Модификация гидрофильных диффузионных мембран на основе диацетата целлюлозы макрогетероциклическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

004616516

На правах рукописи

ЕРШОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

МОДИФИКАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06 Высокомолекулярные соединения 02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ЛЕН 2010

Иваново 2010

004616516

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович Научный консультант:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович Доктор химических наук, ст. н. с. Телегин Феликс Юрьевич

Ведущая организация:

ФГУП «Ивановский научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи технического назначения», г. Иваново

Защита состоится « 13» декабря 2010 г. в_часов на заседании совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932)32-54-33. Факс (4932)32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153012, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « /¿у> ноября 2010г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03 '— Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтетические мембраны, выступающие в роли селективного барьера, широко используются при опреснении морской воды, разделении дисперсных систем и химических веществ, для выделения редкоземельных элементов, в гемодиализе крови и других областях. Сложившиеся к настоящему времени представления о механизме транспорта молекул и ионов через диффузионные мембраны позволяют в ряде случаев прогнозировать, какие химическое строение и супрамолекулярная структура полимера будут оптимальными для решения поставленных задач. Достижение требуемых характеристик мембран возможно посредством их модификации или синтеза новых полимеров. Однако следует учитывать, что синтез новых полимеров является трудоемким и дорогостоящим процессом. Модификация используется для повышения селективности и проницаемости мембран, либо придания им специфических свойств.

Особое место среди модифицирующих добавок занимают макроциклы, такие как порфирины, фталоцианины и их металлокомплексы, являющиеся синтетическими аналогами ряда биологически актив! гых веществ, в частности, хлорофилла и гема, выполняющих основополагающую роль в процессах фотосинтеза и переноса кислорода. Несмотря на ряд несомненных достоинств порфирииов, есть весьма существенный недостаток - исключительно низкая растворимость, как в воде, так и в большинстве органических растворителей.

В связи с этим наиболее перспективной является проблема инкапсулирования порфиринов за счет макромолекулярной сольватации и физического связывания с полимерной матрицей без образования ковалентной связи. В то же время получаемые объекты можно рассматривать как перспективные синтетические модели клеточных мембран и биологических порфириносодержащих субстратов (гемоглобин и хлорофилл), способные к селективному транспорту низкомолекулярных веществ.

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009-2010гг., мероприятие 1, тема № 1.2.05, 1.1.10 и грантов РФФИ 05-03-08103-офи-а (2005-2006гг.) «Разработка эффективных разделительных и каталитических мембран путем допирования макроциклами полимерных матриц» и 05-03-32738-а (2005-2007гт.) «Мембранный катализ макрогетероциклическими комплексами, инкорпорированными в полимерные матрицы».

Целью работы является установление закономерностей влияния макрогетероциклических соединений на сорбционные и диффузионные свойства полимерных мембран с регулируемой гидрофилыюстью.

Для реализации поставленной цели требуется решить ряд конкретных задач:

- поиск оптимальных условий введения макрогетероциклов в гидрофильные полимерные матрицы на основе изучения реологических свойств растворов;

- выявление особенностей влияния макрогетероциклических модификаторов на сорбцию и диффузию воды в мембранах на основе диацетата целлюлозы;

- обоснование экспериментальных закономерностей влияния полимерных и макрогетероциклических модификаторов на сорбционные и диффузионные характеристики неорганических кислот в диацетатцеллюлозных мембранах.

Научная новизна работы. Впервые реализован подход, заключающийся в обеспечении стерических ограничений со стороны полимерной матрицы по отношению к агрегированию слаборастворимых макроциклических добавок в

процессе удаления растворителя в ходе сухого формования гидрофильных диффузионных мембран. Установлены особенности влияния гидрофильных полимеров, используемых в качестве модификаторов, на реологические свойства растворов диацегата целлюлозы. Впервые выявлены закономерности влияния природы модификатора на сорбционные и диффузионные свойства диацетатцеллюлозных мембран по отношению к воде и водным растворам минеральных кислот (Н3РО4, H2S04, HCl, HNO3).

Практическая значимость работы. Получен обширный массив экспериментальных данных по реологии растворов диацегата целлюлозы, модифицированных гидрофильными полимерами (оксипропилцеллюлоза, хитозан, поливинилформаль) в смешанных растворителях, необходимый для практической реализации получения мембран методом сухого формования. Разработан способ введения макрогегероциклических соединений в полимерную матрицу, обеспечивающий их высокое содержание в молекулярно-дисперсном состоянии, доступность по отношению к водным растворам солей, кислот, щелочей и способность вступать в реакции протонирования, депротонирования, аксиальной координации и комплексообразования. Диацетатцеллюлозные пленки, модифицированные макрогетероциклами, могут быть использованы в качестве барьерных слоев интегральных мембран.

Впервые обнаружена возможность широкого регулирования кислотной проницаемости и селективности диффузионных мембран на основе диацетата целлюлозы путем варьирования структуры макрогетероциклических и высокомолекулярных модификаторов.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: IX научн. школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлштейна до современности» (С.-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007" (Москва, 2007); III Международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия"(Ярославль,2008); III Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии - в производство"(Иваново, 2008); VIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения" (Казань, 2009); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах"(С.-Петербург, 2009); IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Физикохимия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 12 печатных работах, в том числе 3 статьях, рекомендованных перечнем ВАК, а также в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из 4 глав, включает 45 рисунков, 23 таблицы, список литературы содержит 172 источника.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту и выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены вопросы, связанные со структурными особенностями синтетических мембран и мембранных процессов разделения смесей. Анализ научной и патентной литературы позволил описать критерии оптимального выбора полимеров и сополимеров для изготовления мембран и способы их формования для мембранных процессов в зависимости от условий эксплуатации. Освещены вопросы влияния реологии полимерных растворов на способы формования и транспортные свойства мембран. Представлены модели оценки параметров вязкого течения растворов и диффузионного переноса в полимерных материалах. На основании литературных данных обоснован выбор модификаторов, как макроциклической, так и полимерной природы, и способов модификации мембран, в частности, инкорпорирования макрогетероциклов в полимерные матрицы.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведена краткая характеристика физико-химических свойств объектов исследования: полимеров, используемых в качестве, как основного компонента, так и модифицирующей добавки, а также макрогетероциклических соединений: тетрафенилпорфин (ТФП), замещенные ТФП: теггракис-(4-гептилокси)-фенилпорфин (ГОТФП), тетракис-(4-гексадецилокси)-фенилпорфин (ГДОТФП), тетракис-(4-нитро)-фенилпорфин (НТФП), тетракис-(4-амино)-фенилпорфин (АТФП), тетра-трет-бутил-фталоцианин (ТБФЦ); симметричный ди-тре/л-бутилзамещенный макрогетероцикл (ТБМГЦ).

СК/ХиО!;

диацетат целлюлозы (ДАЦ) хитозан (ХТЗ) оксипропилцеллюлоза (ОПЦ)

ст. ацепширования 54,08% ст. деацетилирования 75-85% ст. связ. прогшленоксида 32-40% Молек. масса (ДАЦ) = 25,5тыс. Молек. масса (ХТЗ) = 105тыс. Молек. масса (ОПЦ) = 370гыс.

:сн—сн2—сн—снД4сн2—СН-НсНг—сн-

1 -4 1Г ¿Д 1

О— СН2—О _1Х1_ ОЬМуЯ- ОСОСНз

поливинформаль (ПВФ), где х:у:г=17:7:1

ТФП

замещенные ТФП

N N

ИГ*-/

ТБФЦ

"тСг"

ТБМГЦ

Подробно рассматриваются схемы экспериментальных установок и методики эксперимента: исследования реологических свойств растворов полимеров, формования полимерных мембран из растворов, исследования

кинетики набухания и проницаемости водяных паров, а также диффузии неорганических кислот через полимерные мембраны. Представлены расчетные формулы для определения активационных параметров вязкого течения растворов, степени набухания полимерных образцов, коэффициентов влагопроницаемости, диффузии и сорбции водяных паров мембранами, коэффициентов проницаемости, растворимости, диффузии и активационных параметров переноса неорганических кислот в полимерных мембранах. Приведена оценка погрешностей измерения физических величин.

В третьей главе представлен анализ результатов проведенной работы.

В ходе исследования реологических свойств растворов диацетата целлюлозы (ДАН) установлено, что растворы ДАЦ в уксусной кислоте (УК) ведут себя как ньютоновские жидкости (рис.1), за исключением наиболее высоковязких растворов (15%). Удовлетворительная сходимость вискозиметрических параметров бинарной системы ДАЦ-УК с результатами ранних работ позволила использовать полученные данные в качестве исходных доя обоснования реологических особенностей модификации растворов диацетата целлюлозы.

Рис. 1. Логарифмические зависимости напряжения сдвига (а) и вязкости (б) растворов ДАЦ (различной концентрации) в УК от скорости сдвига при Т=298,15К

Известно, что одним из эффективных способов регулирования свойств пленок является изменение свойств формовочных растворов посредством введения в них низкомолекулярных жидкостей, меняющих термодинамическое сродство растворителя к полимеру. В качестве осадителей использовали воду и теграхлорэтан.

Однако ряд исследований показал, что, во-первых, использование воды в качестве термодинамически плохого растворителя ДАЦ нецелесообразно, поскольку введение воды в раствор ДАЦ-УК незначительно изменяет вязкость вплоть до достижения 30% содержания, т.е. до расслаивания системы на две фазы. При этом зависимость вязкости раствора ДАЦ в смеси УК-вода от содержания последней в растворе носит экстремальный характер с максимумом при 20% содержании воды. Во-вторых, попытки введения порфиринов как в бинарную систему ДАЦ-УК, так и в трехкомпонентную ДАЦ-УК-вода с последующим формованием диффузионных мембран не позволили обеспечить достаточно высокое содержание макроцикла в полимерной матрице (до 5%масс.) без агрегации модифицирующей добавки.

Введение 50% тетрахлорэтана (ТХЭ) способствует повышению вязкости раствора ДАЦ в 1,5 раза, но без расслоения системы на фазы (т.е. без потери термодинамической устойчивости), что является предпосылкой формирования структурно однородных диффузионных мембран. Растворы ДАЦ в смеси УК-ТХЭ независимо от содержания последнего характеризуются незначительным

-од-1—I--г--,-

-0,3 0,2 0,7 1,2 !ду

0,8 0,6 ,0,4

-0,3 0,2 0,7 1,2 1ду

отклонением от поведения ньютоновских жидкостей, как и в случае растворов ДАЦ в УК и ДАЦ в смеси УК-вода.

Для всех исследуемых растворов ДАЦ зависимости 1п г| = Ц 1/Т) являются строго прямолинейными с коэффициентом линейной корреляции более 0,999, что позволило рассчитать активационныс параметры вязкого течения растворов согласно уравнению Френкеля-Эйринга, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Значения активационных параметров течения растворов ДА1Ъц 9%масс)в __смеси УК и ТХЭ с различным содержанием последнего при Г-298,15К_______

Анализ данных свидетельствуют о заметном повышении, как энтальпии, так и энтропии активации при увеличении содержания "плохого" растворителя в системе. Вероятно, ослабление сольватирующей способности бинарного растворителя УК-ТХЭ с увеличением содержания последнего способствует увеличению плотности контактов между макромолекулами, сопровождающееся повышением жесткости цепей и удлинением термодинамического сегмента. Эти процессы при формовании мембран, модифицированных макроциклами, могут скомпенсировать рост соотношения макроцикл:растворитель в первичном растворе и обеспечить кинетические (пространственные) затруднения нежелательному агрегированию слаборастворимых макрогетероциклических соединений матрицей жесткоцепного полимера (ДАЦ).

Таким образом, на основе исследования реологических свойств растворов ДАЦ в смешанных растворителях были определены оптимальные условия введения макрогетероциклов в полимерную матрицу в количествах, недостижимых в случае обычш 2 растворов в низкомолекулярных растворителях (для тетрафенилпорфиш. „. У/оижс). При этом макроцикл сохраняет молекулярно-дисперсное состояние, о чем свидетельствуют близость полос поглощения электронных спектров лорфирина как в растворах, так и пленках, и значений коэффициентов экстинции, представленных в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики электронных спектров поглощения ТФП в растворе и диацетатцеллюлозной пленке при Т=298,15К

Среда Стфп, моль/л Полоса поглощения I Полоса поглощения II

нм X, нм е

Этанол-этилацетат 1,46-10"4 647,7 3,57 511,4 4,18

ДАЦ 1,27-КГ* 648,1 3,63 514,3 4,01

ДАЦ 2,54 10' 646,8 3,68 515,5 4,23

Спектрофотомегрический анализ мембран, полученных методом сухого формования из растворов ДАЦ в смеси УК-ТХЭ, модифицированных тетрафенилпорфином показал, что макроцикл, иммобилизованный полимерной матрицей, доступен но отношению к растворам кислот, солей, щелочей и способен вступать в реакции протонирования, аксиальной координации и комплексообразования (рис. 2-4).

При этом термодинамическая и кинетическая эффективность контакта макрогетероцикла, введенного в мембрану, с водными растворами будет определяться гидрофильностью полимерной матрицы.

650 700 А, НМ

470 500

650 А,НМ

А 1,2

0,8 0,6

0,2

395

445 470 А, НМ

550 600

Рис. 2. Эволюция электронных спектров поглощения Н2ТРР (ТФП), введенного в ДАЦ мембрану, при контакте с раствором кислоты (п[Хтгани|Х)в;шие) рН=1 в течение 2ч. при

Рис. 3. Эволюция электронных спектров поглощения (АсО)СгТРР, введенного в ДАЦ мембрану (С=2,76-10" моль^л), при контакте с водным раствором Im (01,52-10 моль/л) в течение 4ч. при Т=298,15К Рис. 4. Эволюции электронных спектров поглощения при комплексообразовании Н,ТРР (Сн2трр=5,5- 10_5моль/л) с Zn(OAc)2 (С=9,9-10 моль/л) в смеси этанол(50%)-хлороформ в течение 2ч при Т=298,15К

Регулирование гидрофильности матрицы ДАЦ осуществляли гидрофильными полимерами, выступающими в роли модифицирующих добавок: ОПЦ, ХТЗ и ПВФ. Введение ОПЦ (0,5%) не изменяет характера течения растворов ДАЦ в УК, отмеченного слабым отклонением от ньютоновского режима, и особенностей экстремального влияния воды на вязкость растворов ДАЦ (рис.5). Модификация оксипропилцеллюлозой способствует сдвигу максимума в сторону меньших концешраций воды наряду с растворами ДАЦ в смеси УК и воды, что, по-видимому, связано с двояким влиянием воды: как термодинамически плохого растворителя ДАЦ и хорошего для ОПЦ. Этой же причиной обусловлен сложный характер изменения активационных параметров течения растворов в присутствии ОПЦ (табл. 3).

Рис. 5. Зависимости вязкости растворов ДАЦ, модифицированных ОПЦ (0,5%), в смеси УК и воды от содержания последней при Т=298-^313К

Тем не менее, модификация оксипропилцеллюлозой растворов ДАЦ в смеси УК и воды не приводит к существенным изменениям реологических параметров формовочных растворов и расслаиванию систем, поэтому может рассматриваться как приемлемый способ регулирования гидрофильности мембран на основе ДАЦ, модифицированных макрогетероциклами.

Таблица 3. Значения активационных параметров течения растворов ДАЦ в смеси _ УК и воды с различным содержанием последней при Т=298.15К_

Р-р ДАЦ(10%)-УК-Н2О Р-р ДАЦ(9,5%)-ОПЦ(0,5%)-УК-Н20

А$вт,

и кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

0 26,04 43,05 57,1 26,21 42,57 54,9

5 26,18 41,74 52,2 26,71 42,44 52,8

10 26,40 42,16 52,9 27,00 43,03 53,9

15 26,67 42,02 51,5 26,93 42,34 51,7

20 J 26,97 41,99 50,4 27,05 42,69 52,5

25 27,12. 41,48 48,2 27,12 43,03 53,4

Введение ХТЗ в растворы ДЛЦ в отличие от ОПЦ приводит к значительному загущению растворов и существенным отклонениям режима течения от ньютоновского (рис. 6). Введение воды способствует нивелированию загущающего воздействия ХТЗ на растворы ДАЦ и не приводит к нарушению термодинамической устойчивости (рис.7). В зависимости от содержания ХТЗ в растворе введение воды усложняет характер изменения активационных параметров вязкого течения (табл. 4).

Рис. 6. Логарифмические зависимости вязкости растворов ДАЦ-ХТЗ(2%) в смеси УК и воды с различным содержанием последней от скорости сдвига при Т=298,15К

Такое поведение растворов, возможно, связано с вероятностью образования сильных межцепных водородных связей между протонодонорными и протоноакцегтгорными группами ДАЦ и ХТЗ. Стабилизации тггерполимерных Н-комплексов ДАЦ и Х13 способствует их геометрическая комплементарность, обусловленная строгим соответствием взаимодействующих групп. В свою очередь интерполимерные Н-комллексы ДАЦ и ХТЗ могут являться полезным инстру мет-ом регулирования надмолекулярной структуры и транспортных свойств диффузионных мембран, модифицированных макроциклами. Рис. 7. Зависимости вязкости растворов ДАЦ, модифицированных ХТЗ (2%) в смеси УК и воды от содержания последней при Т 298-313К

Таблица 4. Значения активационных параметров течения растворов ДАЦ-ХТЗ, в смеси УК и воды е различным содержанием последней при Г~298,15К

3 2 и Р-р ДАЦ(9,5%)-ХТЗ(0,5%)-УК-Н20 Р-р ДАЦ(8%)-ХТЗ(2%)-УК-Н20

кДж/моль АЯ'г, кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

5 27,70 43,32 52,4 - -

10 1 27,80 42,82 50,4 29,21 44,91 52,7

15 27,49 42,72 51,1 29,03 44.38 51,5

20 1 27,61 42,27 49,2 28,81 43,53 49,4

25 27,69 42,26 48,9 28,67 42,82 47,5

Анализ реологических параметров системы ДАЦ-ПВФ-УК-ТХЭ

1д п

2,5 2.45 2,4 2,35 2,3 2,25 2,2 2,15

1.5

2,5 1д у

свидетельствует о слабом влиянии режимов деформации на вязкость. Замена части ДАЦ на полиацеталь приводит к заметному повышению вязкости. В то же время было установлено, что в области концентраций ПВФ 50-60% (по отношению к массе полимеров) система расслаивается на две фазы, что характеризуется минимумом на зависимостях т|=КСпвф) (рис.8) и проявляется в оптической неоднородности растворов. При этом температурные зависимости 1п т) = Г(1/Т) остаются прямолинейными во всей области составов, что позволило рассчитать

активационные параметры вязкого течения. Анализ активационных параметров вязкого течения (табл.5) свидетельствует о том, что возрастание доли ПВФ в полимерном компоненте раствора практически не оказывает влияния на значения энтальпии течения, но приводит к заметному росту величин энтропии, исключая обласгь расслаивания. Такое специфическое поведение параметров течения обусловлено, по-видимому, различиями в природе ДАЦ и ПВФ. Рис. 8. Зависимости вязкости растворов ПВФ-ДАЦ в смеси УК и ТХЭ от содержания ПВФ при Т=298-К313К

Таблица 5. Активационные параметры течения растворов ПВФ-ДАЦ в смеси УК и

Соотношение ПВФ - ДАЦ, % Д-^'яг.

кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

ПВФ(100%) 27,60 38,83 37,7

ПВФ(70%)-ДАЦ(30%) 26,01 38,47 41,8

ПВФ(60%)-ДАЦ(40%) 25,62 38,78 44,2

ПВФ(50%)-ДАЦ(50%) 25,62 37,53 42,0

ПВФ(40%)-ДАЦ(60%) 25,39 37,99 42,3

ДАЦ(100%) 22,18 39,27 1 57,3

Попытки сухого формования мембран показали, что растворы ПВФ с содержанием ДАЦ от 10 до 30% не теряют термодинамическую устойчивость по мере удаления растворителя и могут быть использованы для получения однородных пленок с сохранением необходимой жесткости после контакта с водой, в отличие от пленок, сформованных из индивидуальных растворов ПВФ. В этом случае ДАЦ рассматривается как конструкционная добавка для матрицы ПВФ.

В результате исследований реологических свойств растворов ДАЦ были определены оптимальные условия формирования и модификации мембран, что дало возможность оценить их диффузионные свойства.

Известно, что механизм диффузионного транспорта электролитов в существенной степени определяется интенсивностью взаимодействия воды и полимерных материалов. При исследовании сорбционной способности модифицированных образцов ДАЦ установлено, что химическая природа введенной добавки не изменяет аномально-экстремальный вид кинетических кривых (рис. 9), но по-разному влияет на водопоглощение образцов (табл. 6).

Аномалия кинетики набухания мембран, вероятно, связана, как с природой и поведением полимера в воде (с его пластификацией и рассгекловыванием), гак и с условиями формирования образцов, в результате чего образуется и стабилизируется

стеклообразное состояние полимера с нарушенной сеткой водородных связей.

Введение исследуемых модификаторов в мембраны на основе ДАЦ приводит к повышению их сорбционной способности, за исключением случая модификации Г'ДОТФП (табл. 6). Такое влияние добавки, вероятно, обусловлено гидрофобной природой, длиной боковых заместителей и их симметрией, способствующие повышению плотности упаковки макромолекул и тем самым приводят к уменьшению значений степеней набухания. Рис. 9. Кинетические кривые набухания ¡кг ч1я ^модифицированных образцов ДАЦ и в присутствии модификаторов при Т=298,15К

Таблица 6. Степень набухания пленочных образцов диацегата целлюлозы в присутствии _ модификаторов при '1-298,15К _

Наименование модификатора Содержание модификатора, % Степень набухания, %

йщах Оравн С^гпах " Оравн

немодиф. - 7,58 4,45 3,13

ТФП 0,6 9,79 5,40 4,39

ГДОТФП 0,6 6,95 4,08 2,87

АГФП 0,6 9,23 7,96 1,27

НТФП 0,6 10,08 8,38 1,70

ТБФЦ 0,6 9,90 8,33 1,57

ТБМГЦ 0,6 10,91 9,57 1,34

ОПЦ 5,0 11,55 10,11 1,44

ХТЗ 5,0 10,50 8,64 1,86

ПВФ 70,0 13,79 12,81 0,98

Значительный результат повышения сорбционной способности в ряду макроциклов наблюдаются при введении ТБМПЦ (табл. 6), обусловленный наличием двух замещенных звеньев пиридина, способствующих дополнительному связыванию молекул воды за счет образования водородных связей.

Высокие показатели набухания по отношению ко всем исследуемым добавкам проявляют образцы, модифицированные ОПЦ и ПВФ (табл. 6). Рост доли ОН-групп в элементарном звене полимера, снижение полярности заместителя и наличие разветвленности у цепных молекул способствует ослаблению межмолекулярных связей и повышению их гибкости, что, вероятно, и приводит к росту степени набухания полимерных образцов. Тем не менее, следует отметить, что эффекты при введении модификаторов различной природы коррелируют с их гидрофильностью и не меняют кардинально кинетику набухания.

В связи с этим особый интерес вызывает исследование переноса воды в ДАЦ мембранах. Отмечено, что введение модификатора в полимерную матрицу ДАЦ не влияет на вид кинетических кривых влагопроницаемости образцов, состоящих из нестационарного участка в начальный момент времени и установившегося режима, для которого характерна линейная зависимость количества проникших водяных паров от времени с высоким коэффициентом корреляции (рис.10). Наибольшие значения проницаемости водяных паров характерны для ^модифицированных диацегатцеллюлозных мембран. Модификация мембран макрогегероциклами способствует снижению влагопроницаемости образцов, что может свидетельствовать

о факте упорядочивания структуры при введении добавок (табл.7).

Анализ данных таблицы 7 свидетельствует о том, что модификация мембран на основе ДАЦ макроциклическими соединениями приводит к незначительному изменению коэффициентов влагопроницаемости образцов и подтверждает предположение о том, что процесс проницаемости водяных паров обусловлен природой полимерной матрицы.

Рис. 10. Временные зависимости количества водяных паров, прошедших через ДАЦ мембраны в присутствии модификаторов при Т=298,1Ж

Таблица 7. Коэффициенты влагопроницаемости (Р), диффузии (Б) и сорбции (а) ___водяных паров в мембранах на основе ДАЦ при" Т=298,15К _ ___

Наименование Р10', Р10", ШО", а10\

модификатора мммг/см2сТор м4/сН м2/с м2/Н

немодиф. 4,97 2,90 0,87 3,33

ТФП 4,15 2,41 0,65 3,71

НТФП 4,77 2,77 1,06 2,61

АТФП 3,74 2,17 0,70 3,10

ГДОТФП 3,55 2,06 1,22 1,69

ТБМГЦ 3,62 2,12 0,95 2,23

ТБФЦ 3,70 2,15 0,44 4,89

ОПЦ 3,57 2,09 0,34 6,15

ХТЗ 2,33 1,58 0,21 7,52

ПВФ 2,27 1,32 0,40 3,30

Важнейшей характеристикой любой мембраны является ее способность к переносу ионов или молекул. Поэтому рассмотрение вопроса диффузии и проницаемости кислот является чрезвычайно важным с практической точки зрения и обусловливает вопрос выбора кислот в качестве объекта исследования.

При исследовании кинетики переноса минеральных кислот (Н3Р04,112804, НС1, 1ГЫ03) через модифицированные и немодифицированные диацетатцеллюлозные мембраны, установлено, что природа диффузанта (кислоты) и введенного модификатора не влияет на характер кинетических кривых (рис. 11).

0 2 4 1, Ч о 2 41,4

Рис. 11. Временные зависимости: (а)-ксшичесгва кислоты разной природы, прошедшей через ^модифицированные ДАЦ мембраны; (б)-количесгва азотной кислоты, прошедшей через ДАЦ мембраны и в присутствии модификаторов при Т=298,15К

немодиф. -Ж-ТБМЦ —ГДОТФП -•-ОПЦ -А-ХТЗ

20 т, мин

На кинетических кривых (рис. 11) можно выделить как начальный криволинейный участок (I), так и область стационарного переноса (II), характеризующаяся строгой прямолинейностью с высоким коэффициентом корреляции (более 0,999) и используемая для расчета коэффициентов проницаемости кислот.

Анализ коэффициентов проницаемости кислот (табл. 8) свидетельствует о том, что скорость проницаемости ДАЦ мембран вне зависимости от структуры модификатора для исследованных кислот увеличивается в ряду 1128 04<НС1<10.'Оз. Исключение составляют мембраны, модифицированные ХТЗ. Экспериментально установлено, что по отношению к растворам Н3РО4 мембраны являются непроницаемыми, что, вероятно, связано с размером и природой аниона кислоты.

Таблица 8. Коэффициенты проницаемости и акгивационные параметры переноса

растворов кислот через немодифицированные мембран ДАЦ и в присутствии __модификаторов при Т=298,15К _

Наимено- 0,1М раствор НЫ03 0,1М раствор НС1 0,1М раствор 1Ь804

вание Р 10й, -1пР0 РТ014, Е* -1пР0 Р1014, Еа, -1п Р0

модифи- м2/с кДж/ м2/с кДж/ м2/с кДж/

катора моль моль моль

немодиф. 72,18 17,69 20,804 9,23 34,10 16,249 0,37 67,36 6,201

ТФП 70,54 12,76 22,832 13,25 25,01 19,558 0,98 58,71 8,748

ГОТФП 63,40 25,62 17,747 12,19 29,01 18,030 0,42 72,59 3,834

ГДОТФП 57,61 25,93 17,716 58,26 24,76 18,176 3,54 61,60 6,111

АТФП 77,87 22,27 18,891 36,01 23,78 19,056 0,36 68,60 5,549

НТФП 303,70 25,94 16,053 114,83 14,62 21,593 1,66 53,15 10,279

ТБФЦ 59,39 22,52 19,063 19,08 13,18 23,967 непроницаемы

ТБМГЦ 92,41 23,95 18,042 - - - - - -

ОПЦ 10,52 36,54 15,109 - - - - - -

ХТЗ 208,70 16,50 20,202 4,81 26,44 19,959 63,52 21,39 19,422

ПВФ 5431,10 21,34 15,011 2893,1 32,92 10,936 1257,30 9,54 21,245

Установлено, что проницаемость растворов азотной кислоты через мембраны ДАЦ слабо зависит от природы макроциклов за исключением НТФП, введение которого в полимер в 4-5 раз ускоряет процесс протонного переноса. Эти же тенденции сохраняются и для транспорта соляно- и сернокислых растворов. Такое влияние добавки, вероятно, связано с сильным электроакцепторным воздействием четырех нитрогрупп. Однако максимальное значение проницаемости серной кислоты отмечено при введении ГДОТФП (табл. 8).

Значительный рост скорости переноса минеральных кислот по сравнению с немодифицированными образцами ДАЦ (в 75 раз) наблюдаются в мембранах с ПВФ (табл. 8), что может быть обусловлено различиями в строении полимеров.

При исследовании проницаемости минеральных кислот для всех образцов отмечено, что с ростом температуры происходит повышение значений коэффициентов проницаемости. Логарифмические зависимости проницаемости от обратной температуры, характеризуются строгой линейностью с коэффициентом корреляции более 0.98, что позволило рассчитать параметры активационного переноса кислот через мембраны (табл. 8).

Представления о модели активированной диффузии позволяют сделать предположения о возможной причине ускорения диффузионного переноса при введении модификаторов в матрицу ДАЦ. Циклическое строение и наличие внутрициклических атомов азота макроциклов могут осуществлять роль «микрополости» и способствовать образованию связей с протонами, что приводит

к ускорению их переноса и, соответственно, к росту коэффициентов проницаемости, что согласуется с данными, представленными в таблице 8.

Анализ коэффициентов селективности, представленных в таблице 9 позволяет установить, что природа модификатора оказывает существенное влияние на селективность переноса кислот через мембраны на основе ДАЦ.

Таблица 9. Коэффициенты селективности диацетатцеллюлозных мембран по отношению к растворам азотной, соляной и серной кислот при Т=298,15К

Наименование модификатора Селективность мембран

Рна/Ршкм Рншз/Ргеям Рмчоз/Рна

немодиф. 25 195 8

ТФП 14 72 5

ГОТФП 29 151 5

ГДОТФП 16 16 1

АТФП 100 216 2

НТФП 69 183 3

ТБФЦ - - 3

ХТЗ 0,1 3 43

ПВФ 3 4 2

Обнаружено, что максимальная селективность наблюдается для АТФП, а минимальная - для ГДОТФП. Необходимо отметить, что среди представленных модификаторов АТФП обладает максимальной основностью, а ГДОТФП -максимальной гидрофобностью. Образцы на основе ПВФ наряду с высокими коэффициентами проницаемости не обладают селективностью по отношению к исследуемым кислотам, в отличие от ДАЦ мембран, модифицированных ХТЗ, которые обеспечивают максимальное разделение азотной и соляной кислот. Количественная оценка селективности мембран, модифицированных как макрогетероциклическими соединениями, так и гидрофильными полимерами, может служить инструментом регулирования переноса кислот путем создания мембран из модифицированных полимерных слоев, обладающих различной избирательностью по отношению к анионам минеральных кислот.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведена оценка влияния растворителей различной природы и гидрофильных полимерных модификаторов на реологию растворов диацегагга целлюлозы (ДАЦ). В результате анализа реограмм и активационных параметров показано, что уровень вязкости и аномальный характер течения растворов смесей полимеров определяется интенсивностью специфических межцепных взаимодействий, эффективными регуляторами которых являются наличие воды и температура Показано, что наибольшими возможностями управления реологией формовочных растворов на основе ДАЦ является бинарный растворитель уксусная кислота-теграхлорэтан.

2. На основании анализа реологических параметров растворов ДАЦ в бинарных смесях растворителей предложен подход к формованию диффузионных мембран, содержащих макрогетероциклы, заключающийся в обеспечении существенного увеличения вязкости и жесткости полимерной матрицы, компенсирующем ухудшение сродства растворителя по отношению к добавке в результате испарения уксусной кислоты как термодинамически хорошего протонирующеш растворителя. Показано, что реализация этого метода введения макрогетероциклических соединений в полимер обеспечивает их высокое содержание в молекулярно-дисперсном состоянии и доступность по отношению к водным реагентам. Спектрофоггомегрически зафиксировано протекание

реакций протонирования, депротонирования, комплексообразования и аксиальной координации с участием тетрафенилпорфина и его металлокомплекса, инкорпорированных в полимерную матрицу.

3. Установлены особенности влияния порфиринов, фталоцианинов и их аналогов, а также гидрофильных полимеров (оксипропилцеллюлоза, хигозан, поливинилформаль) на сорбцию воды полимерными мембранами. Показано, что введение добавок как полимерной, так и макроцигслической природы приводит к увеличению максимальной и равновесной степени сорбции мембран, за исключением самого гидрофобного макроцикла - тетра(4-гексадецилоксифе1шл)порфина, при этом характер кинетических кривых набухания остается экстремальным.

4. Методом Дайнеса-Баррера исследована кинетика влагопереноса через диффузионные мембраны на основе ДАЦ, модифицированные полимерами и макрогетероциклами, рассчитаны коэффициенты проницаемости, диффузии и сорбции воды. Установлено, что модификация макрогетероциклами оказывает слабое влияние на кинетику влагопереноса, которая определяется, в основном, свойствами полимерной матрицы.

5. Потенциометрическим методом изучено влияние макрогетероциклов и гидрофильных полимерных модификаторов на проницаемость диацегатцеллюлозных мембран по отношению к водным растворам минеральных кислот. Показано многократное ускорение протонного транспорта при модификации полимера малыми (0,6% масс.) добавками тетра(4-нитрофенил)порфина. Установлена возможность широкого регулирования кислотной проницаемости путем варьирования структуры макрогетероциклического модификатора

6. Рассчитаны коэффициенты проницаемости и селективности полимерных мембран по отношению к растворам минеральных кислот. Выявлено существенное влияние природа модификатора на селективность трансмембранного переноса. Показано, что максимальная селективность НС1/Н2504 и НМ0з/Н2804 достигается при модификации мембран тетра(4-аминофенил)порфином, тогда как максимальное разделение азотной и соляной кислот обеспечивает диффузионная мембрана ДАЦ-хитозан.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Белокурова, А.П. "Набухание диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями, в воде и разбавленных растворах азотной кислоты" / А.П. Белокурова, А.А. Щербина, М.К. Исляйкин, СА Сырбу, Ю.Н. Ершова, В.А. Бурмистров // Пластические массы. 2007. - №7. - С. 17 -19.

2. Белокурова, А.П. "Кинетика влагопроницаемости и набухания в воде и азотной кислоте диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями" / А.П. Белокурова, В .А. Бурмистров, Ю.Н. Ершова, СА Сырбу, О.И. Койфман // Изв. Вузов "Хим. и хим. технология". 2008. - Вьгп.6. - Т.51. - С. 41 - 44.

3. Ершова, Ю.Н. "Особенности диффузионного переноса минеральных кислот через мембраны на основе диацетата целлюлозы, модифицированные макрогегероциклическими соединениями" / Ю.Н. Ершова, И.В. Новиков, В. А. Бурмистров, О.И. Койфман // Изв. Вузов "Хим. и хим. технология". 2009. - Вып. 9. - Т.52. - С. 135 - 137.

4. Бурмистров, В.А. "Особенности протонного транспорта через диффузионные полимерные мембраны, модифицированные макроциклами" / ВА Бурмистров, Ю.Н. Ершова, И.П. Трифонова, М.К. Исляйкин, О.И. Койфман // IX научн. школа-конференция по органической химии Тезисы докладов. Москва, 2006. - С. 149.

5. Бурмистров, ВА "Эффекты среда и процессы комплексообразования в растворах" / В.А. Бурмистров, И.П. Трифонова, В.Д. Кононов, Ю.Н. Ершова, О.И.

Койфман // Труды междунар. конф. «Органическая химия от Бутлерова до Бейлшгейна до современности», С.-Петербург, 2006. - С. 105.

6. Бурмистров, В.А."Влияние макрогетероциклов на протонный транспорт в диффузионных мембранах на основе диацетага целлюлозы" / В.А. Бурмистров, Ю.Н. Ершова, СЛ. Сырбу, О.И. Койфман // Всероссийская научная конференция "Мембраны-2007'. Тезисы докладов. Москва,. 2007. - С. 148.

7. Ершова, Ю.Н. "Особенности влагопроницаемости композиционных мембран на основе ацетата целлюлозы и хитозана" / Ю.Н. Ершова, А.П. Белокурова, И.М. Липатова, В А Бурмистров, О.И. Койфман // Полимерные композиционные материалы и покрытия. Материалы Ш междунар. научно-техн. конференции. Сборник тезисов. Ярославль, 2008. - С. 101.

8. Ершова, Ю.Н. "Кинетика набухания и влагопроницаемости диацетага целлюлозы, модифицированного хигозаном и гвдроксипропипцеллюлозой" / Ю.Н. Ершова, А.П. Белокурова, HJ1 Печникова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Ш Междунар. научно-техническая конференция "Достижения текстильной химии - в производство". Сборник тезисов. Иваново, 2008. - С. 51 - 52.

9. Ершова, Ю.Н. "Особенности реологии растворов на основе смесей диацетага целлюлозы и хитозана" / Ю.Н. Ершова, П.В. Сингин, И.В. Новиков, В А Бурмистров, О.И. Койфман // Ш Междунар- научно-техническая конференция "Достижения текстильной химии - в производство". Сборник тезисов. Иваново, 2008г. - С. 99.

10. Сингин, П.В. "Особенности реологии раствора поливинилформаля и диацеггата целлюлозы в бинарной смеси растворителей" / П.В. Сингин, Ю.Н. Ершова, И.В. Новиков, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // УШ Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения". Сборник тезисов. Казань, 2009. -С. 233.

11. Ершова, Ю.Н. "Особенности реологии растворов на основе диацетага целлюлозы в присутствии гидрофильного полимера оксипропилцеллюлозы / Ю.Н. Ершова, П.В. Сингин, И.В. Новиков, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // V Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах". Сборник тезисов. С-Петербург, 2009. - С. 90.

12. Ершова, Ю.Н."Формирование диффузионных полимерных мембран на основе смесей поливинилформаля и диацетага целлюлозы" / Ю.Н. Ершова, П.В. Сингин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // IV Всеросс. научная конференция (с международным участием) "Физикохимия процессов переработки полимеров". Сборник тезисов. Иваново, 2009.-С. 60.

Автор выражает искреннюю благодарность за содействие и помощь при выполнении работы: д.х.н., проф. Исляйкину М.К., д.х.н., проф. Семейкину A.C., д.х.н., проф. Сырбу CA, д.х.н., ст.н.с. Майзлишу В.Е., к.х.н., доц. Белокуровой А.П.

Ответственный за выпуск Ершова Ю.Н.

Подписано в печать 08.11.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл.печл. 0,93. Уч.-юд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 2326

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Структура и классификация полимерных мембран. Общие понятия

1.2. Мембранные процессы разделения смесей

1.3. Структура и свойства полимеров и сополимеров для мембран

1.4. Влияние способов формования мембран на их структуру и свойства

1.5. Влияние реологических свойств растворов полимеров на структуру мембран

1.6. Особенности ионно-молекулярного транспорта в мембранах

1.7. Способы модификации полимерных мембран

1.8. Структура и свойства макрогетероциклов

1.9. Основные принципы иммобилизации макрогетероциклов в полимерах

II. Экспериментальная часть

11.1 Объекты исследования

11.2 Методы исследования 63 И.2.1 Исследование реологических свойств растворов полимеров 63 П.2.2 Формование полимерных пленок 65 П.2.3 Исследование кинетики набухания полимерных пленок 66 П.2.4 Исследование влагопроницаемости полимерных пленок

II.2.5 Исследование диффузионных свойств полимерных пленок

III. Обсуждение результатов 74 III. 1. Реология растворов диацетата целлюлозы 74 Ш.2. Особенности иммобилизации макрогетероциклов на примере ТФП) матрицей диацетата целлюлозы 86 Ш.З. Реология растворов диацетата целлюлозы, модифицированных полимерными модификаторами

Ш.4. Сорбция и диффузия воды модифицированными и модифицированными мембранами на основе диацетата целлюлозы

Ш.5. Сорбция и диффузия водных растворов неорганических кислот в мембранах на основе диацетата целлюлозы

III. 6. Диффузионный перенос минеральных кислот через мембраны на основе диацетата целлюлозы

IV. Выводы

Актуальность темы. Обмен веществ в живых организмах связан с переносом различных субстратов через селективно проницаемые мембраны. Низкие энергозатраты мембранного разделения жидких и газовых смесей, высокая селективность биологических мембран обусловили пристальный интерес исследователей к созданию огромного количества синтетических мембран и технологических способов разделения. В настоящее время мембранные технологии являются одним из перспективных направлений химической технологии и отличаются простотой аппаратного оформления и варьирования масштабов производства, возможностью осуществления процесса при обычных температурах, экономичностью, а также служат основой создания безотходных технологий.

Синтетические мембраны, выступающие в роли селективного барьера, широко используются для разнообразных практических задач: природоохранных, связанных с водоподготовкой и водоиспользованием; утилизацией и переработкой газовых выбросов и жидких отходов; глубокой переработкой минерального и органического сырья; рекреацией зараженных радиоактивных территорий; решением ряда острых проблем здравоохранения (диализ крови, плазмофорез и другие).

Сложившиеся к настоящему времени представления о механизме транспорта молекул и ионов через мембраны позволяют в ряде случаев прогнозировать, какие химическое строение и супрамолекулярная структура полимера будут оптимальными для решения поставленных задач. Достижение требуемых характеристик мембран возможно посредством синтеза новых полимеров или их модификации. Однако следует учитывать, что зачастую синтез новых полимеров является процессом трудоемким и дорогостоящим.

Одним из путей развития современной мембранной технологии является модификация уже существующих, в том числе промышленно выпускаемых мембран: полимерами, пластификаторами, комплексами, специальными переносчиками и другими веществами. Как правило; целью; модификации; являются повышение селективности и; проницаемости мембран, либо придание им специфических свойств.

Особое место среди модифицирующих добавок занимают макроциклические соединения, такие как порфирины, фталоцианины и их металлокомплексы. Пристальное внимание к соединениям данного класса обусловлено принадлежностью к нему двух биологически активных веществ - хлорофилла и гема (гемоглобина), выполняющих основополагающую роль в природных процессах фотосинтеза и переноса кислорода. Известно более 30 областей медицинского, технического, биохимического и другого профиля, где макроциклические соединения уже применяются на практике (в качестве пигментов, красителей, катализаторов многочисленных химических процессов) или имеют перспективы реального использования (светочувствительные материалы, полупроводники, сенсоры на кислород и токсичные газы). Несмотря на ряд несомненных достоинств данного класса соединений, есть весьма существенный недостаток — их исключительно низкая растворимость, как в воде, так и в большинстве органических растворителей.

Несмотря на этот факт, развитие и совершенствование химии макроциклических соединений открывают путь к синтезу различных полимер — связанных порфиринов. Причем количество создаваемых объектов в этом случае практически неисчерпаемо, так как к огромной группе макроциклов добавляется бесчисленная группа полимеров различного состава и строения. Тем не менее, мембранное моделирование осложнено трудностями, заключающимися в осуществлении надежного и эффективного инкорпорирования модификатора в полимерной матрице и детальном описании влияния природы модифицирующей добавки на эффективные параметры переноса диффузанта через мембраны и на их селективность. Изучение влияния состава мембраны на ее физико-химические свойства представляется особенно актуальным, так как позволит оптимизировать состав, мембранной композиции для работы, как • с индивидуальными-жидкостями, так и многокомпонентными смесями. Тем не менее,- в литературных источниках информации о способах введения слаборастворимых макроциклов в полимерную матрицу и их влиянии на полимерное окружение недостаточно. К тому же узкая специализация, характеризуемая сложностью явлений ионного и молекулярного транспорта (сорбция, диффузия, десорбция) не позволяет выявить достаточно общего подхода к описанию кинетики трансмембранного переноса.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей влияния макрогетероциклических соединений на сорбционные и диффузионные свойства полимерных мембран с регулируемой гидрофильностью.

Для реализации поставленной цели требуется решить ряд конкретных задач:

- поиск оптимальных условий введения макрогетероциклов в гидрофильные полимерные матрицы на основе изучения реологических свойств растворов;

- выявление особенностей влияния макрогетероциклических модификаторов на сорбцию и диффузию воды в мембранах на основе диацетата целлюлозы;

- обоснование экспериментальных закономерностей влияния полимерных и макрогетероциклических модификаторов на сорбционные и диффузионные характеристики неорганических кислот в диацетатцеллюлозных мембранах.

Научная новизна работы. Впервые реализован подход, заключающийся в обеспечении стерических ограничений со стороны полимерной матрицы по отношению к агрегированию слаборастворимых макроциклических добавок в процессе удаления растворителя в ходе сухого формования гидрофильных диффузионных мембран. Установлены особенности влияния гидрофильных полимеров, используемых в качестве модификаторов, на реологические свойства растворов диадетата целлюлозы. Впервые выявлены закономерности влияния природы модификатора на -сорбционные и диффузионные свойства диацетатцеллюлозных мембран по отношению к воде и водным растворам минеральных кислот (Н3РО4, H2SO4, HCl, HNO3).

Практическая значимость работы. Получен обширный массив экспериментальных данных по реологии растворов диацетата целлюлозы, модифицированных гидрофильными полимерами (оксипропилцеллюлоза, хитозан, поливинилформаль) в смешанных растворителях, необходимый для практической реализации получения мембран методом сухого формования. Разработан способ введения макрогетероциклических соединений в полимерную матрицу, обеспечивающий их высокое содержание в молекулярно-дисперсном состоянии, доступность по отношению к водным растворам солей, кислот, щелочей и способность вступать в реакции протонирования, депротонирования, аксиальной координации и комплексообразования. Диацетатцеллюлозные пленки, модифицированные макрогетероциклами, могут быть использованы в качестве барьерных слоев интегральных мембран.

Впервые обнаружена возможность широкого регулирования кислотной проницаемости и селективности диффузионных мембран на основе диацетата целлюлозы путем варьирования структуры макрогетероциклических и высокомолекулярных модификаторов.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009-2010гг., мероприятие 1, тема № 1.2.05, 1.1.10 и грантов РФФИ 05-03-08103-офи-а (2005-2006гг.) «Разработка эффективных разделительных и каталитических мембран путем допирования макроциклами полимерных матриц» и 05-03-32738-а (20052007гг.) «Мембранный катализ макрогетероциклическими комплексами, инкорпорированными в полимерные матрицы».

IV. Выводы

1. Проведена оценка влияния растворителей различной природы и гидрофильных, полимерных модификаторов на реологию растворов диацетата целлюлозы (ДАН). В результате анализа реограмм и активационных параметров показано, что уровень вязкости и аномальный характер течения растворов смесей полимеров определяется интенсивностью специфических межцепных взаимодействий, эффективными регуляторами которых являются наличие воды и температура. Показано, что наибольшими возможностями управления реологией формовочных растворов на основе ДАЦ является бинарный растворитель уксусная кислота-тетрахлорэтан.

2. На основании анализа реологических параметров растворов ДАЦ в бинарных смесях растворителей предложен подход к формованию диффузионных мембран, содержащих макрогетероциклы, заключающийся в обеспечении существенного увеличения вязкости и жесткости полимерной матрицы, компенсирующем ухудшение сродства растворителя по отношению к добавке в результате испарения уксусной кислоты как термодинамически хорошего протонирующего растворителя. Показано, что реализация этого метода введения макрогетероциклических соединений в полимер обеспечивает их высокое содержание в молекулярно-дисперсном состоянии и доступность по отношению к водным реагентам. Спектрофотометрически зафиксировано протекание реакций протонирования, депротонирования, комплексообразования и аксиальной координации с участием тетрафенилпорфина и его металлокомплекса, инкорпорированных в полимерную матрицу.

3. Установлены особенности влияния порфиринов, фталоцианинов и их аналогов, а также гидрофильных полимеров (оксипропилцеллюлоза, хитозан, поливинилформаль) на сорбцию воды полимерными мембранами. Показано, что введение добавок как полимерной, так и макроциклической природы приводит к увеличению как максимальной, так и равновесной степени сорбции мембран, за исключения самого гидрофобного макроцикла - тетра(4-гексадецилоксифенил)порфина, при этом характер кинетических кривых набухания остается экстремальным.

4. Методом Дайнеса-Баррера исследована кинетика влашпереноса через диффузионные мембраны на основе ДАЦ, модифицированные полимерами и макрогетероциклами, рассчитаны коэффициенты проницаемости, диффузии и сорбции воды. Установлено, что модификация макрогетероциклами оказывает слабое влияние на кинетику влагопереноса, которая определяется, в основном, свойствами полимерной матрицы.

5. Потенциометрическим методом изучено влияние макрогетероциклов и гидрофильных полимерных модификаторов на проницаемость диацетатцеллюлозных мембран по отношению к водным растворам минеральных кислот. Показано многократное ускорение протонного транспорта при модификации полимера малыми (0,6% масс.) добавками тетра(4-нитрофенил)порфина. Установлена возможность широкого регулирования кислотной проницаемости путем варьирования структуры макрогетероциклического модификатора.

6. Рассчитаны коэффициенты проницаемости и селективности полимерных мембран по отношению к растворам минеральных кислот. Выявлено существенное влияние природы модификатора на селективность трансмембранного переноса. Показано, что максимальная селективность НС1/Н2804 и 1И\Юз/Н2804 достигается при модификации мембран тетра(4-аминофенил)порфином, тогда как максимальное разделение азотной и соляной кислот обеспечивает диффузионная мембрана ДАЦ-хитозан.

1. Шапошник, В.А. История мембранной науки. В 2 Ч. Ч. 1. Диализ. Разделение газов / В.А. Шапошник // Крит, технол. Мембраны. 2000. -№ 8. - С. 49-54.

2. Шапошник, В.А. История мембранной науки. В 2 Ч. Ч .2. Баромембранные и электромембранные процессы / В.А. Шапошник // Крит, технол. Мембраны. 2001. - № 10. - С. 9 - 17.

3. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения. / С.-Т. Хванг, К.М. Каммермейер; под ред. Ю И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464с.

4. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. — М.: Мир, 1999.-513с.

5. Нечаев, Н.Н. Асимметричные трековые мембраны / Н.Н. Нечаев, В.В. Березкин, А.И. Виленский и др. // Крит, технол. Мембраны. 2000. - № 6.-С. 17-25.

6. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин , Е.Е. Каталевский. М.: Химия, 1981. - 232с.

7. Moving liquid membrane modules: Пат. 5580452, США, 1996.

8. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1975. 230с.

9. Кестинг, Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Р.Е. Кестинг. М.: Химия, 1991.-336с.

10. Matsuura, Т. Synthetic membranes and membrane separation processes / T. Matsuura. CRC Press: Boca Raton, 1994. 467p.

11. Шапошник, В.А. Мембранные методы разделения // Соросовс. образ, ж. 1999. - № 9. - С. 27 - 32.

12. Judson King, С. Separation processes / С. Judson King. McGraw Hill, 1980. —504p.

13. Brett, E. High-shear membrane processes and wastewater / E. Brett, Jaber134

14. Van Cleef. // Chem. Eng. 1998. -V. 105. № 10. -p. 94 - 104.

15. Aminabhavi, Т. M. Polymeric membranes. Microfiltration / Т. M. Aminabhavi, L. Shetty // Polym. News. 2003. - V.28. - №8. - P. 250 -254.

16. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский М.: Химия, 1978. 354с.

17. Дубяга, В.П.Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки / В.П. Дубяга, А.А. Поворов // Крит, технол. Мембраны.-2002.-№13.-С. 3-17.

18. Vieira, М. Application of ultrafiltration-complexation process for metal removal from pulp and paper industry wastewater / M. Vieira, C.R. Tavares, R. Bergamasco and J.C.C. Petrus // Journal of membrane science. 2001. -V.194.-P. 273-276.

19. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1987. -272с.

20. Первов, А.Г. Новые горизонты применения мембран обратного осмоса и нанофильтрации / А.Г. Первов, А.П. Андрианов, Д.В. Спицов //Водоочистка, -2008. -№ 2, С. 38 - 44.

21. Meares, P. Membrane separation processes / P. Meares. Elsevier Sci. Publ. Co: Amsterdam, 1976. 600 p.

22. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. М.: Химия, 1988. -237с.

23. Дытнерский, Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю.И. Дытнерский,135

24. В.П. Брыков, Г.Г. Каграманов. М.: Химия, 1991. 344с.

25. Gerhard, M. Gas separation with polymer membranes / M. Gerhard // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V.37. - № 21. - Pi 2960 - 2974.

26. Волков, В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны / В.В. Волков //Известия А.Н., серия хим. 1994. — № 2. С. 208.

27. Поляков, A.M. Обзор. В 2 Ч. Ч. 1. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей / A.M. Поляков // Крит, технол. Мембраны. 2004. - № 24. С. 29 - 44.

28. Поляков, A.M. Обзор. В 2 Ч. Ч. 2. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей. / A.M. Поляков, C.A. Соловьев // Крит, технол. Мембраны. 2006. - № 30. - С. 22 - 36.

29. Tejraj, A. Polymeric membranes / A. Tejraj // Polym. News. 2005. - V. 25. №9.-P. 304-305.

30. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. 372с.

31. Папков, С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель / С.П. Папков М.: Химия, 1981. 272с.

32. Начинкин, О.И. Полимерные фильтры / О.И. Начинкин. М.: Химия, 1985.-216с.

33. Malcom, P. Polymer chemistry / P. Malcom. Oxford University Press, 1990.-551p.

34. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В.В. Коршак. М.: Наука, 1970. 420с.

35. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. Пер. с англ. М.: Мир, 1967, 328с.

36. Feldman, D. Polymer Barrier Films / D. Feldman //Journal of Polymers and the Environment. 2001. V. 9. - № 2. - P. 45 - 55.

37. Праценко, С.А. Химическая и термическая стабильность ультрафильтрационных мембран второго поколения / С.А. Праценко, JT.B. Ларченко, А.В. Бильдюкевич // Химия и технология воды 1992. — Т. 14. -№ 10.-С. 764-768.

38. Amini, М.К. PVC-based Mn (III) porphyrin membrane-coated graphite electrode for determination of histidine / M.K. Amini, S. Shahrokhian, S. Tangestaninejad // Anal. Chem. 1999. - V.71 - № 13. - P. 2502 - 2505.

39. Resting, R. Asymmetric Cellulose Acetate Membranes / R. Resting // Reverse Osmosis and Synthetic Membranes: Theory Technology -Engineering / S. Sourirajan / National Research Council Canada: Ottawa, 1977.-P. 89-110.

40. Гальбрайх, JI.C. Целлюлоза и ее производные / J1.C Гальбрайх. // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 11 - С. 47 - 53.

41. Shelton, М.С. Inorganic cellulose esters / М.С. Shelton // Enc. Polym. Sci. Tech. 2003. - V.9. - P. 113-129.

42. Дубяга, В.П. Производные целлюлозы в мембранной технологии. Эфиры целлюлозы и крахмал: синтез, свойства, применение / В.П. Дубяга // Материалы Всеросс. научн. конф. с междунар. участием. Суздаль, 2002. С. 202 - 205.

43. Edgar, К.Т. Organic cellulose esters / К.Т. Edgar // Enc. Polym. Sci. Tech. -2003. V.9. - P. 129.

44. Reid, C., Breton, E. // J.Appl. Polym. Sci. 1959. - V.l. - P. 133.

45. Loeb, S., Sourirajan, S. U.S. Patent 3,233,132. 1965.

46. Байклз, H., Сегал, JI. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. В 2 Т. М.: 1974. Т. 2. - 512с.

47. Манушин, В.И. Целлюлоза, сложные эфиры, целлюлозы и пластические массы на их основе / В.И. Манушин, К.С. Никольский, К.С. Минскер. Владимир. 2002. - 107с.

48. Hoernschemeyer, D. Stabilization of Cellulose Membranes by Crosslinking / D. Hoernschemeyer, R. Lawrence, C. Saltonstall, O. Schaeffler // Reverse Osmosis Membrane Reseach / H. Lonsdale, H. Podall. Plenum, New York. -1972.

49. Kimura, Y.F. The Preparation and Properties of Styrene Grafted Cellulose Acetate Membranes / Y.F. Kimura, H. Hopfenberg, V.Stannett // Reverse Osmosis Membrane Reseach / H. Lonsdale and H. Podall. Plenum, New York. 1972.

50. Федосеева, E.H. Деструкция хитозаиа в растворах под действием окислительно-восстановительной системы / Е.Н. Федосеева, Ю.Д. Семчиков, JI.A. Смирнова // Высокомолек. соед. 2006. - Сер. Б. - Т. 48,-№ 10,-С. 1930-1935.

51. Роговина, С.З Свойства пленок, полученных из смесей целлюлозы и хитозана / С.З. Роговина, Г.А. Вихорева, Т.А. Акопова, Н.А. Ерина // Высокомолек. соед. 1999.-Сер. Б-Т. 41.-№ 11.-С. 1839-1842.

52. Subramanian, P.M. Polymer Blends / P.M. Subramanian, I.G. Plotzker, C.B. Bucknall. New York, 2000. V. 2. - P. 360 - 393.

53. Кирш, Ю.Э. Новые тенденции в разработке полимерных материалов для обратноосмотических мембран / Ю.Э. Кирш, Ю.М. Попков // Успехи химии. 1988. -Т. 57. - № 6. - С. 101.

54. Русанов, A.JI. Сульфированные полинафтилимиды в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов / A.JT. Русанов, Е.Г. Булычева, М.Г. Бугаенко, В.Ю. Войтекунас, М. Абади // Успехи химии. 2009. - Т. 78. - № 1. - С. 56 - 79.

55. Nickerson, R. // Ind. Eng.Chem. 1941. - V. 33. - P. 1022. - 1942. - V. 34.-P. 85.-P. 1480.

56. Cadotte, J. U.S. Patent 3,926,798. 1976.

57. Henis, J., Tripodi, M. U.S. Patent 4,230,463. 1980.

58. Eisenberg, A; Ion-Containing Polymers: Physical Properties andStructure / A. Eisenberg; M. King. New York : Academic Press, 1977. V. 2. - P. 163 -169.

59. Maier, K. Scheuermann, E. // Kolloid Z. 1960.-V. 171. - P. 122.59: Raff, R. Crystalline Olefin Polymers / R. Raff and K. Doak. New York : Interscience. Pt. 1. - 1965.

60. Anderson, F. // Polym. Sci. 1963. - CI. - P. 123. // Appl. Phys. - 1964. -V. 35.-P. 64.

61. Pinnan, I. Formation and modification of polymeric membranes: overview / I. Pinnan, B.D. Freeman // Membrane formation and modification / I. Pinnan, B.D. Freeman. ACS Symposium Series 744. American Chemical Society. - Washington. - 2000. - P. 1 - 22.

62. Папков; С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон / С.П. Папков. М.: Химия, 1972. 312с.

63. Козлов, П.В. Химия и технология полимерных пленок / П.В Козлов, Г.И. Брагинский. М.: Искусство, 1965. 624с.

64. Ребиндер, П.А. / П.А. Ребиндер, И.Н. Влодавец В кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига, Зинатне, 1967. С. 5.

65. Папков, С.П. В кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига, Зинатне, 1967.-С. 165.

66. Перепелкин, Е.К. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / Е.К. Перепелкин. М.: Химия, 1978. 320с.

67. Перепечкин, Л.П. Ультрафильтры из ацетатов целлюлозы: / Л.П. Перепечкин, В,П. Дубяга, Г.М. Шабалтий // Пласт, массы. 1972. - № 9. - С. 36 - 37.

68. Strathmann, Н., Scheible, Р. // Koll. Ztschr. u. Ztschr. Polymere. 1971. Bd139246. -№ 2. — S. 669.

69. Перепечкин, Л.П. Полупроницаемые мембраны для опреснения и очистки воды / Л.П. Перепечкин, В.П. Дубяга // Пласт, массы. — 1971. — № 4. С. 49-52.

70. Перепечкин, Л.П. Исследование процесса формования полупроницаемых мембран из ацетатов целлюлозы / Л.П. Перепечкин, В.П Дубяга., Н.И. Наймарк, Б.А. Фоменко // Высокомол. соед. 1973. — Сер. А. — Т. 15. — № 5. - С. 1173-1177.

71. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. М.: Высшая школа, 1992. — 512с.

72. Фриш, Т.Л. Реология / Т.Л. Фриш, Р.В. Симха М.: Издатинлит, 1962. -824с.

73. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. М.: Наука, 1964. 719с.

74. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер. 3-е изд., перераб. М.: Химия, 1978. 544с.

75. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П Будтов., Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. 328с.

76. Fujita, Н., Kishimoto, А. // J. Polym. Sei. 1958. - № 28. - Р. 547; J. Chem. Phys. - 1961. -№ 34. -Р. 393.

77. Kelley, F.N., Bueche, F. // J. Polym. Sei., 1961. № 50. P. 549.

78. Тагер, A.A. / A.A. Тагер, В.Е. Древаль // Успехи химии 1967. - Т. 36. -№ 5. С. 888-910.

79. Кобеко, П.П. Аморфные вещества / П.П. Кобеко. М.-Л.: Изд-тво АН СССР, 1952.-437с.

80. Тагер, A.A. Активационные параметры вязкого течения и структура концентрированных растворов полимеров / A.A. Тагер, Т.О. Ботвинник // Высокомол. соед. 1974. - Т. 16. - №6. - С. 1284 - 1288.

81. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В.Никоненко. М.: Наука, 1996. 390с.

82. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. — 2003. Т.72. - № 5. - С. 438 - 470.

83. Заиков, Г.Е. Диффузия электролитов в полимерах / Г.Е. Заиков, A.JI. Иорданский, B.C. Маркин. М.: Химия, 1984. 240с.

84. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974. 272с.

85. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М.: Химия, 1980,-232с.

86. Fick, А. // Ann. d. Phys. Bd. 170. - № 1. - S. 59, 1855.

87. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. АН СССР, 1945.-С. 189.

88. Терлецкий, Н.П. Статистическая физика / Терлецкий, Н.П. М.: Высшая школа, 1966.-229с.

89. Crank, J. Diffusion in polymers / J. Crank, H. Park. L.-N.Y.: Acad. Press, 1968.-368p.

90. Роджерс, К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений / К. Роджерс. М.: Мир, 1968. С. 229 - 321.

91. Wong, С.Р., Schräg, J.L., Ferry, J.D. // J. Polymer Sei. 1970. - pt.A-2. -V. 8.-P. 891.

92. Васенин, P.M. Диффузия и вязкость в системах полимер -растворитель / P.M. Васенин, А.Е. Чалых // Высокомол. соед. 1966. -№ 12.-С. 2091 -2095.

93. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри. М.: Издатинлит, 1963. С. 314.

94. Frisch, H.L., Klempner, D., Kwei, Т.К. // Macromolecules 1071. - V. 4.1412.-P. 237.

95. Чалых, A.E. / A.E. Чалых, P.M. Васенин, В.И. Коробко // Высокомол. соед. 1971. - Сер. А. - 13. - С. 629.

96. Роджерс, К. Конструкционные свойства пластмасс / К. Роджерс. М.: Химия, 1967,-С. 193.

97. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. 232с.

98. Тульский, М.Н. Модификация полимерных газоразделительных материалов как путь совершенствования мембранной технологии / М.Н. Тульский, А.А. Котенко, Д.М. Амирханов // Крит, технол. Мембраны. 2000. - № 7. - С. 29 - 42.

99. Арбатский, А.Е. Модификация пленочных полимерных материалов плазмой после свечения СВЧ-разряда / А.Е. Арбатский, А.Е. Вакар,

100. A.В. Воробьев, А.В. Голубев, М.М. Горелова, Е.Г. Крашенинников,

101. B.Ю. Левин, В.В. Ливенцов, А.А. Фридман, В.Д. Русанов. М.: ЦНИИатоминформ, 1988.

102. Gilman, А.В. Low temperature plasma treatment as an effective method for surface modification of polymeric materials / A.B. Gilman // J. High Energy Chemistry. 2003. - V. 37. - № 1. - p. 17 - 23.

103. Kazuhito, W. Laser irradiation effects on the gas permeability through polymer films / W. Kazuhito // Jap. J. Appl. Phys. 1985. - Pt. 2 - V. 24. -№5.-P. 332-334.

104. Kita, H. Gas permselectivity of carbonized polypyrrolone membrane / H. Kita, M. Yoshino, K. Tanaka, Okamoto. // Chem. Com. Chem. Soc. - № 11.-1997.-P. 1051- 1052.

105. Kawakami, M. Modification of gas permeabilities of polymer membranes by plasma coating / M. Kawakami // J. Membr. Sci. 1984. - V. 19. - № 3. -P.249-258.

106. Kukovicic, I.Observation of chemical modification applied to the surface of some polymeric membranes / I. Kukovicic, R. Soster, C. Stropnik, M. Brumen. // Euromembrane 2000: Conf., Jerusalim. Program and Abst. Tel Aviv: Target Tours. 2000, P. 262.

107. Гильман, А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов / А.Б. Гильман // Химия высок, энергий. 2003. - Вып. 37. — № 1— С. 20-26.

108. Койфман, О.И. Структурные типы порфиринов / О.И. Койфман, Т.А. Агеева // Успехи химии порфиринов / Т.А.Агеева, Б.Д. Березин, М.Б. Берёзин и др. / под ред. Голубчикова О.А. Спб: Издательство НИИ Химии СПБГУ, 1997. - Т. 1. - 384с.

109. Кузьмицкий, В.А. Спектроскопия порфиринов. В.А. Кузьмицкий, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под редакцией Н.С. Ениколопяна М.: Наука, 1987,-384с.

110. Sanders, J.K.M., Bampos N., Clyde-Watson Z., Darling S.L., Hawley J.S., Kim H.-J., Мак C.C., Web S.J. // The porphyrin handbook / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. N.Y.: Academ. Press. 2000. - V. 3. - P. 2 - 47.

111. Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева. М.: Наука, 1985. 333с.

112. Hoard, J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / J.L. Hoard // Porphyrins and Metalloporphyrins / K.M. Smith. Amsterdam -Oxford N.Y.: Elsevier Sci. Publ. Сотр., 1975. - P. 317 - 380.

113. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. 167с.

114. Березин, Б.Д. // Журн. физ. химии. 1965. — Вып. 39, - с. 321.

115. Березин, Б.Д. // Журн. прикл. спектроскопии. 1999. Т.66. - №4 - с. 483-487.

116. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. 280с.

117. Бутс, Г. Фталоцианины / Г. Бутс // Химия синтетических красителей. Д.: Химия, 1977. Т.5. - С. 221.

118. Силинг, С.А./ С.А. Силинг, C.B. Виноградова // Успехи химии. 1994. -Т. 63.-№9.-С. 810-824.

119. Кудрик, Е.В., Исляйкин, М.К., Смирнов, Р.П. // Журн. орг. химии. 1997. Т. 33. - №7. - С. 1107 - 1110.

120. Шапошников, Г.П. / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В.П. Кулинич, Ю.Г. Воробьев, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. -Т. 48. -Вып. 7. -С. 22 - 31.

121. Исляйкин, М.К. Успехи в химии и технологии крашения и синтеза красителей / М.К. Исляйкин, Е.А. Дарьина, В.Ф. Бородкин. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1985. С. 10 - 15.

122. Speacman, J.C. // Acta Crystal. 1953. - V. 6. - № 10. - P. 784 - 791.

123. Dalley, N.K. Synthetic multidentate macrocyclik compounds / N.K. Dalley. N.Y.: Acad, press. 1978. P. 209.

124. Цивадзе, А.Ю. Координационные соединения металлов с краун-лигандами / А.Ю. Цивадзе, A.A. Варнек, В.Е. Хуторский. М.: Наука, 1991.-398с.

125. Хираока, М. Краун-соединения: свойства и применение / М. Хираока. М.: Мир, 1986.-363с.

126. Помогайло, Д. А. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / Д.А. Помогайло. М.: Наука, 1988. -303с.

127. Агеева, Т.А. Синтез молекулярных синтонов для порфиринполимеров. / Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, О.И. Койфман // Макрогетероциклы. - 2009. - 2(2) - С. 139 - 150.

128. Wöhrle, D. // J. Porphyrins Phtalocyanines. 2000. - V. 4. - № 4. - P. 418.

129. Койфман, О.И. Порфиринполимеры / О.И. Койфман, Т.А. Агеева. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 194с.

130. Yoshikawa, M. Molecularly imprinted polymeric membranes / M. Yoshikawa // Bioseparation, 2002. № 10. - P. 277 - 286.

131. Соловьева, А.Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов / А.Б. Соловьева, С.Ф. Тимашев // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 11. - С. 1081 -1102.

132. Адано, С.Э.К. Синтез и исследование полимер -тетрааренопорфиразиновых соединений включения полимеризационного типа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1999. 16с.

133. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.А. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. С. 354.

134. Логинова, Т.Ф. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений / Т.Ф. Логинова, А.П. Белокурова. Иваново: ИХТИ, 1980. -52с.

135. Вихорева, Г.А. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан уксусная кислота - вода / Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, О.М. Пчелко, Л.С. Гальбрайх // Высокомол. соед. - 2001. - Т. 43. - Сер. Б. -№6.-С. 1079-1084.

136. Агеев, Е.П. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты /146

137. Е.П: Агеев, C.JI. Котова, Е.Е. Скорикова, А.Б. Зезин // Высокомолекул. соед. 1996. - Т. 38. - Сер. А. - № 2. - С. 323 - 329.

138. Скрябин,5 К.Г. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / K.F. Скрябин, Г.А. Вихорева, В.П. Варламов. М.: Наука, 2002. 368с.

139. Розенберг, М.Э. Энциклопедия полимеров / М.Э. Розенберг М., 1972. -Т. 1,-С.227-231.

140. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -542с.

141. Wilfred, L.F. Armarego. Purification of laboratory chemicals / L.F. Armarego Wilfred, Li Lih Chai Christina. Copyright, 2003. 609p.

142. Шимидзу, Т. Мембранные материалы для транспорта молекул, ионов, электронов и фотонов / Т. Шимидзу // Высокомолек. соед. -1994. Т. 36,-№ 11-С. 1912-1923.

143. Zhang, J. Mechanism of charge transport by redox metal complexes confined in polymer matrices / J. Zhang, F. Zhao, M. Kaneko // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. № 4. - P. 65 - 80.

144. Папков, С.П. Структурные особенности полимеров, выделенных из концентрированных растворов / С.П. Папков // Высокомолекул. соед. -1968.-Т. 10.-Сер. А. -№ 12.-С. 2691 -2696.

145. Лозгачева, В.П. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул ацетатов целлюлозы в различных растворителях / Лозгачева В.П., Панина Н.И., Аверьянова В.М. // Высокомолекул. соед. 1980. - Т. 22. - Сер. Б. - № 11. - С. 868 - 871.

146. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, JL Сегал. В 2 Т. М.: Мир, 1974. Т. 1. - С.376, 440.

147. Харитонова, В.П. Влияние содержания ацетильных групп в ацетилцеллюлозе на свойства её растворов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1959. 12с.

148. Пакшвер, Э.А. Реологический метод исследования растворов целлюлозы и ее производных / Э.А. Пакшвер. // Методы исследования целлюлозы / В.П. Карливан. Рига, Зинатне, 1981. С.192 199.

149. Шиповская, А.Б. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов / А.Б. Шиповская, Н.О. Гегель, С.Ю. Щеголев, Г.Н. Тимофеева // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2007.-Т. 50. Вып. 3.- С. 19-23.

150. Козлов, A.A. Физико-химия эфироцеллюлозных пленок / A.A. Козлов. М.: Госкиноиздат, 1948. 480с.

151. Глаголева, A.A. // Ж. общ. химии 1948. - № 18. - С.1005.

152. Левитман, С.Я. / С.Я. Левитман, Н.Ф. Ермоленко // Ж. общ. Химии. -1948.-№ 18.-С. 1967.

153. Цилипоткина, М.В. Исследование влияния природы растворителя и осадителя и способа формования на пористую структуру полимеров / М.В. Цилипоткина, A.A. Тагер, Э.Б. Маковская, В. Партина // Высокомолек. соед. Т. 12. - Сер. А. - 1970. - С. 1082 - 1090.

154. Иоффе, Б.Ф. Физические методы определения строения органических молекул / Б.Ф. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. Л.: Изд-тво Ленингр. ун-та. 344с.

155. Вшивков, С.А. Фазовые диаграммы системы гидроксипропилцеллюлоза — вода в статических условиях и в сдвиговом поле / С.А. Вшивков, Е.В. Русинова // Высокомолекул. соед. 2007. - Т. 49. - Сер. Б. - № 8. - С. 1591 - 1595.

156. Гальбрайх, JI.C. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / JI.C. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. -№ 1.-С. 51-56.

157. Шиповская, А.Б. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы: от прошлого к настоящему, опыт саратовской школы / А.Б. Шиповская, Г.Н. Тимофеева // Хим. волокна. -2006. -№ 1. С. 13 - 17.

158. Шиповская, А.Б. Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана / А.Б. Шиповская, С.А. Шмаков, Г.Н. Тимофеева // Высокомолек. соединения. -2006. Сер. А. - Т.48. - № 5. - С. 801 - 814.

159. Гетце, К. Производство вискозных волокон / К. Гетце. М.: Химия, 1972.-С. 328-329.

160. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Л. Френкель. Л.: Химия, 1990.-432с.

161. Feldstein, М.М. // J.Polym. Sei. 1999. - V.41. - № 8. - P. 854.

162. Штерензон, А.Л. / А.Л. Штерензон, С.А. Рейтлингер, Л.П. Топина // Высокомолек. соед. 1969. - Сер. А.— Т. 11. -№ 4. - С. 887 - 897.

163. Hodouto, G., Sibille, S., Buvet, L. // J. Polymer Sei. 1970. - Pt С. - V. 8. -P. 205.

164. Папков, С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С.П. Папков, Э.З. Файнберг. М.: Химия, 1976. 232с.

165. Кононов, В. Д. Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию149металлокомплексов в амфипротонных средах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Иваново, 1999.- 16с.

166. Honda, М. // Jap. Anal. 1952. - V. 1. - P. 22 - 31.

167. Faitelson, J. // Biochim. Biophys. Acta. 1963. - V. 66. - P. 229 - 235.