Защитное действие металлорганических соединений применительно к волокнам и пленкам из ацетатов целлюлозы

Зонова, Наталья Владимировна

Защитное действие металлорганических соединений применительно к волокнам и пленкам из ацетатов целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зонова, Наталья Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Защитное действие металлорганических соединений применительно к волокнам и пленкам из ацетатов целлюлозы»

Автореферат диссертации на тему "Защитное действие металлорганических соединений применительно к волокнам и пленкам из ацетатов целлюлозы"

На правах рукописи

ЗОНОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

1 ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ МЁТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ВОЛОКНАМ И ПЛЕНКАМ ИЗ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре «Текстильное производство»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Полищук Борис Овсеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ганяев Владимир Петрович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Белоусова Ольга Александровна

Ведущая организация:

Тюменский государственный университет

Защита состоится ЯеШ(>й& 2005 г. часов на заседании

диссертационного совета д 212.273.06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, ТюмГНГУ, конференцзал им. А.Н. Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ. Автореферат разослан МО&Ж 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, _

профессор ) И.Г. Жихарева

1 147840

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое использование волокнистых материалов на основе ацетатов целлюлозы (АЦ) в текстильной промышленности определяется их блеском, мягким грифом, шелковистостью, красотой окраски, хорошей драпируемостью, устойчивостью к микробному разрушению.

Они превосходят вискозные волокна по многим технологическим параметрам (более высокое эластическое удлинение, низкая плотность и теплопроводность, меньшая набухаемость и снижение прочности при увлажнении). По величине модуля в мокром состоянии (при температуре стирки) АЦ волокна выгодно отличаются как от вискозных, так и полиамидных волокон.

Текстильные изделия из указанных волокон по сравнению с синтетическими более гигроскопичны, мало загрязняются, а попавшие загрязнения легко с них удаляются, практически не адсорбируют бактерии. Они формоустойчивы при различных влажно-тепловых обработках, не свойлачиваются, не мнутся; после сушки не требуют глажения или подвергаются глажению в сравнительно мягких условиях. На этом основано придание АЦ изделиям плиссе, гофре и других специальных складок, которые сохраняются после стирки и устойчивы при хранении и эксплуатации.

Однако АЦ волокнам свойственна повышенная хрупкость и электризуемость, невысокие свето- и термостойкость, а также усталостные характеристики, что снижает их конкурентоспособность.

Принимая во внимание экономически эффективную и экологически прогрессивную технологию формования этих волокон и пленок, доступность и сравнительно низкую себестоимость исходных сложных эфиров целлюлозы, равно как и обычных волокон из них, работы по целенаправленному модифицированию их свойств путем введения в прядильные растворы перед формованием низкомолекулярных и олигомерных соединений различного строения следует считать особенно перспективными с точки зрения наиболее быстрой практической реализации и расширения областей применения. Осуществление эффективной модификации АЦ позволит существенно (в несколько раз) увеличить срок эксплуатации изделий из них.

Настоящая работа посвящена исследованию процессов, происходящих в обычных и модифицированных волокнах и пленках, которые содержат различные метаплорганические соединения, разработке аппроксимирующих зависимостей их основных свойств, главным образом, хрупкости, электризуемости, свето- и термостойкости от концентрации и химического строения введенных добавок, а также способов получения волокнистых и пленочных АЦ материалов улучшенного качества.

рос национальная! библиотека i

Цель работы. Установление закономерностей влияния металлорганических соединений на свойства АЦ волокон и пленок.

Поставленная цель была достигнута через решение следующих задач исследования:

- исследовании физико-механических и электрических свойств металлсодержащих АЦ волокон, полученных в полупромышленных условиях, и пленок;

- изучении влияния концентрации модифицирующих добавок и продолжительности УФ-облучения на протекание фотодеструктивных процессов в АЦ волокнах и пленках и разработке соответствующих аппроксимирующих зависимостей;

- выборе наиболее эффективных соединений и определении их оптимального содержания, обеспечивающего надежную световую и тепловую защиту АЦ волокон и пленок;

- проведении количественной оценки эффективности действия выбранных модифицирующих веществ, включая оценку вклада каждого возможного механизма защиты в общий ингибирующий эффект.

Научная новизна. На основании результатов комплексного исследования физико-механических и электрических свойств модифицированных АЦ волокон и пленок с использованием оптической микроскопии, УФ-спектроскопии, вискозиметрии, термомеханического и рентгеноструктурного, изотермического, дериватографического и газохроматографического анализов предложены способы повышения их электропроводности, фото- и термостабильности.

Установлено, что введенные в состав АЦ волокон и пленок металлорганические и другие соединения проявляют совмещенные функции, т.е. обнаруживают полифункциональное действие.

Исследованы закономерности и особенности протекания фото- и термодеструктивных процессов в модифицированных АЦ (МАЦ) волокнах и пленках в зависимости от температурно-временных условий внешних воздействий и концентрации добавок в полимере. Разработаны однофакторные и многофакторные аппроксимирующие зависимости улучшенных свойств МАЦ волокон и пленок от концентрации и химического строения испытанных добавок, продолжительности, температуры и характера среды воздействия и выполнен их численный анализ.

Для каждого вида введенного в полимерную матрицу модифицирующего соединения предложена конкретная концентрация, надежно защищающая волокна и пленки от фото- и термодеструкции, а также одновременно обеспечивающая модифицированным триацетатцеллюлозным (МТАЦ) волокнам повышенную электропроводность.

Определены кинетические параметры термоокислительной деструкции волокон с металлсодержащими добавками.

Показано, что введение в АЦ волокна окрашенных добавок препятствует не только разрушению полимера, но и выцветанию приданной ему окраски.

Практическое значение. Разработанные аппроксимирующие зависимости улучшенных физико-механических свойств, повышенных электропроводимости, фото- и термоустойчивости модифицированных АЦ волокон, полученных в опытно-промышленных условиях, и пленок от концентрации и химического строения добавок в полимере, а также температурно-временных условий внешних воздействий позволяют получать полимерные АЦ материалы с улучшенными потребительскими и эксплуатационными характеристиками.

Испытанные в работе металлорганические соединения могут быть рекомендованы в качестве эффективных ингредиентов для формования окрашенных АЦ волокон и пленок, обладающих одновременно пониженной электризуемостыо и высокой сопротивляемостью основным факторам свето- и термостарения и выцветания.

Разработанные аппроксимирующие зависимости и их численное исследование позволяют строго на научной основе подойти к выбору наиболее эффективных модифицирующих соединений и определению их оптимального содержания, что обеспечивает бездефектную текстильную переработку и улучшенные потребительские и эксплуатационные характеристики вырабатываемых из них изделий.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Физико-химический метод модифицирования основных свойств АЦ материалов путем формования их из растворов полимера с добавками производных ферроцена и формазана.

2. Однофакторные аппроксимирующие соотношения между основными физико-механическими свойствами МТАЦ волокон и химической структурой введенных в них ферроценовых ингредиентов.

3. Аппроксимирующие зависимости электрических свойств ферроценсодержащих ТАЦ волокон (ФТАЦ) от концентрации и вида заместителей в производном ферроцена.

4. Анализ влияния введенных соединений на физико-механические и молекулярные параметры МАЦ волокон и пленок в условиях искусственного светостарения.

5. Уравнения кинетических кривых для условий изотермического нагрева ферроцен - и формазансодержащих ТАЦ волокон и пленок.

6. Экспериментальные результаты по исследованию термоокислительной устойчивости ТАЦ пленок, содержащих добавки 2-гидразил-3-меркаптохиноксалина (ГМХ), в условиях изотермического нагрева и их аппроксимация.

7 Уравнения регрессии высокотемпературного поведения ФТАЦ волокон в условиях динамического газохроматграфического метода.

8. формально-кинетическая интерпретация термоокислительной деструкции ФТАЦ волокон в условиях дериватографического метода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на химических и химико-технологических секциях научно-практического семинара международной выставки-ярмарки «Город -2002», «АЗС - комплекс - 2002», «Автосалон - 2002» (Тюмень, 2002 г.), региональной научно-практической конференции «Проблемы эксплуатации транспортных систем в суровых условиях» (Тюмень, 2003 г.), международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 40-летию ТюмГНГУ (Тюмень, ноябрь 2003 г.), XIII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ТюменьНИИГипрогаза «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» (Тюмень, май 2004 г.), региональной научно-практической конференции «Нефть и газ» «Новые технологии в системах транспорта» (Тюмень, 2004 г.), международной научно-технической конференции «Интерстроймех» (Тюмень, май 2005 г.), международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, октябрь 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 статей (из них - 2 в центральной печати) и 4 тезиса докладов; подана заявка на патент Российской Федерации на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на У//*- страницах машинописного текста, содержит 33 таблиц и рисунка. Список литературы насчитывает^*""наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена обсуждению литературных источников, касающихся вопроса модифицирования свойств АЦ волокон и пленок с целью понижения их электризуемое™ и придания повышенной фото- и термостабильности.

В главе 2 охарактеризованы объекты и методики исследования, условия получения АЦ волокон и пленок. Основными объектами исследования являлись диацетатцеллюлозные (ДАЦ) и ТАЦ волокна и пленки. Исходным сырьем для получения модифицированных полимерных материалов служили диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы.

В представленных исследованиях для модифицирования свойств волокон и пленок использовали:

- соединения ферроценового ряда (6 веществ);

- производные хиноксалилформазана и его металлкомплексы (3 вещества);

- 2-гидразил-З-меркаптохиноксапин.

Модифицированные волокна формовали сухим способом из растворов АЦ, содержащих добавки производных ферроцена в опытно-промышленных условиях. Пленки наносили из щелевой фильеры на стеклянную поверхность, на которой происходило медленное испарение растворителя. Структуру полученных волокон исследовали с помощью следующих методов: термомеханического, рентгеноструктурного, оптической микроскопии.

О фото- и термоингибирующей способности металлорганических соединений и ГМХ судили по результатам гравиметрического (в изотермических условиях), дериватографического и хроматографического анализов, деформационно-прочностных и реологических исследований.

По результатам проведенных физико-механических испытаний ФТАЦ волокон в соответствии со стандартными методиками отмечено повышение их:

1 - устойчивости к двойным изгибам - 1-хлор-2-формилфинилферроцен

(ХФВФ) - 1 %, р-стирилферроценилкетон (СФК) - 0,5 %, гидразонацетилферроцен (ГАФ) - 0,5 %; ^ - сопротивляемости истиранию - ХФВФ - 1 %, 1,1'-

диацетилформилферроцен (ДАФФ) - 0,5 %, ГАФ - 0,5-1 %;

- деформационно-прочностных свойств в петле и узле и пониженный коэффициент трения о металл и керамику - диацетилферроцен (ДАФ) - 0,5

-2,4%, ДАФФ -0,5%.

Эти улучшенные физико-механические свойства ФТАЦ волокон легли в основу разработанных аппроксимирующих зависимостей (табл. 1).

Таблица 1

Аппроксимирующие зависимости физико-механических свойств ТАЦ

волокон, модифицированных ДАФ (линейиая плотность 8,33 текс)

Содержание ДАФ в волокне, % от массы ТАЦ Аппроксимирующие зависимости коэффициента трения о керамику Кт, и металл Ктм, устойчивости к истиранию Уист от концентрации добавки в волокне с, % от массы ТАЦ Л* е, %*

0-3,6 Ктц = 0,03 8т(1,4С+2,26/+0Д6 0,98 0,54

Кт„ = 0,07 е(-0,976(-1,2С+0,4)')+0,025С+0,68 1,00 0,04

Ужгт = -254.73680+7346,368 (циклы) 0,99 0,33

* Адекватность аппроксимирующих зависимостей оценивали с помощью корреляцинного отношения ^ и средней относительной ошибки прогнозирования е, %.

Сопоставительный анализ термомеханических исследований ФТАЦ волокон не выявил каких-либо изменений фазового состояния триацетата целлюлозы. Вид снятых кривых этих волокон совпадает с таковыми для немодифицированных образцов. Рассчитанные из них температуры размягчения (Тразм) волокон свидетельствуют о том, что в присутствии производных ферроцена наблюдается тенденция к смещению процесса

размягчения ТАЦ в низкотемпературную область, т.е. указанные добавки пластифицируют полимер и снижают хрупкость волокон (табл. 2).

Таблица 2

Производное ферроцена Содержание добавки в волокне С, % от массы ТАЦ Аппроксимирующие зависимости разрывной прочности Рр, прочности в петле Рп, хрупкости X от концентрации С П е, %

Диацетил-ферроцен (ДАФ) 0-3,6 Рр - 1,298т(0,466С+0,75)'1+0,59С+9,42 Р„ = 0,558т( 1,18С-0,3 8)2+0,01С+10,02 X = -6,9С1У"'-6,с"2;7)-0,008С+1 0,98 0,99 1,00 0,54 0,05 0,08

1,1'-Диацетил-формил-ферроцен (ДАФФ) 0-3,7 Рр = 0,488т( 1,14С-0,19)2+0,18С+10,08 Р„ = 5,358т( 1,77С-2,58)2+0,4С+8,1 X = -0,078т(1,26С+0,4)2-0,023С+1,011 1,00 0,99 0,99 0,04 0,64 0,24

1-Хлор-2-формил-винил-ферроцен (ХФВФ) 0-2,0 Рр = 14,888т(-0,816С+0,746)+11,06 Р„ = 1,3 5 С"0,0012е(0'000ЧС+| '|1)-0,ЗС+1,09 X = 2,238т(0,843С-0,843)-1,7С+2,67 0,99 0,97 0,99 0,08 0,56 0,44

Гидразон-ацетил-ферроцен (ГАФ) 0-2,0 Рр = 12,1С1-6е("4-8<2,О5С",-|7)л2)+10,1 Р„=12,1Сие(-5,(3-,с-,3)Л2)+9,81 X = 0,046Со8(-2,32С+0,44)+0,958 0,99 0,99 1,00 0,98 1Д4 0,03

* Р„/Рр характеризует хрупкость X волокон: чем больше эта величина, тем ниже их хрупкость

Разработанные аппроксимирующие уравнения, связывающие хрупкость ФТАЦ волокон с химическим строением и содержанием в них добавок, позволяют в пределах испытанных концентраций производных ферроцена выбрать соединение, придающее минимальную хрупкость волокнам.

Электрические свойства ФТАЦ волокон исследовали на установке, сконструированной канд. техн. наук Тарабаевым В.И., и результаты определения некоторых электрических характеристик этих волокон приведены в табл. 3.

Из них следует, что все испытанные соединения в различной степени увеличивают электрическую проводимость у и снижают диэлектрическую проницаемость е' ФТАЦ волокон. В большей мере это относится к 1,1 % -ному содержанию в волокне ДАФФ. Если же сравнить электрические свойства ТАЦ волокон, имеющих в своем составе по 0,5 % модифицирующих добавок, то окажется, что с точки зрения повышения электропроводности волокон наибольший эффект оказывает 0-Стирилферроценилкетон (СФК). ТАЦ волокна, содержащие 0,5 % СФК, имеют следующие электрические свойства: е' = 7,39, уу = 23,6*10" Ом' '""см"', у, = 440*10"" Ом1.

Таблица 3

Электрические свойства ТАЦ волокон, модифицированных производными ферроцена (20 вС, относительная влажность 65%, __частота 65 Гц)_

Производное ферроцена Содержание добавки в волокне С, % от массы ТАЦ Диэлектрическая проницаемость е' Удельная электрическая проводимость у Аппроксимирующие зависимости е\ту,у5 = ДС)

объемная Y..10", Ом"'*см"' поверхностная vio" Ом"1

ДАФ 0-3,6 7,623,46 5,13-1,71 5,45-52,3 е' « 1,12сМ,5с+7,9 Л = 0,98; е = 4,5% у» = (6,6+27,8с)/(1,28+15,4с) Л = 0,99; £ = 3,2 % у, = 48 8т(-2,6с+3,03)+10,1 с Л =1,00; £=1,5%

ДАФФ 0-3,7 7,624,70 3,29-19,2 5,45-535,0 е' = 0,91с'2-3,65с+7,62 Л = 1,00; е = 0,31 % уТ = 2,11с2-3,99с+5,13 Л = 1,00; Е = 0,13% у, = -108,08с2 +543,03с+5,45 Т1= 1,00; 6 = 0,03 %

ГАФ 0-1,0 7,626,14 5,13-87,0 1,69 - 92,2 е'=-1,46с+7,6 Л = 0,99; е = 0,63 % у, = -293,74с2+310,61с+5,13 Л = 1,00; е = 0,0 % у, = 188,54с2 -101,79с+5,45 т|= 1,00; е = 0,0%

ХФВФ 0-1,0 7,624,78 5,13-1,63 5,45 - 36,3 е' = -2,84с+7,62 Л = 0,99; Ё = 0,73 % у» = 8,9с2-12,31с+5,13 Л= 1,00; е = 0,0% у, = -87,3с2 +112,04с+5,45 Л =1,00; с = 0,01%

Как видно, обычные и ФТАЦ волокна характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости (е'< 10) (табл. 3). В таких системах вследствие электростатического взаимодействия ионы связаны в ионные пары, не имеющие электрического заряда. Кроме этого, ТАЦ не содержит сопряженных связей.

Поэтому повышение электрической проводимости у ФТАЦ волокон, по-видимому, обусловлено ионной проводимостью, которая характерна для полимерных диэлектриков, каковым является триацетат целлюлозы. Присутствие ионов в ТАЦ можно объяснить наличием ферроценовых добавок, а также электролитической диссоциацией ионогенных участков макромолекул. Не исключается также молионная проводимость, которую можно наблюдать и в пластифицированных полимерных материалах, каковыми и являются модифицированные ФТАЦ волокна.

В главе 3 выполнена разработка аппроксимирующих зависимостей деформационно-прочностных свойств и характеристической вязкости ФТАЦ волокон от продолжительности искусственной инсоляции и концентрации различных ферроценовых добавок в полимерной матрице

(цш:. гпаАи. Ча Рис. 1. Фотостабильность ТАЦ волокон и пленок, модифицированных ДАФ:

1 - остаточная прочность Рост,

2 - остаточное удлинение Еост

Рост = 16 8т(-11,66С+14,72)+ +15,5С+7,6 л= 1,00; е = 0,12% Е0СТ= -2,488С2+9,66С+6,99 1 2 3 4 г] «= 0,92; е = 4,65%

Сдд.,% от массы ТАЦ

Таблица 4

Результаты фотоокислительной деструкции ФТАЦ пленок лампой ПРК-2

---------------------„„„..„™ ------— „„„„Л__________ ГТЛлО *)2\

Производное ферроцена Остаточная характеристическая вязкость [г|] пленки (% от исходной) после УФ облучения в течение т, ч (Х>) при концентрации введенной добавки, ммоль/кг ТАЦ (Х2)

6ч 18ч

10 20 10 20

Ферроцен 29,72 41,78 5,94 11,05

Диацетилферроцен 33,35 45,36 5,94 10,34

Р-Стирилферроценилкетон 23,63 34,15 10,34 21,14

Без добавки 30,44 0,61

Таблица 5

Аппроксимирующие зависимости фотоокислительной деструкции ферроценсодержащих ТАЦ пленок

Производные ферроцена Уравнение регрессии Уосн Умакс (при Х]=+1 и Х2=-1)

Ферроцен У = 22,12-13,63Х1+4,29Х2 22,12 4,29

Диацетилферроцен У = 23,75-15,61X1+4,10X2 23,75 4,04

Р-Стирил-ферроценилкетон У = 22,32-6,58X1+5,33X2 22,32 10,41

По ослаблению эффективности защитного действия в условиях фотоокислительной деструкции в отношении ТАЦ пленок испытанные соединения ферроцена можно расположить в ряд: СФК > ф > ДАФ.

Анализ этих экспериментальных данных свидетельствует о том, что все добавки обнаруживают фотоингибирующиую способность, которая

усиливается с повышением их концентрации в полимере. В присутствии отдельных соединений устойчивость полимерных волокон и пленок к деструкции возрастает в 2-4 раза.

Стабилизирующее действие ферроценовых добавок, несмотря на вид их УФ-спектров с отчетливо выраженными максимумами поглощения, по-видимому, нельзя объяснить только абсорбцией ими УФ света. Полагаем, что светофильтрующие свойства испытанных ферроценовых соединений дополняются суммарным эффектом или преимущественным вкладом одного из процессов: переноса энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул или макрорадикалов ТАЦ к добавкам и тушение последними триплетных состояний кетогрупп полимера.

В главе 4 представлены результаты изучения влияния производных ферроцена на устойчивость ТАЦ волокон к термической и термоокислительной деструкции и разработаны соответствующие аппроксимирующие зависимости (рис. 2,3).

Рис. 2. Физико-механические свойства ТАЦ волокон, модифицированных формилферроценом, после изотермического нагрева (условия: 210 °С, т = 6 ч, воздушная атмосфера): 1 - разрывная прочность Рр; 2 - разрывное удлинение Ер.

Рр= 12,1 Бт( 1,712С-2,6)-3,25

г| = 1,00; К2= 1,00

Ер = 6,06 8т(2,24С-0,00003)-1,95

Л = 1,00; Я2 - 1,00

(Я2 - коэффициент корреляции)

Рис. 3. Влияние концентрации введенного гидразонацетилферроцена и температуры на ускоренное термоокислительное старение модифицированных ТАЦ волокон: 1 - Рр; 2 - Ер; 3 - потеря массы Аш.

Ер = 4,ЗС'ехр(0,7(-0,97С+2,8)2) Я =0,999; Я2 = 0,99 Рр = 2,15С°'|5ехр(0,506С+2,32)2) Л=1,00; Я2 = 1,00

Дш = 15ехр(-0,8(-0,6С+0,94)2) + 10ехр(274С)2 П = 0,995; е= 1,64%

Установлено, что на характер кривых влияет химическое строение заместителей в ферроценовом ядре и температурно-временные условия проведения испытаний волокон. Необходимо подчеркнуть, что полученные зависимости для всех образцов ФТАЦ волокон проходят через концентрационный минимум, который приходится в основном на 0,5-1 % мае. добавки. Указанное явление, по-видимому, можно объяснить тем, что избыточные количество введенных соединений начинают принимать участие в инициировании цепного процесса окисления и тем самым снижают термоокислительную стабильность волокон.

При исследовании термоокислительной устойчивости ФТАЦ волокон дериватографическим методом идентифицированы 2 экзотермических и эндотермический пики, соответствующие: экзотермический пик I кристаллизации полимера; экзотермический пик II - рекристаллизации полимера; эндотермический пик - плавлению полимера (табл. 6).

Таблица 6

Содержание Температура Температуры фазовых переходов ТАЦ, "С

Формилферроцен стеклования кристаллизации рекристаллизации плавления

ФФ в волокне, Тс,°С Т.р Трепр Тпл

% от массы ТАЦ

Волокно

^модифицированное 182 198 300 307

Волокно, содержащее

0,8 % ФФ 180 196 277 300

Таблица 7

Математические модели термической деструкции ФТАЦ волокон (Т„ = 573,15-773,15 К, среда - азот, динамический режим)

Производное ферроцена Содержание производного ферроцена в волокне, % (от массы ТАЦ) Аппроксимирующие зависимости содержания оксидов углерода в летучих продуктах деструкции волокон от температуры пиролиза m = f(T)

Без добавки - meo = 0,0000024ехр(0,022Т)+47,3 r\ = 0,999; е = 0,82 % mCo2 = 0,00004ехр(0,0214Т+0,01 )+43 т) = 0,998; е = 2,98%

ФФ 0,8 meo = 1,34ехр(0,0047Т+0,92)-26 rj = 1,00; е = 1,00 % mco2 = 8,31n(T+100)-572,999 п = 0,999; е = 3,16%

ДАФ 0,5 meo = exp(0,0028t+2,64)+ ,6 т] = 0,998 е = 3,90% m со2= 0.268Т -144 ri= 1,00 е = 0,82%

ДАФФ 0,5 mco = 531п(Т-542)-168 ц = 1,00; е = 0,91 % meo: = 1101п(Т-397)-511 п = 1,00; s = 1,61 %

ХФВФ 0,5 meo = 0,002ехр(0,0152Т-0,02)+36,2 г| = 1,00; е = 0,7 % mco2 = 0.127Т-35 л = 1,00; е = 0,6 %

ГАФ 0,5 mco = 33,31п(0,0787Т-42)-14 п = 1,00; е = 0,55 % meo2 = 0.3Т+120 п = 0,99; е = 2,6 %

СФК 0,5 meo = 0,011ехр(0,0137Т)+61 г) = 1,00; е = 0,92 % тС02 = 0,0007ехр(0,0157Т)+62 ту = 0,99; 6 = 1,84 %

Все ферроценовые добавки (в количестве 0,5-3,7 %) не изменяют вида термограмм волокон в низкотемпературной области. На полученных кривых ДТА наблюдающиеся тепловые эффекты, соответствующие процессам размягчения, рекристаллизации и плавлению ТАЦ, фиксируются при более высоких температурах, чем у немодифицированных волокон. Можно также отметить, что у волокон, содержащих 0,5 % ДАФ и 1 % ГАФ, после экзотермического эффекта с максимумом при 306 °С, отражающего рекристаллизацию макромолекул ТАЦ, наблюдаются плавные перегибы основных линий в интервале 318342. Они заканчиваются четкими эндотермическими пиками в области 365 и 349 °С соответственно. Их появление, по-видимому, вызвано происходящими при близких температурах процессами деацетилирования и плавления указанных волокон.

Таблица 8

Аппроксимирующие зависимости фотоокислительной деструкции модифицированных ТАЦ пленок лампой ПРК-2 от концентрации и

химического строения введенных производных формазана

Модифицирующая добавка Продолжительность УФ облучения х, ч Аппроксимирующие зависимости Mocr=f(C) при х = const

Химическое название Концентрация в пленке, ммоль/кг ТАЦ

1-(хиноксалил-2>3,5-дифенил-формазан 0-10,6 6 foloc = 51,8Sin(-0,366C+3,5)z+0,42C+24 Л = 0,99; е = 0,3 %

12 Мое, = 3,4Sin(0,92C+1,3)+2,17С+9,4 ri = 1,00; Е = 0,35 %

18 Woe = 2,08Sin(-29,08C+3,26)+0,8C+0,86 Л = 1,00; е = 0,63 %

№-комплекс 1-(хиноксапил-2' >3,5-дифенил-формазана 0-10,6 6 Мост = -0,65е^ш-М1'+,''""Ч1,ЗС+45,86 Л = 0,99; е = 1,0 %

12 h]ocr = -3,8el-'^^+l,2C+28 Л = 0,99; е = 1,55 %

18 [Л]«т = -3,13eW4*cw'"/r'1-0,124C+5,07 Л = 0,99; Е = 2,23%

Со-комплекс 1-(хиноксалил-2')-3,5-дифенил-формазан 0-10,6 6 Мост = -150,3Sin(-26,0075C-0,11)2+5,4С+32,2 Л = 0,99; Е = 0,25%

12 Л = 1,00; е = 0,6 %

18 Мост = 8,4Sin(-24,34C-2,28)+2,5C+7 П = 1,00; е = 1,6 %

Результаты газохроматографического анализа (хроматограф «Цвет-100») летучих продуктов термической деструкции ТАЦ волокон, модифицированных добавками различных производных ферроцена, и представленные аппроксимирующие зависимости (табл.7) свидетельствуют о том, что содержание оксидов углерода в летучих

продуктах их термического разложения существенно меньше, чем при таком же воздействии на обычные волокна

Глава 5 посвящена изучению закономерностей и особенностей протекания фото- и термокислительной деструкции ТАЦ пленок с включенными соединениями формазанового ряда.

Выявлена высокая ингибирующая активность этих добавок, которая зависит от вида комплексообразователя производного формазана, а также от концентрации этих металлорганических соединений в эфире целлюлозы. Установлено, что наиболее эффективным является комплекс 1-(хиноксалил-2')-3,5-дифенилформазана в количестве 5*10"3 моль/кг ТАЦ (табл. 8 и 9).

Таблица 9

Аппроксимирующие зависимости термоокислительной деструкции модифицированных ТАЦ пленок при 220 °С от концентрации и химического строения введенных производных формазана

Модифицирующая добавка Продолжительность УФ облучения т, ч Аппроксимирующие зависимости Ага = А(С) при х = согмй

Химическое название Концентрация в пленке, ммоль/кг TAIJ

1-(хино-ксалил-2')-3,5-дифенил-формазан 0-10,6 6 Дт = 3,Зе<"и'ЗУС~и'""+0,34С+2,8 Л = 0,92; е = 4,6 %

12 Дт = 0,9е,"и-551-+'у<"+0,140+8,85 г) = 0,99; е = 1,6 %

18 Дт = 2,85е<"'*"с+',+0,1С+18,35 Л = 0,91;е = 4,2%

№-комплекс 1 -(хино-ксалил-2')-3,5-дифенил-формазана 0-11,5 6 Дт = 0,968т(0,6С+1,5)-0,020+4,63 Л = 0,95; Е = 3,0%

12 Дт = 1,7е1Ч''/:'с+,-"'+0,15С+6,37 Ч = 0,99; е = 4,1 %

18 Дт = 1,7е№*х-+м',+1,320+4,38 Л = 0,95; е = 6,5 %

Со-комплекс 1-(хино-ксалил-2')-3,5-дифенил-формазан 0-11,5 6 Дт= 1,4458ш(5,5550+1,155)^+4,176 Л = 0,97; Е = 0,8 %

12 Дт =4,8Жп(0,06Щ,68С-4,1?У 0,550+11,25 Л = 0,97; £ = 2,7%

18 Дт = 17,568т(1,440+0,2/ -2,160+25,44 Л = 0,99; Б = 1,8 %

В диссертационной работе предложен способ крашения АЦ волокон 1-(хиноксалил-2')-3,5-дифенилформазаном (см. приложение 1), аналогичный крашению их в массе так называемыми жирорастворимыми (ацетатными) красителями, который обеспечивает волокнам ровную, глубокую и прочную окраску к влажно-тепловым обработкам.

Рис. 4. Влияние концентрации ГМХ на термоокислительную устойчивость ТАЦ пленок при температуре: а - 205 °С; б - 220 °С; в - 240 °С; (1 -6ч;2- 12ч;3-24ч).

Таблица 10

Результаты термоокислительной деструкции ТАЦ пленок

модифицированных 2-гидразил-З-меркаптохиноксалином

Изотермический нагрев пленок Содержание ГМХ в ТАЦ пленках С, ммоль/кг ТАЦ Аппроксимирующие зависимости потери массы Ат (% от исходной) пленок от содержания ГМХ в ТАЦ пленках С, Ммоль/кг ТАЦ

t, С т, ч

205 0 0-32,7 Дт = -4,448т(0,794С+5) - 0,05 Л = 1,00; е = 0,63% Дш = -2,858т(0,818С+4,66) + 2 Л = 1,00; е = 0,26% Дт = 3,58т(0,9477-С+0,23) + 5,37 Л = 1,00; е = 0,09 %

220 0 0-32,7 Дт = -0,0028-С' + 0,103-С + 5,59 Л = 0,94; е = 1,07 % Дт = 11,8-8т(0,787С+5,03)2 + 4,7 Л = 1,00; е = 0,34% Дт = !268т(0,564С+7,76)2 - 74,2 Л= 1,00; 6 = 0,25%

240 0 0-32,7 Дт = 31,148т(0,752'С+5,39) + 48,3 Л = 1,00; е =0,48% Дт = -0,17-С + 84,7 Л = 0,97; £ = 0,49%

В этой же главе приведены экспериментальные результаты и

аппроксимирующие зависимости между потерей массы ТАЦ пленок, содержащих различные количества 2-гидразил-З-меркаптохиноксалина (ГМХ) и длительностью высокотемпературного воздействия. Показано, что это соединение проявляет значительную ингибирующую активность по отношению к ТАЦ пленкам в условиях длительного изотермического нагрева при 205 и 220 °С (табл. 10 и 11, рис. 4 и 5).

Таблица 11

Результаты термоокислителыюй деструкции ТАЦ пленок модифицированных 2-гидразил-З-меркаптохиноксалином_

Изот наг ермический рев пленок Содержание ГМХ в ТАЦ пленках С, ммоль/кг ТАЦ Аппроксимирующие зависимости потери массы Аш (% от исходной) пленок от продолжительности нагрева т.ч

т. ч

205 0 0 - 32,7 Дт=1,05Л( 011 ы,63| +0,22 т Я2 = 1,00; л = 1,00 Дт = 0,68 т0,65 е'"0 2 73' + 0,22 т Я2 = 1.00; л = 1,00 Дт = О,91т048-е,-°о«'^45»Ю,16т Я2 = 1,00; л = 1,00 Дт = 11,43т2588 е('г 14,-23 71 + 0,195 т Я2 = 0,99, л = 1,00

220 0 0 - 32,7 Дт = 0,068 т2 + 0,47 т + 0,088 Я2 =1,00; ц = 1,00 Дт = 0,05 г2 + 0,21т + 0,78 Я2 = 0,99; л= 1,00 Дт = 0,058-г2 + 0,37 т 0,6 Я2 = 1,00; л = 1,00 Дт = 0,97-т + 0,36 Я2 = 0,98, г] = 0,98

Продолжительность нагрева,ч Продолжительность нагрева,ч

а б

Рис. 5. Кинетика термоокислительной деструкции ТАЦ пленок, содержащих ГМХ, при температуре: а - 205 °С; б - 220 °С (1 - С = 0;2-С = 6,4; 3 - С = 16,4; 4 - С = 32,7 ммоль/кг ТАЦ)

Рассчитан предполагаемый экономический эффект от внедрения наиболее эффективных производных ферроцена и формазана для одновременного повышения электропроводности, фото- и термостабильности, а также снижения хрупкости модифицированных ими АЦ волокон и пленок, который составляет порядка 30 тыс. руб. на тонну ТАЦ (приложение 2).

выводы

1. Проведены комплексные исследования основных закономерностей ингибирующего действия производных ферроцена и формазана, включенных в состав АЦ волокон и пленок, в процессе их формования ферроценсодержащие ТАЦ волокна были получены в опытно-промышленных условиях.

2. Результаты физико-механических и электрических испытаний металлсодержащих ТАЦ волокон выявили улучшение их отдельных показателей, в том числе электропроводности (на 2 порядка), что позволило вывести и проанализировать достаточно простые аппроксимирующие зависимости этих свойств от концентрации и вида введенных добавок.

3. Установлено, что ингибирующая активность соединений ферроценового ряда в условиях искусственного светостарения и высокотемпературного воздействия в воздушной атмосфере и в инертной среде по отношению к АЦ материалам существенно зависит от химического строения заместителей ферроценового ядра, продолжительности обработки, а также от концентрации этих металлорганических веществ в полимере.

4. Численный анализ разработанных аппроксимирующих зависимостей свойств ферроценсодержащих волокон и пленок, подвергнутых таким деструктивным процессам, дает возможность установить в каждом конкретном случае тип и наиболее эффективную концентрацию добавки в полимере. При этом оказалось, что отдельные производные ферроцена проявляют совмещенные функции, т.е. выступают одновременно в качестве фото- и термостабилизаторов, а также антистатиков.

5. Показано, что ТАЦ пленки, модифицированные добавками производного формазана, его N1- и Со-комплексами, а также 2-гидразил-З-меркаптохиноксалином, приобретают повышенную устойчивость (в 2-4 раза) к ультрафиолетовой и термоокислительной деструкции. Она, как следует из выведенных аппроксимирующих зависимостей, во многом определяется содержанием перечисленных соединений в полимере, химическим строением заместителей и условиями испытаний.

6. Предложен относительно простой и доступный способ окрашивания АЦ волокон в массе при использовании 1-(хиноксалил-2')-3,5-дифенилформазана в качестве красителя, который обеспечивает волокнам ровную, глубокую и прочную окраску к влажно-тепловым обработкам.

7. Выполненный экономический расчет свидетельствует об эффективности способа модифицирования основных физико-химических свойств АЦ материалов путем включения в их состав металлогранических соединений - производных ферроцена и формазана.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Полищук Б. О., Зонова Н. В., Полищук Л. Б. Поведение модифицированного триацетата целлюлозы при высоких температурах // Известия вузов. Нефть и газ. - 2005. - № 2. - С. 96-100.

2. Полищук Б. О., Зонова Н. В., Полищук Л. Б. Металлсодержащие триацетатцеллюлозные волокна // Известия вузов. Нефть и газ. - 2005. - № 5.-С. 122.

3. Зонова Н. В., Полищук Б. О. Моделирование теплового старения ферроценсодержащих триацетатцеллюлозных волокон // Эксплуатация и обслуживание транспортно-технологических машин: Межвузовский сборник научных трудов / ТюмГНГУ. - Тюмень, 2005. - Выпуск 2. - С. 8487.

4. Полищук Б. О., Зонова Н. В. Влияние производных формазана на фотоокислительную устойчивость триацетата целлюлозы // Проблемы эксплуатации транспортных систем в суровых условиях: Материалы региональной науч.-практической конференции, Тюмень, ТюмГНГУ, 2003.-С. 74-81.

5. Полищук Б. О., Зонова Н. В. Математическое моделирование результатов термоокислительной деструкции ферроценсодержащих диацетатцеллюлозных пленок // Проблемы эксплуатации транспортных систем в суровых условиях: материалы региональной науч.-практической конференции, Тюмень, ТюмГНГУ, 2003. - С. 81-84.

6. Полищук Б. О., Зонова Н. В. Влияние производных формазана на термо- и фотоокислительную устойчивость триацетата целлюлозы // Нефть и газ Западной Сибири: Материалы международной науч.-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ, 12-13 ноября 2003 г. - Тюмень, ТюмГНГУ, 2003. - С. 226.

7. Полищук Б. О., Зонова Н. В. Влияние производных формазана на термоокислительную устойчивость триацетата целлюлозы // Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири: Сборник тезисов докладов XII науч.-практической конференции молодых ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаза, 17-21 мая 2004 г. - Тюмень, ООО ТюменНИИгипрогаз, 2004. - С. 254-255.

8. Полищук Б. О., Зонова Н. В., Полищук Л. Б. Физико-химическое модифицирование свойств триацетатцеллюлозных волокон и пленок // Нефть и газ. Новые технологии в системах транспорта: Материалы региональной науч.-практической конференции, Тюмень, ТюмГНГУ, 2004. - С. 32.

9. Полищук Б. О., Зонова Н. В. Моделирование влияния производных ферроцена на фотоокислительную и термическую устойчивость триацетата целлюлозы // Нефть и газ Западной Сибири: Материалы международной научно-технической конференции. Т.1. 25-27 октября 2005 г. - Тюмень: «Феликс», 2005. - С. 188-189.

\ »,

►24 О 8 í

РНБ Русский фонд

2006-4 26922

Подписано к печати №. М- && Бум.писч. № 1

Заказ № 5~63 Уч. - изд. л.

Формат60x84 '/|é Усл. печ. л. ¿7

Отпечатано на RISO GR 3750 Тираж Ш экз.

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Зонова, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Ацетаты целлюлозы, волокна и пленки на их основе.

1.2. Фотодеструкция ацетатов целлюлозы.

1.3. Термодеструкция ацетатов целлюлозы.

1.4. Способы фото- и термостабилизации ацетатов целлюлозы.

1.5. Пути улучшения эксплуатационных свойств ацетатцеллюлозных волокон.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и их свойства.

2.2. Получение ацетатцеллюлозных волокон и пленок с включенными металл органическими соединениями.

2.3. Физические методы исследования ацетатцеллюлозных материалов.

2.4. Методики определения физико-механических свойств волокон и пленок.

2.5. Методы изучения фотоокислительной деструкции модифицированных волокон и пленок.

2.6. Методы изучения термической и термоокислительной деструкции модифицированных волокон.

2.7. Оценка воспроизводимости опытов по фото- и термоокислительной деструкции ацетатцеллюлозных волокон и пленок.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА АППРОКСИМИРУЮЩИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ ВКЛЮЧЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА НА СВОЙСТВА АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК.

3.1. Анализ физико-механических свойств ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон.

3.2. Анализ электрических свойств модифицированных ацетатцеллюлозных волокон.

3.3. Исследование светостойкости ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА НА УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН К ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ И РАЗРАБОТКА СООТВЕТСТВУЮЩИХ АППРОКСИМИРУЮЩИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ.

4.1. Исследование термостойкости ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон (изотермический нагрев).

4.2. Интерпретация результатов дериватографического анализа ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон.

4.3. Хроматографический анализ газообразных продуктов термодеструкции ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон.

ГЛАВА V. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОТЕКАНИЯ ФОТО- И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПЛЕНОК С ВКЛЮЧЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ФОРМАЗАНОВОГО РЯДА.

5.1. Исследование светостойкости формазансодержащих триацетатцеллюлозных пленок.

5.2. Изучение термостойкости триацетатцеллюлозных пленок.

5.2.1. Анализ термоокислительной деструкции формазансодержащих триацетатцеллюлозных пленок.

5.2.2. Анализ термостойкости триацетатцеллюлозных пленок, содержащих 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Защитное действие металлорганических соединений применительно к волокнам и пленкам из ацетатов целлюлозы"

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений в производстве химических волокон является получение на базе известных крупнотоннажных полимеров материалов с эксплуатационными свойствами, по которым они значительно превосходят немодифицированные текстильные волокна. Это должно удовлетворить потребности населения и нужды развивающейся экономики как в волокнах, так и в прогрессивных материалах из них.

Указанные цели могут быть достигнуты не только в результате модернизации существующих технологий и синтеза новых волокнообразующих полимеров, но также разработкой технологических процессов модифицирования свойств выпускаемых в настоящее время волокон путем введения в прядильные растворы перед формованием низкомолекулярных и олигомерных соединений различного строения. Это научно-практическое направление особенно значимо в отношении ацетатцеллюлозных (АЦ) волокон, электризуемость, невысокие свето- и термостойкость и усталостные характеристики которых снижают их конкурентоспособность.

Вместе с тем необходимо отметить, что рассматриваемые волокна выделяются среди других текстильных волокон рядом положительных качеств. Это, в первую очередь, нежный блеск, приятный мягкий гриф, шелковистость, изумительная красота окраски, хорошая драпируемость, устойчивость к микробному разрушению.

Они выгодно отличаются от вискозных волокон более высоким эластическим удлинением, низкой плотностью и теплопроводностью, меньшей набухаемостью и потерей разрывной прочности при увлажнении. По величине модуля в мокром состоянии (при температуре стирки) АЦ волокна превосходят не только вискозные, но и полиамидные волокна.

Поставленная цель была достигнута через решение следующих задач исследования: исследование физико-механических и электрических свойств металлсодержащих модифицированных АЦ волокон, полученных в полупромышленных условиях, и пленок; изучение влияния концентрации модифицирующих добавок и продолжительности УФ-облучения на протекание фотодеструктивных процессов в АЦ-волокнах и пленках и разработка соответствующих аппроксимирующих зависимостей; выбор наиболее эффективных соединений и определение их оптимального содержания, обеспечивающего надежную световую и тепловую защиту АЦ волокон и пленок;

- проведение количественной оценки эффективности действия выбранных модифицирующих веществ, включая оценку вклада каждого возможного механизма защиты в общий ингибирующий эффект.

Научная новизна. На основании результатов комплексного исследования физико-механических и электрических свойств модифицированных АЦ волокон и пленок с использованием оптической микроскопии, УФ-спектроскопии, вискозиметрии, термомеханического и рентгеноструктурного, изотермического, дериватографического и газохроматографического анализов предложены возможные механизмы повышения их электропроводности, свето- и термостабильности.

Установлено, что введенные в состав АЦ волокон и пленок модифицирующие металлорганические и другие испытанные соединения проявляют совмещенные функции, т.е. обнаруживают полифункциональное действие.

Изучены закономерности и особенности протекания фото- и термодеструктивных процессов в модифицированных АЦ волокнах и пленках в зависимости от температурно-временных условий внешних воздействий и концентрации добавок в полимере. Разработаны однофакторные и двухфакторные аппроксимирующие зависимости улучшенных свойств модифицированных АЦ волокон и пленок от концентрации и химического строения испытанных добавок, продолжительности, температуры и характера среды воздействия и выполнен их численный анализ.

Для каждого вида введенного в полимерную матрицу модифицирующего соединения предложена конкретная концентрация, надежно защищающая волокна и пленки от фото- и термодеструкции, а также одновременно обеспечивающая модифицированным ТАЦ волокнам повышенную электропроводность.

Определены кинетические параметры термоокислительной деструкции волокон с металлсодержащими добавками.

Практическое значение. Разработаны аппроксимирующие зависимости улучшенных физико-механических свойств, повышенных электропроводимости, фото- и термоустойчивости модифицированных АЦ волокон, полученных в опытно-промышленных условиях, и пленок позволяют обеспечить АЦ материалам улучшенные потребительские и эксплуатационные характеристики.

Испытанные в работе металлорганические соединения могут быть рекомендованы в качестве эффективных ингредиентов для формования окрашенных АЦ волокон и пленок, обладающих одновременно пониженной электризуемостью и высокой сопротивляемостью основным факторам свето-, термостарения и выцветания.

Разработанные аппроксимирующие зависимости физико-механических, электрических и физико-химических свойств модифицированных АЦ материалов от концентрации и химического строения введенных добавок в полимере, а также температурно-временных условий внешних воздействий и их численное исследование позволяют строго на научной основе подойти к выбору наиболее эффективных модифицирующих соединений и определению их оптимального содержания, что обеспечивает бездефектную текстильную переработку и улучшенные потребительские и эксплуатационные характеристики вырабатываемых из них изделий.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Однофакторные аппроксимирующие соотношения между основными физико-механическими свойствами модифицированных триацетатцеллюлозных (ТАЦ) волокон и химической структурой введенныхфероценовых ингредиентов.

3. Аппроксимирующие зависимости электрических свойств ферроценсодержащих ТАЦ волокон от концентрации и вида заместителей в производном ферроцена.

4. Анализ влияния введенных соединений на физико-механические и молекулярные параметры модифицированных АЦ волокон и пленок в условиях искусственного светостарения.

5. Уравнения кинетических кривых для условий изотермического нагрева соответственно ферроцен - и формазансодержащих ТАЦ волокон и пленок.

6. Экспериментальные результаты по исследованию термоокислительной устойчивости ТАЦ пленок, содержащих добавку 2-гидразил-3-меркаптохиноксалин, в условиях изотермического нагрева и их аппроксимация.

7. Уравнения высокотемпературного поведения ферроценсодержащих ТАЦ волокон в условиях динамического газохроматографического метода.

8. Формально-кинетическая интерпретация термоокислительной деструкции ферроценсодержащих ТАЦ волокон в условиях дериватографического метода.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Проведены комплексные исследования основных закономерностей ингибирующего действия производных ферроцена и формазана, включенных в состав АЦ волокон и пленок, в процессе их формования в опытно-промышленных условиях.

2. Результаты физико-механических и электрических испытаний металлсодержащих ТАЦ волокон выявили улучшение их отдельных показателей, в том числе электропроводности, что позволило вывести и проанализировать достаточно простые аппроксимирующие зависимости этих свойств от концентрации и вида введенных добавок.

3. Установлено, что ингибирующая активность соединений ферроценового ряда в условиях искусственного светостарения и высокотемпературного воздействия в воздушной атмосфере и в инертной среде по отношению к АЦ материалам существенно зависит от химического строения заместителей ферроценового ядра, продолжительности обработки, а также от концентрации этих металл органических веществ в полимере.

5. Показано, что ТАЦ пленки, модифицированные добавками производного формазана, его Ni- и Со-комплексами, а также 2-гидразил-З-меркаптохиноксалином, приобретают повышенную устойчивость к ультрафиолетовой и термоокислительной деструкции. Она, как следует из выведенных аппроксимирующих зависимостей, во многом определяется содержанием перечисленных соединений в полимере, химическим строением заместителей и условиями испытаний.

6. Предложен относительно простой и доступный способ окрашивания АЦ волокон в массе при использовании 1-(хиноксалил-2')-3,5-дифенилформазана в качестве красителя.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Зонова, Наталья Владимировна, Тюмень

1. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы / Сюткин В.Н и др.// Журн.Химия растительного сырья.- 1999.- № 2.- С. 91-102.

2. Алексеев В.Н. Количественный анализ/ Под ред. д.х.н. П.К. Агасяна.- М.: Химия.- 1972.-504 с.

3. Андрианова Т.П., Каргин В.А. Модифицирующее действие очень малых добавок на вязкость расплава полипропилена // Высокомолекул. соед. -1971.-M.XIII.- №7.-С. 1564-1570.

4. Андросов В.Ф. Отделка изделий из ацетилцеллюлозных волокон. М.: Легкая индустрия.- 1969.- 240 с.

5. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: "Химия". - 1973. - 256 с.

6. Берг Л.Г. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во Казанского ун-та. - 1967. - 219 с.

7. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. - ТГУ. - 1988. - 332 с.

8. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. -М.: Мир. 1975. -312 с.

9. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. - 1989. - 192 с.

10. Ю.Бристон Дж. X., Катан Л.Л. Полимерные пленки. Изд. 3-е/ Пер. с англ. -М.: Химия. 1993.-384 с.

11. Волокна с особыми свойствами/ Под. ред. Л.А. Вольфа. М.: Химия. -1980.-240 с.

12. Вержбицкий В.М. Численные методы (математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения): Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш. шк., -2001. 382 с.

13. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. -М.: Высш. шк. 1975.- 302 с.

14. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. -1963.-300 с.

15. Гуггейнгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.: ИЛ. - 1958.

16. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высш. школа. - 2002. - 480 с.

17. Евсеев A.M., Николаева J1.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1988. - 200 с.

18. Жбанков Р.Г. Физика целлюлозы и её производных. Минск: Наука и техника. - 1983. - 272 с.19.3акгейм А.Ю. Введение в зависимостирование химико-технологических процессов. М.: Химия. - 1982. - 228 с.

19. Игнатов М.И., Певный А.Б. Натуральные сплайны многих переменных. -Л.: наука. 1991. - 125 с.

20. Изучение сорбционных свойств катионных форм целлюлозы / Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Красильникова С .В.// Журн. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. - № 4. - С. 82-83.

21. Кафаров В.В. Моделирование химических процессов. М.: Знание. -1968.-64 с.

22. Кафаров В.В. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука. - 1972. - 487 с.

23. Костров Ю.А. Химия и технология производства ацетатного волокна. М.: Химия. - 1967.-206 с.

24. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных матеиалов. М.: РОСЗИТЛП. - 2000. -Т.1.-463 с.

25. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов. М.: Высш. шк. - 1988. - 312 с.

26. Кунце, Удо, Шведт. Основы качественного и количественного анализа. -М.: Мир. 1997.-424 с.

27. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул: Учеб. пособие. М.: Высш. Школа. - 1982. - 224 с.

28. Масленников К.Е. Химические волокна. Словарь-справочник. Под ред. проф. А.А. Конкина. М.: Химия.- 1973.- 192 с.

29. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Физико-химия ВМС и химия древесины и целлюлозы.- В 3 ч.- Д.: 1975,- ч.2.- 175 е., ч.- 3.- 110 с.

30. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон.-М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина.- 2004.- 280 с.

31. Chen С. S. Н., Jankowski S., Brother A. Photolytic degradation of cellulose triacetate // Adv. Chem. Ser. 1967. - Number 66. - P. 240-255.

32. Darwualla E. H., Moonim S. M., Arthur J. C. Photooxidation of chemically modified celluloses and free-radical // Textile research journal. 1972. - Vol. 42. -1 9. - P. 592-595.

33. Jortner J. Photochemistry of cellulose acetate // Journal of polymer science. -1959.-Vol. 37.-431.-P. 199-214.

34. Koz'mina O. P., Dubyaga V. P., Belyakov V. K., Zaichukova N. A. Mechanist of photo- and photooxidative-degradation of cellulose acetate // Europ. Polym. 1. 1969. (suppl). - P. 447-452;

35. Дубяга В.П. Фото- и фотоокислительная деструкция ацетатов целлюлозы пути их стабилизации: Автореф. дис.канд.пед.наук. -Рига. 1986. 16 с.

36. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Легкая промышленность. 1971. — 232 с.

37. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров: Пер. с англ. / Под ред. Н.М.Эмануэля. М.: Мир. 1978. - 479 с.

38. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: Пер. с нем. Л.: Химия. 1972. - 544 с.

39. Thinius К., Ditter L. Die thermische stabilitat von Zellulose triazetat und seinen Losungen // Plaste und Kautschuk. 1959. - № 11. - S. 547-549.л

40. Kammermaier J. Uber die Abspaltung von gasformigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei poheren Temperaturen // Koll. Zeits fur Polymere. - 1966. -Helf 1. - S. 20-25.

41. Мадорский С.Л. Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. М.: Мир. 1967. - С. 254-277.

42. Козьмина О.П. Влияние химического строения эфиров целлюлозы на устойчивость их к термоокислительным воздействиям // Химия и технология производных целлюлозы. Ярославль: Верхнее-Волжское кн. изд-во. 1964.-С. 180-192.

43. Evans Е. F., Мс Burney L. F. Heat stability of cellulose // Industrial and engineering chemistry. 1949. - Vol. 41. - № 6. - P. 1260-1264.

44. Кидо И., Судзуки К., Хаяси А. Изучение процесса ацетилирования целлюлозы в паровой фазе. IX. Исследование условий реакции. X.

45. Термическое разложение триацетилцеллюлозы (ТАЦ). // J. Soc. Text. And cellulose Inds. Japan. 1962. - Vol. 18. - № 7. - P. 557-567.

46. Стабилизация пленок из триацетата целлюлозы против термоокислительной деструкции /А.А. Фрейман. В.А. Барташев. Л.И. Шагалова и др. // Ж. прикл. химии. 1952. - Т. 25. - Вып. 6. - С. 626-633.

47. Иванов В.И. Новое в химии целлюлозы // Успехи химии. 1946. - Вып. 5. -С. 562-576.

48. Козлов М.П., Козьмина О.П., Данилов С.Н. Влияние химического строения эфирных групп на устойчивость эфиров целлюлозы к термоокислительному распаду // X науч. конф. института высокомолекулярных соединений АН СССР: Тез. докл. JI: 1963. - С. 3637.

49. Мс Burney L.F. Oxidative stability of cellulose derivates. Heat stability of ethylcellulose // Industrial and engineering chemistry. 1949. - Vol. 41. - 1 6. -P. 1251-1256.

50. Фрейман А.А., Щербакова В.А. Исследование термического и термогидролитического разложения ацетилцеллюлозы и пленок из нее // Ж. прикл. химии. 1951. - Т. 24. - Вып. 7. - С. 754-760.

51. Bellus D., Hrdlovic P. Photochemical rearrangement of aryl. vinyl, and substituted vinyl esters and amides of carboxylic acids // Chemical reviews. -1967. Vol. 67. - № 6. - P. 599-610.

52. Mejer L.W.A., Gearhart W. M. Uitraviolet inhibitors for cellulose acetate -butyrate plastics. Phenye hydroxybensoates. hydroxyphenyl benzoates. and their methyl ethers // Industrial and engineering chemistry. 1951. - Vol. 43. - № 7. -P. 1585-1591.

53. Newland G. С., Tamblyn J. W. Mechanism of ultraviolet stabilization of polymers by aromatic salicylates // J. Appl. Polym. Sci. 1964. - Vol. 8. - № 5. -P. 1949-1956.

54. Decroes G. C., Tamblyn J. W. Polymer degradation mechanismus. 12. stabilization of cellulose esters // National bureau of standards circular. 1959. -№525.- 171-190.

55. Schmill R.G., Hirt R. С. Investigation of the protective ultraviolet absorbers jn a space environment. II. Photochemical studies. 1962. - Vol. 61. - № 172. - P. 361-380.

56. Strobel A. F., Catino S. C. Relationship between ultraviolet absorber structural types and photostabilization of plastics // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962. - Vol. 1. - № 4. - P. 241-248.

57. Heller H. J. Protection of polymers against light irradiation // Europ. Polym. J. -1969 (suppl). — P. 105-132.

58. Вирник P. И. исследование процессов свето- и термостарения привитых сополимеров целлюлозы: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1970. - 20 с.

59. Говорков А. Т., Овчаренко В. В. Кинетика и механизм фотоокислительной деструкции нитроцеллюлозы // Химия высоких энергий 1985. - Т. 19. - № 2.-С. 141-144.

60. Темченко Т. Л., Шульгина Э. С., Николаев А. Ф. Об ускоренном световом старении ацетобутиратцеллюлозных пленок // Журнал прикл. химии. -1990. Т. 63. - № 8. - С. 1780-1784.

61. Темченко Т. JL, Шульгина Э. С., Николаев А. Ф., Кольцов Ю. С. О световом старении окрашенных ацетобутиратцеллюлозных пленок // Журнал прикл. химии. 1990. - Т. 63. - № 12. - С. 2756-2760.

62. Темченко Т. JL, Шульгина Э. С. Об изменении свойств оптических пленочных фильтров на основе АБЦ под влиянием УФ-света // Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по полимерным оптическим материалам. 11-14 июня 1991 г.-Л., 1991.-С. 96.

63. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов (препринт) / Н. М. Эммануэль. Г. П. Гладышев. Е. Т. Денисов и др. Черноголовка. 1976. 35 с.

64. Эммануэль Н. М., Бугаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988. - 367 с.

65. Гиллет Д. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир. 1988. - 435 с.

66. Кричевский Г. Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизаторов окрашенных материалов. М.: Химия. 1986. - 247 с.

67. Шульгина Э. С. Светостабилизация ацетатов целлюлозы // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1987. - С. 14-26.

68. Шульгина Э. С., Харькова А. М., Николаев А. Ф. Свойства светопрочных ацетобутиратцеллюлозных пленок, сформованных из различных растворителей // Журнал прикл. химии. 1985. - Т. 58. - № 1. - С. 196-198.

69. Шульгина Э. С., Темченко Т. Л., Мусихин В. Л. О влиянии красителей на свойства оптических ацетобутирацеллюлозных пленок // Химическаятехнология. Свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. С.М. Кирова. Л., 1991. - С. 28-33.

70. Heller Н. J., Blattman Н. R. Some aspects of the light protection of polymers // Pure Appl. Chem. 1972. - Vol. 30. - № 1-2. - P. 145-146.

71. King A. Ultraviolet light its effects on plastics. 1968. - Volume 36. - Number 123.-P. 195-203.

72. Mechanisms of ultraviolet stabilization of plastics / Chaudet J. H., Newland G. C., Patten H. W. et. al. // SPE Transactions. 1961. - Volume 1. - January. - P. 26-30.

73. Becconsall J. K., Clough S., Scott G. Electron magnetic resonance study of free phenoxy-radicals // Proceedings of the chemical society. 1959. - P. 308-309.

74. Pfoertner K., Bose D. Die photosensibilisierte Oxydation einwertiger Phenole zu Chinonen // Helvetica Chimica Acta. 1970. - Vol. 53. - Fasc. 7. - Nr. 184. -S. 1553-1556.

75. Гурвич Я.А., Маслова И.П. Замещенные фенолы ингибиторы процессов окисления полимеров и углеводородов // Материалы Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов. 1966. -Тамбов. 1969. - Вып. 2. - N. 1037.

76. Matsuura Т., Omura К., Nakashima R. Photo-induced reaction. The photosensitized oxidation of hindered phenols // Bulletin of the chemical society of Japan. 1965.-Vol.38.-№8.-P. 1358-1362.

77. Matsuura Т., Yoshimura N., Nishinaga A., Saito J. Photo-induced reactions. XXX. Hydrogen abstraction from a phenol by singlet oxygen // Tetranedron leeters. 1969. - № 21.- P. 1669-1671.

78. Booser C.E., Hammond G. S. Molecular complex formation in free radical reactions // Journal of the American Chemical society. 1954. - Vol. 76. - № 14.-P. 3861-3862.

79. Scott G. Mechanisms of polymer stabilization // Pure and applied chemistry. -1972. Vol. 30. - Nos. 1-2. - P. 267-289.

80. Holdsworth J. D., Scott G., Williams D. Mechanismus of antioxidant actiona sulphur-containing antioxidants // Journal of the chemical society. 1964. - № 12.-P. 4692-4699.

81. Старение и стабилизация полимеров / Ответственный редактор доктор химических наук М. Б. Нейман. М.: Наука. 1964. - С. 109.

82. Михайлов Н. В., Смирнова В. Н., Нессонова Г.Д. О новых путях структурно-химической модификации химических волокон // Химические волокна. 1970. - № 4. - С. 2-7.

83. Пиковская О.Г., Серебрякова З.Г. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на электрофизические свойства ацетатного волокна // Химические волокна. 1970. - № 4. - С. 49-51.

84. Ефимов А. А., Егидес Ф. М., Рогожин Н. А. Светостабилизирующее действие сложных эфиров бензойдной кислоты // Пласт, масс. 1989. - № З.-С. 77-79.

85. Нурмухаметов P.H., Шигорин Д. H., Милешина Л. А. О механизме ингибирования фотоокислительной деструкции полимеров оксибензофеноновыми светостабилизаторами // Высокомолекул. соед. -Сер. Б. 1967. - Т. IX. - № 1. - С. 26-31.

86. Chaudet J. Н., Tamblyn J. W. Some functions of 2-hydroxybenzophenones as weathering stabilizers for polymers // SPE transactions. 1961. - Volume 1. -April. - p. 57-62.

87. Пат. 46-22105 Япония, Кл. 25 H 05, (С 08 К). Ингибиторы фотодеструкции для высокополимеров. (Санкё кабусики кайся) Т. Kurumada, J. watanabe, Y. Muryama, M. Morimura.

88. Пат. 2204659 ФРГ, Кл. С 07d. 4-Piperidinol derivatives as stabilizers for polymers / K. Murayama, S. Morimura, T. Yoshioka, H. Horiuchi, S. Higasnida.

89. Потапов M.K., Александров B.B., Пасиченко П.И. Алгебра и анализ элементарных функций: Справочное пособие / Оформл. А. Ярин. 2 изд. перераб. и доп. М.: АО "Столетие". 1996. - 736 с.

90. ЮЗ.Примкулов М.Т., Усманов Х.У., Махсудханов Х.У. Прогрессивные методы производства ацетатных волокон. -Ташкент: «Фан» Узбекской ССР.-1985.-172 с.

91. Пугачевский Г.Ф. Изнашивание целлюлозных тканей при воздействии различных факторов. М.: Легкая индустрия. - 1977. - 136 с.

92. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров/ Я. Рабек; ред. В. Коршак. М.: Мир. - 1983. - 479 с.

93. Юб.Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы: Учебное пособие. М.: Наука. - 1989.

94. Саутин С.Н., Пунин А.Е., Мир компьютеров и химическая технология. -Л.: Химия. -1991.

95. Севостьянов А.Г. Методы и средства исследования механико-технологических процессов текстильной промышленности: Учебник для вузов текст, пром-ти. М.: Легкая индустрия. -1980. - 320 с.

96. Ю9.Семиохин И.А. Физическая химия. М.: МГУ. 2001. - 168 с.

97. Ю.Семченко Д.П., Стромберг А.г. Физическая химия. М. - 2001. - 490 с.111 .Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. - 1984.- 832 с.

98. Сюткин В.Н. Избранные главы из физической химии. Сыктывкар. -1994. - 146 с.

99. ПЗ.Ушакова К.Н., Мацкевичене Я.-М. К., Будзилайте О.А. Ацетатные и триацетатные нити (свойства, пути использования и особенности технологии переработки). М.: Легкая индустрия. - 1976. - 200 с.

100. Уэндланд У. Термические методы анализа. М. - 1978. - 380 с.

101. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алесковский и др. Л.: Химия. - 1988. - 376 с.

102. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. - 1984. - 364 с.

103. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия. - 1979. - 344 с.

104. Полищук Б. О., Зонова Н. В., Полищук Л. Б. Поведение модифицированного триацетата целлюлозы при высоких температурах // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. - № 2. - С. 96-100.

105. Полищук Б. О., Зонова Н. В., Полищук Л. Б. Металлсодержащие триацетатцеллюлозные волокна // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. - № 5.-С. 122.

106. Эммануэль Н.М. Кинетические аспекты исследования процессов старения и стабилизации полимеров. // Синтез и модификация полимеров. М.; 1976.

107. Межструктурная пластификация ацетобутирата целлюлозы/ Б. О. Полищук. Л. А. Вольф. В.В. Котецкий и др.; Ред. журн. Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1975. - 8 с. Деп. в ВИНИТИ 13.10.75. № 291975.

108. Патент 2129574 РФ. МПК6 С 08 L 1/14. Раствор для получения ацетобутиратцеллюлозных пленок/ Б.О. Полищук (Российская Федерация). 8 с. 1999.

109. Бунтяков А.С., Аверьянова В.М. Термические превращения в ацетатах целлюлозы. Высокомолекул. Соединения. А. 1971. т. 13. № 4. с. 918-922.

110. Ш.Шаркова Е.Ф., Вирник А. Д., Роговин З.А.-Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1965. - т. 8. - № 3. - С. 465-468.

111. Вирник А. Д. и др. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. -1968. - № 4. - С. 108-111.

112. Макарова Т.П. и др.- Хим. волокна. 1969. № 5. - С. 50-51.

113. Полищук Б.О. и др. Хим. волокна. 1970. - № 4. - С.64-65.

114. Грин М. Металлоорганические соединения переходных металлов. М.: Мир, 1972.

115. Посон П. Химия металлоорганических соединений. М.: Мир, 1970.13 7.Перевал ова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Ферроцен. М.: Наука, 1983.

116. Б.И.Бузыкин, Г.Н.Липунова, Л.П.Сысоева, Л.И.Русинова. Химия формазанов.; Рос.акад.наук. Каз.науч.центр. Ин-т орган .и физ.химии им. А.Е.Арбузова М.: Наука, 1992; 375с

117. А.С. 339601 СССР, М.Кл. Д 01f 1/02. Способ получения модифицированных ацетатных волокон / Л.А. Вольф, Б.О. Полищук, В.В. Котецкий и др. (СССР). 4 с.

118. Модификация ацетатных волокон ферроценсодержащими соединениями / Б.О. Полищук, Л.А. Вольф, В.В. Котецкий и др. // Химия и технология ацетатов целлюлозы и волокон на их основе: Тез. докл. Ташкент, 1973. -С. 51.

119. Ферроценсодержащие ацетатцеллюлозные волокна / Б.О. Полищук, Л.Б. Полищук, Л.А. Вольф // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1974. -№ 11.-С. 1743- 1745.

120. Постников Л.М., Точина Е.М., Шляпинтох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами // Доклады Академии наук СССР. Серия химическая. 1967. -Т. 172. -№3. с. 651-654.

121. Патент 2124592 РФ, МКИ 6 Д 01 2/28, С 08 L 1/12. Прядильный раствор для изготовления модифицированных триацетатцеллюлозных волокон / Б.О. Полищук (РФ). 6с. Заявлено 05.03.97; Опубл. 10.01.99. Бюл. №1

122. Solomon O.F., Ciuta J.Z., J.Appl. Polym/ Sci., 1962, Vol. 6, №24, p. 683686.

123. Постников Jl.M., Точина E.M., Шляпинтох В .Я. Доклады Академии наук СССр. Серия химическая. 1967. Т. 172. - №3. - С.651-654.

124. Каминский Д.М., Тарабаев В.И. О диэлектрической проницаемости волокнистой массы // Известия высших учебных заведений // Технология текстильной промышленности. 1973. - № 4. - С. 118-122.

125. Полищук Б.О., Полищук Л.Б., Вольф Л.А. Светостабилизация ацетатцеллюлозных волокон и пленок металлорганическими соединениями // светостабилизация органических волокон и пленок: Тез. докл. I всесоюз. науч. конф. -М., 1979. С. 103-104.

126. Hunter L., Roberts С.В. Azo group a chelating group. V. Metallic derivates of arylazo oximes and of formasil compounds // J. Chem. Soc. 1941. - № 12. - P. 823-826.

127. Kuhn R., Jerchel D. Tetrazoliumsalze // Ber. dtsch. chem. Ges. 1941. - Bd. 74.-S. 941, 949.-Vol. 7.

128. Hayek H. Influece of aludrine on ciliateg and secretory celes of bronchial epithelium // Natuzwissenschaften. 1950. - Bd. 37. - S. 262-266.

129. Becker H., Quadbeck G. Animal experiments on the mechanism of action of the blood brain barrier // Chem. Abstz. - 1953. - Vol. 47. - P. 3470-3474.

130. Седов Ю.А., Постовский И.Я. О случае расщепления тетразолиевой соли // Ж. орган, химии. 1969. Т. V. - Вып. 4. - С. 783.

131. Седов Ю.А., Постовский И.Я. Формазаны, содержащие сульфамидные группы // Хим. фармац. ж. - 1968. - № 7. - С. 16-18.

132. Пути синтеза и изыскания противоопухолевых препаратов / Н.П. Беднягина, Ю.А. Седов, И.Я. Постовский и др. // II симпозиум по химии противоопухолевых веществ: Тез. докл. М.: Медицина, 1967. - С. 46.

133. Постовский И.Я., Седов Ю.А., беднягина Н.П. Синтез формазанов бензимидазола, содержащих физиологически активные группировки // Химия пятичленных азотистых гетероциклов: Тез. докл. II Всесоюз. конф. Ростов-на-Дону, 1966. - С. 77.

134. Седов Ю.А., Беднягина Н.П., Постовский И.Я. Новый случай самопроизвольного образования формазанов // Ж. общ. химии. 1967. - Т. 37.-Вып. 1.-С. 139-140.

135. Седов Ю.А. К химии формазанов, содержащих гетероциклические остатки: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1969. - 25 с.

136. А. с. 771121 СССР, МКИ2 С 08 L 1/12. Раствор для формования пленок / Б.О. Полищук, Л.Б. Полищук, Л.А. Вольф и др. (СССР). 10 с.

137. Патент 3425844 США, кл. 99-150, А 21, С 09 к.

138. Каленников Е.А. Исследование химических превращений полиметиленферроценилена и возможных областей применения. Дис. . канд. хим. наук. -М., 1971. - 186 с.

139. Несмеянов А.Н., Кочеткова Н.С. Основные направления практического использования ферроцена и его производных. Успехи химии, 1974, т. 43, вып. 9, с. 1513-1523.

140. Schmitt R. G., Hirt R. С. Investigation of the Protective Ultraviolet Absorbers in a Space Environment. III. Protective Effevtiveness. J. Appe. Polym. Sci., 1963,7, No. 5, pp. 1565-1580.

141. Патент 657882 (Бельгия). Revetements de fours ou analogues et nouveaux dispositifs ainsi obtenus. / Richard W. Ulbrich. Заявл. 3.01.1964. Опубл. 30.04.1965.

142. Пат. 2831880 (США). Organosilicon derivatives of dicyclopentadienyl metals. / Robert A. Benkeser. Опубл. 22.04.58.

143. Pittman C.U. Ferrocene containing polymers - potential application. -Journal of Paint Technology, 1967, Volume 39, Number 513, p. 585-592.

144. Исследование восстановленных ферроценсодержащих азометинов в качестве ингибиторов старения полиэтилена / Е.А. Каленников, А.Н. Соколов, B.C., Юран, Я.М. Паушкин. ДАН БССР, 1977, т. 21, № 4, с. 329331.

145. Кочеткова Н.С., Крынкина Ю.К. Практическое использование циклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Успехи химии, 1978, т. 47, вып. 5, с. 934-948.

146. А. с. 255551 (СССР). Способ стабилизации полиолефинов / Т.П. Вишнякова, Я. М. Паушкин, А.А. Коридзе, Ю.П. Лосев, А.Н. Соколов. -Опубл. вБ.И., 1969, №33.

147. Исследование устойчивости ферроценсодержащих волокон к действию ультрафиолетового и у-излучений / Е.А. Каленников, Г.И. Бочков, Ю.К., Кириленко и др. Хим. волокна, 1974, № 2, с. 27-29.

148. Модификация капронового волокна ферроценальдегидом / А.Н. Старков, Е.И. Шапиро, Ю.К. Кириленко и др. Ж. прикл. химии, 1972, т. 45, вып. 2, с. 447-449.

149. Михайлов Н. В., Смирнова В. Н., Нессонова Г.Д. О новых путях структурно-химической модификации химических волокон // Химические волокна. 1970. - № 4. - С. 2-7.

150. Пиковская О.Г., Серебрякова З.Г. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на электрофизические свойства ацетатного волокна // Химические волокна. 1970. - № 4. - С. 49-51.