Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к катионам кадмия в сточных и промывных водах

Кирчева, Анна Александровна

Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к катионам кадмия в сточных и промывных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кирчева, Анна Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к катионам кадмия в сточных и промывных водах»

Автореферат диссертации на тему "Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к катионам кадмия в сточных и промывных водах"

11а правах рукописи

КИРЧЕВА Анна Александровна

ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР, СЕЛЕКТИВНЫЙ К КАТИОНАМ КАДМИЯ В СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ

Специальность 02.00.05- Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2010

4840046

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

кандидат химических наук Смирнова Ольга Алексеевна

Ведущая организация Брянская государственная инженерно-

технологическая академия

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г.Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая,77).

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета www.sstu.ru «24» ноября 2010 г.

Автореферат разослан «24» ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На протяжении едва ли не всей истории аналитической химии одна из самых важных ее задач состояла и состоит в том, чтобы устанавливать связи между составом и каким-либо легко измеряемым свойством, а в дальнейшем использовать выявленные закономерности для разработки способов определения концентрации и соответствующих устройств. К этим устройствам относятся датчики, или химические сенсоры, которые дают прямую информацию о химическом составе среды (раствора), в которую погружен датчик, без отбора анализируемой пробы и ее специальной подготовки.

Ионоселективные электроды позволяют специфически и количественно определять очень большое число веществ, в том числе простые неорганические ионы, аминокислоты и сложные органические соединения. Широкие возможности применения, небольшой расход исследуемого вещества, а также простота процесса измерения позволяют использовать ИСЭ в качестве вспомогательного средства в исследованиях по физиологии, медицине, биологии, при изучении окружающей среды и др.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) имеют ряд следующих несомненных достоинств: а) они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; б) портативны; в) пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии; г) недороги.

Нельзя точно указать, сколько ионов можно определить при помощи коммерческих ионоселективных электродов, так как число их непрерывно возрастает. Если учесть только те ионы и анионы, к которым эти электроды более или менее специфичны, то можно назвать цифру ~30. К этому можно добавить те катионы и анионы, которые можно определить косвенно при помощи этих же 30 электродов, используя, например, химические реакции комплексообразования, осаждения или биохимические реакции, в результате которых меняется активность определяемых ионов.

Ионоселективные электроды, которые используют в качестве специфических анионных детекторов, в этом отношении почти вне конкуренции, если учесть высокую стоимость сложных измерительных устройств и точность (<1%), достигаемую при их использовании в качестве индикаторных электродов при определении конечной точки титрования. Кроме того, при анализе объектов, связанных с охраной окружающей среды, несомненный интерес представляет тот факт, что при помощи ИСЭ можно установить форму соединения измеряемых ионов. При анализах на открытой местности (например, при исследовании почвы, воздуха и растений) относительная точность составляет 1-10%, что в большинстве случаев бывает достаточным. Ионоселективные электроды могут быть полезны при отборе проб в качестве анализаторов, что трудно осуществить другими техническими средствами.

Пределы обнаружения ионоселективных электродов колеблются в интервале 10"3 - 10'19 моль-л"1, а минимальное количество пробы, необходимое для одного измерения, составляет 0,05-1 мл. Процесс измерения в этом случае не связан с разрушением и расходом пробы, а это раскрывает новые аспекты в области анализа следовых количеств вещества.

Пока еще селективность электродов не велика, сложно проводить непосредственные измерения определяемых ионов в присутствии почти всех основных ионов. Поэтому, в настоящее время, разработка высокоселективных ИСЭ и оценка мешающего влияния анионов и катионов на стабильность электродных характеристик является актуальной задачей. Цель настоящей работы заключалась в технологии изготовления корпусных Сё-СЭ, селективных к катионам Сй2+, Ъх\*, исследовании электрохимического поведения и механизма работы твердоконтактных сенсоров.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

1) определить термодинамические характеристики модельных растворов (сточных вод), содержащих сульфаты меди и цинка;

2) установить влияние состава и концентрации компонентов активной массы при изготовлении твердоконтактных ионоселективных электродов на их свойства;

3) исследовать влияние концентрации и физико-химических свойств электролитов на основе сульфатов кадмия, меди, цинка на электрохимические характеристики, термодинамические закономерности и механизм процессов, протекающих на сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом (ТРГ) ионоселективных электродах;

4) определить основные электрохимические параметры разрабатываемого потенциометрического сенсора различных конструкций;

5) изучить влияние природы и концентрации мешающих анионов и катионов в составе раствора на электродные характеристики исследуемых электродов;

6) разработать технологические рекомендации по изготовлению корпусных твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к тяжелым металлам.

Работа выполнена на кафедрах «Технология электрохимических производств» и «Экология и охрана окружающей среды» СГТУ в соответствии с планами НИР СГТУ по основным направлениям: 10 В.02 «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения» и 14 В.03 «Разработка экологосбере-гающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления». Научная новизна работы:

• Определены термодинамические характеристики растворов на основе сульфатов меди и цинка. Доказано, что растворы сульфата цинка в изу-

ченном концентрационном (100-10'8 мг/л) и температурном (18-60°С) диапазонах обладают большей разупорядоченностью по сравнению с растворами на основе сульфатов меди и кадмия. Полученные данные подтверждают возможность быстрого определения цинка в стоках и позволяют предположить, что сульфат цинка из загрязненных стоков будет удаляться с меньшими энергетическими затратами, чем сульфаты меди и кадмия;

• Получены новые экспериментальные данные по влиянию концентрации (100 -10"8 мг/л) и природы мешающих анионов (СГ, Г, СН3СОО\ БОД ЫОз") и катионов (Ъ\\ , ЫГ2, Си+2) в составе раствора на электродные характеристики, стабильность и устойчивость параметров при работе ИСЭ. Установлено мешающее влияние йода на работу исследуемых электродов. Наиболее существенные изменения в работе электрода вызывает присутствие в определяемом растворе катиона цинка. Вследствие этого наблюдалось снижение стабильности работы электрода, увеличение дрейфа и спад потенциала более чем в 2 раза по сравнению с аналогичными характеристиками датчика в растворах Сс1804 в отсутствие цинка;

• Определено электрохимическое поведение сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом электродов на границе с растворами сульфатов кадмия, цинка и меди в широком диапазоне концентраций электролитов и температур. Установлено, что предел обнаружения и стабильность функций исследованных электродов возрастают в области концентраций 10"3 -10"6 мг/л и в диапазоне температур 313-343 К;

• Определены основные кинетические параметры (коэффициент диффузии, сопротивление переноса заряда, ток обмена и др.) и механизм процессов, протекающих на межфазной границе кадмий-селективный электрод / раствор.

• Показано, что замена дорогостоящего сульфида серебра на терморасширенный графит не вызывает снижения электродных функций ионсе-лективного электрода при определении катионов Сс12+, Ъх\Си2+, но позволяет снизить его стоимость в 7-10 раз.

Практическая значимость определяется разработкой технологических рекомендаций по изготовлению корпусных Сс1 - СЭ. Разработанные твердотельные датчики обладают механической и адгезионной прочностью, электрохимической стабильностью характеристик в широком диапазоне концентраций исследуемых сульфатных растворов и температур, и могут использоваться в качестве потенциометрических сенсоров для определения ионов кадмия, цинка и меди в гидросферных комплексах. Время установления стабильного сигнала не превышает 60-120 с. Быстрота установления стационарного потенциала растет с увеличением концентрации электролита (от 10'5 до 50 мг/л для СйБОд) и с повышением температуры (от 18 до 50°С) исследуемых растворов и составляет 40 - 50 с. Надежность работы датчика подтверждена актом внедрения на предприятии. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются

в лекционных курсах по дисциплинам: «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Основы токсикологии», в курсовом и дипломном проектировании в СГТУ. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования концентрационных и температурных зависимостей вязкости, плотности, электропроводности модельных растворов (сточных вод), содержащих сульфаты меди и цинка и определение их термодинамических характеристик;

2. Результаты исследования и выбора состава и концентрации компонентов активной массы для изготовления твердотельного корпусного электрода, селективного к катионам кадмия, на основе сульфидов металлов (Сс18, СиБ), ТРГ и связующего бутилфталата.

3. Результаты по влиянию концентрации и физико-химических свойств электролитов на основе сульфатов кадмия, меди и цинка на электрохимические характеристики, термодинамические закономерности и механизм процессов, протекающих на сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом ионоселективных электродах.

4. Влияние природы и концентрации мешающих анионов и катионов в составе раствора на электродные характеристики исследуемых потенциометрических сенсоров.

5. Кинетические параметры (коэффициент диффузии, сопротивление переноса заряда, ток обмена и др.) и механизм процессов, протекающих на межфазной границе кадмий-селективный электрод / раствор. Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, включая 2 статьи в центральной печати по списку ВАК РФ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных, Российских, региональных научных конференциях и совещаниях. Получен патент на изобретение № 2381493 «Способ изготовления твердотельного ионоселективного электрода». Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем диссертации. Диссертации состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 24 таблицы, 65 рисунков и 141 источник литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор В главе приведены основные составы, конструкции и электродные характеристики твердоконтактных ионоселективных электродов (на основе галогенидов, сульфидов (халькогенидов) одно- и двухзарядных ионов металлов), дана оценка их свойств (коэффициент селективности), достоинств и недостатков, показаны основные области применения ИСЭ. Рассмотрено

мешающее влияние различных анионов, катионов и рН на селективность и стабильность таких электродных характеристик ИСЭ, как время отклика, дрейф, температурный коэффициент, время жизни и др. Проанализированы конструкции различных по составу и способам изготовления ионосс-лективных электродов.

Глава 2. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись электроды на основе сульфидов металлов двух составов:

I. масс,%: (Сс18:Си8:Ав28):БФ-2=(34:28:28):10;

II. масс, %: (С<18:Си8:ТРГ): БФ-2=(47:39:4):10.

Исследования проводились в модельных растворах на основе галоге-

нидов, нитрата, ацетата кадмия и сульфидов кадмия, никеля, цинка, меди различных концентраций от 10'8 до 100 мг/л.

Дано описание методики приготовления активной массы электрода, мембраны, способа ее нанесения на токопроводящую основу (цинк, алюминий, сталь, медь), изготовления основных конструкций исследуемых ионоселективных электродов. Для приготовления активной массы электрода использовали реактивы марок «хч» и «чда».

Дано описание используемых в работе электрохимических (бестоковая потенциометрия, вольтамперометрия, метод переменного тока) и физико-химических (кондуктометрия, вискозиметрия, денсиметрия) методов исследования и оборудования - потенциостат Р-30, мост переменного тока Р-5021, иономер И-500, кондуктометр ЭКСПЕРТ-002, наборы денсиметров и вискозиметров, которые позволили достаточно полно изучить и термодинамические закономерности, протекающие в растворах, электрохимические характеристики и механизм процессов с участием Сс1-СЭ. Представлены основные уравнения и методики для расчета кинематических и термодинамических характеристик (ХХД), диффузионно-кинетических параметров, величин тока обмена, скорости переноса заряда.

Глава 3. Влияние состава и концентрации растворов на электрохимические параметры и селективность С(1-СЭ 3.1. Физико-химические и термодинамические параметры растворов, на основе сульфатов цинка и меди

Проведенные исследования по измерению физико-химических свойств растворов на основе сульфатов меди, цинка позволили установить, что введение в воду сульфатов металлов вызывает, вопреки ожидаемому, снижение плотности растворов (табл. 1).

В области исследованных концентраций от 10 до МО'7 мг/л и температур от 18 до 50°С плотность разбавленных растворов оказалась даже ниже плотности дистиллированной воды {рнр =0,997 г/см3). Установлено, что присутствие ионов вызывает электрострикцию воды, сопровождающуюся перестройкой ее структуры. За пределами перестроенной воды

Таблица 1

Величины плотности (р), кинематической (v). динамической (\х) вязкости и энтальпии активации вязкого течения АН,, для исследуемых растворов при различных концентрациях

Концентра- СиБО^

ция, ч ДН'М, Р\ 2Ч V АН',,

мг/л г/см мм2/с спз кДж/моль г/см мм2/с спз кДж/моль

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,000 ООО 1 0,998 0.907 0.905 7,437 0,993 0,878 0,872 6,656

0,000 000 25 0,997 0,920 0,917 8,760 0,993 0,878 0,872 7,245

0,000 00 25 0,995 0,949 0,944 11,267 0,993 0,858 0,852 7,621

0,000 00 5 0,994 0,956 0,950 10,628 0,993 0.871 0,911 5,998

0,000 1 0,995 0,936 0,931 11,459 0,993 0,878 0,911 7,352

0,000 5 0,994 0,979 0,938 13,386 0,992 0,917 0,910 6,693

0,01 0,995 0.943 0,948 10,738 0.993 0,927 0,921 7.920

0,05 0,994 0,940 0.950 12,813 0.992 0,917 0.911 4,207

1 0,995 0,959 0,954 9,190 0,992 0,923 0.916 8,196

2,5 0,995 0,966 0.961 12,136 0,993 0,907 0,900 8,478

5 0,995 0,940 0,935 9,128 0,992 0,927 0,920 7,190

10 0,995 0,953 0,948 10,150 0,992 0,907 0,900 8,398

располагается слой неупорядоченной воды, а затем вода с собственной структурой При этом кажущийся мольный объем иона координационной оболочки представляется как сумма слагаемых, состоящих из уменьшения объема. Стремление молекул растворителя коллапсировать вокруг молекул растворенного вещества при его бесконечно малом количестве, образуя кластеры, приводит к появлению пустот. Увеличением объема «пустот отталкивания» в изучаемом интервале концентраций можно объяснить снижение плотности растворов.

В качестве теории, устанавливающей физические и химические особенности вязкого течения, связанные с другими свойствами жидкости, применяли теорию вязкости, основанную на понятии об абсолютной скорости реакции, разработанную Эйрингом и описывающую механизм вязкого течения растворов с физико-химической точки зрения. Молекулы в жидкости упакованы довольно тесно, хотя между ними имеется определенное расстояние. Вследствие этого молекулы могут колебаться около равновесных положений, а трансляционные перемещения, то есть перенос молекул, может происходить только в тех случаях, если поблизости имеется свободное место, так называемая молекулярная полость, или вакансия (дырка). В результате теплового движения в жидкости постоянно образуются все новые и новые вакансии. В соответствии с данными Эйринга и Гиршфельдера жидкости с простой структурой состоят из молекул, каждая из которых движется внутри среднего свободного объема в потенциальном поле, создаваемом соседними молекулами. Каждая молекула находится в «ячейке» и отделена от соседней энергетическим барьером. В соответствии

с экспериментальными данными вязкость уменьшается с ростом температуры (приблизительно по экспоненциальному закону, описываемому формулой Аррениуса), что способствует появлению большего количества вакансий в жидкости, и создаются условия для вязкого течения (рис. 1а).

V. м'-с 2,100

сНО'ЛГ

1.700 1.300 0.900 0.500

—18 "С 5,0 р

—•—25Т 4,0 ^

-тг-ЗО'С

-35"С 3,0 р

-40°С 4

-*— 45"С —-5оч: 1,0 ^

О.мг гс 0,0 1-

а б

Рис. 1. Зависимости кинематической вязкости растворов 2п804 от концентрации и температуры (а) и коэффициенты термического расширения исследуемых растворов (б)

С ростом концентрации кинематическая вязкость растет незначительно. В очень разбавленных растворах появляются отклонения от линейности, и это указывает на существование некоего дополнительного эффекта, который приводит к повышению вязкости. Динамическая вязкость связана с кинематической (ц= V • р) (табл. 1).

Характеристическим параметром для структуры растворов является коэффициент термического расширения. Меньшая зависимость ар (град"') от температуры и тенденция к его снижению при увеличении концентрации свидетельствуют о структурировании раствора (рис. 1 б). Анализ полученных данных свидетельствует, что эффективная структуризация растворов протекает при их концентрации от 0 до 0,5 и более 5 мг/л.

Для СиБС^ этот эффект проявляется в большей степени, чем для 2п804. Концентрационная зависимость вязкости растворов должна соотноситься с изменением термодинамических характеристик (ТДХ: энтальпия, энергия активации и энтропия) процесса вязкого течения (рис.2). Нами установлено, что величины энтальпии вязкого течения ДНП* изучаемых растворов соизмеримы, но оказались меньше энтальпии активации вязкого течения воды (ДНП воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченности процесса перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о разупорядоченности в структуре раствора.

Из полученных данных следует, что растворы 2пБ04 в изучаемом концентрационном и температурном диапазоне обладают большей разупо-рядоченностью по сравнению с СиБО^. Это позволяет предположить, что

определение цинка в растворах будет происходить быстрее, а сульфат цинка из загрязненных сточных вод будет удаляться с меньшими энергетическими затратами, чем сульфаты меди и кадмия.

ДО*, кДж/моль 28,5

Ф -4-

—и-

— 1

С. ЫГЯ

-ДБ*, Дж/моль'К

•-291К »-293К <—ЗОЗК

— 308К

— 313К {—-318К +-323К

-291К -298К -303К -308К -313К -318К -323К

С. МГ .4

Рис. 2. Зависимости Ай Р-С (а) и /15 И-С (6) растворов СиБ04 при различных температурах 3.2.Влияние природы и концентрации ионов на электродные характеристики Сс1-СЭ При работе ионоселективных электродов на их физико-химические и электрохимические параметры, точность поддержания и дрейф потенциала, быстроту определения и другие свойства оказывают влияние присутствующие в растворе катионы (анионы) и другие примеси. При этом, как правило, проявляется мешающее влияние ионов, которое может быть обусловлено сходством характеристик определяемого и примесных ионов (ионный (атомный) радиус, энергия ионизации, сродство элементов к электроду и другие). С другой стороны, возможность фиксации примесных соединений, находящихся в растворе, позволяет использовать ИСЭ как многофункциональный датчик, проявляющий сенсорные свойства по отношению к другим веществам и соединениям.

При изучении влияния природы и концентрации катионов и анионов на селективность работы твердотельного корпусного электрода в качестве модельных растворов использовали одно- и многокомпонентные растворы на основе сульфатов меди, кадмия, цинка, никеля и водные растворы хлорида, иодида, ацетата и нитрата кадмия концентраций 100... 10"8 мг/л.

Анализ полученных данных по влиянию природы и концентрации катионов в составе раствора показал, что:

1. Лучшими электродными характеристиками во всем диапазоне концентраций исследуемых растворов обладает Сс1-СЭ состава II, конденсированный в растворе Сё804 (рис.3). Время установления стационарного потенциала составляет <50 секунд, электроды показывают стабильную работу, низкий дрейф, высокую сходимость и воспроизводимость потенцио-метрических кривых во всех растворах в исследуемом диапазоне концентраций;

2. Введение в исследуемые растворы Сс1804 добавок сульфатов меди, цинка и никеля приводит к смещению потенциала Сс1-СЭ в сторону более положительных значений (от 25 -35 до 80-140 мВ) (рис.3-6);

120 " 100 80 " 60 " <0 20

100Вр.«»,с''Л т "" Сси'10 , мг/л

Рис.3. Хронопотенциометрические Рис.4. Зависимость величины потенциала

кривые корпусного Cd-CS состава II в корпусного Cd-CS состава II в растворе растворах CdS04 концентраций, мг/л: =100 мг/л (1), =0,001 мг/л (2)

1-25; 2-50; 3-75 в присутствии Си'*

3. Введение в растворы CdS04 добавок Ni2+ не изменяет электродных характеристик Cd-СЭ в диапазоне концентраций от 1,9-10"7 до 1,9-10"5 мг/л. При более высоком содержании добавки стационарный потенциал изменяется и его максимальное отклонение в растворе с концентрацией C( M,t =100 мг/л без добавки и с добавкой составляет 15 мВ (рис.5);

4. Установлено, что наиболее сильное влияние на работу ИСЭ оказало присутствие в растворе катионов цинка. Наблюдалось снижение стабильности работы электрода, увеличивался дрейф, и достигался значительный спад потенциала (более, чем в 2 раза) (рис. 6).

■Ч

Сьц -10", мг/л

Рис.5. Зависимость величины потенциала корпусного Cd-CЭ состава II в растворе Соде«=100 мг/л в присутствии

0 I 2 .1 4 5 6

С/1, '10мг/л Рис.6. Зависимость величины потенциала корпусного Cd-CJ состава II

в растворе Ссшм-Ю0 мг/л (1), Ccdso4= 0,001 мг/л (2) в присутствии Zu"ч

Таким образом, можно считать, что разработанный Сс1-СЭ может быть эффективно использован для определения в растворах катионов Zn2+. В этом случае имеется отклик электрода на присутствие 1п2+ в объеме раствора. Полученные результаты согласуются с известными данными о близости размеров ионных (атомных) радиусов (гм^гси^п^са) и величинах энергий (потенциалов) ионизации металлов (Е-я„> Е;Си> Е;№) и сродства к электрону (Cu>Zn>Cd). Наиболее близкие параметры имеют ионы (атомы) цинка и кадмия. Вместе с тем, для цинка эти величины несколько выше. Это позволяет определить катионы 2п2* в растворах более быстро, что согласуется с известными в литературе данными.

Исследование электродных характеристик Сс1-СЭ составов (I и II) в растворах кадмия с различным анионным составом проводили методами снятия потенциометрических и потенциодинамических кривых. Исследуемые электроды показали:

1. Стабильные электродные характеристики, низкий дрейф, короткое время установления потенциала, хорошую сходимость и воспроизводимость электродных кривых;

2. Характеристики исследуемых электродов не уступают стандартным электродам, используемым в промышленности (рис. 7);

3. Электрод состава II можно использовать в вольтамперометрическом анализе, для него зависимость величины тока пика от концентрации растворов оказалась практически прямолинейной (рис. 8).

|пика, мА

Е, мВ

300

t,c

С, мг/л

0.02 0.04 0,06

Рис. 7. Зависимости E,t для Cd-C3 (I) Рис.8. Зависимость величины тока

в Cd¡2 С=0,05мг/л, стандартного пика (иона кадмия, Е=-0,67 В

жидкостного Cd-СЭ марки «Критур» тип (отн.х.с.э.) от концентрации

48-17(2), Cd-СЭ (11) в Cdh С=0,1 мг/л (3) раствора CdCI,

4. Установлено мешающее влияние I" на работу исследуемых электродов (рис. 7). Потенциал Сс1-СЭ в присутствии Г смещается в сторону отрицательных значений, скачок составляет по сравнению с другими анионами -380 мВ. Наблюдаемый волнообразный ход кривой (рис. 7, кр.З) может свидетельствовать об образовании неустойчивых комплексов анио-

на Г с компонентами растворов повышенной концентрации. По истечении ~3-4 минут потенциал стабилизируется.

Е, мВ

Я 1)1 № XI I» )И »)

юо 1« го'| ы »о

Рис.9. Потенциометрия Сс1-СЭ (I) Рис.10. Потенциометрические кривые враство-в 0,1 мг/л концентрации: 1- ре 0,05 мг/л Сс/1? для твердотельного пластин-

2- Сс!СГ2; 3- Сс!(ЫОз)2 чатого (1), проволочного (2),

сетчатого (3) Сс1-СЭ состава I и стандартного С^СЭ марки чКритур» тип 48-17 (4)

Таким образом, Сс1-СЭ селективен по отношению к аниону Г и может быть использован для его качественного определения.

3.3. Влияние конструкции Известно, что на работу электрода оказывают влияние такие внешние параметры как: размеры электрода (толщина, высота, их соотношение), состав и конструкция токоотвода, способ нанесения активной массы и другие, оказывающие влияние на электродные характеристики.

Были использованы электроды двух вышеприведенных составов с различными конструкциями токоотводов.

Проведенные потенциометрические исследования в водных растворах сульфата кадмия концентраций от 100 до 10~8 мг/л позволили установить (рис. 10), что без изменения характеристик и механического разрушения пластинчатый электрод работает в течение примерно 50 циклов. В одинаковых условиях проволочный и сетчатый электроды показали значительно худшие характеристики: количество измерений составляло не более 27, 36 циклов, соответственно, наблюдались низкая стабильность, высокий дрейф и время установления потенциала, активная масса отслаивалась от токоотвода.

3.4. Влияние температуры на работу ионосслсктинш» о электрода

Нами исследовано влияние температуры на работу твердотельного ионоселективного электрода в растворах сульфата меди, цинка, кадмия. Измерения проводили на потенциостате «Р-ЗОБ» при I от 20 до 70°С. Установлено, что зависимость Е.^С в растворах гп504 (рис. 11а), в отличие от СсШС^ (рис. 11 б), не имеет линейной зависимое™ в области комнатных температур. При 40-70°С ход кривых сглаживается.

. мП

0.5

1.5

■1дС

Рис. 11. Зависимости потенциача погружения конденсированного корпусного Сс1-СЭ от концентрации раствора 2п8С>4, (а) и С&О^ (б) при температурах, °С:

1-20; 2-30; 3-40; 4-50:5-60 Отклонение зависимости Е,1§С кривых от прямолинейности может быть обусловлено процессами комплексообразования в растворах электролитов. Наблюдаемый волнообразный ход кривых указывает на возможность протекания реакции образования и разрушения комплексов или протекания процессов на границе электрода с раствором, сопровождающихся формированием поверхностных слоев.

3.5. Определение характеристик С11-СЭ методом переменного тока

Изучение характеристик Сс1-СЭ (II) методом фарадеевского импеданса позволило определить основные параметры эквивалентной схемы и диффузионно-кинетические характеристики электрода (табл. 2).

Таблица 2

Параметры эквивалентной схемы и диффузионно-кинетические характеристики

Параметры Концентрация Ср-ра • 104,мг/л

0,0005 0,001 0,005 0,01 0.025 0,05 0,1

Яэ'ЮЛОм-см2 6,8 6,6 6,4 6,9 7,1 6,3 6,4

сш-10\Ф/см2 1 0,040 0,050 0,08 0,110 0, 16 0,180 0,200

2 0,003 0,010 0,020 0,030 0.070 0,080 0,140

0 -10°,Ом-см2 1 16,70 8,800 8,300 8,000 7,800 7,300 6,800

2 12,50 11,20 7,900 6,700 6,300 5,900 5,600

А-10", Ом -см"2 -с"2 1 9.600 5,300 4,700 3.400 2,500 1,300 0,800

2 50,20 16,50 14,30 9,100 4,300 2,900 1,700

с0-0"2-10-|и, моль-см"2-с'"2 1 5,200 9,100 11,10 16,20 21,30 36,40 59,200

2 0,940 2,800 3,400 5,200 11,20 16,30 28,400

1и-10\ А/см2 1 0,770 1,460 1,550 1,610 1,650 1,760 1,890

2 1.030 1,150 1,610 1,900 2,030 2,180 2,310

1 и 2- параметры для поверхностной пленки и твердой фазы электрода

Подтверждены ранее полученные результаты (Е.КЛипатова, Л.Н.Ольшанская), что процессы, протекающие на электродах, днухетадни-ны и включают: на первой стадии - процесс образования поверхностной пленки, проводящей по катионам кадмия, на второй - твердофазные превращения в мембране электрода.

Анализ рассчитанных диффузионно-кинетических характеристик процессов позволил установить, что с увеличением концентрации электролита возрастает скорость диффузии потенциалопределнющих частиц и зону реакции, величины произведения с-Э"2 также имею! тенденцию к росту. Для конденсированных электродов параметры транспорта и величины токов обмена имеют более высокие значения.

Глава 4. Технологические рекомендации по изготовлению модифицированных терморасширенным графитом Сс1-СЭ

Процесс получения Сс1-СЭ с терморасширенным графитом, отличающегося высокими характеристиками, включает этапы (рис. 12): 1- дозировка и смешение до гомогенного состояния (в течение 4 часов) исходных компонентов активной массы (АМ) электрода состава И (47 % СёБ, 39 % СиБ, 4 % ТРГ) и дозировка связующего (БФ-2 - 10%); 2 - смешение и перетирание компонентов активной массы и связующего БФ-2 на магнитной мешалке в течение одного часа; 3 - обезжиривание подложки - то-коотвода в ацетоне; 4 - нанесение активной массы на подложку-токоотвод методом окунания или намазки; 5 - сушка электродов в сушильной камере (или на воздухе); 6 -подпрессовка (прокатка) электродов при давлении 100 кгс/см2; 7 - приготовление электролита Сс)$04 (1,25-К)"2 мг/л) и конденсирование электродов (7 часов); 8 -выборочный контроль электрохимической активности полученных Сс1-СЭ; 9 - запрессовка электродов в корпус; 10 - визуальный осмотр электродов и помещение в раствор «отдыха» (Сс1804 8-10"4 мг/л) на хранение.

Наиболее важными характеристиками Сс1-СЭ являются их селективность, время отклика и стабильность работы при наиболее продолжительном времени (табл. 3).

Таблица 3

Основные электродные характеристики Сс1-СЭ

Состав мембраны Диапазон линейности, ^ с« Температурный диапазон Т, К Угловой коэффициент 8, мВ/рС Стабильность стационарного потенциала, мВ Время непрерывной стабильной работы, ч

Сс)- СЭ(11) ¡■Ю^З-Ю'' 293-318 25-27 ±8-10 200

«Критур» 293-323 28-30 ±8-10 200

Сс1-СЭ, изготовленные в соответствии с вышеприведенной схемой, показали достаточно высокую селективность и эффективность при определении катиона кадмия в модельных растворах (табл. 4). Электроды отличались высоким пределом обнаружения и практически 100 % - й воспроизводимостью результатов при низких концентрациях ионов кадмия.

Таблица 4

Результаты определения ионов кадмия в модельных растворах разработанными и стандартными кадмий-селективными электродами. Т=298 К

Состав мембраны, масс. % Введено, мг/л Найдено, мг/л Погрешность определений, %

II саБ+СиБ+трг+БФ-г (47 : 39 : 4 : 10) 0,00016 0,00016 0,0

0,00050 0.00050 0,0

0,00160 0.00170 6,3

0,05000 0,04700 6,0

«Критур» 0,00016 0,00016 0,0

0,00050 0,00051 2,0

0,00160 0,00168 5,0

0,050000 0,05300 6,0

Для восстановления (регенерации) исходных свойств электроды подвергали потенциостатической тренировке путем проработки их при потенциале - 0,8 В в течение 1 часа. Установлено, что после регенерации достигается восстановление исходных свойств и характеристик С<1-СЭ. Это подтверждается результатами исследований, представленных в табл. 5.

Таблица 5

Сравнительные характеристики рабочих, отработанных и регенерированных

Сс1- СЭ состава II

Электрод Рабочий электрод Отработанный электрод Регенерированный электрод

Время отклика Погрешность измерения, % Время отклика Погрешность измерения,% Время отклика Погрешность измерения,0/»

С<1- СЭ(И) 4-7 0-3 30...45 9-16- 6...12 1-4

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное применение взаимодополняющих методов (потен-циостатический, потенциодинамический, метод переменного тока, фотоколориметрия, кондуктометрия, вискозиметрия, денсиметрия и др.) позволило провести систематические исследования по выбору режимов изготовления и оптимального состава компонентов активной массы Сс1-СЭ на основе сульфидов металлов, терморасширенного графита и связующего при изготовлении корпусных твердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения ионов в растворах сточных и промывных вод.

2. Изучены термодинамические характеристики растворов на основе сульфатов меди, кадмия и цинка. Показано, что растворы сульфата цинка в изучаемом концентрационном (100-10'8 мг/л) и температурном (18-70°С) диапазоне обладают большей разупорядоченностью по сравнению с сульфатами меди и кадмия. Это подтверждает возможность более быстрого определения цинка и позволяет предположить, что сульфат цинка из загрязненных сточных вод будет удаляться с меньшими энергетическими затратами, чем сульфаты меди и кадмия.

3. Выбраны материал и конструкция токоотвода- подложки корпусного твердотельного датчика и оптимальное соотношение компонентов активной массы для изготовления многофункционального корпусного ион-селективного электрода на основе сульфидов металлов (С<15, СиБ, А§28), ТРГ и связующего бутилфталата БФ-2.

4. Впервые изучено электрохимическое поведение сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом электродов на границе с раствором сульфатов кадмия, меди и цинка в широком диапазоне концентраций электролитов и температур. Установлено, что предел обнаружения и стабильность электродных функций возрастают в области концентраций 10'3-10"6 мг/л в диапазоне температур 313...343 К.

5. Определены основные кинетические параметры (коэффициент диффузии, сопротивление переноса заряда, ток обмена и др.) и механизм процессов, протекающих на межфазной границе кадмий-селективный электрод / раствор.

6. Показано, что замена дорогостоящего сульфида серебра на терморасширенный графит не вызывает снижения электродных функций ионсе-лективного электрода при определении катионов Сс12+, Ъл *, Си2+, но позволяет снизить его стоимость в 7-10 раз.

7. Получены новые экспериментальные данные по влиянию концентрации (100-Ю 8 мг/л) и природы анионов (СГ, Г, СН3СОО', БО^2, Ы03") в составе раствора на электродные характеристики, стабильность и устойчивость параметров при работе С(1-СЭ. Установлено мешающее влияние аниона йода на работу исследуемых электродов. В растворах СсП2 электрод показал худшие характеристики, в них наблюдается смещение хода потен-циостатической кривой в область отрицательных потенциалов.

8. Исследование влияния природы катионов (Zn+2, Ni+2, Cu+2) на селективность работы твердотельного корпусного. Cd-СЭ показало, что добавки катионов Си+2 не оказывают мешающего влияния во всем диапазоне концентраций 100 -10'8 мг/л; добавка Ni+2 не изменяет электродных характеристик Cd-СЭ при концентрациях от 1,9-10"7 до 1,5-10'5 мг/л; наиболее сильные изменения в работе ИСЭ вызывало присутствие в растворе катионов цинка - наблюдалось снижение стабильности работы электрода, увеличение дрейфа и спад потенциала более чем в 2 раза.

9. Разработаны и апробированы в заводских условиях модельные корпусные твердотельные датчики, показавшие механическую и адгезионную прочность, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве потенциометрических сенсоров для определения ионов кадмия, цинка и меди в гидросферных комплексах. Показано, что электроды отличаются экспрессностью, селективностью, имеют достаточно широкий диапазон определения катионов и низкий предел их обнаружения (=10"6 - 10'8 мг/л).

Основное содержание диссертации изложено в публикациях автора В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Кирчева A.A. Особенности твердотельных кадмий-селективных электродов при анализе сточных вод / Е.А. Данилова, J1.H. Ольшанская, Е.К. Липатова, A.A. Кирчева // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2010 .- Т.53.- № П.- С.29-32.

2. Кулаева (Кирчева) A.A. Анализ механизма, протекающего на границе кадмийселективный электрод - раствор CdS04, методом фараде-евского импеданса / Л.Н.Ольшанская, А.А.Кулаева, Е.К.Липатова, Е.А.Данилова // Химическое и нефтегазовое машиностроение .-2009 .-№ 4.-С.38-41.

В других изданиях:

3. Кирчева A.A. Термодинамические характеристики кадмий-селективного электрода / Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская, A.A. Кирчева, К.А. Ботикова // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: материалы V Международной научно-практической конференции,- Харьков: Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет (ХНАДУ), 2010.-С.374-376.

4. Кирчева A.A. Применение твердотельных кадмий-селективных электродов при анализе производственных стоков / Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская, Е.К. Липатова, A.A. Кирчева // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета,- Вып. 48: сб. науч. трудов,- Харьков: ХНАДУ, 2010 .-С.51-55.

5. Кирчева A.A. Электродные характеристики твердотельного кадмий-селективного электрода модифицированной конструкции / Е.А.Данилова, А.А.Кирчева, К.А.Ботикова, Л.Н. Ольшанская // Перспек-

тивные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2010».- Саратов: Сарат. гос. тсхмич. ун-т, 2010 .-С.358-360,- ISBN 978-5-7433-2275-6.

6. Кирчева A.A. Термодинамические характеристики сточных вод, содержащих сульфаты металлов / А.А.Кирчеиа, Л.Н.Ольшанская, Е.А. Данилова, Н.Д. Соловьева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2010»,-Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-C.436-439.-ISBN 978-5-7433-2275-6.

7. Кирчева A.A. Твердотельный ионоселективный электрод / Е.А.Данилова, Л.Н.Ольшанская, A.A.Кирчева, Е.К.Липатова, К.А. Ботико-ва // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: в 2 ч. Саратов: Сарат. гос. технич. ун-т, 2010.-Ч.2.- С.7-8.-ISBN 978-5-7433-2238-1.

8. Кулаева (Кирчева) A.A. Влияние природы аниона на электродные характеристики кадмий-селективного электрода / Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская, A.A. Кулаева // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики: материалы IV Международной научно-практич. конф. - Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н.Татищева, 2009,- С. 193-198.

9. Кулаева (Кирчева) A.A. Определение электродных характеристик потенциометрических сенсоров методом переменного тока / Л.Н. Ольшанская, Е.К. Липатова, Е.А. Данилова, A.A. Кулаева, М.Л. Кулешова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2008 ,-С.319-324.

10. Кулаева (Кирчева) A.A. Установление электродных характеристик кадмий - селективного электрода методом переменного тока / Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова, Е.К. Липатова, A.A. Кулаева // Социально-экономические, правовые проблемы современного общества и развития кооперации России в XXI веке: материалы межвузовской студенческой конференции - Энгельс: РИЦ Поволжского коопер. ин-та, 2008.-С. 89-92.

11. Кулаева (Кирчева) A.A. Импедансметрия твердотельного кадмий-селективного электрода / Л.Н. Ольшанская, Е.К. Липатова, Е.А. Данилова, A.A. Кулаева // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: сб. докл. Международной научно-практич. конф. в 5 ч. -Белгород: Изд-во БГТУ, 2007.- 4.5 .- С.128-131.

12. Пат. № 2381493 Российской Федерации, МПК G 01 N 27/333. Способ изготовления твердотельного ион-селективного электрода / Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова, A.A. Кирчева, Е.К. Липатова -№2008151013/28. Заявл. 22.12.2008; опубл. 10.02.2010 г. Бюл. № 4.

КИРЧЕВА Анна Александровна

ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР, СЕЛЕКТИВНЫЙ К КАТИОНАМ КАДМИЯ В СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ

Автореферат

Корректор О.А. Панина

Подписано в печать 19.11.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 386 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Кирчева, Анна Александровна

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.2. Основные свойства ионоселективных электродов

1.3. Влияние рН на электродные характеристики ионоселективных 48 электродов

1.4. Особенности конструкций твердотельных ионоселективных 51 электродов

2. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 62 2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Объекты исследования

2.1.2. Приготовление модельных растворов

2.1.3. Методика изготовления ионоселективных электродов

2.1.4. Методика проведения температурных испытаний

2.1.5. Измерение плотности, вязкости водных растворов сульфата меди 65 и цинка

2.1.6. Измерение рН водных растворов сульфатов меди и цинка

2.1.7. Измерение электропроводности водных растворов сульфатов 68 меди и цинка

2.1.8. Электрохимические методы исследования

2.1.9. Метод переменного тока

3. ГЛАВА 3 .ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И КОНЦЕНТРАЦИИ

РАСТВОРОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Физико-химические и термодинамические параметры растворов, 75 на основе сульфатов цинка и меди

3.2. Влияние природы и концентрации ионов на электродные 82 характеристики

3.3. Влияние конструкции токоотвода

3.4. Влияние температуры на работу ионоселективного электрода

3.5. Определение характеристик Сё-СЭ электрода методом 115 переменного тока

4. ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО 119 ИЗГОТОВЛЕНИЮ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМОРАСШИРЕННЫМ ГРАФИТОМ КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Твердотельный потенциометрический сенсор, селективный к катионам кадмия в сточных и промывных водах"

Актуальность работы. На. протяжении едва ли не всей истории» аналитической химии- одна, из самых важных ее задач состояла и состоит в том, чтобы устанавливать; связи между составом и каким-либо легко?измеряемым? свойством, а в дальнейшем использовать выявленные закономерности'.для разработки способов;, определения, концентрации и соответствующих устройств. Кч этим устройствам относятся;датчики;. или химические сенсоры, которые дают прямую информацию о химическом составе среды (раствора), в которую погружен датчик, без отбора анализируемой' пробы и. ее: специальной подготовки [1-5].

Ионоселективные электроды позволяют специфически № количественно определять очень большое число веществ, в том числе простые неорганические ионы, аминокислоты и сложные органические: соединения!. Широкие возможности применения, небольшой расход; исследуемого вещёства, а также простота процесса измерения позволяют использовать ИСЭ в качестве вспомогательного средства в исследованиях по физиологии, медицине, биологии, геологии; при; изучении окружающей средьк и т.д. .[3]^.

Ионоселективные- электроды; (ИСЭ) имеют ряд следующих несомненных достоинств: а) они не оказывают воздействия на исследуемый: раствор;1 б) портативны; в)- пригодны как для - прямых определений, так и в качестве индикаторов; в: титриметрии; г) недороги; [4]. .," ,

Нельзя, точно указать, сколько ионов можно определить при? помощи; коммерческих ионоселективных электродов, так как число их, непрерывно возрастает. Если учесть только те ионы и анионы, к которым эти электроды более-или менее специфичны,.то можно назвать цифру ~30;,К этому можно; добавить те катионы и анионы, которые можно определить косвенно при помощи этих же 30 электродов; используя, например, химические реакции ком-плексообразования; осаждения или биохимические реакции, в результате которых меняется активность определяемых ионов: В приводимом; на рис.1, обзоре в рамках периодической системы косой-штриховкой отмечены те; эле6 менты, которые непосредственно можно определить ИСЭ [3]. Элементы, которые в настоящее время можно определить только косвенно, отмечены горизонтальной чертой, делящей клетку пополам. В нижней части такой клетки приведены ионные формы элементов или химические реакции, при помощи которых можно определить концентрацию ионов. Остальные элементы пока еще никто не пытался определить с помощью ионоселективного электрода

3].

Ыл и? И

Ве иТТ^ ъ ТУ

С1 сю; г а

Ые

-«г

Са

Бс

СиЭДТА его;-",;

Мл'

-РС

-Си ЭДТА

Си

Са

Са'.Г'

Се

Эе

Т1г

Зь эг

2 г

Мо

Он у^ТГ1"

-рь" рлсс;

Лд-| со"' вь

Те т

Р1 о,

Смдммонмя кгяоропв смвЛ, " Сшицнлш

Форма опрв- —. Лвленмя

- Лейцин"'^! ¿вм ил | ~

Гмоуо м^-АмнГок-споТУ^ ^ГлмиТяапин"^: По^иинппин.^холвсторо^! соединения У» - — .у*"* ■—~~ и^Т 4^*1 -« « ■ I. I . I» — . ---------—.о.

Т1р«ыое определенна —- Тип электрода

Косвенное ол ре до лейке Реакций определения

Еще и» м^ледоеаны о Стеиляннвя V Ионные мембране сочьааты

А ИоиооОмСННИКИ О Моно-нрмсгалл

Осадок Геэ Д^. Ферме

Особо рвжмтмвнив;

Рис. 1. Ионы и нейтральные соединения, определяемые в настоящее время при помощи ионоселективных электродов [3]

Во многих случаях при использовании ионоселективных электродов удается сэкономить время, так как исключаются такие трудоемкие операции, как фильтрование, дистилляция или экстракция. С точки зрения аппаратурного оформления можно обойтись без дорогостоящих интеграторов, преобразователей и т.д. После соответствующей калибровки с высокоомного вольтметра можно непосредственно снимать значения концентрации.

Преимуществом использования ионоселективных электродов является также и то, что легко осуществляется миниатюризация измерительных электродов и усилителя, что позволяет проводить измерения в полевых условиях, используя усилитель на батареях. Учитывая это, такие электроды можно использовать в качестве датчиков при анализе объектов, связанных с охраной окружающей среды. При анализах на открытой местности (например, при исследовании тючвы, воздуха и растений) относительная точность составляет 110%, что в большинстве случаев бывает достаточным. Ионоселективные электроды могут быть полезны при отборе проб в качестве-анализаторов, что вообще-то не так легко осуществить другими техническими-средствами.

Пределы обнаружения ионоселективных электродов колеблются в интервале 10"5 - Ю"19 моль-л"1, а минимальное количество пробы, необходимое для одного измерения, составляет 0,05-1 мл. Процесс измерения в этом случае не связан с разрушением и расходом пробы, а это раскрывает новые аспекты в области анализа следовых количеств вещества.

Эти аналитические датчики имеют неоспоримое преимущество по сравнению с другими методами анализа при проведении непрерывных измерений в потоке, например, послеоперационный контроль рН-, рЫа-, рК-значений крови, и при кинетических измерениях. При* использовании в промышленности (контроль за технологическим процессом, промывными водами) особенны ценны такие свойства ионоселективных электродов, как быстродействие и возможность работы в широком интервале концентраций (3-Ю~10 моль-л"1). Быстродействие объяснятся высокой скоростью достижения равновесных значений э.д.с.(менее секунды).

Однако не стоит и переоценивать этот метод. Пока еще селективность всех электродов не так велика, чтобы проводить непосредственные измерения определяемых ионов в присутствии почти всех основных ионов.

Возможность создания специальных электродов для определения многозарядных ионов ограничена точностью измерения э.д.с. Так, при десятикратном изменении активности для однозарядных ионов потенциал изменяется примерно на 59 мВ, для двухзарядных ~29, для трехзарядных ~19 и для четырехзарядных-14,5 мВ [3].

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии изготовления корпусных Сс1-СЭ, селективных к катионам Сё , ЪхС , исследовании электрохимического поведения и механизма работы твердоконтактных сенсоров.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

Работа выполнена на кафедрах «Технология электрохимических производств» и «Экология и охрана окружающей среды» СГТУ в соответствии с планами НИР СГТУ по основным направлениям 10 В.02 «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения», 14 В.03 «Разработка экологосберегающих технологий, 9 способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления».

Научная новизна работы:

• Определены термодинамические характеристики- растворов на основе сульфатов меди и цинка. Доказано, что растворы сульфата цинка в * изученном концентрационном,'(100-10"8 мг/л)-и температурном (18-60?С) диапазонах обладают большей разупорядоченностью по сравнению с растворами на. основе сульфатов4 меди и кадмия:, Полученные данные подтверждают возможность быстрого определения цинка в стоках и позволяют предположить, что сульфат цинка из загрязненных стоков будет удаляться с меньшими энергетическими затратами, чем сульфаты меди и кадмия;

• Получены новые экспериментальные данные по влиянию концентрации (100 - 10"8'мг/л) и природы мешающих анионов (СГ, I", СН3СОО", 804"2, N03") и катионов (Ъъ 2, №+2, Си+2) в составе раствора на электродные характеристики, стабильность и устойчивость «параметров при работе ИСЭ: Установлено мешающее влияние йода на работу исследуемых электродов. Наиболее существенные изменения в работе электрода вызывает присутствие в определяемом растворе катиона цинка. Вследствие этого наблюдалось снижение стабильности работы электрода, увеличение дрейфа и спад потенциала более чем в 2 раза по сравнению с аналогичными характеристиками датчика в-растворах СёБ04 в отсутствие цинка;

• Определено электрохимическое поведение сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом электродов на границе с растворами сульфатов кадмия, цинка и меди в широком- диапазоне концентраций электролитов и температур. Установлено, что предел обнаружения и стабильность функций исследованных электродов возрастают в области концентраций 10"3 -10"6 мг/л и в диапазоне температур 313-343 К;

• Определены основные кинетические параметры (коэффициент диффузии, сопротивление переноса заряда, ток обмена и др.) и механизм процессов, ю протекающих на межфазной границе кадмий-селективный электрод / раствор.

• Показано, что замена дорогостоящего сульфида* серебра на терморасширенный графит не вызывает снижения электродных функций ионселек-тивного электрода при определении катионов Сс12+, Си2+, но позволяет снизить его стоимость в 7-10 раз.

Практическая значимость определяется разработкой технологических рекомендаций по изготовлению! корпусных Сс1 - СЭ. Разработанные твердотельные датчики обладают механической и адгезионной прочностью; электрохимической стабильностью характеристик в широком диапазоне концентраций исследуемых сульфатных растворов и температур, и могут использоваться в качестве потенциометрических сенсоров для определения ионов кадмия-, цинка и>меди в гидросферных комплексах. Время установления-стабильного сигнала не превышает 60-120 с. Быстрота установления стационарного потенциала растет с увеличением концентрации электролита (от 10"5 до 50 мг/л для Сё804) и с повышением температуры (от 18 до 50°С)> исследуемых растворов и составляет 40 - 50 с. Надежность работы датчика подтверждена актом внедрения на предприятии. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Основы токсикологии», в курсовом и дипломном проектировании ВгСГТУ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

2. Результаты исследования и выбора состава и концентрации компонентов активной массы для изготовления твердотельного корпусного электрода, селективного к катионам кадмия, на основе сульфидов металлов (Сс18, СиЭ), ТРГ и связующего бутилфталата.

3. Результаты по влиянию концентрации и физико-химических свойств; электролитов на основе сульфатов кадмия; меди-и цинка, на электрохимические характеристики, термодинамические закономерности! и механизм1 процессов, протекающих на сульфидных и модифицированных терморасширен- , ным графитом ионоселективных электродах.

4. Влияние природы:: и концентрации; мешающих анионов и катионов в составе раствора на электродные характеристики исследуемых потенциомет-рических сенсоров. ■ ■

5. Кинетические параметры (коэффициент диффузии, сопротивление переноса заряда, ток. обмена и др.); и механизм», процессов; протекающих на межфазной; границе кадмий-селективный электрод / раствор;

Разработаны и апробированы модельные корпусные твердотельные датчики, показавшие механическую и адгезионную прочность, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве. потенциометрических сенсоров для. определения ионов кадмия;, цинка и меди в гидросферных комплексах в составе сточных вод предприятия ООО «Мас-лосырбаза. «Энгельсская». Разработанные ионоселективные электроды внедрены в учебный процесс по: дисциплинам «Основы водоподготовки и водоочистки», «Химия; окружающей среды», «Техника защиты - окружающей: среды», «Основы токсикологии» и дипломное проектирование.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 12 статей, включая 2 статьи, в центральной печати по списку ВАК РФ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях. Получен патент на изобретение № 2381493 «Способ изготовления твердотельного ионоселективного электрода».

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Комплексное применение взаимодополняющих методов (потен-циостатический, потенциодинамический, метод переменного тока, фотоколориметрия; кондуктометрия, вискозиметрия, денсиметрия и др.) позволило провести систематические исследования по выбору режимов изготовления и оптимального состава компонентов активной массы Сё-СЭ на основе сульфидов1 металлов, терморасширенного графита и связующего при изготовлении корпусных твердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения ионов в растворах сточных и промывных вод.

2. Изучены термодинамические характеристики растворов на основе сульфатов меди, кадмия и цинка. Показано, что растворы сульфата цинка в изучаемом концентрационном (100-10"8 мг/л) и температурном (18-70°С) диапазоне обладают большей разупорядоченностыо по сравнению с сульфатами меди и кадмия. Это подтверждает возможность более быстрого определения цинка и позволяет предположить, что сульфат цинка из загрязненных сточных вод будет удаляться с меньшими энергетическими затратами, чем сульфаты меди и кадмия.

3. Выбраны материал и конструкция токоотвода — подложки корпусного твердотельного датчика и оптимальное соотношение компонентов активной массы для изготовления многофункционального корпусного ион-селективного электрода на основе сульфидов металлов (СёБ, Си8, Ag2S), ТРГ и связующего бутилфталата БФ-2.

О ¿г

10" -10" мг/л в диапазоне температур 313.343 К.

6. Показано, что замена дорогостоящего сульфида серебра на терморасширенный графит не вызывает снижения электродных функций ионсе-лективного электрода при определении катионов Сй2+, Си2+, но позволяет снизить его стоимость в 7-10 раз.

7. Получены новые экспериментальные данные по влиянию кон цено *у трации (100-10" мг/л) и природы анионов (СГ, I", СН3СОО", БС^""", Ж)3") в составе раствора на электродные характеристики, стабильность и устойчивость параметров^ при работе Сс1-СЭ. Установлено мешающее влияние аниона йода на работу исследуемых электродов. В растворах СсИ2 электрод показал худшие характеристики, в них наблюдается смещение хода потен-циостатической кривой в область отрицательных потенциалов.

8. Исследование влияния природы катионов (Хп N1 Си ") на селективность работы твердотельного корпусного Сс1-СЭ показало, что добавки катионов Си+2 не оказывают мешающего влияния во всем диапазоне концентраций 100-10" мг/л; добавка N1 " не изменяет электродных характеристик Сё-СЭ при концентрациях от 1,9-10"7 до 1,5-10"5 мг/л; наиболее сильные изменения в работе ИСЭ вызывало присутствие в растворе катионов цинка - наблюдалось снижение стабильности работы электрода, увеличение дрейфа и спад потенциала более чем.в 2 раза.

10. Разработаны технологические рекомендации и предложена схема изготовления твердотельного потенциометрического сенсора, селективного к ионам сточных и промывных вод.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Кирчева, Анна Александровна, Саратов

1. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, A.B. Давыдов // Журнал аналитической химии.- 1990.-Т.45.вып.7.-С. 1259-1278.

2. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред / Ю.Г. Власов, В.В. Колесников, Ю.Е. Ермоленко, С.С. Михайлова // Журнал аналитической химии. 1996. - Т.51, № 8. -С.805-816.

3. Камман К. Работа с ионселективными электродами.- М.:Мир, 1980.-283 с.

4. Корыта И. Ионоселективные электроды / И. Корыта, К. Штулик.-М.:Мир, 1989.-272 с.

5. Никольский Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П.Никольский, Е.А. Матерова.- Л.: Химия, 1980.- 239 с.

6. Николенко И.П. Ионометрическое определение меди в гальванических ваннах и сточных водах гальванопроизводства /И.П. Николенко, Р.Д. Цингарелли, H.A. Макулов // Журнал аналитической химии.-1985,-Т. XL, вып.6.- С. 1067-1070.

7. Кулапин А.И. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами (обзор) / А.И. Кулапин, Е.А. Матерова, Е.Г. Кулапина // Заводская лаборатория.-2002. -№> 12.-С.З-11.

8. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения 'меди, свинца, кадмия и цинка /

9. Н.Ю. Стожко, Г.Н. Липунова, Т.И. Маслакова, Л.В. Алешина,126

10. Х.З. Брайнина // Журнал аналитической химии. 2004. - Т.59, № 2. -С.202-208.

11. Власов Ю.Г. Халькогенидные стеклянные электроды для определения меди (II) / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, A.M. Медведев // Журнал аналитической химии. 1985. - T. XL, вып. 3. - С.438-443.

12. Пластифицированный ионоселективный электрод для определения меди в цианидных растворах / A.A. Карейва, P.M. Казлаускас, О.М. Петрухин, С.А. Тауткас // Журнал аналитической химии. 1988. -Т. ХЕШ, вып. 1. - С.76-79.

13. Kandemir С. Сравнительное исследование медь- и сереброселек-тивных электродов с жидкостной и твердыми мембранами / С. Kandemir // Chem acta turc. 1985. - V. 13, № 3. - P.465-472.

14. Электрохимические свойства и применение медьселективного электрода в смешенных растворителях / С.Л. Довыдова, Л.В. Червина, Л.К. Шпигун, А.Ф. Радченко, И.А. Озерецкая // Журнал аналитической химии. 1988.-T. XLIII, вып. 10.-С. 1976-1980.

15. Vucurovic B.D. A deposit ion-selective wire electrode for the determination of copper (II) / B.D. Vucurovic M. B. Rajkovic // Anal. Proc. 1986. -V. 23, № 6. - P.222-228.

16. Kamata Satsuo Thiuram monosulfides asa neutral carrier for capper (II) celective membrane electrode / Kamata Satsuo, Bhale Ajay, Uda Taraharu // Chem. Lett. 1988. - № 8. - P. 1247- 1248.

17. Kumari P. Jaya Novel coated wire copper (II) and zinc (II) ion-selective electrodes: Their application in the analysis of brass / P. Jaya Kumari, M.C. Chattopadhyaya // Nat. Acad. Sci. Lett. 2001. - V.24, № 5-12. -P. 103-106.

18. Awasthi S.P. Cu ion selective electrode using chelex-100 resin sensor / S.P. Awasthi, T.C. Thambi, M. Sundaresan // J. Electrochem. Soc. India. 1990. - V.39, № 1. - P-34-36.

19. Walla Sunita. Interactions at ion-selective electrodes / Sunita Walla, M. Anand // Bull. Electrochem. 1990. № 3. - C. 322-325.

20. Neshkova M. Си (II) electrode function dependence on membrane composition for selenide-based all solid-state copper ion-selective electrodes / M. Neshkova // Известие химии Бълг. АН. 1989. - 22, № 2 - Р.253-260.

21. Srivastava S.K. Preparation & characterization of an ion selective electrode for copper (II) / S.K. Srivastava, Pal Naresh, R.P. Singh, Agarwal Sushma. //Indian J. Chem.-1983. A22, № 12. - P.1033-1036.

22. Lewenstam A. Anionic interferences with copper ion-selective electrodes / A. Lewenstam, T. Sokalski, A. Hulanicki // Chloride and bromide interferences «Talanta». 1985. -V. 32, № 7. - P.531-537.

23. Hepel Tadeusz. Different mechanisms of chloride interference for mixedsilver sulfide/copper sulfide ion-selective electrodes / Tadeusz Hepel // Abstr.128

24. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And AppL. Spectrosc., New Orleans, La, 25 Febr. 1 March, 1985. S.I., s.a.- P.1201.

25. Zirino Alberto. The influence of diffusion fluxes on the detection limit of the jalpaite copper ion-selective electrode / Alberto Zirino, Roland De Marco, Ignacio Rivera, Bobby Pejcic // Electroanalysis. 2002. - 14', № 7-8.-P.493-498.

26. Pleniceanu Maria New electrochemical sensors used for potentiometric determination of copper and nickel / Maria Pleniceanu, Maria Isvoranu, Cezar Spinu, J. Indian / Chem. Soc. 2002. - V.79, № 11, - P. 884-886.

27. Кучкарев E.A. Потенциометрическое определение Cu(II) и Zn(II) в полифосфатном электролите с ион-селективными электродами на основе сольватов / Е.А. Кучкарев, Е.И. Кляцкина // Заводская лаборатория. 1993.- № 4. С. 10-12.

28. Школьников Е.В. Потенциометрическое титрование меди (II) с помощью халькогенидных стеклянных электродов / Е.В. Школьников, Н.В. Гоголев // Заводская лаборатория. 1996. - № 9. - С. 11-13.

29. Пластифицированный медь (II) селективный электрод / Г.А. Аскеров, Ф.М. Чырагов, Д.Г. Гамбаров, A.M. Аюбова // Журнал аналитической химии. 1982. - Т. 47, вып. 2. - С.337-340.

30. Автоматическое вольтамперометрическое определение меди в технологических растворах / A.M. Кощей, JI.H. Соболева, С.К. Шапиро, В.А. Тюменцев, Я.И. Горчинский // Заводская лаборатория. 1981. - № 12.- С.10-12.

31. Гуськова В.П. Ионометрическое определение меди в молоке и молочных продуктах / В.П. Гуськова, И.В. Крупина, JI.C. Сизова / Журнал аналитической химии. 1988. — Т. XLIII, вып. 11. — С.2036-2038.

32. Киянский В.В. Потенциометрический анализ технологических растворов производства плат печатного монтажа / В.В. Киянский, Т.Г. Айтю-рина, В.В. Ладыгин // Заводская лаборатория. 1989. - № 11. — С. 15-19.

33. Rong L. A novel method for wine analysis based on sensor fusion technique / L. Rong, W. Ping, H. Wenlei // Sensors and actuators B: Chemical. -2000. V. 66, № 1-3. - P.246-250.

34. Твердофазные электроды, селективные к ионам свинца и кадмия / Р.Д. Цингарелли, И.П. Николенко, А.Ф. Радченко, С.П. Чуков // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. XLI, вып. 3. - С.449-452.

35. Халькогенидные стеклянные электроды для определения ионов свинца, кадмия и йода / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.В. Легин, М.С. Ми-лошова // Журнал аналитической химии. 1990. - Т. 45, вып. 7. -С.1381-1385.

36. Шпигун Л.К. Проточно инжекционный анализ. Определение свинца и сульфат - ионов с помощью свинецселективного электрода / Л.К. Шпигун, И.Д. Еремина, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. - 1986. - Т. XLI, вып. 9. - С. 1557-1563.

37. Шпигун Л.К. Синтетические макроциклические соединения как мембраноактивные компоненты ионселективного электрода на свинец / Л.К. Шпигун, Е.А. Новиков, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. XLI, вып. 4. - С.617-621.

38. Червина Л.В. Электрохимические свойства и применение свинец-селективного электрода в смешенных растворителях / Л.В. Червина,

39. C.B. Кораблева, С.JI. Давыдова // Журнал аналитической химии. 1991. -Т. 46, вып. 4. - С.795-800.

40. Свинец и таллийселективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз / Т.В. Великанова, В.Л. Волков, В.М. Жуковский, Т.В. Сарапулова // Журнал аналитической химии. - 1990. - Т.45, вып. 7.-С.1375-1379.

41. Шпигун Л.К. Динамическое поведение твердых мембранных электродов обратимых по катионам серебра, свинца и кадмия в проточно-инжекционных системах / Л.К. Шпигун, О.В. Базанова // Журнал аналитической химии. 1989. - T.XLIV, вып. 9.- С. 1640-1645.

42. Великанова Т.В. Свинецселективный электрод на основе мисфит-ного соединения (PbS)i .8TiS2 / Т.В. Великанова, А.Н. Титов, H.H. Шиш-минцева // Журнал аналитической химии. — 2000. Т. 55, № 11. - С. 11721175.

43. Паничева С.Э. Сравнение электродов из стеклоуглерода и углеси-тала в инверсионных электрохимических методах / С.Э. Паничева, Б.К. Филановский // Заводская лаборатория. 1989. - № 5. - С.23-24.

44. Киянский В.В. Мембранные ионоселективные электроды для полуавтоматического потенциометрического анализа электролитов гальванических ванн / В.В. Киянский, Т.Г. Айтюрина // Заводская лаборатория. 198. -№ 12.-С.7-10.

45. Шейна Н.М. Использование хелатов N-бензоил-N-фенилгидроксиламина и его аналогов в качестве электродоактивных соединений свинецселективного электрода / Н.М. Шейна, Н.В. Шведине,

46. Л.Б. Кулакова // Журнал аналитической химии. 1990. - Т.45, вып. 1.-С.113-117.

47. Malinowska Е. Lead-selective membrane electrodes based on neutral carries. Acyclic amides and oxamides / E. Malinowska // Analyst. 1990. -.№ 8. -P. 1085 - 1087.

48. Москвин Л.Н. Мембранные методы разделения в аналитической химии / Л.Н. Москвин, B.C. Гурский // Журнал аналитической химии. -1988. T.XLIII, - вып.4. - С. 581-590.

49. Кулапин Е.Г. Соединения свинец(П)-полиэтоксилат-тетрафенилборат как электродно-активные компоненты мембран селективных электродов / Е.Г. Кулапин, С.А. Королёва, Л.В. Апухтина // Журнал аналитической химии.- 2000.- Т.55, № 2.- СЛ 85-188

50. Кадмийселективные халькогенидные стеклянные электроды / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.Д. Сафаров, П.П. Антонов, М.С. Милошова // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып. 8. - С.1438-1446.

51. Васильева- И.Т. Применение мембранных ион-селективных электродов при определении вредных веществ в сточных водых / И.Т. Васильева, Г.П. Кращенко // Заводская лаборатория.- 1985.- №5.- С. 6-8.

52. Электрохимическое поведение и применение кадмийселективного электрода в смешанных растворителях / C.JI. Довыдова, JI.B. Червина, JI.K. Шпигун, А.Ф. Радченко // Журнал аналитической химии. 1989. -T.XLIV, вып. 10.-С. 1854-1858.

53. Комплексные соединения хиноксалин-2,3- дитиола с кадмием как ионселективные вещества мембранных электродов / О.П. Рябушко, А.Т. Пилипенко, Ю.С. Савин, А.А. Батковская // Украинский химический журнал.-1990.-Т.56.- №3.-С.563-567.

54. Amarchand S. Rare-earth hydroxamate complexes assensor materials for ion-selective electrodes / S. Amarchand, S.K. Menon, Y.K. Agrawal // Elec-troanalysis. 2000. - 12, № 7. - P. 522-526.

55. Лопачак Г.Г. Влияние анионов на работу медь-селективного электрода/ Г.Г. Лопачак, Н.В. Баусова // Заводская лаборатория.- 1981.- №8.-С.9-11.

56. Вичкачкайте В.И. Пластифицированный ионоселективный электрод для определения никеля в цианидных растворах / В.И. Вичкачкайте,

57. A.А. Абрутис, P.M. Казлаускас, О.М. Петрухин // Журнал аналитической химии.- 1987.- TXLII, вып.12.- С. 2209-2212.

58. Рудой В.М. Мембранный электрод для определения хрома (VI) /

59. B.М. Рудой, М.Ю. Макаренко, А.Е. Новиков, О.В. Ярославцева // Журнал аналитической химии.- 1998.- Т.53.- №2.- С. 164-166.

60. Поляков Е.В. Вольфраматселективный электрод / Е.В. Полякова, Л.И. Манакова, Л.Г. Максимова, Т.А. Денисова, О.И. Гырдасова // Журнал аналитической химии.- 2002.- Т.57.-№5.- С.542-545.

61. Рахманько Е.М. Пленочный хлоридселективный электрод на основе трихлормеркуриата тринонилоктадециламмония / Е.М. Рахманько,

62. C.B. Ломако, B.JI. Ломако // Журнал аналитической химии.- 2000.- Т.55.-№4.- С.406-410.

63. Евсевлеева Л.Г. Алюминийселективный электрод / Л.Г. Евсевлее-ва, Л.М. Быкова, В.Я. Бадеников // Журнал аналитической химии.- 2005.-Т.60.- №9.- С. 976-978.

64. Харитонов C.B. Ионселективный электрод для определения таллия (III) в форме комплексоната / C.B. Харитонов, В.И.' Зарембо // Журнал аналитической химии.- 2005.- Т60.- №11.- С. 1187-1192.

65. Политов Ю.А. Новый калийселективный электрод с монокристаллической мембраной / Ю.А. Политов, A.B. Копытин, E.H. Пятова // Журнал аналитической химии.- 1999.- Т.54.- № 6.- С. 642-644.

66. Хандар А. Высокоселективные ионселективные электроды на основе функциональнозамещенных дибензо-краун-эфиров для определения калия в биологических жидкостях / А. Хандар, А.Л. Шабанов, Р. Меджиди. 2003.- Т.58.- №2.- С. 207-210:

67. Цингарелли Р.Д. Мембранный электрод, обратимый по ионам серебра на основе дитиакраун-эфира / Р.Д. Цингарелли, Ю.Г. Мамедова, Л.К. Шпигун // Журнал аналитической химии.- 1995.- Т50.- № 3.-С. 286-289.

68. Левичев С.С. Свойства кальцийселективного сенсора с мембраной на основе фотополимеризуемого олигоуретанакрилата / С.С. Левичев,

69. A.B. Братов, Ю.Г. Власов // Журнал аналитической химии.- 1998.- Т.53.-№1.- С. 69-74.

70. Кимстач В.А. Исследование условий потенциометрического титрования меди (II) тиосульфатом натрия с вольфрамовым электродом /

71. B.А. Кимстач, К.Н. Багдасаров, В.Б. Глуховцева // Заводская лаборатория.-1981.-№8.-С. 5-7.

72. Ермошкина О.В. Потенциометрическое определение свинца (И) с РЬ04-индикаторным электродом. / О.В. Ермошкина, В.А. Кимстач, К.Н. Багдасаров // Заводская лаборатория.- 1981.- №8.- С. 7-9.

73. Новиков Е.А. Свинецселективные электроды на основе макроцик-лических реагентов / Е.А. Новиков, Л.К. Шпигун, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии.- 1987.- Т.Х1Л1. вып 5,- С. 885-889.

74. Лукьяненко Н.Г. Натрийселективный электрод на основе 1,10-бис(бензилоксикарбонил-Ь-пролил)-1,10-диаза-4,7,13,16-тетра- оксацик-лооктадекана / Н.Г. Лукьяненко, Н.Ю. Титова, Т.В. Голубенко // Журнал аналитической химии.- 1992.- Т.47, вып. 2.-С. 331-335.

75. Немилова М.Ю. Ионселективные электроды на основе адамантил-каликс 4,8. Аренов для определения катионов щелочных металлов / М.Ю. Немилова, Н.В. Шведене, В.В. Ковалев // Журнал аналитической химии.- 2003.- Т.58.- №4.- С. 425-429.

76. Великанова Т.В. Хром(Ш)-селективные электроды на основе ди-халькогенидов титана, интеркалированных хромом / Т.В. Великанова, А.Н. Титов, М.А. Малкова // Журнал аналитической химии.- 2001.- Т56.-№7.-С. 748-753.

77. Кулапина Е.Г. Ионселективные электроды для определения азотсодержащих лекарственных вешществ / Е.Г. Кулапина, О.В. Баринова // Журнал аналитической химии.- 2001.- Т.56.- №5.- С.518-522.

78. Корякова И.П. Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита / И.П. Корякова, О.В. Бушкова, Б.И. Лирова // Электронный научный журнал «Исследовано в России».http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/141.pdf

79. Иванов В.Н. Определение полиэтиленгликолей, бария и сульфат-иона с использованием ионоселективных электродов / В.Н. Иванов, Н.И. Бавыкина, Ю.С. Правшин // Журнал аналитической химии,- 1985.- Т. ХЬ, вып. 12,- С.2265-2267.

80. Рахманько Е.М. Цинкселективный электрод с низким пределом обнаружения и его использование в анализе природных объектов / Е.М. Рахманько, В.В. Егоров, М.Я. Таразевич // Журнал аналитической химии.- 2003.-Т.58.- №7.- С.773-779.

81. Твердофазные электроды, селективные к ионам свинца и кадмия / Р.Д. Цингарелли, И.П. Николенко, А.Ф. Радченко, С.П. Чуков // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. XLI, вып. 3. - С.449-452.

82. Евсевлеева Л.Г. Алюминийселективный электрод в непрерывном проточном анализе / Л.Г. Евсевлеева, H.H. Добрынина, H.A. Корчевин // Журнал аналитической химии.- 2006.- Т.61.- №5.- С.532-535.

83. Миханова Е.В. Определение селективности нестехиометрических электродов из сульфидов серебра и меди (I) при анализе серосодержащих водных растворов / Е.В.Миханова, С.Л. Рябов, А.П. Леушина // Журнал аналитической химии.- 2001.- Т.56.-№4.- С.438-440.

84. Бликова Ю.Н. Биядерный фталоцианат меди (II) как активный компонент мембранных анионселективных электродов / Ю.Н. Бликова, Н.В. Шведене, И.В. Плетнев // Журнал аналитической химии.- 2002.- Т.57.-№10,-С.1110-1115.

85. Шведене Н.В. Жидкостные мембранные электроды на основе аза-соединений для определения органических анионов / Н.В. Шведене, H.H. Бельченко, Н.В. Старушко // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия.- 1998.- Т.39.- №6.- С.383-389.

86. Нижникова Е.В. Ионселективный электрод с пленочной мембраной на основе триоктилоксибензолсульфокислоты для определения метилено-вого синего / Е.В. Нижникова, А.П. Подтероб // Журнал аналитической химии,- 2Ö05.- Т.60.-№1.-С. 69-73.

87. Susheel К Mittal. Samarium(III) selective electrode based on zirconium (IV) boratophosphate / Susheel К Mittal, Harish Kumar Sharma // Журнал аналитической химии.- 2005.- T.60.- №11.- С. 1200-1203.

88. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д.Мидгли, К. Торренс.-М.:Мир, 1980.- 516 с.

89. Твердотельный ионселективный электрод с ионно-электронным трансдьюсером для определения хлордиазепоксида / И.П. Горелов,

90. С.С. Рясенский, C.B. Картамышев, М.В. Федорова // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 1. - С.74-78.

91. Новый калийселективный электрод с монокристаллической мембраной / Ю.А. Политов, A.B. Копытин, E.H. Пятова, В.А. Маслов, Е.Г. Ильин, Ю.А. Буслаев // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 6. - С.642-644.

92. Волков B.JI. Электрод селективный к анионам пятивалентного ванадия / B.JI. Волков, М.В. Кручинина // Журнал аналитической химии. -1998. Т. 53, № 4. - С.407-410.

93. Гырдасова О.И. Никельселективный электрод / О.И. Гырдасова,

94. B.J1. Волков // Журнал аналитической химии. 1997. - Т.52, № 8.1. C.844-847.

95. Гырдасова О.И. Цинкселективный электрод / О.И. Гырдасова,

96. B.JI. Волков // Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53, № 6.1. C.608-612.

97. Волков B.JI. Алюмоселективный электрод / B.JI. Волков, О.И. Гырдасова // Журнал аналитической химии. 1995. - Т.50, № 6. — С.655-658.

98. Ионоселективные электроды на основе полианиловых мембран / А. Айтак, М. Кабасакалоглу, Б. Сари, М. Талу // Электрохимия. 2004. -Т. 40, № 7. - С.839-842.

99. Кулапина Е.Г. Экспрессное ионометрическое определение аминог-ликозидных антибиотиков в лекарственных формах и биологических жидкостях / Е.Г. Кулапина, В.В. Барагузина, О.И. Кулапина // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 6. - С.592-597.

100. Ксюжуан Ю. Исследование составного глюкозооксидазного электрода, изготовленного на основе композитного электрода / Ю. Ксюжуан, Липин Хан, Дин Жоу // Электрохимия. 2004. - Т.40. № 7. - С.826-830.

101. Шибалко Г.В. Электроды для окислительно-восстановительного потенциометрического титрования / Г.В. Шибалко, Н.И. Стенина // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. XLIII, вып. 6. - С.992-998.

102. Берестецкий В.И. Потенциометрическое определение серебра с использованием графитового электрода / В.И. Берестецкий, Ф.М. Тулюпова // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47, вып. 3. - С.535-539.

103. Стефанова O.K. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей / O.K. Стефанова, М.Б. Рождественская, Б.Ф. Горшкова // Электрохимия. 1983. - T.XIX, вып.9.-С. 1225-1230.

104. Ханина P.M. Электроды в инверсионной электроаналитической химии (обзор) / P.M. Ханина, В.П. Татауров, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. 1988. - № 2. - С. 1-13.

105. Стефанова К. Пленочные ионоселективные электроды без жидкостного заполнения // К. Стефанова, З.С. Алагова, Н.В. Рождественская // Заводская лаборатория. 1988. - № 2. - С. 18 - 19.

106. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей / Б.Ф. Марков. Киев: Наукова думка, 1974. -124 с

107. Пленочный кадмийбромидный ионоселективный электрод / Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, Г.А. Цвирко, А.Л. Гулевич // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. XLII, вып. 2. - С.277-280.

108. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэльс, Р. Олберти. М.: Мир, 1978.-С. 1-82.

109. Зайцева И.А. Использование различных вариантов метода ЭДС для исследования термодинамических свойств твердых растворов нитридов циркония и натрия / И.А. Зайцева, Ж.В. Грановская// Журнал физической химии. T.LXII, № 9. - С. 2325-2328.

110. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер М.: Химия, 1967.-856с.

111. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т.Эрдей-Груз М.: Мир; 1976.- 595с.• 110. Графов Б;М. Электрохимические цепи- переменного тока / Б Mi Графов; Е.А Укше. М^: Наука, 1973, - 128с.

112. Электрохимический, импеданс / Под ред. З.Б. Стойнова. М.: Наука, 1991. -336с. ' • . ; 112. Зари некий В.А. Высокочастотный химический анализ: / В.А. Заринский, В.И. Ермаков. - М.: Наука, 1970. -200с.

113. Пустыльник Е.И; Статистические методы анализа и обработки наблюдений. / Е.И. Пустыльник. М.: Физматтиз, 1968. - 288с.

114. Андреева, И.Н. Об . образовании хлоридных комплексов 3d-металлов в водных растворах электролитов / И.Н:Андреева, Н.В. Кленки-на, В.А.Латышева // Сб. статей: Химия и термодинамика растворов. Вып. 5.-Л.: 1982.-С. 31-55.

115. Термодинамические характеристики сточных вод, содержащих сульфаты металлов; / A.A. Кирчева, Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова,139

116. Липатова Е.К. Ионселективные электроды для1 определения тяжелых металлов в водных средах / Е.К. Липатова, Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская' // Вестник Саратовского государственного технического ^университета .- 2006%- № 3 (15), вып.2 .- С.43-60.

117. Ольшанская Л.Н. Твердотельные Cd-селективные электроды / Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова, Е.К. Липатова // Вестник Белгородского государственного технического университета .-2006 .- № 14 .- С. 103-106.

118. Липатова Е.К. Ионоселективные электроды в анализе гидросферы / Е.К. Липатова, Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. трудов.- Саратов: СГТУ ,2005 .-С.3-6.

119. Рабинович В.А. Краткий химический справочник.- В.А. Рабинович, З.Я. Хавин.- Л.: Химия, 1978.- 392с.

120. Твердотельный ионоселективный электрод /Е.А. Данилова, JI.H. Ольшанская, A.A. Кирчева, Е.К. Липатова, К.А. Ботикова // ПятыйI

121. Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: в 2 ч.: сб. 4.2 .Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т ,2010 .-С.7-8 . ISBN 978-5-7433-2238-11

122. Применение твердотельных кадмий-селективных электродов при анализе производственных стоков / Е.А. Данилова, Л.Н. Ольшанская,

123. Е.К. Липатова, A.A. Кирчева // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. Вып. 48: сб. научных трудов.-Харьков: ХНАДУ, 2010 .-С.51-55.

124. Термодинамика кадмий селективного электрода / Л.Н. Ольшанская, Е.А. Данилова, Е.К.Липатова, А.А.Кулаева // Химическое нефтегазовое машиностроение.-2007.- №8.- С. 58-60.

125. Москвин Л.Н. Мембранные методы разделения в аналитической химии / Л.Н. Москвин, B.C. Гурский // Журнал аналитической химии. -1988. T.XLIII, - вып.4. - С. 581-590.

126. Заболоцкий В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т.41, № 10. - С. 1185-1192.

127. Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры в химическом анализе / Я. Лабуда // Журнал аналитической химии. 1990. -Т.45, вып.4. - С. 629-642.