Синтез, транспортные и ионофорные свойства бис-a-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Ш/

005002858

Давлетшин Рустам Рифхатовнч

СИНТЕЗ, ТРАНСПОРТНЫЕ И ИОНОФОРНЫЕ СВОЙСТВА БИС-а-АМИНОМЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ И ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

АЗАПОДАНДОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Казань-2011

005002858

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхатович

доктор химических наук, профессор Газизов Мукатгис Бариевич.

доктор химических наук,

профессор Чевела Владимир Всеволодович

Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится 22 декабря 2011г. в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.081^03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук в ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 42000В, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет».

Электронный вариант автореферата размещен на сайте ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» www.ksu.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научная часть.

Автореферат разослан « 2Ь> ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доценг

МЛ.Казымова

Актуальность темы. Аминофосфорильные соединения (АФС) представляют собой класс веществ, сочетающих в себе структурные признаки широко используемых на практике экстракционных реагентов двух типов - нейтральных фосфорорганических соединений (трибутилфосфат, трибутилфосфиноксид и т.п.) и аминов (триоктиламин, дилауриламин и др.). Однако в молекуле АФС координирующие свойства функциональных групп могут не просто складываться или комбинироваться определенным образом - их сочетание может приводить к возникновению в этих комплексообразователях новых, специфических свойств, например, выраженной эффективности и селективности экстракционного действия.

Перспективными соединениями в этом отношении являются некоторые производные аминофосфоновых кислот и аминофосфиноксидов, в том числе, бисаминометилфосфиноксиды и фосфорорганические азаподанды. Вводя в молекулу лиганда функциональные группы, обладающие высокой координирующей способностью, а также изменяя подвижность скелета молекулы введением конформационно жестких или наоборот лабильных фрагментов, можно достичь высокой комплексообразующей способности по отношению к самым разнообразным органическим и неорганическим субстратам, в том числе - к ионам металлов.

Благодаря высокой конформационной подвижности скелета молекулы и сродству к ионам металлов эти соединения показали высокую эффективность в составе ионоселективных электродов (ИСЭ). По своей природе ионоселективные электроды практически уникальны и имеют преимущества при физиологических исследованиях непосредственно в биологических клетках, когда необходимо получить данные о распределении элементов, важных для передачи внутриклеточной информации. Создание новых типов ИСЭ часто является необходимым этапом разработки новых методов анализа.

Однако, наибольшее внимание специалистов соответствующих отраслей промышленности и химиков-исследователей, интересы которых сосредоточены в области создания новых технологий разделения веществ, позволяющих эффективно перерабатывать разбавленные растворы сложного состава, привлекают вопросы синтеза и изучения свойств новых эффективных и селективных жидкостных и мембранных экстрагентов. Потребность во все расширяющемся ассортименте полифункциональных экстрагентов нового типа обусловлена сложностью задач извлечения, разделения, концентрирования и анализа объектов природного и техногенного происхождения.

В свете изложенного разработка методов синтеза и изучение экстракционных свойств функционализированных фосфорильных соединений представляет несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров алкиламинофосфорильного остова этих соединений и соответствующим образом расположенной функциональной группы открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на комплексообразующие и другие важные их свойства.

Необходимо при этом особо подчеркнуть, что наибольший интерес при разработке инновационных экстракционных процессов привлекают мембранные технологии, хотя и традиционные методы жидкостной экстракции также не

3

остаются обойденными вниманием. Использование в обсуждаемых процессах принципов мембранной экстракции даёт ряд преимуществ по сравнению с «обычной» экстракцией, одно из основных среди них - сокращение числа стадий процесса, что особенно важно при извлечении дорогостоящих или высокотоксичных веществ, при переработке слабо концентрированных растворов, в технологиях, связанных с охраной окружающей среды.

Изучение экстракционных, ионофорных и мембранно-транспортных свойств а-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атома фосфора и азота является , кроме того, простым и эффективным способом установления влияния природы различных донорных центров на комплексообр&зующую способность переносчика, что позволит в дальнейшем применить принципы направленного синтеза для этого и других классов соединений с потенциальными экстракционными свойствами.

Таким образом, синтез и исследование мембранно-транспортных свойств фосфорилированных азаподандов и бисфосфорилдиаминов является актуальным не только по причине получения новых практически полезных веществ, но и из-за возможности предсказания комплексообразующих свойств целого класса элементоорганических соединений - би- и полифункциональных переносчиков с терминальными а-аминофосфорильными группами.

Цель настоящей работы. Состоит в получении бисфосфорилдиаминов и фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами, различающимися окружением у атома фосфора и азота, а также в изучении их способности к трансмембранному переносу ряда ионов металлов и минеральных кислот, а также ионофорных свойств в составе ИСЭ. Особое внимание было уделено поиску оптимальных путей синтеза бисфосфорилдиаминов и фосфорилированных азаподандов и определению специфики влияния окружения атомов фосфора и азота на их способность к мембранному транспорту щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также ряда неорганических кислот. Целью диссертационной работы также явилось изучение возможности практического применен™ и нахождение оптимальных условий функционирования импрегнированных мембран и подбор композиций ионоселективных электродов, на основе синтезированных нами новых соединений.

Научная новизна работы заключается в получении новых бис- и тетрафосфорилированных азаподандов и диаминов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами и разнообразными заместителями у атома фосфора и разработке методов мембранной экстракции с целью разделения и концентрирование редкоземельных элементов. Впервые была показана возможность использования новых бисфосфорилдиаминов и фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов в пластифицированных ионоселективных электродах, которые показали высокую селективности при определении малых концентраций катионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах.

Практическая значимость работы обоснована разработкой методов синтеза бисфосфорилированных диаминов, которые могут найти применение в решении актуальных проблем современной аналитической, координационной и

экологической химии - создании новых высокоэффективных экстрагентов, используемых, как в гидрометаллургических технологиях, а также в технологиях, связанных с охраной окружающей среды. Разработка новых методов мембранной экстракции, основанных на применении жидких импрегнированных мембран, являются перспективными при решении проблем извлечения, концентрирования и разделения редких и рассеянных металлов, а также других органических и минеральных субстратов. Методы создания новых эффективных и селективных мембранных переносчиков нового класса - вновь синтезированных бисфосфориламинов и азаподандов, а таюке новых ионоселективных электродов, базирующихся на применении этих АФС в их составе, могут быть положены в основу разработки инновационных технологий извлечения, концентрирования, разделения, а также анализа объектов техногенного и природного происхождения.

На защиту выносятся.

- способы синтеза новых бисфосфорилдиаминов и азаподандов и других бифункциональных переносчиков, содержащих терминальные а-аминометилфосфиноксидные фрагменты с липофильными заместителями у атомов азота и фосфора.

- экспериментальные данные определения констант ионизации новых аминофосфорильных соединений в водно-изопропанольной среде;

- данные по мембранному транспорту нитратов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с использованием в качестве мембранных переносчиков фосфорилированных диаминов и азаподандов.

- результаты мембранной экстракции фосфорилированными диаминами и азаподандами неорганических кислот.

- результаты применения фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных ионоселективных электродах, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: VII (Казань, 2007), IX (Казань, 2009), X (Казань, 2011) Научные конференции молодых ученых аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века», XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, 2008), 18th International Conference on Phosphorus Chemistry (Wrozlav, Poland, 2010), International Conference on Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (N.Novgorod, 2010), Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010), XIX Международная конференция по металлорганической химии (Тулуза, Франция 2011), Междунарожный конгресс по органической химии, посвященный 150 - летию Бутлеровской теории строения органических соединений (Казань, 2011). По материалам диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 5 в Журнале общей химии.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные, посвященные методам синтеза фосфорилированных аминов и их комплексообразующих свойств; анализируется возможность использования различных реагентов для экстракции металлов I, II и III групп. Во второй главе

5

диссертации излагаются результаты собственной работы диссертанта и их обсуждение. Экспериментальная часть работы, включающая подробное описание методик и результатов проведённых экспериментов, представлена в третьей главе.

Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 48 рисунков; библиография содержит 95 наименований.

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и кафедре аналитической химии Казанского (Приволжского) федерального университета под руководством доктора химических наук, профессора Р.А Черкасова, научном консультировании кандидата химических наук, доцента А.Р. Гарифзянова, которым автор приносит свою глубокую благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В настоящей работе с использованием реакции Кабачника-Филдса синтезирован ряд бис- и тетра (диалкилфосфорил)диаминов, а также некоторых других АФС, исходя из алифатических аминов, диаминов и азаподандов с разнообразными заместителями у атомов фосфора и азота. Строение всех синтезированных соединений установлено методами ИК-, ЯМР 'Н и 31Р -спектроскопии, чистота контролировалась методами ТСХ и элементного анализа, их характеристика приведена в табл. 1.

Таблица 1. Характеристика АФС общей формулы КгР(0)СН21М(РГ)2Ы(11')СН2Р(0)К.2.__

№ я Я' г Т„л/п<) ^6) 631Р, м.д. (а)

I Нех Н (СН2)6 68 0.13 43.2(толуол)

II Ос1 н СН2СН(СН,)(СН2)з 60 0.20 48.9(хлороформ)

III Нех Н (СН2)4 64 0.11 47.9(бензол)

IV Вес Н (СН2)4 80 0.30 49.1 (бензол)

V ол н (СН2)з0(СН2)20(СН2)з 55 0.10 45.4(бензол)

VI Нех н (СН2)з0(СН2)20(СН2)з 50 0.08 43.9(бензол)

VII Ос! н (СН2)20(СН2)20(СН2)2 45 0.08 49.1 (хлороформ)

VIII Нех Нех2Р(0)СН2 (СН2)6 1,4829 0.66 46.4(бензол)

IX Нех Нех2Р(0)СН2 (СН2)з0(СН2)20(СН2), . 0.60 44.7(ацетонитрил)

X Нех (Ви0)2Р(0)СН2 (СН2)6 1,4761 0.51 26.2 и 48.8(ацетонит.)

XI Ой (СН2)2СЫ (СН2)6 ~7 0.30 4 8. б(ацетонитрил)

XII 0с1 (СН2)2С00Н (С Н2)з -10 0.40 48.3(ацетонитр1щ)

XIII Нех (Ви0)(0Н)Р(0)СН2 (СН2)6 68(в) 0.07 19.6 и 49.7(хлороформ)

а) внутренний стандарт 85%-ная Н3Р04 [бР = 0 м.д.];

б) величина % полученных АФС приводится для элюента

хлороформ:ацетон:метанол (8:5:1) (БПиМ Ь'У 254, пояснения в тексте); в) температура плавления соединения (ХШ)-2Н20.

2. Синтез новых 0-алкил-14,14-диалк1ш-14-бенз11лам11ш>фосфабетаинов

Эти соединения интересны тем, что вокруг их молекул существует участок, имеющий высокую напряженность электрического поля. Такой структурный фрагмент может представлять интерес, как молекула-хозяин или фрагмент молекулы-хозяина, способный связывать органические субстраты, содержащие полярную группу, например, нитрильную, или имеющиеся цвиттер-ионную структуру, свойственную аминокислотам.

Способ полупения заключается в предварительном получении 0,0-диалкил-а-аминометилфосфонатов традиционным методом Кабачника-Филдса с их последующим щелочным гидролизом; и реакцией с бензилхлоридом:

р Р. = С2Н5 (XIV), С4Н5 (XV), ¡-С5Н11 (XVI);

R°\

■р- + р-о i н н

R' = R" = С5Н7 (XIV), С4Н9 (XV), (XVI).

ROx //° Л „гуР-^Ч + кон-

ка.

Л

R°>fx + CaH5CH;CI КО

ко - R-• ^Pv/'sfR"

tí fV

V -o

Молекулярная структура одного из полученных аминофосфабетаинов (XIV) представлена ниже:

таким способом

3. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов

Методом потенциометрического титрования нами были определены константы ионизации НЫ'-бисфосфорилированных диаминов - производных 1,6-диаминогексана (I), 2-метил-1,5-диаминопентана (II) и 1,4-диаминобутана (III), а также М,М'-бисфосфорилированных азаподандов - производных 1,1О-диамино-4,7-диоксадекана (V,VI) и 1,8-диамино-3,6-диоксаоктана (VII).

Мы нашли, что влияние фосфорильной группы на основность аминного центраподчиняется тем же закономерностям (табл. 2), которые были установлены ранее для всех АФС: вследствие электроноакцепторного действия фосфорильной группы уменьшение величин рКа алкиламинов в результате их фосфорилирования

происходит в тех же границах, что и для одноосновных аминов и их фосфорилированных производных.

Таблица 2. Различия в константах ионизации (рКа) бисфосфорилированных диаминов и исходных диаминов.

NH2-(CH2)8-NH2 АрКа

рКщ = 9,08 рКа2 = 10,06 рКа] = 5,38 рКа2 = 5,70 3,70 4,36

Н^чАч^-Ч/*«» ,о о (CeH.rljP^HNCHj-CH-ICHj^NH^PICjHnb (И) АрКа

рКа| = 8,85 рКаз = 9,74 pKai=4,93 рКа2 = 5,25 3,92 4,49

NH2-(CH2)4-NH2 /Г °\ ДрКа

pKai = 8,28 pK¿2 = 9,85 рКа1=4,04 рК„2 = 5,61 4,24 4,24

(C,H„)¡P NH Р. ,9 HN Р(С,Н„)2 (V) ДрКа

рКа1 = 8,28 рКаЗ = 9,12 рКа, = 5,16 рКа2 = 5,81 3,12 3,31

(C.Hz.fcpf, NH О .<? Н* V,H„b ^k^4-7^4^ (VI) АрКа

рКа1 = 8,28 рКа2 = 9,12 рКа|=5,17 рКа2 = 5,79 3,11 3,33

NH; Д Д NH; / \ АрКа

pKal = 8,20 рКа2 = 8,98 рК., = 4,30 рКа2 = 5,25 3,90 3.73

Уменьшение различия в константах диссоциации по первой и второй ступеням при переходе от 1,4-диаминобутана к 1,6-диаминогексану и их фосфорилированных производных можно объяснить ослаблением взаимного влияния амино-групп с увеличением расстояния между ними.

3. Мембранный транспорт бис-а-аминометилфосфиноксидами 3.1 Мембранный транспорт катионов металлов бнсфосфорилированными азаподандами и диаминами

Для изучения процессов мембранной экстракции ионов металлов различного типа, мы впервые использовали впервые синтезированные бисфосфорилированные диамины (I, II, III), цианоэтильное производное (XI), а также фосфорилазаподанды (VI, VII), различающихся длинной углеводородного фрагмента между атомами кислорода и азота. Для сравнения были изучены также мембранно-транспортных свойства монофосфорил- (XVII) и дифосфорил (XVIII) моноаминов.

Согласно данным табл. 3, наибольшую эффективность эти соединения проявляют к ионам трехзарядных элементов - 5с(Ш), N(1(111), 5ш(Ш), в то время как по отношению к однозарядным ионам К(1), Ыа(1) и Сз(1) изученные нами переносчики проявляют низкую эффективность.

Таблица 3. Величины потоков при мембранном транспорте нитратов металлов. Концентрация переносчика в мембранной фазе 0,1М (НИ, VI, VII, XI) и 0,2М (XVII, XVIII), концентрация субстрата 0,2М (0,05М для трехзарядных металлов)

Переносчик Величины потоков П-105 моль/м2мин

Иа(1) К(1) Сб(1) мВ(и) Са(Н) 5г(Н) Ва(П) 8с(111) N(1(111) 8ш(Ш)

I 0.9 0.9 0.8 5.7 17.4 2.7 1.8 27.5 128.5 93.4

II 1.1 0.9 1.1 4.0 27.1 5.8 3.9 75.6 70.1 85.6

III 1.3 1.0 1.0 7.9 18.3 4.0 2.7 36.6 99.1 75.2

VI 1.3 2.4 1.9 4.6 37.5 3.9 2.1 66.3 66.0 63.9

VII 2.3 1.3 1.6 18.2 46.9 16.3 62.6 56.1 63.6 79.9

XI 2.8 1.6 1.3 3.2 10.3 1.8 2.4 44.0 25.5 24.9

XVII 0.6 1.0 0.8 2.3 32.3 2.4 2.7 82.4 111.0 86.5

XVIII 0.9 0.6 0.3 2.1 7.4 2.2 1.7 70.0 88.2 81.0

По отношению к ионам щелочноземельных металлов переносчики обладают более высокой эффективностью переносы, в некоторых случаях скорость потоков в десятки раз превышают таковую для щелочных металлов. Среди двухзарядных катионов наибольшая величина потока наблюдается для иона Са(Н) при использовании реагентов (VI) и (VII) и Ва(Н) - с реагентом (VI).

Подобная картина наблюдается и для соединений (I), (II) и (III), для которых прослеживается та же тенденция увеличения эффективности переноса при переходе от металлов I группы к редкоземельным элементам. Изменение числа метиленовых фрагментов практически не оказывает влияние на скорости переноса бисфосфорилированными диаминами металлов I и II групп. Наблюдаемые закономерности, вероятнее всего, связаны с тем обстоятельством, что для полиэфирных азаподандов, обладающих несколькими потенциальными центрами координации, важную роль играет соответствие размера потенциальной псевдополости и радиуса переносимого иона металла.

Присутствие дополнительных цианоэтильных заместителей у атома азота в соединении (XI) неоднозначно сказывается на значениях потока. С одной стороны, введение электроноакцепторных фрагментов должно уменьшать электронную плотность на атоме азота, таким образом снижая прочность образующегося комплекса с металлом, с другой, отсутствие внутримолекулярной водородной связи N Н 0=Р, имеющей место в соединениях с вторичным атомом азота, должно сыграть свою положительную роль, облегчая процесс комплексообразования, поскольку при этом стабилизируется выгодная цис-конформация лиганда. Очевидно, что при связывании переносчика с металлами I группы наложение этих взаимно компенсирующих факторов приводит к увеличению эффективности переноса металлов.

Для двух- и трехзарядных ионов наблюдается обратная тенденция -уменьшение электронодонорных свойств атома азота соединения (XI) резко снижает эффективность и селективность комплексообразования. Эффект снижения такого рода ярко выражен для редкоземельных металлов и, особенно для Nd(III), для которого наблюдается максимальное понижение потока - почти в пять раз.

Мы сопоставили мембранно-транспортные свойства

бисдиаминофосфиноксидов, с одной стороны, и аминофосфиноксида (XVII) и аминобисфосфиноксида (XVIII), с другой. Оказалось, что монофосфориламин (XVII) столь же эффективен в качестве переносчика трехзарядных ионов, как его дифосфорилдиаминные аналоги. Это наводит на мысль о том, что каждый из аминных центров в последних выступает, как монодентатный лиганд в переносимых комплексах.

Изучение влияния аниона (табл. 4) на скорость потока мембранного транспорта показало, что при замене нитрат-аниона в переносимой соли металла на иодид-анион, при мембранном переносе щелочных металлов, величина потока возрастает; исключение составляет переносчик (VI).

Таблица 4. Величины потоков при мембранном транспорте иодидов металлов. Концентрация переносчика в мембранной фазе ОДМ (I-III, VI, VII, XI) и 0.2М (XVII, XVIII), концентрация субстрата 0,2М___

Величины потоков П-105

Переносчик моль/м2мин

Rbl KI

I 1.5 1.5

II 2.6 1.7

III 1.8 2.2

VI 4.2 1.9

VII 3.8 3.7

XI 1.8 2.5

XVII 1.3 2.0

XVIII 1.4 2.4

Более детальное рассмотрение влияния концентрации переносчика на потоки переноса субстратов показало (табл. 5), что при концентрации 0,1 для металлов I и II группы наблюдается существенное снижение величин потоков. Таким образом, можно утверждать, что при концентрации субстрата 0,1М мембрана еще не достигает стадии насыщения.

Таблица 5. Изучение влияния концентрации переносчика (VII) в мембранной фазе на скорость мембранного транспорта__

г Величины потоков n-10s моль/м2мин

Mg(II) I CaflD Sr(II) Ba(II) Sc(III)

0,1 18.2 46.9 16.3 62.6 56.1

0,025 1.7 ¡ 11.2 5.2 16.0 67.1

3.2 Мембранный транспорт неорганических кислот бисфосфорилдиаминами

Хорошо известно, что в условиях экстракции ионов металлов из горнорудного сырья извлечение субстратов производят из сильнокислых сред, поскольку в водную фазу металлы переводятся в виде солей сильных минеральных кислот, чаще всего - азотной, хлороводородной, хлорной и некоторых других. Поэтому информация о процессах экстракции неорганических кислот исследуемыми переносчиками представляется не только важной, но и необходимой; без нее оптимизация процессов экстракции ионов металлов просто невозможна.

По этой причине мы изучили мембранно-транспортные свойства соединений (I) - (III), (VI), (Vil), (XI), (XVII), (XVIII) по отношению к неорганическим кислотам. Анализ представленных в табл. 6 величин потоков переноса неорганических кислот аминофосфорильными переносчиками различного строения не выявляет явной их зависимости от основности протоноакцептора или силы кислоты. Практически для всех переносчиков, за исключением соединения (II), наибольшая эффективность переноса характерна для азотной кислоты, как ранее было установлено, по причине низкой энергии гидратации нитрат-аниона. Причины слабого транспорта фосфорной кислоты, очевидно, кроются в образовании Н-комплексов различной природы между молекулами фосфориламинов и кислот.

Таблица 6. Величины потоков при мембранном транспорте минеральных кислот. Концентрация переносчика в мембранной фазе 0,1M (1-III, VI, VII, XI) и 0,2М (XVII, XVIII), концентрация субстрата 0,1М___

Переносчик Величины потоков П-105 моль/м2мин

HNO3 H2SO4 Н3РО4

I 25 - 4

II 63 - 72

III 70 - 0,5

VI 77 15 6

VII 120 18 3

XI 82 11 6

XVII 96 - 5

XVIII 98 19 3

Если предположить, что их состав включает по одной молекуле кислоты и амина, то комплекс, образованный фосфорной кислотой, содержит несвязанные «избыточные» протоны, которые образуют межмолекулярные водородные связи с молекулами воды в отдающей фазе, кроме того, водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды более устойчива, чем с другими (соседними) фосфат-анионами.

Попытки изучения переноса серной кислоты оказались не вполне удачными, поскольку, использование 0,1М раствора этой кислоты в качестве отдающей фазы приводило к протеканию мембраны.

3.3. Активный мембранный транспорт ионов металлов бисфосфорилднаминами

Мембранная экстракция, как технологический процесс может считаться эффективной только в том случае, если есть возможность переноса субстрата против градиента его концентрации - так называемого активного транспорта. Поэтому в наших экспериментах был реализован механизм симпорта, который предполагает диффузию через мембрану в одном направлении катионов металла и аниона. Активный транспорт в этом случае можно стимулировать созданием избыточной концентрации аниона в отдающем растворе. При исследовании транспортных свойств в качестве мембранной системы использовался раствор азаподанда (VII) и бисфофорилдиамина (I) в 1,2-дихлорбензоле.

Для изучен™ влияния концентрации нитрата калия на скорость мембранного переноса, проведена серия экспериментов, в которых начальная концентрация KN03 в отдающей фазе изменялась от 0,1 до 1М, а концентрация переносчика в мембранной фазе оставалась постоянной - 0,2М; концентрация NaN03 варьировалась в интервале 0,05М - 2М, а концентрация реагента 0,025М - 0,25М

0.01$ о,«»

0.014 0.011 аи» , л*»

ь

АЙ* о, ом

0.00? 0,000

во Ю 10С 120

Рис. I. Изменение концентрации катиона стронция во времени в принимающем растворе при различных концентрациях нитрата калия.

На рис. 1, приведены кинетические зависимости для переноса ионов Sr(II) через импрегнированную жидкую мембрану переносчиком (VII), полученные при варьировании концентрации нитрат-ионов. Подобная же картина наблюдалась и для остальных катионов.

0-1-,-г—,-1-,-!!,.,.-,-,-1---г-

йОО й /5 азв й <5 л 60 С 75 й90 Ш 120 С.ниь'л

Рис. 2. Зависимость потока Зг(ЫОз)2 в отдающем растворе от концентрации КМОз (С0 Эг^и) = 1,25-10"3 моль/л).

Представленная зависимость величины потока от концентрации ионов 5г(Н) монотонно увеличивается до значения 0,7М, затем происходит его уменьшение до некоторого постоянного значения. Очевидно, при концентрации нитрата калия 0,7 М, происходит насыщение мембраны, и далее величина потока определяется только скоростью диффузии и скоростью диссоциации комплекса 5г(П) с переносчиком на границе раздела мембрана/принимающий раствор. Было найдено (рис. 2), что при возрастании концентрации субстрата от 0,1М до 0,7М величина потока возрастает более чем в два с половиной раза - с 112 до 295, дальнейший же рост концентрации приводит к уменьшению в значении потока.

Нами изучено также влияние содержания нитрата калия в питающем растворе на скорость активного транспорта ионов бария. Концентрация переносчика в мембране не изменялась на протяжении каждого из экспериментов и составляла 0,2М; их результаты представлены в табл. 7. Для нахождения условий максимального извлечения определяемого иона, в ряде слоучаев параллельно с изменением концентрации нитрат-ионов варьировалось рН в отдающем растворе.

Таблица 7. Зависимость величины потока(П) Ва(ЫОз)г от концентрации нитрата калия(С) в отдающем растворе и рН, Спер=0,2М

Скжя,моль/л рН отд. базы П-105, моль/м2мин

0,2 - 201 ±2

0,4 - 360 ±14

0,4 8.00 516± 14

0,4 9.00 545 ±2

1,0 9.00 565 ±10

При увеличении концентрации КК03 в отдающей фазе наблюдается значительное увеличение скорости переноса, однако оказалось, что в интервале 0,4 - 1,0М, существенного изменения скорости переноса ионов не происходит; очевидно, это тот предел, выше которого увеличение концентрации КМ03 становится неэффективным.

Сильное влияние величины рН на скорости потоков, вероятнее всего вызвано протонированием переносчика в нейтральных средах, и можно полагать, что при уменьшении кислотности среды будут создаваться благоприятные условия для эффективного переноса выбранных ионов.

С целью исследования влияния концентрации нитрат-иона на скорость мембранного переноса ЩШ) переносчиком (I) была проведена серия экспериментов, в которых концентрация нитрат-ионов в отдающем растворе менялась от 0,05 до 2,ОМ. Типичный вид зависимости изменения концентрации неодима в принимающей и отдающей фазах от времени представлен на рис. 3.

? 0.9 S 0.7

-10 D 10 20 ЭО 4а 50 60 70 80 S0 100

Рис. 3. Содержание Nd (III) в отдающем и принимающем растворах (C0[Nd(m)] = 1,27-10"3 моль/л, Спер = О,IM, CNaN03 = 0,25М)

Приведённая зависимость свидетельствует о том, что в данном случае, действительно реализуется активный транспорт, поскольку рост концентрации неодима в принимающей фазе продолжается и после того, как эта концентрация уравнивается с концентрацией в отдающей фазе (точка пересечения кривых на рис 3).

Экспериментальные данные удобно привести в виде зависимости - In С/С0 от t, поскольку представление в таких координатах позволяет вывести проницаемость мембраны Р:

lnC/C0=-s-P-t/V

где С0 и С - исходная и текущая концентрации неодима в отдающем растворе, S - площадь поверхности мембраны, V - объём отдающего раствора, Р -коэффициент проницаемости мембраны.

Построенная таким способом зависимость величины проницаемости мембраны Р от концентрации нитрат-ионов в отдающем растворе приведена на рис. 4.

Каждая из точек в районе экстремумов (рис. 4) была неоднократно проверена, однако, существенных изменений в их расположении не наблюдалось. Немонотонный вид кривой связан, вероятно, с образованием многих форм экстрагируемых комплексов N<1(111), а также возможной сменой механизма экстракции. Однако, без детального исследования физико-химических параметров комплексообразования, объяснить суть происходящих в этой системе процессов не представляется возможным.

Вторым важнейшим фактором, оказывающим влияние на скорость мембранного транспорта, является концентрация переносчика в мембранной фазе. На рис. 5. приведена зависимость влияния концентрации переносчика (I) на величину Р.

с . и

Рис. 5. Влияние концентрации переносчика (I) в 1,2-дихлорбензоле на проницаемость мембраны (С№ХШ=0,25М)

Можно видеть, что проницаемость мембраны возрастает с ростом концентрации переносчика до 0,20М, а при концентрации выше 0,25М начинает понижаться. Это связано с повышением вязкости мембранной фазы при высоких концентрациях переносчика. Максимальная величина потока наблюдается при концентрации переносчика в мембране 0,2М. В подобранных условиях, которые

нам представляются оптимальными, исследован процесс мембранной экстракции ионов Ва(11) азаподандом (VII) (рис. 6)

Рис. 6. Зависимость величины потока Ва(Ы03)2 от концентрации переносчика (VII) в мембранной фазе

Двукратное изменение концентрации переносчика от 0,2 до 0,1М незначительно сказывается на эффективности экстракции ионов бария, что объясняется практически полным насыщением мембранной фазы уже при концентрации ОДМ.

Можно видеть, что во всех случаях с ростом концентрации переносчика в мембранной фазе наблюдается повышение скорости переноса ионов металлов. Интерпретация характера влияния концентрации на степень переноса субстратов представляет собой непростую задачу, поскольку эта взаимозависимость определяется множеством, зачастую разнонаправленных факторов. С одной стороны, увеличение концентрации переносчика должно ускорять процесс образования комплекса, и, следовательно - и скорость переноса. В то же время, с ростом концентрации переносчика, очевидно, изменяются такие важные свойства жидкой фазы мембраны, как вязкость и диэлектрическая проницаемость, которые, по-видимому, должны возрастать, при этом, очевидно, увеличение вязкости будет замедлять процесс. И, наконец, при высоких концентрациях переносчика можно ожидать понижения скорости реэкстракции комплекса из мембранной фазы. Понятно, что учесть все эти компенсирующие друг друга факторы, тем более на количественном уровне, попросту невозможно. Однако некоторую ясность в описание изучаемых процессов может дать информация о том, насколько полно происходит связывание переносчиком субстрата в мембранной фазе.

Таким образом, в результате проведенного исследования нами были оптимизированы условия мембранной экстракции ионов 8г(Н), Ва(П) аминофосфорильным азаподандом (VII), а для N«1(111) аминофосфорильным диамином (I).

ш Ш1 лея в.т ' т о нч в 1 в220 с.2н

Г, мольУЛ

4. Разработка новых ионоселектпвных элекгродов на основе бисфосфорилированных ачаподандов

Исследования последних десятилетий показали, что в качестве ионофорных соединений в электродах, чувствительных к ионам металлов, перспективными оказались ациклические аналоги краун-эфиров - поданды, в том числе с концевыми амидными и фосфорильными группами. В то же время в литературе практически нет данных об ионофорных свойствах фосфорилированных азаподандов, проявивших себя как эффективные комплексообразуюцдие и экстракционные реагенты. В настоящей работе мы восполнили этот пробел. Изучив ионофорные свойства синтезированных нами новых дифосфорилдиаминов и - подандов.

4.1. Электрод на основе К,№-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекана (VI)

Мы предположили, что наличие в реагенте (VI) донорных атомов кислорода и азота должно увеличить как стабильность ИСЭ с их участием, так и селективность этих электродов по отношению к некоторым металлам. Это предположение послужило для нас предпосылкой использования фосфорилированного азаподанда (VI) в качестве нейтрального переносчика при изготовлении пластифицированного электрода.

Известно, что селективность и чувствительность ионофоров в значительной мере зависит от состава мембранной композиции, природы пластификатора и анионной добавки. Поэтому было изучено влияние состава мембраны на электродный отклик, результаты эксперимента представлены в табл. 8.

Таблица 8. Состав пластифицированных мембран на основе реагента (V)

№ Состав мембраны, % Рабочий диапазон концентраций, М Угол наклона, мВ Время отклика, с

1 (У1):ТФБЫа:ДОФ:ПВХ 20:20:30:30 10"5-10л 35,4 ±0,1 60

2 (У1):ТФБЫа:НФОЭ:ПВХ 20:20:30:30 Ю"4-10"1 29,3 ± 0,3 120

3 {У1):ТФБЫа:НФОЭ:ПВХ 2,5:2,5:65:30 ю-4-ю-' 47,9 ±0,1 60

4 (У1):ТФБКа:НФОЭ:ПВХ 2,5: 5:63,5:30 10"4-10"1 46,5 ± 0,1 140

5 (У1):ТФБМа:НФОЭ:ПВХ 5:5:60:30 ю-5-м-1 44,0 ±0,2 120

6 0Л):ТФБЫа:НФОЭ:ПВХ 5:7,5:57,5:30 5'10"5 - 10"1 45,2 ± 0,3 60

Результаты, приведенные в табл. 8, свидетельствуют о том, что наилучшими характеристиками обладают мембраны с соотношением ионофор: тетрафенилбораг

натрия (ТФБЫа) - 1:1, с использованием поливинилхлоридных (ПВХ) мембран и п-ннтрофенолоктилового эфира (НФОЭ) как пластификатора. Было установлено, что уменьшение количества ионофора от 20% до 2,5% в присутствии 2,5% анионной добавки - ТФБ№ ведет к увеличению чувствительности электрода.

Поскольку мембрана №3 показала наиболее близкий к нернстовскому наклон среди всех приготовленных электродов, именно она была выбрана для дальнейших исследований. Нернстовская зависимость для пластифицированной мембраны №3, построенная в координатах Е от линейна в интервале концентраций

потенциалопределяющего иона 10'1 - 10"4М (рис. 7):

..............I............

«в AS l.S 10 23 19 IS 4Ш ¿S 50 S.S

■WW

Рис. 7. Электродная функция цезийселективного электрода на основе соединения (VI). Состав мембраны (VI) (2,5 %), ТФБЫа (2,5 %), НФОЭ (65 %), ПВХ (30%)

Уравнение электродной функции, полученное методом наименьших квадратов, имеет следующий вид: Е (тУ) = 118,4 + 47,918Са+ Я = 0,998, N = 7, Б = 3,3, и = 2,57

Рассчитанные нами коэффициенты селективности (табл.9) показывают, что электрод обладает довольно высокой селективностью к ионам цезия. Однако, из всех приведенных самое низкое значение коэффициента селективности наблюдается для катиона ЯЬ(1), вероятно по причине близости радиусов этих элементов. Таким образом, Шз(1) может оказать наибольшее мешающее влияние при высоких концентрациях.

Таблица 9. Коэффициенты селективности цезийселективного электрода на

К(1)(С = 0,01М)

Rb(I) 2,98

К(1) 3,28

Na(I) 3,40

Li(I) 3,36

Ba(II) 3,27

Sr(II) 3,34

Ca(II) 3,33

Мй(Н) 3,38

Для выяснения допустимых концентраций, при которых этот ион может оказывать сильное влияние на отклик электрода, мы провели совместное определение этих ионов (рис. 8). Становится понятным, что КЬ(1) не мешает определению Ск(1) при его концентрациях в растворе 1,0-10"5М и 1,0-10"4М, поскольку при этих значениях на графике зависимости отрицательного логарифма концентрации от потенциала не наблюдается значительного отклонения от прямой в пределах рабочего диапазона концентраций по сравнению с раствором, содержащим только ионы С$(1). При превышении этого предела, мембрана может быть использована в диапазоне концентраций МО"1 - 1-10"3М при содержании в растворе ионов Шэ(1) в концентрации 1-Ю"3и М0"2М.

-«V

Рис. 8. Влияние концентрации рубидия на электродную функцию цезийселективного электрода на основе соединения (VI)

Мы изучили влияние рН в растворе, содержащем 0,001М СбТ^Оз, на величину электродного отклика в диапазоне 1,0-10,5 рН, при этом потенциал электрода в интервале значений рН 1,0 - 7,0 изменяется относительно слабо. С учегом этого факта все дальнейшие эксперименты проводились в диапазоне рН 5,8 - 6,0.

Важнейшими характеристиками ионоселективных электродов считаются обратимость и динамика потенциометрического отклика. Обратимость мы изучили при последовательном измерении потенциала в растворах СбНО» двух концентраций - 1-Ю"3 и 1-10"2М и нашли, что потенциометрический отклик электрода является обратимым и устанавливается в течение 60 секунд. Предел обнаружения цезийселективного электрода, найденный по пересечению двух пересекающихся прямых на графике зависимости Е от -^С (рис. 7), равен 1,06-10" 4М.

Время отклика было зарегистрировано при последовательном изменении концентраций ионов Сб(1) в растворе в диапазоне 1-Ю"4 - 1-10"'М (рис. 9). Из графика зависимости потенциала от времени можно заметить, что постоянное значение потенциала устанавливается в среднем в течение 60 секунд.

Рис. 9. Динамика времени отклика цезийселекгивного электрода на основе реагента (VI) при последовательном изменении концентраций ионов CsN03.

Таким образом, в результате проведенного нами исследования установлено, что электрод на основе М,Ы'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекана (VI) чувствителен и обратим к ионам Cs(I). Найдена оптимальная мембранная композиция электрода и рассчитаны коэффициенты селективности, изучено изменение потенциала ИСЭ в присутствии ионов Rb(I) в диапазоне концентраций 10"5М - 10'2М. Исследовано влияние рН на потециометрический отклик цезийселективного электрода. Предел обнаружения составляет 1,06-Ю^М, время отклика 60 сек.

4.2. Электрод на основе ^К'-бис(диоктилфосфорнлметил)-1,8-диамино-3,6-дноксаоктана (VII)

Поскольку реагент (VII) по количеству и характеру ценпров, способных к координации, идентичен реагенту (VI) и отличается лишь количеством метиленовых групп линейного фрагмента, мы решили сопоставить их характеристики, для чего приготовили два электрода с разным процентным содержанием ионофора (VII).

Таблица 10. Состав пластифицированных мембран на основе реагента (VII)

№ Состав мембраны, % Рабочий диапазон концентраций, М Угол наклона, мВ Время отклика, с

I (VII):TC№Na:H<í>03.nBX 5:5:60:30 Ю-'-Ю"1 51,2 ±0,1 120

2 (УИ):ТФБМа:НФОЭ:ПВХ 2,5:2,5:65:30 10'5 - ю-1 49,9 ±0,1 60

Оба электрода, характеристика которых представлена в табл. 10, были проверены на наличие воспроизводимости и стабильности отклика по отношению к иону Сб(1), и оказалось, что у мембраны №1 достаточно короткое «время жизни» -одна неделя, поэтому его использование в практических целях, очевидно, не имеет

перспективы. По этой причине более подробно мы исследовали ионофорные свойства мембраны №2.

Были измерены потенциалы электрода в интервале концентраций €$N03 МО"5 - Н0"'М, внутренний раствор электрода содержал СбМСц в концентрации 0,01М; дрейф потенциала был небольшим, постоянное значение потенциала устанавливалось в течение 1 минуты. Нернстовская зависимость, построенная в координатах Е от линейна в интервале концентраций

потенциалопределяющего иона 10"' - !0°М (рис. 10). Оказалось при этом, что тангенс угла наклона составляет 49,9 мВ, т.е. несколько ниже теоретического, однако его величина свидетельствует об обратимости процессов, происходящих на границах раздела фаз мембрана - водный раствор. Уравнение электродной функции имеет следующий вид: Б (тУ) = 110,4 + 49,9 Я = 0,999, N = 5, Б = 1,6, ^ =3,19

0.11 C.S 1.0 ÍS 2.0 1Л 3.0 3.S (.0 4.Í Í.O S.5 Í.0 S.S

-ЦСс-'

Рис. 10. Электродная функция цезийселективного электрода на основе соединения (VII). Состав мембраны (VII) (2,5 %), ТФБЫа (2,5 %), НФОЭ (65 %), ПВХ (30%)

Можно заметить, что значение коэффициента селективности (табл. 11) к иону Cs(I) для реагента (VII) имеет более высокое значение, чем для ионофора (V).

Таблица 11. Коэффициенты селективности цезийселективного электрода на основе соединения (VII)

К(1)(С = 0,01 М)

Rb(D 3,27

К(1) 3,31

Na(I) 3,35

Li(I) 3,34

Ba(II) 3,08

Sr(II) 3.28

Ca(II) 3,15

Mg(II) 3,29

Для предложенного электрода мы определили допустимые значения концентраций иона ЯЬ(1) в смешанных растворах (при постоянной концентрации иона Сб(1)) и установили, что его присутствие не оказывает существенного влияния на потенциометрический отклик при концентрации М0"5М, поэтому мембрана может быть использована в рабочем диапазоне концентраций 1-Ю"1 - 5-10"4М. При превышении этого предела, мембрана может использоваться в диапазоне концентраций 1-Ю'1 - МО"4 при содержании в растворе ионов ИЬ(1) МО"4 и М0"3М, и в диапазоне МО"1-510"3М при концентрации М0'2М(рис. 11).

-7J9-!-•-,-1-1-,-,-—,---,-,-,---,-.

«J II 1.1 21 2 < 19 J.J . I í .

Рис. 11. Влияние концентрации рубидия на электродную функцию цезийселективного электрода на основе соединения (VII)

Таким образом, установлено, что электрод на основе N,N'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана (VII) чувствителен и обратим к ионам Cs(I). Найдена оптимальная мембранная композиция электрода, посчитаны коэффициенты селективности по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, изучено изменение потенциала ИСЭ в присутствии ионов Rb(I) в диапазоне концентраций 10"5 - 10"2М. Наименьшее влияние рН на потенциал электрода наблюдается в интервале 7,0 - 10,0 ед., предел обнаружения составляет 1,03-10"5М, время отклика - 60 сек.

4.3. Электрод на основе К-бензил-КД"-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекана (XIX)

Изучаемое соединение является структурным аналогом реагента (V) и содержит бензильный фрагмент у атома азота, который, проявляя электроноакцепторные свойства, обусловливает более низкую основность аминного центра.

Для изучения ионофорных свойств этого реагента мы приготовили два электрода с различным содержанием электродноактивного вещества (XIX). Отклик электрода проверяли в концентрационном диапазоне 1-Ю"6 - М0"'М раствора CsN03 для каждой мембраны.

Таблица 12. Состав пластифицированных мембраны на основе реагента (XIX)

X» Состав мембраны, % Рабочий диапазон концентраций, М Угол наклона, мВ Время отклика, с

1 (Х1Х):ТФБЫа:НФОЭ:ПВХ 5:5:60:30 10"'-10"' 43,8+0,1 120

2 (Х1Х):ТФБКа:НФОЭ:ПВХ 2.5:2.5:65:30 10-5-104 45,9 ±0,2 75

Как видно из данных табл. 12 мембранная композиция №2 характеризуется более высокой величиной наклона нернстовской зависимости и более низким временем отклика. По этой причине она была выбрана для более подробных исследований.

Для изучения ионофорных свойств соединения (XIX), мы изготовили электрод, мембрана которого состоит из поливинилхлорида с добавлением реагента (XIX) в п-нитрофенолоктиловом эфире. Внутренний раствор электрода содержал СэХОз с концентрацией 10 2М. Были измерены потенциалы электрода в интервале концентраций СбЫОз МО"5 - М0"'М, при этом дрейф потенциала оказался небольшим, постоянное значение потенциала устанавливалось в течение 2 минут 10 секунд. Нернстовская зависимость, построенная в координатах Е от , линейна в интервале концентраций потенциалопределяющего иона от 10'1 до 10 \М (рис. 12) с тангенсом угла наклона с 45,9 мВ. Хотя это значение ниже теоретического, однако, оно свидетельствует об обратимости процессов, происходящих на границах раздела фаз мембрана - водный раствор.

«I й.< 11 1.1 1в и З.в М * 3 4.1 «» .1.3 к« 6*

Рис. 12. Электродная функция цезийселективного электрода на основе соединения (XIX). Состав мембраны (XIX) (2,5%), ТФБКа (2,5%), НФОЭ (65%), ПВХ (30%)

Уравнение электродной функции имеет следующий вид: Е ( шУ ) = 95,937 + 45,9 Я = 0,999, N = 8, 8 = 2,8,= 2,57

Нами были измерены электродные потенциалы относительно катионов щелочных и щелочноземельных металлов и определены коэффициенты их селективности по методу отдельных растворов (табл. 13).

Таблица 13. Коэффициенты селективности цезийселективного электрода на основе соединения(XIX)

К(1) (С = 0,01М)

КЬ(1) 2,47

К(1) 3,17

ЩГ) 3,23

и(1) 3,24

Ва(Н) 3,19

ЭгСП) 3,21

Са(Н) 3,23

Мй(П) 3,18

Для выяснения допустимых значений концентраций, при которых иона Шэ(1)может оказывать существенное влияние, мы провели эксперимент по совместному определению этих ионов в одном растворе (рис. 13). Из полученного графика зависимости отрицательного логарифма концентрации от потенциала можно сделать вывод, что ион Щ1) не оказывает существенного влияния на потенциал цезийселективного электрода при концентрациях в растворе 1-Ю"5 и 1-10 М, однако наблюдается небольшое сужение рабочего диапазона концентраций до 5-10 М при превышении этого предела, мембрана может быть использована в диапазоне концентраций МО"1 - 1-10'3М при содержании в растворе ионов КЬ(1) 1-10" и 1-10" М. Предел обнаружения для цезийселективного электрода, найденный по пересечению двух пересекающихся прямых на графике зависимости Е от -^С (рис. 12), равен 1,04-10"5М.

-12*> --—,-,—,—.—т—,-,---,—---- |

»3 IЛ 1.3 1 * Ц ¡Л 3.5 4.9 4.3 3.3

■Фа*

Рис. 13. Влияние концентрации рубидия на электродную функцию цезийселективного электрода на основе соединения (XIX)

Таим образом, установлено, что электрод на основе К-бензшьНЛчР-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекан (XIX) чувствителен и обратим к ионам Сз(1). Найдена оптимальная мембранная композиция электрода, посчитаны коэффициенты селективности по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, изучено изменение потенциала ИСЭ в присутствии ионов КЬ(1) в диапазоне концентраций 10"5 - 10"2М. Наименьшее влияние рН на потенциал электрода наблюдается в интервале 6,0 - 12,0 ед. рН, предел обнаружения составляет 1,04-10"5М, время отклика 75 сек.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием реакции Кабачника-Филдса синтезирован ряд новых липофильных бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов, с длинноцепочечными заместителями у потенциальных центров координации - атомов азота и фосфора. Структура полученных соединений установлена физическими методами.

2. Разработан трехстадийный метод синтеза О-алкил-НК1-диалкиламинометилфосфабетаинов, заключающийся в щелочном гидролизе полученных на первой стадии 0,0-диалкиламинометилфосфонатов с последующим алкилированием промежуточной калиевой соли О-алкиламлнометилфосфоновой кислоты. Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР Н, 3)Р и ИК-спектроскопии. Структура 0-зтил-(К-бензил-1\1,М-дипрош1ламинометил)фосфабетаина установлена методом рентгеноструктурного анализа.

3. Определены константы ионизации ряда новых липофильных аминофосфорильных соединений в среде водного изопропанола (50 объемных % воды). Впервые показано, что кислотно-основные свойства бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов подчиняются общим закономерностям влияния на них структуры аминофосфорильных соединений: введение электроноакцепторных диалкилфосфорильных групп снижает основность фосфорилированных аминов по сравнению со значениями рКа аминов-прекурсоров на 3-4 единицы; константы основности обеих аминогрупп дифосфориламинов отличаются незначительно.

4. Изучены мембранно-транспортные свойства липофильных бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов по отношению к ионам металлов I, II и III групп, а также ионам редкоземельных металлов, показало возможность их использования в качестве переносчиков в процессах мембранной экстракции. Высокие значения потоков мембранного переноса редкоземельных металлов предопределяют возможность отделения этих элементов от металлов I и II групп. Показано влияния природы аниона на величину потока переноса солей щелочных металлов.

5. Впервые показано, что эффективность мембранного транспорта минеральных кислот синтезированными нами бис-а-аминометилфосфиноксидами и фосфорилированными азаподандами определяется величиной энергии гидратации аниона кислоты. Найдено, что наибольшая эффективность переноса характерна для азотной кислоты, для фосфорной кислоты не наблюдается значительного переноса, очевидно, вследствие образования Н-комплексов между молекулами воды и анионом переносимой кислоты.

6. Установлено, что в условиях активного транспорта ионов Sr(II) и Ва(Н) и Nd(III) через импрегнированные жидкие мембраны наибольшую эффективность в качестве пеносчиков проявляют М,1\Р-бис(дигексилфосфорилмегил)-1,6-диаминогексан, КМ'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекан и М,"М'-бис(дио1стил фосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан. Оптимизирован процесс мембранной экстракции этих ионов в условиях активного транспорта.

7. На основе новых бисфосорилированных азаподандов изготовлены пластифицированные цезийселективные электроды, обнаруживающие хороший аналитический отклик на катионы цезия при использовании в составе мембран нитрофенилоктилового эфира в качестве пластификатора. Созданные цезийселективные электроды обладают высокой селективностью к определяемому иону в присутствии катионов Li(I), Na(I), K(I), Ca(II), Mg(II), Ba(II) и Sr(II).

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Черкасов P.A., Талан A.C., Миннуллина Л.И., Давлетшин P.P., Сальников Ю.И./ Кислотно-основные свойства новых аминофосфорильных соеднений // ЖОХ, 2008. Т.78. Вып.11. С. 1913.

2. Черкасов P.A., Гарифзянов А.Р., Талан A.C., Давлетшин P.P., Курносова Н.В./ Синтез, кислотно-основные и мембранно-транспортные свойства по отношению к кислым субстратам новых липофильных функционализированных аминометилфосфиноксидов// ЖОХ. 2009. Т.79.Вып.9. С.1480-1494.

3. Черкасов P.A., Гарифзянов А.Р., Талан A.C., Давлетшин P.P., Курносова Н.В./ Экстракция ионов скандия новыми аминофосфинильными экстрагентами// ЖОХ. 2009. Т.79.Вып.12. С.1973-1979.

4. Черкасов P.A., Гарифзянов А.Р., Леонтьева C.B., Давлетшин P.P., Кошкин С.А./ Новые аминофосфинильные экстрагенты для жидкостной экстракции ионов Pt (IV)//ЖОХ, 2010. Т.80. Вып.1. С. 156-157

5. Rafael A.Cherkasov, Airat R. Garivzyanov and Rustam R. Davletshin/ Synthesis new a-bisaminophosphinoxides// Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2011. V. 186. № 4. P. 785-786(2).

6. Черкасов P.A., Гарифзянов A.P., Галеев P.P., Курносова Н.В., Давлетшин Р.Р., Захаров C.B./ Мембранный транспорт ионов металлов липофильными аминометилфосфиноксидами // Журн. общ. хим. 2011. Т. 81. Вып.7. С. 1114-1120.

Материалы конференций:

1. Черкасов Р.А., Гимадиев Р.Ф., Талан А .С., Давлетшин P.P. / Синтез и мембранно транспортные свойства функционализированных фосфиноксидов и фосфонатов // VII Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань. 2007. С.122.

2. Черкасов Р.А., Краснова Н.С., Миннуллина Л.И., Давлетшин P.P., Тарасов А.В., Леонтьева С.В., / Синтез, кислотно-основные свойства и межфазное распределение новых а-аминоалкилфосфатов и -фосфонатов // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Тезисы докладов. 25-30 мая 2008 г. Санкт-Петербург. С.381.

3. Черкасов Р.А., Талан А.С., Давлетшин Р.Р., Тарасов А.В., Кошкин С.А., / Синтез новых моно- и дифосфорилированных аминов и их мембранно-транспортные свойства по отношению к кислым субстратам // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Тезисы докладов. 25-30 мая 2008 г. Санкт-Петербург. С.448.

4. The complexation abilities of new functionalized phosphinilligands: the new approach to the design of the extractants, ionophores, membrane carriers / Cherkasov R.A., Krasnova N.S., Talan A.S., Tarasov A.V., Davletshin R.R. // 38 Int. Conf.on Coordination ChemistTy. Jerusalem, 2008. P.334.

5. Давлетшин P.P., Гарифзянов A.P., Черкасов P.A., Валеева M.C. / Синтез и кислотно-основные свойства бисфосфорилированных диаминов // IX Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань. 2009. С.35.

6. Synthesis of New a-Bis-aminophosphin Oxides Based on the Kabachnik-Fields Reaction/ Rafael A.Cherkasov, Airat R. Garivzyanov and Rustam R. Davletshin // 18th International Conference on Phosphorus Chemistry, July 11-15л, 2010, Wroclaw, Poland.

7. Extraction of rare and trace metal ions by new aminophosphinyl extractants/ R.A. Cherkasov, A.R. Garivzyanov , S.V.Leont'eva, R-R.Davletshin, N.V. Kurnosova, O.A. Cherkasova, S.A.Koshkin // International Conference on Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry, September 3-9,2010, N.Novgorod, Russia.

8. Синтез и сравнение кислотно-основных свойств бисфосфорилированных диаминов/ Давлетшин P.P., Гарифзянов А.Р., Черкасов Р.А. //Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010» (электронный вариант)

9. Давлетшин P.P., Гарифзянов А.Р., Черкасов Р.А., Валеева М.С./ Синтез и свойства новых бис- и тетрафосфорилированных диаминов// X Научная конференция молодых ученых аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань. 2011. С.39.

Отпечатано в полном соответствии с предоставленным оригинал-макетом

Подписано в печать 18.11.2011г. Форм. 60 х 84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать ризографическая. Печ.л.1,5. Тираж 120. Заказ 314.

Лаборатория оперативной полиграфии Издательства КФУ 420045, Казань, Кр.Позиция, 2а Тел. 233-72-12

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы синтеза и комплексообразующие свойства ос-аминофосфорильных соединений

1.2. Кислотно-основные свойства и экстракция минеральных кислот а-аминофосфорильными соединениями

1.3. Ионоселективные электроды на основе соединений четырехкоординированного фосфора

1.4. Область применения мембранных технологий

1.4.1 Мембранная экстракция щелочных и щелочноземельных металлов

1.4.2 Экстракция редкоземельных элементов

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и свойства а-аминофосфорильных соединений

2.2. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов

2.3. Мембранный транспорт бис-ог-диаминометилфосфиноксидами

2.3.1 Мембранный транспорт катионов металлов бис-бг-диаминометилфосфин оксидами

2.3.2 Мембранный транспорт неорганических кислот бисфосфорил-диаминами

2.3.3 Активный мембранный транспорт ионов металлов бисфосфорил-диаминами

2.4. Новые ионселективные электроды на основе дифосфорилдиаминов.

2.4.1. Электрод на основе МДЧ'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекана

2.4.2. Электрод на основе Ы,1Ч'-бис(диоктилфосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктана

2.4.3. Электрод на основе К-бензил-Н,№-бис(диоктилфосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекана

Глава 3. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез а-аминофосфорильных соединений 101 3.2 Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений и исходных аминов

3.3. Изучение мембранно-транспортных свойств

3.4. Ионоселективные электроды на основе бис -сс-диаминометилфосфиноксидами

ВЫВОДЫ

Актуальность. Аминофосфорильные соединения (АФС) представляют собой класс веществ, сочетающих в себе структурные признаки экстракционных реагентов двух типов - нейтральных фосфорорганических соединений (трибутилфосфат, трибутилфосфиноксид и т.п.) и аминов (триоктиламин, дилауриламин и др.). Однако в молекуле АФС координирующие свойства функциональных групп могут не просто складываться или комбинироваться определенным образом - их сочетание может приводить к возникновению в этих комплексообразователях новых, специфических свойств, например, выраженной эффективности и селективности экстракционного действия.

Перспективными соединениями в этом отношении являются некоторые производные четырехкоординированного фосфора, например, бисаминометилфосфиноксиды и фосфорорганические азаподанды. Вводя в молекулу лиганда функциональные группы, обладающие высокой координирующей способностью, а также, изменяя подвижность скелета молекулы введением конформационно жестких или наоборот лабильных фрагментов, можно достичь высокой комплексообразующей способности по отношению к самым разнообразным органическим и неорганическим субстратам, в том числе - к ионам металлов.

Благодаря высокой конформационной подвижности скелета молекулы и сродству к ионам металлов эти соединения нашли применение при создании ионоселективных электродов (ИСЭ). По своей природе ионоселективные электроды практически уникальны и имеют преимущества при физиологических исследованиях непосредственно в биологических клетках, когда необходимо получить данные о распределении элементов, важных для передачи внутриклеточной информации. При помощи другой техники такую информацию получить трудно вследствие необратимого воздействия на объект исследования. Преимуществом использования ИСЭ является также миниатюризация измерительных электродов и усилителя, что позволяет проводить измерения в полевых условиях, используя усилитель на батареях. Учитывая это, такие электроды можно использовать в качестве датчиков при анализе объектов, связанных с охраной окружающей среды. Создание новых типов ИСЭ часто является необходимым этапом разработки новых методов анализа.

Однако, наибольшее внимание специалистов соответствующих отраслей промышленности и химиков-исследователей, интересы которых сосредоточены в области создания новых технологий разделения веществ, позволяющих эффективно перерабатывать разбавленные растворы сложного состава, привлекает вопрос синтеза и изучения свойств новых эффективных и селективных жидкостных и мембранных экстрагентов. Потребность во все расширяющемся ассортименте полифункциональных экстрагентов нового типа обусловлена сложностью задач извлечения, разделения, концентрирования и анализа объектов природного и техногенного происхождения.

В свете изложенного разработка методов синтеза и изучение экстракционных свойств функционализированных фосфорильных соединений представляет несомненный интерес для поиска новых высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров алкиламинофосфорильного остова этих соединений и соответствующим образом расположенной функциональной группы открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на комплексообразующие и другие важные их свойства.

Необходимо при этом особо подчеркнуть, что наибольший интерес при разработке инновационных экстракционных процессов привлекают мембранные технологии, хотя и традиционные методы жидкостной экстракции также не остаются обойденными вниманием. Использование в обсуждаемых процессах принципов мембранной экстракции даёт ряд преимуществ по сравнению с «обычной» экстракцией, одно из основных среди них 5 сокращение числа стадий процесса. Совмещение экстракции и реэкстракции позволяет достигать на одной стадии максимально возможной для данной системы разности концентрации диффундирующего вещества между I извлекающей и принимающей фазами. Это особенно важно при извлечении дорогостоящих или высокотоксичных веществ, при переработке слабо концентрированных растворов, в технологиях, связанных с охраной окружающей среды.

Изучение экстракционных, ионофорных и мембранно-транспортных свойств а-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атома фосфора и азота является наиболее простым и эффективным способом установления влияния структуры различных донорных центров на комплексообразующую способность переносчика, что позволит в дальнейшем применить принципы направленного синтеза для этого и других классов соединений с потенциальными экстракционными свойствами.

Таким образом, синтез и исследование мембранно-транспортных свойств фосфорилированных азаподандов и бисфосфорилдиаминов является актуальным не только по причине получения новых практически полезных веществ, но и из-за возможности предсказания комплексообразующих свойств целого класса элементоорганических соединений - би- и полифункциональных переносчиков с терминальными а-аминофосфорильными группами.

Цель работы. Состоит в получении фосфорилированных азаподандов и бисфосфорилдиаминов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами, различающимися окружением у атома фосфора и азота, а также изучением их ионофорных и транспортных свойств с металлами и неорганическими субстратами. Особое внимание было уделено поиску оптимальных путей синтеза фосфорилированных азаподандов и бисфосфорилдиаминов определению специфики влияния окружения атомов фосфора и азота на их комплексообразующие свойства со щелочными, щелочноземельными и редкоземельными металлами. Целью диссертационной работы также явилось изучение возможности практического применения и нахождение оптимальных условий функционирования импрегнированных мембран и подбор композиций ионоселективных электродов, на основе синтезированных нами новых соединений.

Научная новизна. Получение новых бис- и тетрафосфорилированных азаподандов и диаминов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами и разнообразными заместителями у атома фосфора. Разделение и концентрирование металлов редкоземельных элементов с помощью мембранной экстракции. Исследование возможности применения новых бисфосфорилдиаминов и фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов в пластифицированных ионоселективных электродах, которые могут быть использованы для определения малых концентраций катионов щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах.

Практическая значимость работы. Новые методы синтеза бисфосфорилированных соединений, которые могут найти применение в решении актуальных проблем современной аналитической, координационной и экологической химии - при создании новых высокоэффективных экстрагентов, используемых, как в гидрометаллургических технологиях, а также в технологиях, связанных с охраной окружающей среды. Разработка новых методов мембранной экстракции, основанных на применении жидких импрегнированных мембран, которые являются перспективными при решении проблем извлечения, концентрирования и разделения редких и рассеянных металлов, а также других органических и минеральных субстратов. Решение ряда вопросов селективности их мембранного переноса с использованием нового класса полифункциональных аминофосфорильных переносчиков.

Создание новых ионоселективных электродов, базирующихся на применении в их составе вновь синтезированных бисфосфориламинов и азаподандов. Все разработанные в диссертации проблемы синтеза и использования, новых АФС в мембранных процессах и при создании ИСЭ могут быть положены в основу 7 инновационных технологий извлечения, концентрирования, разделения и анализа объектов техногенного и природного происхождения.

На защиту выносятся.

- способы синтеза новых бисфосфорилдиаминов и азаподандов и других бисфункциональных переносчиков, содержащих терминальные а-аминометилфосфиноксидные фрагменты с липофильными заместителями у атомов азота и фосфора.

- экспериментальные данные определения констант ионизации новых аминофосфорильных соединений в водно-изопропанольной среде; данные по мембранному транспорту нитратов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с использованием в качестве мембранных переносчиков фосфорилированных диаминов и азаподандов.

- результаты мембранной экстракции фосфорилированными диаминами и азаподандами неорганических кислот.

- результаты применения фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных ионоселективных электродах, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: VII (Казань, 2007), IX (Казань, 2009), X (Казань, 2011) Научные конференции молодых ученых аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века», XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня th рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, 2008), 18th International Conference on

Phosphorus Chemistry (Wrozlav, Poland, 2010), International Conference on Topical

Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (N.Novgorod, 2010),

Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва,

2010), XIX Международная конференция по металлорганической химии

Тулуза, Франция 2011), Международный конгресс по органической химии, посвященный 150 - летию Бутлеровской теории строения органических 8 соединений (Казань, 2011). По материалам диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 5 в Журнале общей химии.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные, посвященные методам синтеза фосфорилированных аминов и их комплексообразующих свойств; анализируется возможность использования различных реагентов для экстракции металлов I, II и III групп. Во второй главе диссертации излагаются результаты собственной работы диссертанта и их обсуждение. Экспериментальная часть работы, включающая подробное описание методик и результатов проведённых экспериментов, представлена в третьей главе.

выводы

1. С использованием реакции Кабачника-Филдса синтезирован ряд новых липофильных бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов, с длинноцепочечными заместителями у потенциальных центров координации - атомов азота и фосфора. Структура полученных соединений установлена физическими методами.

2. Разработан трехстадийный метод синтеза 0-алкил-Ы,Ы-диалкиламинометилфосфабетаинов, заключающийся в щелочном гидролизе полученных на первой стадии 0,0-диалкиламинометилфосфонатов с последующим алкилированием промежуточной калиевой соли О-алкиламинометилфосфоновой кислоты. Строение полученных соединений

1 31 подтверждено данными ЯМР 'Н, и ИК-спектроскопии. Структура О-этил-(Ы-бензил-М,]М-дипропиламинометил)фосфабетаина установлена методом рентгеноструктурного анализа.

3. Определены константы ионизации ряда новых липофильных аминофосфорильных соединений в среде водного изопропанола (50 объемных % воды). Впервые показано, что кислотно-основные свойства бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов подчиняются общим закономерностям влияния на них структуры аминофосфорильных соединений: введение электроноакцепторных диалкилфосфорильных групп снижает основность фосфорилированных аминов по сравнению со значениями рКа аминов-прекурсоров на 3-4 единицы; константы основности обеих аминогрупп дифосфориламинов отличаются незначительно.

4. Изучены мембранно-транспортные свойства липофильных бис-а-аминометилфосфиноксидов и фосфорилированных азаподандов по отношению к ионам металлов I, II и III групп, а также ионам редкоземельных металлов показало возможность их использования в качестве переносчиков в процессах мембранной экстракции. Высокие значения потоков мембранного переноса редкоземельных металлов предопределяют возможность отделения этих элементов от металлов I и II групп. Показано влияния природы аниона на величину потока переноса солей щелочных металлов.

5. Впервые показано, что эффективность мембранного транспорта минеральных кислот синтезированными нами бис-а-аминометилфосфиноксидами и фосфорилированными азаподандами определяется величиной энергии гидратации аниона кислоты. Найдено, что наибольшая эффективность переноса характерна для азотной кислоты, для фосфорной кислоты не наблюдается значительного переноса, очевидно, вследствие образования Н-комплексов между молекулами воды и анионом переносимой кислоты.

6. Установлено, что в условиях активного транспорта ионов 8г(П) и Ва(П) и N<1(111) через импрегнированные жидкие мембраны наибольшую эффективность в качестве пеносчиков проявляют ^Ы'-бис(дигексилфосфорилметил)-1,6-диаминогексан, ^№-бис(диоктил фосфорилметил)-1,10-диамино-4,7-диоксадекан и Ы,№-бис(диоктил фосфорилметил)-1,8-диамино-3,6-диоксаоктан. Оптимизирован процесс мембранной экстракции этих ионов в условиях активного транспорта.

7. На основе новых бисфосорилированных азаподандов изготовлены пластифицированные цезийселективные электроды, обнаруживающие хороший аналитический отклик на катионы цезия при использовании в составе мембран нитрофенилоктилового эфира в качестве пластификатора. Созданные цезийселективные электроды обладают высокой селективностью к определяемому иону в присутствии катионов 1л(1), №(1), К(1), Са(П), М£(П), Ва(П) и 8г(П).

1. Grembecka, J. The most potent organophosphorous inhibitors of leucine aminopeptidase. Structure-based design, chemistry, and activity / Grembecka J, Mucha A, Cierpicki T, Kafarski P. // Journal Medical Chemistry. - 2003. - V46, №13,-P. 2641-2655.

2. Uziel, J. Синтез рацемических и оптически активных а-аминометилфосфоновых кислот / J. Uziel, G.P. Genet // Журнал органической химии.- 1997.-Т. 33,-С. 1605-1627.

3. Hosseini-Sarvari, М. ТЮ2 as a new and reusable catalyst for one-put three-component syntheses of a-aminophosphonates in solvent-free conditions / M. Hosseini-Sarvari // Tetrahidron. 2008. -V.64, №23. - P. 5459-5466.

4. Balylis, E.K. 1-Hydroxy-1-methylethylphosphinates intermediates for the synthesis of functional phosphorus acids / E.K. Balylis // Tetrahidron Letters. 1995. - V.36, №51. - P. 9389-9392.

5. Cherkasov, R.A. Liquid extraction of noble metal ions with bis(a-aminophosphonates) / R.A. Cherkasov, A.R. Garifzyanov, S.V. Zakharov, A.V. Vinokurov, V.I. Galkin // Russian Journal of General Chemistry. 2006. - V.76, №3. -417-420.

6. Zefirov N.S. Catalytic Kabachnik-Fields reaction: new horizons for old reaction / N.S. Zefirov, E.D. Matveeva // ARKIVOC. 2008. - P. 1-17.

7. Черкасов, P.А. Реакция Кабачника-Филдса: Синтетический потенциал и проблема механизма / Р.А. Черкасов, В.И. Галкин // Успехи химии. -1998. -Т.67, №10. С. 940-968.

8. Zakharov, S.V. Synthesis and acid-base properties of a-aminophosphoryl compounds / S.V. Zakharov, G.Kh. Niriazdanova, A.R. Garifzyanov, V.l. Galkin, R.A. Cherkasov // Russian Journal of General Chemistry. 2004. - V.74, №6. - 873881.

9. Kabachnic, M.M. First synthesis of a-aminophosphonates from natural porphyrin derivatives by Kabachnik-Fields reaction / M.M. Kabachnic, E.V. Zobnina,

10. V.Yu. Pavlov, I.O. Konstantinov, G.V. Ponomarev, I.P. Beletskaya // Russian Chemical Bulletin, International Edittion. 2005. - V.54, №1. - 262-265.

11. Matveeva, E.D. Amino Acids in Catalytic Synthesis of a-aminophosphonates / E.D. Matveeva, T.A. Podrugina, M.V. Prisyazhnoi, N.S. Zefirov // Moscow University Chemistry Bulletin. 2007. - V.62, №5. - 273-275.

12. Sienczyk, M.A. Convenient synthesis of new a-aminoalkylphosphonates, aromatic analogues of arginine as inhibitors of trypsin-like enzymes / M.A. Sienczyk, J. Oleksyszyn // Tetrahidron Letters. 2004. - V.45, №39. - P. 7251-7254.

13. Boduszek, B. The acidic cleavage of pyridylmethyl(amino)phosphonates. Formation of the corresponding amines / B. Boduszek // Tetrahidron. 1996. - V.52. -P. 12483-12494.

14. Rabasso, N. Synthesis of a-amino tetrahydropyranyl-, tetrahydrothiopyranyl-, 4- and 3-piperidinylphosphonic acids via phosphate addition to iminium ions / N. Rabasso, N. Louaisil, A. Fadel // Tetrahidron. 2006. - V.62, №31.-P. 7445-7454.

15. Kaim, El. Solvent free preparation of aminophosphonates from isocyanides / El. Kaim, L. Grimaud, S. Hadrot // Tetrahidron Letters. 2006. - V.47, №23. - P. 3945-3947.

16. Cottier, L. Synthesis and its stereochemistry of aminophosphonic acids derived from 5-hydroxymethylfurfural / L. Cottier, G. Descotes, J. Lewkowski, R. Skowronski // Phosphorus, Sulfor, and Silicon and Relat. Elem. 1996. - V.l 16. - P. 93-100.

17. Chen, X. Synthesis of 5'-amino-5'-phosphonate analogues of pyrimidine nucleoside monophosphates / X. Chen, D.F. Wiemer // Journal of Organic Chemistry. 2003. - V.68, №16. - P. 5108-6114.

18. Vercruysse-Moreira, К. Efficient synthesis of bolaform- and Gemini-type alkyl-bis-(a-amino)phosphonocarboxylic or phosphonic acid. surfactants / K. Vercruysse-Moreira, C. Dejugnat, G. Etemad-Moghadam // Tetrahidron. 2002. -V.58, №28. - P. 5651-5658.

19. Yager, K.M. Asymmetric of a-aminophosphonates via diastereoselective addition of lithium diethyl phosphate to chelating imines / K.M. Yager, C. Taylor, A. Smith, // Journal of the American Chemical Society. 1994. - V.l 16. - P.9377-9378.

20. Kaboudin, B. Diastereoselective addition of a-substituted a-amino-H-phosphonates to imines using Yb(OTf)3 as an efficient Lewis acid catalyst / B. Kaboudin // Tetrahidron. 2007. - V.63. - P. 8199-8205.

21. Митрасов, Ю.Н. Биологическая активность иминов и амино-фосфонатов, синтезированных на основе алифатических и ароматических диаминов / Ю.Н. Митрасов, М.А. Фролова. Чебоксары. 2009. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 27.02.2009, №199-В2009.

22. Gancarz, R. Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Competition Between Hard (Amine) and Soft (Phosphite) Nucleophile / R. Ganzarz // Tetrahedron. 1995. - V.51. №38 - P. 10627-10632.

23. Dimukhametov, M.N. A stereochemical approach to the Kabachnik-Fields reaction mechanism. / M.N. Dimukhametov, E.V. Bayandina, E.Yu. Davydova, A.T. Gubaidullin, I. A. Litvinov, V.A. Alfonsov // Mendeleev Communications. 2003. - 3 -P. 150-151.

24. Uhlig, E. Zur Kenntnis chelatbildender Ethylendiamin-N,N'-methylenphosphonates / E. Uhlig, W. Achilles // Zeitschrift fiir Chemie. 1965. -V.5, Issue 3, - P. 109-110.

25. Рудомино, M.B. Методы получения хим. реактивов и препаратов / М.В. Рудомино, Е.К. Колова, A.M. Орлов // М.: ИРЕА. 1974. - В.26 - С. 352.

26. Рудомино, М В, Методы получения хим. реактивов и препаратов / М.В. Рудомино, Т.Я. Медведь // М.: ИРЕА. 1969. - В. 18 - С. 240.

27. Медведь, Т. Н. Синтез и комплексообразующие свойства алкилендиаминодиарилфосфонистых и фосфиновых кислот / Т.Н. Медведь, М.В. Рудомино // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. - № 6.-С. 1211-1219.

28. Кабачиик, М.И. Синтез и исследование нового комплексом- N,N',N"-трис-(диоксифосфорилметил)-1,4,7-триазациклононана / М.И. Кабачиик, Т.Я. Медведь, О.М. Поликарпов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1984.— № 4.— С. 835—843.

29. Кабачиик, М.И. Синтез, кислотно-основные и комплексообрааующие свойства 1,4,7,10-тетракис-(диоксифосфорилметил)-1,4,7,10-тетраазациклододекаиа / М. И. Кабачник, Т. Я. Медведь, Ф. И. Вельский и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1984.— № 4,— С. 844—849.

30. Martell, A.E. Critical stability constants / A.E. Martell and R.M. Smith // New York, Plenum Press. 1974. - V.l; 1982. - V.5.

31. Дятлова, H.M. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине / Н.М. Дятлова // ЖВХО. 1984. -Т.29.-С. 7-20.

32. Кабачник, М.И. Стерические аспекты координации лигандов / М.И. Кабачник // ЖВХО. 1984. - Т.29. - С. 32-42.

33. Мазурова, Ф.Ф. Экстракция палладия солянокислым триоктиламином / Ф.Ф. Мазурова, JIM. Гиндин // Журнал неорганической химии. 1965. - Т. 10, №2. - С.489-501.

34. Фролов, Ю.Т. Экстракция минеральных кислот алифатическими аминами / Ю.Т. Фролов, В.В. Сергиевский // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1966. - В.51. - С. 116-120.

35. Фролов, Ю.Т., Сергиевский В.В. О взаимодействии серной кислоты с триоктиламином в органических растворителях // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1963. - В.43. - С.58-61.

36. Смирнов, В.Ф. Экстракция фосфорной кислоты раствором триоктиламина в бензоле / В.Ф. Смирнов, Э.Е. Горлов // Журнал неорганической химии. 1967. - Т. 12, В.З. - С.816-819.

37. Копач, С. Условия образования трёх фаз в системе HCl Н20 - ТБФ / С. Копач, Б. Ежовска-Глебовска // Журнал неорганической химии. - 1970. -Т.15, В.4. - С.1059-1069.

38. Kertes, A.S. Solute-solvent Interaction in the System Hydrochloric acid-Water-Tributylphosphate / A.S. Kertes // Journal of Inorganic Chemistry. 1968. -V.14. - P.104-113.

39. Карпачева, C.M. Некоторые данные об экстракционных свойствах трибутилфосфата (ТБФ) / С.М. Карпачева, Л.П. Хорхорина, A.M. Розен // Журнал неорганической химии. 1957. - Т.2, В.6. - С.1441-1447.

40. Захаров, C.B. Синтез и кислотно-основные свойства ааминофосфорильных соединений / C.B. Захаров, Г.Х. Нуриазданова, А.Р.131

41. Гарифзянов, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74. вып. 6.-С.946-955.

42. Черкасов, Р.А. Кислотно основные свойства новых аминофосфорильных соединений / Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, А.С. Талан, Л.И. Миннулина, P.P. Давлетшин, Ю.И. Сальников // Журнал общей химии. -2008. -Т.78., В.11.- С.1913.

43. Liu, D. Polymeric membrane silver-ion selective electrodes based on bis(dialkyldithiophosphates) / D. Liu , J. Liu , D. Tiana, W. Honga, X. Zhoua, J.C. Yub // Analytica Chimica Acta. 2000. - V.416. - P. 139-144.

44. Bu'hlmann, P. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionophores for Potentiometric and Optical Sensors / P. Bu'hlmann, E. Pretsch, E. Bakker // Chemical Reviews. 1998. - V.98. - P. 1593-1687

45. Гарифзянов, А.Р. Электродноактивные свойства фосфорилированных подандов / А.Р. Гарифзянов, А.Н. Храмов, В.Ф. Торопова // Журнал аналитической химии. -1991. Т.46, № 1. - С.133 - 138.

46. Гарифзянов, А.Р. Уранилселективные электроды на основе ациклических олигоэфиров с фосфонатными концевыми группами / А.Р. Гарифзянов, А.Н. Храмов, В.Ф. Торопова // Журнал аналитической химии. -1994,- Т.49, №10. С. 1124-1126.

47. Гарифзянов, А.Р. Нитрат-селективные электроды на основе комплексов металлов с фосфорилированным азоподандом / А.Р. Гарифзянов, Е.Ю. Микрюкова, Н.И. Мусина, В.Ф. Торопова // Журнал аналитической химии. 1992,- Т.47, № 8. - С. 1448 - 1450.

48. Guha, А.К. Heavy metal removaland recovery by contained liquid membrane permeator / A.K. Guha, C.H. Yun, R. Basu, K.K. Sirkar // J. AIChE.1994. V.40, № 7 - P.1223-1237.

49. Ивахно, С.Ю. Мембранная экстракция неорганических веществ / С.Ю. Ивахно, А.В. Афанасьев, Г.А. Ягодин /'/ М. 1985. - Т. 13. - С. 126.

50. Другов, Ю.С. Методы концентрирования при анализе воздуха / Ю.С. Другов, В.Д. Ягодовский // В сб.: Успехи аналитической химии. 1990. - Т. 4. -С.113-143.

51. Lopez-Fernandes, J.M. Assessment of quality of flow injection methods used in food analysis / J.M. Lopez-Fernandes, A. Rios, M. Valcarcel // Analyst.1995. V.120, № 9. - P. 2393-2400.

52. Cartier, S. Treatment of sugar decolorizing resin regeneration waste using nanofiltration / S. Cartier, M.A. Theoleyre, M. Decloux // Desalination 113. 1997. -№1 - P. 7-17.

53. Цивадзе, А.Ю. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами / А.Ю. Цивадзе, А.В. Левкин, С.В. Бондарева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // Журнал неорганической химии. 1991. - Т.36, В.9. - С.2445-2448.

54. Gaikwad, A.G. Transport of yttrium metal ions through fibers supported liquid membrane solvent extraction / A.G. Gaikwad, A.M. Rajput // Journal of Rare Earths.-2010.-V.28,№ l.-P. 1-6.

55. Sun, X. The solid-liquid extraction of yttrium from rare earths by solvent (ionic liquid) impreganated resin coupled with complexing method / X. Sun, B. Peng, Y. Ji, J. Chen, D. Li // Separation and Purification Technology. 2008. - V.63. - P. 61-68.

56. Li, W. Extraction and separation of yttrium from the rare earths with sec-octylphenoxy acetic acid in chloride media / W. Li, X. Wang, S. Meng, D. Li, Y. Xiong // Separation and Purification Technology. 2007. - V.54. - P. 164-169.

57. Pei, L. Separation of Eu3+ using a novel dispersion combined liquid membrane with P507 in kerosene as the carrier / L. Pei, L. Wang, X. Fu // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2011. - V. 19, № l.-P. 33-39.

58. Pei, L. Separation of Eu(III) with supported dispersion liquid membrane system containing D2EHPA as carrier and HN03 solution as stripping solution / L. Pei, L. Wang, X. Fu, G. Yu // Journal of rare earths. 2011. - V.29, № 1. - P. 7-14.

59. Pei, L. Study on transport of Dy(III) by dispersion supported liquid membrane / L. Pei, B. Yao, X. Fu // Journal of rare earths. 2011. - V.27, № 3. - P. 447-456.

60. Kao, H.C. Solvent extraction of La(III) and Nd(III) from nitrate solutions with 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester / H.C. Kao, P.S. Yen, R.S. Juang // Chemical Engineering Journal. 2006. - V. 119. - P. 167-174.

61. Tong, S. Solvent extraction study of rare earth elements from chloride medium by mixtures of sec-nonylphenoxy acetic acid with Cyanex301 or Cyanex302 / S. Tong, X. Zhao, N. Song, Q. Jia, W. Zhou, W. Liao // Hydrometallurgy. 2009. -V.100.-P. 15-19.

62. Nishihama, S. Extraction and separation of rare earth metals using microcapsules containing bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid / S. Nishihama, N. Sakaguchi, T. Hirai, I. Komasawa // Hydrometallurgy. 2002. - V.64. - P. 35-42.

63. Legin, A.V. Cross-sensitive rare earth metal ion sensors based on extraction systems / A.V. Legin, V.A. Babain, D.O. Kirsanov, O.V. Mednova // Sensors and Actuators. 2008. - V. 131. - P. 29-36.

64. Комрачев, В.В. Препаративная химия фосфора / В.В.Комрачев, М.С.Федосеева // Пермь, Ур ОРАН. 1992. - С. 457.

65. Cherkasov, R.A. Membrane transport of metal ions with lipophilic aminomethylphosphine oxides / R.A. Cherkasov, A.R. Garifzyanov, R.R. Galeev,

66. N.V. Kurnosova, R.R. Davletshin, S.V. Zakharov // Russian Journal of General Chemistry. 2011. -V.81, №7,-P. 1464-1469.

67. Черкасов, P.A. Экстракция ионов скандия новыми аминофосфинильными экстрагентами. / Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, С.В. Леонтьева, P.P. Давлетшин, С.А. Кошкин // Журнал общей химии. 2009. -Т.79, №.12. С. 1973-1979.

68. Талан, А.С. Моно- и полифункциональные липофильные аминофосфиноксиды: синтез, кислотно-основные и экстракционные свойства: дис. канд хим. наук / КГУ Казань. - 2008. - 138 с.

69. Гарифзянов, А.Р. Мембранный транспорт неорганических кислот а-аминофосфорильными соединениями / А.Р. Гарифзянов, Н.В. Ширшова, Р.А. Черкасов // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75, № 4. - С. 575-578.

70. Храмов, А.Н. Экстракционные свойства фосфорилсодержащих подандов: дис. канд. хим. наук / КГУ Казань. - 1990. - 140 С.

71. Kukhar, V.P. Chemistry of Aminophosphonic Acids and Phosphonopeptides in Amino Acids, Peptides and Proteins in Organic Chemistry. / V.P. Kukhar, V.D. Romanenko // Vol.@ Ed. A.N.Hughes. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co/RgaA. Weinheim. 2010. - P. 191-270.

72. Никольский, Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова // Химия Л.: 1980. - 240 с.

73. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Каоякин //

74. Издательство «Химия» М.: 1974. - С. 408.