Твердоконтактный электрод, селективный к ионам кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи ООЗ163941

ЛИПАТОВА Елена Константиновна

ТВЕРДОКОНТАКТНЫЙ ЭЛЕКТРОД, СЕЛЕКТИВНЫЙ К ИОНАМ КАДМИЯ

Специальность 02 00 05- Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2007

003163941

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Казаринов Иван Алексеевич

кандидат технических наук Ничволодин Алексей Геннадевич

Ведущая организация

ЗАО «НИИХИТ-2» (г Саратов)

Защита состоится 05 октября 2007 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 41054, г. Саратов Саратовской области, ул. Политехническая, 77

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г Саратов, ул Политехническая, 77)

Автореферат разослан 05 сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Вода является одним из важнейших природных ресурсов, во многом определяющих технический и социальный прогресс регионов и стран. Количество потребляемой пресной воды в сотни раз превосходит масштабы потребления всех остальных видов природных ресурсов вместе взятых Для определения загрязнителей в водной среде применяются различные методы биологические, биохимические, химические, электрохимические и др

Приоритетными направлениями при выборе метода являю гея быстрота, высокая точность, дешевизна и просто га аппаратурного оформления необходимых измерений С начала 70-х годов начата активная разработка потенциомегрических сенсоров. Наиболее востребованными являются ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения анионов, катионов различных металлов, органических и поверхностно-активных веществ в различных средах Разработка и использование ионоселек гишюй потенциометрии для определения тяжелых металлов, в частности ионов кадмия в водных объектах окружающей среды, особенно актуальны в связи с широким распространением этих веществ, с одной стороны, и отсутствием удобных методов их контроля, с другой

Для определения ионов кадмия предложены селективные элекгроды с жидкостным заполнением В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы в сточных и природных водах без предвари тельного пробоотбора. Более удобны в эксплуатации твердоконтактные электроды, которые могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ионов кадмия и других тяжелых металлов в технологических растворах, воде, почве Несмотря на огромное количество существующих электродов, разработка новых, более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии изготовления и исследовании кинетических и термодинамических закономерностей и механизма работы твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к ионам кадмия В связи с этим потребовалось решить следующие задачи -определение влияния природы и концентрации активных материалов для изготовления твердоконтактных кадмий-селективных электродов (С<1-СЭ) (электродно-активные соединения (ЭАС), связующее, соотношение компонентов мембран);

- исследование влияния концентрации и физико-химических свойств электролитов на основе сульфата кадмия на термодинамические, кинетические закономерности и механизм процессов, протекающих на

сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом (ТРГ) кадмий - селективных электродах,

- определение основных электрохимических параметров Сс1-СЭ и оценка их аналитических возможностей;

- разработать технологические рекомендации по изготовлению твердоконтактных потснциометрических сенсоров, селективных к ионам кадмия

Рабога выполнена па кафедре «Технология электрохимических производив» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка технологии и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения (№ государственной регистрации 01 99 0001649); «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (№ государственной регистрации 01 20 00002999).

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту

1 Выбраны оптимальные соотношения компонентов для изготовления твердоконтактных Сс1-СЭ на основе сульфидов Сс18, СиБ, Ag2S (ТРГ). связующее, и условия активации электродов конденсированием.

2 Получены новые экспериментальные данные по влиянию природы и концентрации ЭАС на электродные характеристики, стабильность и устойчивость параметров при работе С(1-СЭ

3 Изучено влияние физико-химических свойств и концентраций электролитов на основе сульфата кадмия па характер изменения термодинамических параметров, скорость массопереноса и электрохимические характеристики Сс1-СЭ в широком интервале температур.

4. Впервые исследованы кинетика и механизм процессов на межфазной границе С<1-СЭ/Сс1804 методом измерения импеданса Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая переменно-гоковое поведение С<1-СЭ с учетом вклада поверхностного слоя (ПС), предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными характеристиками электродной матрицы и ПС

5 Разработаны технологические рекомендации по изготовлению Сс1-СЭ, проведены макетные испытания электродов и установлены их аналитические возможности

Практическая значимость. Предложены технологические рекомендации по изготовлению твердоконтактных Сс1-СЭ и определены составы компонентов для их изготовления, обеспечивающие оптимальные электрохимические и аналитические характеристики

Разработаны и практически апробированы модельные Сс1-СЭ, показавшие механическую и адгезионную прочность, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве потенциометрических сенсоров для определения ионов кадмия в гадросферных комплексах

Предложенные сенсоры и разработанные методики их изготовления внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы токсикологии» и дипломное проектирование, а также апробированы в аналитическом контроле гидросферных комплексов ФГУ «Волжское государственное бассейновое управление водных путей и судоходства» филиал Саратовский район водных путей и судоходства, в гальваническом цехе ОАО «Тролза» (г Энгельс) для определения катионов кадмия в составе гальванических ванн, в промывных и сточных водах предприятия

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 13 статей, включая две статьи в центральной печати и 11 статей в реферируемых сборниках Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях. Основные публикации приведены в конце автореферата

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 шав, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 191 странице, содержит 21 таблицу, 81 рисунок и 237 литературных источников

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту

Глава 1. Литературный обзор

В главе приведены данные по потенциометрическим сенсорам с электрохимическими мембранами и качестве ионоселективных электродов для определения тяжелых металлов, в том числе и ионов кадмия в гидросферных комплексах Проанализированы процессы ионного транспорта в мембранах, мембранные потенциалы жидкостных и твердотельных мембран Рассмотрены основные составы и конструкции жидкостных и твердотельных ионоселективных электродов, дана оценка их достоинств и недостатков, показаны основные области применения

Глава 2. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись:

-электроды на основе сульфидов металлов CdS+CuS+Ag2S со связующими БФ-2, БФ«6, ФД-4. В ряде экспериментов Ag2S был заменен на ТРГ;

-модельные растворы сульфата кадмия концентраций, мг/л: от 100 с последовательным 2- кратным разбавлением исходного раствора до 5-10"8.

Показано, что наиболее высокую электрохимическую устойчивость в растворах исследуемых солей имеют основы из хромоникелевой стали марки 316 I- (медицинская сталь). Обоснованы состав и концентрация компонентов активной массы ионоселективного электрода. Описаны методики приготовления электродоактивных мембран, способы их нанесения на электронный проводник, конструкции Сс1-СЭ.

Для приготовления электродоактивной массы использовали реактивы марок «хч» и «чда», которые брали в соотношении, мае. % С<18 - 30-35; Си8 - 25-30; А^в - 25-30. В качестве связующих использовали водорастворимый фторопласт ФД-4 и клеи марок БФ-2 и БФ-6, взятых по массе 8...20 %. Проведенные исследования показали, что наибольшую механическую и адгезионную прочность при длительной работе ИСЭ имели электроды со связующим БФ~2 в количестве 10 мае. %. Большее количество связующего приводило к ухудшению электродной функции (увеличение времени отклика, более длительное время установления потенциала) (табл.1), меньшее к ухудшению механической прочности и отслаиванию активной массы от подложки. В серии экспериментов дорогостоящий реагент А^Э заменяли на ТРГ. Учитывая большой насыпной объем ТРГ, его брали в количестве 3...5 мае. % и в этом случае изменялось соотношение компонентов: Сс18 - 45-50%, Си8 - 35-40%; БФ-2 - 10%. Большее или меньшее количество соответствующих компонентов приводило к снижению обратимости электродной функции Сс(-СЭ и ухудшению их селективности в растворах Сс1804 концентрации 100 ... 5 ■ 10"8 мг/л (табл. 1, рис. 1).

Рис.1. Влияние природы связующего (а), природы и состава компонентов (б) на ход Е, С хронопотенциограмм Сй-СЭ в растворе Сй804, концентрации 100 мг/л

Установлено, что электроды со связующими БФ-6 и ФД-4 обладают менее устойчивой функцией, чем электроды на основе БФ-2. Для них

в, в а)

Е. В

б)

1-Сс18-Си8-А®р.8-БФ-2

0 25 50 75 100 125 150 175 200

) 25 50 75 100 125 150 175 200

характерен постоянный дрейф стационарного потенциала в область отрицательных значений 10-15 мВ/сутки) и меньшая механическая прочность. По результатам исследований (табл 1) для дальнейших экспериментов выбраны электроды № 1 (состав I) и № 5 (состав И)

Таблица 1

Влияние концентрации и природы связующего в активной массе С'с1-СЭ __на электродные характеристики Т=298 К ______

№ Состав мембраны, % Дрейф потенциала, мВ/сут Стабильность потенциала, мВ (в лечение 200 ч) Время установления потенциала, с

1 Сей Сив АЙ8БФ-2 (34 28 28 10) 2-3 ±15-17 30

2 СсШ СиЯ^вВФ-г (30 25 25 20) 15-20 ±30-100 50

3 Сав СиЯ АягЭ ФД-4 (34 28 28 10) 11-12 ±11-13 120

4 СсШ СиБ Аё28 ФД-4 (30 25 25 20) 4-6 ±7-9 90

5 СаЭ Сив ТРГБФ-2 (47 39 4 10) 5-6 ±20-23 35

6 Сав СиЯ ТРГБФ-2 (44 32 4 20) 10-14 ±50-70 60

7 СЙЭ- Сив Авгв БФ-6 (34 28 28 10) 11-12 ±18-22 60

8 С<Ю СиЭ АкаБ БФ-6 (30 25 25 20) 15-20 ±50-125 420

Дано описание используемых в работе электрохимических (бестоковая потенциометрия, пот ендио динамический,

потенциостатический, метод измерения равновесного потенциала, метод переменного тока) и физико-химических (масс-спектрометрия, фотометрия, оптическая микроскопия, вязкость, плотность) методов исследования, которые позволили достаточно полно изучить кинетику и механизм процессов, протекающих с участием ИСЭ. Представлены основные уравнения и методики для расчета термодинамических характеристик (ТДХ), диффузионно-кинетических параметров, величин тока обмена, скорости переноса заряда, емкости двойного слоя и других Значения потенциалов в работе приведены относительно водного хлорсеребряного электрода сравнения (ХСЭ).

Используемое в работе оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных экспериментальных данных позволили уменьшить общую погрешность результатов эксперимента до ~5% от измеряемой величины

Слава 3. Электрохимические характеристики и селективность Сй-СЭ 3.1. Влияние концентрации CdSÜ4 и температуры

Исследование влияния концентрации электролита в диапазоне (100 5 10"8 мг/л) на обратимость электродной функции и селективность электродов проводили на потенциостате П-5848 в комплекте с самописцем КСП-4 или ПДГ1-4 путем снятия циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК) при скорости развертки Vp=10 мВ/с в диапазоне от потенциала погружения до -1,5 В (рис 2). На ЦПДК имеются задержки потенциала и пики, соответствующие потенциалу кадмия С увеличением концентрации раствора наблюдается снижение обратимости работы электрода и его селективных свойств, о чем свидетельствуют смещение величины потенциала площадки в область более положительных потенциалов и увеличение гистерезиса ЦПДК. Установлено, что электрод состава I имеет высокий предел обнаружения, особенно при низких концентрациях потенциалопределяющих ионов

Изучение вязкости и плотности растворов CdS04 позволило нам сделать ряд заключений об изменении структуры раствора в зависимости от его концентрации и температуры и влиянии на процессы, протекающие в растворах В соответствии с теорией Эйринга в процессе вязкого течения молекулы раствора должны преодолевать энергетический барьер между соседними положениями. Полученные нами данные показали, что плотность и вязкость уменьшаются с увеличением температуры и растут с увеличением концентрации раствора. Зависимости d-c и v-с имеют тенденцию к линеаризации Значения термических коэффициентов расширения растворов концентраций от 4,7-Ю"8 до 1,25-Ю"2мг/л в интервале температур 293 343 К составили 2,5-10"4 3,1-10"4 град'1. Расчет термодинамических характеристик процесса активации вязкого течения, проведенный в рамках теории Эйринга, позволил установить воздействие температуры и концентрации на структуру растворов. Получено, что величина АG (20±1 кДж/моль) с увеличением концентрации от 4,7-Ю"8 до 1,25 10"2 мг/л, возрастает в 3-5 раз (до 70±5 кДж/моль) и имеет тенденцию к росту с увеличением температуры на 10...15%. Величины энтальпии активации вязкого течения (АНР), напротив, с ростом концентрации растворов и температуры уменьшаются (от 3,2 до 6,2 кДж/моль) Столь низкие значения АНр по сравнению с водой (ДН Шо ~ 16,26 кДж/моль) свидетельствуют об облегченности процессов перехода в исследуемых растворах.

Для установления влияния температуры были сняты бестоковые хронопотенциограммы в растворах CdS04 концентраций 101 ... 5-10"8 мг/л в диапазоне температур 293 ..323 К (табл.2). Установлен линейный характер зависимое га Е, Ige и показано, что в исследуемом диапазоне концентраций и температур процесс лимитируется стадией диффузии.

а)

Е,В

6)

К, Б

i, мА/см

Рис. 2. Потенциодинамические кривые i-E электродов составов I (а) и П (б) в растворах CdSO,/ концентраций, мг/л: I —1.2-КГ3: 2-3-I0'4: 3-6.210"3

Наблюдаемое отклонение Е, lg с- кривых от прямолинейности может быть обусловлено несколькими факторами: растворимостью активной компоненты мембраны при концентрациях менее 10~б мг/л; комплексообразованием при концентрациях больше 10~2 мг/л; а также недостаточной гомогенностью (однородностью) поверхностного слоя мембраны. Последний фактор зависит от длительности перетирания и смешивания исходных компонентов активной массы, и, как показали проведенные нами исследования (см. гл. 4) может быть устранен при выборе оптимальных режимов изготовления электродов. Электрод состава (II) с ТРГ" также показал удовлетворительные характеристики в исследованном диапазоне температур и концентраций (табл.2). Полученные результаты свидетельствуют, что при повышении температуры кривые смещаются в область более высоких потенциалов, что указывает на влияние на основной процесс (1) параллельно протекающих процессов на рабочей поверхности электрода и в растворе:

Cd2+ +2е<-> Cd° (1)

Это могут быть процессы, связанные с формированием поверхностного слоя на электроде. Кроме того, по мнению ряда авторов, в электродном материале одновременно с сульфидами тяжелых металлов присутствуют их полисульфиды. Тогда вероятно протекание параллельной реакции за счет растворения серы, входящей в состав полисульфидов:

S0+e"<

С-1

(2)

Электрохимические исследования, проведенные методом снятия 1.ЩДК и потенциометрии, позволили установить зависимость электродных параметров ИСЭ от состава активной массы электрода, концентрации и температуры исследуемого раствора (табл.2).

Анализ полученных результатов показал достаточно высокие характеристики разрабатываемых Сс1~СЭ. Время отклика мало зависит от концентрации исследуемых растворов и составляет 2±1 с в диапазоне Ю"2.....Ю'8 мг/л.

Таблица 2.

Основные электродные характеристики Сё- СЭ

Состав мембраны Диапазон линейности, 1ёсСа Т,К Угловой коэффициент в, мВ/|ЭС Стабильность стационарного потенциала, мВ Время непрерывной стабильной работы, ч

-4-^2,0 293 23±4 ±4-6 200

I ■4-4-2,0 303 29±2 ±3-6

-4-;-2,0 313 30±1 ±4-5

-4-ь-2,0 323 30±1 ±3-6

II -■4-4-2,0 293 26±3 ±8-10 200

Время установления стабильного потенциала в растворах концентраций >10"';мг/л не превышает 1-3 мин, а для более разбавленных растворов -10-15 мин.

3.2. Влияние режимов активации

Согласно литературным данным, использование активации конденсированием улучшает рабочие характеристики ИСЭ. Для выбора оптимальных условий активации были исследованы два режима:

1) конденсирование в растворе Сс1804, концентрации 3-10"4 мг/л;

2) конденсирование в растворе Сё804, концентрации 1,25-10-2 мг/л.

Время конденсирования составляло 1-7 суток.

2 1

Рис. 3. ЦПДК электрода состава I в растворе СдВО^ концентрации 5-10'" мг/л после предварительного конденсирования о растворе СёБ04 1,25-10'2 мг/л (а), 3-10'4 мг/л (б)

Результаты исследований (рис. 3) показали, что электроды, активированные конденсированием в растворе Сс1804 при концентрации 3-Ю"4 мг/л, обладают достаточно хорошей обратимостью, но при этом уступают электродам, активированным в режиме 2 по своим селективным свойствам. В последнем случае на 1ЩДК наблюдаются более четкие площадки и пики, соответствующие потенциалам кадмия. Поэтому, несмотря на некоторое ухудшение обратимости электродной функции, о чем свидетельствует увеличение гистерезиса ЦПДК, данный режим активации был выбран оптимальным. Время активирования составило 5-7 суток.

Сравнение параметров конденсированных и неконденсированных электродов (табл 3) позволило установить, что активация конденсированием повышает стабильность электродных функций Сс1-СЭ

Таблица 3

Влияние активации конденсированием (Т=298К) на электродные _характеристики Cd-СЭсоставов lull__

№ Состав мембраны, масс % Дрейф потенциала, мВ/сут Стабильность потенциала, мВ (в течение 200 ч) Время установления потенциала, с

I CdS+CuS+Ag2S +БФ-2 (34 28 28 10) 2-3 ±15-17 28-30

I' CdS+CuS+A&S +БФ-2 (34 28 28 10) 2-3 ±5-10 5-8

II CdS+CuS+ТРГ +БФ-2 (47 39 4 10) 5-6 ±20-23 31-35

IT CdS+CuS+ТРГ +БФ-2 (47 39 4 10) 4-6 ±8-10 6-8

1-П - неактивированные электроды, Г - 1Г - активированные электроды Воспроизводимость электродных характеристик не превышала ± 2 мВ В растворах Сб804 кадмий-селективные электроды обладают высокой чувствительностью к ионам кадмия, предел обнаружения ионов кадмия 1 10'8 мг/л Долговременный дрейф потенциала электродов за четыре месяца периодической работы не превышал ± 5-6 мВ Электродная функция сохраняется в течение 4- месяцев Дополнительная информация о механизме процессов, протекающих на конденсированных Сё-СЭ была получена при анализе изменения р№ приэлектродного слоя Установлено, что при снижении концентрации раствора от 10'2 до 10'8 мг/л независимо от состава электрода величина р№ возрастает от 4 до 14, что оказывает благоприятное влияние на селективные свойства электродов. Такой характер изменения р№ при увеличении катодного потенциала от -0,5 до -1,3 В объясняется ростом потока диффузии ионов водорода к поверхности Сс1-СЭ из объема раствора, а также диссоциацией воды, сопровождающейся генерацией Н* и ОН" ионов

Известно, что процесс катодного выделения водорода протекает через ряд промежуточных стадий (Фольмера, Тафеля, Гейровского), сопровождаясь адсорбцией (посадкой) ад-атомов- Н^+е—»Надс и последующим удалением водорода по реакции рекомбинации Тафеля Надс + Надс —>Н2

В области высоких катодных потенциалов и токов протекают процессы Н30+ + е"—> Надс + Н20, Н20 + е"—> Н^ + ОН", Н20+НадС +е-->Н2+ОН" В этих условиях в приэлектродном слое (особенно в растворах СёБ04 низких концентраций) соотношение скоростей последовательных стадий посадки и удаления адсорбированных атомов водорода превалирует в сторону последней - удаление водорода

При этом в приэлектродном слое снижается концентрация катионов Н4 и происходит накопление анионов ОН", что и способствует повышению величин рНэ (8. 14) В условиях отсутствия конкурирующих положительно заряженных катионов Н+, подвод катионов Сё2+ к поверхности электрода и занятие ими вакантных мест облегчается, и селективность определения кадмия возрастает (особенно в растворах с низкой концентрацией Сё804)

Установлено, что более высокими сорбционными свойствами обладают Сс!-СЭ состава I, что определяет их стабильные характеристики и высокие селективные свойства Для электродов состава II такие параметры реализуются в растворах низких концентраций

3.3. Термодинамика Сс!-СЭ

Процессы в системе (1) протекают обратимо и, как процессы превращения одних химических веществ в другие, сопровождаются изменением термодинамических характеристик (ТДХ) системы, термодинамического потенциала (А б — свободная энергия Гиббса), энтропии (А5), энтальпии (А Н) Знание этих параметров играет определяющую роль не только для прогнозирования электрохимических процессов, протекающих в системе, и установления возможных структурных превращений в СсЗ-СЭ, но и для усовершенствования работы селективного электрода, так как ТДХ являются важнейшими характеристиками состояния веществ Термодинамические характеристики определить физическими и химическими методами крайне сложно из-за неопределенности состава промежуточных соединений Вместе с тем, электрохимический метод путем измерения равновесных потенциалов формируемых соединений является доступным и надежным.

Для измерения равновесных потенциалов системы Сё -СЭ/ СёБС^ был использован метод снятия потенциометр ических кривых На основании их строили зависимость равновесного потенциала от концентрации электролита в полулогарифмических координатах ЕР - 1% с (рис 4) Полученные зависимости имеют прямолинейный ход Далее в соответствии с уравнениями1

АО, (с,Т)р= - пЕр*, ДБ (с,Т)р= пБ (<1Е/с1Т)р, ДН= Д<3+Т ДБ, (3)

где Е = 96485 Кл/моль - число Фарадея, п - число электронов, рассчитывали ТДХ системы Приведенные зависимости равновесного (Ер) и термодинамического (А б1) потенциалов системы от концентрации раствора и температуры (рис 4) показали, что с увеличением температуры наклон прямых увеличивается. Более высокие значения равновесного потенциала и одновременно более низкие величины энергии Гиббса для

одной и той же температуры достигаются при уменьшении концентрации раствора Анализ полученных данных в координатах Ер-Т (рис 5) показал, что во всем интервале исследуемых концентраций температурный коэффициент имеет отрицательное значение Знак температурного коэффициента определяет соотношение между АО и АН, что позволяет оценить тепловой эффект и характер реакции, протекающей в системе, а также рассчитать изменение энтропии, являющейся мерой упорядоченности в системе, связанной с совокупностью всех взаимодействий между ее частицами и со строением вещества Отрицательная величина температурного термодинамического коэффициента с!Е/с1Т <0 свидетельствует о том, что Т, Д5<0 - процесс экзотермический и протекающие в системе реакции идут с достаточно высокими скоростями, без затруднений и структурных изменений В этих условиях не происходит дополнительных затрат энергии. Работа происходит за счет убыли энтальпии и сопровождается выделением дополнительного тепла На основании рассчитанных изменений энтропии и энтальпии были построены зависимости АН - с и АБ - 1% с (рис 6). Полученные результаты можно трактовать следующим образом. При высоких концентрациях электролита (0,5 - ОД мг/л) происходит быстрая реструктуризация поверхностного слоя на границе раствор/твердая фаза ИСЭ, наблюдается эффект положительной адсорбции катионов кадмия из объема раствора на поверхности электрода Имеющиеся на поверхности вакантные места быстро заполняются катионами первой очереди, что энергетически выгодно Дальнейший подвод ионов кадмия приводит к заселению ими вакансий, соседних с занятыми, и, вследствие этого, к проявлению в системе взаимодействий ближнего порядка. Это, в свою очередь, приводит к усилению деформационных столкновений между положительно заряженными частицами С<12+ и к перестройке двойного электрического слоя Процесс продолжается до момента полного заполнения поверхностного слоя ионами Сс12+ и установления равновесия в системе Сё-СЭ / Сс12+, Сё304

Все происходящие в системе перестройки незамедлительно сказываются на изменении ТДХ системы. /15 и АН резко возрастают Рост величин энтропийного и энтальпийного факторов в этой области концентраций электролита продолжается вплоть до достижения концентрации С<1804 0,1 мг/л (^ с = -1) Начиная с этой концентрации темп роста ТДХ значительно замедляется и даже проявляется тенденция к снижению при концентрациях ~ 10"1 - ~ 10'3 г/л (^ с ~1 - -3) Далее с незначительными флуктуациями зависимости АБ - и АН- с остаются неизменными вплоть до достаточно низких концентраций ~ 3 -10"6 г/л Это может свидетельствовать об упорядочении процессов, происходящих в системе на границе раздела фаз электрод / электролит, и о достигаемом в системе равновесии

о

-AG • Ер, мВ

кДж/м( ль

80- 450 -

350

60-

250 -

40-

150 -

20- 50

-Igccd

333 323 313 303

Т,К

Рис 4 Зависимости равновесного (Ер) Рис 5 Зависимость Ер-Т для Cd-CS

и термодинамического (AGJ потенциалов в растворах CdS04 различных концент-

для Cd-СЭ электрода состава I в раство- раций, мг/л 1-4, 710s, 2-7,6 КГ7,

pax CdSC>4 различных концентраций при 3 - 1,21(Г5, 4 - Iff3, 5 - 6,2 Iff3, 6 -10' температурах, К 1-303, 2 - 313, 3-323

-AS, Дж/моль К 140

120 100

80 60

а)

-Igccd

-ДН, кДж/моль 70 "

60 -

50 -

40 -

30

б)

О

-Igccd

Рис 6 Зависимости- с (а) и -ЛН-^ с (б) для Се1-СЭ в растворе С<1504, Т= ЗОЗК 3.4. Импедансметрия твердотельного Сс1-СЭ

В литературе, посвященной исследованию кадмий-селективного электрода, на сегодняшней день нет предельно ясного представления о том, какие процессы протекают на границе активная масса (АМ) С<1-СЭ / раствор электролита Нет и достаточно четкого представления о том, какой должна быть эквивалентная схема, адекватно описывающая спектр

электродного импеданса. Поэтому вопрос выбора эквивалентной схемы и установление связи ее элементов с физическими процессами на межфазных границах и в объеме электродного слоя является актуальным.

На рис. 7 приведен типичный спектр (годограф) импеданса конденсированного состава II (а) и неконденсированного состава I (б)

са-сэ

Следует отметить, что годограф импеданса неконденсированного электрода довольно прост. Он имеет ряд четко разграниченных участков. Высокочастотная часть годографа состоит из двух участков: 1-й участок характеризуется кривой, которая имеет падающий ход, переходящий во 2-й участок, представляющий собой полуокружность с центром, лежащим на действительной оси плоскости. Полуокружность отсекает на оси сопротивление, соответствующее сопротивлению на границе электрод/раствор электролита.

1Лл«свх'10 Ом «см'

3 2

14

1

X

^•Сих-Ю"3 Ом -см2

15-

у 10

V

6)

О 1

2.0

К,„'КГ

Рис. 7. Годограф импеданса Сс1-СЭ: конденсированного состава II (а) и неконденсированного состава I (б) в растворе СйЗОь 1-10'7 мг/л

Проведенные исследования , для различных растворов Сс1804 показали, что колеблется от 4,2-Ю3 до 12,6-103 Ом-см и в большинстве случаев не зависит от концентрации ;раствора. Логично предположить, что такой характер 11э указывает на твердофазный механизм протекающих процессов и Иэ определяется не столько сопротивлением раствора электролита, сколько поляризационным сопротивлением электрода, отрабатываемым на наиболее высоких частотах. Диаметр незавершенной окружности соответствует сопротивлению переносу заряда. Падающий характер зависимости 1М-свх - Явх, характерный для 1-го участка, может быть обусловлен транспортом потенциалопределяющих частиц (Сс!21) в порах электрода, либо же в тонком приэлектродном слое, насыщенном частицами активного компонента. При этом растет реактивная емкостная составляющая (свх) импеданса. За высокочастотной дугой следует низкочастотная ветвь, проходящая под углом ~ 45° к оси абсцисс и соответствующая в определенном частотном диапазоне существованию

неограниченного диффузионного процесса. Анализ годографов импеданса позволил определить величины сопротивления переносу заряда (0) и емкости двойного слоя (с^) при построении зависимостей 1/Кт -V и сю~1Мг (рис. 8,а, б).

с,«-!(У6, Ом»см

а)

Ш^О^Ом'Чм"2

б)

Рис. 8. Зависимость (а) и зависимость с№...М!'7' (б) неконденсированногоСй-СЭ в

растворе Сс!804 концентрации мг/л: 19,5-10~4(а), 1,22-Ю'4 (б). Эквивалентная схема Сй-СЭ (в), где Кэ-грапичное сопротивление; в„с и вса - омическое сопротивление переносу заряда в ПС и твердой фазе Сй-СЭ, соответственно; С„с и ссы- емкостное сопротивление и ПС и твердой фазе; А ~ импеданс Варбурга

Анализ полученных кривых емкостной и омической составляющих импеданса от радиальной частоты позволил обнаружить два линейных участка, которые свидетельствуют о протекании в исследуемой системе двух процессов. В высокочастотной области (1-й уч.) - процессы формирования поверхностной пленки на электроде, отвечающей за стабильность его работы и сохранность заряда. В низкочастотной области (2-й уч.) это процессы, связанные с диффузией активных частиц электролита к поверхности электрода. Полученные результаты согласуются с вышеописанными данными. В этом случае процесс описывается эквивалентной схемой (рис.8, в), состоящей из двух параллельных схем, соединенных последовательно.

Определенные нами параметры эквивалентной схемы (Лэ, в, сда.,]0) и диффузионно-кинетические характеристики (А, с-Г>"2) неконденси-рованного Сс1~СЭ представлены в табл. 4.

Для конденсированного электрода диффузионно-кинетические параметры и токи обмена несколько выше, а эквивалентная схема по основным параметрам совпадает с эквивалентной схемой неконденсированного электрода.

Таблица <

Параметры эквивалентной схемы и диффузионно-кинетические характеристики

Параметры Концентрация Ср.рп -104,мг/л

Яэ10"л,0м •см2 1.220 9,800 19,500 39,100 78,100 312,500

4,200 12,600 8,400 7,900 9,400 6,100

сда -10", Ф/см2 1 0,049 0,016 0,110 0,070 0,091 0,240

2 0,025 0,009 0,040 0,026 0,063 0,082

®-10"3,Ом •см2 1 9.520 11,100 9,090 12,200 10,000 12,500

2 7,100 9,090 11,110 10,020 8,060 11,520

А-ЮЛ Ом -см"2 -с""2 1 26,910 15,040 8,530 5,440 3,230 1 1,720

2 19,430 9,050 6,340 5,520 4.050 7,060

с СМОЛ т -1/2 МОЛЬ -см 'С 1 1,700 3,10 5,500 8,700 14,600 27,400

2 2,400 5,20 7,400 8,500 " 11,600 6,700

1° -103, А/см2 1 1,350 1,160 1,410 1,050 1,280 1,030

2 1,810 1,410 1,160 1,280 1,590 1,110

1 и 2~ низкочастотный и высокочастотный участки годографов импеданса Глава 4. Физико-химические исследования С<1~СЭ 4.1. Исследование микроструктуры

Результаты микроструктурных исследований показали, что гомогенность состава активной массы зависит от времени перемешивания и перетирания исходных компонентов. Из данных рис. 9, а,б видно, что после измельчения в течение 1 часа частицы АМ имеют размер 100... 200 мкм, состав слоя неоднородный. После измельчения в течение 3-4 ч (рис. 9, в,г) масса представляет собой более гомогенную механическую смесь компонентов: равномерно распределенных между собой частиц сульфидов серебра, кадмия и меди приблизительно одного размера 10... 50 мкм.

Рис. 9. Микроструктура активной массы кадмий-селективного электрода состава I (а) и состава II (б) (при 50 - кратном увеличении) и времени измельчении 1 ч, состава I (в) и состава II (г) (при 200 - кратном увеличении) и времени измельчения 4 ч (цена 1-го деления линейки 10 мкм)

Для последующих исследований было выбрано время перемешивания 3,5-4 часа.

4.2. Изучение сост ава электрода методом ВИМС

Для анализа изменения количественного и качественного состава электродов в процессе работы и установления возможности образования

переходных или новых соединений был использован метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС).

Анализ масс-спектров исходных и отработанных, предварительно конденсированных электродов I и II показал их различие. Это связано с изменением состава и структуры при протекании электродных процессов на границе электрод / раствор и в твердой фазе электрода. Установлено соотношение элементов и соединений в исходном и отработанном электроде (табл. 5) в зависимости от глубины анализируемых слоев.

Таблица 5

Элементный состав СсИ-СЭ (1) по результатам масс-спектрометрии (толщина слоя ~ 1мкм)_____________

Элемент Исходный электрод Отработанный электрод

1-й слой 2-й слой 3-й слой 4-й слой 1-й слой 2 -й слой 3-й слой 4-й слой

а Ч(28) 0,3225 0,2825 0,2825 Г 0,3550 0,0900 0,1050 0,1125 Г 0,1125

в'Чзг) 0,0525 ,0,0475 0,0450 0,0650 0,0150 0,0200 0,0225 0,0225

ОГ(52) 0,0100 0,0175 0,0150 0,0200 0,0125 0,0175 0,0200 0,0200

Рета(5б) 0,0300 0,0350 1 0,0375 0,0525 0,0450 0,0550 0,0575 0,0550

Сита(63) 0,0600 0,0675 0,0675 0,0775 0,0525 0,0675 0,0750 0,0725

СсГ2(114) 0,0175 0,0200 0,0225 0,0250 0,0125 0,0150 0,0150 0,0150

Г,иОИ+(80) - 0,0225 - - - 0,0150 - -

Аё+Т(107) - 0,0125 - - - 0,0050 - -

СЖУ'ЦЗО) - 0,0175 - - - 0,0075 - -

Распределение элементов по слоям в исходном и отработанном электродах показывает, что в исходном электроде достигается более равномерное распределение элементов по слоям (рис. 10, а), что согласуется с результатами оптической микроскопии (рис,9).

От. ед. а) От. ед. б)

0,08 0,08 --—-я

0,06 ♦ .. , ---------И-—-"" Х^Т2 ... Си Сс!42 , 0,06

0,04 0,02 0,04 0,02 Си+2 - са+2 * ----»

1 г-" ' *

0 0 .

1 2 3 № слоя 1 2 . 3 № слоя

Рис. 10. Распределение элементов по слоям в исходном (а) и отработанном (б) электроде состава 1

В случае отработанного электрода наблюдается обеднение поверхностного слоя практически всеми элементами, кроме хрома (элемент подложки) и кадмия, (табл. 5, рис. 10, б), что может

свидетельствовать об учасши сульфидов в элекгродных реакциях на границе электрод/раствор и частичном переходе их в объем электролига в растворимой форме Результаты масс-спектрометрии позволили установить, что в процессе работы в сгруктуре С(1-С3 в исследуемых слоях 4 мкм) заметно снижается (~ на 50 %) содержание таких элементов как сера и серебро (табл. 5)

Кроме этого ВИМС показал наличие в составе электродов соединений Сс1(ОН)2, Си(ОН), СсЮ, чго подтверждено и ходом ЦГ1ДК, на которых наблюдаются площадки задержки потенциалов, характерные для соединения Сс1(ОН)2 в области потенциалов - 1,04 В, пики в обласга Е —0,160 В, характерные для СсЮ Для Си(ОН) пик наблюдается в области потенциала - 0,070 В Образующиеся соединения являются продуктами электродных реакций между компонентами активной массы электрода и электролитом Таким образом, в процессе работы структура и состав активной массы электрода претерпевают значительные изменения, оказывая влияние на электрохимические характеристики Сс1-СЭ Наблюдаемое на практике ухудшение стабильности и устойчивости парамегров электрода, вероятнее всего, связано со спецификой фазово -структурного состояния не только поверхностного, но и глубинных слоев Обнаруженное перераспределение компонентов в сосгаве активной массы при работе ИСЭ способствует упорядочению структуры и не изменяет селективных свойств электрода.

Глава 5. Технологические рекомендации по изготовлению, регенерации и эксплуатации Сс1-СЭ электродов

Технологический процесс получения С(1-СЭ (рис 11) включает следующие этапы: 1-дозировка и смешение исходных компонентов электродов в течение 3,5-4 часов, 2-дозировка связующего БФ-2-10%,

3-смешение компонентов АМ и связующего в течение часа,

4- обезжиривание подложки в ацетоне, 5-нанесение активной массы на подложку методом окунания или намазки, б-сушка на воздухе, 7-прокатка электродов при давлении 100 кг/см2, 8-приготовление электролига Сс1804 (1,25-10"2 мг/л) для активации электродов, 9-конденсиропание заготовок в стационарной ванне, 10-выборочный конгроль электрохимической активности Сс1-СЭ; 11-промывка полученных электродов в рабочем растворе СсШ04, 12 - фильтрация раствора на нугч-фильтре; 13 - визуальный осмотр электродов и помещение в раствор «отдыха» (Са304 8 10"4 мг/л)

С<1-СЭ, изготовленные в соответствии с технологическими рекомендациями, показали высокую селективность и удовлетворительные электродные характеристики (табл 6), а также достаточно низкую

погрешность при определении катионов кадмия в модельных растворах (табл 7)

Рис 11 Технологическая схема изготовления кадмий-селективного электрода

Таблица б

Основные электродные характеристики Сс1-СЭ_

Состав мембраны Диапазон линейности, 18Со1 Температурный диапазон, Т, К Угловой коэффициент в, мВ/рС Стабильность стационарного потенциала, мВ Время непрерывной стабильной работы, ч

I "1 1 ю-М 10"2 293-323 26 ±5-10 200

П 1 10_5~3 10'2 293-318 26 ±8-10 200

Разработанные нами СА - СЭ могут использоваться в различных отраслях народного хозяйства- для анализа гидросферных комплексов, в промышленности для анализа сточных вод; в гальванопроизводствах для контроля состава электролита; для контроля качества пищевых продуктов, например, молока и молочных продуктов, в медицине, так как отвечают гребованиям медико-биологических исследований

Таблица 7

Результаты определения ионов кадмия в модельных растворах СсКИО* Т-298 К

Состав мембраны, масс % Введено, мт/л Найдено, мг/л Погрешность измерений, %

I саз+сив+л^кФ-г (34 . 28 28 10) 0,00016 0,00016 0,0

0,00050 0,00050 0,0

0,00500 0,00500 0,0

0,50000 0,56000 12,0

5,50000 5,40000 3,2

17,00000 17,67000 3,9

П СсЮ+СиЙ 1 ГРГ+ЬФ-2 (47 39 4 10) 0,00016 0,00016 0,0

0,00050 0,00050 0,0

0,00160 0,00170 3,7

0,05000 0,04700 6,0

III СсЙн Сив+Акгв (БФ-б (34 28 28 . 10) 0,00160 0,00200 25,0

0,00300 0,00380 26,6

0,03000 0,02000 33,3

0,50000 0,62000 24,0

выводы

1 Комплексное применение различных взаимодополняющих методов (потенциостатический, потенциодипамический, оптическая микроскопия, вторичная ионная спектрометрия, фотоколомегрия) позволило провести системные исследования по выбору режимов изготовления и оптимального состава компонентов активной массы Сй-СЭ на основе сульфидов металлов, герморасширенного графита и связующего при изготовлении гвердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения катионов кадмия Выбраны условия активации электродов конденсированием

2 Показано определяющее влияние на электроаналигические свойства потенциометрических сенсоров природы электродоактивных соединений, состава, соотношения и размера частиц компонентов активной массы мембран

3 Впервые изучено электрохимическое поведение и термодинамика сульфидных и модифицированных терморасширенным храфитом электродов на границе с раствором сульфага кадмия в широком диапазоне концентраций электролита и температур Установлено, что предел обнаружения и стабильность электродных функций возрастают в области концентраций С(1804 10"2 10"6 мг/л в диапазоне температур 293 . 323 К.

4. Установлено, что замена дорогостоящего сульфида серебра на терморасширенный графит не приводит к ухудшению основных электродных функций Сс1-СЭ, но может оказаться весьма перспективной в плане снижения стоимости электрода

5 Проведенные исследования процессов, протекающих в системе С&-СЭ / раствор СёБО^ методом фарадеевского импеданса для конденсированного и неконденсированного электродов позволили установить, что в исследуемом интервале частот переменного тока, независимо от предварительной подготовки электрода, процесс протекает по двухстадийному механизму на первой стадии происходит образование поверхностной пленки, проводящей по катионам Сй2+, на второй -твердофазные превращения в мембране СЭ Предложена эквивалентная схема, адекватно описывающая процессы, протекающие на электроде, и рассчитаны ее основные параметры. Сопоставление диффузионно кинетических параметров процессов показали, что с увеличением концентрации электролита скорость диффузии возрастает, величины произведения с Ош имеют тенденцию к росту Для конденсированных электродов параметры транспорта и величины токов обмена имеют более высокие значения.

6. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению, активации и применению С&-СЭ для определения кадмия в объектах окружающей среды и технологических средах. Проведенные испытания показали, что электроды отличаются экспрессностью, селективностью,

имеют широкий диапазон определяемых содержаний и низкий предел обнаружения (~10"8 ш/л) катионов кадмия.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1 Липатова Е.К Ионселективные электроды для определения тяжелых ме галлов в водных средах / ЕК Липатова, Е.А Данилова, Л Н Ольшанская // Вестник Саратовского государственного технического университета - 2006 - № 3 (15) Вып 2 - С 43-60

2. Липатова Е.К. Кинетические особенности работы кадмий-селективных электродов при анализе сточных вод / ЕА Данилова, ЕК. Липатова, ЛII Ольшанская, АЛ Соколовская // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007 -Вып.2 -С 161-166

В других изданиях

3 Липатова ЕК. Технология снижения антропогенных загрязнений / Е К. Липатова, В А Настасин, В И. Вельдяев, Л Н Ольшанская // Деп. в ВИНИТИ 24.11 2003, № 2034-В2003 // Депонированные научные работы -2004 - № 1,- б о.139.

4 Липатова Е К. Биосферозащитные технологии — фактор экологической безопасности / Е К Липатова, В.А Настасин, Л.Н. Ольшанская // Вестник Белгородского государственного технологического университета им В.Г Шухова. - 2004 - № 8. - С.92-94.

5. Липатова Е.К Применение новых ионселективных электродов для мониторинга жидких сред / Е.К. Липатова, Е А Данилова, Л.Н Олыыанская II Актуальные проблемы электрохимических технологий сб. статей 2-й Всерос. конф. молодых ученых- Саратов, 26-29 апр 2005 г — Саратов. СГТУ, 2005. - С.327-330.

6. Липатова ЕК Ионоселективные электроды в анализе гидросферы/ Е К. Липатова, Л Н Ольшанская, Е А. Данилова // Экологические проблемы промышленных городов сб трудов - Саратов СГТУ, 2005. -С 3-6

7 Липатова ЕК Ионселективные электроды в анализе гидросферных объектов / ЕК. Липатова, ЕА. Данилова, Л.Н Ольшанская // Деп. в ВИНИТИ 14.12.2005, № 1677-В2005 // Депонированные научные работы.-2006 -№2. -бо 194.

8. Липатова Е К Твердотельные Сс1-селективные электроды / Е К Липатова, Е.А Данилова, Л Н Ольшанская // Вестник Белгородского государственного технического университета им. В Г Шухова. - 2006. -№ 14 - С. 103-106.

9 Липатова Е К Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью фильтров-мембран на основе гальваношлама / Л H Ольшанская, Е К Липатова // Вестник Белгород гос технол ун-та им В Г Шухова -

2006 -№13 - С 62-63

10 Липатова ЕК Кадмий-селективные электроды для анализа жидких сред / Е К Липатова, Е А Данилова, Л H Ольшанская // Материалы научно-технической конференции, посвященной 50-летию Энгельсского технологического института (филиала) Cl IV - Саратов СГТУ, 2006 -С 103-107

11 Липатова Е К Миниатюрные кадмийселективные электроды / ЕА Данилова, ЕК Липатова, Л H Ольшанская, АЛ Соколовская // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка. Применение Экология «Композит 2007» материалы IV Междунар конф Саратов, 3-6 июня 2007 г Саратов СГТУ, 2007-С 380-382

12 Липатова Е К. Импедансметрия твердотельного кадмий-селективного электрода / Л H Ольшанская, Е К Липатова, А С Кулаева, Е А Данилова // Научные исследования наносистем и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии XVIII Междунар науч чтения Белгород, 18-20 сентября

2007 г. Белгород Белгород, гос технол. ун-т им. В Г Шухова, 2007. -С 128-131.

13 Липатова ЕК Электрохимические характеристики и селективность Сс1-СЭ / Е К Липатова, Л H Ольшанская, Е А Данилова, А Л Соколовская // Научные исследования наносистем и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии XVIII Междунар науч чтения Белгород ,18-20 сентября 2007 г Белгород Белгород гос технол. ун-т им В Г Шухова, 2007 -С 132-135

ЛИПАТОВА Елена Константиновна

ТВЕРДОКОНТАКТНЫЙ ЭЛЕКТРОД, СЕЛЕКТИВНЫЙ К ИОНАМ КАДМИЯ

Автореферат Корректор О А Панина

Подписано в печать 30 08 07 Формат 60х84Л/1б

Бум тип Уел печл 1,16 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 294 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Потенциометрические сенсоры с электрохимическими мембранами

1.2. Ионообменники. Ионный транспорт в мембранах

1.3. Мембранные потенциалы

1.4. Электроды на основе твердых мембран с фиксированными ионами

1.5. Характеристики ионоселективных электродов

1.6. Применение ионоселективных электродов для мониторинга 29 жидких сред

1.7. Конструкции ионоселективных электродов 48 2.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61 2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Объекты исследования

2.1.2. Приготовление модельных растворов CdS

2.1.3. Определение устойчивости основы из хромоникелевой стали

2.1.4. Методика изготовления ионоселективных электродов

2.1.5. Методика проведения температурных испытаний

2.1.6. Измерение плотности и вязкости водных растворов CdS

2.1.7. Методика измерения pHs приэлектродного слоя

2.1.8. Оптическая микроскопия

2.1.9. Вторичная ионная масс - спектроскопия 70 2.2. Электрохимические методы исследования и обоснование их выбора

2.2.1. Потенциометрический метод

2.2.2. Потенциодинамический метод

2.2.4. Метод переменного тока

3. ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И 75 СЕЛЕКТИВНОСТЬ Cd-СЭ

3.1. Влияние концентрации CdS04 и температуры

3.2. Влияние режимов активации

3.3. Термодинамика Сё-СЭ

3.4. Импедансметрия твердотельного кадмий-селективного электрода

4. ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Сё-СЭ

4.1. Исследование микроструктуры

4.2. Результаты вторичной ионной масс-спектрометрии

5. ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО 137 ИЗГОТОВЛЕНИЮ И ЭКСПЛУАТАЦИИ КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Вода является одним из важнейших природных ресурсов, во многом определяющих технический и социальный прогресс регионов и стран. Количество потребляемой пресной воды в сотни раз превосходит масштабы потребления всех остальных видов природных ресурсов вместе взятых. Для определения загрязнителей в водной среде применяются различные методы: биологические, биохимические, химические, электрохимические и др.

Приоритетными направлениями при выборе метода являются быстрота, высокая точность, дешевизна и простота аппаратурного оформления необходимых измерений. С начала 70-х годов начата активная разработка потенциометрических сенсоров. Наиболее востребованными являются ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения анионов, катионов различных металлов, органических и поверхностно активных веществ в различных средах. Разработка и использование ионоселективной потенциометрии для определения тяжелых металлов, в частности ионов кадмия в водных объектах окружающей среды, особенно актуальна в связи с широким распространением этих веществ, с одной стороны, и отсутствием удобных методов их контроля, с другой.

На современном этапе ИСЭ активно применяются для анализа в гидросферных комплексах: используются в промышленности для контроля за качеством сточных вод; в гальванопроизводствах для контроля состава электролита; в атомной энергетике для анализа воды высокой чистоты, необходимой для нормальной работы ядерного реактора. Они нашли применение и в медицине, так как отвечают требованиям медико -биологических исследований.

Для определения ионов кадмия предложены селективные электроды с жидкостным заполнением. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы в сточных и природных водах без предварительного пробоотбора. Более удобны в эксплуатации твердоконтактные электроды, которые могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ионов кадмия и других тяжелых металлов в технологических растворах, воде, почве. Несмотря на огромное количество существующих электродов, разработка новых, более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день. Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана с обоснованием выбора электронных проводников, компонентов мембраны и их оптимального соотношения. Кроме того, большинство предлагаемых электродов не отличаются низким пределом обнаружение при определении ионов кадмия в растворе, имеют ряд ограничений по применению. Они отличаются сложностью в изготовлении и дороговизной используемых материалов. На сегодняшний день практически отсутствуют электроды, отвечающие требованиям, предъявляемым к экспрессному анализу (миниатюрность, широкий температурный диапазон применения, низкий предел обнаружения, дешевизна, простота изготовления и аппаратурного оформления).

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии изготовления и исследовании кинетических и термодинамических закономерностей и механизма работы твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к ионам кадмия. В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: -определение влияния природы и концентрации активных материалов для изготовления твердоконтактных кадмий-селективных электродов (Cd-СЭ) (электродно-активные соединения (ЭАС), связующее, соотношение компонентов мембран);

- исследование влияния концентрации и физико-химических свойств электролитов на основе сульфата кадмия на термодинамические, кинетические закономерности и механизм процессов, протекающих на сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом (ТРГ) кадмий-селективных электродах;

- определение основных электрохимических параметров Cd-СЭ и оценка их аналитических возможностей;

- разработать технологические рекомендации по изготовлению твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к ионам кадмия.

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка технологии и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения (№ государственной регистрации 01.99.0001649); «Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности» (№ государственной регистрации 01.20.00002999).

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:

1. Выбраны оптимальные соотношения компонентов для изготовления твердоконтактных Cd-СЭ на основе сульфидов CdS, CuS, Ag2S (ТРГ), связующее, и условия активации электродов конденсированием.

2. Получены новые экспериментальные данные по влиянию природы и концентрации ЭАС на электродные характеристики, стабильность и устойчивость параметров при работе Cd-СЭ.

3. Изучено влияние физико-химических свойств и концентраций электролитов на основе сульфата кадмия на характер изменения термодинамических параметров, скорость массопереноса и электрохимические характеристики Cd-СЭ в широком интервале температур.

4. Впервые исследованы кинетика и механизм процессов на межфазной границе Cd-C3/CdS04 методом измерения импеданса. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая переменно-токовое поведение Cd-СЭ с учетом вклада поверхностного слоя (ПС); предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными характеристиками электродной матрицы и ПС.

5. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению Cd-СЭ, проведены макетные испытания электродов и установлены их аналитические возможности.

Практическая значимость. Предложены технологические рекомендации по изготовлению твердоконтактных Cd-СЭ и определены составы компонентов для их изготовления, обеспечивающие оптимальные электрохимические и аналитические характеристики.

Разработаны и практически апробированы модельные Cd-СЭ, показавшие механическую и адгезионную прочность, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве потенциометрических сенсоров для определения ионов кадмия в гидросферных комплексах.

Предложенные сенсоры и разработанные методики их изготовления внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы токсикологии» и дипломное проектирование, а так же апробированы в аналитическом контроле гидросферных комплексов ФГУ «Волжское государственное бассейновое управление водных путей и судоходства» филиал Саратовский район водных путей и судоходства, в гальваническом цехе ОАО «Тролза» (г. Энгельс) для определения катионов кадмия в составе гальванических ванн, в промывных и сточных водах предприятия.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей

ВЫВОДЫ

1. Комплексное применение различных взаимодополняющих методов (потенциостатический, потенциодинамический, оптическая микроскопия, вторичная ионная спектрометрия, фотоколометрия) позволило провести системные исследования по выбору режимов изготовления и оптимального состава компонентов активной массы Cd-СЭ на основе сульфидов металлов, терморасширенного графита и связующего при изготовлении твердоконтактных потенциометрических сенсоров для определения катионов кадмия. Выбраны условия активации электродов конденсированием.

2. Показано определяющее влияние на электроаналитические свойства потенциометрических сенсоров природы электродоактивных соединений, состава, соотношения и размера частиц компонентов активной массы мембран.

3. Впервые изучено электрохимическое поведение и термодинамика сульфидных и модифицированных терморасширенным графитом электродов на границе с раствором сульфата кадмия в широком диапазоне концентраций электролита и температур. Установлено, что предел обнаружения и стабильность электродных функций возрастают в области концентраций CdS04 10" .10" мг/л в диапазоне температур 293.323 К.

4. Установлено, что замена дорогостоящего сульфида серебра на терморасширенный графит не приводит к ухудшению основных электродных функций Cd-СЭ, но может оказаться весьма перспективной в плане снижения стоимости электрода.

5. Проведенные исследования процессов, протекающих в системе Cd-СЭ / раствор CdS04, методом фарадеевского импеданса для конденсированного и неконденсированного электродов позволили установить, что в исследуемом интервале частот переменного тока, независимо от предварительной подготовки электрода, процесс протекает по двухстадийному механизму: на первой стадии происходит образование л. поверхностной пленки, проводящей по катионам Cd ; на второй твердофазные превращения в мембране СЭ. Предложена эквивалентная схема, адекватно описывающая процессы, протекающие на электроде, и рассчитаны ее основные параметры. Сопоставление диффузионно -кинетических параметров процессов показали, что с увеличением концентрации электролита скорость диффузии возрастает, величины произведения c-Dl/2 имеют тенденцию к росту. Для конденсированных электродов параметры транспорта и величины токов обмена имеют более высокие значения.

6. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению, активации и применению Cd-СЭ для определения кадмия в объектах окружающей среды и технологических средах. Проведенные испытания показали, что электроды отличаются экспрессностью, селективностью, имеют широкий диапазон определяемых содержаний и низкий предел о обнаружения (~10" мг/л) катионов кадмия.

1. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред / Ю.Г. Власов, В.В. Колесников, Ю.Е. Ермоленко, С.С. Михайлова // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т.51, № 8. -С.805-816.

2. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов //Журнал аналитической химии. 1990. -Т.45. вып.7. - С. 1259-1278.

3. Ермолаева М.Н. Применение ионометрического метода для технологического контроля содержания драгоценных металлов в электролитах / М.Н. Ермолаева, А.Л. Гренович, В.П. Виноградова, Е.Б. Голодаева // Заводская лаборатория. 1995. - № 5. - С.8-9.

4. Determination of cyanide using flow-injection multisensor system / A. Ipatov, M. Ivanov, S. Makarychev-Mikhailov, V. Kolodnicov, A. begin, Yu. Vlasov // Talanta. 2002. - V. 58, № 6. - P.1071-1076.

5. Copper, cadmium and thallium thin film sensors based on chalcogenide glasses / Yu. G. Mourzina, M. J. Schoning, J. Schubert, W. Zander, A.V. begin, Yu. G. Vlasov, H. Liith // Analyt. Chem. 2001. - V.433, № 1. -P.103-110.

6. Tasting of beverages using an electronic tongue / A. Legin, A. Rudnitskaya, Yu. Vlasov, C. Di Natale, F. Davide, A.D. Amico // Sensors and actuators B: Chemical. 1997. - V. 44, № 1-3. - P.291-296.

7. Otto M. Model studies on multiple channel of free magnesium, calcium, sodium, and potassium at physiological concentration levels with ion-selective electrodes / M. Otto, J.D.R. Thomas // Analyt. Chem. 1985. -V. 57, № 13. - P.2647-2651.

8. Garsia-Viller N. Potentiometric sensor array for the determination of lysine in feed samples using multivariate calibration methods / N. Garsia-Viller, J. Saurina, S. Hernandez-Cassou // Fresenius J. Analyt. Chem. 2001. -V. 57, № 371. - P.1001-1008.

9. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, А.В. Легин, Ю.Г. Мурзина // Журнал аналитической химии. 1990. - Т.54, № 5. - С.542-549.

10. Stivastava А.К. Detection of volatile organic compomounds (VOCs) using Sn02 gas-sensor array and artifical neural network // Sensors and actuators B: Chemical. 2003. - V. 96, № 1-2. - P.24-37.

11. Negri R. M. Identification of pollutant gases and its concentrations with multisensor array / R. M. Negri, S. Reich // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - V.73, № 5. - P.172-178.

12. A microsensor array with porous tin oxide thin films and microhotplate dangled by wires in air / D.-S. Lee, C.-H. Shim, J.-W. Lim, J.-S. Huh, D.-D. Lee, Y.-T. Kim // Sensors and actuators B: Chemical. 2002. - V.83, № 1-3. - P.250-255.

13. Delpha C. An electronic nose for the discrimination of forane 134a and carbon dioxide in a humidite controlled atmosphere / C. Delpha, M. Siadat, M. Lumbreras // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - V.78, № 1-3.- P.49-56.

14. A Lloyd Spetza Detection of HC in exhaust gases by an array of MISiC sensors / H. Svenningstorp, B. Widen, P. Solomonsson, L.-G. Ekedahl,

15. Lundstrom, P. Tobias // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - V.77, № 1-2. - P.177-185.

16. Application of a radial basis neural network for classification of fresh edible oils / Z. Ali, D. James, W.T. O'Hare, F.J. Rowell, S.M. Scott // Journal of Termal Analysis and Colorimetry. 2003. - V. 71, № 1. - P.147-154.

17. Ali Z. Detection of bacterial contaminated milk by means of a crystal microbalance based electronic nose / Z. Ali, W.T. O'Hare, B.J. Theaker // Journal of Termal Analysis and Colorimetry. 2003. - V. 71, № 1.-P.155-161.

18. Electronic nose systems to study shelf life and cultivar effect on tomato aroma profile / A.Z. Berna Lammertyn, S. Saevels, C. Di Natale,

19. B.M. Nicolai // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - 97.: 2-3: -P.324-333.

20. Array of lutetium bisphthalocyanine sensors for the detection of trimethylamine / R. De Saja, J. Souto, M.L. Rodriguez-Mendez, J.A. de Saja // Materials science and engineering: C. 1999. - V. 8-9, № 1-2. - P.565-568.

21. Preparation and characterization of nonostructured materials for an artificial olfactory sensing system / F. Quaranta, R. Rella, P. Sicilianj, S. Capone,

22. C. Distante, M. Epifani, A. Taurino // Sensors and actuators B: Chemical. -2002. V.84, № 1. - P.55-59.

23. Influence of heterogeneous reaction rate on response kinetics of metal oxide gas sensors: application to the recognition of an odour / A. Galdikas, Z. Kancleris, D. Senuliene, A. Setkus // Sensors and actuators B. 2003. -V.95, № 1-3. -P.244-251.

24. Odor indentification using a Sn02-based sensor array / T. Maekawa, K. Suzuki, T. Tacada, T. Kobayashi, M. Egashira // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - V.80, № 1. - P.51-58.

25. Penza M. Recognition of adulteration of Italian wines by thin film multisensor array and artificial neural networks / M. Penza, G. Cassano // Analytica chimica acta. 2004. - V.509:2:159-177.

26. Rakow N.A. A colorimetric sensor array for odour visualization / N.A. Rakow, K.S. Suslick // Nature. 2000. - V. 406, № 6797. - P.710-713.

27. Optical multibead arrays for simple and complex odor discrimination / K.J. Albert, D.R. Walt, D.S. Gill, T.C. Pearce // Analyt. Chem. 2001. -V. 73, № 11.-P.2501-2508.

28. Pattern recognition analysis of optical sensor array data to detect nitroamatic compound vapors / G.A. Bakken, G.W. Kauffman, P.C. Jurs, K.J. Albert, S.S. Stitzel // Sensors and actuators B: Chemical. 2001. - V. 79, № 1. -P. 1-10.

29. Array -to-array transfer of an artificial nose classifier / S.E. Stitzel, L.J. Cowen, K.J. Albert, D.R. Walt // Analyt. Chem. 2001. - V. 73, № 21. - • P.5266-5271.

30. Stetter. J.R. Detection of hazardous gases and vapors: pattern recognition analysis of data from an electrochemical sensor array / J.R. Stetter, P.C. Jurs, S.L. Rose // Analyt. Chem. 1986. - V. 58, № 4. - P.860-866.

31. Mizsei J. Chemical images by artificial olfactory epithelia / J. Mizsei, S. Ress // Sensors and actuators B: Chemical. 2002. - V. 83, № 1-3. -P.164-168.

32. Williams D.E. Resolving combustible gas mixtures using gas sensitive resistors with arrays of electrodes / D.E. Williams, K.F.E. Pratt // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92, № 22. - p.4497-4504.

33. Multivariate evaluation of factors influencing the performance of a formic acid biosensor for use in air monitoring / R. Carlson, A-L. Sunesson, J.O. Levin, A.P. Turner // Analyst. 2001. - 126 (11), - P.2008 - 2014.

34. Михалева H.M. Применение мультисенсорных систем («Электронный нос» и «Электронный язык») / Н.М. Михалева, Е.Г. Кулапина / Экологические проблемы промышленных городов: сб. научных трудов Саратов: СГТУ, 2005. С.125-131.

35. Rong L. A novel method for wine analysis based on sensor fusion technique / L. Rong, W. Ping, H. Wenlei // Sensors and actuators B: Chemical. 2000.-V. 66, № 1-3. Р.246-250.

36. Electronic tongues for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a review / C. Krantz-Riilcker, M. Stenberg, F. Winquist, I. Lundstrom // Analyt Chem. 2000. - V. 426, № 2. - P.217-226.

37. Москвин JI.H. Расширение аналитических возможностей твердофазных ионоселективных электродов за счет химического модифицирования поверхности мембран / JI.H. Москвин, Д.В. Голиков // Журнал аналитической химии. 1990. - Т.45, вып.8. - С.1505-1514.

38. Корыта И. Ионоселективные электроды / И. Корыта, К. Штулик. -М.: Мир, 1989.-272 с.

39. Москвин JI.H. Мембранные методы разделения в аналитической химии / JI.H. Москвин, B.C. Гурский // Журнал аналитической химии. 1988. -T.XLIII, - вып.4. - С. 581-590.

40. Корыта И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. -М.: Мир, 1977.-472 с.

41. Заболоцкий В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т.41, № 10. - С.1185-1192.

42. Илющенко М.А. Основы общей теории потенциометрических датчиков / М.А. Илющенко, В.А. Миркин // Журнал аналитической химии. -1990. Т.45. - вып.8. - С. 1515-1520.

43. Москвин Л.Н. Понятие «селективность» и его содержание в методах разделения веществ / Л.Н. Москвин, И.Г. Зенкевич, Л.А. Карцова // Журнал аналитической химии. 2004. - Т.59, № 7. - С. 697-703.

44. Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры в химическом анализе / Я. Лабуда // Журнал аналитической химии. -1990. Т.45, вып.4. - С. 629-642.

45. Никольский Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. Л.: Химия. 1980. - 239 с.

46. Морф В. Принцип работы ионселективных электродов и мембранный транспорт / В. Морф. М.: Мир. - 1985. - 280 с.

47. Дедов А.Г. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионселективных электродов /А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, С.В. Шорин // Химическая технология. 2003. - № 7. -С.42-47.

48. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Мир, 1965.-559 с.

49. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

50. Николенко И.П. Ионометрическое определение меди в гальванических ваннах и сточных водах гальванопроизводства / И.П. Николенко, Р.Д. Цингарелли, Н.А. Макулов // Журнал аналитической химии. 1985. -Т. XL, вып. 6. - С. 1067-1070.

51. Кулапин А.И. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры ( пластифицированными поливинилхлоридными мембранами (обзор) ,

52. A.И. Кулапин, Е.А. Матерова, Е.Г. Кулапина // Заводская лаборатория Диагностика материалов. 2002. - № 12. - С.3-11.

53. Волков В.Л. Электрод селективный к анионам пятивалентного ванадия /

54. B.Л. Волков, М.В. Кручинина // Журнал аналитической химии. 1998. -Т. 53, № 4. -С.407-410.

55. Твердофазные электроды, селективные к ионам свинца и кадмия / Р.Д. Цингарелли, И.П. Николенко, А.Ф. Радченко, С.П. Чуков // Журнал аналитической химии. -1986. Т. XLI, вып. 3. - С.449-452.

56. Потенциометрическое титрование бисареновых соединений хрома с использованием ионоселективного электрода / И.А. Гурьев, З.М. Гурьева, Е.В. Санкова, Н.И. Сироткин // Журнал аналитической химии. 1984. - № 12. - С.2270-2273.

57. Гурьев И.А. Проточно-инжекционное определение ртути с потенциометрическим детектированием / И.А. Гурьев, Н.В. Кулешова //

58. Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53, № 1. - С.20-24.

59. Непрерывное ионометрическое определение хрома (VI) в проточных системах / A.M. Цыганков, В.В. Кузнецов, Н.П. Тарасова, Г.А. Ягодин,

60. A.Ф. Жуков, Ю.И. Урусов // Журнал аналитической химии. 1986. -Т. XLI, вып. 12. - С.2228-2233.

61. Мембранный электрод для определения хрома (VI) / В.М. Рудой, М.Ю. Макаренко, А.Е. Новиков, О.В. Ярославцева // Журнал аналитической химии. -1998. Т. 53, № 2. -С.164-166.

62. Климовицкая Л.М. Опыт применения потенциометрии с ион-селективными электродами для определения натрия и калия в сточных водах/ Л.М. Климовицкая, Ю.Н. Почкин, Ю.М. Дедков // Заводская лаборатория. 2004. - № 2. - С.8-10.

63. Васильева И.Т. Применение мембранных ион-селективных электродов при определении вредных веществ в сточных водах / И.Т. Васильева, Г.П. Кращенко // Заводская лаборатория. 1985. - № 5. - С. 6-8.

64. Потенциометрическое дифференцированное определение перхлорат и иодид - ионов в стоках производства / Н.П. Колбягин, Е.Г. Власова, О.Д. Жилина, З.С. Ренкова // Заводская лаборатория. - 1986. - № 6. -С.4-5.

65. Паама Л.А. Определение гексабромциклододекана в сточных водах с применением бромидселективного электрода / Л.А. Паама, Х.Ю. Кокк // Заводская лаборатория. 1985. - № 5. - С.5-6.

66. Гырдасова О.И. Никельселективный электрод / О.И. Гырдасова,

67. B.Л. Волков // Журнал аналитической химии. 1997. - Т.52, № 8.1. C.844-847.

68. Вичкачкайте В.Й. Ионометрическое определение никеля в цианидных электролитах кадмирования / В.Й. Вичкачкайте, P.M. Казлаускас // Заводская лаборатория. 1990. - № 4. - С. 15-17.

69. Пластифицированный ионоселективный электрод для определения цинка в цианидных растворах / А.А. Карайва, P.M. Кузлаускас, Э.Н. Авдеева, О.М. Петрухин // Журнал аналитической химии. 1987. -T.XLII, вып.З. -С.469-472.

70. Гырдасова О.И. Цинкселективный электрод / О.И. Гырдасова,

71. B.JI. Волков // Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53, № 6.1. C.608-612.

72. Власов Ю.Г. Свинецселективные халькогенидные стеклянные электроды / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.В. Легин // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып. 10. - С.1839-1847.

73. Халькогенидные стеклянные электроды для определения ионов свинца, кадмия и йода / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.В. Легин, М.С. Милошова //Журнал аналитической химии. 1990.-Т. 45, вып. 7. - С.1381-1385.

74. Шпигун Л.К. Проточно инжекционный анализ. Определение свинца и сульфат - ионов с помощью свинецселективного электрода / Л.К. Шпигун, И.Д. Еремина, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. - 1986. - Т. XLI, вып. 9. - С. 1557-1563.

75. Шпигун Л.К. Синтетические макроциклические соединения как мембраноактивные компоненты ионселективного электрода на свинец / Л.К. Шпигун, Е.А. Новиков, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. XLI, вып. 4. - С.617-621.

76. Червина Л.В. Электрохимические свойства и примененш свинецселективного электрода в смешенных растворителях

77. JI.B. Червина, С.В. Кораблева, С.Л. Довыдова // Журнал аналитической химии. 1991. - Т. 46, вып. 4. - С.795-800.

78. Свинец и таллийселективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз / Т.В. Великанова, В.Л. Волков, В.М. Жуковский, Т.В. Сарапулова // Журнал аналитической химии. - 1990. - Т.45, вып. 7.-С.1375-1379.

79. Шпигун Л.К. Динамическое поведение твердых мембранных электродов обратимых по катионам серебра, свинца и кадмия в проточно- инжекционных системах / Л.К. Шпигун, О.В. Базанова // Журнал аналитической химии. 1989. -T.XLIV, вып. 9.- С.1640-1645.

80. Великанова Т.В. Свинецселективный электрод на основе мисфитногх соединения (PbS) us TiS2 / Т.В. Великанова

81. A.Н. Титов, Н.Н. Шишминцева // Журнал аналитической химии. 2000 -Т. 55, № 11.-С.1172-1175.

82. Ионселективные электроды на основе подандов с антипирилиминометиновыми группировками для определения ионов свинца / К.Н. Пятова, А.В. Копытин, А.Ю. Цивадзе, Е.Г. Ильин,

83. B.А. Попова, И.В. Подгорная, Ю.А. Буслаев // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47, вып. 3. - С.535-539.

84. Паничева С.Э. Сравнение электродов из стеклоуглерода и углеситала в инверсионных электрохимических методах / С.Э. Паничева, Б.К. Филановский // Заводская лаборатория. 1989. - № 5. - С.23-24.

85. Киянский В.В. Мембранные ионоселективные электроды для полуавтоматического потенциометрического анализа электролитов гальванических ванн / В.В. Киянский, Т.Г. Айтюрина // Заводская лаборатория. -1981. -№ 12.-С.7-10.

86. Malinowska E. Lead-selective membrane electrodes based on neutral carries. Acyelic amides and oxamides / E. Malinowska // Analyst. 1991. - 115. • №8.- P. 1085-1087.

87. Власов Ю.Г. Халькогенидные стеклянные электроды для определения меди (II) / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, A.M. Медведев // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып. 3. - С.438-443.

88. Пластифицированный ионоселективный электрод для определения меди в цианидных растворах / А.А. Карейва, P.M. Казлаускас, О.М. Петрухин, С.А. Тауткас // Журнал аналитической химии. 1988. -T.XLIII, вып. 1.-С.76-79.

89. Kandemir С. Сравнительное исследование медь- и сереброселективных электродов с жидкостной и твердыми мембранами / С. Kandemir // Chem acta turc. 1985. -V. 13, № 3. - P.465-472.

90. Электрохимические свойства и применение медьселективного электрода в смешенных растворителях / С.Л. Довыдова, Л.В. Червина, Л.К. Шпигун, А.Ф. Радченко, И.А. Озерецкая // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. XLIII, вып. 10. - С. 1976-1980.

91. Vucurovic B.D. A deposit ion-selective wire electrode for the determination of copper (II) / B.D. Vucurovic M. B. Rajkovic // Anal. Proc. 1986. - V. 23, № 6. - P.222.

92. Kamata Satsuo Thiuram monosulfides asa neutral carrier for capper (||) celective membrane electrode / Kamata Satsuo, Bhale Ajay, Uda Taraharu // Chem. Lett. 1988. - № 8. - P. 1247- 1248.

93. Kumari P. Jaya Novel coated wire copper (II) and zinc (II) ion-selective electrodes: Their application in the analysis of brass / P. Jaya Kumari,

94. M.C. Chattopadhyaya // Nat. Acad. Sci. Lett. 2001. - V.24, № 5-12. -P.103-106.

95. Awasthi S.P. Cu ion selective electrode using chelex-100 resin sensor / S.P. Awasthi, T.C. Thambi, M. Sundaresan // J. Electrochem. Soc. India. -1990. V.39, № 1. - P-34-36.

96. Walla Sunita Interactions at ion-selective electrodes / Sunita Walla, M. Anand // Bull. Electrochem. 1990. № 3. - C. 322-325.

97. Neshkova M. Cu (II) electrode function dependence on membrane composition for selenide-based all solid-state copper ion-selective electrodes / M. Neshkova // Известие химии Бълг. АН. 1989. - 22, № 2 - Р.253-260.

98. Srivastava S.K. Preparation & characterization of an ion selective electrode for copper (II) / S.K. Srivastava, Pal Naresh, R.P. Singh, Agarwal Sushma. // Indian J. Chem.-1983.-A22, № 12. P.1033-1036.

99. Lewenstam A. Anionic interferences with copper ion-selective electrodes / A. Lewenstam, T. Sokalski, A. Hulanicki // Chloride and bromide interferences «Talanta». 1985. - V. 32, № 7. - P.531-537.

100. Zirino Alberto The influence of diffusion fluxes on the detection limit of the jalpaite copper ion-selective electrode / Alberto Zirino, Roland De Marco, Ignacio Rivera, Bobby Pejcic // Electroanalysis. 2002. - 14, № 7-8, -P.493-498.

101. Pleniceanu Maria New electrochemical sensors used for potentiometric determination of copper and nickel / Maria Pleniceanu, Maria Isvoranu, Cezar Spinu, J. Indian / Chem. Soc. 2002. - V.79, № 11, - P. 884-886.

102. Кучкарев E.A. Потенциометрическое определение Cu(II) и Zn(II) в полифосфатном электролите с ион-селективными электродами на основе сольватов / Е.А. Кучкарев, Е.И. Кляцкина // Заводская лаборатория. 1993. - № 4. - С. 10-12.

103. Школьников Е.В. Потенциометрическое титрование меди (II) с помощью халькогенидных стеклянных электродов / Е.В. Школьников, Н.В. Гоголев // Заводская лаборатория. 1996. - № 9. - С.11-13.

104. Пластифицированный медь (II) селективный электрод / Г.А. Аскеров, Ф.М. Чырагов, Д.Г. Гамбаров, A.M. Аюбова // Журнал аналитической химии. 1982. - Т. 47, вып. 2. - С.337-340.

105. Автоматическое вольтамперометрическое определение меди в технологических растворах / A.M. Кощей, Л.Н. Соболева, С.К. Шапиро,

106. B.А. Тюменцев, Я.И. Горчинский // Заводская лаборатория. 1981. -№ 12. -С.10-12.

107. Гуськова В.П. Ионометрическое определение меди в молоке и молочных продуктах / В.П. Гуськова, И.В. Крупина, Л.С. Сизова / Журнал аналитической химии. 1988. - Т. XLIII, вып. 11.1. C.2036-2038.

108. Киянский В.В. Потенциометрический анализ технологических растворов производства плат печатного монтажа / В.В. Киянский,

109. Т.Г. Айтюрина, В.В. Ладыгин // Заводская лаборатория. 1989. - № 11.-С.15-19.

110. Кадмийселективные халькогенидные стеклянные электроды / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.Д. Сафаров, П.П. Антонов, М.С. Милошова // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып. 8.-С. 1438-1446.

111. Пленочный кадмийбромидный ионоселективный электрод / Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, Г.А. Цвирко, А.Л. Гулевич // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. XLII, вып. 2. - С.277-280.

112. Электрохимическое поведение и применение кадмийселективногс электрода в смешанных растворителях / С.Л. Довыдова, Л.В. Червина Л.К. Шпигун, А.Ф. Радченко // Журнал аналитической химии. 1989. -Т. XLIV, вып. 10.-С.1854-1858.

113. Комплексные соединения хиноксалин-2,3- дитиола с кадмием как ионселективные вещества мембранных электродов / О.П. Рябушко,

114. A.Т. Пилипенко, Ю.С. Савин, А.А. Батковская // Украинский химический журнал.-1990.-Т.56.-№3.-С.563-567.

115. Amarchand S. Rare-earth hydroxamate complexes assensor materials for ion-selective electrodes / S. Amarchand, S.K. Menon, Y.K. Agrawal // Electroanalysis. 2000. - 12, № 7. - P. 522-526.

116. Хализова В.А. Ионометрическое определение серебра в растворах /

117. B.А. Хализова, Л.И. Полупанова, Т.И. Сапожникова // Заводская лаборатория. 1985. - № 9. - С.4-6.

118. Пленочный ионоселективный электрод для определения палладия / Ю.М. Седнев, Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, А.Л. Гулевич // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып.12. - С.2216-2219.

119. Васильев В.А. Потенциометрическое определение палладия в электролитах с помощью жидкостного ион-селективного электрода /

120. B.А. Васильев, И.А. Гурьев // Заводская лаборатория. 1989. - № 10.1. C.8-9.

121. Пленочный висмутиодийный ионоселективный электрод / Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, А.Л. Гулевич, Г.А. Цвирко, Н.Е. Трофименко // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып.8. -С.1488-1492.

122. Евсевлева Л.Г. Алюминийселективный электрод / Л.Г. Евсевлева, Л.М. Быкова, В.Я. Бадеников // Журнал аналитической химии. 2005. -Т. 60, № 9. - С.976-978.

123. Падараускас А.В. Ионселективный электрод для определения ртути в цианидных растворах / А.В. Падараускас, Р. М. Казлаускас, • О.М. Петрухин // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50, № 2. -С.219-221.

124. Потенциометрическое определение палладия в электролитах / Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, Ю.М. Седнев, А.Л. Гулевич // Заводская лаборатория. 1988.- № 8. - С.12-14.

125. Ионометрическое определение цинка в электролитах цинкования / А.А. Караева, А.В. Падараускас, Э.Н. Авдеева, P.M. Казлаукскас, О.М. Петрухин // Заводская лаборатория. 1987. - № 1. - С.16-17.

126. Боровский Е.С. Потенциометрическое определение золота в электролитах с применением ионоселективных электродов / Е.С. Боровский, Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. XL, вып. 8. - С.1433-1437.

127. Ионометрическое определение серебра в дицианоаргентатно -роданинидных электролитах / И.К. Стульгене, С.А. Тауткас, P.M. Казлаускас, О.М. Петрухин // Заводская лаборатория. 1989. -№ 12. -С.6-7.

128. Ионометрическое определения палладия в электролитах палладирования / И.К. Стульгене, С.А. Тауткас, P.M. Казлаускас, О.М. Петрухин // Заводская лаборатория. 1990. - № 1. - С.12-14.

129. Применение жидкостных ионоселективных электродов для1. О Опотенциометрического титрования Ag(CN)" и Au(CN) /

130. Ф.Н. Капуцкий, Д.Д. Гриншпан, Е.М. Рахманько, Г.Л. Старобинец, Н.А. Слобода, Т.А. Савицкая, Е.С. Боровский // Журнал аналитической химии. 1986. - T.XL, вып. 7. - С. 1196-1199.

131. Берестецкий В.И. Потенциометрическое определение серебра с использованием графитового электрода / В.И. Берестецкий, Ф.М. Тулюпова // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47, вып. 3. -С.535-539.

132. Определение серебра в отбеливающее фиксирующих растворах с использованием серебро-селективного электрода / П.К. Агасян, Н.М. Шейна, Н.В. Шведене, Е.А. Бабанская, Т.Н. Орешкина // Заводская лаборатория. - 1988. - № 12. - С.4-6.

133. Обметко А.А. Ионоселективный электрод для определения кобальта /

134. A.А. Обметко, Е.М. Рахманько, В.Л. Ломако // Журнал аналитической химии. 1990. - Т. 45, вып. 8. - С. 1592-1596.

135. Потенциометрическое определение молибдена (VI) с помощью твердоконтактного молибденселективного электрода / Л.К. Шпигун, Е.Н. Абанина, Н.М. Шейна, З.А. Галлай // Заводская лаборатория. -1988. № 2. - С.16-18.

136. Кальций селективные твердоконтактные электроды / С.Е. Дидина, И.В. Рождественская, А.Л. Грекович, O.K. Стефанова // Заводская лаборатория. - 1992. - № 9. - С. 16-17.

137. Роданидная функция цинкроданидного электрода / Е.М. Рахманько,

138. B.Л. Ломако, Т.Е. Поклонская, И.В. Качанович, И.Е. Сердюкова // Журнал аналитической химии. 1995. - Т.50, № 2. - С.200-203.

139. Определение калия методом прямого потенциометрического титрования с применением К+ ИСЭ / В.В. Егоров, Я.Ф. Лущик, Н.М. Хроль, М.И. Субоч, Н.Н. Голеня // Заводская лаборатория. - 1989. -№ 11.-С.13-16.

140. Литийселективный стеклянный электрод / А.А. Белюстин, А.А. Пронкин, И.С. Ивановская, В.В. Дерий, И.В. Мурин, И.А. Соколов

141. Журнал аналитической химии.-2000. -Т. 55, № 11.-С.1160-1164.

142. Цингарелли Р.Д. Мембранный электрод, обратимый по ионам серебра, на основе дитиакраун-эфира / Р.Д. Цингарелли, Ю.Г. Мамедова, JI.K. Шпигун // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50, № 3. -С.286-289.

143. Higuchi Hirotaka Inoue Silver ion selective electrode based on (2-pyridylmethoxy)-p-t- octylcalix 4. arena / Hirotaka Higuchi, Takaaki Shinohara, Tatsuya Oshima, Ketsuke Ohto, Katsutoshi // Ars separ. Acta. -2002. -№ 1.-P.99-103.

144. Волков В.JI. Алюмоселективный электрод / В.Л. Волков, О.И. Гырдасова // Журнал аналитической химии. 1995. - Т.50, № 6. -С.655-658.

145. Mousavi M.F. Al(|||)-selective electrode based on furil as neutral carrier / M.F. Mousavi, M. Arvand-Barmchi, M.A. Zanjanchi // Electroanalyisis. -2001.-V.13, № 13. P.1125-1128.

146. Норов Ш.К. Твердоконтактный кальцыйселективный электрод / Ш.К. Норов, О.Г. Вартанова, М.Т. Гуламова // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. XLI, вып. 8. - С.1381-1384.

147. Абрутис А.А. Определения таллия ионоселективными электродами / А.А. Абрутис, Л.Р. Нарушкявичус // Журнал аналитической химии. -1987. Т. XLII, вып.2. - С.287-291.

148. Потенциометрическая селективность подандов с фосфорилсодержащими концевыми группами по отношению к щелочным элементам. Литийселективный электрод / О.М. Петрухин,

149. Е.В. Шипуцло, С.А. Крылова, СЛ. Рогатинская, А.Ф. Жуков, Ш. Вильке, X. Миллер, Е.Н. Цветков, В.Е. Баулин, В.Х. Сюндюкова, Н.А. Бондаренко // Журнал аналитической химии. 1994. - Т.49, № 12. — С.1299-1312.

150. Qin Yu Plasticizer-free polymer membrane ion-selective electrodes containing a methacrylic copolymer matrix / Yu Qin, Shane Peper, Eric Bakker // Electroanalysis. 2002. - V.14, 19-20. - P.1375-1381.

151. О механизме влияния ионов водорода на потенциал кальцийселективных электродов / В.В. Егоров, Я.Ф. Лущик, Е.А. Павловская //Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47, вып. 3. -С.530-533.

152. Khan S.A. Use of bromide and thiocyanate ion-sensitive electrodes in the presence of quaternary ammonium ions / S.A. Khan, B.G. Reuben // J. Appl. Electrochem. 1985. - V.15, № 6. - P. 969.

153. Feng D. Chen Chen Study of ion- selective electrodes based on ion association preparation of a general anion selective electrodes of pvc membrane / D. Chen Feng, X. //Anal. Proc. 1986. - V. 23, № 6. - P.803.

154. Khalil S.A.H. Epoxy-based all-solid-state poly- vinil chloride matrix membrane calcium ion-selective microelectrodes // S.A.H. Khalil, G.J. Moody, J. D. R. Thomas, Lima Jose L.F. C. //Analyst. 1986. - V.lll, №6.-P. 611-617.

155. Misra Rajesh Chandra A heterogeneous precipitate based ion selective electrode for barium / Misra Rajesh Chandra, M.C. Chattopadhyaya // J. Indian Chem. Soc. 1990. - V. 67, № 3. - P.229-230.

156. Воловик A.M. Гетерогенный ионоселективный кобальтовый электрод на основе целлюлозогидроксамовой кислоты / A.M. Воловик, В.Н. Толмачев, JI.B. Мирошник // Журнал аналитической химии. -1985. T.XL. - вып. 3. - С. 481-483.

157. Shamsipur Mojtaba Cobalt (II)- selective coated graphite PVC membrane electrode based on a recently synthesized dibenzopyridino- substituted macrocyclic deamide / Mojtaba Shamsipur, Shohre Rouhani, Tahereh

158. Poursabert, Ganjali Mohammad Reza, Hashem Sharghi, Niknam Khodabakhsh // Electroanalysis. 2002. - V.14, № 11. - P.729-735.

159. Freiser H. Coated wire ion selective electrodes // H. Freiser, L. Cunningham // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., New Orleans, La, 25 Febr.-l March. - 1985. S. I., s.a., P.594.

160. Иванов В.Н. Определение катионных и неионогенных ПАВ с помощью ионоселективных электродов/ В.Н. Иванов, Ю.С. Правшин // Заводская лаборатория. 1986. - № 6. - С.6-8.

161. Jain А.К. A new cerium (IV) vanadate based solid membrane electrode for bismuth (III) / A.K. Jain, S.K. Menon, V.K. Gupta, L.P. Singh, U. Khurana // Electroanalysis. - 1997. -V.9, № 17. - P.1360-1364.

162. Amarchand S. Rare-earth hydroxamate complexes as sensor materials for ion-selective electrodes / S. Amarchand, S.K. Menon, Y.K. Agrawal, // Electroanalysis. 2000. - V. 12, № 7. - P.522-526.

163. Lima Y.L. Depamine ion- selective electrode for potentiometry in pharmaceutical preparations / Y.L. Lima, F.C. Montenegro // Microchim. Acta. 1999.-V.131, № 3,4. - P. 187-190.

164. Кулапина Е.Г. Ионселективные электроды для определения антибиотиков пенициллинового ряда в биологических жидкостях и лекарственных формах / Е.Г. Кулапина, В.В. Барагузина, О.И. Кулапина // Журнал аналитической химии. 2004. - Т.59, № 9. - С.971-975.

165. Использование ионселективного электрода при определении новокаина, совкаина и тримекаина / И.П. Нетесина, В.И. Ткач, Л.П. Цыганок, А.В. Копытин, Ю.А. Политов // Журнал аналитической химии. 1992. -Т.47, вып. 4. - С.710-714.

166. Кулапина Е.Г. Экспрессное ионометрическое определение аминопликозидных антибиотиков в лекарственных формах и биологических жидкостях / Е.Г. Кулапина, В.В. Барагузина, О.И. Кулапина // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 6. -С.592-597.

167. Твердотельный ионселективный электрод с ионно-электронным трансдьюсером для определения хлордиазепоксида / И.П. Горелов, С.С. Рясенский, С.В. Картамышев, М.В. Федорова // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 1. - С.74-78.

168. Шаофан Лю Электрохимическое определение танинов на электроде из стеклоуглерода, модифицированном с помощью многостенных углеродных нанотрубок / Лю Шаофан // Электрохимия. 2004. - Т.40, № 7.-С.860-865.

169. Головей Е.П. Аналитические характеристики электродов, селективных1. У 4к катионным комплексам фосфолипидов с Ва / Е.П. Головей,

170. B.И. Ткач // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60, № 1.1. C.60-63.

171. Определение микроконцентраций иодид-ионов в биообъектах с помощью ион-селективных электродов / А.С. Буйновский, С.А. Безрукова, Н.А. Колпакова, А.И. Маслюк // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70, № 11. - С.З - 8.

172. Ксюжуан Ю. Исследование составного глюкозооксидазного электрода, изготовленного на основе композитного электрода / 10. Ксюжуан, Липин Хан, Дин Жоу // Электрохимия. 2004. - Т.40. № 7. - С.826-830.

173. Кулапина Е.Г. Ион-селективные электроды в анализе электролитов крови (обзор) / Е.Г. Кулапина, С.А. Митрохина, О.И. Кулапина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, № 7. -С.3-11.

174. Лурье Ю.Ю. Состояние и перспективы анализа промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье // Заводская лаборатория. Диагностикаматериалов. 1984. - Т. 50, № 7. - С. 1 - 4.

175. Новый калийселективный электрод с монокристаллической мембраной / Ю.А. Политов, А.В. Копытин, Е.Н. Пятова, В.А. Маслов, Е.Г. Ильин, Ю.А. Буслаев // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 6. -С.642-644.

176. Ионоселективные электроды на основе полианиловых мембран / А. Айтак, М. Кабасакалоглу, Б. Сари, М. Талу // Электрохимия, 2004. -Т. 40, № 7. - С.839-842.

177. Агасян П.К. Конструкция корпуса электроактивного пастового электрода / П.К. Агасян, А.И. Каменев, A.M. Трошенков // Заводская лаборатория. 1987. - № 4. - С. 14-16.

178. Шибалко Г.В. Электроды для окислительно-восстановительного потенциометрического титрования / Г.В. Шибалко, Н.И. Стенина // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. XLIII, вып. 6. - С.992-998.

179. Стефанова O.K. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей / O.K. Стефанова, М.Б. Рождественская, Б.Ф. Горшкова // Электрохимия. 1983. - T.XIX, вып.9. - С.1225-1230.

180. Ханина P.M. Электроды в инверсионной электроаналитической химии (обзор) / P.M. Ханина, В.П. Татауров, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. 1988. - № 2. - С. 1-13.

181. Стефанова К. Пленочные ионоселективные электроды без жидкостного заполнения // К. Стефанова, З.С. Алагова, Н.В. Рождественская // Заводская лаборатория. 1988. - № 2. - С.18 - 19.

182. Нижников Е.В. Ионселективный электрод с пленочной мембраной на основе триоктилоксибензолсульфокислоты для определения метиленового синего / Е.В. Нижников, А.П. Подтероб // Журнал аналитической химии. 2005. - Т. 60, № 1. - С.69-73.

183. Иванов В.Н. Определение полиэтиленгликолей, бария и сульфат-иона с использованием ионоселективных электродов / В.Н. Иванов, Н.И. Бавыкина, Ю.С. Правшин // Журнал аналитической химии. 1985. -Т. XL, вып. 12. -С.2265-2267.

184. Смирнова А.Л. Пленочный карбонатселективный электрод с твердым контактом / А.Л. Смирнова, А.Л. Грекович // Электрохимия. 1988. -Т. XXIV, вып. 6. - С.830-833.

185. Свойства кальцийселективного сенсора с мембраной на основе фотополимеризуемого олигоуретанакрилата / С.С. Левичев, А.В. Братов, Ю.Г. Власов, С. Алегрет, Дж. Бартроли // Журнал аналитической химии. -1998. Т.53, № 1. - С.69-74.

186. Калийселективные электроды с полимерными мембранами на основе бис (бензокраун-эфиров) / Н.Ю. Назарова, Х.Ю. Хольдт, Ю. Аурих, Г. Кунтош, Н.Г. Лукьяненко // Журнал аналитической химии. 1990. -Т.45, вып. 1. -С.94-98.

187. Кучкарев Е.А. Конструкция жидкостного ион-селективного электрода / Е.А. Кучкарев, Г.Н. Нужа // Заводская лаборатория. 1997. - № 3. -С.16-17.

188. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: энергоиздат, 1981. - 360 с.

189. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей / Б.Ф. Марков. Киев: Наукова думка, 1974. - 124 с.

190. Ольшанская JI.H. Измерения равновесного потенциала на СвСгОз электроде в растворах перхлората лития / JI.H. Ольшанская, С.С. Попова// Изв. Вузов. «Химия и химическая технология». 1988. -Т. 31, № 3. -С.84-88.

191. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэльс, Р. Олберти. М.: Мир, 1978.-С.1-82.

192. Зайцева И.А. Использование различных вариантов метода ЭДС для исследования термодинамических свойств твердых растворов нитридов циркония и натрия / И.А. Зайцева, Ж.В. Грановская// Журнал физической химии. T.LXII, № 9. - С. 2325-2328.

193. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер М.: Химия, 1967. -856с.

194. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т.Эрдей-Груз -М.: Мир, 1976,- 595 с.

195. Головчанская В.Г. Измерения рН приэлектродного слоя /

196. B.Г. Головчанская, П.А. Селеванов // Электрохимия.- 1968. Т.1, № 2.1. C.96-112.

197. Справочник по аналитической химии / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Высш. шк., 1965.-C.395-42L

198. Овчиникова Т.М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции: Курс лекций / Т.М. Овчиникова. М. - 1977. - 34 с.

199. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

200. ГОСТ Р 51301-99 «Продукты пишевые и продовольственное сырье. Инверсионное-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных компонентов (Cd, Pb, Си и Zn)» // М.: Госстандарт России, 1999. 22 с.

201. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Е.А. Укше. М.: Наука, 1973.- 128 с.

202. Электрохимический импеданс / Под ред. З.Б. Стойнова. М.: Наука, 1991.-336 с.

203. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ / В.А. Заринский, В.И. Ермаков. М.: Наука, 1970. - 200 с.

204. Графов Б.М. Метод электрохимического импеданса: В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций / Б.М. Графов, Е.А. Укше. -М.: Наука, 1981. С.7-49.

205. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов / С.С. Попова. Саратов: СПИ, 1991. - 64 с.

206. Кафаров В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем /В.В. Кафаров, В.Л. Перов, В.П. Мешалкин. -М.: Химия, 1974. 344 с.

207. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. / Е.И. Пустыльник. М.: Физматтиз, 1968. -288 с.

208. Гордон А. Спутник химика. / А. Гордон, Р.Форд. М.: Мир, 1976. -544 с.

209. Андреева И.Н. Об образовании хлоридных комплексов Зd-мeтaллoв в водных растворах электролитов / И.Н.Андреева, Н.В. Кленкина,

210. В.А.Латышева // Сб. статей: Химия и термодинамика растворов. Вып. 5.-Л., 1982. С. 31-55.

211. Архипова Т.Л. Исследование температурной зависимости структуры воды и водных растворов аминокислот методом дифференциальной ИК-спектроскопии / Т.Л.Архипова. И.С. Поминов, Д.Г. Сидорова // Казань, 1975. 17 с. Деп. В ВИНИТИ от 20.06.75, № 708-76 Деп.

212. Nightingale Yr.E. R. On the specificity of electrolyte Solvation Viscosity and infrared characterisation / Yr. E. R. Nightingale // Solution. 1966. -Vol. 9.ch.7.N.Y.

213. Пенкина H.B. Об энергии активациии вязкого течения водных растворов электролитов.- Ленинград, 1971. 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 18.02.71, №2614-671.

214. Барон Н.М. Энтальпия активации вязкого течения и температурная зависимость относительной кинематической вязкости водных растворов электролитов / Н.М. Барон, М.У. Щерба. Ленинград, 1975. -12 с. Деп. в ВИНИТИ 24.04.75, № 1634-75.

215. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г.Эйринг М.: Издательство иностранной литературы, 1948.-583 с.

216. Кричмар С.И. Повышенная селективность системы с сульфидными электродами / С.И. Кричман, АЛО. Шепель // Журнал аналитической химии. 1996. - Т.51,№ 3. - С.296-300.

217. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И.Антропов М.: Высшая школа, 1975. - 557 с.

218. Казаринов И.А. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов / И.А.Казаринов, А.В.Семыкин.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. -2005. 176 с.

219. Водород в металлах. Т.1, 2 // Под ред. Г.Алеференко и И. Фелысля.- М.: -Мир, 1981.-344 с.

220. Gennero de Chialvo Mario К. Hydrogen diffusion effects on the kinetics of the hydrogen electrode reaction / K. Gennero de Chialvo Mario, C. Chialvo Abel // Chem. Phys.-2004, №15. p. 4009-4017.

221. Фрумкин A.H. Кинетика электродных процессов // A.H. Фрумкин,

222. B.C. Багоцкий, З.А. Иофа и др. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 324 с.

223. Вигдорович В.И. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов НС1 / В.И. Вигдорович, JI.E. Цыганкова, Т.П. Дьячкова // Защита металлов. Т.38, № 5. - С.514-520.

224. Никоненко В.В. Зависимость скорости гидратации и ОН" ионов на границе ионообменная мембрана/ разбавленный раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменскаяч, Е.И. Волдодина.-Электрохимия. 2005. - Т.41, № 11. - С.1351-1357.

225. Дергачева М.Б. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидких сплавах цезий-ртуть / М.Б. Дергачева, H.JI. Панова // Журнал физической химии. 1978. - № 5. - С. 1194-1197.

226. Термодинамические свойства а и у- модификаций нитрида бора в области низких температур / В.Е. Горбунов, К.С. Гавричев, Г.А. Титрова и др. // Журнал физической химии.- T.LXII, № 1.1. C.18-24.

227. Рекомендации Научного совета по химической термодинамике и термохимии АН СССР // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46, № 11. - С.2975-2978.

228. Парфенюк В.И. Термодинамические характеристики сольватации хлорид-ионов в смесях вода-диметилформамид, рассчитанные наоснове метода вольтовых разностей потенциалов / В.И. Парфенюк -Электрохимия. 1999. - Т.35, № 12. - С.1469-1472.

229. Егоров Г.И. Термодинамические свойства ионов в растворах хлорида натрия и калия в смесях Н20 (D20) ДМСО при 278-323К. / Г.И. Егоров, В.П. Королев, Г.А. Крестов // Электрохимия. - 1996. - Т.32, № 10. -С.1169-1172.

230. Olshanskaya L.N. Thermodynamic properties of lithium electrodes intercalates in a CgCr03 electrode/ L.N.Olshanskaya, S.S.Popova // Russian Journal of Physical Chem. -2001. V.75, suppl. 1. - P.P. S 88-S 91

231. Третьяков Ю.Ю. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. - 358 с.

232. Sanchez L. Electrochemical insertion of lithium in the cation-deficient mixed spinel oxide Mn2)i5Coo,3704 / L. Sanchez, J. Farcy, J.-P. Pereira-Ramans // J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, № 8. - P.935-941.

233. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

234. Гаврилюк В.И. Термодинамика внедрения лития в стеклообразный пентаоксид ванадия / В.И.Гаврилюк // Журнал технической физики. -1997. -Т.67, № 1. -С.136 138.

235. Pyun S.-J. The ас impedance study of electrochemical lithium intercalation into porous vanadium oxide electrode / S.-J. Pyun, J.-S. Bae //Electrochimica Acta. 1996. - V.41. PP. 919-925.

236. Choi J.-M. Effects of cation mixing on the electrochemical lithium intercalation reaction into porous electrodes / J.-M.Choi, S.-J. Pyun, S.-J. Moon // Solide State Ionics. 1996. - V. 89. - PP. 43-52.

237. Особенности электрохимического импеданса на микроэлектродах / З.А. Ротенберг, А.В.Дрибинский, В.П. Луковцев, Н.С.Хозяинова // Электрохимия. 2000. - Т.36. - № 8. - С.996-100.