Фотомеханическое разрушение полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

-Д о з 9

Г

россинскля академия наук

ордена ленина институт химическом физики

На правах рукописи УДК 539.4.019.3 : 359.1.04

Б О Б О Е В

Тошбой Бобоевич

ФОТОМЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.19—физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

москва — 1992

Работа выполнена в Таджикском Государственном Университете им.В.И.Ленина

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Годовский D.K,

доктор физико-математических наук, профессор Гинзбург Б.М.

доктор химических наук Попов A.A.

Ведущее учреждение: Физико-технический институт

им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится " " ¿^л»^1^4 1992 г. в Ю^час на заседании Специализированного Совета Д.002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 1Г7977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д.4.

Автореферат разослан "" с^я1992 г.

Ученый секретарь Специаиизироьанного Совета

кандидат химических наук

Лодыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

СХлел ( г

Актуальность темы . Исследования структуры и физико-механических свойств полимеров и их поведения при различных внешних воздействиях (механических напряжений,тепла,агрессивных сред, облучений) представляют собой важнейший раздел физики полимеров. Эти исследования актуальны и важны как с практической точки зрения,поскольку полимеры широко используются в современной жизни и технике,так и с точки зрения необходимости дальнейшего развития фундаментальных представлений физики и химии полимеров.

Из внешних воздействий,которые существенно изменяют структуру и свойства полимеров,можно особо выделить влияние УФ-облу-чения.Важность проблемы защиты полимеров от воздействий солнечного света,содержащего УФ-лучи,стимулировала появление и развитие широкого круга исследований в области изучения явлений старения под действием УФ-радиации.Большинство исследований в данной области.предшествовавших настоящей работе,было посвящено изучению старения ненапряженных полимеров.Результаты этих исследований, основанных на изучении свойств полимеров после га облучения в ненапряженном состоянии,в основном,подытожены в монографических изданиях и обзорах.

Между тем,часто в условиях эксплуатации полимерные материалы подвергаются одновременному действию облучения и других внешних факторов в налряяенном состоянии.Изучению особенностей действия различных внешних факторов на напряженные материалы посвящено, ввиду практической важности проблемы,большое количество работ, ¿ели же иметь в виду непосредственные исследования влияния УФ-облучения на кинетику разрушения и деформирования полимеров, находящихся под нагрузкой,то начало таким исследованиям было положено в работах,выполненных в ЛФТИ под руководством Р.Реге-лп . «Эти работы указывали на необходимость развития нового направления в области старения и стабилизации полимеров,а именно-специального исследования их фотомеханического разрушения.

Настоящая работа исходит из идейн^к предпосылок,заложенных в этих работах.Она,по сути дела,является продолжением начатых там исследований. И,поскольку,нам удалось показать оби?юсть явления фотомеханического разрушения для полимеров разных классов,то в результате га считаем состоявшимися становление и развитие этого нового научного направления.Оно актуально как с

научной точки зрения,так и для практики.

Для науки о полимерах необходимо развить общие представления об особенностях деструкции при совместном действии на полимер механических напряжений,облучений и тепла.Практика применения полимеров требует выяснения особенностей их поведения в условиях комбинированного воздействия этих факторов,что наиболее близко к реальным условиям эксплуатации изделий из полимеров. Только систематические исследования в этом направлении позволят научно-обосновано разрабатывать способы стабилизации полимеров от фотомеханической деструкции.Сказанное выше обосновывает актуальность выбранного в работе направления исследований.

Цель работы. Общая цель работы - получить путем систематических исследований новую и достоверную информацию об особенностях кинетики разрушения и деформирования широкого круга различных по структуре и свойствам полимеров в условиях совместного действия механических напряжений и УФ-облучения,и на основании этих исследований предложить способы стабилизации полимероЕ против фотомеханической деструкции.

Для выполнения этой общей цели в работе намечено:

- Исследовать и сформулировать общие феноменологические закономерности температурно-силовых зависимостей долговечности различных полимеров при одновременном действии растягивающей нагрузки и УФ-света.

- Исследовать влияние УФ-облучения на кинетику процессов роста магистральных трещин,ползучести и релаксации напряжений в полимерах и обсудить на этой основе роль разрывов химических связей в макромолекулах,вызываемых УФ-облучением,в развитии этих процессов.

- Для выяснения природы процессов фотомеханической дестру кцш1 исследовси-ь влияние УФ-света разных длин волн на кинетику разрушения полимеров различной структуры.Дополнительно провести исследования эволюции структуры полимеров в процессе фотоме ханической деструкции с применением ряда прямых физико-химичес ких методов исследований.

- Изучить изменения разрывной прочности,молекулярной масс и структуры полимеров,вызываемых У£-облу»ением образцов в свободном и нагруженном состояниях,с целью выяснения роли напряж ного состояния в развитии различных фотодеструктг.Еных процессс

- На основании проведенных исследований рассмотреть особе

ности проблемы светостабилизации напряженных полимеров и разработать некоторые рекомендации возможных путей защиты полимеров от фотомеханической деструкции.

Научная новизна.

- Предложен механизм разрушения полимеров при одновременном действии растягивающей нагрузки и УФ-облучения:в области средних напряжений определяющим фактором разрушения образца являются фотодеструктивные процессы,а в области высоких напряжений разрушение носит термофлуктуационный характер.Показано,что в области средних напряжений разрушение вначале развивается за счет радиационных эффектов,а термофлуктуационный процесс "подхватывает" и заканчивает разрушение образца.

-На основании комплекса новых экспериментальных данных о функциональной зависимости радиационно-механпческой долговечности от условий испытания /температуры,интенсивности УФ-облучения, исходной структуры исследуемого полимера,окружающей среда/' предложена эмпирическая формула и дана оценка физического смысла входящих в неё параметров.

- В результате систематических исследований закономерностей фотомеханического разрушения различных по структуре и свойствам полимеров показана определяющая роль структуры хромофорных групп и мест их расположения либо в макромолекулах полимера, либо вне макромолекул.Впервые предложена классификация полимеров по характеру воздействия на них УФ-света с различными длинами волн,а именно, по различию действия механического напряжения на скорость фотомеханической деструкции:ускоряющего,тормозящего или не оказывающего заметного влияния.

-Впервые показано,что УФ-свет с различными длинами волн вызывает в нагруленных полимерах отличающиеся по химизму деструктивные процессы.При этом,если влияние окислительных процессов существенно в развитии фотомеханической деструкции при действии длинносолнового света,то при действии на полимер коротковолнового или нефильтрова-'шого УФ-света влиянием окислительных процессов можно пренебречь.

- Впервые обращено внимание на необходимость разработки специальных способов стабилизации полимеров,которые подвергаются одновременному действия? УФ-облучения и механических налрякений. Показано,что стабилизаторы,применяющиеся для защиты полимеров

от УФ-облучения для ненапряженных полимеров,не всегда защищают

полимер в случае,если он находится в напряженном состоянии.Установлено,что нагрузка ограничивает возможный набор средств све-тостабилизации полимеров.Эффективность стабилизирующих добавок в напряженных полимерах,в первую очередь определяется их способностью дезактивировать энергию электронного возбуждения и экранировать свет.Способность добавок к ингибированию цепного окисления целесообразно использовать только при защите от действия длинноволнового света.

Таким образом,в работе внесен . важный вклад в разБи-г тие . нового научного направления - "Фотомеханическое разрушение полимеров"-, позволяющего выявить роль поля механических напряжений в развитии различных фотодеструкционных процессов в полимерах, прогнозировать работоспособность полимеров в сложных условиях их эксплуатации,рассмотреть специфические особенности светостабилизации напряженных полимеров по сравнению с ненапряженными и предложить на этой основе пути защиты полимеров от УФ-облучения в напряженном состоянии.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты составляют основу нового направления физико-химии полимеров,а именно,исследований особенностей фотохимии и фотофизики напряженных полимеров.

Фундаментальные исследования в этой области важны не только для развития науки о полимерах,но и для решения практических задач.

Так,прогнозирование сроков службы полимерных материалов,подвергавшихся одновременному действию механического напряжения и УФ-облученил должно основываться на полученных в работе феноменологических закономерностях и на глубоком понимании природы этого процесса.Практическую значимость имеют и рекомендации о не -обходимости разработки специальных способов стабилизации полимеров от фотомеханической деструкции.

Защищаемые положения диссертации частично включены в пункты научной новизны и практической значимости работы.

1. Установление общих феноменологических закономерностей, характеризующих температурно-силовую зависимость долговечности, ползучести и тре!Цинообразования в условиях фотомеханической деструкции полимеров разных классов.

2. Выявление физического смысла найденных феноменологических закономерностей и параметров,входящих в эмпирические формул!

3. Оценка роли структуры хромофорных групп и места их расположения в макромолекулах в развитии фотомеханической деструкции полимеров; классификация полимеров на этой основе.

4. Обоснование способов эффективной защиты полимеров от фотомеханической деструкции.

Личный вклад автора. Исследования и данном направлении с 1965 по 1969 годы автор проводил под руководством профессора В.Р.Рогеля. С 1970 года все экспериментальные исследования ,их постановка и обработка результатов проводились в лаборатории фи-' зики прочности Таджикского гооуниверситета им. Б.И.Ленина лично автором. С 1975 года совместно с автором под его руководством в зыполнении работы участвовали аспиранты Яхъпев Ш., Дадоматов Х.Д.,Джонов К.М. и сотрудник Абдуназарова Т.Ф.

. Апробация. Результаты работы докладывались на 2-ой Межвузовской конференции по прочности ориентированных полимеров (Душанбе, 1967 ),Всессюзной конференции по ВМС (Москва,1969).Международном симпозиуме по макромолекулам (Лейден,Нидерланды,1970) , 3-ей конференции по текстильной химии (Ташкент,1974)»Всесоюзной конференции по теории и практике применения актиг.ных красителей (Москва,1976).Всесоюзном совещании по выявлению ионизирующего излучения на диэлектрические материалы,включая полиморы(Душанбе, 1979) , Всесоюзной научно-технической конференции "Современные химические и физико-химические методы отдялки течстильных материалов (Душанбе,1980) ,ХУ1 Годичной конференции по физике целлюлозы и синтетических волокон (Ташкент ,1981 ) , У-ой Всесоюзной конференции по химии целлюлозы ( Ташкент , 1982 ) , Республиканском совещании по применению полимерных материалов з народ -ном хозяйстве (Душанбе, 1983 ) , Республиканском семинаре - соврща нми по переработке .деструкции и стабилизации полимерных материалов (Душанбе , 1983 ) , Республиканской школе по старению и стабилизации полимеров ( Душанбе , 1986 ) , Всесоюзной конференция по проблеме физики прочности и пластичности полимерен (Душанбе , 198с , 1990 ) , Уш - ой Всесоюзной конференции по старвчиз и стабилизации полимеров ( Душанбе, 1989 ) , Медународ-ной конференции по механизму упрочнения и разрушения полимеров ( Прага . 1990 ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти гтав.выводоа и списка цитируемой литература,включавшего

245 названий.Объем диссертации составляет 322 страницы машинописного текста,иллюстрированного 119 рисунками и 19 таблицами.

СОДЙШНИЙ РАБОТЫ

Во введении кратко обсуждается актуальность темы, формулируется цель исследований,характеризуются научная новизна и практическая значимость работы.

Б первой главе рассмотрены литературные дачные о влиянии УФ-облучения на прочностные свойства и структуру полимеров.Обсуждаются результаты публикаций,предшествовавших настоящей работе н рассматривающих особенности совместного,поочередного воздействия излучений и напряжений на кинетику разрушения полимеров.Кратко излагается современное состояние проблемы фотостабилизации ненапряженных полимеров.На основе литературного обзора формулируются цель и задачи диссертации.

Во второй главе описывается разработанная методика исследований долговечности и ползучести полимеров при одновременном воздействии механических напряжений и УФ-облучения с разными длинами вочн в широком интервале температур и в разных средах. Испытания на долговечность и ползучесть без облучения и при облучении проводились на известной установке с фигурным рычагом,обеспечивающей поддержание постоянства напряжений в процессе растяжения образца.Новым в методике были приспособления для испытания на воздухе,в вакууме или в инертных средах при одновременном оолучешп образцов УФ-светом от ламп типа НРК и БУВ как без применения фильтров,так и с применением комплексов стеклянных п жидкостных фильтров. Применение лампы БУВ и 11РК в сочетании с фильтрами позволило обеспечить облучение близкое к монохроматическому при трех длинах волн ( нм, Л^=313 нм н Л 3365 нм ) . В методической главе описаны также некоторые прямые методы,применявшиеся в работе для исследования структурных изменений и разрушения полимеров на атомно-молекулярном уровне (-311Р ,1-МС , вискозиметрия, спектрофотсметрня .метод рентгеновской дифракции).

Проанализировано влияние разогрева,вызываемого видимой и инфракрасной частями излучения на температуру образца и связанные с этим изменения механических свойств полимеров.Приведена также оценка и других возможных погрешностей измерений.

В качестве объекта исследования применялось около 20 различных полимеров,отличающихся по своим структуре, свойствам а также по характеру и расположению хромофорных групп. Описаны методы крашения и введения з образцы различных добавок.В процессе выполнения работы разработан новый метод определения степени химической связанности красителя с полимером,который защищен авторским свидетельством.

Третья глава посвящена изучению влияния нефильтрованного УФ-свёта на кинетику разрушения и деформирования полимеров. Поскольку УФ-облучение вызывает в полимерах разрывы химических связей в макромолекулах,то естественно полагать,что,изучая влияние УФ-облучения на кинетику разрушения и деформирования,можно получить сведения о закономерностях наложения на обычный термо-флуктуационный процесс разрушения действие некоторого дополнительного разрушающего фактора. Изучение этого вопроса может быть полезным для развития обобщенной теории явления старения полимеров под нагрузкой. Сказанное обосновывает целессобраз -ность детального исследования особенностей старения полимеров при совместном действии УФ-облучения и механических напряжений. Такие исследования естественно начинать с детального изучения феноменологических закономерностей,которым подчиняется долговечность полимеров под нагрузкой в условиях УФ-облучения.

В настоящей работе,главным образом,исследована эта кинетическая характеристика. Проведены опыты для получения сведений о влиянии УФ-радиации на скорость роста магистральных трещин, а также скоростей процессов Ползучести и релаксации напряжений в полимерах.

Влияние УФ-свата на долговечность полимеров под нагрузкой

Систематическое изучение зависимости радиационной долговечности су при УФ-облучении от приложенного напряжения £ .проведенное для разных полимеров,при различных условиях испытания (температура Т,интенсивность облучения J .состав окружающей среды) показало,что для всех исследованных случаев зависимость 4ГУСЙ> оказывается качественно одинаковой и изображается двумя линейными участками,один из которых ( при ¿^¿,-р) совпадает с зависимостью при испита иях без облучения,а другой ( при & < &гр )сильно от неё отличается по наклону (рис.1 ) . В этой области напряжений долговечность Г; резко

уменьшается по сравнении с С • Эмпирические формулы для Су имеют вид:

'Г. = ) при ¿¿¿гр (1а)

т- =т=Йехр(-и(°) пРи (1б)

(здесь не рассматривается участок,соответствующий £ О ,где наблюдается отклонение от линейной зависимости .

Эти выражения оказываются справедливыми для самых разнообразных полимерных материалов при широком варьировании условий испытаний. От условий испытания и от свойств материала зависят только коэффициенты и OÍj (таблица I)

Таблица I

Условия испытаний

а/а Полимер кал/см^шш:^. о^ : о£у .102 1 мм^/кг

I. ПЭТФ 0,03 293 8,2 19

2. ОС(пленка) вдоль 0,03 8,0 160

ленты

3. ПС(пленка)поперек 0,03 8,0 320

ленты

4. ПАН 0,03 6,6 12

5. Вискоза(франц.) 0,03 6,5 6,2

6. Вискоза(отечеств.) 0,03 6,5 14

7. ПЭ 0,03 6,0 13

8. Хлорин 0,03 6,0 . 37

9. ШЭС 0,03 5,5 8,6

10. ШМА 0,03 4,9 83

II. Ацетилцеллюлоза 0,03 4,6 II

12. №СЛ(0,5 стаб.) 0,03 5,7 8,5

13. 1Ж(без стаб.) 0,007 6,4 8,5

0,03 5,7 8,5

0,01 5,2 , 8,5

14. Натуральный шелк 0,013 7,1 16

0,04 6,6 16

0,35 ; 5,8 16

15. Хлопок 108"Ф" 0,1 : 5,8 34

0,24 5,2 34

0,35 4,7 34

Продолжение таблицы

1 : И : ь : 4 : Ь : ь

16. Хлопок 5595-В 0,04 - 6,3 25

0,1 - 5,8 25

0,35 - 4,6 23

17. ШиКбез стаб.) 0,03 403 4,6 9

- 353 5,0 7,4

- 298 5,5 8,5

- 213 6,5 7,0

- 163 7,1 7,0

18. Натуральный шелк 0,35 353 4,7 16

- 293 5,3 16

■ - 293 6,4 16

19. Триацетатное волокно 0,35 353 3,6 19

- 293 4,1 19

- 233 5,2 19

- 197 5,8 19

20. Хлопок Ю6"Ф" в вакууме 0,2 293 5,1 34

21. Натуральный шелк в 0,2 293 6,6 19

вакууме

22. Триацетатное волокно 0,2 293 4,2 19

в вакууме

Обнаруженная.общность закономерности (I) для Т^ позволяет использовать её для оценки светостойкости полиморов под нагрузкой и для прогнозирования долговечности полимерных материалоз в этих условиях.Закономерность (I) отражает природу фотомеханической деструкции полимеров.Поэтому ?ыясненид. физического смысла (I) и свойств коэффициентов Ду и (Xj важно не только для развития кинетической концепции прочности и её распространения на подобные усложненные случаи разрушения,но и для развития представлений о природе фотомеханической деструкции.

Влияние /¿-облучения на скорость ползучести полимеров

Для выявления влияния У£-облучения на скорость ползучести полимеров была проведена регистрация кривых ползучести без облучения и при облучении.Объектами исследования в этих опытах служили НШ, ТаЦ .хлопок, ПКЛ и ПММА. По кривым ползучести определялись два параметра - скорость установившейся ползучести ¿уст и долговечность ч^- .

Опыты показали,что качественно для всех исследованных случаев влияние УФ-облучения на £^сТ одинаково. Б тех случаях,когда облучение существенно снижает "С; (при с? гр. ),одновременно увеличивается и ¿¡/сг -В тех же условиях,когда облучение не влияет заметно на Т; (при у ¿гр ) не изменяется и ¿^ст •

Этот факт продемонстрирован качественно другой'серией опытов ,в которых облучение образцов под нагрузкой производилось не непрерывно с момента кагружения до разрыва,а в течение небольшого,по сравнении с долговечностью,промежутка времени. Подобнче исследования" были пройдены на хлопке,ТЩ,ПКЛ,ГШ,ПВС,ДЭТФ,1Ш, . ПММл.ПС и других материалах.

Результаты опытов для всех исследованных материалов оказались аналогичными.Яри включении облучения скорость ползучести во всех случаях возрастает,а после пркращения облучения уменьшается почти до исходной величины (рис.2) .

Приведенные выше данные интерпретируются как доказательство существенного влияния элементарных .актов, разрывов химических связей в макромолекулах,вызываемых УФ-облучением,на скорость.ползучести. Однако,можно высказать и другое предположение,что УФ-облучение вызывает не только разрывы химических связей,но и способствует ускореяш межмолекулярных перегруппировок,и что последний эффект может объяснить наблюдаемое увеличение.скорости ползучести под действием облучения. ;"■ : • •

Чтобы проверить обоснованность такого предположения и выяснить относительную дол» вызываемых У4-облучением элементарных . актов разрывов связей и перегруппировок в эффектах ускорения ползучести в работе предпринято два серии опытов. '

В первой из них сравнивалось вызываемое УФ-обдучением изменение скорости ползучести на разных стадиях процесса. Определялась зависимость отношения скоростей ползучести при.облучении и без облучения <5 ог относительного ''времен / 'V с , момента нагруженкя. Опыт показал,что функциональная зависимость

/с (т/Г) по форме подобна кривой ползучести,т.е. в на- . чальной стадии,где естественно предполагать,что.скорость ползучести определяется,главным образом,перегруппировками,отношение 1 £; / 6 много меньше,чем на стадии установившейся ползучести.

Из этлх опытов,которые проведены ча[Ш и ТАЦ волокнах при комнатной температуре,следует,что УФ-облучение не влияет заметно на скорость молекулярных перегруппировок и ускорение ползу-

Рис.1 Характерный график силовых зависимостей долговечности полимеров без облученияШ и с облучением (2).(Точки проставлены условно)

Рис.2 Схематический график зависимости изменения скорости ползучести при УФ-облучении.

чести под действием облучения связано,главным образом,с вызываемыми облучением разрывами химических связей в макромолекулах.

¿тот же вывод подтверждается и результатами второй серии опытов,в которой сравнивалось влияние УФ-облучения на скорость ползучзсти ориентированных и неориентированных ШЛ волокон при разных температурах и напряжениях. На неориентированных волокнах в этих опытах не удалось обнаружить влияния облучения на ско -рость ползучести. Вместе с тем,при таких же условиях для ориентированных волокон наблюдается изменение скорости ползучести под . действием УФ-облучени...

УФ-облучение,в основном,ускоряет процесс разрушения и увеличивает связанную с ним скорость ползучести,не влияя при этом существенно на скорость межмолекулярных перегруппировок.Основное воздействие УФ-облучения на ползучесть и долговечность вызывается разрывами химических связей,возникающими вследствие.фотодеструкции.

Влияние УФ-облучения на скорость релаксации напряжения в полимерах. На ряде полимеров (1М,хлопок,ТАЦ и ГШ) .УФ-радиация,как фактор, вызывающий разрывы связей в макромолекулах, использована для выяснения влияния разрывов химических связей на скорость релаксация напряжений. . '

Результаты опытов,проведенных на всех исследованных полимерах, дали качественно одинаковую картину эффекта облучения на скорость релаксации напряжений.Опыты показали,что УФ-рблучение увеличивает скорость процессов релаксации напряжений,и что этот эффект имеет обратимый характер : при включении облучения скорость релаксации напряжений возрастаете после прекращения облучения снова уменьшается (рис.З). Для количественной характеристики наблюдаемого эффекта определялось отношение скорости релаксации напряжений при облучении о_/ к скорости релаксации.напряжений без облучения £ . Оказалось,что отношение этих скоростей остается большим,хотя и зависит от величины начальных напряжений.

Влияние УО-облучечия на кинетику'развития "трещин в полимерах для полной характеристики влияния УФ-облучения на кинетику разрушения полимеров,помимо изучения действия УФ-радиации на долговечность,иесведовано также и действие УФ-облучения на кине-

тику роста магистральных трещин в полимерах.Проведено сопоставление закономерностей роста магистральных трецин в образцах полимерных пленок из ПКЛ и диацетилцеллюлозы при их погружении в условиях УФ-облучения и без облучения. Рост трещин регистрировался с помощью киносъемки.Показано,что скорость роста трещин под действием облучения резко увеличивается в условиях,когда резко изменяе ся и долговечность ( при Зс<£гр).

Для зависимости скорости роста трещин 1Т] при УФ-облуче-нии от длины трещины £ в этих опытах найдено выражение,которое имеет тот же вид,что и для опытов без облучения.

- при облучении = ¿/„у ехр(В4- £)

- без облучения V",-О^ехР (. }?>£) ^6)

Опыт показал,что пои этсм зависимость ¿д(У0] (<?) «подобно зависимости ) .имеет также два линейных участка. Один из них (при ¿ > ¿ср ) совпадает с зависимостью ¿д ) . получающейся в опытах без облучения,а другой участок ( при ¿<Сэгр) сильно отклоняется от неё (рис.4) .

Наблюдаемые зависимости ^ су (с- ) и £об^Сс1) хорошо объясняются с позиций кинетической концепции прочности в предположении о простом сложении скоростей термофлуктуационного ¿Л> и радиационного разрушения:

Осумм. = ¿£ + ¿^ (3)

и в предположении о том,что в основе разрушения лежит накопление разрывов химических связей в полимерных макромолекулах.

На основе таких предположений легко объяснить наблюдаемые на опыте закономерности для и Т] ) .если еще учесть,

что зависимости от напряжения для случая УФ-облучения )

и ¿у ((5 ) ' оказываются не такими сильными как для разрушения без облучения, т. е. для и СдТС<$) .Следователь но,при заданной интенсивности радиации всегда будет существовать достаточно высокое напряжение > о5гр «при котором скоростью

по сравнению со скоростью можно практически пренеб-

регать ,т.к. ¿.4 гЛ . В этой области напряжений , долговечность под нагрузкой но будет зависеть от облучения. Наоборот , при <>t¿гp роль становится решающей , и долговечность под нагрузкой будет резко снижаться под действием облучения.

В формуле (3) как ¡£> «так и £/} «вообще говоря, не являются постоянными , а изменяются со временем в течение опита. Поэтому,строго говоря, в формуле (3) под входящими и неё скорос-

сации напряжений в хлопке 5595-В .

Рис.4 Зависимость логарифма начальной скорости роста трещин от напряжения для диацетилцел -люлоэы . I -без облучения, 2-е УФ-облучением ( > =140 Д*Дг.с )

тями подразумевают их мгновенные значения.

¿ели испытания ведутся при <3 >бгр ,то уже с самого начала опыта ]»1 . Если опыт ведется при <3 <.<£гр .то на разных стадиях разрушения соотношение между ¿^ и ¿/у различно.На начальной стадии ¿^ ;>> »поэтому г^- и определяет долговечность образца в данном случае. Однако, в конечной стадии,когда разрушение образца доведено до определенного предела за счет радиационных разрывов связей, ¿£< начинает превышать значение ТУ; .

Эти рассувдения показывают,что фотомеханические процессы могут явиться косвенной причиной ускорения термофлуктуацион-ного разрушения. Так,по мере облучения в образце накапливаются разрывы химических связей,что и приводит к уменьшению числа держащих нагрузку фрагментов макромолекул. Со временем напряжения, приходящиеся на оставшиеся макромолекулы «будут расти и при достаточном увеличении локальных напряжений радиационная стадия разрушения сменяется термофлуктуационной. Опыты показали, что роль облучения существенна на начальном отрезке времени ( ~ 0,8 ^ ),затем следует период,когда роль облучения в процессе разрушения не существенна. Таким образом, УФ-облучение "надрывает" образец,а термофлуктуационный процесс "подхватывает" и заканчивает разрушение.

Влияние интенсивности облучьлия,окружающей среды и температуры на радиационную долговечность полимеров Для выяснения физического смысла выражения (1а) и входящих в него коэффициентов и (Ху изучена зависимость параметров А] и о^- от интенсивности ] УФ-облучения,исходной структуры полимера (от величины коэффициента ^ в уравнении Буркова), температуры испытания Т и от состава окружающей среды. .

Опыты показали,что при изменении ^ и Т линейные участки зависимости при ¿<.сíгp перемещаятся практически параллельно друг другу без заметного изменения наклонов. При изменении же исходной структуры полимера (изменение степени ориентации полимера,количества пластификатора в нем, молекулярной массы) существенно изменяется наклон участков при 6 С сз гр «но экстраполяция этих участков на ось ординат к 6 -"0 сводит их примерно к одному значению ¿д для данного полимера.

Из этих опытов следует,что о^' не зависит заметно от у и Т ,но существенно изменяется с изменением исходной структуры полимера (коэффициента ),т.е. оСу - структурно-чувствительный коэффициент.Анализ опытных данных показывает,что изменения количественно коррелируют с изменениями -тр : &у ~ "¡р.

Коэффициент /|j .наоборот, структурно нечувствителен и не изменяется заметно при существенных изменениях ^ »но зато сильно зависит от ^ и Т. Найдены эмпирические зависимости //; от ^ и Т .

Показано также,что ни ,ни <Ху заметно не изменяются при переходе от испытаний на воздухе к вакууму - 10"^торр), т.е.,что кислород воздуха и пары вода не влияют существенно на 7у .Однако,при малых напряжениях,где линейная зависимость

ст с> нарушается, и наблюдается "эффект загиба",значения долговечностей в вакууме оказываются значительно больше,чем на воздухе, (рис.5) .

На основе обобщения имеющихся данных можно попытаться выяснить физический смысл коэффициентов /}] и ^ .входящих в уравнение (1а) , и предложить обобщенное уравнение для радиационной долговечности. Прежде всего,полученние данные свидетельствуют о том,что скорость разрушения под действием облучения пропорциональна числу поглощенных образцом квантов УФ-радиации и квантовому выходу процесса /-¿о • Число поглощенных квантов пропорционально интенсивности ^ падающего на образец излучения и коэффициенту поглощения с£ .Для долговечности же, а следовательно, и для предэкспоненты //у естественно ожидать обратно-пропорциональную связь с этими величинами ,т.е

(4)

1 Ж /I с

где С - коэффициент,зависящий,прежде всего,от масштабного фактора. Коэффициент С,как показывает опыт,оказывается постоянным, если исследования процессов фотодеструкции под нагрузкой вести на тонких образцах.Однако,по мере увеличения толщины,когда поглощение происходит уже,в основном, в поверхностном слое образца,коэффициент С начинает меняться,и предэкспоненцианьный множитель //у нельзя у.т.е считать константой материала. В этих случ; ях надо учитывать ь-лнянке на А] масштабного фактора.

• Учитывал (4) ,.\:о.дно переписать фор.мулу (1а) для долговечно оси Т- при постоянной температуре испытания в виде:

Рис.5 Зависимость логарифма долговечности ТАЦ волокон от напряжения в вакууме и на воздухе с УФ-облучением и без облучения. 1,2 - в вакууме и на воздухе без облучения; 3 - на воздухе с УФ-облучением; 4 - а вакууме с УФ-облучением.

Рис.6 Падение прочности по мере облучения волокон ПЭТФ в ненапряженном (1,3,5) и напряженном(2, 4,6) <Ол. =200 МПа состояниях. 1,2 - Я 254 нм; 3,4 2=313 нм; 5,6 - % 3=365 нм;

; погл.=17'5 •

С с

Из фор^лы (5) можно сделать вывод,что квантовый выход разрывов связей экспонециально зависит от приложенного напряжения:

Т.е.,что механическое напряжение активирует процесс фотодеструкции.

Для описания полученных закономерностей,связывающих радиационную долговечность Ту с температурой можно предложить эмпирическую формулу,достаточно хорошо удовлетворяющую опытным данным:

г-—£-е е (7)

Формула (7) позволяет описывать полученные закономерности в случае, если участки зависимости от 1/Х после излома считать прямыми и параллельными. Предэкспоненциальный множитель в етой формуле пропорционален периодам попадания в испытуемый образец и поглощения им квантов УФ-радиации.

На основе обнаруженной корреляции между коэффициентами в уравнении (7) и ^ в уравнении луркова коэффициенту сХу можно придать смысл коэффициента перенапряжения на разрываемых связях. Т.е. коэффициент ос] .отражая влияние напряжений на вероятность фотодеструкции.за'висит от распределения напряжений по связям, подвергающимся фотолизу..

Что касается коэффициента О. ,которому.казалось бы, можно приписать смысл энергии активации процесса фотодеструкции,то и интерпретации этой величины следует подходить особенно ссторож -но. Можно лишь подчеркнуть,что (Я ,с.удя по опытным данным, оказывается гораздо меньше,чем энергия активации разрывов химически связей. Правилькеэ поэтому считать,что о смысле коэффициента' О, пока трудно судлть и выяснение его истинной природы требует еще дальнейших исследований. Учитывая это,формулу (7) следует рас- . сматривать пока только как эмпирическую и не приписы: 1ть всем входящим в неё коэффициентам определенный физический смысл.

ь этой главе приведены также результаты исследований особе( ностеП разброса опытных данных для 2} по сравнению с разбросами опытных данных для Т* при испытаниях без облучения.Показано

что разброс для оказывается значительно меньше,чем для Т . Это объясняется малостью оС] по сравнению с ос . Этими опытами также доказано,что процесс радиационного разрушения,также как и процесс термофлуктуационного разрушения,оказывается необратимым.

Б четвертой главе излагаются результаты проведенных исследований по воздейстг:;") на напряженные и ненапряженные полимеры монохроматического УФ-света разных длин волн С Л ^=254 нм , А ^ = 313 нм и А =36Ь нм ).

Эксперименты были проведены при различных температурах и значениях растягивающей нагрузки на образцах из 1МА,НШ,ДАЦ,1ШС, ЛЭТФ и 1111. В связи с тем,что исследуемые полимеры неодинаково поглощают УФ-излучение разных длин волн,для проведения опытов в условиях постоянства поглощенной дозы приходилось учитывать спектр поглощения полимеров,варьировать интенсивность падающего света.

Ухудшение свойств полимеров оценивалось путем измерения разрьтного напряжения (на разрывных машинах с заданной скоростью. деформации).долговечности,молекулярной массы,по образованию свободных радикалов и субмикротрещин в образцах.

Влияние облучеиир УФ-светом разных длин волн на кинетику разрушения полимеров

Полученные результаты показали,что предварительное УФ-об-лучение непогруженных полимеров во всех случаях приводит к падении их прочности (3 рдзр и молекулярной массы (ММ),что свидетельствует о протекании необратимых фотохимических изменений , вызванных поглощением УФ-с.вета разных длин волн. С увеличением длительности облучения (-. р^р и ММ уменьшаются по нелинейному закону.

Влияние растягивающих напряжений на процесс падения прочности, а следовательно, и на процесс фотодеструкции,оказалось различным для разных полимеров. Но характеру влияния нагрузки на фотодеструкцию полимеров при воздействии УФ-облученил с разным::

Л и при температурах ниже Гго (см. ниже) все полимерные материалы условно можно разделить'на три группы: к первой группе относятся полимэры ,у которых при всех Л нагрузка

ускоряет деструкцию ; во второй группе полимеров (ПэТФ) нагрузка при Л ^ ускоряет деструкцию,при Л ^ ее де:*:сгБПЭ отсутствует , а при | нагрузка тормозит фотораспад (рис.6); в третьей труп-

пе полимеров (ПП,ШС) нагрузка ке влияет на процесс фотодеструк ции при всех Л . Эти особенности,однако, проявляются в определенном температурном интервале.Существует верхняя граничная температура Тгр (373-400 К ), при которой деление полимеров на группы теряет смысл, т.к. нагрузка при Т> ТГр во всех случаях ускоряет фотодеструкцию. Эти особенности поведения полимеров связываются с типом доминирующей фотохимической реакции, характерной для данного полимера.

Для ПИЛ (I группа) падение прочности образцов, облученных при комнатной температуре под нагрузкой,при Л д идет быстрее, чем при Л 2 и Л з • Однако,начиная с Т=373 К это различие исчезает,т.е. эффективность действия квантов УФ-света разной длины волны становится од наковой. Эти результаты могут быть объяснены тем,что для ПЛИ при облучении УФ-светом с Я | характерно, как и для кетонов,протекание фотохимической реакции Норриша типа I,приводящей к разрыву макромолекулы и образованию свободных радикалов. Увеличение потери прочности образцов,облученных при вчсоких температурах в этих условиях,по всей вероятности,связано с возрастанием квантового выхода этой фотохимической реакции

В случав облучения образцов ПЮ1 УФ-светом с Л 2 и 3 ряду с реакцией Норриша типа I значительную роль играют фотоокис лительные реакции,скорость которых существенно зависит от температуры опыта.

Неоднотипное влияние растягивающей нагрузки на развитие фс тодеструкции ПЭТ! при вариации Я , по всей вероятности, связан со сменой механизма фотодеструкции полимера. По-видимому,в случ» действия на образец УФ-света с А определяющей в процессе дес-тр""ции является реакция Норриша типа II :

о О . О

и » Ьу » /—\

-С_<С>-С-0-СНй-СНй-0—с~<о>-

0 о

-с-<с>>-с -он + снй=сн — (1)

О'

II

-с

Нч/

СИ

Г: сн

^о'

%

для осуществления которой необходимо наличие свернутых конфор-маций макромолекул»допускающих образование внутримолекулярной водородной связи.Приложенная нагрузка может приводить к уменьшению концентрации гош-изомеров,что может быть причиной торможения фотодеструкции нагруженных образцов при воздействии квантов УФ-света с СХ т-

Ускоряющее влияние растягивающей нагрузки при воздействии на образец УФ-света с 3 может быть объяснено тем,что определяющими из протекающих процессов в этом случае являются реакции типа :

О 0 10 О О

- II - __ н ■ л* || __ I ри

-с-<о>-с -о-снгсчго-+—с -<о)-с~о-си^сн-о~^ 0 ОН 0 он

II ,__ I II I

-с -<5) -с -о-сн,~сн2-0- +Р~г-с-<с5)- С = 0 4-

+ СН--СН.-0- (2)

г о

О $ 0 0 0

0 О ООН

|| 11 I ♦ / -ь \

+ РН->--С-<О>-С-0-СН -СИ-О- 4-Р (3)

В этом случае нагрузка,активируя распад связей,приводит к увеличению квантовых выходов этих реакций.

Одинаковые потери прочности нагруженных и ненагруженных образцов,облученных УФ-светсм с "X ¿* 110 всей вероятности,объясняются тем,что в этих условиях активирующее влияние нагрузки на развитие реакции (2) и (3) , а также тормозящее её влияние на раэпитяэ реакции (1) компенсируют друг друта.что эквивалентно случаю <с =0 .

Предложенный вариант объяснения наблюдаемых эффектов может быть доказан экспериментально на основании изучения влияния облучения и растягивающей нагрузки на изменения концентрации кон-цевьк г:>улп и продуктов деструкции. 0 этой целью были проведены

опыты по изучению влияния УФ-света различной длины волны и растягивающей нагрузки на характер колебательных спектров образцов из ИЛФ. Было показано,что в ненапряженных образцах.подвергавшихся облучению УФ-СБетом с , наблюдается одновременное изменение оптической плотности полос■поглощения 3290 и 3540 см-* , относящихся к карбоксильным и спиртовым группам. В образцах же, подвергавшихся облучению УФ-светом с Лд наблюдается увеличение оптической плотности полосы 3540 см-*, а затем,начиная со 120 часов облучения,оптическая плотность этой полосы уменьшается. Сим-батно наблюдается возрастание оптической плотности полосы 3290 et

При облучении напряженного полимера УФ-светом с увеличение оптической плотности полос 3290 и 3540 см-* происходит быстрее,чем для ненагруженных образцов. Полоса 3540 см-* оказалась более чувствительной к действию нагрузки,чем полоса 3290 см" В условиях же облучения нагруженных образцов УФ-светом с обнаружено увеличение оптической плотности только полосы 3540 см-1.

Полученные результаты позволяют предположить,что при облучении образцов УФ-светом с Фотодеструкция в них протекает за счет реакции типа (2) и (3). Приложенная растягивающая нагрузка приводит к увеличению выхода этих реакций- В условиях же облучения образцов УФ-светом с \ 3 нагрузка влияет только на кинетику реакции (3).

Результаты ускоряющего влияния нагрузки на развитие фотодеструкции в образцах 1ИГФ,облученных при 413 К.УФ-светом различных длин волн,можно объяснить следующим образом. Во-первых, при повышенных температурах тормозящее влияние нагрузки на развитие реакции (I) может компенсироваться за счет увеличения вклада теплового движения во внутримолекулярные перегруппировки.Во-вторых,поскольку облучении образцов при повышенных температурах проводилось на воздухе,то причиной наблюдаемого эффекта может быть интенсификация реакции фотоокисления полимера.

В случае 1111 (III группа) прочность образцов,облученных светом с Яр и п°и темпвРйТУрах ниже 333 К как в условиях действия растягивающей нагрузки,так и без неё,падает одинаково. Ускоряющее действие нагрузки при облучении образцов начинает проявляться при температурах ^ 333 К .

Наблюдаемый эффект в опытах с П11,хромофорные группы которых следует рассматривать как технологические включения в цепи или

как примеси,можно связать с протеканием фотоокислительных реакций.

Изучение долговечности полимеров под действием УФ-излучения разных длин волн

Опыты по изучению влияния УФ-радиации разной ^А на радиационную долговечность полимеров показали,что как и в случае облучения нефильтрованным светом, ход зависимости ф'Г/ от с? остается неизменным. При этом для участка зависимости в области 3 С ¿гр значения 'Г/- и параметров уравнения (1а) зависят от длины волны УФ-света.

Для полимеров первой группы (1Ш,ДАЦ,Ш] ) на участке значение "Г; значительно меньше для тех образцов,которые под -вергались действию квантов УФ-света,соответствующих А-) (рис.7).

Для полимеров второй группы (ПЭТФ.ЛС) ,в отличие от первой, значения долговечности образцов,подвергнутых действию УФ-света с Я I , больше,чем у образцов,подвергнутых действию УФ-света с

Хга ^ з •

Для полимеров третьей группы (Ш1,11£С и ПЭ),нак и для полимеров первой группы значения 'Т} для образцов,подвергнутых облучению УФ-светом с Х- рменьше,чем с X % и Д. д .

•Эти исследования также показали,что характер зависимости параметров А'^ и уравнения радиационной долговечности (1а) от длины волны УФ-света неодинаковы для полимеров различных групп.Для полимеров первой группы параметры А] и сХу с уменьшением длины волны УФ-света также уменьшаются. Для полимеров второй группы,наоборот,эти параметры с уменьшением X возрастают. В то же время для полимеров третьей группы о^' не зависит от X , а А] с увеличением X возрастает.

Опыты,проведенные в вакууме при Т=298 К на ДКЛ и ЛЭТФ »показали,что при X £ окружающая среда практически не влияет на значения А] и ос,- »а при облучении с X ^ и X 3 влияние среды нэсколько уменьшает А.Заметного влияния внешней среды на параметр осу не обнаружено.

Из приведенных результатов следует,что для ПЭТФ и ПС наблюдается' аномачьный эффект.т.е. коротковолновый УФ-свет снижает долговечность слабее,чем длинноволновый свет. Одна из причин наблюдаемого аномального эффекта можег быть связана с тем,что распределение интенсивности света по-толщине образца зависит от длины волны падающего света. Чтобы проверить влияние этого

2

- 24 -з

О 200 400 600 Рис.7 Влияние УФ-света разных длин волн на силковую зависимость долговечности натурального шелка J погл=2В Дж/м^с I- без облучения, 2- при 365 нм, 3- при 313 нм и 4 - при 254 нм.

iv

i6

15

б",ППа

200 400

Рис.8 Влияние УФ-света разной длины волны на начальную скорость образования радикалов для натурального шелка. ¡Упогл>=27 Дя/м2 с; I- без облучения, 2- при 254 нм, 3 - при 313 нм и 4 - при 365 нм. « г

АЦ^м С )

_öjMn*

"00 150 ¡70 £10

Рис.9 Влияние УФ-света разной длины волны на силовую эави-симостьоначальноР скорости образования СМТ.^упогл, а Z> Дкум с; 1-без облучения,2- при 365 нм;3-при 254 нм.

фактора на наблюдаемый эффект,необходимо определить глубину проникновения света с различной X , а также провести опыты по изучению влияния толщины образцов на кинетику фотодеструкции этих полимеров. Эти исследования были проведены на образцах из ПЭТФ. Оказалось ,что эффективная глубина проникновения УФ-света с Ат» Д 2 и Л з составляет соответственно 0,15 ; 3 и 200 мкм. Отсюда следует,что под действием УФ-света с Aj деструкция просихо-дит только в припосгрзсчостном слое, и для толстых образцов большая часть полимера остается неповрежденной,что сказывается на изменении долговечности и разрывной прочности образцов.

Чтобы убедиться в этом,проводились специальные опыты по изучению фотодеструкции 11ЭТФ при разных толщинах образцов. Эти опыты показали,что при уменьшении толщины образцов до 3 мкм кажущийся аномальный эффект исчезает.Отсюда при оценке эффективности действия квантов УФ-света разной длины волны необходимо учесть распределение интенсивности света по толщине, и такую оценку надо'провести для образцов,толщина которых не слишком отличается от эффективной глубины проникновения света.

Для выяснения влияния температуры на наблюдаемые зависимости J\j и cLj от /)9 проводились опыты по изучению Tj полимеров при разных температурах.Эти опьгы показали,что для 11КЛ и lili при облучении УФ-светом с значения cij не зависят от тем-

пературы опыта,а при облучении с Л2 н ^з величина оCj с ростом температуры опыта уменьшается • '•¿то касается параметра ftj , то он при псех X уменьшается'с ростом Т . При высоких температурах значения oíj и /?у при разных X становятся сравнимыми, и эффект зависш.:ости oíj и ftj от X исчезает. Можно предположить, что причиной наблюдаемой зависимости оCj. от Т для изученных полимеров, наряду с возрастанием квантвого выхода первичных фотохимических реакций при повышении температуры,также может являться возрастание вклада радикально-окислительных процессов. Это предположение было проверено на опыте по изучению влияния добавки "ластар - S ".введенной в ПКл.на Ту при различных X и Т. Опыты показали,что при испытании образцов в условиях облучения с X £ величина c<í как для исходных образцов,так и для содержащих "jiacTap-R " практически остается неизменной.Ü условиях

л

же облучения УФ-светом с -Л^ с ростом температуры опыта наблю -дается замедление паденил значения ctj для стабилизированных образцов,т.е. вводимая з образец добавка,уменьшая скорость ра-

дикально-окислительного процесса,приводит к тому,что слабо будет зависеть от температуры опыта.

Из изложенных выше результатов вытекает,что развитие фотодеструкции в напряженных полимерах существенно зависит от структуры и мест расположения хромофоров в макромолекулах или относительно них. В макромолекулах полимеров второй группы имеется хромофорнея ароматическая группа,но её нет в макромолекулах полимеров первой группы. В полимерах же третьей группы могут содержаться хромофорные группы только в примесях.Полученные результаты зависимости оу от А позволяют утверждать,что с^- зависит не только от исходной надмолекулярной структуры полимера, но и от типе протекающих в нем фотохимических реакций.

Изучение кинетики образования радикалов и субмикро-трещин в полимерах под действием УФ-излучения разных длин волн

Опыты по изучению кинетики образования свободных радикалов проводились на образцах из натурального шелка.Оказалось,что вы ход радикалов существенно зависит от длины волны УФ-света и ве -личины растягивающих напряжений.Концентрация радикалов при этом тем больше,чем короче длина волны воздействующего УФ-света.Результаты^ опытов по изучению скорости образования свободных радикалов показали,что в области ¿<£гГ> зависимость Сд&НрОз) представляет собой прямую линию,т.е.ДА// является экспоненциальной функцией напряжения (рис.В). Оценка величины квантового выхода процесса фотораспада напряженных химических связей уЦ/ на основании проведенных опытов позволяет установить её зависимость не только от ¿5 , но и от • Показано,что при воздействии квантов УФ-света с .квантовый выход зависит от £ в меньшей степени,чем при воздействии квантов УФ-света с _А^ и ^Х з • При сравнительно малых значениях (~> различия в значениях ^ от Я существенны,однако,при приближении к Гр_ эти различия исчезают.

Было установлено также,что в процессе облучения нагруженных образцов в них появляются субмикротрещины (СМТ).скорость образования (л/*т/> ) которых зависит не только от напряжения, но и от длины волны действующего УФ-света. Эти опыты,которые проводились на капроновых пленках.показали,что в условиях облучения величина д.^р слабее зависит от ,чем без облучения. При этом,чем короче длина волны УФ-света,тем слабее зависимость

¿дб^гр от <о (рис.9) .Следует отметить,что при больших <§ влияние облучения исчезает,и скорость накопления СМТ целиком определяется действием 3 . Полученные данные о зависимостях 11 ^лЛг/з (<- ) качественно подтверждают силовую зависимость Сд^- от , и их наклоны являются функцией длины волны действующего УФ-света.

Пятая глава посвящена изучению особенности светостабилиза-ции напряженных поли^ров как при действии нефильтрованного УФ-света,так и под воздействием квантов .•'¿'-света разной длины вол-

НЦ.

, Сценка относительного стабилизирующего действия различных добавок при фотостарении как ненапряженных,так и напряженных полимеров проводилась путем сравнения потери прочности,уменьшения долговечности, изменений ММ.образования свободных радикалов. и изменений числа образовавшихся концевых групп для исходных и стабилизированных образцов,подвергавшихся УФ-облучени» в одинаковых условиях.Основной характеристикой изменения свето -стойкости исходных и стабилизированных полимеров служили изме -нения, коэффициентов . и о^' в уравнении (1а) .

'Как было показано,введение известного стабилизатора сернокислого эфира.4 -В- оксиэтил-ульфонил-2-аминоанизола (СЭОА) в -Ви1,ШЛ,11йС и целлофановую пленку как путем пропитки,так и путем химической модификации позволяет увеличивать светостойкость ненарушенных образцов при фотостарении. Однако,опыты на напряженных полимерах показали,что эффект стабилизации в этом случае не обеспечивается сведением стабилизатора путем пропитки,а достига-; ется/ только в случае образования химической связи между молекулами полимера и СЭОА,»т.е. только в случае химической модификации полимера (таблица,2 при ^=»140 «Дд/м^-с),

С1целью проверки распространенности'этого явления и для разработки общего принципа стабилизации против фотомеханической деструкции в последующих опытах изучалось влияние активных красителей на процесс протекания фото- и фотомеханической деструк-• ции ¿ШС и капроновых волокон. Причем и в эти полимеры для срав-, нения красители вводились как путем пропитки,так и путем химической модификации.-

проведенные опыты показали,что независимо от способа введения красителе.*! для ненапряженных полимеров наблюдается одинаковый'эффект стабилизации против светового,старения.С другой

стороны оказалось,что эффект увеличения светостойкости при фотомеханической деструкции существенно зависит от характера связи (межмолэкулярной или химической) молекулы полимера с красителем и от концентрации красителя в образце. При достаточно больших концентрациях красителя,вводимого в образец путем пропитки,также достигается некоторый эффект светостабилизации.

Этот результат находит свое подтверждение и в опытах по изучению счетостабилизации ДАЦ путем введения в её состав оли-гомеров на основе производных полифениленазометинов .имеющих разные молекулярные массы.

Исследования на ДАЦ показали,что эффективность светостабилизации при фотостарении ненапряженных полимеров существенно зависит от молекулярной массы вводимого стабыизатора.В условиях же фотомеханической деструкции присутствие олкгомера с низкой молекулярной массой в образцах вообще не увеличивает светостойкость, и эффект стабилизации напряженного ДАЦ достигается только для тех образцов,которые содержат олигомеры с высокой молекулярной массой.

На основании проведенных исследований с использованием нефильтрованного света можно заключить,что для увеличения светостойкости полимеров в условиях фотомеханической деструкции необходимо молекулы полимера химически связывать с молекулами стабилизатора, если молекулярная масса добавки ниже 300 , в других случаях,т.е. для стабилизаторов большей молекулярной массы,светостойкость можно увеличить и путем простой пропитки,хотя введение химических связей полимера со стабилизатором и в.этих случаях было бы полезно.

При фотомеханической деструкции полимеров в условиях действия нефильтрованного света,как это вытекает из данных,привеченных в глазе Ш .влиянием вторичных процессов на X] можно пренебречь.Б зт'гх условиях стабилизации можно достигать путем экранирующего действия добавки и её способности дезактивировать энер гига электронного возбуждения макромолекулы полимера. По-видимому тот факт.«то при козалгнтной (химической) связи молекул полимера и стабилизатора получается наибольший эффект стабилизации , связан с тем.что вероятность миграции энергии по химическим связям на.\зюго больше,чем по метою лекулярным. Кроме того,вероятност миграции энергии мехлу молекулами зависит от числа нзакмодейству ж:',их' групп и наблюдаемый эффект светостабилизации напряженных

полимеров при возрастании концентрации добавок,вводимых в образец путем пропитки,возможно,связан с этим фактором.

Таблица 2

№№ : Материал : О I ocj ,!

I. Капроновые волокна (исх.) 5,2 12-10'

2. Капроновые волокна, пропитанные С30А(4%) 5,2 12.10'

3. Капроновые волокна , модифиц. СЭ0А(3, Ъ%) 6,2 12-10'

4. ВЛ (исх.) 6,0 27.10'

5. ВШ,пропитанные СЭ0А(2%; 6,0 27» 10'

6. ВШ^мо^ифи1;ированные 6,5 27-10'

7. ВШ^мод»|ицированные 7,4 28-10'

8. ПВС (исходный) 4,8 6-10'

9. ЛВС,пропитанный•СЭОА 4,В 6-10'

10. ПВС,модифицированный С^ОА 5,У II-10"

II. Целлофановая пленка(исход.) 5,7 32-10'

12. Целлофановая пленка, модифицированная (1,8%) 7,3 0,57

„-1

FT

■3 3

гЗ

,-3 -3

-3 -3

Результаты исследования по влиянию активных красителей золотисто-желтого 2КХ (А) ,ярко-фиолетового-4К (Б),остеэина ярко-красного АЫ-Б (В) показали,что крашение сбразцоЕ Нш приводит к увеличению Я^ .снижению скорости радикалообразования и величины квантового выхода фстодеструкции. Заметное уменьшение квантового выхода наблюдалось для образцов,окрашенных красителем А,где эта величина уменьшается при С\ ^ в 8 раз.От* • можно объяснить тем,что краситель А,по сравнению о красителем Б и В,является бифункциональным, и для него характерно образование сразу двух химических связей краситель-волокно,что способствует увеличению вероятности передачи энергии электронного возбуждения с молекул полимера на молекулы красителл.Действительно,опыты показали,что краситель А приводит к снижению интенсивности люминесценции НИ в 5 раз,т.е. краситель очень эффективно работает как дезактиватор элергии электронных возбуждений. Этим ыожэт быть в значительной степени обусловлено его хорошее стабилизирующее действие в нагруженных образцах.

В то же время,как это вытекает из результатов,изложенных в главе 1У,вклад окислительных процессов в развитие фотомеханической деструкции полимеров существенно зависит от длины волны воздействующего УФ-света. В этой связи можно полагать,что в зависимости от спектрального состава УФ-свота и температуры испытания эффективность стабилизаторов и методы защиты также могут различаться.С этой целью в работе проведен ряд исследований по светостабилизации напряженных и ненапряженных хИЛ образцов в условиях действия УФ-света различной длины волны . Для светостабилизации 1МЛ применялись добавки "Тинувин-327", "Стабилин-ХО","Ластар-Н "Бензон-иМ " и др. Результаты этих исследований показывают,что в условиях фотомеханической деструкции при облучении УФ-светом с 'Х ^ удается осуществить светостабилизации за счет экранирования и тушения электронно-воз -бужденных уровней вводимыми добавками.Яри облучении УФ-светом с з .помимо этого, стабилизацию полимера можно осуществить и за счет ингибирования радикально-окислительных процессов, оада ЗАгОШЧьНИг: •

1. Развито новое научнее направление - фотомеханическое разрушение полимеров,предложен механизм этого процесса,позволяющий прогнозировать светостойкость и определять оптимальные пути фотостабилизации напряженных полимеров.

2. Обнаружена смена механизма разрушения полимера,а именно: в области средних напряжений определяющим фактором разрушения является облучение,а в области высоких напряжений разрушение носит тормофлуктуациенный характер. Показано,что в области средних напряжений начало разрушения развивается за счет радиационных эффектов,а термофлуктуационный процесс "подхватывает"

и заканчивает разрушение образца.

3. Установлена общие закономерности разрушения и деформирования полимеров при фотомеханической деструкции.Предложена эмпирическая формула для радиационно-механической долговечности и дана оценка физического смысла параметров,входящих в неё.

4. Характер зависимости параметра в уравнении радиационной долговечности от внешних факторов позволяет считать, что аго численное значение связано не только с надмолекулярной структурой полимера,но и с типом протекающих в нем химических реакций.

5. Показано,что УФ-свет с различными длм1ами волн вызывает в нагруженных полимерах отличающиеся по химизму деструктивные процессы.При этом,если влияние окислительных процессов существенно в развитии фотомеханической деструкции при действии длинноволнового света,то их влиянием можно пренебречь,если на напряженный полимер действует коротковолновый или нефильтрован-

' ный УФ-свет.

6. Выявлено неоднотипное влияние (ускоряющее,тормозящее или отсутствие влишия) напряженного состояния па развитие фотодеструктивных процессов в полимерах и предложена классификация полимеров на этой основе. Такое различие проявлений действия поля напряжений связано с особенностями протекания конкретных фотохимических реакций в полимерах.Ускоряющее действие нагрузки типично для прямого фотолиза и фотоокислительных процессов. Тормозящее дейстзие нагрузки наиболее типично при нарушении ею оптимальной конформации промежуточных комплексов,в ко -торых идет внутримолекулярный перенос атомов водорода (например,процесс Норриша типа П ). В сложных реакциях естественна,

в отдельных случаях, и взаимная компенсация этих противоположных эффектов.

7. Показано,что нагрузка ограничивает возможный набор средств светостабилиэации полимеров.Элективно гь стабилизирующих добавок в напряженных полимерах,о первую очередь .определяется их способностью дезактивировать энергию электронного возбуждения и экранировать свет. Способность добавок к ингибм-рованию цепного окисления целесообразно использовать только при защите от действия длинноволнового света.

Основные научные результаты диссертации изложены з 55 открытых публикациях; к наиболее значительным из них относятся:

I. Регель В.Р.,Черный H.H.,Крыжановский В.Г.,Бобоев Т.Б. Влияние ультрафиолетовой радиации на скорость ползучести поли-мероп//Мехплика полимеров.-1У67.-КЗ.-C.404-40U.

'¿. Реголь В.Р.,Черный Н.Н.,Бсбоев Т.Б. илияние ультрафиолетовой радиации на скорость релаксации напряжений п полимерах //Механика полимеров.-Ь'67. .-с.6I5-6IÜ.

3. Бобоеа Т.Б.,Саифирова Т.П.,Черный H.H. Влияние У^-иблу-чения на долговечность полимеров под нагрузкой з вакуума и на воздухе//2-ая Межвузовская конференция по прочности ориеч?.к,с~

ионных полимеров:Тез.докл.-Душанбе:1967.-с.65-66.

4. Бобоев Т.Б.,Регель В.Р..Санфкрова Т.П..черный H.H. Изучение влияния ультрафиолетового облучения на долговечность полимеров под нагрузкой в вакууме и на воздухе//Механика полимеров, -i960. -К. -с. 661-664.

5. Регель Б.Р.,Бобоев Т.Б.,Черный Н.Н.Температурно-времен-ная зависимость прочности полимеров в условиях УФ-облучения // Механика полимеров.-1969.-№3.-с.442-448.'

6. Бобоев Т.Б.,Регель Б.Р.,Черный H.H. О влиянии ультрафиолетовой радиации на долговечность полимеров под нагрузкой в.. области малых напряжений,где наблюдается "эффект загиба" зави-симости//Механика полнмероз. -196У. ~'\Ъ. -с.929-931.

7. Черный H.H.,Бобоев Т.Б.,Регель Б.Р. Изучение сбщих закономерностей старения полимеров под влиянием УФ-сблучения при растяжении //ХУш Всесоюзная конференция по высокомолекулярным соединениям :Тез. док.ч. -Москва: 1969. -с. 70.

Ь. Boboov Т .ü. 1 V .К..Vчrs hirri. ns. U.P. Ef.ect of UV -i. ;.•r-.-.uiatisn an tht- kinc^ics c-i' ilefovmation and frncture оГ po-1;;кл>-ц // sycpoijiuc o,; dvcror.ficculoc teiden,tfce

.'.b.-rlr'.ncc, /.-j^u^t-^i.pton.büv.- ".-J70 -¿ooi; oi abstract

9. Регель ß.Р.,Бобоев Т.Б.,Лексовский А.М.,Орлов Л.Г. Влияние УФ-облучения на кинетику роста магистральных трещин в полимерях/ /ФТТ. -1971. -Т. 3 .-с.635-530.

10.Бобоев Т.Б. ,Яхт-яев U1. .Ксроденко Г.Д. ,3ахарчук А.В.,Николаева H.A. Влияние активных красителей на долговечность ШС при УФ-облучении//Докл.АН Гада.ССР.-1973.Т.16,J2.-с.21-25.

П.Вобоэв Т.Б.,Регель В.Р..Слуцкер А.И. Статистический разброс значений долговечности при механическом испытании и необратимость разрушения твердых тел//Проб л. прочности.-1974.-Ш.-с.10-44.

12.Бсбоез Т.Б. .Махкамоз Н.М.,Нарзуллаев Б.Н.,Яхъяев cl.,Стабилизация зхско-v-äoro шелка, при фотомеханической деструкции // Глехачжа полимеров. -1974,fö.-с.920-922.

13.Бобоев Т.Б..Самойлов Г.Г..Хабаров С.Х. Долговечность полимеров с различной исходной структурой при УФ-облучении // механика полимеров.-1975,№2.-5.346-350.

14.Бобоев Т.Б.,Ихъяев ¿.Стабилизация капрона к фотомеханической деструкции//Сб."Прочность и разрушение твердых тел".

Душанбе,1975,выл Л.-о.43-45.

15. Вобоев Т.Б..Нарзуллаев Б.Н.,Яхъяев Iii. Применение активных красителей для стабилизации полимеров в условиях фотомеханической деструкции//Всесоюз.конф.по теории и практике применения активных красителей:Тез.докл.-Москва,1976.-с.35-36.

16. Бобоеп Т.Б..Нарзуллаев Б.Н..Дадоматов Х.Д. Фотодеструкция капронового волокна и натурального мелка ультрафиолетовым облучением //Механика полимеров.-1У70.-5.-с.913-915.

17. Дадоматов Х.Д.,Бобоев Т.Б. Фотодеструкция полимеров// Сб.Физико-механические свойства и структура твердых тел.-1979.-¡,4. -с. 71-78.

18. Туйчиев ¡11.Т. .Бобоев Т. Б. .Нарзуллаев Б.Н.,Яхьяев Iii.Влияние красителей на структуру и микродеформационные свойстьа но-лимеров//Физико-механические свойства и структура твердых тел. Душанбе.-1979,выл.4.-с Л48-154.

19. Еобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д.Влияние монохроматического УФ-излучения на кинетику фотомеханической деструкции полимеров //Материалы Всесоюз.совещания "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрические материалы,включая полимеры".Д.:Дониш,1979,-с.70-72.

20. Туйчиев Ш.Т..Султонов Н.С..Бобоов Т.Б. Способ рентгено-структурного анализа окрашенного полимера.А.с.№713894 -Бюллетень "Открытия и изобретения...",1980,№5.

21. Дадоматов Х.Д..Бобоев Т.Б..Нарзуллаев Б.Н. Фотомеханическая деструкция капроновых волокон под действием квантов разной энергии //Докл.АН Тад«.ССР.-1981,К*.-с.'122-425.

22. Бобоев Т.Б.,1Уйчиев Ш.Т.Влияние способа крашения на структуру и механические свойства полимеров//Механика композитных материалов.-1982,М.-с.737-740.

23. Бобоев Т.Б. Стабилизация полимеров при фотомеханической деструкции// Изв.Вузов,технология текс.промышленности. -1982, т.-с. 58-61.

24. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д. Влияние активных красителей на кинетику фотодеструкции натурального шалка //Изв.АН Тада.ССР, Отд.физ-мат.хим. и геолог.наук.-1982,№4.-с.45-49.

25. Бобоев Т.Б..Самойлов Г.Г..¿{урбаналиев М.К. Светоотаби-лизация нагруженных полимеров //Республ.семинар-совещание "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов".Д.: Ирфон,1983.-ч.2.-с.34-38.

26. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д.Влияние ультрафиолетового облучения и температуры на долговечность и ползучесть полимеров/ /Механика комлоз.материалов.-1984.-Н.-с.I59-I6I.

27. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д..Калонтаров И.Я..Абдуназаро-ва Т.Ф.Влияние полисопряженных азометиновых соединений на светостойкость диацетата целлюлозы //Механика композитных материалов. -1985, К>.-с.II07-IJI0.

28. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д. Изучение фотодеструкции напряженных полимеров//Материалы Респуб.школы по старению и стабилизации полимеров.Д.:Дониш,1986.-с.34-45.

29. Бобоев Т.Б..дадоматов Х.Д.Влияние растягивающей нагрузки на кинетику фотодеструкции капроновых пленок при воздействии квантов УФ-света разной длины волны //l>TT.-I986.-T.28, Ы.-С.1202-1203.

30. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д.Фотодеструкция натурального шелка в условиях действия растягивающей нагрузки.и квантов УФ-света различной длины волны//Изв.АЛ Тада.ССР,0тд.физ-мат и геолог.-хим. наук.-1985,№3.-с.113-116.

31. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д..Джонов й.М.Влияние растягивающей нагрузки на кинетику фотодесчрукции полиэтилентерефтала-тй// УШ Всесоюз.конф.по старению и стабилизации полимеров:Тез. докл.-Черноголовка,198У.-с.20.

32. Калонтаров М.Я.,Ин 0.А.,Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д., Абдуназарова Т.Ф.,11лиева Л.Х.Светостабнлизация окрашенного дисперсными красителями диацетата целпплозы//Межвуз.сб.научных трудов "Перспективы развития химии и технологии крашения и синтеза красителей".-Иваново.1989.-с.47-50.

33. Bobotv Т .Ь. .Liadonutov H.D. .Djonov Е.!.:., nbciunazarcva Т. Photodegradation of Poly (ethylene Tcr'.-p-ithalat' ) exposed to UV-li&t different wavelenuths //' 13 th Liscuc:;ion Conference "Techa-nisnis of polymer strengh and t;оujj'rme. Prague, -20.

34. Бобоев Т.Б..Джонов ¿.М..Дадогатов Х.Д.Влияние толщины образцов на светостойкость полиэтилентерефталата // 2-ая Всесоюзная конф."Проблемы физики прочности и пластичности полимеров": Тез.докл.-Душанбе.1990.-с.113.

35. Бобоев Т.Б..Дадоматов Х.Д..Абдуназароза Т.Ф..Вершинина М.П..Квачадзе Н.Г..Томашевский З.Е.Фотодеструкция механически напряженного капрона //ФТТ.-1990.-Т.32,)й.-с.1350-1355.

'JУ*