Синтез, транспортные и ионофорные свойства α-аминометилфосфорилированных подандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

I. ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

II. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОДАНДОВ С ДОНОРНЫМИ ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ.

1. Методы синтеза.

2. Комплексообразующие свойства подандов.

2.1. Фосфорилсодержащие поданды.

2.2. Поданды с амидной функцией.

3. Электродноактивные свойства подандов.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез фосфорилированных азаподандов.

2. Транспортные свойства нейтральных переносчиков с а-аминофосфорильными фрагментами.

2.1. Индуцированный мембранный транспорт перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов.

2.1.1 Сравнение ионофорных свойств подандов с терминальными фосфорильными и а-аминофосфорильными группами.

2.2. Индуцированный мембранный транспорт органических кислот фосфорилированными азаподандами.

3. Электродноактивные свойства фосфорилированных азаподандов.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтезы азаподандов.

2. Мембранный транспорт.

3. Ионселективные электроды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Химия комплексов хозяин-гость является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся и перспективных областей фундаментальной науки. Комплексообразующая способность - комплексонов -«хозяев» лежит в основе создания новых высоких технологий, таких как аналитическое использование ионселективных электродов, мембранный транспорт, направленный синтез биологически активных веществ, высокоэффективных катализаторов и т.д. Однако практически полезные свойства огромного числа синтезированных соединений до сих пор остаются невостребованными. Поэтому исследование комплексообразующих свойств уже полученных, а также поиск новых эффективных и селективных комплексонов является актуальной задачей химии.

Наиболее эффективным способом решения этой задачи является направленный синтез молекул потенциальных «хозяев» с заранее заданными комплексообразующими свойствами по отношению к тому или иному связываемому субстрату. Весьма перспективными реагентами для достижения этих целей выглядят ациклические переносчики - поданды, линейные аналоги краун-эфиров и криптандов. Зачастую не уступая макроциклическим переносчикам по комплексовбразующим способностям, поданды лишены их главных недостатков - высокой стоимости и сложности синтеза, которые препятствуют повсеместному внедрению макроциклических лигандов на производстве. Кроме того, одним из главных достоинств подандов является простота введения в их структуру специфических донорных группировок, что предопределяет их возможность связываться с определёнными субстратами. Так, ациклические олигоэфиры, с концевыми азотсодержащими электронодонорными группировками широко зарекомендовали себя как эффективные комплексообразующие агенты по отношению к ионам щелочноземельных металлов. Полиэфирные поданды, содержащие концевые фосфорильные группы, обладают лучшими комплексообразующими свойствами и высокой селективностью, нежели их аналоги, имеющие оксиэтильные фрагменты, но не содержащие атомов фосфора.

Изученные в настоящей работе новые фосфорилированные азаподанды, являясь бифункциональными аналогами а-аминофосфорильных соединений -относительно доступных и эффективных мембранных переносчиков ионов металлов и органических молекул, могут специфическим образом сочетать в себе свойства фосфорсодержащих подандов, с одной стороны, и а,ю-диаминополиэфиров - с другой.

Изучение ионофорных и мембранно-транспортных свойств а-аминофосфорильных соединений с различными заместителями у атома фосфора и азота является наиболее простым и эффективным способом определения влияния различных донорных центров, что позволит в дальнейшем применить принципы направленного синтеза и для других классов соединений.

Таким образом, синтез и исследование комплексообразующих свойств фосфорилированных азаподандов является актуальным не только по причине получения новых практически полезных веществ, но и из-за возможности предсказания комплексообразующих свойств целого класса элементоорганических соединений - бифункциональных переносчиков с терминальными а-аминофосфорильными группами.

Цель работы состоит в получении фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами, различающимися окружением у атома фосфора, и изучении их комплексообразующих свойств с органическими и неорганическими субстратами. Особое внимание было уделено поиску оптимальных путей синтеза фосфорилированных азаподандов, определению специфики влияния окружения атомов фосфора и азота на их комплексообразующие свойства с щелочными и щелочноземельными металлам, изучению различных аспектов практического применения новых синтезированных соединений, главным образом в качестве переносчиков и компонентов ионселективных электродов.

Научная новизна. Найдены оптимальные пути синтеза нового класса соединений - фосфорилированных азаподандов с терминальными а-аминофосфиноксидными группами и разнообразными заместителями у атома фосфора. На примере индуцированного мембранного транспорта через жидкую импрегнированную мембрану изучены комплексообразующие свойства новых азаподандов по отношению к перхлоратам и иодидам щелочных и щелочноземельных металлов. Проведён анализ влияния окружения атома фосфора и наличия аминогрупп в структуре этих соединений на их ионофорные свойства.

Практическая значимость. Показано, что азаподанды могут быть использованы в качестве переносчиков не только солей металлов, но и органических полифункциональных кислот. Исследована возможность применения новых азаподандов в качестве электродноактивных компонентов в жидкостных ионселективных электродах. Показано, что такие электроды могут быть использованы для определения малых концентраций катионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах.

На защиту выносятся:

- Способы синтеза новых фосфорилированных азаподандов и других бисфункциональных переносчиков, содержащих терминальные а-аминометилфосфиноксидные фрагменты с гидрофобными заместителями у атома азота и фосфора.

- Данные по мембранному транспорту перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков.

- Результаты мембранной экстракции фосфорилированными азаподандами органических полифункциональных кислот.

- Результаты применения фосфорилированных азаподандов в качестве ионофоров в жидкостных ионселективных электродах, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по химии фосфора (1СРС 15), г.Сендай (Япония), 2001 г.; Поволжской конференции по аналитической химии, г. Казань 2001 г.; XIX Украинской конференции по органической химии, г. Ужгород (Украина), 2001 г.; 13-ой Международной конференции по химии фосфора (1ССРС-ХШ) и 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (18РМ-1У), 2002 г.; II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» и I Международной молодёжной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, г. Казань, 2002 г.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения и трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные, обобщающие методы синтеза и комплексообразующие свойства подандов с терминальными донорными группами. Во второй главе диссертации излагаются результаты собственной работы диссертанта и их обсуждение. Экспериментальная часть работы, включающая подробное описание методик и результатов проведённых экспериментов, представлена в третьей главе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Впервые синтезированы фосфорилированные азаподанды с использованием реакций Кабачника-Филдса и алкилирования а-аминометилфосфиноксидов дигалогенолигоэфирами. Структура полученных соединений установлена комплексом физико-химических методов.

2.Показана возможность использования новых фосфорилированных азаподанов в качестве нейтральных переносчиков перхлоратов и иодидов щелочных и щелочноземельных металлов через жидкую мембрану.

3.Сравнение комплексообразующих свойств бисфосфорилированных подандов с их бисфосфинксидными аза- аналогами позволило установить специфическую роль а-аминогруппы, введение которой в структуру подандов в ряде случаев ведёт к усилению комплексообразующих свойств последних.

4. Установлена возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве мембранных переносчиков полифункциональных кислот. Показано, что решающий вклад в устойчивость комплексов вносят концевые сильно основные а-аминофосфиноксидные фрагменты.

5.Показана возможность использования фосфорилированных азаподандов в качестве электродноактивных компонентов ионселективных электродов, чувствительных к катионам щелочных и щелочноземельных металлов. Разработаны методы селективного определения малых концентраций ионов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов (Ва, ЯЬ, Сб).

1. Vógtle F., Weber E. Viel zachnige nicht cuclische neutral liganden und ichre complexierung//Angew.Chem. 1.t.Ed. 1979. V.18. P.753.

2. Weber E., Vógtle F. Classifícaschen und nomenclatura of ceramide creeptande, podande und sein complexes // Inorg.Chim.acta. 1980. B.45. S.L65.

3. Шатенштейн А.И., Петров Э.С. Влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами//Усп.химии. 1967. Т.36, N.2. С.269-287.

4. Шварц М. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.:Мир, 1975.

5. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М. Мембрано-активные комплексоны. М.:Наука, 1974.

6. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применения. М.:Мир, 1988. 511с.

7. Синявская Э.И. Комплексные соединения щелочных и щелочноземельных металлов с фосфорилсодержащими лигандами циклической и псевдоциклической структуры // Коорд.химия. 1986. Т.12, Вып.9. С.1155-1177.

8. Крон Т.Е., Цветков Е.Н. Нейтральные ациклические аналоги краун-эфиров, криптандов и их комплексообразующие свойства // Усп.химии. 1990. Т.59, Вып.З. С.483-508.

9. Цветков Е.Н., Крон Т.Е., Петров Э.С., Шатенштейн А.И. Фосфорсодержащие поданды. Моноподанды с фосфинилметильными концевыми группами //ЖОХ. 1984. Т.54, Вып. 10. С.2338-2344.

10. Крон Т.Е., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Ди- и триподанды с фосфинилметильными концевыми группами // ЖОХ. 1985. Т.55, Вып.З. С.562-566.

11. Postle R., Whitham G.H. The Chemistry of Vinylphosphine Chalcogenides. Part 2. Some Nucleophilic and Electrophilic Additions // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1977.N.18. P.2084-2088.

12. Alberts A.H., Timmer К., Noltes J.G. Isolation and X-ray Study of a Host-Guest Complex of an Amino Acid Ester Salt and a Simple Acyclic Ligand Derived from Triphenylphosphine // J.Am.Chem.Soc. 1979. V.101, N.12. P.3375-3376.

13. Бовин A.H., Дегтярев A.H., Цветков E.H. Фосфорсодержащие поданды. Синтез нейтральных и кислотных моноподандов на основе а-монофосфинилалкилированных пирокатехинов // ЖОХ. 1987. Т.57, Вып.1. С.82-88.

14. Баулин В.Е., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. Фосфорсодержащие поданды. Кислотные моноподанды с фосфинилфенильными концевыми группами // ЖОХ. 1989. Т.59, Вып.1. С.62-67.

15. Гарифзянов А.Р., Храмов А.Н., Торопова В.Ф. Электродноактивные свойства фосфорилсодержащих подандов // ЖАХ. 1991. Т.45, Вып.1. С.133-138.

16. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 4. Влияние длины полиэфирной цепочки бис(орто-дифенилфосфинилметил)-фениловых эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующие свойства по отношению к катионам щелочных металлов / В.И. Евреинов, В.Е. Баулин, З.Н.

17. Вострокнутова, H.A. Бондаренко, В.Х. Сюндюкова,

18. Е.Н.Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.9. С.1990-1997.

19. Бондаренко H.A. Пути синтеза фосфорорганических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот // ЖОХ. 1999. Т.69, Вып.7. C.1058-1079.

20. Новый эффективный ионофор для ионов кальция / В.М. Дзиомко, И.С. Маркович, А.М. Капустин, Г.М. Сорокина, Л.И. Блохина, Н.В. Круглова, H.A. Болотина, Ю.С. Рябокобылко // ЖВХО. 1981. Т.26, N.4. С.106-107.

21. Высокоселективный кальциевый электрод на основе нового лиганда / А.М. Капустин, Г.М. Сорокина, М.В. Рязанова, И.А. Зайденман, И.С. Маркович, В.М. Дзиомко//Электрохимия. 1982. Т.18,Вып.Ю. С.1435-1437.

22. Shanzer А., Samuel D., Korenstein R. Lipophilic Lithium Ion Carries //

23. Громов С.П., Ведерников А.И., Федорова O.A. Раскрытие макроциклических формальных производных бензокраун-эфиров под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1995. N.5. С.950-953.

24. Громов С.П., Дмитриева С.Н., Красновский В.Е. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 3. Превращение 4'-нитробензокраун-эфиров в поданды под действием метиламина // Изв. АН. Сер. хим. 1997. N.3. С.540-543.

25. Громов С.П., Дмитриева С.Н. Раскрытие макроцикла краун-соединений. Сообщение 4. Стерические эффекты в реакции раскрытия макроцикла 4'-нитробензо-15-краун-5-эфиров под действием аминов с образованием подандов //Изв. АН. Сер. хим. 1999. N.3. С.542-545.

26. Ассоциация 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К.Б. Яцимирский, Э.И. Синявская, E.H. Цветков, В.И. Евреинов, Т.Е. Крон //ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.5. С.1148-1153.

27. Исследование ассоциации 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с полидентатными фосфорилсодержащими соединениями линейной и разветвленной структуры и влияния растворителей накомплексообразование / Э.И. Синявская, К.Б. Яцимирский,

28. Е.Н. Цветков, Т.Е. Крон//ЖНХ. 1982. Т.27, Вып.6. С.1387-1392.

29. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия 2,4-динитрофенолятов лития и натрия с полидентатными фосфорилсодержащими лигандами / К.Б. Яцимирский, Э.И. Синявская, JI.B. Цымбал, Е.Н. Цветков, Т.Е. Крон // ЖНХ. 1983. Т.28, Вып.6. С.1410-1415.

30. Определение методом ПМР мест координации в некоторых фосфорсодержащих лигандах / Т.Е. Крон, H.A. Новиков, Э.И. Синявская, Е.Н. Цветков//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.4. С.810-815.

31. Крон Т.Е., Синявская Э.И., Цветков Е.Н. Комплексообразующая способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к 2,4-динитрофенолятам щелочных металлов // Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.11 С.2451-2456.

32. Цветков E.H., Крон Т.Е., Синявская Э.И. Определение координационных центров в полиэфирных фосфорильных лигандах с помощью модельных соединений//Изв. АН. Сер.хим. 1986. N.II С.2456-2461.

33. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 3. Влияние длины полиэфирной цепочки бис(орто-(диэтоксифосфинилметокси)фениловых) эфиров олигоэтиленгликолей на их комплексообразующую способность по отношению к катионам щелочных металлов / В.И. Евреинов, З.Н.

34. Вострокнутова, А.Н. Бовин, А.Н. Дегтярев, Е.Н. Цветков //

35. Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.l. С.60-64.

36. Влияние пирокатехинового фрагмента в полиэфирной цепи некоторых фосфонатных и хинолиновых моноподандов на их комплексообразующую способность / А.Н. Бовин, В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова, Е.Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1989. N.II С.2611-2615.

37. Фосфорсодержащие поданды. Кислотность и комплексообразующие свойства подандов с диоксифосфинилфенильными концевыми группами / Т.И. Игнатьева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков, O.A. Раевский // ЖОХ. 1990. Т.60, Вып.7. С.1503-1506.

38. Фосфорсодержащие поданды. Строение концевых групп и комплексообразующая способность / В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова,

39. A.Н. Бовин, А.Н. Дегтярев, Е.Н. Цветков // ЖОХ. 1990. Т.59, Вып.7. С.1506-1511.

40. B.Х. Сюндюкова, Е.Н. Цветков //Изв. АН. Сер.хим. 1991. N.3. С.575-581.

41. Фосфорсодержащие поданды. Сообщение 8. Изучение взаимодействия металл-лиганд методом ИК-Фурье-спектроскопии в безводном ацетонитриле / В.И. Евреинов, C.B. Трепалин, В.Е. Баулин, В.Х. Сюндюкова, E.H. Цветков // Изв. АН. Сер.хим. 1992. N.4. С.884-889.

42. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов / В.И. Евреинов, З.Н. Вострокнутова, В.Е. Баулин, З.В. Сафронова, E.H. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, N.9. С.1519-1527.

43. Маркович И.С., Дзиомко В.М. Раскрытоцепные аналоги краун-эфиров и родственных макрогетероциклических соединений // ЖВХО. 1985. Т.30, Вып.5. С. 562-570.

44. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.:Мир, 1985. 280С.

45. Neupert-Laves К., Dobler M. Crystal structure of ion-vetal complexes with neutral noncyclic ionopliores // Helv.chim.acta. 1977. B.60. H.6 S.1861-1871.

46. Makrocyclische und acyclische Ionophore Einfluss des Ringschlusses auf die Kationenselektivitat / R. Bissig, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon // Ibid. 1978. B.61.H.5. S.1520-1530.1 'X

47. Büchi R., Pretsch E. C-Kernresonanzspektroskopische Untersuchung derI

48. Komplexierung von synthetischen «Carrier» Molekeln mit Ca -Ionen // Ibid. 1975. B.58. H.6. S.1573-1583.

49. Büchi R., Pretsch E., Simon W. Information on the coordinating sites of ionophores obtained by carbon-13 NMR relaxation time measurements // Tetrahedron Lett. 1976. N.20. P. 1709-1720.

50. Güggi M., Pretsch E., Simon W. A barium ion-selective electrode based on the neutral carrier N,N,N',N'-tetraphenyl-3,6,9-trioxaundecane diamide // Anal.Chim. acta. 1977. V.91. N.2. P.107-112.

51. Ionophore fur Li+: Membranselektivitat, Darstellung und Stabilitätskonstanen in Äthanol / N.L. Kirsch, R.J. Funck, E. Pretsch, W. Simon // Ibid. 1977. B.60. H.7. S.2326-2333.

52. Amman D., Pretsch E., Simon W. Preparation of neutral, lipophilic ligands for membrane electrodes with selectivity for alkaline earth ions // Helv.chim.acta. 1973. V.56, N.5. P.1780-1787.

53. Effect of the lipophilicity of 3,6-dioxaoctanedioic diamides on their behavior as ionophores / R. Bissig, U. Oesch, E. Pretsch, W.E. Morf, W. Simon II Helv.chim.acta. 1978. B.61. N.5. S. 1531-1538.

54. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов фосфорсодержащими подандами / А.Ю. Цивадзе, A.B. Левкин, С.В.

55. Бондарева, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // ЖНХ. 1991. Т.36,1. Вып.9. С.2445-2448.

56. Экстракция пикратов щелочных и щелочноземельных металлов подандами с 2-(дифенилфосфинилметил)фенильными концевыми группами / А.Ю. Цивадзе, С.В. Бондарева, А.В. Левкин, В.Е. Баулин, Е.Н. Цветков // ЖНХ. 1993. Т.38, Вып.7. С.1251-1253.

57. Перенос углеводов через жидкостную мембрану замещенными каликс8.аренами и фосфорилсодержащим подандом / И.В. Лютикова, И.В. Плетнев, И.Г. Матвеева, И.И. Торочешникова // Изв. АН. Сер.хим. 1998. N.1. С.175-177.

58. Мембранные электроды на основе фосфорилсодержащих подандов с анионогенными группами для определения аминов и родственныхсоединений / H.B. Шведене, Л.П. Бердникова, Е.В.

59. Бахмутова, М.Ю. Немилова, Ю.Н. Блинова, Е.С. Торопченова, В.Е. Баулин, И.В. Плетнев // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1999. Т.40, N.4 С.237-240.

60. Матерова Е.А. и др. // Вестник ЛГУ. 1978. N.2. С. 112.

61. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Электропроводность натрийселективных мембран на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1984. Т.20, Вып.8. С.1140-1143.

62. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. 541С.

63. Тихинов В.И. Аналитическая химия элементов. Магний. М.Наука, 1973. 250С.

64. Кормачёв В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь:Изд.РАН, 1992. 457С.