Фотоокислительная деструкция и светостабилизация диацетата целлюлозы производными гексазоциклана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ ЩУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН Институт химии имени К И. Никитина

На правах рукописи

ЯКУШЕВ ШАМС САДЫКШИЧ

ФОТООКЙСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СЕЕТОСТАБИЛИЗАЦИЯ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРОИЗВОДНЫМИ ГЕКСАЗОВДКЛАНА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 1992

Работа ¿.ьшолкэка в лаборатории химии вояокнообраэующиг ишдороа Еиеяяуга яшии им. & И. Нйкитина АН Республики Тад-¿ожа й • сгборагораи фозодес1'рукц$ш к светостабшш8ащш по-¿•¿»¡epo-j '¿¿х&тут «аптекой физики ша Н Е Семенова РоссиЯс-

ia;.-\ibbiO рулолдеаед»!

Гигз&цш: гшзгк, ст. ваучнкй сотрудник Ф.& Вшзи

iw>i!;iHv:ai ^.мчалслх «аук, с-х. научный сотрудник -A. JL Глргодсш

u5/ii-wjpr'«>>;rjOHi.ti.':v ¿"v'wuapo/.iioii 1ш.гзн2рной

¿¡•.кчеьаа. r.c-.icp ъоъшдоенше J.:iy;it профессор EE Кэаонтаров

С-^цу.х^л^:-.- скисши - . ■

i^s., cr. ииущлй сотрудник Д. С. Саидов

»vi,«;;w..vr л,,;- •• :;л «рук, а. нучиьа сотр. ЕЕ Еь&аизаов

t.v;/;:;,',

::.ii«-ifi7t k ....oKiui подборов All Респубгжи Узбекистан

ij.,:;:;, али^а " LI " НлАЗр Д igg2 в 9 час. на sa-ссд«ь>;и С<ьога К 013. C2.02 по присуэдепш)

JNJdc:: C> ■>:. -1. л,\ ili^UUSCKUX Наук ПрИ Институте ХШСШ

к.-, ¿з. ii iji.u.iiiiu ксиуеч&'А Тодлошстаи по адресу 734053

,!. LUiiGBi ¿Hii:J, С&Э/2

и /laccii.j.'i.b1 .-и озпшсо;._-кься в библиотеке Института

mUi Ш t i XL

iuici-.к" J 1992 г>

Сяецйадширолсниого Совета, . п

Kcj.vv.inw ш-шеских наук {/(Лгщ - 3. б. шаркфова

Аетуалышсть теш Известно, что ацетатные производные целлюлозы (ди-и триацетат целлюлозы) широко применяется в таких важных отраслях промышленности как текстильная, лакокрасочная в производстве пластмасс, кинофотоматериалов, ультрафильтрационных мембран и др. Значение ацетатов целлюлозы (АЦ) будет увеличиваться и в дальнейшем, поскольку целлюлоза , кз которой получают АЦ , представляет собой ежегодно возобновляемое сырье. Материалы на основе АЦ обладают хорошими эластическими свойствами , приятным внешним видом , формоустойчивоетьи, пленки из АЦ являются прозрачными.

Однако одним из существенных недостатков АЦ является низкая стойкость к действию света. До настоящего времени ие имеется полной ясности о механизме фоторазрушения АЦ, на основе понимания которого могно было определить оптимальные пути его еветостабилизации. Поэтому проблема старения АЦ под действием света и его еветостабилизации представляет теоретический и практический интерес и является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с общесоюзной научно-технической программой 0.10.08, подпрограмма 11, задание 1Б/0К/Н1В утвержденной Постановлением ГГГГ СССР N536 от 31 декабря 1986 г. и с планом НИР Института химии АН Республики Таджикистан тема " Исследовать модификацию гетероцепных волок нообразувдих полимеров и выдать рекомендации по термо- и све-тостабилизирукяцим добавкам" ( N Гоо. per. 01.85.0015451).

Цель работы - изучение механизма разрыва связей в макромолекулах АЦ и выявление наиболее аффективных механизмов еветостабилизации .

Для достижения этой цели в работе поставлены и решены следующие ссЕовнке задача

- исследование кинетики образования радикалов и уксусной кислоты в зависимости от интенсивности света и предыстории облучения;

- исследование и идентификация радикалов, образующихся при облучении диацетатных (ДАЦ) пленок;

- исследован®- механизма действия гетероциклических соединений на светостойкость ДАЦ и факторов, влияющих на их эффективность.

Объекты н методы исследования. Основные исследования проводили на диацетате целлюлозы (ДАЦ) с ацетильным числом 56,3

полученном во Владимирском НПО "Долимерсинтеа". В качестве светостабилизаторов использовали гексаазоцикланы» полученные в ЮЮОС РАЕ

Для определения степени фотопревращения и физико-механических свойств ДАЦ использовали как стандартные, так. й наш разработанные или модифицированные варианты известных методов. УФ - спектры образцов регистрировали на спектрофотометре " Spacord UV-V1Z". Относительную вязкость растворов ДАЦ определяли вискозиметрически. Испытания образцов на долговечность при о-Злучении проводили на рычажной установке типа " Улитка", ЭПР-спектры облученных образцов регистрировали на спектрометре ЭПР-ИХФ. Количество поглощенного кислорода определяли на статической манометрической установке, разработанной в ИХФ РАЕ Для определения количества образовавшейся уксусной кислоты и вклада УФ- экранирования, а также измерения скорости фотоинициирования нами были разработаны высокочувствительные методы. В качестве источника света использовали облучатели: 0КУФ-5М, ДРШ-250 и ПРК-2.

Maxima новизна. Впервые измерены кинетические параметры фотоокисления ДАЦ - константы скоростей продолжения и обрыва цепей окисления. Показано, что фотоокисление ДАЦ протекает как радикально-цепной процесс с относительно короткими цепями.

На основе анализа спектров ЭПР облученных образцов ДАЦ обнаружены и идентифицированы два основных типа радикалов (ацетилалкильные и лолиенильные), с участием которых идет фо-топреврашение ДАЦ и определена их реакционная способность. Предложена схема, ключевыми реакциями в которой являются

цепное, образование уксусной кислоты из радикалов и переход . ацетилалкильных радикалов.в полиенильные.

Определен вклад УФ- экранирования в суммарный механизм действия гексазоцикланов, состояний из УФ- экранирования, ин-гибирорания и фотосенсибшшзации.

Цредлоивн новый метод оценки вклада механизма ингибирова-ни» красителей по кинетике фотохимического последействия и показано , что гексазоцикланы не являются ингибиторами. Фотосен-еибилизнрувдре действие последних вависит от планарности юс структуры, повышение которой ведет к уменьшению сенсибилиэиру-

- з -

юадэго действия.

Практическая значимость диссерхацш, Разработаны высокочувствительные методы непрерывного измерения количества образующихся при фотолизе летучих продуктов с автоматической регистрацией результатов. Разработана методика тестирования добавок по определению вкладов УФ-экранирования, ингибировакия и сенсибилизации в суммарный механизм действия добавок-стабилизаторов. Предложен новый класс полимерных светостабилизато-ров ДАЦ - гексаазоцикланы, являющиеся макроциклическими красителями.

Двтор защкзает:

-положение, что фотоокисление ДАД идет с очень короткими цепями;

- схему фотолиза ДАЦ, ключевыми моментами которой являются циклические реакции образования уксусной кислоты; „

- механизм еветостабилизирующего действия гексазоцикланов,

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: 3-ей

Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений ( Иваново 1988 г.), Симпозиуме молодых ученых " Химия и физика процессов колорирования и эксплуатации текстильных материалов" ( Москва 1988 г), Международном микросимпозиуме- "Поликонденеация" (Шверин, ГДР, 1989 г.), 10-Международном симпозиуме " Полимер'89 " ( Варна, НРБ, 1989 г.), 8-ой конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе 1989 г.), Всесоюзной научно-технической конференции и Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" ( Владимир 1990 г.), 1-ой Всесоюзной конференции " Жидкофазные материаль, " (Иваново 1990 г.), 6-ой Всесоюзной конференции по физике и химд целлюлозы ( Минск 1990 г.), 2-ой Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности" ( Душанбе 1990 г.), Всесоюзной конференции " Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных " ( Чолпон-Ата 1991 г.), веминаре по фотохимии полимеров ИХФ РАН, 1992 г.

Личное участие автора. Автором лично или при его непосредственном участии получены, обработаны и анализированы экспериментальные результаты, сформулированы 1«онкретные и общяе итоги работы.

Овдетздаа к обтаем роботы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка цитированной литературы. В первом разделе, посвященном литературному обзору, собран и анализирован материал по фотодеструкции и еветостабилизации АН Во втором разделе с характеризованы исходные вещества и методика их очистки, изложены методы измерения фотометрических и вискозиметрических показателей степени фоторазрушения ДАЦ, описаны использованные приборы. В разделах 3-5 изложены результата проведенных экпериментов и их обсуждение.

Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, вшшчает 18 рисунков, 8 таблиц и библиографический список, содерггадай 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РДВОХН.

Раздал 3. представляет собой литературный обзор, в котором кратко обобщены данные по основным стадиям фотодеструкции целлюлозы к ее производных, рассмотрены процессы фотолиза и фотоокисления АЦ, а также обобщены сведения по их светостабилиза-ции.

Во жгорсм раздав© приведены данные анализа исходных веществ и изложены: стандартные и разработанные наш методы исследования.

Игмвфекяз скорости образования уксуешй квелом. Образец ДАЦ помещали в двухотводную металлическую кювету с кварцевым окошком, которая сое дине г. а с ловушкой, заполненной раствором . КаОН и содержащей стеклянный электрод с рН- метром. О количестве образовавшейся уксусной кислоты ( АсОН) судили по изменению рН раствора в ловушке. Сигнал от рН- метра автоматически регистрировался, обеспечивая непрерывную регистрацию результатов.

Измерение гашрогтк - ф<т>иющиированиив1' раджаяыасгщвпш« ародаесш фхтншз. далныеров. При измерении скорости фотоинициирования (УИн) в случае твердофазной реакций встречаются экспериментальные трудности. Измерение Уин по расходованию ингибиторов осложняется возможными фотохимическими реакциями самого ингибитора.

Для определения Уин мы использовали систему ДАЦ+ п-дит-рихлорм^тилфенилен (ТХМФ). Под действием света ТХМФ отшэпляет

атом хлора, который отрывая атом Н макромэдекулы и образует .хлористый водород (HCl) и макрорадикал. Таким образом, количество молекул HCl численно равно количеству образованных радикалов. Было показано, что при широком интервале интенсивности ( 0,033-f- Ю квант/Ы2 ,с и на протяйэнии длительного времени облучения скорость образования HCl (а значит и Уин) остается постоянной. При зтом скорость образования HCl прямо пропорциональна интенсивности света и концентрации ТХМФ. Таким образом, система ДАЦ+ТХМФ позволяет легко измерить скорость накопления радикалов по .скорости образования ЕЛ, причем скорость инициирования можно менять в широком диапазоне ( по крайне мере в 10 раз)

Опрадэлэниэ эффекта ^Ф-зкршшрозаи® Исходя из известной формулы для расчета 1«р,- в случае нелинейности зависимости старости фотохимического процесса от интенсивности света ш подучили уравнение (1)

1ф г—--г--Ш

j ш" 1,•J'rí|•í%v/<,,е"((£с)п+(«)ст-х) -Ю.9Б)^

9

где 3f- интенсивность света на расстоянии х от поверхности пленки. X принимает значение 0<X<L где L-толщина образца. Э„ - то же, при х=0; (£С)„ и (£СХ,Т - произведение коэффициента экстинкции и концентрации исходного полимера и стабилизатора соответственно.

Подставляя значения W0,(SC)nH (6С)-Т и L в уравнение (1), можно расчитать Ц для системы полимер-стабилизатор в случае прозрачных плоско-паралелных материалов (например, пленок).

Однако на практике важно определить t<j> для реальных изделий, имеющих либо сложную геометрическую форму, либо непрозрачных и сильно рассеивающих свет. Для определения 1<р в полимерных светорассеивающих средах мы предлагаем использовать реакцию фотолиза ТХМФ, каторая может служить в качестве внутреннего актинометра.

Для определения эффекта УФ- экранирования добавки в образце достаточно измерить скорость образования HCl в присутствии и отсутствии добавки, WCT и V0 соответственно:

Расчеты по уравнению 2 дают результаты весьма близкие к известным, коэффициент корреляции составляет 90%. Во ярэтвм-шиюм ¡раздавай приведены полученные результаты и их обсуждение.

а. Кгаэвжтеажв гашшжэрносзи фшшшш йвдэгага щэяшяозы Кинетические кривы© поглощения при облучении ДАЦ светом 254 од. ( рис Л) . состоят из двух участков: 1) начальный; 2) стационарный.

Как видно кэ рис. 1 ( кривая 2), в момент выключения источника света н&блвд&этся эффект фотохимического последействия ( пост- эффект).

1Л

1,0

0,5

20 40 -ЦМИН.

Кинетическая кривая погловдэния О^в пост-эффекте при квадратичном обрыва цепей окисления описывается уравнением

где; КпиКг - константа скорости реакций продолжения и обрыва цепей окисления,. СННЗ- концентрация реакционоспособных мономерных звеньев, = Цк.г-[- время жизни радикалов в стационарном режиме окисления, с6ой]ст -концентрация ради-

Рис.1.

0

ю

Кинетические кривые поглощения кислорода при облучении (I) и после облучения (2). ДАЦ светом длиной волны 253,7 нм интенсивностью 1=0,510 квант/см^*с при 298 К и давлении кислорода 150 Topp.- 2-теоретическая кривая фотохимического последействия, рассчитанная по уравнению 3. при.. кп [RHl /кг=0,9 * Ю"5 моль/кг; f =5,3; Т=300 с; \^т=1,69'Ю"вмоль/кг-с.

калов в стационарном режиме, £ - W0 / WtT , где % и .скорость окисления в начальном моменте времени после выключения источника света и в стационарном режиме темнового окисления соответственно.

Как видно из рис. 1 экспериментальные данные по постэффекту хорошо описываются уравнением (3) при значениях 1-5.3, к„СRH3/кг-0,9• 1Ö"ь"моль/кг, Т- 300 с И WtT -1,68-Ю"® ноль/кг° с.

Соответствие полученных данных с кинетическим законом фотохимического последействия при квадратичном обрыве цопей окисления показывает, что обрыв цепей при фотоокисленш ДАЦ является квадратичным.

Для подтверждения этого вывода была изучена кинетика гибели радикалов методом ЭПР. При облучении ДАЦ в вакууме и в атмосфере гелия при 298 К без и в присутствии фотоинщиатора-ТЖМЗ> накапливается синглет шириной 1,6 мТ. Это означает, что при облучении ДАЦ без и с добавкой ТХШ накапливаются одинаковые радикалы

Для исходного ДАЦ в координатах квадратичной гибели радикалов ( l/cra-rt) по первым минутам был' найдено, что значение к,.- 360 кг/моль*с.

Подставляя кг в knCRH3 /кР, можно оценить значение к„[RH] = 3,2>10" , с . С учетом вышеизложенного было найдено, что цепной процесс окисления начинается при условии, что W0j! й 2. 9'Ю-8 моль/кг-с

Однако эта скорость является очень малой и сравнимой со скоростью стационарного окисления ДАЦ." в отсутствие света С vt(мн -1.69*10~8 моль/кг• с) при кошатной температуре. Это показывает, что фотоокисление ДАЦ идет с очень короткими цепями 1-2 звена. Отсюда можно сделать вывод, что добавки из класса ингибиторов цепного процесса, взаимодействующие со свободными радикалами, будут малоэффективными светостабшшзаторами ДАЦ.

2. Особености механизма фотолиза и фотооккеледая диацетата целтпэлозы.

Старение целлюлозы и ее эфиров под действием света происходит в результате сложных фотохимических реакций, приводящих

к разрыву основной цепи макромолекул и разрыву эфирных связей.

Основным ( более 902) газообразным продуктом фотолиза и фотоокисления ДАЦ является уксусная кислота (АсОН). Рэнби, Ра-бек предполагают, что АсОН образуется в первичном фотохимическом акте через стадию образования ацетильного радикала (Acó). Однако в литературе известно, что Acó является неустойчивым и легко распадается с образованием С0Й. Поэтому нами была исследована кинетика образования АсОН и радикалов при фотоЛиве ДАЦ.

Оценка квантового выхода образования АсОН при интенсивности света (Л - 254нм) ■ I-l-lO15 квант/«Л с дает величину Ф-0,02, близкую к значению квантового выхода разрушения сложно-эфирных групп ( Ф-0,015), измеренному в сходных условиях Шля-пинтохом В. Я. е сотрудниками.

Энергия активации образования АсОН при облучении ДАЦ, рассчитаиая согласно уравнению Аррениуса , оказалась неболь-шй, равной Есрато - 9,68 кДлУмоль , что характерно для фотопроцессов.

Отметим, что образование АсОН идет не только под действием света, но и в темноте. Оценка энергии активации темнового процесса дает величину Етемн - 42-54 кДж/моль.

Зависимость стационарных скоростей образования АсОН от интенсивности света имеет сложный характер (рис. 2). Цри больших интенсивностях света ( 1>1.10^ квант/см2-с) V ~ i1,5, при малых интенсивностях света (К 1.10 квант/ ск£с) V~1 ' и лишь при промежуточных значениях интенсивности света 1-(0,1 т-1) -Ю14 квант/см»с скорость процесса образования АсОН прямо пропорциональна интенсивности света.

Существование Солее высокого, чем единица, порядка реакции по интенсивности света (рис.2) не согласуется с гипотезой об образовании АсОН в первичном процессе фотолиза сложноэфир-ной связи.

Дополнительное подтверждение это,:/ выводу получено в опытах so измерению зависимости скорости образования АсОН от интенсивности света на одной и той же пленке. Ныло обнаружено, что если пленку облучать, переходя от меньшей интенсивности к

1.5

Сохшей , то V ~ I (рис. 3, прямая 1). Есле же при облучьнии п пенки интенсивность света после доза! елно уденывич.» то W ~ I

(ИГ'Ю8), моль/КР

/ Рис.2. Зависимость ско-

.рости образования уксусной кислоты от интенсивности света в вакууме при 298 Н.

Э, ка«нт/сма-с

12

И

^ СиУ-ЩО*), моль/кг-в

(3«10"в), кмнг/гм'.с

Т

Рис.3. Влияние интенсивности света на скорость накопления уксусной кислоты при последовательном увеличении (I) и уменьшении (2) интенсивности света при облучении одной и той же пленки ДАЦ в вакууме при 298 К.

(рис. 3, прямая 2).

Эти данные показывают, что АсОН образуется при фотолизе промежуточного продукта, концентрация которого зависит от интенсивности света . В этом качестве могут быть радикалы, фотолиз которых ведет к образованию АсОЕ

Кинетика накопления НС1 и радикалов при фотолизе ДАЦ с добавкой ТХМФ при 298 К (рис.4) свидетельствует, что в течение всего периода облучения скорость образования НСГ( а значит скорость инициирования, Уин) остается постоянной. Дело в том, что под действием света ТХМФ отщепляет атом хлора, который отрывает атом водорода от макромолекулы, превращая ее в макрорадикал, Таким образом, количество образованных макрорадикалов численно равно количеству молекул хлористого водорода т. е. Уин ~ ^ни- Установление стационарной концентрации радикалов обусловлено достижением равновесия скоростей их образования и гибели. При 20- кратном уменьшении I начальная скорость образования наблюдаемых радикалов уменьшается 80 раз. т.е. .- I1'5 ( рис. 4 а,б).

Таким образом, реакция образования наблюдаемых радикалов имеет тот же порядок по интенсивности света, что и реакция образования АсОН при больших интенсивностях света. Поэтому образование наблюдаемых радикалов и АсОН идет в паралшшьньеС ,Реакциях

Интересно отметить, что при малых интенсивностях света скорость образования наблюдаемых радикалов оказывается существенно ниже ¥ин ( рис. 46). Это указывает на присутствие в системе высокоактивных радикалов с большими константами скорости гибели.

ЭПР -спектры радикалов, образующихся при облучении пленок ДАЦ при 253 К в атмосфере гелия ( рис 5) ' представляют собой суперпозицию сигналов синглета с шириной 1,6 ыТ и триплета с ств 2,е мт

Синглет шириной 1,6 мТ приписывают аллильныы или полие-нильным радикалам, а триплет с СТВ 2.9 мТ - гидроксшв-чым радикалам в целлюлозе или ацетилалкильным радикалам для ДАЦ.

Для объяснения полученных данных по кинетике образования АсОН и радикалов предложена кинетическая схема:

j .МОЛЬ/КГ^/

2 ■ -

с-"-4*"

й

-о———е-

•^«iO, С

им&щ*

2 3

Рис, 4. Кинетические кривые накопления HCl (I) и радикалов ..

(SS) при облучении пленок ДАЦ с добавкой 0,01 моль/кг ■ТХЫ8 интенсивность света равна 90'10- (а) и 4,4°10-квант/см'с (б).

Рис. 5. Спектры ЭПР пленки ДАЦ, облученной светом Л=254 т в атмосфере гелия при 253 К в течение II мин.„ а -сразу после облучения; б - тот же образец после прогрева в течение 3 мин. при 298 Й; в - спектрк полученный графическим вычитанием спектра (б) из спек-_ тра (а). Запись спектров при 77К.

X + ио — —> • г , Уин

г + 110 — I? . к.

Й + Ь0 -- —> г , ка

г + ЬР — АсОН + г • к3

г + г —-> продукт > к^

г + 6 — —-> продукт , к5

В + К —> продукт . Кб

(1) (2)

+ кзт. 1о (3)

(4)

(5)

(6)

Здесь Х- хромофор (ДАЦ или фотоинициатора); г - ацетилал-килный радикал с высокой реакционной способностью; к - малоактивный полиенильный радикал; кг - - константы скорости соответствующих реакций; кз.<р и к3,т - константы скорости третьей реакции при облучении и в темноте соответственно; 1„ -интенсивность света.

Методом численного интегрирования дифференциальных кинетических уравнений схемы было найдено, что она количественно описывает экспериментальные данные кинетики накопления АсОН и радикалов при фотолизе ДАЦ (рис., 2- 4) при следующем наборе кинетических параметров; Ши - 2,5*10~а • 10, моль/кг«с , к!- Б,5'10""«1в," сГ\ к3-3,3"10"'® 1„.с"1, кэ-0,015+5,5• 10"" 10,с"1. к^-1000 кг/моль«с , к5-3,6 кг/моль*сек , к4-0,013 кг/моль-с где I - интенсивность света в квант/см'с

Значение кд было найдено экспериментально. Значения остальных констант к | - к^ следует рассматривать в качестве примера. Вместе с тем, световые константы скорости (к, -к3 ) по порядку величины согласуются с теоретическими оценками констант на основе характерных для радикалов квантовых выходов (©-0,1*1) и коэффициентов экстинкции (£-10-10 л/моль .-см)

Наш данные о фотореакции ацетилалкильных радикалов г (реакция (3))» приводящей к цепному.процессу образования АсОН, указывают на протекание реакции Йэрриша типа 2, хорошо известной для кетонов и сложных эфиров.

Ацетильная группа в радикале г имеет большую степень свободы, чем в валентнонасыщенной молекуле гН, что облегчает образование промежуточного шестичленного комплекса, через который идет реакция Норриша.

ОАс

У

-С ЧН ОАс 10 6 --------> дсон + - С - С- (I)

V (г) (г6ин)

I

Винильный радикал гьин , образующийся в реакции СI) одновременно с АсОН, является очень активным даже при пониженных температурах , он легко отрывает атом Н от полимера, давая снова г по реакции;

ОАс ОАс

-С - С - + гН —> - СН - С - + г (II)

Последовательные реакций (I) и (II) обеспечивают цепной процесс образования АсОН ( см. реакцию (3)).

В случае, когда гН имеет полиенильный фрагмент гБиН Н," реакция (II) будет приводить к образованию малоактивного по-лиенильного радикала И ;

ОАс ОАс

-.¿-С + гйин Н —> -СН - С - + Й (III)

Реакция (I) фотолиза г , за которой следует быстрая реакция (II) образования полиенильного радикала, представлена в схеме реакцией (1).

Установление механизма фотопревращения ДАЦ позволяет обоснованно перейти к исследованию и определению мехшшзьюв светостабилизации ДАЦ и механизма действия добавок.

3. Светостайклквацкя днацотата щелвшзозы рэтаршгшетгее-

ша® соэдштнияш - гексазоциошида Поскольку, как было показано выше, ингибиторы радикальных процессов являются малоэффективными светостэбилизатораш ДАЦ, в качестве последних надо искать соединения с большими значениями коэффициента экстинкции. Для этой цели ш испольеовади гексазоцикланы (ГЦ) которые в диа'паэоне Л- 200 - 350 т ит-ют е - (1- 10'10А л/моль-с)

- 14 -

Структура испытанш добавок приведена ниже:

, , О^Зо п-

ни m

.-О- • -ойо

о-Со- П-5

•• WVy ГЦ- 6

ТХ^ад, -О-с-О- ГЦ-?

гц-а

Naz

да с« S^ceeQHr '

ГЦ обладают высокой, термо- и фотостабильностью, совместимы с ДАЦ и кроме того окрашивают полимер в желто-коричневый цвет в зависимости от их концентрации.

Светостабиливаторы, введенные в полимер в обздзм случае могут одновременно действовать по нескольким механизмам: УФ-зкранирование, ингибирование, а в ряде случаев и проявлять нежелательный эффект фотосенсибилизации.

Учитывая козфициент If , эффективность стабилизатора , А, определяли согласно уравнению.

А - W„/(Wcr • i\p ) (4)

Если добавка действует только как УФ- экран то А-1. В случае когда добавка действует ¡сак сенсибилизатор А<1. В случае А>1 наблюдается эффект сверх экранирования

Величина А для' всех исследованых светостабилизаторов

меньше 1» отсюда следует, что ГЦ действуют не только как ^ У<3-экраны, но и фотосенсибилизаторы. Из таб.- 1 видно, что Таблица 1 Зависимость эффективности стабилизатора от его структуры ( концентрация стабилизатора 5% от массы П'олшера)

5 Стабили ! затор

!-

ГЦ-1 ГЦ-2 И-3

5

-9 — 5

! А 5

-----------5-

Стабили 8 затор ! 1

-8

Уо

V**!

0,111 0,150 0,230 0,260 0,111

ГЦ-6 ГЦ-7 ГЦ-8 П-9.

9

0,072 0,070 0,084 0,111

!

самыми лучшими светостабилизатрами . - являются ГЦ-1, П-3 и ГЦ-4, для которых величина А самая высокая. Введение ГЦ в 5,15,9 раз замедляет процесс фотомеханической деструкции ДОЦ.

Важно отметить, что ГЦ-1 не предотгращает окисления после облучения ДАЦ.

Учитывая коэффицент экранирования в случае стабилиаирова-ных пленок ДАЦ , было найдено, что кинетика поглощения ©¿"после облучения описывается уравнением (3) при кп [ЮЛ / кг- 0,9 10 моль/кг , а остальные параметры те же , что я в случае исходного ДАЦ. Из этих двух фактов можно сделать вывод, что ГЦ не действует как ингибитор.

Если краситель не действует как ингибитор, а действует' только как УФ-зкран и фотосенсибилизатор, го зависимость квантового выхода фотоокисления Ф0а от интенсивности света 10 при условии полного поглощения падающего света должна описываться хорошо известным в литературе уравнением (5)

Ф0 - V/ -I- кпС ЙН] / \Лс7 • V® 10 - 1/ \ГшГ

(5)

где: V- скорость поглощения 0, в пересчете на 1 см поверхности образца, моль/ем2'С, Ф-1 - квантовый выход фотоиницйирова-

А

нияробусловленный фотосинсебилизацией красителем, - количество молекул 02 поглощенного в'нецепком процессе окисления на один образовавшийся радикал, £- коэффицент экстинкцин, и 0-концентрация красителя.

Соответствие экспериментальных данных . уравнению .

(5) означает, что ГЦ действует как УФ- экран и фотосенсибшш-вирует процесс окисления ДАЦ по радикально- цепному механизму. Это вывод позволяет объяснить эффективность действия ГЦ в зависимости от его концентрации в полимере -. При малых концентрациях ( О1,52), где скорость фотоиницирования, обусловленная ГЦ, намного меньше чем скорость фотоиницирования самого ДАЦ, эффект сенсибилизации отсутствует. В этих пределах концентрации А=1,т. е ГЦ действует только как УФ- экран. Фотосенсибилизация становится заметной ( А<1) только при относительно высоких концентрациях ( 2-5%) ГЦ.

Мокно считать, что первичной фотохимической реакцией ГЦ-стабилизаторов является отрыв атома Н от полимера > С-Н-группой в возбужденном состоянии.

Агрегация молекул ГЦ и степень сопряжения >С-М- групп с ароматическим кольцом возможно влияет на эффективность ГЦ-све-тостабилизаторов. Это предположение подтверждается большой разницей между величинами А для ГЦ-1 (А-0,111) и ГЦ-4 (А-0,26) (пара- и мета изомеров соответственно).

Компьютерный расчет геометрической структуры ГЦ-1 и ГЦ-4 показывает, что структура ГЦ-4 является более пленарной чем ГЦ -1. Более плоская структура благопрятна для агрегации далекул ГЦ. К тому же,при этом увеличивается степень сопряжения >С-Н-с ароматическим кольцом. Таким образов, под действием этих двух факторов моэхеть увеличиваться скорость дезактивации возбужденных состояний >С -М- групп и обеспечиваться уменьшение фото* -сенсибилизирующего действия ГЦ.

Полученные результаты позволяют считать, что поиск новых эффективных светостабилизаторов надо вести среди макроцикли-ческих ароматических соединений, имеющих структуру близкую к плоскостной и обладающих высокой степенью сопряжения.

ВЫВОДЫ

1. На основе комплексных исследований кинетики образования ра-

дикалов и уксусной кислоты при фотоокислении ДАЦ в зависимости от интенсивности, длины волны света и предыстории облучения предложена схема, количественно объясняющая полученные результаты. • Найден новый класс высокоэффективных светостабшшзаторов-красителей: макроциклические гексазо-цикланы.

2. Впервые измерены кинетические параметры фотоокисления ДАЦ - константы скоростей продолжения и обрыва цепей окисления методами фотохимического последействия в сочетании с ЗПР. Показано, что фотоокисление ДАЦ протекает как радикально-цепной процесс с относительно короткими цепями ( 1-2 звена)

3. Обнаружены и идентифицированы два типа радикалов, участвующих в фотопревращении ДАЦ: ацетилалкильные (триплет с кос-тантой СТВ 2,9 мТ) и полиенилные ( синглет шириной 1,6 мТ). В схеме фотолиза ДАЦ ключевыми реакциями являются: цепное образование уксусной кислоты по реакции Норриша типа 2, а также прямая и обратная реакции перехода ацетилалкильных радикалов в полиенильные, идущие только под действием све-

■ та.

4. Определены кинетические параметры темнового цепного процесса окисления ( кпСИШ/ кг , к„[!?Н]/Гк^, к„, кг ), без и

• в присутствии макроциклического красителя и показано, что краситель не является ингибитором цепного процесса фотоокисления ДАЦ.

5. Найдено, что макроциклические красители обладают сильными фотостабилизирующими свойствами и определен вклад У®- экранирования в суммарный эффект светозащитного действия. На основе проведенных исследований разработаны эффективна светостойкие полимерные композиции.

6. Показано, что действие изученных макроциклических красителей зависит от их структуры- повышение планарности и степени сопряжения в макроцикле приводит к уменьшению эффекта фотосенсибилизации.

7. Разработаны новые высокочувствительные методы измерения скорости образования уксусной кислоты и фотоинициироваяш процесса окисления полимеров, а также определения вклада УФ - экранирования в суммарный эффект светозащитного дейс-

твия добавок,

©еотдао® (содержанке дессергаде; тюяет в .еяздрада пубдакащияж.

•1. А. с, N 1647013 СССР. Композиция для получения ацетилцеллю-лсшых изделий / Калонтаров И. Я., Ниязи Ф. Ф. „ Джумаев Ш, С., Силинг С. А, „ Марголин А. Л. , Виноградова С. Е » Шляпинтох ЕЯ., Мещерякова В, С. Опуб. в Б. К 1991, N17

2. SllingS.A., Margolin A.L. , Kalontarov I.Ya., Yinigradova S. V., Niyazi F. F. , Chaiko Yu. V., Dzhumaev Sh.S. Macrocyclic compounds as polymer light stabilizers. // Acta Polymerica 42 (1991), N 2/3, pp. 133-135

3. Силинг 0. A., Калонтаров И. Я., Виноградова С. R , Ниязи Ф. Ф. „ Чайке КХ R , Джумаев IIL С. Макрогетероциклические соединения N как светостабилизаторы полимеров. // XII International microsympostum " polykondensation" Schwerin, DDR, 1989,

p. 65

L A. c„ N 1435584 СССР. Композиция для получения ацэтилцеллю-лозных изделий / Калонтаров И. а , Ниязи Ф. Ф. „ Джумаев Е С., Сшшнг С. к. „ Виноградова С. В., Мещерякова В. С. Опуб. в К К 1988 N 11

5 Джумаев ПИ С., Ниязи Ф. Ф., Калонтаров И. Я., Силинг С. А. Гомогенное крашение диацетата целлюлозы гексазоцикланом в ацетоновом растворе» // 1- Всесоюз. конферен. " Жидкофазные материлы"1 Иваново, 1990., стр. 203

6 Si ling S. А., Margolin A. L.. Kalontarov I. Ya., Vinigradova S. V. „ Niyazi F. F., Chaiko Yu. V. , Dzhumaev Sh.S. f/acrocyclic compounds as polymer light stabilizers. // Xth Anniversary siitposium Polymers'89 abstracts, Varna, p. 285

7. Калонтаров И. Я, Ниязи Ф. Ф., Силинг С. А.', Чайко 1й В. .Джумаев DL С., Ыакроциклические гексазоцикланы как светостабилизаторы полимеров. // Тез. докл. 111 Всесоюзной конференции по химии и биохимии ыакроциклических соединений. Иваново 1988, стр.253

8. Джумаев Ш. С., Ниязи Ф. Ф. , Калонтаров И. Я. , Силинг С. А., Маргслин A. JL К вопросу светостабилизацин диацетата целлюлозы гексазоцикланом. // Тез. докл. И Влесогс. конференции " Яроблемь-. фкгики прогости и пластичности иолчмерев", Ду-

ванбе- 1990, стр. 201 3. Нияаи Ф. Ф. „ Дяумаев HL С., Марголин А. Л , Силинг С. А., Ка-лонтаров JÍ Я. Шкоторые вопросы фотодеструкции и светоста-билизации диацетата целлюлозы. Тез. докл. VI Всесоюз. конференции по химии и физика целлюлозы Владимир. 1990 стр. 209 10 Джумаев Ш. С., Марголин A. JL , Силинг С. А.. Ниязи Ф. Ф., Ка-лонтаров ЕЯ О механизме образования уксусной кислоты при облучении диацетилцеллшозы светом 253,7 нм. // VIII Конф. по старению и стабилизации полимеров. Тез. доет„ Душанбе, 1989 г. стр. 8

30.09.1992т.Заказ 96.Тираж 50экз.

Ротапринт НУ .Душанбе, ул. Лоху ти 2.