Ионоселективные электроды для детектирования катионных поверхностно-активных веществ (применение комплексообразования "гость-хозяин") тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

; г 5 од

,7а nru&j.c rjyKoriu;;;;

) о Г'"1

i J ¿t i J M itfVU

1ЮКЛН0ВА ТАТСЯНА ьшстоговпл

HOHOCFXHKTHEHUE ЭЖЧТРОДЫ JIM да'ЕКТИГОВМШ КАТИСВДЯ nOBEPXllOCTKO-AKTHBiPiX ВЩКСТВ (ПРИМЕНЕНИЕ KOMimKCOOBFASOBAIÜlfl "ГОСТЬ-ХОаЯЮГ )

02.00.02 - Аналитическая xiif.uiH

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискашю ученой' степсни

кнндндата химических н^ук

Москва;- 1&S5

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

кандидат химических наук. доЦот Н.В. 1!1ведене кандидат химических наук,, ст. науч. сотр. И.В. Плетнев

Социальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.Н. Быкова кандидат химических наук, вёд. науч. сотр. Л.К. Шпигун

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Зашита состоится февраля 1996 г. в 16 час. 10 мин. в 337 вуд. на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МП/, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан декабря 1995 г.

Учения секретарь Совета, кандидат химических наук

Актуальность теми. Катионныо поверхностно-активные вещества (КЛАВ) используются как антикоррозионные агенты, смягчители текстиля, флотореагентц, основные ингредиенты космотико-гигиеническоп продукции...Широков .применение делает-КЛАВ важными загрязнителями окруяанцеЯ среди. Благодаря высокой экспрессности, селективности к возмскности автоматизации р экоаналптическом контроле все более широко используют ионоселективние электроды (КСЭ). Практически все ИСЭ для определения КЛАВ основаны на использовании ионных ассоци-атов. Из литературы, однако, известно, что многие кислородсодержащие млкроциклы и другие синтетические реагенты образуют с катионам! тетраалкиламмониеього и алшшшридиниеього ряда сравнительно устойчивые комплексы "гость-хозяин". Это говорит о потенциальной возможности применения таких синтетических "хозяев" в качестве момбраноактивных соединений, нейтральных переносчиков, в МСЭ для определения КЛАВ. Аналитические характеристики мембранных систем и, прежде всего, селективность непосредственно связаны о избирательностью комплексообразования "гость-хозяин". которую можно значительно увеличить точным подбором реагента, комплементарного определяемому соединони». Целенаправленный поиск новых реагентов подразумевает и исследование собственно комплексоооразова- ' ния рвагент-ПАВ в условиях экстракции и мембранного транспорта.

Цель работы - исследование возможности использования кисло-родссдэржаших макроциклов - халукевренов (октамерц) и открытоцо-почечных полиэфиров-- подандов с йцсогоосновными фосфорильними терм1шальнши группами в мембранах ИСО дг.ч определения алкилтртле-тиламммшевых и алкилпиридиниевых ПАВ. Изучение мембранного транспорта и экстракции ПАВ с различными реагентами, выявление закономерностей комплексообразования "гость-хозяин" и выбор оптимальных "хозяев". Создание электредев, селективных к КЛАВ; ептиг.зд-заииЯ мембранной композиции применение разработанных КСЭ для детектирования КЛАВ в проточных: системах (хро/.этогра£ик, ГКА).

Научная Н-Еизиа работы. Установлено, что кьллкс(31арены и фосфорилсодэржащие поданды обладают ионоферкыми свойствами по отпотели» к КЛАВ. Исследованы 'гзакономернретк транспорта катионов додецилтримвтиламмения (ДДТМА) и додоцлллпрндизшя (ЦТ.) черс-з хлороформную мембрану каликсГбЗаренамц. Показано, что 5уккии:;:а.~т-зация "верхнего" и "гаг-аего обода" кал1кс[6|3ргна по-раоксму влияет на скорость транспорта КЛАВ различной природы.

'Изучен транспорт и экстракция КЛАВ фос^срплоодерг^скн подвидами с различней д..илсг пзлн^рноП цьпи; помазано, что _

>

го связывают КЛАВ джнноцзпочечные (5-7 оксиэтилоног.кх звеньев) поданды. Установлена взаимосвязь ионофорной и экстракционной активности лигандов; ряды селективности в экстракшш( и мембранном транспорте различны.

Покапно, что пластифицированные ПВХ-мембрани, содержащие калике[8]арены и фосфсрилсодержащиб поданды обратимы к КЛАВ алкил-триметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов в ишроком диапазоне содержат^ определяемых катионов и "рН, Оптимизированы композиции мембран.

Предложены жидкостной и твердотельный электроды на основе каликеС8]аренов и фосфорилсодержавшх подандов} исследована их по-теншюметрическая селективность и динамические характеристики б условиях проточно-инжекционного анализа (ГШ)! обнаружено явление кинетической дискриминации ряда органических катионов.

Оптимизированы условия хроматографичеокого разделения КЛАВ в обрашеино-фазовом варианте микроколоночной ВЭЖХ. Показана возможность ионометрического детектирования КЛАВ после хроматогрзфиче-ского разделения с использованием разработанных ИСЭ.

Практическая значимость работы. Разработанные ИСЭ на основе фосфорш1содержаа(их подандов использованы для прямого потеншомет-ричеслого определения КЛАВ алкилтриметиламмониевого и ашшшриди-нкевого рядчз (ст1п= п-КГ6 м, бг < 0.04). Электроды обладают малым временем отклика (Ю с), хорошей селективностью в присутствии посторонних ионов (К1™- < п-Ю"3), функционируют в диапазоне рН 2-П.

Методики ионометрического определения КЛАВ апробированы при анализе природных вод, косметико-гигиенической продукции (бальзами, шампуни). Возможности разработанных электродов реализованы при потенциометрическом титровании смеси гомологов КЛАВ, при определении критической концентрации мицеллообразования (ККМ), при изучении взаимодействия полиэлектролитов с КЛАВ, а также при иономотриг ческом детектировании КЛАВ после хроматографического разделения.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования экстракции -и мембранного транспорта КЛАВ через жидкую хлороформную мембрану каликсаренами и подан-дами; данные о влиянии структуры "хозяина", и "гостя" на эффективность взаимодействия.

2. Данные исследования основных электродных характеристик и селективности ГШХ-мембран на основе каликс[8]эренов, модифицированных по "верхнему" и "нижнему ободу", в растворах КЛАВ алкилтри-

металаммониеього и алкилгшрпашгаевого \mtiwi ь гш!:ж;имоети от мембранной композиции.

3. Результата исследования электродных характористик ИСЗ На основе ~~ фэсфорилсодержавдх подандов по отношению к КЛАВ алгамтршетшь

аммониевого и алкилпиридиничвогс рлдоь; влияние мембргнной композиции и гидрофобности суострата на электрохимические параметры.

4. Выводы о закономерностях функционирования твердотельных ИСЭ в растворах КЛАВ.

б. Результаты изучения электрохимических свойств ИСЭ, обратимых к КЛАВ, в проточных системах.

в. Дашшэ по применению предложенных жидкостного и твердотельного ИСЭ для:

- детектирования КЛАВ после хроматогрэфического разделения;

- определения ККМ КЛАВ и изучения связывания КЛАВ водорастворимыми полиэлектролитпми;

- определения КЛАВ з водах; в космэтико-гигиенической продукции.

Апробация работы и публикации. •Материалы диссертационной работы доложены на IV Конференции по электрохимическим методам анализа ОМА), Москва, 1994; X Конференции по экстракции. Уфа, 1Э94.; Ломоносовских чтениях, МГУ, Москва, 1994: Конференции "Ло-тшскиэ горы - 1905", 1935.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав экспериментальной часги, 9 выводе,г, стиска литературных источников (169 наименований). Работа наложена на страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы и 32 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕККАНУИ РАБОТЫ

Глава I содержит обзор литературы, посвященный методам определения КЛАВ, особое внимание уделяется ионометрта и селективности ИСЭ на основе нейтральных переносчиков и катионообменников; описы-гаклея возможности использования ИСЭ б 12« и БЭЖХ. в главе и описываются реагенты, условия проведения эксперимента, аппаратура. В • глава ш приводятся дашшэ по изучению иолофорных, экстракционных и электредноактивних свойств нейтральных геренчсчихов. Главы iv и V касаются результатов применения раз работ ьниих 1СЗ а протсных и стащюнаркых условиях. Далее следуют обало ензоз; и список .литературы.

с

РЕАГЕНТЫ, РАСТВОРЫ. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В качестве "хозяев" использовали $осфорилсодержащие подвиды.

различающиеся длиной полиэтиленгликолевой цепочки: /\/ \ /[ \ /1/ п 3 1

Fh„

О

О

О

Р Ph0 I "

О

п = О п = 5

ыоа

М05 МОп

калике[ 81 арены. модифицированные по "верхнему" и ^ R=H,

л— —'

•нижнему ободу" K-I

. *=осн3

R-Ad, . Х=0СН3 К-2

R=Ad, Х=0СН2С00СН2СН3 К-3 .

R=Ad, Х=0СНоС00СН2СН20СН3 К-4

R=Ad, Х=0СН2С00Н К-5

R=t-Bu, Х=0СН2С00СН2СН3 K-G

Для сравнения изучали трифенилфосфиноксид (ТФФО) и тетраглим (ТГ) - соединения, моделирующие терминальную груоту и полиэтиленглико-левую цепочку подандов, а также простейший нейтральный переносчик диОензо-18-краунб (ДБ18К6) и ионный ассоциат тетрафенилбората с КПАБ.

Ионофорнке, экстракционные и электродноактивные свойства "хозяев" исследовали по отношению к КЛАВ алкилтриметиламониевого спн2п+1~м(снз>';вг (n = I0* ^ 14, 16) и алкилпирщштевого

CnH2n+I"NC5H5Bl'(Cl) (n = 12< 16) Рядов.

Пластифицированные пленочные мембраны готовили растворением электродяоэктивного компонента (ЭАК) - 1-10 %, пластификатора: ди-октилфталата (ДОФ), <т-нитрофенилфенилового эфира (<т-НФФЭ), <г-нит-рофонилоктилового эфира (а-НФОЭ) - 35.0-66.5 St, ПВХ - 30.0-60.0%, прш необходимости .ипгофильной добавки - 2.0-5.0 % в тетрагидрофу-ране (TPS).

Транспорт КЛАВ проводили в и-образном сосуде; жидкая хлороформная мембрана разделяла фазы источника и приемника. Контроль содержания "гостя" в приеыяике осуществляли фотометрически с Оромфеноловым синим и ионометрически с использованием экспериментального пленочного мембранного электрода, обратимого к КЛАВ, или бромид-, хлоридсеребряных электродов.

Исследовалась экстракционная система:

"гость"

+ т лионип (ф) \ / иг (д)"

Предполагая, что равновесная концентрация "хозяина" в органической фазе равна исходной (избыток реагента), имеем:

1бКех = - 1вШг"]в - igr"хозяин"]0.

+ "хозяин"

("гость-хозяин")+Вг~,

Константа ассоциации описывает следующее paßHoBDCrioi

к

'•ГОСТЬ-Вгп(0) + "ХОЗЯИН" (0) 'MS ( "rOCTb-X03ilWllrf ) f't*(0J

------------------------igKa;iB =-lgKex - ^госяЛЬг- ... ________________

При измерении ЭДС систем при температуре (20 * 2)'JC:

Ag/Agci I исследуемый I пластифицированная ) раствор ) KCl (нас.)' PilCTFl0P мембрана /сравнения

Aü/AgCl ! исследуемий KCl (нас. )| Рас™сР

пластифицированная I токоотвод

меморана Ag/Agci

применяли иономер И-130; в качестве внешнего электрода сравнения использовали хлсридсереОряный электрод марки ЭНЛ-1МЗ; величину рК контролировали стеклянным электродом ЗСЛ-бз-07. Значения коэффициентов потенциометрической селективности ) ИСЭ оценивали методами смешанных растворов (СР) и бииошшх потенциалов (ВИЛ) при концентрации основного-и метающего ионов 1.0-10 М.

Исследования динамического поведения ИСЭ проводили с помощью одноканальной проточно-иижвкционноЭ'системы, а также микроколоночного жидкостного хроматографа Милихром-1 с применением электрохимических проточных ячеек, реализующих конфигурацию "отражающая стенка" и типа "сэндвич".

'.ЮНОФОРНКЕ И ЭЛЕКТРОННО АКТШШЕ СВОЙСТВА КАЛЖС[8!АРГЛпОВ

и гтодандов по отношэ:;:» к клав

Нееморн на Оурное развитие химии г.^мплексообразованкя "гость-хозяин", ее практическому применению в органическом анализе уделяется недостаточное внимание. Очевидны, однако, потенциальные возможности создания селективных, экспрессных и чувствительных методов анализа.

Немногочисленные практические примеры касаются в основном связывания и определения (протснироьашш?.) первичных аминов о кра-ун-йфираки н родственными реагентами. Анализ литературы позволяет предположить, что возможно также связывание и определение катионов тетраалкиламмониевого и алкюетиридинлевого рядов - и что обычные краун-эфиры для этого вряд ли прпго;-™. Для связывания катионов ПАВ более сулественна не способность роагсь та к образований системы водородных сьяэея (как в случае крэ^-в^грсв/первичных аминовЧ а возможность рб&лизыаи ион-дипольных л гидрофобных Бзагао.юЯст-вий. Таким образом, гг^дпочтителига рецепторы более кшу.ргыи'сипо мобильные, с большим (чем ¡.есть) числом центроь. связывания и, по

возможности, с высокой липофильностью.

Каликс{8]арены

Мы исследовали ряд адамантилзамещетшх каликс(Э]аренов. Все эти со.дине- и я содержат, по крайней мере, восемь атомов кислорода. Известно, что несмотря на свою' макроциклическую структуру, калике[81 арены имеют высокую конформационную подвижность. Введение объемных адамантильных заместителей в "верхний обод" должно приводить к высокой лппофильности и ионофорноП эффективности реагентов. Наконец, мы предполали, что калике[8]арены являются подходящими ионофорами для КЛАВ, так как и я-основная полость макро-шшшческого лиганда может участвовать в связывании катиошшх субстратов (литературные данные).

Исследовали транспорт через жидкую мембрану катионов додецил-триметиламмония (ДДТМА) и доде1шлпиридиния (ДШ) калике[8]аренамн, модифицированными по "верхнему" и "нижнему ободу" (тэбл.1). Ионо-форная активность каликс(8]ареноз при переходе от элкилгриметилэм-модаевого к пиридиниевому КЛАВ меняется. Так, для тетраалкиламмо-ниевого иона высокие скорости переноса получены в случае каликс[8)аренов с объемными п-адамантильниш заместителями:

К-3 СА<±, эфир) > К-2 (А1, эфир) > К-1 (Н, Эфир), :

Замена объемного адамантильного радикала в "верхнем ободе" (К-3) на трет-бутилышй (К-6) приводит к некоторому уменьшению липофилъ-ности, снижению ионофорной эффективности..

Таблица I

Транспорт катионов додецилтриметиламмония и додешширидания ;

калике[0]аренами (п = 3, Р = 0.95) ' !

"Гость" Скорость переноса, мкмоль/час

К-1 , к-2; К-3 К-6

ДДТМА да 0.8 ± 0.02 0.9 ± 0.2 1.10 ± 0.04 15.0 ± 0.3 3.62 ± 0.06 1.5 ± 0.2 4.7 ± 0.1 2.7 .4 0.5 4.1 * 0.2

В случав пиридиниевого "гостя" максимальная скорость переноса достигается с простейшим и "наименее замещенным" окта-0-мети-лированным к-1. Введение любых .дополнительных заместителей,'в особенности адамантильного, резко снижает скорость транспорта.

Установлено, что калике[8]арены проявляют электродноактивные

свойства по отношению к КЛАВ, верхний продел линейности электродной функции независимо от природы "хозяина" и "госта" (/грммчон-

ККМ соответствующего КЛАВ. ПВХ-мембраны на основе К-Т н растворах---------------- - —

ДДП показывают электродную функций близкую к теоретической - 56.5 мВ/порядок, низкий предел обнаружены.!; при переходе к ада^антн^зо-мищонному каликс!8]арену (К-2) наблюдается рост с . на порядок (рис.1). Электрохимические параметры мембран в растворах ДДТМА улучшаются в ряду к-1, К-2 (сравните: 47.0, 53.БмВ/порядок>.

Рис.1. Вид электродных функций мембран на основе каликс[8]ареноь и.фосф^ридссдержашего подандз в растворах додошширилиния

Эл е к тро химич е с к с в поведение мембран с использованием вдаман-гилзауешенных калике!8]аренов, содержала касооксиэтокси (К-5) и эфтрныэ (К-3, К-4) группы ь "никнем ободе", ь растворах КЛАВ мало отличается. Рэ?лзгс;я проявляются только в рН ¡:сБед--дам (рис.2). В целом, величина потенциала остается лтзтслнксй в интервал? рН 5 • 9. Проведена оптимизация со"тпез мембраны; глектродйю ха-

рактеристики получены для .«5?«бран, пластгфетрлБзиных .в-ПУЛ,"

содержащих ионофор в концентрации I - 5%: Б = 59.9 мВ/порлдок, С , = (1.2 : 1.4) .КГ5М, время отклика Юс, время жизни мембран-

Ш1П

ного ИСЭ не менее 6 месяцев. Е, мВ

V3

О 2 4 6 8 ' 10 12 рН

Рис.2. Влияние рН на отклик мембран на основе К-3 (о), К-5 (•), МОу (а), обратимых к КЛАВ (1.0-Ш"3 М)

Показано, что функционализация "верхнего" и "нижнего ободэ" калихс[8]арена в зависимости от природы "гостя" позволяет в значительной степени управлять селективными свойствами мембран.на их: основе. Так, для ДЦТМА с введением адамантильного заместителя се-' лективность улучшается в ряду к-1 < К-2, при переходе к ДШ1 наблю-. дается обратная картина (табл.2)/; ' ' 1 ' \ ,

' ■ ; -'•' • таблица 2 Потенциометрическая селективность мембран, обратимых к КЛАВ (состав мембраны: ЭАК - 52, пластификатор - <г-НФ0Э; метод БИЛ)

Посторонний ион. »пот. к1/.1

ДЦТМА .. ДШ1

К-1 К-2 К-1 К-2

и+ 3.2-10"2 1.3-10"* 5.9.Ю"а 1.0-Ю"1

ш* 6.3.10"2 1.6.Ю"2 5/Л10"2 7.9.10"2

к+ 7.9.Ю"1 1.3«ХО"2 4.3.Х0"2 1.7.10"1

ш/ 3.2-ПГ2 1.6-Ю"2 3.3'Ю"2 1.7. Ю"1

Са 6.3-Ю"3 8.0.Ю"4 1.2.10"3 5.0-Ю"3

Дибутиламмокий 1.4-Ю"1 2.0-10~2 1.4.Ю"1 2.0.Ю"1

Октиламмоний 1.0-Ю"1 —- 2.7» Ю"1 ' ■ —

Обращение селективности согласуется с приведенными выше данными по транспорту. По-видимому, связывание "гостей" осуществляется по-

ю

^-.лгк'му. можно предположить альтернатиышо м^мт; ..................

татраалкиляммониа - кислородсодержащим "кольцом", алкилпиридинин -я-основной полостью. Практически зто означает -возможность- распознавании КЛАВ. Так, ИСЭ на осноьо К-1 проявляют высокую солок-тшк-сть к ионам ДДП ь прпсутстыш ионов ДДТМА а.«). Сре-

ди адамантилкшшхс18]ардиоь, модифицированных по "нижнему ободу", наиболее селективны к катионам ДДП и ДДТМА К-4 и К-5 соответственно. По селективности к КЛАВ мембраны па основе каликс[8]аренов существенно превосходят мембраны, содержащие ДВ18К6, либо кати-онооомшшик.

Фоефорилсоде ржацие поданды

Открытоцепочечные полиэфиры - поданды, содержащие высокоосиов-ные ' терминальные фосфиноксидзшо группы, являются эффективными ионофорами для катионов щелочных и шелочно-земелышх мотал лап, а тайке первичных аминов. При этом как для эффективности, так и дм селективности комплексообразования важное значение имеет длина полиэфирной цепочки и строение концевых Фрагментов, Учитывая высокую тгйормашгонную подвижность, а также доступность эти* подан- . дов, нами изучены их возможности как-ясногорок, зкстрэгептов и активных компонентов пластифицированных мембран по отнесению к КЛАВ алифатического и пиркдиниеього рядов.

Установлено, что открытоцепочвчныи полиэфиры более актиыше переносчики ДДП и ДДТМА, чем каликс[8]с.-ренн (за исключением К-2' для ДДП). В отличие от калике[8]аренов общ« закснокеркости транспорта сходны как для алкилтриметиламмониевого, так и пиридиниевого "гостя" (табл.З). Лучшими переносчиками солеЯ КЛАВ являются длиниоцепочечные полиафирьи Удлинение полиэфирной цепи и поеьшйшз подвижности молекулы "хозяина"' приводит к увеличению ионофориой активности лиганда (сравните МО^ и М05). 2£ которым следует "насыщение" (М07 лишь ненамного более актпвмый ионофор, чем МОс).

На примере ДДТМА проведено сравнение транспортных свойств фосфорилсодержащих поландов, различающихся длиной полиэфирной цели, и ТКО, ТГ, ДБ18К5 (табл.З). Полидент&тные поданды являются более эффективными иснсфорами, чем монодбнтаткый ТСС;, который мокно рассматривать как "изолированных* тергинальнук группу. Уан-рсцикл ДЕХсКо - .чпый перекеечнк, чем его о-:крытс^е:/че-ппЛ аналог - ТГ; однако оба сни я£нс усгуи^ст фсс$< ркгг.игладм пэ-дзндам М0с и- ИГ>„. Чокно сказать, что комбинированное действие "фосфорильного" и "хелатного" эф^ектоЕ перекрывает мзкрзцпклпч*-"

ский эффект. ■ *

*аблтш 3

Транспорт катионов додецилтриметиламония и додешштиридиния фосфорилсодержащимг подандами (п = 3, Г = 0.95»

"Гость" Скорость переноса, мкмоль/час

М03 мо5 мо7 ДБ18К6 ТГ то

ДДТМА(Вг~) ДШ(СГ) 2.58+0.04 3.6 ±0.3 12.0±0.I 10.0±0.2 13.0±0.1 11.010.1 5.4±0.2 3.5*0.4 2.9*0.1

Практический интерес представляет возрастание ионофорной активности М05 в ряду КЛАВ с одинаковой длиной гидрофобного фрагмента, но отличающихся природой гидрофильной "головы" (противоион -Вг"):

' с12н25нн3 <6 мкмсль/час) < С12Н25мС5Н5 <9 мкмоль/час) < ■.-,,.

С12Н25М(СН3)3 (12 мкмоль/час) (I) '

Возможность образования водородных связей у моноалкиламмония, а также большая стерическая доступность положительного заряда у ал- . килтпидиния должны были бы приводить к прямо противоположной последовательное и. Для того чтобы понять природу наблюдаемой селективности и" оценить вклад в нее собстственно комплексообразования "гость-хозяин", мы изучили экстракционные свойства подвидов по отношению к КЛАВ (табл.4).

. Таблица 4

Экстракционные свойства исследуемых "хозяев" в системе: ; хлороформ; С.Х03Я1Ш„ = 1.0-Ю"3 М; С»гост, я = 5-Ю"4 М; рН 2-9

Экстракционные свойства ДБ18К6 т.г % М&7

ДДТМА ДДТМА ДДТМА ддп ДДА ДДТМА

кох 6.3 5.9 , ■ б.е 6.5 7.3 7*2

2.7 2.3 3.0 3.4 4.7 3.6

Наличие терминальных фосфиноксидннх групп в молекуле поданда, а также последовательное увеличение общего числа донорных центров заметно улучшают эффективность комплексообразования "гость-хозяин" (сравните для М05 и ТТ, КЭ& и Ш^). Существенно, однако,'

что селективность экстрашш отличается от селективности мембранного транспорта. Лучше всего (как и долги о быть) извлекается моно-апкиламмошй, за ним следует алкагашридиняй и тетраалкиламмоний '

(табл.4, поданд MOg). Тагам образом, представленный mimo ряд транспортной селективности для КЛАВ (Т) отражает особенности именно - мембранного транспорта и, вероятно. объясняется торможением про- ' цчсса резкстрэкции "гостя" в фазу приеетшка при ьксоких значениях. К ... Основываясь на данных по транспорту и экстракции, можно прогнозировать электродноактишше свойства нейтральных пероносчи-коп в ПВХ-мембранах ИСЭ.

Изучрны электрохимические характеристики ТТВХ-мембран на основе фосфорилсодержзишх подандов в растворах КЛАВ. Параллельно исследованы мембраны, содержащие в качестве активного компононтп ка-тионообменник и ЛБ18К6. Наблюдается корреляция элрктроднопктип-нцх свойств подандов с транспортными и акстрпкнисннши. Так. cmin лля ионов в Рялу: ЛБ13К6, К05, М07 снижается в со-

ответствии с изменением 1£Кавв: транспортныо свойство М0& и VOr, и электродные характеристики мембран на их осново в растворах КЛАВ сходны. Вводение липофилыюй добавки при определении ДДТМА приводит к снижению 0 j , улучшает возпрсизводимость измерения потенциала. На примере представителей гомологического ряда показано, что с увеличёкиэм гидрофобности субстрата электродные характеристики ИСЭ улучшаются.

ИСЭ нэ основе подандов имеют трэимущества пород катионообмон-ником и ДБ13К6: низкий CmJn (5.0-1.)"'3 М), требуют меньшего времени кондиционирования, срок эксплуатации не менее 6 месяцев, выигрывают по селективности (табл.5).

Таблица 5

Влияние природы электродноактавного компонента на потенииомегричо-скую селективность мембран, обратимых к ионам додецилшфилиния (состав мембраны: ЭАК - 5S, пластификатор - о-НФОЭ; метод БИИ)

Посторонний ион „пот. М07*

ДЯП-ТФБ ДБГ8К6 МО,,

На+ . 7.в-Ю"1 6.3-I0"1 2 .6-Ю"2 2 .4-10"

К+ 4.2-Ю"1 1.МО"1 4 .9.I0"2 О ¿J .8-10"

Hg2+ . 3.0-I0"2 1.8-ТО"5 о .о-ггг4 __

Са2+ 7.6-I0"3 1.3-Ю"4 I .э-кг4 6 .8*10" 4

Тримэтиламмоний 2.8-10"* 7.6-10"~ I .МО"' I .4-10"

ДиоутиламмояиЯ 2.8.I0"1 9.5 '10*' I .^•IO"2 I .6-10" ¿

Октиламмоний 2.3-Ю"1 1.0-10"1 2 4 • 10"'' 2 .2-10"

ТЕИН-60 ' - - I .О-Ю"2 '-

» - потенциалопределяющий ион ддтма

а)

пот.

содержание ЭАК, %

6 8 10

1-г

б)

пот.

■о к*

О -1 -2

-3

и*

К*

/

/

1 /

^

/

/

ТМА4

ОА'

2 о-КМй

И о-Н40о, лкиофильная добавка Д05

Рис. 4. Влияние содержания активного компонента (а, ¡=ДЦП), природы пластификатора, липофильной добавки (б, ¡=ДДТМА) на потенцио-матрнчоскую селективность мембран на основе МО? в растворах КПАВ (ТМА-1 -триматиламмоний, ОА*-окггиламмоний)

Установлено, что увеличение содержания активного компонента в мембране до ЮЖ. использование полярного пластификатора (<т-НФОЭ), " "введение липофтлыюй добавки повитает селективность- определения

плит; ГТПТМ\ I гигг* / 1

1ГЛ1ии ¿V** ,"/Л ^ • -* / .

Мешающее влияние КЛАВ при одинаковой длине гидрофобного.фрагмента усиливается в ряду: ЛДТМА < ЛЯП < ДДА. Получонная послодог.п-тельнссть симбатна последовательности устойчивости комплексов между "хозяином" и "гостем" (табл.41. Представляется чрезвычайно впж-, ним сохранение электродной ^тнкции в интервале (10~ь - 10" ) - ККМ на фоне солей натрия с различными неорганическими анионами (Г.О-ТО"3 М): влияние последних возрастает с увеличением их липо-фильности: р" < сн^соо" < < Вг" < N0^" < I". В присутствии анионов, обладающих поверхностно-активными свойствами, таких как додецилсульфат натрия, = 0.45, что свидетельствует о возмож-

ности определения КЛАВ на фоне АПАВ при менее чом Ю-кратном из. бытке последних..

Исследованы электрохимические свойства твердотельных ИСЭ; лучшие характеристики получены для электрода с Ав-токоотводом, покрытым А§С1 й нанесенной на его поверхность мембраной оптимизированной- композиции: крутизна электродной функции составляет 60 мВ/порядок, Ст1п= З.б-Ю"6 М, время отклика 10 с, п-10~3 -

Ю"5 для одно- и двухзарядных катионов, зг < 0.02 - 0.07.

■ Полученные данные свидетельствует о том, что КПАВ-ОЭ на основе ациклических лигандов, в отличие от калике[8]аренов работают в

более широкой области рН (рис.2), обладают более низкими Сг^п (рис.1), а такие групповой селектавмостью к КЛАВ алкилтриметилам мониевого и алкилпиридиниевого рядои, что можно рассматривать как достоинство для ионометрического детектирования КЛАВ после хрома-тографического разделения.:

ВСШОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИСЭ, ОБРАТИМЫХ К КЛАВ Определение КЛАВ методом прямой потенциометрии и потонщометрического титрования

Электрохимические характеристики разработанных жидкостного и твердотельного электродов: малое время отклика (10 с), высокая селективность (К?/^* = 10~5-10~3), время жизни не менее 6 месяцев, достаточная точность' и хорошая воспроизводимость измерений потен-..циала (5Г < 0.05) позволяют использовать их для прямого ионометрического определения КЛАВ.

Показана возможность использования разработанного ИСЭ для оп- -

ределения КЮ.1 иссло чуемых КЛАВ ь водных ра-тисрг <. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными. Для алкилтрметиламмониевого ряда ККМ составляют (6.1 t 0.1)-Ю"~; (1.4 ± 0.1).КГ2, (3.6 ♦ 0.1). 1С'3. (9.0 1 0.1).ЮЧ М, п = 10. 12, 14, 16 соответственно (зр< О.СЗ).

Способность предложенного нами электрода с ьысоксп точностью и воспроизводимостью определять ККЫ а растворах ПАВ открывает возможность его использования для изучения разнообразных равновесий, Ь том число и взаимодействия ПАВ с водорастворимыми полиэлоктроли-томи. Проведено исследование врлимодеПствия между модифицированным поликатионсм но основе поли(Н-отил-4-винилгшридшшя бромида) и од-Ниимошю заряженными низкомолекулярными ЛАВ '■ использованием разработанного ИОЗ. Дянные полученные с пемоуьы прямой потенциометрии слидйтольстпуот об образовании полимер-коллоидных комплексов в ЬОЛМй'Солеьых растворах, содержащих амфифилышй поллкйтион И ОДНОименно наряженные молекулы ПАВ и позволяют оценить их состав.

¡'наработанные ИСЭ использованы для определения КПАЬ п различных олижтпх. Правильность и воспроизводимость ионометричаского определении КЛАВ проверена методом "ььед*но-нШено" в растворах сраьншшл, водспройоднол и речных ьодах (табл.б). Прйдеарительно покапано, что гуминсвые и фулььокислоты в количество, сомгьототву-№ем их реальному содержанию" в природных водах (10 мкг/мл), не влияют на вид электродной функции и, таким образом, не мешают иолометрическому определению субстратов.

Таблица 6

Проверка правильности оггро деления КЛАВ методом добавки

Проба Бредено, мкг/мл Потенниомстрия Сорбциокная фотометрия

Найдено, мкг/мл Зг . Найдено, мкг/мл А

Водопровод нан вода 5 - ш 5.2 * 0.2 (п=3, Р=0.55) 0.02 5.5 * 0.5 (п*5, Рх0.95) 0.03

& - ЦТМА 5.0 i 0.06 >г.= 4, Р*Э.Э&> 0.04 40-т.

Э - 1ПУА З.С1 х О.Зо ¿г.-З, Г-0.?5) 0.01 2.8 * 0.2 (п=5, Р=0.95) 0.06

р.Рсш-а 3 - итмд С.05 О.СЗ — —

Полученные результаты согласуются с данными сорбционно-фотометрического метода, полученными в лаборатории концентрирования кафедры аналитической хижга МГУ.

'Известно, что ЦТМЛ находит широкое применение в качестве бактерицидного и конлшшонируюдего компонента в составе многих шампуней и бальзамов, а также пен для ваш) и душа, разработанный нами ИСЭ на основе МОг, использован для определения ЦТМЛ в бальзаме "Балет" (МПОПК) отечественного производства. Методом "двойной стандартной добавки" установлен.;, что содержание ЦТМЛ в данном объекте составляет 1.58 ± 0.06 иг/г; Б - 0.04 (л = 4, Г - 0.Э5).

В ряде случаев, например, при наличии в растворе смеси гомологов КЛАВ, либо в присутствии большого избытка анионных ПАВ (в шампунях с кондициотфущим эффектом) прямое определение индивидуальных КЛАВ невозможно. Поставленная задача решена при помощи по-тенциометрического титрования КЛАВ тотрафенилборатом натрия с использованием ИСЭ на основе фо'сфорилсодеркащего поданда М0?. методом потенииометрического титрования показана возможность количественного определения в смеси (1:1, 3:1) КЛАВ, отличающихся на 4 углеводородные единицы <п = 12, 16): установлено содержание Ц'ГШ в шампуне с кондиционирующим эффекта/.' дмрмы "Пеу1оп" - 1.10 ± 0.05 мг/г; зг= 0.02 (п - 4, Р --• 0.95).

Необходимо отметить, что прод^лкитольность 3-4 параллельных

определений - не более 15-20 мин.

Проточно-инжек1И' нннй анализ Известно, что для работы в пробочных системах детектор должен обладать быстрым откликом. В стационарных условиях показано, что повышение содержания активного компонента в мембранной фазе, введение липофильной добавки, использование в качестве пластификатора т-НФОЭ приводит к уменьшению времени отклика до 10с и менее.

, , Проведено потевдиометрическое исследовать поведения разрпоч-танных ИСЭ, обратимых к ДДТМА, с оптимальной композицией мембраны на основе МО« в одноканальной проточно-инжешшонной системе: "потока* 3 *млш. ^юоСи*100 мкл. При заданных параметрах системы крутизна электродной функции - 60 и 66 мв/порядок, Ст{п - 2.5• .и 5.6-ЮГ6 М для, твердотельного и жидкостного электродов соответственно. Снижение Ся,п для электрода типа "покрытая проволока" объясняется, по-видимому, меньшей дисперсией образца п результате миниатюризации' сенсорной части электрода и, как следствие, уменьшения объема проточной ячейки (0.05мл). Производитель-'

пасть определений КГ1АВ в условиях IU'A составляет 40 измерений/чос (Зг < 0.01).

Обнаружен йф^'кт кинетической дискриминации, позволяющий повисать селективность электрода к катионам ДДТМА я присутствии три-метил- , диОутил-, бензил- и октиламмсшы.

Обрзтонно-фазоЬчЯ ЮЖХ

Проведена оптимизация усдоанй разделения КЛАВ алкилтриметил-fJWtotirtet.oro ряда в обращенно-фазо! ом вариант» ВЗНОС. Варьирование H'jJiU'li-ill'nt) оцатснитрнла в подвижней фазе от 30 до 60 оа.%, природы iАЛорИД !1йтрия, перхлорат натрия, ацетат натрия» и концентрации СоЛИ Пошшило» что афф^ктш.ное и селективное газделонме гомологов плкйМрИМОТйЛйМмонивБого ряда (п = 12, 14, 1С) достигается с подвижной i^c-iboñ (SO¡60) ацетонитрил-вода, содержащей 1.0-10"2- М ацетата tiaijiilHi

yCíiiiiotuitiHo, что н водно-органической среде разработанные Í1G0 такад (1роиьлнмт обратимость к потенцпалопредоляиЦему Иону, крутизна близка к Теоретической - 61 мВ/иорядок, Cftjh = £.6'10""* М, 'ОыотродеЛсШ!» * Ё-й t'. Лаьишиние Cmln в данных. уЫаЫШ, ¡sepMT« но, связяПО С Ь^ЛнбЛепим! гидрофобных ьзпнмсДеЙСТЬИЙ b ПрёШСИб кглвШ'КсооС^&ЛйЬнИИИ "гость-хозяин"; не исключено ьЛШШе енйЧй-телыюго содержания ацотата натрия iKj/j' = n-IO"2, РДе j *• fia*, сн^соо'). 'Использование конструкции проточной ячейки типа "сэнд-Н',ч", где мембранная система вмонтирована в одну из стенок проточной кюветы, в сравнении с конструкцией Tima "отражащая стенка" п ВОЖХ позволяет расширить рабочий концентрационный диапазон, повысить ^фиктивность разделения КЛАВ за счет малого объема сенсорной части (I мкл). Чувствительность определения, ДДТМА потен-щк-метрпчегким детекторе« на порядок выла, чем фотометрическим;

» 6.2']0*3 и 6.3-Ю"2 мг-мл соответственно.

ir.l ti

КПАВ-ОЭ апробирован при анализо модельных растворов, ссдерха-¡yu смесь гомологов алкпдтриыетиламмошшвого ряда: ДДТМА и ТЯТМА. Wi'Tczcw "введено-найдено" проведена проверка правильности определений указанных имюв: введено - 7.7 нг/пробе и 8.4 нг/пробв Д2ТУЛ u T£TUA, найдено - (7.Э * 0.6) нг, Sr * 0.06 И (8.9 ± 0.7) кг, £р • 0.04 соо:ь*тстьгнно. Разработанная потенииометрнче-ОчАя система в сочетаний' с S3JOÍ псзеоляот одновременно определять б cmícu насколько членов гои ."логического рун а алхклтрыгйьгамио-usífrcro .-ГЛВ.

выводи

1. Калике!8]ароии обладают иона{юрной активностью по отношошш к катионам ПАВ. Тункиионализания "верхнего" и "нижнего обода" калике! ЭТарена"" "позволяет "изменять скорость-транспорта- КЛАВ, отличптихея природой гидрофильной "головы".

2. Пластифицированные мембраны на основе калике[8]ароноп Обратимы к КЛАВ п широком диапазоне содержания (Ст1 = 1.0-Ю"® М). Показана возможность молекулярного распознаваня катионов додоцил-триметиламмония и додеп'/лпиридиния с использованием ИСЭ нп ос-нов« К-1 (К^>ддШ = 0.4).'

3. Длинноиепочечные фосфорилсодержзщие поданды (МО. и - более офективине переносчики КЛАВ, чйм кшшкс[81 арены, дибонзо-18-крпун-6. Обете закономерности транспорта катионов додецилтримо-тиламмеяшя и додецилпиридиния открытоцепочечными. полиэфирами сходны (в отличие от калике!8)аренов>.

4. Установлена влияние длины полиэгиленгликоловой цопочки, терминальных фосфиноксидных групп нг. X КЛАВ.

б. ИСЭ на основе фосфорилсодержаших поландов по электрохимическим характеристикам, в том числе по селективности определения, превосходят возможности датчиков, содержащих ионный ассошшт или дибензо-18-краун-б. Оптимальны} 'К-лмуатаиионнне характеристики имеют мембраны, пластифицировав ю растворителя™ нитроаромяти-ческой природы (<г-НФОЭ, <?-!№%}>, содержащие 5 - 10* поланда, липофильную добавку: крутизна электродной функции - 59 мВ/порядок при р![ 2-11, Ст1п = (3.2 + 5.0) • ТО" М, время отклика менее Юс, срок эксплуатации не менее б мосяноп.

6. Твердотельные КСЭ типа "покрытая проволока" с серебряным токоотводом и пластифицированной и-НФОЗ мембраной на основе ',Ю7 обладают хорошими эксплуатационными характеристиками при ионо-метрическом определении КЛАВ: 1срутизна электродной функции - 60 мВ/порядок, Ст1п = 3.15-10"ь м, время отклика - !0 с, п'Ю , 5Г < о.ог - 0.07.

7к. Использование жидкостного и твердотельного ИСЭ на основе подан-до с 7 атомами кислорода в полиэфирной цели в проточно-инжекционном анализе позволяет добиться кинетической дискриминации ряда органических катионов, повысить производительность ..до 40 измерений/час, улучшить метрологичосгао характеристики ¡езульта'.эв анализа, в,, < 0.01.

8. Для определения КЛАВ алкилтриметиламмониевого ряда в обрашишо-

фазовой ВЭЖХ момю использовать подыигнум с азу 1-10:СП) пцето-нитрил-вода, содержащую 1.0-10"" M ацетата натрия и ионсметри-ческоо детектирование. Работа ИСЭ характеризуется следующими параметрами : крутизна электродной функции - 01 мВ/порядок, CmJn " <2.5 + 5.0) •Ю"4 М. Методом "введено-найдено" доказана правильность определения ионов додецил- и тетрадецилтриме-ТИламмонил посла хроматогрпфического разделения (Sr= 0.04).

í*í !'fW))!inoTani¡ue ИСЭ пригодны для прямого определения КЛАВ ü мето-Ж'И Иотенциометрического титрования. Методов "введено-йайДено* УИЭДИШ Метрологические характеристики (Зг < 0.05)¡ Показано

; ^ОУ'ШЬИо систематической погрешности. Проведена íitípqSaUlüí Miftvy.'Liifii'illiHX ИПЭ при контроле содержат!" цеТИЛШрИдШШ И Не-'fаммония в Еодопроводноя, речнсЯ водах (típ < Ö.Ü4), ))i'I«MHГэ-MtГиt!н¿1 чеGKOft продукции (Sp < 0.04)| Mri ЩюйчЛо->!!!ri k'JHïilHeCKofl концентрации мицеллоо0р!зйоШШН KÎ1AB (ñp < Û»Döi I &ñn Изучения связывания КЛАВ 6 pfntibö|iaX йоЛИ&ЛвМ-рШМ« TüÜi

IVIjci'Mi»' диссертации Надоешь

1. ШвеДеНи li.ih, ИЬнакановй Т.Ь,, ЫШИ'УН O.A., KiiMôilêl) А.И. Поносе-локтииные электроды на основе фосфоросодержащих /ЫДйНДОЬ ДЛЯ определения катионных поверхностно-активных ВвщеСТб. //Жури, анялит. химии. Ii>95. Т. 50. N 4. С.446 - 452.

2. Brtktiev K.N, PonoaaronJio Е.А., 3hiehkanova T.V, Tlrell D.A., Ze-zin A.B., Knbañov V.A. ComplexaHon of amphiphilic polyèlôcto-lytes with eurfaelanta of the e;ur.e charge in water eolUr

, t ior.e. // \borom.->leouléB. IS95. V. 28. P. 28Ô6 - 2892.

3. Кв<?дене H.B., Шискэнова T.B., Каменев А.И., Баудин В.Е. Ионосе-лектиыше электроды с функцией катионных поверхностно-активных веществ. Злектрсхлчапескле методы анализа (ЗМА - 94)» Tea. длил. IV конф. Москва: Ii?94. - С. 104. .

4. и&едене If.П., uii=KfiH0Ba Т.В., Ксььлев В.В., Шокова Э.А., ДюОи-тов il.sJ, TL'.^niûB 11.Б, Транспорт четворпгошх аммс.члеБЫх ос-нснаяий через кпдкуг мсмсраку каакс'81 аренами. - X конференция по с-кстракцщи Тез. докл. - Уфа; 1994. - С. 79.

кодеке Н.В., йсгкьнзва Т.Б., Беракксва Л.П., Торачегникова î.i'.., Кзудлк Е.Е., Плетнев И.Ь. Экстракционные а аснофсрша . похандов отнсо«шш к КЛАВ. - х

по Тез. д:кл. - Уфа: 1&Э4. - С. Ив.

г". Iü-rZey,é H.B.. Низков а Г.З., &г.ул» В,Е., Плегнеь И.Б. Х/.д-

костные к твердотельные ионоселпктигшые элект[юды д.пя определения катионов додецилпиридиния. // Вестник МГУ. Химия. Т.37. н 2. 1905. (в печати)

7. Басова £.М.. Шлодене Н.В., Шишкановв Т.В., Шпигун O.A. Возможности ионоселективного электрода, обратимого к катионам -йшсил-триметиламмониевого ряда, как детектора в обрпщошю-фазоной ВЭЖХ. // Журн. аналит. химии. 1995. (Прошла рецензирование)

8. Shvedene H.V., Shlehkanova T.V., Plet.nev I.V., Belchonko U.V., Kcvalev V.V., Rozov A.K.. Shokova E.A. Cal 1х[8]пгепо as lono-. phores in cationic surfactant ion-eeleotive membrano öleotro-

deo. // Anal. Lett. (Прошла рецензирование)