Физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, образующих с полимером лиотропную жидкокристаллическую фазу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р^а од

На правах рукописи

Jif-i fcSG

ШИПОВСКЛЯ Анна Борисовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛШОЛОЗЫ ПАРАМИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХ С ПОЛИМЕРОМ ЛТЮТРОПНУЮ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ ФАЗУ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1996

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

В.П.Севостьянов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.Н.Тимофеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.Е.Чалых.

доктор химических наук, профессор М.Н.Рахлевская

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН

Зашита состоится июня 1996 года в 40 часов на заседании

диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете по адресу: 410601, г.Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан мая 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

О.В.Федотова

Актуальность работы. Лиотролные жидкокристаллические (ЖК) системы на основе целлюлозы и ее производных находят применение для получения изделий с высокими физико-механическими характеристиками. Однако формирование структур ЖК-типа в концентрированном растворе полимера является трудно осуществимым процессом. Ряд объективных факторов, таких, как ограниченный круг растворителей, высокие концентрации полимера (30% и более), необходимые для образования ЖК-фазы, и, соответственно, высокие вязкости лиотропных растворов, часто затрудняет переработку полимеров в ЖК-состоянии. В связи с этим реализация такого состояния и непосредственное его использование на практике не всегда осуществимы.

Поэтому особую актуальность приобретают разные способы модификации ацетатов целлюлозы, которые позволяют создавать в полимерном материале структуры с высокой степенью упорядочения. Наиболее перспективным является формирование структур с управляемым уровнем ориентационных процессов в полимере. Изучение взаимосвязи между модифицированной структурой полимера и свойствами изделий, получаемых на его основе, является в настоящее время актуальным.

Цель настоящего исагдования заключалась в изучении процессов структурообразования в ацетатах целлюлозы, модифицированных парами мезофазогенных растворителей. в которых производные целлюлозы образуют лиотропную ЖК-фазу.

Указанная цель предопределила постановку следующих задач:

• исследование кинетики набухания ацетатов целлюлозы в парах мезофазогенных растворителей:

• анализ структурных изменений, возникающих в исходном порошкообразном полимере при модификации;

• изучение реологических свойств и оптической активности модифицированных образцов;

• установление взаимосвязи между структурой полимера, сорбировавшего пары растворителей и свойствами изделий (волокон, пленок и мембран) на его основе.

Научная новизна.

• Пары растворителей, образующих лиотропную мезофазу с производными целлюлозы, вызывают структурные изменения в порошкообразном ацетате целлюлозы, что позволяет маневрировать структурой полимера посредством модификации и создавать на его основе изделия с заданными свойствами.

• Впервые обнаружено, что путем воздействия паров специфических растворителей можно направленно изменять оптическую активность ацетата целлюлозы в широких пределах.

• Показано, что разбавление мезофазогенных растворителей водой и использование этих смесей в качестве сорбата не только не снижает эффективность воздействия растворителей на структуру полимера, но и расширяет возможности его модификации для создания пленок и мембран с широким спектром свойств.

• Впервые для системы порошкообразный ацетат целлюлозы - пары специфических растворителей выявлена взаимосвязь между модифицированной структурой полимера и свойствами изделий, полученных на его основе.

Практическая значимость работы.

Проведенные исследования структурной модификации исходного порошкообразного ацетата целлюлозы дают возможность получить волокна, пленки, фильтры и мембраны с улучшенными физико-механическими свойствами, с управляемой селективностью, газо- и гидродинамической проницаемостью, с варьируемой способностью к пропусканию УФ-лучей и т.д.

Выявлены границы эффективного влияния паров растворителей на структуру ацетата целлюлозы, из которого при формовании создаются фильтры и мембраны, способные разделять холестерин с белком, что до настоящего времени является большой проблемой в медицине.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Новое явление изменения оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей, сорбированных полимером.

• Изменение структуры порошкообразного ацетата целлюлозы под влияние,« паров растворителей, образующих с полимером лиотропную ЖК-фазу.

• Новые принципы целенаправленной физико-химической модификации структуры исходного насыпного ацетата целлюлозы с целью получения на его основе волокон, пленок, фильтров и мембран с регулируемой структурой.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на: II Республиканской конференции (Баку, 1990 г.); конференции молодых ученых (Москва, МГУ, 1991 г.); Европейской конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, 1991 г.); XVI и XVII Межрегиональных симпозиумах по Реологии (Днепропетровск, 1992 г.; Саратов, !994 г.): Совещании "Современные химические технологии очистки воздушной среды" (Саратов, 1992 г.): XIV Международной конференции по жидким кристаллам (Пиза. 1992 r.V. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1992 г.): III Всероссийского симпозиума по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995 г.): Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям (Москва. 1995 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста и включает введение, пять глав, выводы и список литературы из 191 наименования, содержит 39 рисунков, 6 фотографий и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности исследований, а также сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В Главе 1 приводится анализ литературных и патентных данных современных физических и химических способов модификации целлюлозы и ее производных, в частности, физико-химической модификации ацетатов целлюлозы.

С этих позиций рассматриваются условия возникновения ЖК-состояния производных целлюлозы. Показана важность и перспективность использования лиотропных систем на основе эфиров целлюлозы, так как последние не могут образовывать термотропные расплавы и способны только к образованию мезо-фазы в некоторых растворителях.

Поскольку целлюлоза и ее производные являются оптически активными веществами, сделан анализ литературных данных, касаюшихся пространственного строения макромолекул простых и сложных эфиров целлюлозы в разных растворителях. Отмечается, что при проведении процессов модификации полимера не учитываются возможные изменения его оптической активности.

Глава 2. Характеристика образцов, методы исследования

Объектами исследования служили образцы насыпного ацетата целлюлозы (ДАО и ТАЦ) древесного происхождения с близкими молекулярными массами, применяемые в производстве ацетатных пленок и волокон.

Для модификации уксусно-кислых эфиров целлюлозы применили паровую обработку порошкообразных образцов растворителями, образующими лиотропную ЖК-фазу с полимером: диметилацетамид (ДМАА). диметилсульфоксид (ДМСО). метиленхлорид (МХ), нитрометан (НМ), муравьиную (МК). трифторуксуснуго (ТФУК) и уксусную (УК) кислоты, этиловый спирт (ЭС). ацетон (АЦ). Для приготовления растворов ацетатов целлюлозы (как исходных, так и модифицированных) использовали технологические растворители: смесь ацетона с водой (95:5) и метиленхлорида с этанолом (90:10).

Исследования проводили с применением комплекса современных физико-химических методов: сорбционного, реологического, поляриметрического, рентгеноструктурного. термомеханического и

дифференциально-термического, электронной и оптической микроскопии, спектра мутности, селективной гидродинамической, газо-и ультрафиолетовой проницаемости и физико-механических испытаний.

Глава 3. Физико-химическое исследование процесса структурообразования в системе ацетат целлюлозы - растворитель

Ранее нами показано, что растворители, образующие мезофазу с производными целлюлозы, находясь в парообразном состоянии, инициируют ориентационные процессы в конденсированных полимерных системах (пленках, волокнах). Это сопровождается самопроизвольным удлинением ацетатцеллюлозных нитей, что, согласно Флори. служит прямым доказательством перехода системы полимер-растворитель в нематическую фазу, а в пленках той же природы возникает наведенная оптическая анизотропия, сохраняющаяся во времени.

В соответствии с поставленной задачей изучено набухание порошкообразных ДАЦ и ТАЦ в парах выше указанных растворителей. В результате проведенных исследований было установлено, что при набухании ДАЦ и ТАЦ в парах ТФУК, НМ, УК, МК, ДМСО, ДМАА в зависимости от условий эксперимента реализуются три вида кинетических кривых сорбции: S-образный, экстремальный и подчиняющийся закону Фика. По Чалых А.Е.. аномальный ход кривых набухания обусловлен структурными изменениями полимерной матрицы.

На рис.1 представлена кинетика набухания порошка ТАЦ в парах НМ. Кривая сорбции при температуре 25°С имеет точку перегиба, свидетельствующую о том. что в процессе поглощения растворителя в системе происходит смена механизма набухания. При сорбции полимером малых количеств паров растворителя (~до 2-3'!») взаимодействие осуществляется с полимером первоначальной структуры. При последующем поглощении паров H M структура полимера изменяется, о чем свидетельствует увеличение угла наклона кривой и скорости сорбции. Для разных образцов полимера эта область перехода может наблюдаться при поглощении паров растворителя в пределах от 3 до 6%. Сорбция порошкообразным ТАЦ паров H M при температуре 43°С представляет экстремальную зависимость степени набухания во времени, что также подтверждает многостадийность процесса набухания. Максимальное количество паров НМ поглощается полимером при температуре 50°С. именно в этой области лежит критическая температура растворимости ТАЦ в нитрометане.

Снижение температуры набухания приводит к ухудшению взаимодействия полимера с растворителем, что сопровождается увеличением параметра Флори-Хаггинса. который становится в условиях комнатной температуры выше 0.5. Видимо, ухудшающееся взаимодействие полимера с НМ обеспечивает процесс ориентации

макромолекулярных цепей, вызывает выжимание растворителя из полимерной матрицы, что и выражается в аномальном ходе кинетических кривых набухания.

Аналогичные кривые набухания были получены и для систем ДАЦ:НМ, ТАЦгТФУК, ДАЦ:ТФУК, ДАЦ:ДМСО, ДАЦ:ДМАА, а также для ДАЦ:УК, ДАЦгМК с той лишь разницей, что аномальный ход кривых сорбции реализуется при поглощении полимером паров растворителей 10% и более.

Следует отметить, что экстремальный характер кривых сорбции для порошка оказался идентичным для нитей и пленок на основе ацетатов целлюлозы, что подтверждает единый механизм взаимодействия полимерной основы с парами специфических растворителей.

Рис. 1. Кинетика набухания порошкообразного ТЛЦ в парах НМ при температурах: 1 - 25, 2 - 43, 3 - 50 °С

Наблюдения в поляризованном свете показали, что изотропные ацетатные пленки под влиянием паров НМ и ТФУК приобретают оптическую анизотропию: пленки после кратковременной обработки парами ТФУК из черных превращаются в светящиеся, а под влиянием НМ появляются структуры с мальтийскими крестами.

Об изменении структуры ацетатов целлюлозы под влиянием паров растворителей свидетельствует улучшение физико-механических свойств пленок и волокон, сформованных из модифицированных образцов

ацетатов целлюлозы. При поглощении исходным ДАЦ всего лишь 2 мас.% паров ТФУК достигаются максимальные значения прочностных и деформационных характеристик. По сравнению с контрольной пленкой увеличение предела прочности и относительного удлинения при разрыве составляет 65 и 120%, соответственно.

Для ДАЦ волокон, сформованных мокрым способом из полимера, модифицированного парами этого же растворителя, также наблюдается возрастание прочностных и деформационных свойств при достаточно низкой степени поглощения паров полимером, не превышающим 2-3%. Положительным результатом паровой обработки специфическими растворителями является и уменьшение линейной плотности ацетатных нитей, что позволяет получить не только упрочненное ацетатное волокно, но и более тонкое.

Инициирование парами растворителей высокоупорядоченных структур в полимере подтверждают и прямые структурные исследования пленок на основе модифицированных образцов. Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что для ДАЦ-пленок, сформованных из полимера, сорбировавшего 3% ТФУК, доля высокоупорядоченных структур в полимере возрастает на ~10-12%. Хотя этот прирост и невелик, однако для эфиров целлюлозы он достаточно существенен.

Данные дифференциально-термического анализа позволили установить также, что для ТАЦ-пленок, полученных из полимера, обработанного парами ТФУК и НМ, температура начала плавления увеличивается на 10 и 15°С, соответственно. Такую модификацию структуры полимера можно использовать для получения материалов с более высокими температурами плавления, а также расширить температурный диапазон перерабатываемое™ полимера.

Следует отметить, что наиболее эффективное воздействие на полимер оказывают малые количества паров мезофазогенных растворителей. Если рассмотреть диаграмму состояния полимер-растворитель, то доля поглощенных полимером паров растворителя настолько мала, что их объемное соотношение занимает правую область на этой диаграмме, где концентрация полимера близка к единице и которая практически не изучена.

Для образцов, модифицированных парами таких растворителей, как показывают термодеформационные данные, наблюдается увеличение температуры стеклования (Тс) на 10-15 °С, что говорит об инициировании ориентационных явлений, в отличие от процессов пластификации, при которых происходит, как правило, снижение Тс. В ряде случаев, когда полимер поглощает большие количества паров подобного рода растворителей, область высокоэластичносги сужается, как например, для образца ДАЦ с 18% МК, что может быть объяснено накоплением анизотропной фазы.

Как показали результаты исследования реологических свойств высококонцентрированных растворов (25-27%) на основе ацетатов целлюлозы, модифицированных парами ТФУК. МК и ДМАА. поглощение небольших количеств (~ до 10-12%) паров этих растворителей ведет к снижению вязкости растворов на 20-40%, а энергий активации вязкого течения на 40-50%. Кривые течения в данном случае имеют классическую форму, то есть при малых напряжениях сдвига (^т < 3[Па]) наблюдается область наибольшей ньютоновской вязкости, а при больших - реализуется область структурной вязкости.

Поглощение ацетатами целлюлозы больших количеств паров мезофазогенных растворителей (более 12%) приводит к изменению характера кривых течения. В области малых напряжений сдвига наблюдается неограниченное возрастание вязкости, свидетельствующее о возникновении структур с пределом прочности. При незначительном увеличении деформации происходит резкое падение вязкости и реализуются кривые, характерные для полимерных ЖК-растворов (рис. 2).

[Па-с]

2.5

2.0

1.5

2'

1.5 2.3 3.1 [Па] 3.9

Рис. 2. Кривые течения концентрированных растворов ДА Ц в смеси АЦ с водой: 1.3- контрольный, при температурах 20 и 40 С; 2, 4 - раствор ДАЦ, поглотившего 18% паров МКпри 20 и 40°С, соответственно

Проведенные исследования показали, что ацетаты целлюлозы можно активировать и парами технологических растворителей (АЦ, МХ). которые с другими производными целлюлозы образуют лиотропную мезофазу. Наиболее активное воздействие на ДАЦ и ТАЦ оказывают пары нетрадиционных ("перекрестных") для конкретных ацетатов целлюлозы растворителей, а именно: на ДАЦ - пары смеси метиленхлорида с этанолом, а на ТАЦ - пары смеси ацетона с водой. Набухание ТАЦ в парах смеси АЦ с водой сопровождается аномальным ходом кривых сорбции, как и в случае набухания ацетатов целлюлозы в парах НМ. ТФУК. МК, УК, ДМСО и ДМАА.

Реологические свойства растворов ДАЦ и ТАЦ, модифицированных парами "перекрестных" технологических растворителей, идентичны образцам, обработанным парами ТФУК, МК и ДМАА. то есть при поглощении малых количеств паров наблюдается снижение величин вязкости и энергий актиЕашш, а при сорбировании больших количеств -реализация кривых, характерных для структур ЖК-типа.

Для пленок ТАЦ. модифицированного парами смеси АЦ с водой, наблюдается усиление рефлексов на дифрактограммах.

ИК-спектральные исследования пленок ДАЦ после их набухания е парах метиленхлорида (а - 10%) и выдерживания на воздухе в течение 15 минут и 1 часа показали, что на спектрограммах модифицированных пленок отчетливо видны полосы поглощения метиленхлорида в области 710. 740. 895, 1265 и 3000 см"1, характерные для валентных колебаний С -Н и деформационных колебаний Н - С - С! и С1 - С - С1 связей, что свидетельствует об удерживании растворителя полимером.

Итак, модификация исходного полимера парами технологических растворителей позволяет не только воздействовать на структур}' полимера, но и решить проблему создания экологически чистой, замкнутой технологии производства волокон, пленок и мембран.

На основании совокупности 'физико-химических методов исследования можно констатировать, что модификация порошкообразного ацетата целлюлозы парами растворителей, образующих лиотропную ЖК-фазу с полимером, приводит к изменению структуры полимера и сопровождается процессами ориентации. По-видимому, предлагаемый способ модификации посредством обработки полимера парами растворителя создает условия для разрыва только межмолекулярных контактов при сохранении внутримолекулярных водородных связей, создавая при этом оптимальные условия для стабилизации жесткой спиральной конформации макромолекул в растворе и. соответственно, реализации ЖК-состояния (на что указывалось в обзорной статье по ЖК-состоянию целлюлозы и ее производных В.Г.Куличихина с соавторами). Фиксирование структуры полимера на разных этапах модификации позволяет создавать структуру ацетата целлюлозы с разным уровнем

ориентации и, соответственно, получать изделия с заранее заданными свойствами.

Глава 4. Изучение оптической активности ацетатов целлюлозы. модифицированных парами растворителей, образующих с полимером лиотропную ЖК-фазу Целлюлоза и ее производные относятся к классу оптически активных природных полисахаридов благодаря наличию в глюкопиранозном цикле хирального центра и способны образовывать в растворах мезо-фазу холестерического типа. Анализ литературных данных показал, что изменение величины или знака удельного оптического вращения осуществляется только в результате жесткого ионизирующего излучения, приложения высоких деформаций или действием сильных магнитных или электрических полей. Необычайно мало опубликовано работ по исследованию влияния паров низкомолекулярных жидкостей на оптическую активность полимеров,

В данной работе показано, что под влиянием паров исследуемых растворителей (ТФУК и НМ) величины удельного оптического вращения ацетатцеллюлозных пленок изменяются в широких пределах, вплоть до изменения знака [а] на противоположный (рис.3, кр.1). Эти условия вызывают наведение оптической анизотропии в пленках.

Модификация парами ТФУК, НМ, МК, УК, ДМАА, ДМСО аналогично влияет на оптическую активность и порошкообразного полимера. На рис.3 показано изменение удельного оптического вращения разбавленных растворов ДАЦ и ТАЦ, модифицированных парами ТФУК и НМ. от степени набухания полимера. Для систем ДАЦ (порошок) - растворители (пары) величины [а] по мере поглощения паров переходят из области положительных значений в отрицательную. Для системы ТАЦ (порошок) - ТФУК (пары) величины удельного оптического вращения смещаются в область больших отрицательных значений. Видно, что наиболее эффективное влияние на пространственную структуру эфиров целлюлозы, отсюда на величину и знак удельного оптического вращения, оказывают малые количества сорбированных паров растворителей (~до 3-5%). Дальнейшее поглощение паров либо не вызывает изменения [а], либо наблюдается тенденция возврата к исходным величинам [а]. В случае применения ДМАА постоянство значений удельного оптического вращения наблюдается уже при поглощении 1% паров.

Конформацию отдельной цепи диацетата целлюлозы можно описать как спиральную макромолекулу с правым ходом, так как оптическое вращение контрольных растворов ДАЦ - положительное. Соответственно, модифицированные образцы, величины [а] которых находятся в отрицательной области, имеют пространственную структуру с левым ходом. Большие величины удельного оптического

вращения подтверждают холестерический тип спирали эфиров целлюлозы.

Рис. 3. Зависимость удельного оптического вращения ацетатов целлюлозы от степени сорбции паров растворителей: ] - ДАЦ-пленка. модифицированная парами НМ; 2 - порошкообразный ТАЦ. сорбировавший пары ТФУК; 3. 4 - порошок ДАЦпоглотившего пары ТФУК и НМ, соответственно

Для сравнения изучали удельное оптическое вращение ДАЦ при непосредственном введении в раствор добавок НМ в эквиколичествах, соответствующих поглощенному растворителю. Установлено, что введение НМ в раствор ДАЦ также влияет на оптическую активность ДАЦ, но в значительно меньшей мере, чем его пары. Это сильно отражается и на реологических характеристиках. Если для образцов ДАЦ, сорбировавших пары НМ, по мере уменьшения абсолютных значений удельного оптического вращения, вязкость

концентрированных растворов (27%) снижается на 90-110 Па с, то для растворов ДАЦ с добавкой НМ, имеющих аналогичную оптическую активность, наблюдается снижение вязкости только на 30 Па с.

Измерения во времени показали, что пары специфических низкомолекулярных жидкостей активно влияют на структуру ацетатов не только в момент непосредственного воздействия, но и обладают сильным

24 72 ч 120

г —-

Рис. 4. Изменения во времени: а - удельного оптического вращения растворов ТЛЦиб- коэффициентов диффузии и газопроницаемости ТАЦ-пченок для образцов, сорбировавших 3% паров ТФУК (1) и 6.5% НМ (2)

последействием. На рис.4,а представлено изменение во времени удельного оптического вращения растворов ТАЦ, поглотившего 3% паров ТФУК и 6.5% паров НМ. Видно, что в процессе хранения растворов модифицированных образцов абсолютные отрицательные величины [а] продолжают расти, возвращаясь затем к исходным значениям. Для ДАЦ наблюдаются аналогичные зависимости изменения удельного оптического вращения растворов во времени.

Триацетатцеллюлозные пленки, сформованные на разных этапах хранения растворов, отличаются газопроницаемостью (по гептану) (рис.4, б) и по физико-механическим характеристикам. Минимальные значения на кинетической кривой [а] реализуются через двое суток хранения. В этом случае создаются условия для формования пленок и фильтров такой структуры, которая приводит к резкому снижению коэффициентов диффузии и проницаемости гептана, а также к возрастанию прочностных характеристик.

Смеси АЦ с водой и МХ с этиловым спиртом также активно влияют на оптическую активность ТАЦ и ДАЦ, как и выше указанные растворители. Под влиянием паров МХ с ЭС образцы ДАЦ изменяют направление вращения плоскости поляризации: из правовращающей переходят в левовращающую. Для ТАЦ, модифицированного парами водно-ацетоновой смеси, наблюдается смешение значений [а] в область глубоких отрицательных величин.

Итак, из приведенных экспериментальных данных по оценке влияния паров растворителей, относящихся к классу органических жидкостей, в растворах которых идет образование лиотропной ЖК-фазы целлюлозы и ее производных, можно сделать вывод об активном воздействии паров таких растворителей на пространственную структуру ацетатов целлюлозы (как в порошкообразном, так и в конденсированном состоянии), что сопровождается изменением оптической активности полимера. Полученные данные также подтверждают предположение, что пары такого рода растворителей способны разрывать межмолекулярные водородные связи, не затрагивая при этом внутримолекулярные, что способствует реализации выпрямленных конформаций макромолекулярных цепей. Создание полимерных систем с определенным составом право- или левовращающих плоскость поляризации холестерических спиралей, не прибегая к сложным процессам синтеза и разделения рацемических смесей, позволит решить проблему управления тонкой структурой полимеров. Учет кинетики изменения оптической активности модифицированного полимера и сравнение этих данных с изменением во времени характеристик изделий (пленок, фильтров) даст возможность ориентироваться при создании полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Глава 5. Изменение структуры диацетата целлюлозы

под влиянием паров водно-опганической смеси

Особенностью набухания ДАЦ в парах таких специфических низкомолекулярных жидкостей, как ДМАА и ДМСО, является аномальный ход кривых сорбции. Однако скорость диффузии и степень набухания полимера в парах данных растворителей низкие. Исследования сорбции ДАЦ в смеси этих растворителей с водой при температурах 20 и 80°С показали, что использование в качестве второго компонента воды в разных соотношениях с растворителем увеличивает скорость и степень набухания исходного порошкообразного полимера в парах исследуемых смесей. Особенностью для этих систем является то, что при температуре эксперимента 20°С наиболее эффективно поглошаемым оказался состав, содержащий 90% воды, а при температуре 80°С - смесь растворитель-вода в отношении 90:10, которые были выбраны для модификации полимера. Поглощение насыпным ДАЦ паров такой смеси увеличивается настолько, что во много раз превосходит поглощение им паров индивидуальных компонентов как воды, так и растворителя. Аномалии на кривых сорбции в данном случае четко не выражены.

Воздействие паров водноорганической смеси на оптическую активность исходного порошкообразного полимера оказалось подобным влиянию паров растворителей в чистом виде. Величины удельного оптического вращения [а] изменяются в широком диапазоне значений и холестерическая спираль ДАЦ переходит из правовращающей плоскость поляризации в левовращающую. Здесь подтверждается выше-отмеченная закономерность наиболее существенного изменения конформаций макромолекул при поглощении' малых количеств паров активной смеси.

Исследования изменения удельного оптического вращения растворов модифицированных образцов ДАЦ во времени показали, что наведенные парами смеси растворителей свойства сохраняются достаточно долго: в течение суток и более. Последействие паров растворителей таково, что величины [а], проходя через минимум, в большинстве случаев остаются в отрицательной области.

Для характеристики морфологических особенностей структуры растворов ДАЦ, модифицированных парами водноорганической смеси, в технологическом растворителе (ацетон:вода) был использован метод спектра мутности.

Проведенные эксперименты выявили существенные различия в надмолекулярной структуре растворов при изменении степени модификации полимера. С увеличением доли поглощенных полимером паров бинарной смеси зафиксирован значительный рост размеров надмолекулярных частиц (почти в 3 раза), при уменьшении их числа в

2.7 раза. Коренное изменение морфологии растворов происходит под воздействием именно малых количеств паров растворителей.

Изменение надмолекулярной структуры пленок, сформованных из модифицированного ДАЦ, хорошо прослеживается на электронно-микроскопических снимках (рис.5). На них отчетливо наблюдается изменение структуры полимера по мере поглощения паров, переходя от плотноупакованной к структуре ячеистого строения, что позволяет использовать такие пленки в качестве разделительных мембран для микрофильтрации.

/а/ /б/

2 мк

Рис. 5. Электронно-микроскопические фотографии поверхности ДАЦ-ппенок: а - из раствора ДАЦ в АЦ с водой (95:5); б, в - из образца, сорбировавшего соответственно 1 и 5% паров ДМ СО с водой (10:90)

Изменение морфологии пленок сказалось и на их свойствах по пропусканию и разделению. Селективная и гидродинамическая проницаемость 3 % раствора 7^аС1 на ДАЦ-пленках, полученных из образцов полимера, модифицированных парами смесей ДМСО или

ДМАА с водой, повышается (в 4-8 раз). Между размером надмолекулярных агрегатов в формовочных растворах и проницаемостью полученных пленок существует определенная корреляция: высокопроницаемые пленки получаются из растворов, содержащих более крупные частицы, и наоборот. При этом роль паров активной смеси растворителей, как видно из электронно-микроскопических снимков, заключается в формировании такой структуры полимера, которая при внесении в технологический растворитель позволяет получить пленки, фильтры с разными размерами пор.

Пленки, сформованные из полимера, поглотившего малые количества паров водноорганической смеси, обладают также уникальной способностью пропускать или задерживать на 80-90% УФ-лучи.

При плазмоферезе крови больных гиперхолестеринемией через пленки на основе модифицированного ДАЦ задерживается холестерин при сохранении в крови белка и минеральных солей.

До настоящего времени самым распространенным полимером, на базе которого производят пленки, фильтры, мембраны, полые волокна -является ацетат целлюлозы. Однако до сих пор не учитывался тот факт, что ацетаты целлюлозы обладают оптической активностью и способны изменять ее в широких пределах. И до сих пор непонятно, отчего, к примеру, фенол проходит через ацетатную пленку легче,чем поваренная соль, хотя его молекулы намного крупнее. Вероятно, как следует из наших экспериментальных данных, на транспортные свойства фильтров и мембран на основе ацетатов целлюлозы влияют как физические размеры пор, так и пространственное расположение оптических изомеров и, соответственно, шаг холестерической спирали. Структура пленки становится подобна не только молекулярному ситу, но и приобретает новые функциональные свойства, которые позволяют задерживать молекулы такого же оптически активного соединения, как холестерин, и пропускать при этом необходимые для жизни протеины, что до сих пор является нерешенной проблемой в мировой медицине.

ВЫВОДЫ

Комплекс физико-химических исследований процессов модификации порошкообразного ацетата целлюлозы парами мезофазогенных растворителей показал:

1. Пары растворителей, образующих лиотропную ЖК-фазу с полимером, активно влияют на структуру исходного ацетата целлюлозы, что находит свое отражение на свойствах формуемых изделий (волокон, пленок и мембран) на основе модифицированного полимера.

2. Впервые установлено, что растворители, образующие лиотропную фазу с полимером, в парообразном состоянии оказывают существенное влияние на оптическую активность ацетата целлюлозы, что сопровождается изменением не только величин удельного оптического вращения в широких пределах, но и знака [а], то есть холестерическая спираль Эфиров целлюлозы может переходить из правовращающей плоскость поляризации в левовращающую.

3. Реологическими исследованиями концентрированных (25-27%) растворов модифицированных образцов ацетатов целлюлозы показано: поглощение разных количеств паров растворителей приводит не только к снижению величин абсолютной вязкости (на 20-40%) и энергий активации вязкого течения (на 40-50%), но и к изменению вида кривых течения, которые в ряде случаев становятся подобны кривым при переходе растворов полимеров в ЖК- состояние.

4. Фиксация наведенной парами растворителей структуры модифицированного полимера с заранее заданной величиной удельного оптического вращения предопределяет получение полимерных пленок с регулируемым комплексом свойств, как физико-механических, так и по газопроницаемости (например, по гептану).

5. Установлено, что разбавление растворителей водой вплоть до содержания 90% воды в смеси, и использование ее в качестве сорбата, позволяет модифицировать полимер таким образом, что на его основе можно формовать пленки, фильтры и мембраны с различной селективностью и гидродинамической проницаемостью, способностью к пропусканию или задерживанию УФ-лучей. Выявлены границы эффективного влияния паров растворителей на структуру ацетата целлюлозы для получения пленок и мембран, способных разделять холестерин с белком, что до настоящего времени является актуальной проблемой в медицине.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шиповская А.Б., Федусенко И.В., Севостьянов В.П., Тимофеева Г.Н. Взаимосвязь реологических свойств со структурой ацетатов целлюлозы, модифицированных парами различных растворителей // Высокомолек. соед. - 1996. -Т.38 B,N 1. - С. 107-110.

2. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б., Севостьянов В.П. Применение промышленных газовых выбросов для активации полимера//Современные химические технологии очистки воздушной среды / Под ред. А.Я.Розовского, В.П.Севостьянова. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1992. - С.77.

3. Тимофеева Т.Н., Федусенко И.В., Лашек H.A., Шиповская А.Б. Наведенная оптическая анизотропия в пленках ацетатов целлюлозы под

влиянием паров некоторых растворителей II Высокомолек. соед. - 1995. -Т.37 Б, N 6. - С.1093-1095.

4. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Севостьянов В.П. Изменение оптической активности уксусно-кислых эфиров целлюлозы под влиянием жидкокристаллических агентов / Редкол. Саратовск. ун-та. -Саратов, 1992. - 26 с. - Деп. в НИИТЭХИМ 09.04.92, N 135-хп 92 Деп.

5. Timofeeva G.N., Sevostyanov V.P. Shipovskaya A.B. Influence of substances forming lyotropic LC-phase with polymer on its structure II Abstr. Sum. Europ. Liq. Cryst. conf. - Vilnius, 1991. - P. 125.

6. Timofeeva G.N., Sevostyanov V.P., Shipovskaya А.В., Losgacheva V.P. Polymer structural modification by solvents forming lyotropic LC-phase with polymer II Abstr. the 14 Intern. Liq. Cryst. conf. - Pisa, 1992. -V.2. - P.758.

7. Timofeeva G.N., Shipovskaya A.B., Fedusenko I.V., Lozgacheva V.P. Influence of certain solvent vapours on reological properties and optical activity of cellulose acetates II Реология-92: Тез. 16 Международ. Симп. по реологии - Днепропетровск, 1992. - С, 151-152.

8. Шиповская А.Б., Федусенко И.В., Севостьянов В.П., Тимофеева Г.Н., Филиппова С.В. Влияние "мезофазогенных" растворителей на структуру ацетатов целлюлозы II Химия и применение неводных растворов: Тез. 3 Российск. конф. - Иваново, 1993. - Т. 1. - С. 169.

9. Shipovskaya А.В., Sevostyanov V.P., Fedusenko I.V., Timofeeva G.N. Interrelation of rheological properties with acetate cellulose structure modified with various solvent vapour // Тез. 17 Международ. Регионал. Симп. по реологии. - Саратов. 1994. - С.95.

10. Timofeeva G.N., Shipovskaya A.B. New aspect of polymers modification in the context of liquid crystal state // Тез. 3 Всероссийск. Симп. по жидкокристаллическим полимерам. - Черноголовка. - 1995. -С.54.

11. Shipovskaya А.В., Timofeeva G.N., Mikul'skii G.F. Change in cellulose triacetate structure effected by trifluoroacetic acid vapours // Тез. 3 Всероссийск. симп. по Жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка, 1995. - С.53.

12. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Новые пути модификации структуры ацетатов целлюлозы для волокон, пленок, мембран // Мембраны-95: Тез. Российск. конф. по мембранам и мембранным технологиям. - М., 1995. - С. 167.

Т

ШИПОВСКАЯ Анна Борисовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПАРАМИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. ОБРАЗУЮЩИХ С ПОЛИМЕРОМ ЛИОТРОПНУЮ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ ФАЗУ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.х.н., доцент Л.Г.Зубанова Корректор Л.А.Скворцова

Лицензия ЛР№ 020271 от 12.11.91

Подписано в печать 05.05.96 Формат 60x84 1-16

Бум. оберт. Усл. - печ. л. 1,16 Уч. - изд. л. 1,1.

Тираж 100 экз. Заказ 8& Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054. г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Ротапринт СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77