Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов

Старикова, Татьяна Александровна

Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Старикова, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов»

Автореферат диссертации на тему "Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СТАРИКОВА Татьяна Александровна

МЕХАНИЗМ ОБМЕНА АКСИАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ КОМПЛЕКСОВ Мп(Ш)-ПОРФИРИНОВ НА АНИОН И ЕГО РОЛЬ В СЕЛЕКТИВНОСТИ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 СЕН 2013

Санкт-Петербург 2013

005533330

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета

Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пендин Андрей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ермоленко Юрий Евгеньевич Санкт-Петербургский государственный университет

кандидат химических наук, декан химического факультета Васильев Виктор Васильевич Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита диссертации состоится 17 октября 2013 г. в "/Г часов на заседании диссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «_»_2013г.

Ученый секретарь ----

диссертационного совета, __

кандидат химических наук, доцент Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины и родственные соединения- (фталоцианины, порфиразины), являются веществами, обладающими уникальными свойствами: способностью образовывать прочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы, ароматичностью структуры и способностью к аксиальной координации. С помощью порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе. Комплексы марганец(Ш)-порфиринов являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе биологически важных железо(Ш)-порфиринов, играющих решающую роль в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз. Это объясняет важность исследования спектральных, электрохимических и координационных свойств порфиринов подобных соединений для развития теоретических аспектов координационной химии. Результаты изучения протолитических реакций порфиринов позволяют оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения их, например, в качестве лекарственных препаратов.

Определение органических ионов является одной из основных задач аналитического контроля в фармацевтической промышленности, в медицине в связи со все возрастающим производством и применением новых лекарственных препаратов. Метод контроля биологических сред с помощью ионоселективных электродов широко применяется на практике. Так как исследованные в работе марганец(Ш)-порфирины в различных анионных формах (Мп(Ш)РА) обладают селективностью к салицилат-иону, стало возможным создание на их основе электрода, селективного к БаГ-иону. В качестве препаратов, обладающих антимикробным и анальгетическим действием, широко используются аспирин (ацетилсалициловая кислота) и его производные, в результате гидролиза которых в организме образуется салицилат-ион, циркулирующий в крови в ионизированной форме. Для контроля содержания БаГ-ионов в биологических жидкостях пациентов, принимающих подобные медикаменты, могут применяться салицилат-селективные электроды на основе Мп(Ш)РА.

Цель работы - изучение процессов образования комплексов Мп(Ш)-порфиринов с анионами и обмена аксиальных лигандов комплексов на анион водного раствора электролита;

- изучение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе Мп(Ш)РА с применением растворителей-пластификаторов, отличающихся по своей химической природе; определение закономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составу водных растворах; исследование электропроводности мембран;

- разработка твердоконтактных (ТК) электродов на основе одного из исследуемых Мп(Ш)РА, обладающего лучшими электрохимическими характеристиками. Научная новизна. С помощью метода двухфазного спектрофотометрического титрования проведен расчет констант гетерофазных реакций ионного обмена аксиальных лигандов комплексов Мп(Ш)Р на анионы водных растворов электролитов и установлен на основе их величин ряд анионов, характеризующий сравнительную прочность связи аксиальных лигандов с комплексом Мп(Ш)-тетрафенилпорфирин.

Разработаны ТК электроды, изготовленные по двум методикам, которые различаются как составом промежуточного слоя, так и способом подготовки электронного проводника (графита). Выбран оптимальный состав мембран ТК электродов из двух предложенных, сохраняющих основные электрохимические характеристики электродов в течение 3-4 месяцев.

Практическая значимость работы состояла в разработке пленочного ТК электрода, отличающегося простотой конструкции, высокой селективностью к БаГ-иону и рекомендуемого для применения при определении содержания салицилат-ионов в медико-биологических жидкостях пациентов.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении исследованных в работе образцов марганец(Ш)-тетрафенилпорфиринов, в получении всех экспериментальных результатов, в обработке полученных результатов, в анализе и обобщении полученных данных и формулировке выводов. Автором разработаны методики двухфазного спектрофотометрического титрования с обязательным потенциометрическим рН среды и изготовления ТК электродов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 101 странице и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, заключения и списка литературы. Работа содержит 59 рисунков, 17 таблиц в тексте, список литературы включает 113 наименований. На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Механизм реакции ионного обмена исходного аксиально скоординированного аниона с металлическим центром металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Мп(Ш)Р и значения констант гетерофазной реакции ионного обмена.

2. Методики физико-химических исследований Мп(Ш)РА, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость результатов; оптимальный состав пленочных электродов на основе Мп(Ш)РА; основные электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА: электропроводность, область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА от рН водных растворов электролитов, характеристики потенциометрического отклика, коэффициенты селективности, определенные методом БИП и методом смешанных растворов, время отклика, время жизни мембранных электродов.

3. Разработка состава промежуточного слоя ТК электродов, для которых сохраняются электрохимические характеристики электродов с жидкостным заполнением.

4. Применение ТК электрода на основе MnTPPCl для селективного определения БаГ-иона в диапазоне концентраций 1.0М-И0'4М при рН=5.(Н6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия 2009 г.), VIII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия, 2009 г.), V научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, Россия, 2010 г.), II Международной научно-технической конференции по современным методам в теоретической и экспериментальной электрохимии (Плес, Россия, 2010 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11) (Одесса, Украина, 2011 г.), VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). (Иваново, Россия, 2011 г.), IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2012 г.). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы состоит из трех глав. В первой главе представлены общие сведения о структуре, координационных и спектрофотометрических свойствах порфиринов и их металлокомплексов. Во второй главе обсуждаются возможные механизмы потенциометрического отклика мембранных электродов на основе металлопорфиринов. Большое внимание уделено работам, посвященным влиянию различных факторов на электрохимические характеристики мембран на основе металлопорфиринов: структуре периферии порфиринового цикла, природе центрального атома металла, природе растворителя-пластификатора, рН исследуемых водных растворов, концентрации электродноактивного вещества (ЭАВ) в мембране. В третьей рассмотрены современные тенденции развития ионометрии с ИСЭ на основе МР.

В качестве объектов исследования были выбраны марганец(Ш) тетрафенилпорфирины в различных анионных формах (МпТРРА, А" = СГ, СЮ4", N03", SCN"), синтезированные в СПбГУ, (хлор) марганец(Ш) октаэтилпорфирин (MnOEPCl), диметиловый эфир (хлор) марганец(Ш) мезопорфирин (Cl)(MnMPdme), (окта (3,5- ди - трет - бутилфенокси) фталоцианинато)-марганец(Ш) хлорид (Cl)MnPc(3,5-(t-BuPhO)2)8, синтезированные группой д.х.н. А.С. Семейкина в ИГХТУ.

Исследования проводились следующими методами: а) спектрофотометрия - для оценки основных спектральных характеристик марганец-порфиринов; б) двухфазное спектрофотометрическое титрование с обязательным потенциометрическим контролем рН среды - для исследования механизма реакции ионного обмена аниона, связанного с Мп(Ш)РА, на ОН' -ион водного раствора электролита; в) определение электропроводности мембран на основе Мп(Ш)РА; г) потенциометрия - для оценки основных электрохимических характеристик пленочных и твердоконтактных ИСЭ с мембранами на основе Мп(Ш)РА.

При проведении двухфазного титрования использовали несмешивающийся с водой растворитель - хлороформ. В электрохимическую ячейку помещали металлопорфирин, растворенный в хлороформе, и водный раствор фонового электролита с рН=2.0. Определение рН водных растворов, находящихся в контакте с органической фазой, проводили с помощью гальванического элемента (I).

(водная фаза) |

раствор порфирина (органическая фаза)

Критерием межфазового равновесия служило постоянство во времени значений рН водного раствора. После полного расслаивания водно-органической смеси и отбора органической пробы, снимали ЭСП органической фазы. В качестве электролитного фона использовались 0.1М растворы ЫаА (А' = СГ, С104", N03', 8С>Г) для МпТРРА (А" = С1\ СЮ4", N03', ЗС>Г) и 0.1М растворы ЫаС1 для МпОЕРС1, (С1)(МпМРс1те), (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8- Титрование осуществлялось раствором ЫаОН с шагом рН«0.3.

В качестве примера приведены изменения спектров поглощения МпТРРО в зависимости от рН контактирующих водных растворов ЫаС1 (рис. 1). При увеличении рН фонового раствора электролита (0.1М ЫаС1) наблюдается в ЭСП МпТРРС1 гипсохромный сдвиг оптической плотности (табл. 1), связанный с обменом аксиального лиганда на ОН'-ионы в системе комплекса порфирина с металлом. Наблюдаемая изобестическая точка (X = 476нм), свидетельствует о равновесии двух анионных форм комплексов (Мп(Ш)ТРРА и Мп(Ш)ТРРОН) в растворе хлороформа, способных взаимно превращаться друг в друга. Аналогичные изменения наблюдали для МпТРРС104, МпТРРШз, МпОЕРС1, (С1)МпМРЛпе. Для МпТРРЭСЫ во всем исследованном интервале рН спектр поглощения не изменяется, что свидетельствует о более прочном связывании 8СЫ" с металлоцентром комплекса, по сравнению с ОН". Спектр (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8 практически не меняется с изменением рН фонового раствора электролита (0.1М ЫаС1), что объясняется разветвленной структурой комплекса (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8, экранирующей подступы

450 470 X, им

Изменения спектров поглощения

Рисунок 1.

МпТРРСІ в зависимости от рН контактирующих водных растворов ЫаС1

гидроксид-иону к

металлоцентру, по сравнению со структурой комплекса

тетрафенилпорфирина, и обмен исходного аксиального лиганда на гидроксид-ион, как в случае с МпТРРС1, МпТРРСЮ4,

МпТРРШз, МпОЕРО,

MnMPdme, не происходит.

На рис.2 представлены зависимости оптической

плотности (О) различных комплексов Мп(Ш)РА при определенных длинах волн от рН контактирующих водных

растворов электролитов, вид которой для МпТРРА (А" = С1\ СЮ4", N03"), МпОЕРС!, (Cl)MPdme в хлороформе от рН контактирующих фоновых растворов имеет ступенчатый характер. В кислой среде, когда концентрация гидроксид-ионов мала ([ОН'] < 10"75 моль/л), оптическая плотность не зависит от рН. По мере роста содержания ОН' - ионов в растворе

происходит процесс замены исходного аксиального лиганда комплекса металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита. В зависимости от природы аксиального лиганда и прочности его связи с комплексом тетрафенилпорфирина начинаются отклонения

оптической плотности от постоянного значения для МпТРРА (А" = С1", С104\ N03"). Обмен аксиального лиганда на ОН" заканчивается при [ОН"] >

0,9 0,8 0,7 0,6

)

0,5 0,4 0,3 0,2

МпТРГБСИ

1 2 3

.РН

7 8 9

Рисунок 2. Зависимость О от рН водных растворов для марганец(ІІІ)-порфиринов

10'5, и концентрация комплекса металлопорфирин-гидроксид становится постоянной

Таблица 1. Xma, комплексов металлопорфирин-анион и металлопорфирин-гидроксид

Мп(Ш)-порфирин Amax КОМПЛеКСа металлопорфирин-анион Атах КОМПЛеКСа металлопорфирин-гидроксид

MnTPPCl 479 нм 470 нм

МпТРРСЮ4 478 нм 470 нм

МпТРРЫОз 480 нм 471 нм

MnTPPSCN 483 нм -

MnOEPCl 474 нм 463 нм

(Cl)MnMPdme 474 нм 465 нм

(Cl)MnPc(3,5-(t-BuPhO)2)8 738 нм -

В работе Meyerhoff М.Е. (Anal. Chem. 1988. V.60. P. 185) было сделано предположение, что изменения в спектрах поглощения пластифицированных мембран на основе MnTPPCl, выдержанных в течение 4 дней в воде, могут быть связаны с протеканием одной из двух предлагаемых авторами реакций.

Мп(ТРР)С1+ Н20 -- Мп(ТРР)С1-Н20 с (Мп(ТРР)С1 • ОН)+Н+ (1)

Мп(ТРР)С1-Н20 + 2Н20 . *Mn(TPP)(H20)+2...Cl"« (Mn(TPP)H20-OH)+lí+ Cl" (2)

Согласно первому уравнению при контакте с водными растворами марганец-тетрафенилпорфиринов в хлоридной форме происходит координация Н20 на шестое место. Возникающий рН отклик объясняется авторами отрывом протона и образованием отрицательно-заряженного комплекса металлопорфирин-гидроксид. По второй реакции, MnTPPCl присоединяет две молекулы воды, при этом ионы хлора сольватируются в мембране, но не координируются с металлом, как это имеет место в исходном комплексе. Второй механизм маловероятен, так как мембраны, выдержанные в воде, проявляют селективность, отличную от таковой для { классических ионообменников. В настоящей работе показано, что в системе Mn(III)-порфирин в хлороформе - водный раствор электролита может реализоваться реакция обмена аксиального лиганда на гидроксид-ион при увеличении концентрации ионов ОН' по следующему механизму, реализуемому на поверхности контакта двух фаз:

Mn(TPP)A -Н20+ ОН-: Мп(ТРР)0Н-Н20 + А" (3) орг. вод. орг. вод.

Это утверждение основано на том, что для исследуемых марганец(Ш) тетрафенилпорфиринов МпТРРА (А" = СГ, СЮ4", N03") при проведении двухфазного спектрофотометрического титрования образуется один и тот же комплекс -металлопорфирин-гидроксид, по характеристикам спектров поглощения (рис. 24, в диссертации).

Константы гетерофазной реакции:

[Мп(ТРР)ОН- Н20]орг[А]вод К [Мп(ТРР)А • Н20]орДОН]ЕОД

определены из графических зависимостей 'ё——тг - ДрН'п) для растворов Мп(Ш)РА в хлороформе (рис. 3) и представлены в табл. 2.

где Эо - оптическая плотность комплекса металлопорфирин-анион, Ох - оптическая плотность смешанных анионных форм; Б: - оптическая плотность комплекса металлопорфирин-гидроксид, п - число аксиальных лигандов, связанных с металлоцентром металлопорфирина.

Таблица 2. Константы гетерофазной реакции (3)_

соединение рК

МпТРРС104 -6.61

МпОЕРС1 -6.63

(С1)МпМРс1те -6.68

МпТРРКОз -7.00

МпТРРС! -7.46

Прочность связи лиганда с металлоцентром порфиринового комплекса может определяться величинами констант гетерофазной реакции (3) и представлена в виде ряда: рКмптррсю4>рКмптррыоз>рКмптррс1-

Л-о.

МпОЕРС1 рт)МпМРс!те

рН. О0-Пх

Рисунок 3. Зависимость -— =/(рНп) для

А ~Ц

Мп(Ш)-порфиринов нернстовский потенциометрический отклик на однозарядные анионы

Число аксиальных

лигандов, связанных с металлоцентром порфиринового комплекса, определяется по величине тангенса угла наклона линейной зависимости

'ё п" "" °п =ЛРН'")- Ддя МпТРРА их — и,

(А- = СГ, С104", ЫОз'), МпОЕРС1, (С1)МпМРс1те число аксиальных лигандов, связанных с металлоцентром порфиринового комплекса равно 1.0±0.1, и мембраны на основе этих соединений должны иметь

Следующий этап работы состоял в исследовании электрохимических характеристик пленочных электродов на основе Mn(III)PA. Для определения роли растворителя-пластификатора мембраноактивного комплекса, в качестве которых были выбраны DBP и o-NPOE, было проведено исследование влияния рН на потенциометрический отклик «фоновых» (без ЭАВ) мембран в 0.1 M растворе NaCl с помощью гальванического элемента, включающего мембранный электрод (II):

Agi AgCl, КС1(нас )InH1NQ3 I NaCl I мембрана I NaCl . AgClUg (II) (1.0M) '(0.1M) (0.01M)

Измерение рН водных растворов электролитов проводили с помощью гальванического элемента (III).

Ае| AgCL КС1

(нас)! NH4N03 ( 1 о M); исслеДУемый раствор | рН-м етрический электрод (III)

Мембраны, пластификатором в которых был DBP, имеют области независимости потенциала от рН водного раствора NaCl 2.0-К3.0 и 7.СН9.5 единиц рН. Для мембран с o-NPOE потенциал не зависит от рН водного раствора NaCl, на основании чего был сделан вывод о целесообразности применения DBP в составе мембран на основе MP (рис. 27, в диссертации).

Определение электропроводности проводили посредством измерения сопротивления мембран с использованием постоянного тока по методу Экфельдта и Перли:

l=_l=-1-

Rx Ro.(E,/E2-1)

В гальваническом элементе (IV):

Ag| AgÇl, КС1(нас )!NH4N03 ! NaA I мембранаЫаА+NaCl . AgCll Ag (IV) (1.0M) ' (0.01M) (0.005M)

определяли потенциал исследуемого электрода - Et, а затем - потенциал Е2 системы после замены мембраны на стандартные сопротивления (З.бМОм; 7.5МОм), выбор которого (Ro) определялся предполагаемыми значениями сопротивления исследуемых мембран. Относительная погрешность, связанная с многократным определением Rx отдельной мембраны не превышала 5-10%. Свежеприготовленные мембраны на основе Мп(Ш)РА приводили в контакт с 0.1М раствором NaA. В первые сутки контакта мембранных электродов с растворами измерения проводили первые три часа, далее - в течение длительного времени (до 30 суток) (рис. 4).

В первые сутки контакта с водным раствором электролита для Mn(III)PA электропроводность увеличивается, вследствие проникновения электролита в мембрану, а в последующие - постепенно уменьшается. Характер изменения электропроводности во времени говорит о том, что проникновение электролита в мембрану происходит наряду с другими процессами, способными вызвать снижение числа переносчиков зарядов или их подвижностей. Такое изменение электропроводности может быть вызвано преобладающим постепенным вымыванием

і» сут

Рисунок 4. Зависимость электропроводности мембран на основе МпТРРА от времени контакта с 0.1Мрастворами ЫаА

из мембраны ионогенных примесей, по сравнению с процессом проникновения

электролита в мембрану. Примеси электролитного характера могут

присутствовать, вероятно, в пластификаторе (ОВР) и РУС, о чем свидетельствует уменьшение во времени электропроводности «фоновых» мембран, причем и для них наиболее существенные изменения электропроводности происходят в течение первых суток.

Для мембран на основе МпОЕРСІ, (СІ)МР(Іте, (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8 было проведено определение электропроводности в растворах ЫаС1 различных концентраций (10"2-И.0М). Рост электропроводности при переходе от разбавленного раствора к концентрированному наблюдали для электродов с мембранами на основе (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8, что объясняется увеличением числа свободно двигающихся заряженных частиц в толщи мембраны; для мембран на основе этого соединения характерны наименьшие значения электропроводности (0.05 1/МоМ), по сравнению с другими Мп(Ш)-порфиринами. Для комплексов МпОЕРСІ и (СІ)МпМРсіте значения электропроводности в растворах ЫаС1 различных концентраций составляют 0.12 1/МоМ и 0.11 1/МоМ, соответственно.

Стационарные значения электропроводности для всех исследуемых мембран достигаются через 48 часов, и составляют 0.01-Ю. 19 1/МоМ.

Исследование влияния рН водных растворов электролитов ЫаА на потенциал электродов с мембранами на основе МпТРРА (А" = С Г, СЮ4\ N03", 8СМ") проводили в 0.1М растворах ЫаА (А" = С1", С104", Ы03", ЗСЇЧ"), соответственно; с мембранами на основе хлоридных форм МР (МпОЕРСІ, (СІ)МпМРсіте, (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8)- в 0.1М растворах ЫаС1, с мембранами на основе МпТРРБаІ - в 0.1М растворе №8а1 (рис. 5) с помощью гальванического элемента (V):

А§| АяО, КС1(Ііас )| ЫН4Ы03 і ИаА I мембрана |ЫаА+ №СІ .АеСІІ Ag (V) (1.0М) (0.1М) (0.01М) (0.005М)

150

MnTPPSCN

рН растворов КаА (А" = СГ, С104\ N0/, вОГ) доводили до значения рН=2.0, растворов ШБаІ - до рН=5.0 добавлением Н3Р04. Постепенным добавлением раствора №ОН с шагом 0.3+0.5 величина рН была доведена до 10.0.

Отклонение потенциала от постоянного значения начинается от рН=5.5, что совпадает с результатами исследования влияния рН методом двухфазного

спектрофотометрического титрования, то есть - два независимых метода

показали полное совпадение протяженности области

независимости оптической плотности и потенциала электродов от рН водных растворов электролитов. В интервале рН 2.0+5.5 гидроксид-ион не оказывает влияния на величину потенциала электродов с мембранами на основе МпТРРА и не может в

100

iMnTPPNCh

10 11

рн

Рисунок S. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (II) мембран на основе МпТРРА от рН 0.1 M раствора NaA

значительной степени конкурировать с определяемым ионом за координационные места в металлопорфирине. При рН>5.5, вероятно, в системе имеет место реакция, предложенная на основе результатов исследования методом двухфазного спектрофотометрического титрования (реакция №3).

Для определения пределов функционирования и полноты выполнения электродной функции исследовано поведение электродов на основе Mn(III)PA в растворах различных электролитов NaA (А' = СГ, Sal", SCN", С104", Br\ I, СН3СОО, S042", oks2\ N03\ N02") с помощью гальванического элемента (VI), включающего мембранный электрод:

Agi AgCl, KCl,w V NH,NO, І NaA І мембранаї NaA+ NaCl, AgCl. | Ag (VI) (нас.;, (i q4m) , і (0.01M) (0.005M)

Близкие к теоретическим потенциометрические отклики на тиоционат-ион - -58.6 мВ/дек и на салицилат-ион -56.3 мВ/дек показали электроды с мембранами на основе МпТРРА (рис.6). Величины отклика относительно других анионов меньше и находятся в интервале от -53.2 мВ/дек до -36.5 мВ/дек для перхлорат-иона и нитрат-иона, соответственно. Потенциометрического отклика в растворах Na2C204, Na2S04 не наблюдалось.

В работе была поставлена практическая задача по разработке электрода, селективного к салицилат-иону. Для перевода исходных анионных форм порфирновых комплексов в салицилатную форму, электроды выдерживали в течение

3-4 дней в растворе Ыа8а1, а затем были откалиброваны в растворах салицилата натрия при различных, закрепленных с помощью цитрат-фосфатного буфера, значениях рН (рН=5.3; рН=6.7). Измерения проводили с помощью гальванического элемента (VII):

А8|а£С!, КС1(нас );НН4Н03: N3831! мембранаЫа5а1+ ИаС1. АаС11 Ад (VII) (1-ОМ) ' (0.01М) (0.005М)

Для электродов с мембранами на основе МпТРРА (А' = С Г, С104", N03', МпОЕРС1 и

(С1)МпМРс1те наблюдается практически теоретический потенциомстрический отклик (56.3 мВ/дек) в растворах N3831 при рН=5.3 в интервале концентраций 1.(Ь-5-10"4М. Время отклика электродов в разбавленных растворах

(Ю^-ЧО^М) составляет 15-20 сек, в концентрированных растворах (0.1-1.ОМ) - 5-10 сек. Для серии растворов с рН=6.7 угловой коэффициент зависимости Е=у(-1£ама8а1) уменьшается (-46.0 мВ/дек), вследствие влияния ОН'-иона.

Оценка влияния мешающих ионов проводилась путем определения потенциометрических коэффициентов селективности методом биионных потенциалов в 0.1М растворах основного и влияющего иона (БИП) (тзбл. 3) и методом смешанных растворов. Коэффициенты селективности, определенные по БИП, рассчитывались по уравнению:

12кпот= _Е? ' Е1 +П .

82,303КТ/гхР 2у)'8ах

Метод смешанных растворов заключался в измерении э.д.с. гальванического элемента (II) в смешанных растворах с постоянным содержанием постороннего иона У (фоном) и переменной концентрацией основного иона X. Коэффициент селективности определяли по уравнению:

. пот _ ах_

150 100 50

а(Ыа5СЫ)=-5 8 .бмВ/дек^--'

Зб.5мВ/дек 1аС104)=-53.2мВ/дек аВг)=-47ИмВ/дек

а(Ыа5а1)=

-ІйаіНіА

Рисунок 6. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (II) для мембран на основе МпТРРСІ от -Іяа±иал ти рН=5.3

Таблица 3. Коэффициенты селективности электродов с мембранами на

А' Sal/Cl

MnTPPCl M11TPPCIO4 MnTPPN03 MnTPPSCN MnOEPCl (Cl)MnMPdme

SCN" 0.32 0.38 0.32 0.31 0.65 0.90

Sal" 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

СЮ4" -1.01 -1.05 -1.09 -1.06 -0.36 -0.33

I' -1.65 -1.74 -1.76 -1.72 -2.16 -2.11

АсО" -1.81 -1.98 -1.80 -1.94 -1.53 -1.63

N02" -2.16 -2.27 -2.28 -2.27 -2.24 -1.99

Вг" -2.30 -2.25 -2.37 -2.38 -2.35 -2.17

СГ -2.43 -2.60 -2.65 -2.59 -2.35 -2.23

N03" -2.78 -2.81 -2.70 -2.70 -2.63 -2.49

NaSal происходит обмен исходного аксиально скоординированного аниона на салицилат-ион с образованием прочного анионного комплекса, то есть после этой процедуры МпТРРА (А" = СГ, С104", N03") представляют собой MnTPPSal. На основании коэффициентов селективности получены ряды селективности: Ряд селективности МпТРРА

SCN"> Sal" > С104" > I" > АсО' > N02" > Br" > Cl" > N03" Ряд селективности MnOEPA и (A)MPdme

SCN" > Sal" > СЮ4" > N02" > I" > AcO" > Br" > Cl" > N03" Для возможного применения Sal-электродов в анализе медико-биологических сред (в цельной крови, в сыворотке, плазме крови, моче) необходимо оценить влияние хлорид-иона на салицилатную функцию электрода, поскольку доминирующим анионом организма человека является хлорид-ион, концентрация которого в норме составляет -110-250 ммоль/сут (0.12М). Было проведено исследование потенциометрического отклика электродов с мембранами на основе Mn(III)PA к салицилат-иону на фоне постоянной концентрации (0.05М) хлорид-ионов с различными значениями рН в гальваническом элементе, включающем мембранный электрод (VIII):

AelAgCI,KClf„arVNH,NO,i NaSal+NaCl|MeM6paHa|NaSal+NaCl,AgCi|Ag (VIII) ^Hac>(u)4M) 3' (0.05M) (0.01M)(0.005M)

Все исследуемые электроды сохраняют салицилатную функцию до 300-кратных избытков СГ, по сравнению с салицилат-ионом, в то время как концентрация хлорид-

ионов в норме превышает уровень Sal", являющийся токсичным для человека, примерно в 50 раз.

В работе были исследованы также ТК электроды, изготовленные по двум методикам, различающимся как составом промежуточного слоя, так и способом подготовки электронного проводника (графита):

1. В электродах первого типа графитовый стержень, представляющий собой электронный проводник, для насыщения графита дибутилфталатом помещали на 2-3 в DBP. Растворитель-пластификатор в порах графита может создавать объемную границу раздела фаз, увеличивая плотность токов обмена и площадь соприкосновения ионного и электронного проводников. Кроме того, возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, облегчая перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана.

2. В электродах второго типа на поверхность графитового стержня наносили окислительно-восстановительную систему, электрохимически осаждая медь тонким слоем из О.ЗМ раствора CuSO.,.

В твердоконтактных электродах применялась двухслойная мембрана. Первый слой, контактирующий с анализируемым раствором, представляет собой основную мембрану; второй слой, переходный от ионной проводимости к электронной, для 1-ой системы состоит из основной мембраны и графита в соотношении 2:1; для 2-ой системы - из графита, ионообменной смолы (КУ-23) и основной мембраны.

На графитовый стержень, размещенный в корпусе инертной трубки, приклеивали диск из мембраны с графитом, обладающей смешанной проводимостью, затем диск из мембраны, содержащей только мембраноактивное вещество.

Изготовленные ТК электроды двух типов выдерживали в 0.1 M растворах NaSal и в течение 50-55 дней при 22°С определяли время установления стационарного значения потенциала (рис. 7) с помощью гальванического элемента (IX):

Си Ag| AgCI, КС1(нас )| NH4N03 \ NaCl I мембрана I графит! Си (IX) (1.0М) (0.1М)

Потенциал электродов 1-го типа уменьшается и выходит на стационарное значение -200 мВ через 40 суток измерений, в то время как потенциал электродов 2-го типа увеличивается в течение всего времени наблюдения. Характер изменения потенциала для первой системы может быть вызван либо интенсивным вымыванием из мембран ионогенных примесей, либо иммобилизацией ионных компонентов мембраны. Для второй системы увеличение потенциала вероятней всего объясняется доминирующим процессом поглощения мембраной водного раствора электролита и ростом числа заряженных частиц над процессом вымывания ионогенных частиц. Потенциалы ТК электродов двух систем выходят на близкие по величине стационарные значения вследствие выравнивания кислотностей поверхностных слоев при контакте с водным раствором NaSal. Буферная емкость 1-ой системы (графит выдержан в DBP) мала, по сравнению со 2-ой системой (система Cu2+/Cu° на поверхности графитового стержня),

поэтому её потенциал эволюционирует быстрее. Следует отметить, что расхождение

между значениями

потенциалов электродов одной партии 1 -ой системы составляет 5-7мВ вначале измерений, через 20 дней - 3-5мВ, что меньше, чем для потенциалов электродов 2-ой системы (15-20мВ). Для увеличения скорости процесса установления потенциалов ТК электродов, свежеприготовленные электроды, прогревали в воздушном термостате при t=30°C и 50°С в растворе 0.1 M NaSal,. Потенциалы электродов обоих типов выходят на стационарное значение в -200 мВ через 7 суток измерений для обоих типов электродов. Таким образом, при подготовке электродов к работе может быть рекомендован прогрев ТК электродов в растворе электролита при 30°С.

Как для электродов с жидкостным заполнением, так и для ТК электродов проводили исследование влияния рН на потенциал электродов в 0.1 M водных растворах NaCl с помощью гальванического элемента (IX). Для обеих систем зависимость потенциала электродов от рН водных растворов NaCl также имеет ступенчатый характер. Полное совпадение результатов исследования влияния рН на потенциал пленочных жидкостных и твердоконтактных электродов позволяет сделать вывод, что все основные характеристики электродов с жидкостным заполнением

сохраняются и для ТК электродов.

Определение пределов функционирования и полноты выполнения электродной функции в растворах различных электролитов NaA (А' = Cl", Sal', SCN , С104 , Вг, I, СН3СОО", S042", С2042", N03\ N02") проводили для ТК электродов с помощью гальванического элемента (X):

Си I Agi AgCl, КС1(нас jNH4N03 i NaA I мембрана| графит| Си (X) (1.0M)

Потенциометрический отклик электродов с мембранами на основе Mn(III)TPPCl на салицилат-ион составляет -57.6 мВ/дек, для тиоционат-иона - -58.8 мВ/дек, относительно других анионов меньше и находятся в интервале -51.5^-34.5 мВ/дек для перхлорат-иона и нитрат-иона, соответственно.

ТК электроды были откалиброваны в растворах NaSal, для определения потенциометрического отклика в этом растворе электролита (рис. 8) в гальваническом элементе (XI):

Рисунок 7. Кинетика установления потенциала для твердоконтактных электродов с мембранами на основе МпТРРа в 0.1Мрастворе Ыа5а1 при 1=22"С

Си I Agl AgCl, КС1(нас )!NH4N03 ¡NaSall мембрана І графиті Си (XI) (l.OM)

350 300 250 . 200 150 100 50

а: а=-57.6мВ/дек; pH=5.3 b: а=-47.5мВ/дек; pH=6.7

электрод с жидкостным заполнением: а=-56.5мВ/дек; рН 5.3

Рисунок 8. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (XI) твердоконтактных электродов ¡-ой системы с мембранами на основе МпТРРСI от -

Для электродов с графитом, пропитанным DBP (1-ая система), наблюдается практически теоретический потенциометрический отклик в -57.5 мВ/дек в растворах NaSal при рН=5.3 в интервале концентраций салицилата натрия 1.0-5-5-Ю^М, что оказывается немногим больше чем для исследуемых электродов с жидкостным заполнением (-56.5 мВ/дек). Для электродов с Cu2+/Cu° на поверхности графитового стержня (2-ая система) потенциометрический отклик к салицилат-иону немного меньше, чем у электродов 1-ой системы и составляет -55.5 мВ/дек. Время отклика электродов 1-ой системы в разбавленных растворах (10"4-И0' 2М) - 10-15 сек, в концентрированных растворах (0.1-1.ОМ) - 5-10 сек. Для электродов 2-ой системы время отклика несколько больше и колеблется в интервале 20-30 секунд. При увеличении рН (при рН=6.7), вследствие влияния гидроксид-иона, угловой коэффициент зависимости E=/(-IgaNaSai)> уменьшается, и составляет -46.8 мВ/дек для электродов 1-ой системы, и -46.1 мВ/дек - для электродов 2-ой системы.

Коэффициенты селективности для ТК электродов, определенные методом БИП, имеют близкие значения. Ряд селективности для твердоконтактных

электродов тот же, что и для электродов с жидкостным заполнением.

Для электродов было проведено исследование

потенциометрического отклика электродов к салицилат-иону в присутствии хлорид-ионов постоянной концентрации (0.05М) при рН=5.3 с помощью

-lg3iNiSal

Рисунок 9. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (XII) твердоконтактных электродов с мембранами на основе МпТРРСІ в растворах NaSal+NaCl; а - ox-red система на поверхности графитового стержня; Ъ - графитовый стержень выдержан в DBP; с - пленочный электрод

гальванического элемента (XII) (рис. 9):

Си ¡Ае! АеС1. КС1(нас уЫН^Оз:Ма5а1+НаС1| мембрана| графит| Си (XII) (1.0М) ' (0.05М)

Результаты оказались аналогичными результатам исследования с электродами

с жидкостным заполнением, то есть салицилатная функция выполняется до 300-х

кратных избытков СГ.

370

320

и 270 г

220

170 120

графитовый стержень выдержан в ОВР

а=-56.5мВ/дек; рН=5.3

2.2ммоль/л

Рисунок 10. Зависимость э.д.с. гальванического элемента (XI) твердоконтактных электродов с мембранами на основе МпТРРСІ от -^ашм в растворе, воспроизводящим минеральный состав мочи

Для определения

салицилат-ионов в медико-биологических объектах, ТК электроды, 1-ой системы, как системы, обладающей

лучшими характеристиками, были откалиброваны по растворам, моделирующим минеральный состав мочи с помощью гальванического элемента (XI) (рис. 10). Электроды показали

практически теоретический отклик к салицилат-иону (-57.5 мВ/дек) в широком интервале концентраций

(1.0М^5-10"4М). ТК электроды 1-ой системы могут быть рекомендованы для определения ваГ-ионов в медико-биологических объектах в широком интервале концентраций. Срок службы этих электродов составляет 3-4 месяца. Выводы

1. Предложен ..механизм обмена аксиального лиганда комплекса металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; определены константы гетерофазной реакции обмена и число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Мп(Ш)РА;

2. Установлено, что для МпТРРА (А" = СГ, С104", Ж)3", БСЫ"), МпОЕРС1, (С1)МпМРс1те в.хлороформе оптическая плотность не зависит от рН водного раствора ЫаА при рН = 2.0-6.0; для комплексов MnTPPSCN и (С1)МпРс(3,5-(1-ВиРЮ)2)8 оптическая плотность не зависит от рН в интервале 2.0-И 0.0;

3. Область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе МпТРРА (А" = СГ, С104", N03", ЗСТГ), МпОЕРО, (С1)МпМР(1те от рН водных растворов ИаА составляет 2.0-6.0; для МпТРРБСИ - рН=2.0-10.0;

4. Рекомендован оптимальный состав мембран пленочных электродов на основе комплексов Мп(Ш)РА; мембраны на основе МпТРРА (А" = СГ, СЮ4", N03", БСЫ"),

MnOEPCl, (CI)MnMPdme имеют потенциометрический отклик к Sal'-иону в интервале концентраций l.OM+STO^M при pH < 6.0;

5. Методом БИП и методом смешанных растворов определены коэффициенты селективности мембран на основе Мп(ШРА и предложен ряд селективности для Мп(1И)-порфиринов: SCN" > Sal" > СЮ4" > I" > АсО" > N02" > Br" > С1" > N03";

6. Предложен состав промежуточного слоя ТК электродов, для которых сохраняются электрохимические характеристики жидкостных электродов с мембранами на основе MnTPPCl;

7. Показана возможность применения более удобных в практическом применении ТК электродов на основе MnTPPCl для селективного определения Sal" - иона в интервале концентраций 1.0М+10'4М при рН=5.0+6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Старикова Т.А., Шумилова Г.И., Пендин A.A. Протолитические свойства марганец(Ш)-тетрафенилпорфиринов // ЖОХ, 2012, Т. 82, вып. 11, С. 1909-1914

2. Старикова Т.А., Шумилова Г.И., Валиотти А.Б. • Электрохимические характеристики мембран на основе Mn(III) тетрафенилпорфирина // Электрохимия, 2013, Т. 49, №9, С. 1-7

Публикации в других изданиях:

3. Валиотти А.Б., Васильева O.E., Старикова Т.А., Семейкин A.C., Шумилова Г.И. Катионселективные полимерные мембраны на основе металлопорфиринов // X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Тезисы докладов, Иваново, Россия 2009 г., С. 99.

4. Старикова Т.А., Валиотти А.Б., Шумилова Г.И. Ионометрический аспект металлопорфиринов. Катионные функции мембран на основе металлопорфиринов // VIII школа-конференция молодых ученых стран СРГ по химии порфиринов и родственных соединений. Тезисы докладов, Гагра, Абхазия, 2009 г., С. 60-61

5. Старикова Т.А., Пендин A.A., Кудрев А.Г., Шумилова Г.И. Двухфазное спектрофотометрическое титрование комплексов марганца, железа и кобальта с тетрафенилпорфирином // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Тезисы докладов, Санкт-Петербург, Россия, 2011 г., С.582.

6. Старикова Т.А., Шумилова Г.И., Валиотти А.Б., Кудрев А.Г. Двухфазное спектрофотометрическое титрование комплексов марганца с тетрафенилпорфирином и электрохимия мембран на их основе // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). Тезисы докладов, Одесса, Украина, 2011 г., С. 65.

7. Валиотти А.Б., Старикова Т.А., Шумилова Г.И. Протолитические свойства металлопорфиринов // VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и

экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тезисы докладов, Иваново, Россия, 2011 г., С. 85.

8. Старикова Т.А., Кудрев А.Г., Шумилова Г.И. Спектрофотометрия комплексов тетрафениллорфиринов марганца, железа и кобальта // VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тезисы докладов, Иваново, Россия, 2011 г., С. 86.

9. Старикова Т.А.. Шумилова Г.И. Марганец(Ш) порфирины в качестве мембраноактивных компонентов в ионоселективных электродах // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Тезисы докладов, Туапсе, Россия, 2012 г., С. 101.

Подписано к печати 04.09.13. Формат60x84 V . Бумага офсетная Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 5853.__

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Старикова, Татьяна Александровна, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СТАРИКОВА Татьяна Александровна

МЕХАНИЗМ ОБМЕНА АКСИАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ КОМПЛЕКСОВ Мп(Ш)-ПОРФИРИНОВ НА АНИОН И ЕГО РОЛЬ В СЕЛЕКТИВНОСТИ

МЕМБРАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич

Санкт-Петербург - 2013

Оглавление

1. Введение..............................................................................................................................................3

2. Литературный обзор..........................................................................................................................6

2.1. Общие сведения о порфиринах и их металлокомплексах...........................................................6

2.1.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов..............................................6

2.1.2. Спектрофотометрические свойства порфиринов и их металлокомплексов....................10

2.2. Металлопорфирины в ионометрии..............................................................................................15

2.2.1. Общая теория мембранных потенциалов............................................................................15

2.2.2. Механизм потенциометрического отклика мембранных электродов на основе

металлопорфиринов.........................................................................................................................21

2.2.3.Зависимость электрохимических характеристик мембран на основе металлопорфиринов от различных факторов....................................................................................................................22

Влияние природы центрального атома металла.....................................................................22

Влияние периферии порфиринового цикла.................................................................................25

Влияние природы растворителя-пластификатора.................................................................30

Влияние концентрация ЭАВ в мембранах ИСЭ на электрохимические характеристики... 32 Влияние рН раствора...................................................................................................................33

2.3. Современные тенденции развития ионометрии.........................................................................34

3. Экспериментальная часть................................................................................................................37

3.1. Синтез объектов исследования, свойства реагентов.............................................................37

3.1.1. Синтез марганец-тетрафенилпорфирин хлорида............................................................37

3.1.2. Получение анионных форм марганец-тетрафенилпорфиринов....................................37

3.2. Методика спектрофотометрического двухфазного титрования...........................................39

3.3. Методика изготовления пластифицированных мембран......................................................40

3.4. Методики потенциометрических измерений.........................................................................40

3.4.1. Исследование влияния рН водных растворов электролитов на потенциометрический отклик мембранных электродов.................................................................................................41

3.4.2. Определение коэффициентов селективности мембранных электродов......................41

3.5. Методика определения электропроводности мембранных электродов..............................42

3.6. Методика изготовления твердоконтактных электродов.......................................................43

4. Обсуждение результатов.................................................................................................................45

4.1. Процессы комплексообразования Мп(Ш)РА на основании анализа спектров поглощения ............................................................................................................................................................47

4.2. Потенциометрия мембран на основе Мп(Ш)РА....................................................................56

4.2.1. Свойства пластифицированных мембран с жидкостным заполнением.......................56

Влияние растворителя-пластификатора на электрохимические характеристики

электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА........................................................................56

Электропроводность электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА..................................58

Влияние рН водных растворов электролитов на электрохимические характеристики

электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА.......................................................................62

Потенциометрический отклик электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА.................65

Коэффициенты селективности электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА................74

4.2.2. Свойства твердоконтактных электродов.............................................................................78

Кинетика установления потенциалов ТК электродов............................................................79

Влияние рН водных растворов электролитов на электрохимические характеристики ТК

электродов....................................................................................................................................82

Потенциометрический отклик ТК электродов........................................................................83

Коэффициенты селективности ТК электродов.......................................................................88

Потенциометрический отклик ТК электродов в растворе, моделирующем минеральный состав мочи..................................................................................................................................89

5. Выводы..............................................................................................................................................91

6. Заключение.......................................................................................................................................92

7. Список литературы..........................................................................................................................94

1. Введение

Актуальность работы. Порфирины и родственные соединения (фталоцианины, порфиразины), являются веществами, обладающими уникальными свойствами: способностью образовывать прочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы, ароматичностью структуры и способностью к аксиальной координации. С помощью порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе. Комплексы марганец(Ш)-порфиринов являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе биологически важных железо(Ш)-порфиринов, играющих решающую роль в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз. Это объясняет важность исследования спектральных, электрохимических и координационных свойств порфиринов подобных соединений для развития теоретических аспектов координационной химии. Результаты изучения протолитических реакций порфиринов позволяют оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения их, например, в качестве лекарственных препаратов.

Цель работы - изучение процессов образования комплексов Мп(Ш)-порфиринов с анионами и обмена аксиальных лигандов комплексов на анион водного раствора электролита; - изучение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе Мп(Ш)РА с применением растворителей-пластификаторов, отличающихся по своей химической природе; определение закономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составу водных растворах; исследование электропроводности мембран;

- разработка твердоконтактных (ТК) электродов на основе одного из исследуемых Mn(III)PA, обладающего лучшими электрохимическими характеристиками.

Научная новизна. С помощью метода двухфазного спектрофотометрического титрования проведен расчет констант гетерофазных реакций ионного обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)P на анионы водных растворов электролитов и установлен на основе их величин ряд анионов, характеризующий сравнительную прочность связи аксиальных лигандов с комплексом Мп(Ш)-тетрафенилпорфирин.

Практическая значимость работы состояла в разработке пленочного ТК электрода, отличающегося простотой конструкции, высокой селективностью к Sal'-иону и рекомендуемого для применения при определении содержания салицилат-ионов в медико-биологических жидкостях пациентов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Механизм реакции ионного обмена исходного аксиально скоординированного аниона с металлическим центром металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Мп(Ш)Р и константы гетерофазной реакции ионного обмена.

2. Методики физико-химических исследований Mn(III)PA, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость результатов; оптимальный состав пленочных электродов на основе Мп(Ш)РА; основные электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА: электропроводность, область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе Mn(III)PA от рН водных растворов электролитов, потенциометрический отклик, коэффициенты селективности, определенные методом БИП и методом смешанных растворов, время отклика, время жизни электродов.

4. Применение ТК электрода на основе MnTPPCl для селективного определения Sal -иона в диапазоне концентраций ¡.ОМ-ИО^М при рН=5.(Н6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.

конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, Россия, 2010 г.), II Международной научно-технической конференции по современным методам в теоретической и экспериментальной электрохимии (Плес, Россия, 2010 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-11) (Одесса, Украина, 2011 г.), VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). (Иваново, Россия, 2011 г.), IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2012 г., С. 101). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов.

2. Литературный обзор 2.1. Общие сведения о порфиринах и их металлокомплексах 2.1.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов

Порфирины представляют собой класс природных макроциклических соединений и играют важную роль в процессах метаболизма живых организмов [1]. Типичными представителями являются хлорофилл и гемин крови. Так, хлорофилл осуществляет начальную стадию фотосинтеза, обладает многочисленными функциональными группировками, что порождает обширный класс его природных аналогов, которые можно найти и в зеленых листьях и в семенах растений [2]. Окисленная же форма комплекса железа(П) протопорфирина IX (гемин крови) наиболее часто встречается в материалах животного происхождения и участвует в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз [3]. С помощью этих порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе [4].

Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл - порфин (рис.1).

а) б)

Рисунок 1. Структура порфина с нумерацией атомов а) по Фишеру, б) по номенклатуре ИЮПАК.

Четыре пирольных кольца замыкаются с помощью метановых мостиков, образуя единую стабильную систему сопряжения я-электронов по всему 16-членному кольцу [1]. Атомы азота образуют координационный центр молекулы, определяющий большинство ее свойств. С ^N4 имеет плоскую структуру и ароматический характер, который был подтвержден рентгеноструктурным анализом [5], спектрами ЯМР [2]. Ароматическая природа молекулы обуславливает физико-химические свойства порфиринов: способность к реакциям электрофильного замещения в мезо-положениях макрокольца, относительную жесткость к деформации, способность сопротивляться термической деструкции, фотохимическую и химическую устойчивость [3, 6].

Различия в структуре могут касаться заместителей в пиррольных кольцах и в мезо-положениях (а, (3, у, 5) метановых мостиков макрокольца. Изменения могут затрагивать само макрокольцо: оно может содержать гетероатомы, быть гидрировано, к нему могут быть присоединены дополнительные циклы. С целью придания молекуле липофильности, для прочной фиксации ее в мембранном растворителе при разработке ионоселективных электродов (ИСЭ), вводят объемные органические (циклические и ациклические) заместители.

Наличие в молекуле координационной плоскости, ограниченной атомами азота N4 и имеющей радиус около 2 нм и способствует чрезвычайно прочной координации ионов металлов М2+, М3+, М4+ [1, 6, 7].

Порфирины являются амфотерными молекулами. Они могут присоединять один или два протона по атомам азота иминного типа, образуя моно- (НзР+) или дикатион (Н4Р2"1"), а также

отдавать два пиррольных протона с образованием моно- (НР") и дианиона (Р "):

Н3Р+ Н2Р НР- (1)

н+ н+ н+ н+

При этом основные свойства порфиринов, проявляемые группами =N- , выражены значительно сильнее, чем кислотные, за счет группы -NH-.

Для реакций образования металлопорфиринов (МР) характерно отщепление двух протонов NH-группы, практически полное разрушение координационной сферы исходного комплекса и формирование принципиально иной координационной сферы с крайне сильным взаимодействием металл-порфирин. Часто такие реакции необратимы [3, 8]:

Н2Р + М П+-- МР(П"2) + 2Н+ (2)

Центральный атом металла, вытеснив из порфирина два атома водорода, оказывается в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми образуются эквивалентные координационные связи. В случае только электростатических взаимодействий образуются лабильные комплексы ионного типа. Если же взаимодействия сопровождаются заполнением вакантных орбиталей атома металла электронами донорных атомов азота лиганда, то образуются комплексы ковалентного или преимущественно ковалентного типа. К ним относятся комплексы с металлами в степенях окисления +2, +3, +4.

Комплексы металлопорфиринов подразделяются на коодинационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные в зависимости от силы координационного взаимодействия металла с порфирином, определяющейся ковалентностью связей M-N и формальным зарядом свободного катиона металла. Металлы, входящие в них, можно разделить на: I - катионы

Cu , Ni, Pd , РГ имеют на ионе металла формальный заряд 2+ и образуют с порфиринами прочнейшие ёзр2-гибридные комплексы ол-типа. Металлы в составе металлопорфиринов не имеют низких по энергии вакантных орбиталей, эффективный заряд на

металле небольшой (около +0.5), поэтому они не склонны к присоединению аксиальных лигандов, независимо от природы лиганда и растворителя (комплексы СиТРР и №ТРР в пиридине образуют моноэкстракомплексы с константой устойчивости ^К=0.05). В газовой фазе присоединение экстралигандов все же происходит;

II - катионы Zn2+, Со2+, Мп2+, Ре2+ образуют координационно-ненасыщенные

металлопорфирины, имеют формальный заряд 2+ и не склонны к эр - гибридизации, имеют нестабильные состояния окисления (Со2+, Си2+). Принимать ёэр2- конфигурацию их принуждает жесткий порфириновый лиганд;

III - катионы Ве2+, М£2+, Са2+, Бг2+, Ва2+, Сс12+, Нд2+ с формальным зарядом 2+ в обычных условиях не имеют доступных для комплексообразования с!-орбиталей. В составе металлопорфирина они обладают высоким сродством к кислородсодержащим лигандам, особенно к НгО;

IV - катионы 1л+, Ыа+, К+, ЯЬ+, Сз+, А§+, 1п+, Т1+, Бг+ образуют чрезвычайно лабильные комплексы, которые разлагаются водой, спиртами и т.д. Экстракоординацию металлопорфиринов этой группы изучить практически невозможно, так как эти комплексы образуются и су