Ионоселективные электроды для определения катионных поверхностно-активных веществ и физиологически активных аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/ / / /

-ч/

/ /

МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Н.П.ОГАРЕВА ИНСТИТУТ ФИЗИКИ и химии

На правах рукописи УДК 543.257.1

ШАБАРИН Александр Александрович

ИОНОСЖЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ

АКТИВНЫХ АМИНОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кафедры аналитической химии ННГУ Гурьев И.А.

доцент

кафедры общей и неорганической химии Зюзина Д.Ф,

Саранск, 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................... 9

1.1. Методы определения катионных ПАВ и некоторых фи-

зиологически активных аминов....................... 10

1.2. Потенциометрия с ИСЭ............................... 14

1.3. Оценка селективности определения при использовании

ИСЭ.............................................. 21

1.4. Ионосеяективные электроды для определения катион-

ных ПАВ и физиологически активных аминов........... 22

1.5. Проточно-инжекционные способы определения КЛАВ и

физиологически активных аминов.................. ... 26

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............... 31

2.1. Используемые вещества. Приготовление растворов....... 31

2.2. Методика изготовления ИСЭ.......................... 33

2.3. Методика определения констант экстракции тетрафе-

нилборатов и лаурилсульфатов ЧАС и ФАА............ 35

2.4. Схемы установок и методика проведения эксперимента .... 37 ГЛАВА 3. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННЫХ ПАВ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ АМИНОВ................ ... 46

3.1. Сравнительная характеристика ИСЭ с мембранами раз-

личного типа....................................... 46

3.2. Влияние рН на ионометрическое определение катион-

ных ПАВ и некоторых физиологически активных аминов ............................................... 50

3.3. Влияние неорганических анионов на селективность

ионометрического определения ФАА.................. 51

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКЦИИ И

РАСТВОРИМОСТИ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИСЭ...... 63

4.1. Зависимость между коэффициентами потенциометри-ческой селективности и константами экстракции ионных ассоциатов..................................... 63

4.2« Зависимость между коэффициентами потенциометри-ческой селективности и коэффициентами распределения ЧАС и некоторых ФАА в системе нитробензол-

вода ........................................... • • • 71

4.3. Взаимосвязь между Кдпот и произведением растворимости тетрафенилборатов катионных ПАВ и некоторых

ФАА.............................................. 76

ГЛАВА 5. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАБОТЫ

ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ С ИСЭ ... 84

5.1. Выбор состава потока-носителя........................ 84

5.1 Л. Выбор состава потока-носителя для определения некоторых физиологически активных аминов............... 84

5.1.2. Выбор состава потока-носителя для определения катионных ПАВ типа ЧАС ............................../ 88

5.2. Зависимость величины выходного сигнала от объема

пробы............................................. %1

5.3. Зависимость величины выходного сигнала от скорости

потока-носителя.................................... 93

5.4. Зависимость величины выходного сигнала от длины ре-

акционной спирали................................. 95

5.5. Выбор диаметра канала проточной ячейки............... 95

ГЛАВА 6. ПГОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ И ПРОТОЧНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННЫХ ПАВ И НЕКОТОРЫХ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ АМИНОВ .............................................. 101

6.1. Определение основных характеристик ИСЭ в потоке...... 101

6.2. Изучение данамики отклика ИСЭ...................... 105

6.3. Проточное определение катионных ПАВ................ 110

6.4. Оценка селективности методик проточного и проточно-

инжекционного иономегрического определения катионных ПАВ в присутствии неорганических катионов..... 114

ГЛАВА 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОННЫХ ПАВ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ АМИНОВ В НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТАХ................................ 121

7.1. Определение некоторых физиологически активных ами-

нов в искусственно приготовленных растворах.......... 121

7.2. Определение некоторых физиологически активных ами-

л

нов в различных лекарственных формах................................127

7.3. Определение содержания катионных ПАВ в технических

препаратах................................................................................131

7.4. Определение катионных ПАВ в сточных водах.........../ 136

ВЫВОДЫ............................................................................................139

ЛИТЕРАТУРА ....................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди биотоксикантов особое место занимают ка-тионные поверхностно-активные вещества (КЛАВ). Широкое распространение среди них получили четвертичные аммониевые соли (ЧАС), а также соли алкилпиридиния и различных аминов, многие из которых нашли применение как фармацевтические препараты. Высокая токсичность, способность снижать поверхностное натяжение жидкостей, способность к пенооб-разованию, эмульгированию, стабилизации в воде других веществ, загрязняющих водоемы, обуславливают необходимость приоритетного контроля за содержанием КПАВ в природных и сточных водах. Кроме того контроль за качеством выпускаемых физиологически активных аминов (ФАА), а также за их содержанием в лекарственных формах является важной задачей аналитической химии.

Низкие уровни предельно допустимых концентраций (ПДК) КПАВ, нормируемые на уровне микрограммовых количеств, и содержание ФАА в лекарственных формах в пределах 10 - 100 мг требуют чувствительных методов анализа, сочетающих простоту и доступность с надежностью и экс-прессностью.

Наиболее распространены экстракционно-фотометрические, масс-спектрометрические, атомно-адсорбционные и др. методы,

При организации автоматического контроля за содержанием нормируемых компонентов в различных объектах целесообразно использовать простые методы и методики с минимальным набором доступных реагентов. Среди них важное место занимают проточный и проточно-инжекционный способы анализа с ионометрическим детектированием, которые позволяют автоматизировать основные стадии аналитического процесса и могут быть

использованы как в единичных определениях, так и в непрерывном аналитическом контроле за содержанием КПАВ в различных объектах, а также за качеством выпускаемых ФАА и за их содержанием в различных лекарственных формах.

Цель работы; разработка состава мембран жидкостных и пластифицированных ионосеяективных электродов (ИСЭ) с различными ионообменни-ками для определения КЛАВ и ФАА в статических и динамических условиях; изучение влияния некоторых неорганических катионов и анионов на определение КПАВ и ФАА и параметров экстракции и растворимости ионных ассоциатов на селективность ИСЭ; разработка универсальных проточных и проточно-инжекционных систем с ионометрическим детектированием, пригодных для единичных и массовых определений КПАВ в различных объектах окружающей среды, промышленных и технологических растворах, а также ФАА в различных лекарственных формах.

Научная новизна. Предложен и оптимизирован состав мембран жидкостных и пластифицированных электродов на основе ионных ассоциатов тетрафенилбората- и лаурилсульфата тетрабутиламмония, селективных к КПАВ и ФАА. Изучена селективность данных ИСЭ по отношению к ряду ЧАС и ФАА в статических и динамических условиях. Обнаружено, что ИСЭ на основе лаурилсульфата тетрабутиламмония более селективны к катионам

протонированных аминов и в меньшей степени подвержены влиянию раз-

«

личных концентраций иодад-ионов по сравнению с ИСЭ на основе тетрафенилбората тетрабутиламмония.

-------------------------------------- """".........."..........".........

Наиболее значимо на потенциал лаурилсульфатного электрода при определении КПАВ воздействуют катионы бария, стронция и кальция, причем их влияние изменяется в ряду следующим образом: Ва2+ > Бг2+ > Са2+. Установлены корреляционные зависимости между коэффициентами потен-циомегрической селективности ИСЭ и параметрами экстракции и растворимости соответствующих ионных ассоциатов.

Разработаны универсальные проточные и проточно-инжекционные системы с ионометрическим детектированием для определения КЛАВ и ФАА. Показаны преимущества использования проточных систем по сравнению со стационарными.

Практическая ценность. На основе разработанных проточных и про-точно-инжекционных систем предложен ряд методик, позволяющих экс-прессно и с удовлетворительной точностью определять КПАВ в технологических растворах, сточных водах и физиологически активные амины в различных лекарственных формах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- состав мембран и характеристики ионоселективных электродов, пригодных для использования в качестве детекторов при проточном и проточ-но-инжекционном определении КПАВ и ФАА;

- результаты исследования влияния параметров экстракции и растворимости на селективность ИСЭ;

- закономерность поведения ИСЭ в проточных системах;

- методики проточного и проточно-инжекционного ионометрического определения КПАВ в технологических растворах, сточных водах и ФАА в таблетках, драже, ампулах, растворах.

Апробация работы« Основные результаты доложены на Огаревских чтениях в Мордовском государственном университете (г.Саранск, 1994 - 97 гг.); Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Екатеринбург, 1995, 1991, 1998 гг.); конференции молодых ученых (г.Саранск, 1996 - 97 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 161 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, результатов и их обсуждения (Главы 3 - 7), выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 39 рисунков и 28 таблиц, список литературы включает 165 наименований.

*

%

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Промышленная деятельность человека привела к мощному техногенному воздействию на все компоненты биосферы - атмосферу, гидросферу и верхнюю часть литосферы - почву. Наиболее значимой группой экотоксикантов в последние 2-3 десятилетия стали поверхностно-активные вещества (ПАВ). Особое место среди них занимают катионные, так как они обладают бактерицидным действием [1]. В промышленности КЛАВ применяют как антистатики, пеногасители, мягчи-тели текстиля, ингибиторы коррозии, флотореагенты, бактерициды [2]. Наибольшее распространение среди КПАВ получили четвертичные аммониевые соли, в том числе четвертичные основания гетероциклических соединений, например алкилпиридиния, а также соли различных аминов.

Увеличение производства синтетических моющих средств и ряда других препаратов на основе КПАВ, широко применяемых во многих отраслях промышленности, создает реальную экологическую опасность загрязнения ими окружающей среды [3].

Эколого-гигиеническое значение КПАВ как фактора загрязнения

водоемов и питьевых вод в значительной мере определяется их физико*

химическими свойствами: способностью снижать поверхностное натяжение жидкостей, высокой способностью к пенообразованию, эмульгированию и стабилизации в воде других веществ, загрязняющих водоемы. При этом на поверхности воды фиксируется до 80 % общего количества химических веществ, присутствующих в воде [4]. Поэтому ПДК в водах для КПАВ составляет 0,4 - 0,04 мг/л в зависимости от длины углеводородного радикала [5].

Среди фармацевтических препаратов одно из важнейших мест занимают различные соли аминов, в том числе ЧАС [6,7].

В связи с выше изложенным, проблема определения КПАВ в технологических, сточных, природных водах и физиологически активных аминов (ФАА) в лекарственных формах в настоящее время актуальна. Это привело к бурному развитию различных методов анализа, позволяющих достаточно надежно определять концентрации КПАВ и ФАА в выше названных объектах.

1.1. Метода определения катионных ПАВ и некоторых физиологически активных аминов

Методы определения КПАВ и физиологически активных аминов многочисленны и разнообразны. Гравиметрический метод определения четвертичных аммониевых соединений основан на их осаждении гете-рололикислотами. При определении цетилтриметиламмония бромида погрешность определения составляет ± 1,5 % [8]. Общим методом определения многих азотсодержащих соединений является кислотно-основное титрование в водной и неводной средах [9, 10]. Однако это возможно в том случае, если вещество обладает достаточно сильными основными свойствами. Предложены два варианта титрования 1СПАВ раствором лаурилсульфата натрия (ЛСН) в водной среде, основанные на образовании КПАВ окрашенных соединений с хелатами некоторых металлов. В первом случае в качестве индикатора использован раствор комплекса пирокатехинового фиолетового (ПКФ) с Мо (VI), во втором - комплекс ксиленового оранжевого с Ьа (III). Относительная погрешность при определении КПАВ составляет 0,8 и 0,7 %, соответственно [11]. В работе [12] предложена методика определения КПАВ

(1 • 10~4 - 1 • КГ1 моль/л) путем спектрофотометрического титрования раствором ЛСН в присутствии нейтрального красного в качестве индикатора. Для определения азотсодержащих лекарственных веществ широкое распространение получил фотометрический метод анализа с применением кислотных красителей [13]. Наиболее часто КЛАВ и ФАА определяют фотометрическим и спектрофотометрическим методами (табл. 1).

Следовые количества КЛАВ в объектах окружающей среды определяют методами масс-спектрометрии с бомбардировкой быстрыми атомами [27], атомно-адсорбционным с применением непрерывной экстракции тетратиоцианатом кобальта [28], сорбционно-фотометричес-ким [29], где в качестве сорбентов используются пенополиуретаны, а также экстракционно-флуориметрическим [30] и спектрофлуоресцент-ным [31, 32].

Разработаны и применяются хроматографические методы определения КЛАВ и ФАА. Так для определения папаверина предложены газожидкостная [33], высокоэффективная жидкостная (ВЭЖХ) [34] и тон-

л

кослойная [35] хроматографии с применением УФ-детекторов. Для разделения и идентификации КЛАВ используют ВЭЖХ с обращенными фазами с УФ [36] и ионометрическим [37] детектированием.

Нередко для определения КЛАВ и ФАА в различных объектах применяют электрохимические методы. Катионные ПАВ типа ЧАС в сточных водах определяют с помощью переменнотоковой [38] Л инверсионной [39] вольтамперометрии. Предложены титриметрические методы определения каталина-бактерицида раствором электрогенери-рованного РеСЬ в присутствии тиоцианат-ионов с амперометрической [40] и кулонометрической [41] фиксацией точки эквивалентности, а также амперометрическое титрование димедрола раствором 12-молиб-

Фотометрические реагенты для определения КЛАВ и ФАА

Таблица 1

Определяемый компонент Реагент Растворитель ^юах, нм е - КГ4 рН среды ПрО линейность ГГ Объект Литера тура

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Хлорид ацетил-холина бромтимоло-вьш синий 420 0,14 6,1 5,2 мкг/мл Фармацевтиче ский препарат [14]

Кватерон бромфеноло-вый синий 412 2,48 3,3 0,8 мкг/мл Фармацевтиче ский препарат [14]

Новокаин Ванилин вода 400 1,6 0,2 мкг/мл Фармацевтиче ский препарат [15]

Димедрол метиловый оранжевый хлороформ 400 4,0 1,5-9 мкг/мл Фармацевтиче ский препарат [16]

Гидрохлориды производных фен-тиазинового ряда бромфеноло-вый синий хлороформ 410 1-9 1- 10 мкг/мл Фармацевтиче ский препарат [17]

Хлорид дистеа-рилдиметиламмо-ния дисульфино-вый синий хлороформ 500 0-0,9 мкг/мл [18]

КЛАВ типа ЧАС хромотроп 2В хлороформ 540 3,24 3,5- 10~6 моль/л Воды [19]

КПАВ типа ЧАС метиловый оранжевый хлороформ 418 1,7- о 7 0,1 млн"1 Кальмар [20]

ЧАС 4-(2-пириди- лазо)резор- цин хлороформ 400 10,511,5 [21]

Продолжение таблицы 1

1 2 * 3 4 5 6 7 8 9

Иодид додецил-аминоэтил-|3-три-цетил аммония [Со(ЗСЮ4]г декан 630 20 мкг/мл [22]

Хлорид стеарил-триметиламмония бромфеноло-вый синий хлороформ 608 6 1 • Ю"6 моль/л Воды [23]

КЛАВ типа ЧАС бромфеноло-вый синий хлороформ 440 4,7 8 • 10~3-3,5 • 10~2 моль/л [24]

КЛАВ типа ЧАС бромфеноло-вый синий 1,2-ди-хлорэтан 605 3,855,57 7,75 5-50 мг/л Воды [25]

КЛАВ на основе имидозолинов Ое-пирока- техиновый фиолетовый вода 560 11Гм Н2804 [26]

и>

денфосфорной гетерополикислотой [42]. Широко используются для определения КЛАВ и ФАА различные ионосеяективные электроды [43 - 46], в том числе и необладающие функциями КЛАВ [47 - 49].

1.2. Потенциометрия с ИСЭ

Потенциометрический анализ - это электрохимический метод анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, или, иначе говоря, на определении концентрации иона по величине электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента. Гальванический элемент состоит из двух электродов -вспомогательного и индикаторного. В ионометрии в качестве индикаторного используют ионоселективный электрод.

Применение ИСЭ основывается на измерении мембранных потенциалов. Эти потенциалы определяются косвенным методом из величин ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из мембраны, разделяющей растворы (1 и 2), в которые помещены два электрода сравнения (внутренний и внешний). Как правило, определяют ЭДС следующей ячейки:

электрод сравнения 1

раствор I

мембрана

ра�