 0.062 761 0.7 2.0 2.8 0 8

Для примера на рис.11, приведена экспериментально полученная кинетическая зависимость трансмембранного переноса выбранных ионов.

го и 60 зо юо 120 но leo iao zoo 220

С tnln

Рисунок 11. Кинетические зависимости для процессов перекоса М(1) Переносчики -ди-фосфориламин (XV) и тиокислота фосфора

Полученные данные свидетельствуют о том, что мембранная фаза, содержащая бис(метилфосфорил)амин (XV) и дидецилтиофосфорную кислоту обладает выраженной способностью к переносу ионов лития. Однако коэффициенты селективности оказались близки между собой и имеют невысокие значения - менее 10, что, возможно, обусловлено поверхностно-активными свойствами, которые проявляет дидецилтиофосфорная кислота.

Мы заменили монотиофосфат на дидецилдитиофосфорную кислоту, в анионе которой отсутствует полярный и хорошо гидратируемый водой атом кислорода. Для достижения максимально селективного транспорта лития мы варьировали значения рН отдающей фазы при постоянной концентрации транспортных реагентов в мембранной фазе. Введение дидецилдитиофосфорной кислоты в состав мембранной фазы заметно улучшает коэффициенты селективности по отношению к иону лития, которые достигают значений 20-23 при довольно высоком потоке переноса - (4.4 - 5.2)-10"3 моль/м2 мин

Таблица 11.

Значения потока (П) и коэффициента селективности (5) при различных значениях рН отдающего раствора; С(ху) = 0.38 М, С(тио) = 0.062 М

№ рНотд ¿fut-i о4, Коэффициенты селективности Поток Li+n-103, MCSb

моль/мин SlJ/Ni Slw; М1 -ИНН

1 4.00 0.74 12 19 0.8

2 4.99 1.6 15 27 1.8

3 5.49 2.2 16 24 2.5

4 5.99 3.2 12 18 3.7

5 6.50 3.7 13 28 4.2

6 6.97 3.9 14 20 4.4

7 7.63 4.6 13 23 5.2

8 8.30 4.1 13 18 4.7

9 9.50 1.7 12 20 1.9

Для примера на рис.12 приведена экспериментально полученная кинетическая зависимость трансмембранного переноса выбранных ионов.

0.13

олг о,и 0.10

млгм иг peí

0>JX'E ', IIUIÍE4

ïjint-i «jiim»

0.03 0,01 -

40 60 ВО 100 120 140 160

200 220 240 260

Рисунок 12. Кинетические зависимости для процессов переноса М(1) Переносчики -ди-фосфориламин(ХУ) и дитиокислота фосфора

Сопоставляя свойства мембран, содержащих тио- и дитиокислоту фосфора, можно прийти к выводу, что при использовании последней наблюдается высокая селективность к иону лития, однако значения потоков оказываются в несколько раз выше для системы бис(метилфосфорил)амин - монотиокислота. В указанных условиях эксперимента величина проницаемости оказалась слишком низкой - 7.4-10"7м/с. Отметим, что мембрана, предназначенная для решения реальных производственных задач, должна иметь значения проницаемости, превышающие 10'5м/с. Таким образом, проблема достижения высокой селективности извлечения лития из нейтральных растворов заслуживает внимания и дальнейших исследований, направленных на повышение производительности мембран.

Выводы

1. С помощью реакции Кабачника-Филдса синтезированы новые лилофильные а-аминометилфосфиноксиды с различными донорными фрагментами, потенциально способными к участию в процессах комплексообразопания - аминокислотным, аминоэтанольным, 2(2-аминоэтокси)этильным и другими.

2. Определение констант ионизации ряда новых липофильных аминофосфорильных соединений в среде водного изопропанола (50об.% воды) показало, что все фоефорилированные амины уступают по основности соответствующим нефосфорилированным аналогам. Установлено наличие линейной корреляции между значениями рКа большого круга фосфориламинов в среде водного изопропанола с 30 об.% содержанием воды и величинами их рКа в воде. В ряду а-аминофосфанатов найдена линейная корреляция между величинами рКа этих соединений и их аминов-прекурсоров.

3. Изучены мембранно-транспортные свойства аиинофосфиноксидов по отношению к ионам Sc(ÍII), А1(Ш), Sm(III), Gd(IIJ), Nd(III) и Mg(II). и показана возможность использования моно- и бисфосфорилированных аминов в качестве переносчиков в условиях мембранной экстракции ионов редкоземельных элементов. Высокие значения

потоков переноса последних предоставляют возможность отделения этих элементов от сопутствующих ионов магния и алюминия.

4. В условиях активного мембранного транспорта изучены свойства бисфосфориламинов и найдено, что они значительно превосходят по экстракционным свойствам монозамещённые аналоги. Найдены оптимальные условия активного переноса ионов Nd(III) и Sc(III) через жидкие импрегнированные мембраны.

5. Установлено, что импрегнированные жидкие мембраны пропитанные раствором бис(метилфосфорил)амина (XV) и тиокислот фосфора, способны селективно переносить ионы лития в присутствии ионов калия и натрия. Выявлен оптимальный состав этих синергетных смесей и условия селективного трансмембранного переноса ионов лития по отношению к катионам других щелочных металлов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

Статьи:

1. Черкасов, Р.А. Синтез, кислотно-основные и мембранно-транспортные свойства по отношению к кислым субстратам новых липофильных функционализированных аминометилфосфиноксидов / Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, А.С. Талан, P.P. Давлетшин, Н.В. Курносова // Журн. общ. химии - 2009. - Т. 79 Вып 9 - С 14801494.

2. Cherkasov, R.A. Synthesis and membrane transport properties N-functiona lised a-aminophosphine oxides / R.A. Cherkasov, A.R. Garivzyanov and N.V. Kurnosova // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. - 2011. - V. 186, №4. - P. 787-789.

З.Черкасов, Р.А. Мембранный транспорт ионов металлов липофильными аминометилфосфиноксидами / Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, P.P. Галеев, Н.В. Курносова, Р.Р Давлетшин, С.В. Захаров // Журн. общ. химии - 2011. - Т. 81 Вып 7.-С.1114-1120.

Материалы конференций:

1. Курносова, Н.В. Синтез N-функционализированных а-аминофосффиноксидов / Н.В. Курносова, А.Р. Гарифзянов, Р.А. Черкасов, А.И. Рахмаева // IX Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань 2009 -С.54.

2. Cherkasov, R.A. Synthesis and membrane transport properties of N-fimctionalised a-aminophosphine oxides / R.A. Cherkasov, A.R. Garivzyanov and N.V. Kurnosova // I8'h International Conference on Phosphorus Chemistry. - Wroclaw, 2010. - P.182.

3. Cherkasov, R.A. Extraction of rare and trace metal ions by new aminophosphinyl extractants / R.A. Cherkasov, A.R. Garivzyanov, S.V. Leont'eva, R.R. Davletshin, N.V. Kurnosova, O.A. Cherkasova, S.A. Koshkin // International Conference on Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry- -N.Novgorod, 2010. - P.17.

4. Курносова, Н.В. Синтез N-функционализированных а-аминофосфиноксидов / Н.В. Курносова, А.Р. Гарифзянов, Р.А. Черкасов, А.И. Рахмаева // Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010» (электронный вариант).

5. Курносова, Н.В. Кислотно-основные свойства аминофосфорильных соединений / Н.В. Курносова, А.Р. Гарифзянов, Р.А. Черкасов, А.И. Рахмаева, С.Е. Леманова // IX Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». -Казань, 2011.-С.54.

6. Cherkasov, R.A. The liqid and membrane extraction of rare and trace metals by new bis(dialkylphosphinylmetyI)alkyIamino extractants / R.A. Cherkasov, A.R. Garifzyanov, S.V. Leont'eva, R.R. Davletshin, N.V. Kurnosova, S.A. Koshkin // 19th EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry. - Toulouse, 2011. - P.29.

7. Kurnosova N.V. Synthesis of lipophilic aminomethylphosphine oxides - efficient carriers of rare-earhs elements and scandium in extraction with liquid impregnates membranes / N.V. Kurnosova, A.R. Garifzynov, R.A. Cherkasov // Int. congress on organic chemistry. -Kazan, 20H.-P.289.

Отпечатано с готового оригинал-макета

Подписано в печать 21.12.2011 г. Форм. 60 х $4 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать ризографическая. Печ. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 40/12.

Лаборатория оперативной полиграфии Издательства КФУ 420045, Казань, Кр.Позиция, 2а Тел.231-52-12

61 12-2/232

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АЕЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СИНТЕЗ ЛИПОФИЛЬНЫХ АМИНОМЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ И МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ С ИХ УЧАСТИЕМ

На правах рукописи

ДАВЛЕТШИНА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

02.00.08 -химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Черкасов Р.А.

КАЗАНЬ 2011

Содержание

Введение........................................................................................................................3

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................10

1.1. Реакция Кабачника-Филдса...............................................................................11

1.1.1. Двойственность механизма реакции Кабачника-Филдса..............................11

1.1.2. Препаративные особенности реакции Кабачника-Филдса........................... 15

1.2. Мембранная экстракция - метод разделения и концентрирования ионов металлов...................................................................................................................23

1.2.1. Основные понятия и принципы мембранной экстракции.............................23

1.2.2. Использование фосфорорганических реагентов для извлечения редкоземельных элементов.........................................................................................28

1.2.3. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов................................40

Глава 2. Обсуждение результатов................................................................................53

2.1. Синтез липофильных моно- и бис-аминометилфосфорильных........................53

соединений...............................................................................................................53

2.1.1.Синтез а-аминометилфосфонатов по реакции Кабачника-Филдса в трёхком понентной системе.......................................................................................................54

2.1.2. Синтез функционализированных фосфиноксидов, содержащих аминокислотные фрагменты.......................................................................................60

2.1.3. Синтез бис(метилфосфорил)аминов................................................................61

2.2. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов и аминофосфона тов............................................................................................................................67

2.3. Мембранно - транспортные свойства p-аминофосфорильных соединений по отношению к карбоновым кислотам........................................................................84

2.4. Мембранный транспорт ионов металлов липофильными аминометил фосфиноксидами......................................................................................................89

2.4.1. Мембранная экстракция А1(111), Sc(lll) и редкоземельных элементов в условиях диализа.........................................................................................................89

2.4.2. Мембранная экстракция ионов Nd(III), Sc(III), Sm(III), Al(III) и Mg(II) в условиях активного транспорта...............................................................................101

2.4.3. Активный транспорт Li(I), Na(I) и К(1) через жидкие импрегнированные мембраны в условиях антипорта..............................................................................115

Глава 3. Экспериментальная часть.............................................................................125

3.1. Синтез а-аминофосфорильных соединений....................................................125

3.2. Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений и исходных аминов...................................................................................................141

3.3. Изучение мембранно-транспортных свойств аминофосфорильных соедине ний..........................................................................................................................148

Выводы.......................................................................................................................155

Список литературы....................................................................................................157

Введение

Актуальность темы. Со времени открытия биологической активности аминофосфорильных соединений (АФС) количество публикаций, связанных с результатами изучения биохимических процессов с их участием, а также их применением в качестве биологически активных веществ, неуклонно растет. Однако физиологическая активность хоть и является наиболее привлекательным и важным свойством АФС, далеко не ограничивает сферы их практического использования. В последние годы появились многочисленные сведения о тех областях применения АФС, которые базируются на их комплексообразующей способности. Будучи полифункциональными фосфорорганическими соединениями, они способны выступать в качестве moho-, би- и полидентатных лигандов, что предопределяет возможность их применения для создания ионселективных электродов, экстрагентов и переносчиков в процессах жидкостной и мембранной экстракции органических субстратов, минеральных и карбоновых кислот и ионов металлов [1-4].

Одной из наиболее интересных особенностей химии АФС является своеобразие структуры их молекул, которое не только дает необычайный простор для получения разнообразных, функционализированных в различных частях аминофосфорильного остова молекул, но также и позволяет им находиться на стыке внимания специалистов нескольких дисциплин -биологии, медицины, сельского хозяйства, органической, металлорганическои и аналитической химии, приводя к их взаимопроникновению и обогащению.

Одним из условий развития аналитической химии является разработка

новых методов концентрирования и разделения элементов. Поэтому если

рассматривать область практического применения АФС, то это, прежде всего,

проявление ими разнообразных привлекательных свойств в процессах

мембранной и жидкостной экстракции. Следует, однако, подчеркнуть, что

широко используемый и хорошо изученный метод жидкостной экстракции не

всегда может проявить максимальную эффективность и селективность

извлечения, концентрирования и разделения разнообразных субстратов из-за

3

потерь при разделении неэквивалентных объемов водной и органической фаз, необходимости реэкстракции компонентов из органической фазы. Безусловным минусом этого процесса также следует признать расход большого количества органического растворителя и экстрагента, что может негативно отразиться на стоимости, технологичности и экологической безопасности экстракционного процесса.

По этим причинам в настоящее время перспективным методом добычи ионов металлов из природного сырья, а также их концентрирования рассматривается жидкостная мембранная экстракция. Безусловным преимуществом данного метода является минимальный расход переносчика и растворителя, отсутствие необходимости разделения фаз и экологическая безопасность переносящей системы. Данный метод может быть использован для извлечения элементов из самых разных источников сырья от руд до сточных вод.

С целью создания новых эффективных и селективных экстрагентов разнообразного назначения за последние годы в нашей научной группе были осуществлены разноплановые исследования экстракционных свойств новых липофильных аминофосфорильных соединений, позволившие выявить в их ряду большую серию высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров этих соединений - атомов фосфора и азота, а также введения в их молекулу соответствующим образом расположенной функциональной группы, открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на их комплексообразующие свойства, и на этой основе - их направленного синтеза. Кроме того, для прогнозирования тех или иных полезных свойств изучаемых соединений необходимы количественные данные об их кислотно-основных характеристиках, как важных факторах поведения этих молекул в средах различной кислотности, с которыми, как правило, имеют дело в технологических процессах.

Целью настоящей работы является получение новых липофильных моно-и дизамещенных фосфорильных соединений, исследование мембранно-транспортных свойств ряда бис(метилфосфорил)аминов по отношению к редкоземельным элементам и щелочным металлам, изучение кислотно-основных свойств ряда новых а-, Р- и у-аминоалкштфосфонатов и выявление закономерностей соотношения «структура - свойство»; изучение влияние характера среды на константы диссоциации широкого спектра соединений; описание влияния фосфорилирования на основность аминосоединений в рамках принципа линейности свободных энергий.

Кроме того, в задачи диссертационной работы входило подбор оптимальных условий и усовершенствование состава мембранной фазы для достижения максимально эффективного и селективного переноса выбранных металлов.

Научная новизна работы. Синтезирован ряд новых фосфорильных соединений - мембранных переносчиков, содержащих азоторганические заместители и аминокислотные фрагменты в а-положениях относительно фосфорильного центра.

Впервые определены константы ионизации ряда новых а-, {3- и у-аминофосфорильных соединений и установлены основные закономерности влияния структурных факторов на их кислотно-основные свойства.

Колчественно оценено влияние среды на константы ионизации гидрофильных АФС и аминов. В рамках принципа линейности свободных энергий показана взаимосвязь между константами диссоциации аминофосфорильных соединений и аналогичными константами их аминов-прекурсоров.

Впервые исследована возможность использования {3-аминофосфорильных соединений переносить кислые субстраты через жидкие импрегнированные мембраны (ИЖМ) и показано, что в ряду выбранных кислот наиболее высокая скорость переноса наблюдается для уксусной кислоты.

Найдено, что мембраны на основе изученных соединений обладают выраженной селективностью по отношению к ионам редкоземельных элементов (РЗЭ), что предоставляет возможность использовать их в технологических процессах для отделения этих металлов от сопутствующих металлов - магния и алюминия. Кроме того, найдены оптимальные условия для селективного извлечения скандия из нейтральных сред. Подробно изучены мембранные процессы с реализацией активного транспорта ионов РЗЭ через ИЖМ с участием переносчиков различного строения и установлено, что бис(метилфосфорил)амины по эффективности и селективности переноса значительно превосходят свои монофосфорилированные аналоги.

Изучена возможность применения аминофосфорильных соединений в переносе ионов щелочных металлов через ИЖМ. Применение синергетических смесей Н,Ы-бис[(дигексилфосфорил)метил]октиламина с моно- и дитиокислотами фосфора позволило добиться высокой селективности в процессах переноса иона лития и отделения его от натрия и калия.

Практическая значимость работы. Разработанные методы синтеза липофильных фосфорильных соединений, а также полученные в работе экспериментальные данные об их константах ионизации в системе вода -изопропанол могут найти практическое использование для создания жидкостных и мембранных экстрагентов. Результаты исследования процессов мембранного транспорта играют важную роль при выборе реагентов, применяемых для концентрирования ионов редкоземельных элементов. На основе полученных в диссертации результатов открываются возможности использования этих соединений в составе синергетных смесей, обладающих способностью быстро и эффективно извлекать ион лития из раствора, содержащего ионы лития, натрия и калия.

На защиту выносятся:

- методы синтеза новых липофильных моно- и бис(метилфосфорил) аминов;

- экспериментальные данные определения констант ионизации а-, (3- и у-аминофосфорильных соединений в водно-изопропанольных растворах;

- результаты изучения влияния среды на константы ионизации гидрофильных аминофосфорильных соединений и аминов;

- результаты изучения мембранно-транспортных свойств (3-аминофос фонатов в качестве переносчиков кислых органических субстратов;

- сведения о возможности использования липофильных а-аминометил фосфиноксидов в качестве переносчиков в процессах мембранной экстракции ионов РЗЭ;

- результаты изучения переноса ионов РЗЭ с реализацией активного транспорта через импрегнированные жидкие мембраны с использованием аминометилфосфиноксидов в качестве переносчиков;

- результаты изучения возможности использования синергетических смесей на основе аминометилфосфорильных соединений и тиокислот фосфора для селективного отделения лития от натрия и калия методом мембранной экстракции.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на IX (Казань, 2009) и X (Казань, 2011) научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века", Международной конференции V Rasuvaev Lectures. Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (N. Novgorod, 2010), Молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010), XVIII Международной конференции по химии фосфора (ICPC 18), (Вроцлав, Польша, 2010), XIX Международной конференции по металлорганической химии (Тулуза, Франция 2011), Международном конгрессе по органической химии, посвященном 150-летию Бутлеровской теории строения органических соединений (Казань, 2011). По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 в Журнале общей химии.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 222 наименования, и приложения.

В литературном обзоре (глава 1) подробно рассмотрены основные аспекты реакции Кабачника - Филдса и её синтетические возможности. Проводится обзор литературного материала по последним достижениям в области мембранной экстракции редкоземельных, щелочных и щелочно земельных металлов фосфорильными реагентами. Во второй главе (обсуждение результатов) описываются методы синтеза АФС и приводятся характеристики синтезированных соединений, результаты изучения кислотно-основных и мембранно-транспортных свойств по отношению к гидрофильным органическим кислотам и ионам металлов. В третьей главе (экспериментальная часть) описываются методики проведённых экспериментов. В приложении представлены некоторые оригинальные экспериментальные данные: спектры 'Н ЯМР, ИК, масс - спектры и калибровочные графики.

Работа выполнена на кафедрах высокомолекулярных и элементоорганических соединений и аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета под руководством доктора химических наук профессора Р.А.Черкасова и при научном консультировании кандидата химических наук доцента А.Р.Гарифзянова, которым автор приносит свою глубокую благодарность. Диссертационная работа является частью исследований по основному научному направлению химического института им. А.М.Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений», госбюджетных тем Минобрнауки РФ «Новое поколение биоактивных, комплексообразующих, экстракционных, ионофорных, мембранно-транспортных и других практически полезных свойств на основе полифункциональных соединений фосфора: синтетический, структурный и механистический аспекты» (per. № 01200609690); «Синтез, строение, реакционная способность и механизмы реакции элементорганических соединений и их металлокомплексов» (per. №

01201158218); грантами РФФИ «Функционализированные фосфинильные лиганды, содержащие дополнительные центры координации различной природы: новый подход к созданию селективных экстрагентов, ионофоров и мембранных переносчиков» (грант 07-03-00306-а); «Полидентатные функционализированные липофильные фосфиниламины - новое поколение высокоэффективных и селективных реагентов для жидкостной и мембранной экстракции редких и рассеянных элементов» (грант 10-03-00580-а).

Глава 1. Литературный обзор

В настоящее время соединения тетракоординированного пятивалентного фосфора, и прежде всего - содержащие фосфорильную группировку, широко используются при изучении биохимических процессов и применяются в качестве биологически активных веществ. Важное место среди функционализированных фосфорильных соединений в последние два десятилетия приобрели производные а-аминофосфоновых кислот и их эфиров -а-аминофосфонатов (АФС). Изначально повышенный интерес к разработке методов синтеза и изучению свойств соединений этого типа был связан с наличием структурной аналогии их молекул с природными протеиногенными аминокислотами. а-Аминофосфонаты показывают разнообразные и интересные биологические и биохимические свойства как антибактериальные и антивирусные агенты, ингибиторы энзимов, гербициды, фунгициды, инсектициды, регуляторы роста растений и субстраты в синтезе фосфонопептидов [5]. В течение долгого времени так называемые «фосфорные аналоги» аминокислот, в которых карбоксильные группы заменены на фосфоновую Р(0)(0Н)2, фосфиновую P(0)(0H)R, на фосфонатную P(0)(0R)2 или фосфиноксидную P(0)R2 группы, использовались для приготовления синтетических аналогов многочисленных природных продуктов. Несколько позднее было обнаружено не менее важное практически полезное свойство э