Специфическая сольватация и реакционная способность тетрафенилпорфина в растворах и гидрофильных полимерных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНГИН ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА В РАСТВОРАХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

¿013

Иваново -2013

005061237

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН Койфман Оскар Иосифович

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березин Михаил Борисович (ФГБУН «Институт химии растворов имени Г.А. Крестова РАН», г. Иваново, главный научный сотрудник лаборатории физической химии растворов макроцикличе-ских соединений)

доктор химических наук, профессор Прудсков Борис Михайлович (ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологического университет имени Д.И. Менделеева», г. Москва, профессор кафедры химической технологии пластических масс)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учрежде-

ние науки «Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН» (г. Москва)

Защита состоится « 26 » июня 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан » ^CtdSL-_2013 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Порфирины являются уникальными соединениями, привлекающими внимание многих исследователей вследствие их важной роли во многих биологических процессах и широких возможностей применения. В то же время большинство своих полезных свойств порфирины проявляют в виде комплексов с металлами. Такие меташюкомплексы порфиринов являются неотъемлемой частью важнейших биологических систем, в частности хлорофилла, гема, витамина В12 и коэнзима Р430. Эти системы синтезируются в живых организмах посредством осуществления сложной последовательности химических превращений. Одним из наиболее важных и интересных этапов в этой последовательности является включение металла в тетрапиррольную макроциклическую систему, причем этот процесс может осуществляться как в растворах, так и в условиях макромолекулярного окружения. При этом, вследствие наличия в молекулах порфиринов протоно- и электронодонорных центров, возникает возможность их специфической сольватации, которая может оказывать существенное влияние на реакционную способность макрогетероциклов в разных средах. В настоящее время основным препятствием широкому использованию порфиринов является их низкая растворимость как в воде, так и в органических растворителях. Вместе с этим, зачастую макроге-тероциклы в растворах заметно ассоциированы, что существенно снижает их реакционную способность, а значит и эффективность применения. Все это актуализирует разработку мего-дов иммобилизации порфиринов и фталоцианинов, которые могли бы обеспечить их молеку-лярно-дисперсное состояние и доступность по отношению к водным реагентам, а также исследование комплексообразующих свойств иммобилизованных порфиринов.

Таким образом, изучение специфической сольватации и реакционной способности порфиринов в растворах и гидрофильных полимерных матрицах является достаточно актуальной задачей.

Цель работы. Научная работа посвящена установлению закономерностей влияния специфической сольватации и макромолекулярного окружения на реакционную способность тет-рафенилпорфина в реакциях комплексообразования с солями металлов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

> установление влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на набухание и транспортные свойства мембран, модифицированных тетрафенилпорфином;

> определение состава сольватной оболочки порфирина в среде амфипротонных растворителей, а также влияния специфической сольватации и изотопного замещения на кинетику тау-томерных переходов порфирина;

> квантово-химические расчеты сольватов порфиринов в амфипротонных средах;

> определение кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с ацетатом цинка в низкомолекулярных растворителях и в гидрофильных полимерных матрицах.

Научная иовизна. Установлено замедление водного и ускорение водносолевого транспорта через порфиринсодержащие мембраны на основе смесей диацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинилформаля (ПВФ) при увеличении содержания последнего. Показано, что повышение равновесной степени набухания при переходе от индивидуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре. Впервые определено, что в состав сольватной оболочки замещенного тетрафенилпорфина входит четыре молекулы метанола. При исследовании влияния специфической сольватации на кинетику внутрициклического протонного и дейтронного обмена, впервые обнаружено ускорение дейтронного туннелирования при уменьшении температуры, сопровождающееся исчезновением изотопного эффекта. Впервые квантово-химически установлены структуры сольватов порфин-метанол и порфин-этанол с использованием двух разных ЭРГ функционалов. Показано, что экспериментально обнаруженное уменьшение величины кинетического изотопного эффекта (по сравнению с его теоретически возможной величиной) реакции комплексообразования порфиринов может быть обусловлено сольватационными изотопными

эффектами. Впервые установлены особенности влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на реакционную способность физически иммобилизованного в ней тетрафенилпор-фина. Показана определяющая роль пространственных ограничений, накладываемых полимерной матрицей на деформацию макроцикла порфирина, необходимую для осуществления реакции комплексообразования. Обнаружена прямая корреляция между скоростью образования мегаллокомплекса порфирина и равновесной степенью набухания полимерной матрицы.

Защищаемые научные положения:

- Анализ влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на набухание, влагопрони-цаемосгь и транспортные свойства модифицирован]плх тетрафенилпорфином (ТФП) композиционных полимерных мембран на основе диацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинил-формаля (ПВФ).

- Результаты спектрального исследования специфической сольватации порфирина и ее влияния на кинетику таутомерных переходов макроцикла.

- Данные квантово-химических исследований сольватов порфин-спирт и обнаруженные с их помощью закономерности влияния специфической сольватации на струетурные и энергетические характеристики порфирина.

- Влияние изотопного замещения в молекулах растворителей и порфиринов на кинетику комплексообразования последних с ацетатом цинка.

- Результаты изучения кинетики комплексообразования ТФП в полимерных матрицах ПВФ-ДАЦ и в моделирующих их модельных растворах.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке диффузионных полимерных мембран с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам, в частности к растворам солей. Результаты, полученные при исследовании специфической сольватации и реакционной способности порфиринов, будут полезны для установления механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской Научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009 г.; П Международной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 2010 г; Шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2010 г.; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 г.; Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань, 2010 г.; XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011 г.; Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011 г.; VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», Туапсе, 2011 г.; V школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2011 г.; Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наносгруктурные, волокнистые и композиционные материалы» Санкт-Петербург, 2012 г.; Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова, Москва, 2012 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, из них 2 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, тезисы 10 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитированной литературы из 177 наименований. Материалы работы изложены на 154 страницах, включают в себя 36 таблиц, 44 рисунка.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка цели и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, обработка эксперименталы 1ых данных, обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка актуальности работы, определена общая цель исследования, сформулированы задачи работы.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, связанные со структурой, классификацией и свойствами порфиринов. Особое внимание уделено реакционной способности порфири-нов в реакциях комплексообразования. Проведен анализ трудов, посвященных исследованию механизма комплексообразования порфиринов с солями металлов в растворах. Представлены имеющиеся к настоящему времени результаты исследований таутомерных превращений порфиринов. Рассмотрены литературные данные по кинетическим изотопным эффектам таутомерных переходов и комплексообразования порфиринов. На основе анализа литературы освещены основные методы иммобилизации макроциклических соединений в полимерные матрицы, приведена классификация полимерных носителей для иммобилизованных порфиринов, а также сформулированы рекомендации относительно выбора носителя для конкретного процесса. Представлены результаты немногочисленных исследований, посвященных изучению комплексообразования иммобилизованных порфиринов и влиянию макрогетероцикла на свойства полимера.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В экспериментальной части представлены объекты исследования, описан метод получения модифицированных порфирином композиционных полимерных мембран и используемые в работе физико-химические методы исследования - изучение кинетики набухания полимерных мембран; исследование кинетики влагопроницаемосги полимерных пленок; методика кондукгометрических измерений коэффициентов проницаемости полимерных мембран по отношению к водному раствору ацетата цинка; дифференциальная сканирующая калориметрия; измерение спектров ЯМР Н в растворах порфиринов; расчет констант скорости и акти-вационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов порфиринов; квантово-химические расчеты структуры молекул порфиринов и их Н-комплексов с растворителем; расчет констант скорости и акгивационных параметров реакции комплексообразования порфиринов по данным спектрофотометрического эксперимента. Приведена оценка погрешности измерений основных количественных характеристик.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Ш.1. Набухание и влагопроницаемость полимерных мембран на основе диацетата целлюлозы и иоливинилформаля

Объектами исследования в данном разделе являлись диффузионные мембраны на основе гидрофильных полимеров поливинилформаля (ПВФ) и диацетата целлюлозы (ДАЦ), а также их смесей разного состава. Все полимерные мембраны были модифицированы 0,6 масс.% тет-рафенилпорфина (ТФП). Молекулярно-дисперсное состояние ТФГ1 в полимерной матрице было подтверждено выполнением закона Ламберта-Бера. Набухание полимерных мембран изучалось гравиметрическим методом. Кинетическая кривая набухания для мембраны из ПВФ имеет классический Г-образный вид без каких-либо экстремумов, в то же время набухание мембран содержащих ДАЦ имеет аномально-экстремальный характер. При этом равно-

Таблица 1

Равновесная степень набухания для модифицированных ПВФ-ДАЦ-мембран (содержа-

ние ТФП 0,6 масс. %) при 1=298,15 К.

Мембрана Степень набухания, %

ПВФ (100%) 14,2±0,6

ПВФ (90%) - ДАЦ (10%) 13,2±0,5

ПВФ (80%) - ДАЦ (20%) 11,3±0,3

ПВФ (70%) - ДАЦ (30%) 11,4±0,3

ПВФ (60%) - ДАЦ (40%) 12,0±0,4

ПВФ (20%) - ДАЦ (80%) 6,4±0,2

ПВФ (10%) - ДАЦ (90%) 5,9±0,2

ДАЦ (100%) 3,5±0,1

весная степень набухания модифицированной ПВФ мембраны (а = 14,2%) в 4 раза превышает аналогичную величину для мембраны на основе ДАЦ (а = 3,5%) (табл. 1). Величина равновесной степени набухания при изменении содержания ДАЦ от 0 до 40% изменяется экстремально, минимальные значения соответствуют содержанию ДАЦ от 20 до 30%. По-видимому, при формовании мембран из смеси полимеров указанного состава возникают условия, способствующие формированию более упорядоченной надмолекулярной структуры полимерной матрицы, что, в свою очередь, затрудняет процесс набухания.

Следующим этапом исследования являлось изучение влагопроницаемости полученных полимерных мембран. В качестве метода исследования был выбран метод Дейнеса-Баррера, который позволяет одновременно определять коэффициенты влагопроницаемости (Р) и диффузии (О), а по ним рассчитать коэффициент растворимости (о) (эти параметры представлены в табл. 2).

Таблица 2

Коэффициенты влагопроницаемости, диффузии и сорбции водяных паров для модифициро-

Мембрана Р-1018,м4/сН Э-Ю13, м2/с о-105, м2/?!

ПВФ 6,42±0,30 3,06±0,27 2,10±0,21

ПВФ(90%)+ДАЦ( 10%) 6,99±0,24 5Д8±0,48 из±олз

ПВФ(80%)+ДАЦ(20%) 8,50±0,36 9,87±0,85 0,86±0,08

ПВФ(70%)+ДАЦ(30%) 9,9610,42 10,43±0,92 0,96±0,09

ПВФ(60%)+ДАЦ(40%) 10,19±0,42 8,05±0,65 1,27±0,11

Г1ВФ(20%)+ДАЦ(80%) 21,32±1,00 10,07±0,90 2,12±0,21

ПВФ(10%НДАЦ(90%) 23,31±1,11 10,12±0,94 2,30±0,24

ДАЦ 24,70±1,16 10,07±0,91 2,45Ю,25

Влияние состава полимерной матрицы на коэффициент влагопроницаемости носит монотонный характер, который достигается за счет экстремального (немонотонного) влияния состава мембраны на диффузионный (О) и сорбционный (а) вклады в коэффициент Р (табл. 2). Анализ данных, приведенных в таблицах 1 и 2 показывает, что влияние состава полимерной матрицы на степень набухания (а) и коэффициент растворимости (о) в области содержания ДАЦ 0...40% следует одним и тем же закономерностям. В обоих случаях в области ~20% ДАЦ наблюдается минимум сорбции.

Величины коэффициентов влагопроницаемости модифицированных ПВФ-ДАЦ мембран увеличиваются при увеличении содержания ДАЦ. Так, коэффициент влагопроницаемости для ДАЦ мембраны (Р = 24,70-10'18 м4/с-Н) практически в 4 раза превышает аналогичную величину для мембраны на основе ПВФ (Р = 6,42-10"18 м4/с-Н). При этом коэффициент растворимости для модифицированной ДАЦ мембраны (о = 2,45-10"5 м2/Н) незначительно отличается от коэффициента растворимости ПВФ мембраны (ст = 2,10-10' м а коэффициент диффузии уменьшается от Э = 10,07-10"13 м2/с до О = 3,06-10'13 м2/с при переходе от ДАЦ к ПВФ мембране. Следовательно, увеличение коэффициентов влагопроницаемости в данном случае обусловлено увеличением скорости диффузии молекул воды в ДАЦ, по сравнению с ПВФ.

Ввиду того, что проницаемость полимерной матрицы по отношению к водным реагентам может оказывать существенное влияние на кинетику комплексообразования иммобилизо-

ванного в ней порфирина, были изучены транспортные характеристики полученных нами модифицированных полимерных мембран, по отношению к водным растворам ацетата цинка. При помощи кондукгометрического метода были получены кинетические кривые проницаемости раствора Zn(OAc)2, через предварительно набухшие в воде полимерные мембраны (рис.1). Наклоны стационарных участков зависимостей Q = f(x) были использованы дня расчета коэффициентов проницаемости (табл. 3).

0,0Е+00

400

Рис. 1. Кинетические кривые проницаемости водного раствора Zn(OAc)2 через модифицированные ГГОФ - ДАЦ мембраны (содержание ТФП 0,6 масс.%) при Т = 298,15 К: 1 - ПВФ (100%); 2 -ПВФ (90%); 3 - ПВФ (80%); 4 - Г1ВФ (70%); 5 - ПВФ (60%); 6 - ПВФ (10%); 7 - ДАЦ (100%).

Таблица 3

Коэффициенты проницаемости для процесса диффузии гп(ОАс)2 через модифици-

Содержание ДАЦ, % масс. Pzn(OAc)2'1012, мг/с

298 К 303 К 308 К 313 К 318 К

0 3,80±0,22 3,84±0,20 3,73±0,19 3,82±0,21 4,О2±0.24

10 3,20±0,19 3,14±0,18 3,02±0,16 3,14±0,16 3,30±0,18

20 2,76±0,16 2,80±0,17 2,87±0,16 2,96±0,17 3,27±0,19

30 2,52±0,16 2,41 ±0,14 2,63±0,14 2,69±0,16 2,77±0,16

40 2,40±0,14 2,33±0,14 2,35±0,14 2,33±0,14 2,62±0,15

100 0,0041*0,0002 о,ообз=ад,оом 0,0081±0,0005 0,0122±0,0008 0,0171±0,0011

Анализ этих данных свидегельствует о существенных кинетических отличиях солевого транспорта через мембраны с преимущественным содержанием ПВФ (кривые 1 - 5 рис. 3) и ДАЦ (кривые 6, 7 рис. 1). Если для первого случая наблюдаются кинетические зависимости, типичные для влагопереноса с индукционным периодом, то во втором последний отсутствуег, а нестационарный участок кривой (0...50 мин) характеризуется более высокой скоростью переноса гп(ОАс)2, по сравнению со стационарным (кривые 6, 7 рис. 1). Замедление скорости по мере осуществления солевого транспорта через мембраны с преобладающим содержанием сложного эфира целлюлозы может быть обусловлено образованием достаточно прочных комплексов 7.п с диацетатом целлюлозы, учитывая его регулярный характер и наличие большого числа реакционных центров координационного связывания (гидроксильные и ацетатные группы). Следует отметить, что влияние состава полимерных мембран на коэффициент проницаемости носит монотонный характер (табл. 3) с незначительным влиянием температуры. Последняя оказывает заметное воздействие на значения Рщоаср лишь в случае отсутствия ПВФ в составе полимерной матрицы (табл. 3).

В качестве основных выводов по разделу, прежде всего, нужно отметать антибатное влияние содержания ПВФ на водный и солевой транспорт. Так, если увеличение содержания более гидрофильного и нерегулярного компонента (ПВФ) приводит к замедлению влагопереноса, то в случае транспорта ацетата цинка наблюдается обратная зависимость. Таким образом, на последний процесс более существенное влияние оказывает набухание мембраны в воде и водных растворах. Повышение равновесной степени набухания при переходе от индиви-

7

дуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре (табл. 3). Наличие такого мультипликативного эффекта позволяет использовать смеси ПВФ-ДАЦ в качестве матрицы с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам, в частности, к растворам солей.

Ш.2. Специфическая сольватация тетра(3,5-ди-/п/>еот-бутилфенил)порфина в амфипро-

тонных средах

Оценка реакционной способности макрогетероциклов в гидрофильных матрицах, исследованных в предыдущем разделе, предопределяет необходимость изучения сольватации и кинетики комплексообразования порфиринов в амфипротонных средах.

В связи с этим, с целью установления состава сольватной оболочки порфирина, были получены 'н ЯМР теггра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина (ТБТФП) в растворах, содержащих метанол и слабосольватирующий растворитель (смесь тетрахлорметана с хлороформом)

в широком температурном диапазоне (190 - 298 К). Выбор порфирина, обладающего восемью объемными алкильными заместителями в фе-нильных кольцах, обусловлен необходимостью препятствовать ассоциации и агрегации порфирина в растворе, а также повышения растворимости макроцикла в условиях проведения эксперимента при низких температурах. Фрагменты полученных спектров, в области 2,5 - 6,0 м.д. изображены на рисунке 2. Низкотемпературное замедление обмена молекул растворителя позволило определить, что в состав первой сольватной оболочки порфирина в смесях коор-динирущий растворитель - инертный разбавитель входит 4 молекулы метанола. Формирование устойчивой сольватной оболочки, включающей четыре молекулы спирта, означает наличие достаточно сильных специфических взаимодействий порфирин - метанол. Специфическая сольватация внутрициклической полости ТБТФП, аргюг1 способна оказывать влияние на скорость таутомерных превращений порфирина, и, как следствие, на кинетику комплексообразования с солями металлов.

В связи с этим вызывает интерес обсуждение влияния специфической сольватации ТБТФП метанолом на скорость таутомерных превращений порфирина. Одним из эффективных подходов к исследованию механизмов химических реакций и природы межмолекулярных взаимодействий является изучение изотопных эффектов - кинетических и сольватацион-ных, соответственно. Учитывая это, в качестве сольватирующего растворителя использовали как обычный (СН3ОН), так и дейтерометанол (СОРОГУ). Кинетику протонного обмена изучали методом динамического ЯМР 'Н, путем моделирования формы линии резонансных сигналов при различных температурах. В качестве индикаторных использовали сигналы /?-пиррольных и пирролениновых протонов. Основным растворителем, как и в предыдущем эксперименте, являлась смесь тетрахлорметан - СОС13 (1:1 по объему). Концентрация ТБТФП составляла 0,01 моль/л, спирта - 1,0 моль/л. На рисунке 3 приведены спектры ЯМР 'Н /?-протонов ТБТФП в смеси СС14 - СОС13 при разных температурах. С использованием специальной программы путем анализа формы линии резонансных сигналов (рис. 3) были рассчитаны константы скорости протонного обмена ТБТФП в смесях СС14 + СОС13, СС14 + СОС13 + СН3ОН и СС14 + СОС13 + СП3ОП, представленные в таблице 4 и на рисунке 4.

294 К

268 К

244 К

-гЩ

! ! 212 К

? 194 К

А

Рис. 2. Фрагменты спектра ЯМР 'н ТБТФП (0,01 моль/л) при разных температурах в смесях СОС1з+Са,(1:1)+МеОН (1,0 моль/л).

Рис. 3. Эволюция сигнала /7-пиррольных прогонов порфирина ТБТФП (0,01 моль/л) при изменении температуры.

№

Ч

ь.

* А А А

ОСС14+СОС13 • СС14+СОС13+МеОН АСС14+СОС13+МеОР

103/Т К '

Анализ данных, представленных на рис. 4, свидетельствует о наличии двух зон температурной зависимости константы скорости протонного и дейтронного обмена - высокотемпературных областей активированного переноса и низкотемпературных зон туннелирования, для которых характерно слабое влияние температуры на скорость таутомерных превращений.

Высокая степень линейной корреляции 1пк=Г(1/Т) в области активационного обмена (К2> 0,997) указывает на надежность кинетических констант, полученных при анализе формы линии сигналов ЯМР и позволяет рассчитать активационные параметры процесса, приведенные в таблице 4. Эти параметры свидетельствуют о наличии значительного кинетического изотопного эффекта таутомерных превращений (кн/кв=11,5 при 298,15 К).

Влияние специфической сольватации на кинетику протонного обмена можно проанализировать при сравнении характеристик таутомерных превращений в «инертной» (СС14+СОС13) и сольва тирующей

(СС14+С0С1з+СН3011) средах. Константы скорости протонного обмена оказались близки, особенно в области 230...270 К. В то же время при высоких температурах (Т > 270 К) специфическая сольватация приводит к замедлению таутомерных превращений, тогда как в области

3 4 5

Рис. 4. Температурные зависимости логарифмов констант скорости протонного и дейтронного обмена внутрициклических протонов ТБТФП (Стстфп=0,01 моль/л) в инертном растворителе (ССЦ+СОСЬ), при добавлении СН,ОН и С03СЮ (Сспирта=1 моль/л), низких температур (Т < 230 К) наблюдается обратный эффект. При этом, отмеченные эффек ты, хотя и незначительны, но выходят за пределы погрешности эксперимента.

Таблица 4

Константы скорости и активационные параметры протонного и дейтронного обмена в ТБТФП

к, с-1 р 1 -.с кДж/моль АН'1, кДж/моль ДБ*, Дж/моль-К АС*, кДж/моль

СС14+СОС13 14909±775 39,1±1,5 37,1±1,5 -40,4±5,0 49,2±2,1

ССЬгКЮС1з+СНзОН 12030±560 36,2±1,5 33,7±1,5 -53,7±5,0 49,7±2,1

са,+сос13+со3оо 1048±51 51,9±2,3 49,4±2,3 -21,2±7,7 55,8±3,3

ТБТФП—СН3ОН в области высоких температур может быть обусловлено дополнительным связыванием внутрициклических иминных протонов. Ускорение протонного обмена в результате специфической сольватации при низких температурах требует дополнительного обоснования. Следует лишь отметить, что макроскопически, эффекты специфической сольватации выражаются в уменьшении как энтальпии, так и энтропии активации протонного обмена (табл. 4).

Наиболее интересные результаты получены при кинетических исследованиях прогонного (Т < 220 К) и дейтронного (Т < 240 К) туннелирования. При этом, если в первом случае при охлаждении наблюдается постепенное уменьшение влияния температуры на скорость протонного обмена, то во втором было обнаружено необычное явление - ускорение дейтронного

9

обмена при уменьшении температуры, который может быть обусловлен упрочнением О-связи ТБТФП (Т)2) - С0300 при понижении температуры, и ослаблением связи N-0, что может привести к ускорению дейтронного туннелирования. Проявление этого эффекта в случае дей-тронного переноса и отсутствие такового для Н-аналога может быть связано с упрочнением водородной связи при изотопном замещении.

1П.З. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин - спирт

Для подтверждения сделанных выше предположений и установления закономерностей влияния специфической сольватации на реакционную способность порфиринов необходимы данные о строении их сольватных оболочек и влиянии последних на структуру макрогетеро-цикла.

В связи с этим были проведены квантово-химические расчеты сольватов порфина с метанолом и этанолом, содержащих от 1 до 4 молекул спирта. Структуры были оптимизированы методом Г)РТ с применением гибридного функционала ВЗЬУР (базисный набор 6-3 Ш (с!,р)) и основанного на приближении ше!а-ООА локального функционала М06-1, (базисный набор

1 А " X

1:1 1:2 1:3

Рис. 5. Структуры сольватов порфирин — метанол ОРТ/М06-Ь/6-ЗЮ(с1,р).

Анализ результатов расчета показывает, что при взаимодействии одной молекулы спирта с порфирином, основное Н-связывание наблюдается у гидроксильного протона молекулы спирта и пирроленинового азота порфирина ОН—N. при этом связь №Г—О является менее прочной. В результате такого донорно-акцепторного взаимодействия пиррольные и пирроле-ниновые циклы выходят из плоскости макрокольца, в которой расположены мезо-атомы углерода. Следует отметить, что электрофильная сольватация ассоциированного спирта с каждой стороны порфиринового макроцикла сопровождается образованием лишь одной водородной связи ОН—Ы, которая постепенно усиливается за счет перераспределения электронной плотности в молекуле электронодонора и увеличения его кислотности. Таким образом, характер электрофильной сольватации не изменяется при увеличении объема сольватной оболочки. Это подтверждается незначительным и монотонным уменьшением длины ОН—N связи, а также увеличением уг лов выхода пирролениновых ядер и зарядов на пирролениновых атомах азота. Следует отметить, что оба используемых в работе функционала одинаково передают эту тенденцию.

Увеличение объема сольватной оболочки совершенно иначе влияет на нуклеофильную сольватацию пиррольных колец порфирина (№1—0). Так, углы выхода плоскостей пирроль-ных атомов азота (рис. 6(а)), длина связи №1—О и заряды на пиррольных атомах азота демонстрируют экстремальные зависимости от количества молекул спирта в сольвате, причем эта закономерность проявляется при применении обоих функционалов. Это означает увеличение акопланарности и усиление водородной связи при внедрении первых молекул спирта и понижение этих характеристик при присоединении последующих молекул. Объяснением данного явления может быть специфическая ассоциация амфипротонного растворителя, которая, посредством образования водородной связи ОН—О между протоном «вторичной» молекулы

|1 1 I

Ж 0!Ш

12 3 4

Число молекул метанола в сольвате ■ ВЗЬУР - М06-1.

12 3 4 Число молекул метанола в сольвате » ВЗЬУР К МОб-Ь

Рис. 6. Углы выхода гшррольных циклов (а) и величины АДЕ^ь" (б) для сольватов порфин-метанол.

спирта и электронными парами «первичной» молекулы исключает последние из специфического взаимодействия с пиррольными протонами макроцикла. В результате, при повышении содержания спирта в сольватной оболочке, общая негшанарность пиррольных ядер уменьшается и они «возвращаются» в плоскость макроцикла.

Для доказательства вышеописанных предположений были рассчитаны энергетические характеристики порфирина и его сольватов. Энергия взаимодействия сольватной оболочки с макроцик-лическим соединением (АК^") растет с увеличением количества молекул спирта, включенных в состав первичной сольватной оболочки. При этом оба функционала правильно передают эту тенденцию, однако в случае М06-Ь это изменение более выражено. Также следует отметить, что наибольший выигрыш в энергии (ДАЕ^ь,") наблюдается при присоединении к порфирину первых двух молекул спирта (рис. 6(6)), причем его более высокая величина получена при использовании функционала М06-Ь.

Таким образом, качественные изменения, происходящие при варьировании числа молекул спирта в сольватах порфирина, одинаково описываются при использовании обоих функционалов (ВЗЬУР и М06-Г-), а количественные отличия расчетных параметров не изменяют общих закономерностей. Квантово-химические расчеты убедительно доказываю!' образование устойчивых сольватных оболочек спиртов, локализованных во внутрициклической амфипро-тонной полости порфирина, приводящих к его акопланарносги. Эффективность нуклеофиль-ной сольватации макрогетероцикла экстремально зависит от количества молекул спирта в сольвате. Полученные методом квантово-химических расчетов данные подтверждают результаты оценки состава сольватной оболочки, полученные методом ЯМР, и объясняют возможное влияние специфической сольватации на кинетику таутомерных переходов порфирина.

1П.4. Кинетика комплексообразования порфиринов в растворах и полимерных

матрицах

Учитывая наличие значительного кинетического изотопного эффекта при протонном обмене во внутрициклической полости порфирина, представляло интерес изучение влияния изотопного замещения растворителей и порфиринов на кинетику комплексообразования последних с солями металлов. В связи с этим в настоящем разделе приводятся результаты исследования кинетики комплексообразования тетрафенилпорфина (ТФП) и тетра(3,5-ди-ягреот-бутилфенил)порфина (ТБТФП) с ацетатом цинка в смесях обычных и дейтерированных растворителей хлороформ - метанол.

Рассчитанные кинетические параметры комплексообразования представлены в таблице 5. Кроме первого порядка по соли цинка и порфирину, прежде всего следует отметить, что независимо от состава бинарных растворителей введение двух трет-бутильных заместителей в каждое фенильное ядро приводит к полутора - трехратному снижению скорости образования цинковых комплексов. С помощью квантово-химических расчетов структур порфиринов показано, что наиболее вероятной причиной торможения комплексообразования являются сте-рические ограничения со стороны объемных заместителей, экранирующих реакционный центр порфирина как со стороны образования ЗАТ-комплекса (8НПг^-аи>р), так и с противоположной стороны, огветственной за депротонирование пиррольных ядер. Эти предположения косвенно подтверждаются при анализе активационных параметров исследуемого процес-

са (табл. 5). Так, замещение в ароматических кольцах приводит к существенному повышению энергии активации с одновременным понижением модуля энтропии активации. Первое, по-видимому, обусловлено вкладом пространственных ограничений в потенциальный барьер, а второе - повышением степени свободы реагента (сольватокомплекса 2л или акцептора протонов) в переходном состоянии.

Таблица 5

Кинетические и акгивационные параметры комплексообразования порфиринов (Спорф=2,0 10 5 моль/л) с ацетатом цинка (СгП(ОАс)2=8,5-10'4 моль/л) в смеси растворителей хло-_роформ-метанол (Сспяот=5 моль/л). Т=298,15 К.__

kv, л/(моль-с) Еа, кДж/моль АН', кД ж/моль AS', ДЖ/моль-К AG*, кД ж/моль

СНС1,+ СНзОН СНС13+ CDjOD снсь+ СНэОН СНС1,+ CDjOD снсь+ CHjOH СНС1,+ CDjOD СНС13+ CHjOII CHCIJ+ CDjOD снсь+ СНзОН снсь+ CDjOD

ТФП 1,25+0,08 0,48±0,03 44,1±1,1 48,3 ±2,3 41,7±1,1 45,8±2,3 -101,7±3,7 -98,2±7,8 72,0±1,5 75,:±3,3

ТБТФП 0,70±0,05 0,14±0,01 483±1,9 63,8±2,4 45,9±1,9 6U±2,4 -91,5±6,4 -51,9±8,1 73,1 ±2,7 76,8±3,4

Наиболее интересные результаты получены при исследовании кинетических изотопных эффектов комплексообразования в случае изотопного замещения в молекуле метанола. Они указывают на существование довольно заметного кинетического изотопного эффекта как для ТФП, так и для ТБТФП. Однако полученные нами значения kr[/kD=2. _ .5 оказались существенно меньшими по сравнению как с теоретическими при наличии лимитирующей стадии, связанной с расщеплением связей N-H/N-D (~8,5), так и с изотопным эффектом таутомерного перехода в активированном процессе 11,5). Это свидетельствует, во-первых, о наличии лимитирующей стадии комплексообразования, непосредственно связанной с распадом связи N-H/N-D (стадия депротонирования), а во-вторых, о существовании побочного влияния изотопного замещения, в некоторой степени нивелирующего кинетический изотопный эффект. Первый вывод подтверждается результатами как экспериментальных, так и квантово-химических исследований, представленных в литературе, согласно которым лимитирующей стадией комплексообразования является образование SAT- комплекса только в том случае, если в системе присутствует сильный нуклеофил, ускоряющий стадию депротонирования (например, имида-зол или его производные). При наличии слабоосновного сольватирующего растворителя, такого как вода или спирты, процесс депротонирования становится эндотермическим и лимитирующим по отношению к общей скорости комплексообразования. Что касается побочного эффекта изотопного замещения, то его природа может быть термодинамической и сольвата-ционной, а его роль следует рассмотреть по отношению как к стадии образования SAT-комплекса, так и к процессу депротонирования.

Учитывая, что нуклеофильная сольватация SAT-комплекса (а именно его пиррольных ядер) должна способствовать увеличению электронной плотности на пирролениновых атомах азота и упрочнению SAT-комплекса, а также принимая во внимание, что изотопное замещение увеличивает прочность водородной связи, можно предположить, что замещение Н на D в реакционном центре порфирина должно способствовать стабилизации интермедиата - SAT-комплекса, увеличению его концентрации и ускорению комплексообразования.

Замещение Н на D в молекуле порфирина, безусловно, замедляет лимитирующую стадию депротонирования в процессе комплексообразования. В то же время и на эту стадию реакции может оказывать влияние сольваггационный изотопный эффект, заключающийся в упрочнении водородной связи N-D—метанол, дополнительном искажении структуры SAT-комплекса, и как следствие некоторому облегчению последующего элиминирования, сначала одного, а затем и второго дейтрона из пиррольных ядер искаженного порфирина.

По-видимому, именно наличие этих двух побочных сольватационных изотопных эффектов нивелирует первичный кинетический изотопный эффект, снижая его до значений к,Дп = 2...5. Косвенно это предположение коррелирует с обнаруженным нами явлением исчезнове-

ния изотопного эффекта таутомерных превращений в случае туннелирования при низких температурах, вследствие специфической сольватации.

Перед изучением кинетики комплексообразования иммобилизованного в полимерную матрицу порфирина с солями металлов, целесообразно оценить реакционную способность ТФП в низкомолекулярных растворителях, химическая природа которых будет максимально приближена к структуре полимерного окружения порфирина.

Таблица 6

Константы скорости (Т = 298,15 К) и акгивационные параметры реакции комплексообразования ТФП с 2п(ОЛс)2 в расгворигелях, моделирующих полимерное окружение ПВФ-ДАЦ.

Стфп ~ 2-10" моль/л.

Состав ролшн, оотснлий %ДАЦ мага/л Ц-105, с1 к,-10?, л^юльс Еа, цЦиЛоль < цЦжКюль кДнАоь ДяАюш.'К

0 9,510,7 1,910,1 2,00±0,17 3648Ш920 82,712^5 59ДЫ,7 -78,815,9

10 9,540,7 1ДШ,1 2,0010,17 3648Ш920 66,1*1,9 82,712,7 63,711,9 •63,816,4

20 7,810,6 3,010,1 3,851032 231051=770 61ДЫ,9 81,1=0,7 58,8Ы,9 -74,616,4

30 7,610,6 ЗДЮ,1 4,2110,34 2166Ш>77 60Д±3,7 80,815^ 57,913,7 -77,1±12,6

40 7,01Д5 3,210,1 4,571037 21661=1677 64,9-13,5 80,614,9 62,413,5 -613=11,7

80 8,410,6 4,710,2 5,6010,47 147481628 61,614,5 80,1=163 59,114,5 -70,5115,1

90 8,4±0,6 4,010,2 4,7610,42 173291866 683=5,7 80,5±8,1 65,815,7 -49,6119,2

100 7,ОЮ,5 6,510,1 9,2910,70 106641164 78,617,4 76Д 17,4 -9,1=124,8

Учитывая особенности строения ПВФ и соотношение в нем ацетальных, гидроксильных и ацетатных функциональных групп, в качестве низкомолекулярного растворителя моделирующего ПВФ была выбрана тройная смесь тетгагидрофуран (ТГФ 75,4 масс.%) - этанол (19,1 масс.%) - этилацетат (ЭА 5,5 масс.%). Моделью ДАЦ явилась смесь ЭА (87,2 масс.%) -этанол (12,8 масс.%). Составы низкомолекулярных растворителей, моделирующих смеси ПВФ-ДАЦ, рассчитывали по правилу аддитивности. Полученные кинетические параметры комплексообразования ТФП с 7л1(ОАс)2 представлены в таблице 6.

Совокупность вышеописанных результатов исследований позволяет перейти к непосредственному изучению кинетики комплексообразования иммобилизованного в полимерную матрицу порфирина с водными растворами ацетата цинка. Кинетический эксперимент по изучению комплексообразования иммобилизованного порфирина проводился аналогично экспериментам в растворах. Так, модифицированная ТФП и предварительно набухшая в воде мембрана, приводилась в контакт с водным раствором 7п(АсО)2, при этом спектральная картина не отличалась от поведения спектров ТФП при комплексообразовании в растворах. Полученные константы скорости и активационные параметры данного процесса представлены в таблице 7. Анализ этих данных показывает, что при переходе от чистого ПВФ к ДАЦ резко уменьшается скорость комплексообразования (к^™®/ к^^4 -33; к,™"1/ к„ДАЦ~ 46, при Т = 298,15 К). Причем, этот переход сопровождается уменьшением энтропии активации. Необходимо отметить, что в низкомолекулярных растворителях, моделирующих полимерное окружение, наблюдалась обратная картина - введение ТГФ, имитирующего ацетальные циклы ПВФ, приводило к существенному замедлению реакции (см. табл. 6). Это позволяет предположить, что на поведение порфирина в полимерной матрице определяющее влияние оказывают не молекулярные аспекты сольватации, а особенности надмолекулярной структуры полимерного контейнера. Также следует отметить, что в области содержания ДАЦ 0.. .40 масс.% скорость реакции не уменьшается монотонно при увеличении ДАЦ, а проходит через минимум, отвечающий содержанию ДАЦ ~20 масс.%. Кроме того, полученные результаты показывают, что изменение состава полимерной матрицы позволяет варьировать скорость металлизации порфирина в широких пределах.

Таблица 7

Константы скорости (Т = 298,15 К) и активационные параметры реакции комплексообра-

ДАЦ маос.% С^сиерЮ2 мат/л кф-ЮС, с"1 к,-10; л^юль-с Лдс Еа, кДяйиоль ДСЗ», кЦиЛгаль ДН", кДжАюпь Дж/мольК

0 1,3940,09 839ВД,18 6,0«),42 826118 4232,7 80,013,8 39,7*2,7 -135,0*8,9

10 одао,а7 3,78Ш,12 4,06*027 1834158 57,015,0 81,0*7,1 54,6*5,0 -88Д*16,7

20 1,13*0,06 1,54*0,08 1,3640,10 45011226 65,9*5,7 83,7*8,1 63,5*5,7 -67,7*193

30 1,14*0,06 2,15*0,09 1,8940,13 32241130 64,4*7,8 82<Ш1,0 62,0*73 -70,1*262

40 1,23*0,06 3,1710,10 2^8*0,15 2187+68 69,5*5,8 82,1*8,2 67,0*53 -50,6119,5

80 3,57*024 0,54(0,02 0,15Ю,01 128361499 25,1*1,6 89,1*22 22,611,6 -223,1*53

90 332Щ23 039*0,01 0,1210,01 180041816 26,5*1,1 89,8*1,5 24,0*1,1 220,613,6

100 1,8610,13 025±0,01 0,13Ю,01 27615*1331 40Д£22 89,413,1 38,5*22 -170,9*72

Часто причиной замедления реакции в полимерной матрице считают диффузионный контроль процесса, когда лимитирующей стадией является диффузионный перенос реагента к реакционному центру субстрата. Учитывая это, нами были рассчитаны значения времени полупревращения (1*1/2) иммобилизованного ТФП и времени половинной диффузии (^д) /п(ОАсЬ через полимерные мембраны. Полученные результаты указывают, что во всех случаях скорость диффузии в несколько раз превышает скорость химического взаимодействия. Данное обстоятельство полностью исключает возможность диффузионного контроля процесса образования комплексов порфирина с цинком.

Кинетический контроль процесса и резкое замедление (в случае ДАЦ) или отсутствие такового (в случае ПВФ) реакции металлизации порфирина в полимерной мембране по сравнению с модельными низкомолекулярными растворителями могут быть обусловлены пространственными ограничениями, накладываемыми полимерной матрицей на конформацион-ные изменения пофриринового макроцикла, предваряющие его деформацию, которая необходима для протекания комплексообразования. Данное заключение подтверждается обнаруженной нами корреляцией между равновесной степенью набухания полимерных матриц (см. табл.1) и скоростью комплексообразования иммобилизованного ТФП (табл.7).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности влияния состава полимерной матрицы на основе смесей ди-ацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинилформаля (ПВФ), модифицированных тетрафенилпор-фином (ТФП), на скорость водного и водно-солевого транспорта. Показано, что увеличение содержания ПВФ приводит к замедлению влагопереноса, тогда как в случае ацетата цинка наблюдается обратная зависимость.

2. Обнаружено, что повышение равновесной степени набухания при переходе от индивидуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре. Этот факт позволяет использовать смеси ПВФ-ДАЦ в качестве матрицы с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам.

3. Методом ЯМР 'Н исследованы спектральные проявления специфической сольватации тетра(3,5-ди-от/?ет-бутилфенил)порфина (ТБТФП) метанолом. В условиях низкотемпературного замедления межмолекулярного обмена показано, что в состав сольватной оболочки макроцикла входят четыре молекулы метанола.

4. Методом динамического ЯМР *Н путем моделирования формы линии резонансных сигналов исследовано влияние специфической сольватации и изотопного замещения на кинетику таутомерных превращений внутрициклических протонов (дейтронов) ТБТФП. Установлено, что в области активационного переноса при высоких температурах (Т > 270 К) специфическая

сольватация приводит к замедлению таугомерных превращений, тогда как в области низких температур (Т < 230 К) наблюдается обратный эффект.

5. Выполнены квантово-химические расчеты сольватов порфин - метанол и порфин - этанол с использованием двух DFT функционалов B3LYP и M06-L. Результаты расчетов доказывают образование устойчивых сольватных оболочек спиртов, локализованных во внутрицик-лической амфипротонной полости порфирина, приводящих к его акопланарности. Показано, что эффективность нуклеофильной сольватации макрогетероцикла экстремально зависит от количества молекул спирта в сольвате, а характер электрофилыгой сольватации не изменяется при увеличении объема сольватной оболочки. Обнаруженные качественные изменения, происходящие при варьировании числа молекул спирта в сольватах порфирина, одинаково описываются при использовании обоих функционалов, а количественные отличия расчетных параметров не изменяют общих закономерностей.

6. Изучено влияние изотопного замещения растворителей (метанола, хлороформа) и пор-фиринов (ТФП, ТБТФП) на кинетику комплексообразования последних с ацетатом цинка. Обнаружено, что независимо от состава бинарных растворителей и изотопного замещения во внутрициклической полости макрогетероцикла, введение двух трет-бутильных заместителей в каждое фенильное ядро сопровождается полутора - трехратным снижением скорости образования цинковых комплексов. Установлено, что изотопное замещение в молекуле метанола приводит к возникновению довольно заметного кинетического изотопного эффекта kH/ku=2...5, свидетельствующего о наличии лимитирующей стадии комплексообразования, непосредственно связанной с распадом связи N-H/N-D (стадия депротонирования). Показан вклад сольватационного изотопного эффекта в кинетику образования порфириновых метал-локомплексов.

7. На основе анализа кинетических параметров комплексообразования ТФП с ацетатом цинка в полимерных мембранах и в модельных низкомолекулярных растворах, а также диффузионных характеристик переноса водного раствора ацетата цинка установлен кинетический контроль процесса металлизации иммобилизованного порфирина. Обнаружена прямая корреляция между скоростью образования иммобилизованного металлопорфирина и равновесной степенью набухания полимерной матрицы. Протекание реакции в кинетической области обусловлено доминирующим влиянием стерических ограничений, накладываемых полимерной матрицей на деформацию макрогетероцикла, необходимую для осуществления комплексообразования.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сингин, П.В. Особенности сорбции и проницаемости мембран на основе смесей диацетата целлюлозы и поливинилформапя, модифицированных тетрафенилпорфином / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, Ю.Н. Ершова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман II Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. -Т. 55.-Вып. 7.-С. 57-59.

2. Singin, P.V. Influence of polymer matrix based on mixtures of cellulose diacetate and polyvinyl formal on kinetics of complex formation of Zn" with tetraphenylporphine / P.V. Singin, LP. Trifonova, V.A. Burmi-strov, O.I. Koifinan.//Macroheterocycles. - 2012. - V. 5(2). - P. 136-138.

3. Исляйкин, M.K. Подход к моделированию ближайшего сольватного окружения порфирина методом DPT / М.К. Исляйкин, П.В. Сингин, В.А. Бурмистров // Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. ст./ИвГУ. - Иваново, 2011.-С. 206-209.

4. Ершова, Ю.Н. Формирование диффузионных полимерных мембран на основе смесей поливи-нилформаля и диацетата целлюлозы / Ю.Н. Ершова, П.В. Сингин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Тез. докл. IV Всероссийской научной конференции (с междунар. уч.) «Физикохимия процессов переработки полимеров». - Иваново. - 5-8 октября 2009. - С. 60.

5. Сингин, П.В. Особенности сольватационных изотопных эффектов в реакции образования метал-локомплексов порфиринов / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Тез.

докл. II Международной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе. - 17-21 сентября 2010. - С. 73.

6. Сингин, П.В. Влияние природы полимерной матрицы на реакционную способность иммобилизованного тетрафенилпорфина / П.В. Сингин, В.Д. Кононов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Тез. докл. Шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 18-21 октября 2010. -

7. Сингин, П.В. Специфика сольватационных изотопных эффектов в реакциях комплексообразования порфиринов с солями металлов / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». - Казань. - 6-8 октября 2010. — С. 107.

8. Сингин, П.В. Особенности реакционной способности тетрафенилпорфина иммобилизованного в полимерные матрицы / П.В. Сингин, В.Д. Кононов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман. // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань. -10-12 ноября 2010.-С. 128.

9. Сингин, П.В. Реакционная способность тетрафенилпорфина в полимерных мембранах на основе гидрофильных полимеров / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.Д. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник материалов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Суздаль. -6-11 июня 2011.-С. 116.

10. Исляйкин, М.К. Изучение специфической сольватации порфиринов методом DFT / М.К. Исляй-кин, Г1.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник материалов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново. - 10-14 октября 2011. - С. 127.

11. Очеретовый, A.C. Метод определения констант скорости реакций комплексообразования порфиринов по электронным спектрам поглощения / A.C. Очеретовый, П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник тезисов докладов VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе. - 19-23 сентября 2011. - С. 144.

12. Сингин, П.В. Влияние матрицы на основе смесей диацетата целлюлозы и поливинилформаля на свойства полимерных мембран, модифицированных тетрафенилпорфином / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник материалов Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиады молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы». Санкт-Петербург. -10-14 мая 2012. - С. 72.

13. Сингин, П.В. Изучение реакции комплексообразования ацетата цинка с тетрафенилпорфином инкорпорированным в полимерные матрицы / П.В. Сингин, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Сборник материалов Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова. - Москва. - 23-27 апреля 2012. - С. 64.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы своим непосредственным руководителям чл.-корр. РАН, д.х.и. Койфману О.И., д.х.н. Бурмистрову

H.A., а также д.х.н. Александрийскому В.В., д.х.н. Исляйкину М.К., д.х.н. Семейкину A.C., К.Х.Н. Белокуровой АЛ, к.х.н. Трифоновой И.П.

Подписано в печать 21.05.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3236

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С. 72.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-

технологический университет»

04201359083

Сингин Павел Владимирович

СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА В РАСТВОРАХ И ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор Койфман О.И.

д.х.н., профессор Бурмистров В.А.

На правах рукописи

Иваново-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ__4

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ__7

1.1. Структура и классификация порфиринов__7

1.2. Реакции комплексообразования порфиринов в растворе__11

1.3. Таутомерия и кинетические изотопные эффекты порфиринов__27

1.4. Иммобилизация порфиринов__38

1.4.1. Полимерные носители для иммобилизованных порфиринов__41

1.4.2. Реакционная способность иммобилизованных порфиринов__49

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ__57

II .1. Объекты исследования__5 7

II.2. Методы исследования__60

11.2.1. Методика получения полимерных мембран__60

11.2.2. Исследование кинетики набухания полимерных мембран__60

11.2.3. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных пленок________61

11.2.4. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов проницаемости полимерных мембран по отношению к водному раствору ацетата цинка__63

11.2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)__65

11.2.6. Измерение спектров ЯМР 'Н в растворах порфиринов__66

11.2.7. Расчет констант скорости и активационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов порфиринов__67

11.2.8. Квантово-химические расчеты структуры молекул порфиринов

и их Н-комплексов с растворителем__68

11.2.9. Расчет констант скорости и активационных параметров реакции комплексообразования порфиринов__70

11.2.10. Обработка результатов измерений__71

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ__74

III. 1. Набухание и влагопроницаемость полимерных мембран на

основе диацетата целлюлозы и поливинилформаля__74

III.2. Специфическая сольватация тетрафенилпорфина и тетра(3,5-ди-

трега-бутил фенил )порфина в амфипротонных средах__88

III.3. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин - спирт__98

Ш.4. Кинетика комплексообразования порфиринов в растворах и

полимерных матрицах__112

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ__133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 13 6

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины являются уникальными макрогетероциклическими соединениями, привлекающими внимание многих исследователей вследствие их важной роли во многих биологических процессах и широких возможностей применения. Порфирины и их аналоги участвуют в процессах фотосинтеза (хлорофилл, бактериохлорофилл), транспорта кислорода гемоглобином крови, они входят в состав ферментов пероксидазы, каталазы и многочисленных цитохромов. Быстрыми темпами развивается применение таких макрогетероциклических соединений в медицине. Большое внимание уделено исследованию и получению на основе порфиринов сенсибилизаторов, используемых в фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Кроме того, порфирины проявляют и противовирусную активность. Благодаря своим уникальным свойствам и широкому разнообразию, синтетические порфирины и их аналоги нашли широкое применение в катализе различных химических процессов, на их основе получают красители и пигменты, фотополупроводники и полупроводники, светочувствительные материалы, сенсоры на кислород и токсичные газы.

Следует подчеркнуть, что важнейшие порфиринсодержащие биологические системы синтезируются в живых организмах посредством осуществления сложной последовательности химических превращений. Одним из наиболее важных и интересных этапов в этой последовательности является включение металла в тетрапиррольную макроциклическую систему, причем этот процесс может осуществляться как в растворах, так и в условиях макромолекулярного окружения. При этом, вследствие наличия в молекулах порфиринов протоно- и электронодонорных центров, возникает возможность их специфической сольватации, которая может оказывать существенное влияние на реакционную способность макрогетероциклов в разных средах. В настоящее время основным препятствием наиболее эффективному использованию порфиринов является их низкая растворимость как в воде, так и в органических растворителях. Вместе с этим, зачастую макрогетероциклы в растворах заметно ассоциированы, что существенно снижает их

реакционную способность, а значит и эффективность применения. Все это актуализирует разработку методов иммобилизации порфиринов и фталоцианинов, которые могли бы обеспечить их молекулярно-дисперсное состояние и доступность по отношению к водным реагентам.

Таким образом, изучение специфической сольватации и реакционной способности порфиринов в растворах и гидрофильных полимерных матрицах является достаточно актуальной задачей.

Цель работы. Научная работа посвящена установлению закономерностей влияния специфической сольватации и макромолекулярного окружения на реакционную способность тетрафенилпорфина в реакциях комплексообразования с солями металлов.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

• установление влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на набухание и транспортные свойства мембран, модифицированных тетрафенилпорфином;

• определение состава сольватной оболочки порфирина в среде амфипротонных растворителей, а также влияния специфической сольватации и изотопного замещения на кинетику таутомерных переходов порфирина;

• квантово-химические расчеты сольватов порфиринов в амфипротонных средах;

• определение кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с ацетатом цинка в низкомолекулярных растворителях и в гидрофильных полимерных матрицах.

Научная новизна. Установлено замедление водного и ускорение водносолевого транспорта через порфиринсодержащие мембраны на основе смесей диацетата целлюлозы (ДАЦ) и поливинилформаля (ПВФ) при увеличении содержания последнего. Показано, что повышение равновесной степени набухания при переходе от индивидуального ДАЦ к 100%-ному ПВФ в четыре раза приводит к ускорению солевого транспорта в 950 раз при той же температуре. Впервые определено, что в состав сольватной оболочки замещенного тетрафенилпорфина входит четыре молекулы метанола. При

исследовании влияния специфической сольватации на кинетику внутри циклического протонного и дейтронного обмена, впервые обнаружено ускорение дейтронного туннелирования при уменьшении температуры, сопровождающееся исчезновением изотопного эффекта. Впервые квантово-химически установлены структуры сольватов порфин-метанол и порфин-этанол с использованием двух разных БРТ функционалов. Показано, что экспериментально обнаруженное уменьшение величины кинетического изотопного эффекта (по сравнению с его теоретически возможной величиной) реакции комплексообразования порфиринов может быть обусловлено сольватационными изотопными эффектами. Впервые установлены особенности влияния состава гидрофильной полимерной матрицы на реакционную способность физически иммобилизованного в ней тетрафенилпорфина. Показана определяющая роль пространственных ограничений, накладываемых полимерной матрицей на деформацию макроцикла порфирина, необходимую для осуществления реакции комплексообразования. Обнаружена прямая корреляция между скоростью образования металлокомплекса порфирина и равновесной степенью набухания полимерной матрицы.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке диффузионных полимерных мембран с широко регулируемой доступностью инкорпорированных макроциклов по отношению к водным реагентам, в частности к растворам солей. Результаты, полученные при исследовании специфической сольватации и реакционной способности порфиринов, будут полезны для установления механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Структура и классификация порфиринов

Порфирины являются специфическим классом химических соединений, они содержат многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежиг 16-членный макроцикл с замкнутой сопряжённой системой, включающей 4-8 атомов азота. Характерной особенностью порфиринов является их разнообразие как следствие замещения атомов водорода в пиррольных кольцах, в л^езо-положении на электроно- и протонодонорные, электроно- и протоноакцепторные группы [1]. Это разнообразие проявляется в изменении геометрической и л-электронной структуры, обусловливая тем самым кардинальное отличие спектральных характеристик и реакционной способности. На рисунке 1.1 показано структурное разнообразие порфиринов.

В работах [2, 3] при помощи рентгеноструктурного анализа были расшифрованы структуры различных порфиринов. Показано, что молекулы порфиринов гибкие и могут иметь как искаженный, так и планарный скелет. Следует отметить, что непланарность порфиринов представляет достаточно общее явление. На основании этих же рентгеноструктурных данных, был сделан вывод об ограниченности размеров координационного центра порфиринового ядра. Радиальная деформация макроцикла при радиусе центральной полости приблизительно 2 А практически не возможна, поэтому минимальное изменение размеров полости сопровождается искажением плоской структуры макроцикла.

Деформация молекул порфиринов, т.е. нарушение плоской структуры их тетрапиррольного ядра, может быть достигнута разными путями: введением большого числа периферийных заместителей; И-алкилированием или Ы-арилированием координационного центра; включением в состав молекулы коротких мостиковых групп, стягивающих мезо- или ^-положения; протонированием. Металлопорфирины, у которых в качестве комплексообразователя выступают катионы большого размера и некоторые высокозарядные катионы также имеют деформированный макроцикл. В растворе молекула порфирина также может подвергаться искажению. Очевидно, что деформация порфиринового ядра представляет собой один из

самых эффективных способов управления физико-химическими, координационными и кинетическими свойствами порфиринов [4].

Собственно порфирины

!

Порфиразины А

н Н

К И' и

1Ч-производные порфиринов А

Бактериохлорины

Группа хлорофилла Хлорины

Рис. 1.1. Структурная классификация порфиринов В монографии [5] приведено сравнение физико-химических характеристик и сродства к химическим реагентам преимущественно плоских, жестких и сильно неплоских порфиринов, по результатам которого автор классифицирует порфирины, исключая их аналоги, на «классические»

и «неклассические» соединения. Деление лигандов порфирина на соединения с классическими и неклассическими свойствами обусловлено нелинейным характером зависимостей «структура - свойство» для трех групп ароматических макроциклов - жестких, легко деформируемых и сильно неплоских порфиринов - и отражает ключевые особенности реакционной способности соединений, в частности в процессах сольватации и комплексообразования.

Свойства классических порфиринов, включающих незамещенный порфин, его /?- и уиезо-замещенные, а также частично /?-дигидропорфирины подчиняются физико-химическим закономерностям, установленным в химии порфиринов несколько десятилетий назад [6 —9]. Они близки к свойствам собственно порфиринов и имеют преимущественно плоскую нежесткую структуру.

Б.Д. Березин в работе [6] выделяет наиболее важные элементы структуры порфиринов:

1) наличие 16-членного ароматического макрокольца в тетрапирольной или в тетраизоиндольной системах;

2) плоское строение этих систем с очень незначительным отклонением атомов макроцикла от средней плоскости N4;

3) высокая поляризуемость л-системы хромофора вдоль взаимно перпендикулярных координатных осей х и у, обусловливающая своеобразный электронный спектр поглощения (ЭСП) молекул;

4) наличие в центре сопряжённой л-системы включенного в нее комплексообразующего центра К4Н2, способного к кислотной диссоциации, дополнительному протонированию и комплексообразованию с р- и с1-металлами;

5) наличие высоколежащей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низколежащей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), которые обусловливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырех л-электронов (легко восстанавливаться) или терять один или два 7г-электрона (легко окисляться) с сохранением достаточной устойчивости 7г-системы.

У неклассических порфиринов многие из перечисленных свойств могут сохраняться в модифицированном виде. К таким порфиринам принадлежат представители структурных групп жестких, высокоароматических соединений таких как три- и тетра-, бензо- или азопорфирины, а также молекулы с сильно неплоской структурой: додеказамещенные порфирины, .мезо-замещенные порфирины с объемистыми функциональными группами, димерные и другие пространственно-затрудненные циклофановые порфирины, у которых длина спейсера не позволяет макроциклам сохранять плоское строение. К неклассическим порфиринам также относят катион- или анион-радикальные, а также кислотно-основные протонированные формы [5].

Порфирины являются соединениями, содержащими несколько взаимодействующих реакционных центров, взаимосвязь которых во многом и обусловливает специфику свойств молекул. У простейших порфириновых лигандов имеется по крайней мере четыре реакционных центра: пиррольные (-1МН) и пирролениновые (-Ы=) атомы азота, участвующие в процессах кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и нуклеофильного замещения; Ср-л-связи пиррольных колец, подверженные раскрытию или замещению водорода Ср-углеродного атома; собственно макроциклическая л-система, вступающая в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения Н-атома в мезоположении, в процессы л-п комплексообразования, окисления-восстановления и так далее. При переходе к металлопорфиринам в молекуле исчезает реакционный центр, связанный с реакциями диссоциации ЫН-связи, но возникают другие - атом металла (реакции диссоциации и металлообмена) и связи металл-экстралиганд для металлопорфиринов со сложной координационной сферой комплекса. Некоторые реакционные центры в молекулах порфиринов и металлопорфиринов могут вступать в реакции синхронно, например, КН-связи и третичные атомы азота в реакциях комплексообразования.

Согласно специфики настоящей работы, наиболее пристальное внимание следует уделить обзору имеющихся результатов, относящихся к реакциям комплексообразования свободноосновных порфиринов с солями

металлов, протекающих в растворах и в условиях макромолекулярного окружения.

1.2. Реакции комплексообразования порфиринов в растворе

Общеизвестно, что молекулы порфиринов проявляют свои уникальные свойства (биологическую активность, каталитические свойства) только в составе комплексов с металлами. Порфирины способны образовывать комплексы с большинством металлов Периодической системы. При взаимодействии атома металла с порфириновым макроциклом образуются четыре эквивалентных или почти эквивалентных о-связи М - N. Условия, в которых протекают реакции комплексообразования, могут принципиально отличаться в зависимости от природы металла и среды проведения реакции. В большинстве случаев эту реакцию проводят в среде полярных высококипящих растворителей (диметилформамид, пиридин и др.) [5, 8]. Для выбора оптимальных условий синтеза и понимания многих биологических и каталитических процессов, необходимо знание механизма комплексообразования, а также факторов, которые определяют скорость реакции.

Работы, посвященные изучению механизма комплексообразования порфиринов с различными металлами, берут начало с 60-х годов прошлого века. Следует отметить огромный интерес исследователей к этой проблеме и, как следствие, большое количество опубликованных работ.

Авторами работы [10] был предложен механизм реакции, заключающийся в предравновесной диссоциации пиррольных протонов, которая предшествует образованию металлопорфирина.

Н2Р <-> Р2" + 2Н+ (1.1)

Р2" + М2+ МТРР (1.2)

Н2Р НР" + Н+ (1.3)

НР" + М2+-+МР + Н" (1.4)

Н2Р НР" + РГ (1-5)

НР" Р2" + н+ (1.6)

Р2" + М2+ -> МР (1.7)

В 1960 году Флейшер и сотрудники [11] сообщили результаты изучения комплексообразования диметилового эфира протопорфирина с БеСЬ, согласно которому образование металлопорфирина протекает по механизму замещения через образование промежуточного соединения -

Р1(1У), 8п(П), Zn(lí)) сначала образуют комплексы нового типа, спектр поглощения которых значительно отличается от спектра исходного порфирина и металлопорфи�