Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы-мезофазогенный растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

На правах рукописи

ГЕГЕЛЬ НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ АЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ-МЕЗОФАЗОГЕННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04 - физическая хими~

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2009

003482777

Работа выполнена на кафедре полимеров Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Шнповская Анна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мясоедова Вера Васильевна

доктор химических наук, профессор Демахин Анатолий Григорьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 3 декабря 2009 года в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. I, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 31 октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность фазового анализа двухкомпоненгкых систем эфир целлюлозы-мезофазогенный растворитель (в котором полимер образует лиотропную жидкокристаллическую (ЖК) фазу) определяется, с одной стороны, главной задачей современного материаловедения - построением фазовой диаграммы, а с другой, - возросшим в настоящее время интересом к ЖК состоянию целлюлозы и ее производных. Последнее связано не только с традиционным использованием явления перехода в ме-зофазу для получения высокопрочных материалов, но и с формированием (вследствие хиральносги пространственной организации полимера) в анизотропных растворах эфиров целлюлозы ЖК фазы холестерического типа, предопределяющей возможность создания материалов с новыми функциональными свойствами (например, специфических оптических элементов, хиральных селекторов и т.п.).

Среди таких объектов особое место занимают важные для ряда отраслей современной промышленности ацетаты целлюлозы, на основе которых получают нити, пленки, мембраны, фильтры, этролы. Из-за близости температур плавления и термического разложения уксуснокислые эфиры целлюлозы перерабатываются, как правило, через растворы. По той же причине они не могут переходить в ЖК состояние в расплавах и образуют только лиотропные ЖК системы.

Анализ имеющихся в литературе результатов исследований фазового разделения систем на основе эфиров целлюлозы и мезофазогенных растворителей показывает, что наиболее изученными в этом плане являются простые эфиры целлюлозы. Информация о фазовых диаграммах систем с участием сложных эфиров, в частности ацетатов целлюлозы, крайне ограниченна. Вследствие объективных трудностей (высокие концентрации полимера, необходимые для формирования ЖК фазы, большая вязкость анизотропных растворов, малые скорости релаксационных процессов и т.п.) подавляющее большинство авторов ограничивается анализом фазового состояния умеренно концентрированных систем ацетат целлюлозы-мезофазогенная жидкость, что предопределяет (наряду с выше изложенным) и актуальность разработки новых подходов для построения полной фазовой диаграммы системы.

"О .

у;

Цели и задачи исследования:

- построение фазовой диаграммы систем диацетат целлюлозы (ДАЦ)-диметилсульфоксид (ДМСО) и триацетат целлюлозы (ТАЦ)-нитрометан;

- комплексное исследование свойств растворов и двухфазных смесей ацетат целлюлозы-мезофазогенная жидкость как вне, так и внутри области разделения фаз с идентификацией фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме сост ояния;

- определение концентрационно-температурных границ формирования ЖК состояния, оценка типа ЖК фазы;

- изучение способности ацетатных нитей и пленок к самопроизвольному изменению линейных размеров в парАх ДМСО; оценка реологических параметров и энергетики этого процесса; анализ структурных изменений полимерной матрицы при сорбции паров; привлечение характерных свойств спонтанной деформации образцов для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния;

- определение условий направленного изменения хиральной структуры ацетата целлюлозы с целью получения полимерных материалов заданной морфологии с новыми качествами.

Научная новизна. В работе впервые:

- определены гидродинамические и информационные параметры макромолекул ДАЦ в ДМСО в интервале температур 25-65°С, изучены реологические, оптические, термические и др. свойстпа высококонцентрированных смесей ДАЦ-ДМСО с содержанием полимера 22-70 мас.% с точки зрения прогнозирования и оценки фазового разделения системы;

- построена фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО: определены кон-центрационно-температурные границы существования изотропных (И) растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК; идентифицирован холестериче-стический тип мезофазы в анизотропных растворах ДАЦ в ДМСО и ТАЦ в нит-рометане;

- обнаружено и исследовано явление самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение-сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парах ДМСО в интервале 19-60°С; охарактеризована структура полимера, извле-

ченного из паров сорбата на разных этапах спонтанного деформирования; определены «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации; разработаны методологические аспекты использования данного явления для фазового анализа системы ДАЦ-ДМСО;

- найдены подходы к управлению стереомерной структурой полимера путем сорбции-десорбции паров мезофазогенных растворителей или их смесей с водой; обнаружена принципиальная возможность использования модифицированного подобной обработкой полимера (с наведенной оптической активностью) для разделения рацемических смесей аминокислот.

Практическая значимость. Разработаны методические подходы к использованию явления спонтанного деформирования ацетатных нитей и пленок в парах ДМСО для построения правой ветви диаграмммы состояния. Полученные фазовые диаграммы систем ДАЦ-ДМСО, ТАЦ-нитрометак носят справочный характер и представляют интерес для решения практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур формирования из растворов и гетерогенных смесей ацетатцеллюлозных материалов технологического, биохимического и фармакологического назначения.

Установленные принципы управления оптической активностью уксуснокислого эфира целлюлозы могут быть применены для получения материалов с новыми функциональными свойствами, например, для создания сгсреоспецифи-ческих сорбентов.

Основная часть работы выполнена при поддержке грантов РФФИ №03-0333049 а (2003-2005 г.), №06-08-00892 а (2006-2008 г.), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К.», 2009 г.).

Положения, выносимые на защиту:

- применение феномена самопроизвольного изменения линейных размеров ацетатных нитей в парах ДМСО для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния системы ДАЦ-ДМСО с учетом взаимосвязи кинетики процессов набухания и удлинения-сокращения с фазовым разделением полимерной системы;

- диаграмма фазового состояния системы ДАЦ-ДМСО характеризуется фазовым разделением типа жидкость-ЖК, включает концентрационно-

температурные области однофазных изотропных и ЖК растворов, двухфазных смесей И+ЖК;

- фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ-нитрометан характеризуется тремя типами фазового разделения: жидкость-жидкость, жидкость-кристалл, жидкость-ЖК;

- использование эффекта изменения оптической активности ацетатов целлюлозы путем сорбции-десорбции пар<5в мезофазогенных растворителей или их водных растворов для получения нового полимерного препарата с заданной сте-реомерной (хиральной) структурой.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 21 научная работа, из них 5 статей в центральной печати (3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 7 статей в сборниках научных трудов, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент РФ.

Апробация результатов исследования. Результаты исследования были доложены на V, VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (2005, 2007 г.); III и IV Всеросссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (2006, 2009 г.); XXIII симпозиуме по реологии (2006 г.); XIII, XIV, XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2006-2008 г.); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках. Четвертые Курдюмов-ские Юбилейные чтения» (2008 г.); Российской научной конференции «Мембраны» (2007 г.); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.); XII Международной научной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -IV Кирпичниковские чтения» (2008 г.); I, III и IV Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (2005, 2007, 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (2009 г.).

Структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 157 библиографических наименований. Работа изложена на 175 страницах, включая 62 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, целей, задач, научной новизны и практической значимости проведенного исследования, формулировку положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. На примере уксуснокислых эфиров целлюлозы рассмотрены основные типы фазового разделения и приведены экспериментальные фазовые диаграммы систем эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость (НМЖ). Проанализированы теоретические и экспериментальные данные по формированию в растворах производных целлюлозы ЖК состояния. Подробно описано явление спонтанного удлинения ацетатных волокон и пленок при достижении температур расстекло-вывания полимера, либо при набухании образца в водно-фенольной среде или в парах мезофазогенных растворителей. Согласно П.Флори (1956 г.), реализация данного эффекта служит подтверждением формирования в системе полимер-растворитель ЖК фазы.

Вторая глава включает характеристику объектов исследования и описание используемых методов.

Объектами исследования выбраны порошкообразные образцы ацетатов целлюлозы, растворы и гетерогенные смеси полимер-НМЖ, пленки и нити, в частности,: порошок ДАЦ со степенью ацетилирования 7=54.9-56.2%, средневязкостной молекулярной массой М,=(7.0-7.7>104 и ТАЦ с у=62.2%, Мп=7.1-104, а также ди- и триацетатные нити (у=54.5 и 62.2%, линейная плотность 6.7 и 16.6 текс, количество элементарных мононитей ~23 и ~39 соответственно), полученные на ОАО «Химволокно» г.Энгельс, г.Владимир. Пленки получали в лабораторных условиях. В качестве НМЖ применяли: мезофазогенные растворители - апротонные дшю-лярные ДМСО, нитрометан, диметилформамид (ДМФА), уксусную кислогу (УК) и смеси ДМСО, ДМФА, УК с водой; технологические растворители - смеси аце-тон:вода (95:5) для ДАЦ, метиленхлоридзтанол (90:10) для ТАЦ.

Методы исследования: вискозиметрия, реология, поляризационная световая и электронная сканирующая микроскопия, спектров мутности, сорбционно-

диффузионный, дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический (ТГА), термомеханический (ТМА) и термодеформационный (ТДА) анализ, рентгеновская дифрактометрия, спектрополяриметрия и др.

Третья глава: Физико-химический анализ системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид

Вискозиметрия разбавленных растворов. Изучены гидродинамические свойства растворов ДАЦ (4 фракции) в ДМСО в диапазоне Г=25-65°С. Зависимость приведенной удельной вязкости (г)уд / С) от концентрации имеет прямолинейный характер. Величина предельного числа вязкости [г|] и наклон прямых г|уд / С=/(С) при 7^со1к1 закономерно понижаются с уменьшением Мп полимера. Определены температурный коэффициент [11] и константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка ([г\]=/<Г- М\). С повышением температуры К уменьшается, а а возрастает.

Конформационные характеристики макромолекул ДАЦ рассчитывали по уравнению Ямакавы-Фуджи для полужесткоцепных персистентных цепей (табл. 1).

Таблица 1

Конформационные параметры системы ДАЦ-ДМСО

Температура Г,' С Среднеквадратичное расстояние между концами цепи И" Сегмент Куна А, А Гидродинамический диаметр цепи с! к Степень свернутости макромолекулы 5 Степень заторможенности вращения а

25 413 105 19.7 3.9 3.1

35 435 116 12.2 3.7 3.3

45 450 125 6.5 3.6 3.4

55 467 134 -6.0 3.5 3.5

65 500 153 -6.0 3.3 3.7

Полученные данные свидетельствуют о сравнительно высокой жесткости макромолекулярных цепей ДАЦ в растворе ДМСО и ее увеличении с повышением температуры.

Построение фазовой диаграммы. Сложность исследования системы ДАЦ-ДМСО классическими оптическими методами фазового анализа в том, что данная пара полимер-НМЖ имеет близкие показатели преломления. Поэтому в качестве основного метода выбран реологический, позволяющий по характеру кри-

вых течения судить о фазовом состоянии системы. Исследован диапазон концентраций С= 5-46 мас.% в области температур 15-70°С. Смеси с большим содержанием полимера, вследствие высокой вязкости, исследовали только методами поляризационной микроскопии, ДТА, ТГА и ТМА.

Экспериментальные данные, касающиеся реологического поведения системы ДАЦ-ДМСО, позволили выделить три концентрационно-температурные области, различающиеся по характеру реограмм вязкости. При С<20-22 мас.% в интервале Г=15-70°С система ДАЦ-ДМСО однофазна и изотропна. Сдвиговое течение растворов описывается классическими реологическими кривыми с областями наибольшей ньютоновской и структурной вязкости (г)) (рис. 1 а). В диапазоне концентраций 22<С<26 мас.% отмечается потеря текучести и реализация типичных для студнеобразующих систем реограмм вязкости с пределом прочности. В области 026 мас.% система проявляет закономерности, характерные для лиотропных ЖК растворов: трансформируется механизм течения (рис.1 б), обнаруживаются экстремумы на зависимостях г|=/(С) (рис. 1 в), Ц=/{Т) и др. Кроме того, во всем диапазоне температур фиксируются высокие величины предела текучести.

(а)

^ т|, [Па с] Щ

1.4

1.0 0.6

(б)

^ п. [Па с] 3.4

3.0

2.6

го О злг

1Е а, [Па]

1ё Л. [Па с 4

2.0 2.5 3.0 о, [Па]

Рис. 1. Кривые течения системы ДАЦ-ДМСО при 20 (1), 40 (2) и 60°С (5): (а) - раствор концентрации С=20 мас.%, (б) - гетерогенная смесь О30 мас.%; (в) - зависимость вязкости смесей ДАЦ в ДМСО от концентрации полимера при Г=20°С и ^0=2.5 (1), 2.8 (2) и 3.0 [Па] (3).

20 25 30 35

Поляризационно-мнкроскопическими наблюдениями установлено, что при 020-22 мас.% а системе возникают ориентационно-упорядоченные надмолекулярные структуры, обладающие ярко'выраженной оптической анизотропией (рас. 2).

Рис. 2. Морфология в поляризованном свете (при скрещенном положении поляризатора и анализатора) системы ДАЦ-ДМСО концентрации 28 (а) и 70 мас.% (б), Т=20°С.

При повышении температуры до 70-85 °С двулучепреломляющие частицы расплавляются. При последующем термостатировании вновь формируются анизотропные частицы, что может свидетельствовать о взаимном наложении областей фазового разделения (предположительно одинаковой термодинамической природы). По результатам реологических измерений, поляризационно-микроскопических наблюдений, а также данных ТМА, ДТА, ТГА студней ДАЦ в ДМСО построены кривые 1 и 4 фазовой диаграммы системы ДАЦ-ДМСО (рис. 3).

То 20 30 40 50 60~~ 70 80 90 100 С, мас.%

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО: 1, 2 - левая ветвь ЖК-бинодали, | 3 - правая ветвь ЖК-бинодали, 4 - кривая стеклования. Кривая 1 построена по данным реологических исследований, кривые 2, 2', 2" - сорбции ДАЦ (волокно (2, 2'), пленка (2")) паров ДМСО, кривая 4 - ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО. Линии 2-2' (сплошная кривая, переходящая в пунктирную) и 2" (штрихпунктирная кривая) построены по величинам Сс тах ацетатных волокон и пленок паров ДМСО соответственно, кривая 3 - по данным величины степени сорбции, соответствующей минимуму на кривых Сс=/(/).

Обнаружено, что изотропные растворы ДАЦ в ДМСО характеризуются не- I большими отрицательными величинами удельного оптического вращения [а]. В

области инверсии изотропной и анизотропной фаз выявлено резкое изменение (~ в 5 раз) отрицательной величины [а]. По данным спектрополяриметрии и поляризационной микроскопии тип ЖК фазы охарактеризован как холестерический.

Четвертая глава: Фазовые процессы и изменение линейных размеров ацетатов целлюлозы в парах диметилсульфоксида

Обсуждается обнаруженный нами эффект самопроизвольного удлинения ДАЦ и ТАЦ нитей и пленок в парах ДМСО. В качестве примера на рис. 4 а представлена кинетика спонтанного деформирования нитей из ДАЦ. Повышение Т уменьшает эффект самоудлинения и сокращает время протекания процесса. Наибольшая величина удлинения (ДХтах) регистрируется в интервале температур 20-30°С и составляет -25-75% (кривые 1 и 2). Особенностью является кинетическая обратимость процесса, т.е. сокращение удлинившегося анизометрического об-

Рис. 4. (а) - Кинетика самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) ДАЦ нити в ларах ДМСО при Г=20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 {4) и 60°С (5). Пунктиром отмечен момент разрыва образца; (б) - кинетическая кривая сорбции волокном ДАЦ паров ДМСО (в процессе спонтанного изменения линейных размеров образца), Г=20°С.

О 25 50 г, мин

Установлено, что процесс сорбции паров ДМСО ацетатным волокном в процессе его деформирования не подчиняется закону Фика и описывается экстремальными кривыми набухания (рис. 4 б), свидетельствующими о структурных перестройках полимерной матрицы. Началу интенсивного удлинения соответствует максимум на кинетических кривых сорбции Сс=Д/), а началу сокращения удлинившегося образца - минимум. Аналогичный характер зависимости Сс=Л() реализуется и для пленок ДАЦ и ТАЦ, что подтверждает единый механизм взаимодействия паров сорбата с полимером.

разца в тех же условиях - в парах сорбата. (а)

мин

Сс, мае. %

начала иитеисийное

удлинения удлинение

М-ч / ,

[сокращение

Данные термодеформационного анализа и рентгеновской дифрактометрии позволяют констатировать развитие высокой степени ориентационного упорядочения в полимере под влиянием паров ДМСО (рис. 5, 6). Инициирование ориен-тационных процессов начинается на этапе интенсивного набухания образца в парбх активной среды, соответствующем индукционному периоду, предшествующему самоудлинению, и продолжает развиваться на этапах удлинения и со-

отн.ед.

Рис. 5. Результаты ТДА контрольной промышленной ацетатной нити (I) и претерпевшей спонтанное деформирование в парах ДМСО: набухшее в парах волокно перед удлинением (2), на середине этапа интенсивного удлинения (3), максимально удлинившаяся нить (4), волокно после сокращения (5). Цифры 1-5 соответствуют этапам а-д кинетики деформирования образца (см. рис. 4 а, кривая 1).

10 20 20 Рис. 6. Дифрактограммы ди-ацетатных нитей: контрольная промышленная (1), максимально удлинившаяся в парах ДМСО (2), сократившая удлиненные линейные размеры и пребывавшая в таком состоянии в парах сорбата в течение 3-х суток (3).

По кривым деформация-время, полученных при приложении к нити небольшой внешней нагрузки, рассчитаны зависимости внутренних напряжений стк, развивающихся в удлиняющемся образце, и «отрицательной» продольной вязкости X системы ацетатная нить-ДМСО от относительной деформации образцов (рис. 7).

Рис. 7. Зависимости внутреннего напряжения с^ (/) и продольной вязкости X (2) от относительной деформации ацетатной нити в паровой среде ДМСО.

0.4 у, отн. ед.

Достигнув максимального значения, внутренние напряжения начинают снижаться (рис. 7, кривая 1). Отрицательный знак величины ок свидетельствует о том, что для прекращения удлинения к нити следует приложить сжимающее напряжение. «Отрицательная» продольная вязкость X также уменьшается по мере самоудлинения образца (кривая 2). Площадь, ограниченная фигурой ак=_/(у) (рис. 7, кривая 1), имеет физический смысл удельной работы, рассеиваемой в виде тепла в процессе деформирования. Рассчитанная удельная работа оказалась равной 0.3 мДж/см3. Малая величина удельной теплоты типична для переходов из изотропного в ЖК состояние. Предложен возможный механизм процесса удлинения-сокращения ацетатной нити в парах ДМСО.

Полученный массив экспериментальных данных позволил установить связь кинетики деформации образца с кинетикой сорбции парбв и параметрами надмолекулярного упорядочения полимерной матрицы (рис. 4-6). По данным термокинетики сорбции ацетатом целлюлозы (нить, пленка) паров сорбата построен фрагмент концентрированной по полимеру области диаграммы состояния системы ДАЦ-ДМСО (рис. 3, кривые 2,2', 2", 5). В концснтрационно-температурном диапазоне до кривой 1-2 - область существования двухкомпонентных, однофазных изотропных растворов ДАЦ в ДМСО. Между кривыми 1-2 и 3 находится область сосуществования двух фаз - изотропной и жидкокристаллической. Кривая 3 соответствует переходу из гетерогенной области И+ЖК в однофазную область жидкого кристалла переменного состава.

Пятая глава: Физико-химический анализ системы триацетат целлюлозы-нитрометан

Методами поляризационной световой и электронной микроскопии, спектров мутности, ДТА, рентгеновской дифрактометрии, реологии проведено комплексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ-нитрометан, ее свойств как вне, так и внут-ри области разделения фаз в интервале С-2-25 мас.% и Г=-10-80°С.

Построенный фрагмент фазовой диаграммы приведен на рис. 8 а. Он характеризуется сочетанием трех типов фазовых равновесий: жидкость-жидкость с верхней критической температурой смешения (ВКТС), жидкость-кристалл и жидкость-ЖК (рис. 8 а, кривые 1, 3\ заштрихованная область).

По экспериментально найденным составам сосуществующих фаз (см. рис. 8 а, кривая 1) определено положение спинодали (кривая 2) и рассчитан параметра взаи-

модействия Флори-Хаггинса

Х\ = 0.5708 + 0.7016/(7'- 261). Зависимость =Л'Г) - убывающая функция температуры, что соответствует закономерностям равновесной термодинамики полимерных систем при аморфном фазовом разделении с ВКТС.

(а) (б)

I.

О'Ш. СЛ.

20 .10 -10 2«

Рис. 8. (а) - Фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ-нитрометан: / - бино-даль, 2 - спинодаль, 3 - ликвидус, 4 - кривая стеклования. Заштрихованная область показывает концентрационно-температурный интервал формирования ЖК состояния. На вставках: морфология системы с С= 6 (II), 8 (I) и 9 мас.% (Ш) в поляризованном свете при скрещенных поляризаторе и анализаторе, (б) - Рентгеновские дифрактограммы образцов: 1, 2 - порошок ТАЦ, выделенный из его смесей в нитрометане с С=12 и 25 мас.% соответственно; 3 - пленка ТАЦ, полученная из раствора С= 3 мас.% в технологической смеси.

Аморфное фазовое разделение (рис. В а, кривая /) протекав! по механизму зародышеобразования и роста частиц новой фазы (вставка I). Координаты ВКТС: ГКр-57°С, С,ф=7.3 мас.%. Кристаллическое выделение ТАЦ из его смесей с нит-рометаном подтверждают рентгеновские дифрактограммы образцов (рис. 8 б).

Фазовое разделение типа жидкость-ЖК проявляется в формировании дву-лучепреломляющих надмолекулярных образований, например, спиралевидных анизометрических структур, анизотропных капель с мальтийским крестом (рис. 8 а, вставки II и III) и др. Двулучепреломляющие структуры подвижны и имеют угол угасания 40-50°. Формирование ЖК фазы подтверждается также ре-окинетикой фазовых превращений. Кроме того, осаждение находящихся в ЖК состоянии структур, например этиловым спиртом, приводит к образованию во-

локнистых осадков (рис. 9), что является дополнительным критерием реализации в системе ТАЦ-нитрометан высокоориентированного состояния полимера.

Рис. 9. (а) - Структура исходного осадка, зысаженного этиловым спиртом из анизотропной системы ТАЦ-нитрометан, в поляризованном свете при скрещенных николях. (б), (в) - Топографический образ морфологии поверхности размером 20x20 и 3x3 мкм, соответственно, того же осадка, что и на (а), высушенного при комнатной температуре.

Необычное расположение на концентрационно-температурном поле фазовой диаграммы рис. 8 области формирования ЖК состояния может быть обусловлено как спецификой взаимодействия полимера с растворителем, проявляющейся б многообразии физических состояний полимерной системы в относительно узком интервале температур (20-60°С), так и наложением разных видов фазового разделения. Для систем эфир целлюлозы-НМЖ полученная диаграмма состояния является первым экспериментальным подтверждением гипотетической фазовой диаграммы, включающей сочетание аморфного, ЖК и кристаллического равновесий, описанной С.П. Папковым (1984 г.). С той лишь разницей, что ЖК и кристаллическое (частично) равновесия находятся внутри области фазового разделения типа жидкость-жидкость. При достижении окончательного равновесия фазы, отвечающие ЖК упорядочению, исчезают.

для разделения рацемических смесей оптически активных веществ

Из работ Г.Н. Тимофеевой и А.Б. Шиповской (2001, 2003, 2006 г.) известно, что процесс сорбции уксуснокислым эфиром целлюлозы небольших (до ~6-8 мас.%) количеств паров мезофазогенных растворителей сопровождается изменением надмолекулярной и стереомерной структуры полимера. Например, сорбирование ацетатом целлюлозы (порошок) небольших доз паров нитрометана (или его смесей с водой) приводит не только к варьированию в широких пределах величины удельного оптического вращения [а], но и к инверсии знака [а]. Фикса-

(а)

(б)

(в)

Шестая глава: Стереоселективные сорбенты

ция новой пространственно-модифицированной матрицы путем растворения полимера (с сорбированными парами) в технологическом растворителе с последующим формованием волокон, пленок, фильтров и мембран открывает широкие возможности для создания полимерных материалов с заранее заданными и с новыми функциональными свойствами.

Продолжая научные изыскания в данном направлении, исследовали сохранится ли измененная пространственная структура после десорбции поглощенных паров мезофазогена. Для этого проводили сравнительный анализ величины [а] растворов ацетатов целлюлозы, модифицированных разными способами. По первому способу образцы с сорбированными карами сразу растворяли в технологическом растворителе, а по второму - образцы перед растворением оставляли на воздухе для десорбции поглощенных паров. В качестве сорбатов использовали нитрометан, ДМСО, ДМФА, УК, а также смеси ДМСО, ДМФА и УК с водой в соотношении компонентов 20:80 - 1:99.

Оказалось, что наведенная парами индивидуальных растворителей (или их смесей с водой) стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорбции поглощенных паров. Как и для образцов, модифицированных по первому способу (рис. 10, кривые 1, 2, 5), наблюдается изменение величины и знака [а] (кривые 3, 4, б). В обоих случаях (1-й и 2-ой способ модификации) наиболее эффективное влияние на оптическую активность оказывают малые (до ~4— 5 мас.%) порции паров сорбата, что соответствует (по составу компонентов) крайней правой области диаграммы состояния (см., например, рис. 3, заштрихованный участок).

Рис. 10. Зависимость удельного оптического вращения растворов (С= 0.5 %) ацетатов целлюлозы в технологических растворителях от степени сорбции полимером паров ДМСО (/), ДМС.О:вода 10:90 (2, 3), нитрометана (;1-6) для: ДАЦ, модифицированного по первому (/, 2, 5) и второму (3, 4) способам; ТАЦ, модифицированного по второму способу (б). Кривая 5 - данные работы [Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Вы-сокомолек. соед. 2001. Т.43 А. № 7].

Учитывая, что модифицированные образцы ДАЦ и ТАЦ характеризуются, по сравнению с исходным полимером, общей брутто-формулой, но разной сте-

2о*с град-мл 1 дм. г

реомерной организацией, а также тот факт, что измененная пространственная структура полимера существенным образом сказывается на свойствах получаемых материалов, исследовали стереоспецифичность хиральной структуры ДАЦ и ТАЦ, модифицированных по 2-му способу, на примере разделения рацемических смесей аминокислот: триптофана, серина, валина, аспарагиновой кислоты. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 11. Результаты фильтрации водных растворов рацематов аминокислот (на примере триптофана) через полученные сорбенты приведены в табл. 2.

Пенстрат (растюр рацемической смеси I- п О- изштрои аминокислоты)

Рис. 11. Экспериментальная установка для проведения процесса разде-^сорвтт ления рацемических смесей оптически

активных веществ.

С.тек.штыи __фильтр

Пермеат {раствор индивидуачьного 1*-тшзра аминокислоты)

Таблица 2

Результаты разделения рацемической смеси ¿-,£>-триптофана (1:1) на сорбенте, полученного из модифицированного в пара;: смесей ДМСО с водой ДАЦ

Среда Сорбаг Харак со теристика рбента Величина [а] водного раствора триптофана Селективность разделения, 5,%

С0, мас.% [а]раствора в технологической смеси Исходного (пенетрат) Прошедшего через сорбент (пермеат)

Характеристика энантиомеров триптофана и их рацемической смеси

¿-триптофан -32.1

О-триптофан +32.9

1-,£>-триптофан 0

Данные разделения

¿-,0-триптофан — — +25 0 0 0

1-,0-триптофан ДМС0:Н20 (10:90) 3.0 -15 0 -32.3 -100

О-триптофан 4.0 -5 0 -22.9 -70

¿-.О-триптофан ДМС0:Н20 (5:95) 5.0 -2 0 -32.5 -100

Данные табл. 2 позволяют констатировать, что при пропускании рацематов аминокислот ацетатцеллюлозный сорбент выполняет роль «хирального фильтра», что приводит к задерживанию одного из энантиомеров и получению в фильтрате оптически чистого продукта: ¿-изомера (см. рис. И). Отметим, что многие лекарственные препараты проявляют максимальную биологическую активность именно в форме их ¿-изомеров. Другой изомер может быть вреден для организма, в лучшем случае - балласт.

Таким образом, модифицированный соответствующей обработкой ацетат целлюлозы характеризуется измененной стереомерной структурой, проявляющей специфическое сродство (возможно, пространственную комгшементарность) к определенным оптическим антиподам. Это позволило разработать новую технологию «хиральной фильтрации», принципиально отличающуюся от традиционных методов разделения рацематов (аффинная хроматография, электрофорез), что стало предметом изобретения.

ВЫВОДЫ

1. Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства растворов ДАЦ в ДМСО в диапазоне температур 25-65°С. Определены параметр равновесной жесткости А (сегмент Куна), гидродинамический диаметр ¿1, среднеквадратичное расстояние между концами цепи (л2)", степень свернутости а и заторможенности вращения 6 макромолекулы, а также температурный коэффициент вязкости, константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Показано, что макромолекулы ДАЦ в растворах ДМСО адекватно моделируются полужесткой червеобразной цепью с персистентным механизмом гибкости.

2. Изучены реологические, оптические, термические и др. свойства системы ДАЦ-ДМСО в широкой области составов и температур. В области концентраций С > ~22-26 мас.% выявлены закономерности, характерные для реологического поведения лиотропных ЖК систем: трансформируется механизм течения, обнаруживаются экстремумы на зависимостях г| = /(С) и г| =7(7), формируются двулучепреломляющие образования и др.

3. Обнаружен эффект самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение-сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парах ДМСО. Проведен структурный анализ полимера, извлеченного из паровой среды сорбата на разных этапах спонтанного деформирования. Установлено инициирование в

полимерной матрице ориентационных процессов с формированием ЖК упорядоченных структур. Рассчитаны «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации. Показано, что данные кинетики сорбции ДАЦ (волокно, пленка) с учетом кинетики его самодеформирования в парах ДМСО и параметров формирующегося при этом надмолекулярного упорядочения полимерной системы могут быть использованы для построения правой ветви ЖК-бинодали.

4. Впервые построена фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО в интервале концентраций 0-100 мас.% и температур ^-вО^С. Идентифицирован тип фазового разделения жидкость-ЖК, определены концентрационно-температурные границы существования изотропных растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК. Проведены оценки структуры и морфологии системы вне и внутри области разделения фаз. Выявлено изменение оптической активности системы при формировании ЖК состояния. Методами поляризационной микроскопии и спектрополяриметрии идентифицирован холестерический тип мезо-фазы.

5. Проведено комплексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ-нигрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в диапазоне С= 2-25 мас.% и 7,=-10-80':С. Осуществлена идентификация фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния, включающей три типа фазового разделения: аморфное (с ВКТС при ТК?-57°С и Скр=7.3 мас.%), кристаллическое и ЖК.

6. Впервые установлено изменение оптической активности (величины и знака удельного оптического вращения [а]) ацетатов целлюлозы, сорбировавших, а затем десорбировавших небольшие дозы паров мезофазогенных растворителей или их смесей с водой. Выявлены границы эффективного влияния данного процесса на хиральную структуру полимера для получения стереоселективных сорбентов. Определены экспериментальные принципы «хиральной фильтрации» - как нового метода препаративного разделения рацемических смесей аминокислот.

Список опубликованных работ по теме диссертации

I. Куковенко (Гегель) И.О., Шиповская А.Б. Лиотропная мезо-фаза в растворах триацетата целлюлозы я нитрометане // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2005. С. 223-225.

2. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Казмичева О.Ф., Куковенко (Гегель) Н.О., Фомина В.И., Солонина H.A. Новый аспект получения ацетатцеллюлозных материалов многофункционального назначения // Первый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. 2005. С. 27.

3. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане //Тез. XIII Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола. 2006. Вып. 13. С. 70.

4. Гегель Н О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Исследование лиотропного мезо-морфизма растворов триацетата целлюлозы в нитрометане // Тез. XX1I1 Симпозиума по реологии. Валдай. 2006. С. 39.

5. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных фильтров и мембран // Тез. III Всероссийск. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2006. С. 42-43.

6. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 1. С. 236-239.

7. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 19-24.

8. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: Электрон, журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Вып. 1. С. 76-79.

9. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ное.ый принцип в изучении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой. // Тез. 4-ой Всероссийск. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му Beiy». Москва. 2007. 'Г. 3. С. 55.

10. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспецифические ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энантиомсров аминокислот // Тез. докл. Российск. науч. конф. «Мембраны-2007». М. 2007. С. 125.

11. Шиповская А.Б., Гегель H.O., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном удлинении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергетика//Хим. волокна. 2008. № 5. С. 29-44.

12. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. ОриентационНые процессы в ацетате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида // Журн. прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 6. С. 1014-1018.

13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженер-но-физич. журн. HAH Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.

14. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидро- и термодинамических параметров системы диацетат целлюлозы - диметилсульфоксида по данным вискозиметрии // Тез. 12 Международ, науч. конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». Казань. 2008. С. 65.

15. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель И.О., Щеголев С.Ю. Самоорганизация макромолекул ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей // Синергетика в естественных науках: Матер. Международ, междисциплинар. науч. конф. «Четвертые Курдюмовские Юбилейные чтения». Тверь: Изд-во Тверск. гос. ун-та. 2008. С. ¡78-181.

16. Гегель И.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диацетат целлюлозы - диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. С. 54.

17. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических параметров системы диацетат целлюлозы - диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 37-41.

18. Гегель Н.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы диацетат целлюлозы - диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем: Электрон, ж урн. Казань: Изд-во КГУ. 2008. Вып. 2. Т. 2. С. 142-145.

19. Шиповская А.Б., Гегель И.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент РФ № 2339445. 9 с. // Б.И. 2008. №33.

20. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yu. Phase separation and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII International, conf. on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.

21. Шиповская А.Б., Гегель И.О., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы ацетаг целлюлозы (разной степени ацетилирования) - нитрометан // Тез. докл. IV Всероссийск. науч. конф. (с международ, участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2009. С. 16.

Гегель Наталья Олеговна

Фазовый анализ системы ацетат цсллюлозы-мезофазогенный растворитель

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.10.09 Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 195-Т

Типография СГУ. 410012, Саратов, Б. Казачья, 112а. Тел.: (8452) 27-33-85

Список сокращений 5 с

Введение 6 с

1. Литературный обзор

1.1. Фазовое разделение систем ацетат целлюлозы— низкомолекулярная жидкость 12 с

1.2. Жидкокристаллическое состояние в растворах производных целлюлозы. Теоретические предсказания и экспериментальные данные по фазовому равновесию 20 с

1.3. О самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы 31с

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования 35 с

2.2. Методы исследования 42 с

3. Физико-химический анализ системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид

3.1. Оценка гидродинамических и конформационных параметров макромолекул диацетата целлюлозы в растворе диметилсульфоксида. 49 с

3.2. Фазовый анализ системы диацетата целлюлозы-диметилсульфоксид

3.2.1. Реологические свойства растворов диацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде в условиях сдвиговой деформации 57 с

3.2.2. Поляризационно - микроскопические наблюдения системы диацетат целлюлозы—диметилсульфоксид 67 с

3.2.3. Дифференциально-термический и термомеханический анализ студней диацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде 72 с

3.2.4. Рентгеноструктурный анализ системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид 76 с

3.2.5. Оптическая активность системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид 78 с

4. Фазовые процессы и изменение линейных размеров ацетатов целлюлозы в парах диметилсульфоксида

4.1. Кинетика самопроизвольного деформирования и набухания ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида 82 с

4.2. Кинетика самопроизвольного деформирования и набухания триацетатных волокон в парах диметилсульфоксида 86 с

4.3. Кинетика набухания ацетатных пленок в парах диметилсульфоксида 91 с

4.4. Структурные исследования ацетатных волокон, модифицированных в парах диметилсульфоксида 95 с

4.5. Энергетика спонтанного изменения линейных размеров ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида 98 с

4.6. Обобщенная фазовая диаграмма системы диацетат целлюлозы—диметилсульфоксид 103 с

5. Физико — химический анализ системы триацетат целлюлозынитрометан

5.1. Поляризационно — микроскопические наблюдения фазового разделения 111с

5.2. Термокинетическое изучение фазового разделение в системе триацетат целлюлозы-нитрометан методом спектров мутности 113 с

5.3. Построение фазовой диаграммы системы триацетат целлюлозы-нитрометан 119 с

5.4. Структурный анализ триацетата целлюлозы, выделенного из растворов нитрометана 122 с

5.5. Реологические исследования системы триацетат целлюлозы-нитрометан вне и внутри области разделения фаз 124 с

5.6. Анализ фазового состояния системы триацетат целлюлозы-нитрометан 128 с

6. Стерео селективные сорбенты для разделения рацемических смесей оптически активных веществ

6.1. Оптическая активность ацетата целлюлозы модифицированного в паровой среде мезофазогенного растворителя 136 с

6.2. Структурные исследования модифицированных образцов полимера 141с

6.3. Разделение смесей оптически активных веществ 144 с Выводы 150 с Список литературы 152 с Приложение 167 с

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВКТС Верхняя критическая температура смешения

ДАЦ Диацетат целлюлозы

ДМАА Диметиацетатамид дмсо Диметилсульфоксид

ДМФА Диметилформамид дов Дисперсия оптического вращения

ДГА Дифференциально-термическая гравиметрия

ДТА Дифференциально-термический анализ

ЖК Жидкокристаллическое состояние

И Изотропное состояние

К Кристалл

КС Кристаллосольват

ММР Молекулярно-массовое распределение мм Молекулярная масса

НКТС Нижняя критическая температура смешения нмж Низкомолекулярная жидкость

ТАЦ Триацетат целлюлозы

ТГА Термогравиметрический анализ

ТМА Термомеханический анализ

ТМК Термомеханическая кривая

ТФУК Трифторуксусная кислота

Ттр.т Температура тройной точки

Ткр.т Температура критической точки

УК Уксусная кислота

Актуальность фазового анализа двойных систем ди(три)ацетат целлюлозы-мезофазогенный растворитель (т.е. в котором полимер образует лиотропную жидкокристаллическую (ЖК) фазу) определяется, с одной стороны, главной задачей современного материаловедения — построением их фазовой диаграммы системы, а с другой, — возросшим в настоящее время интересом к ЖК состоянию полимеров как объекту супрамолекулярной химии.

Ацетаты целлюлозы относятся к классу крупнотоннажных искусственных полимеров, получаемых из возобновляемого источника сырья. Данные эфиры целлюлозы используются для получения широкого круга полимерных материалов: волокон, нитей, пленок, мембран, сигаретных фильтров, пластмасс и др. разного назначения, а в последнее десятилетие -микроволокон и скаффолдов, протомембран биохимического и медицинского назначения, нанокомпозитных материалов для микроэлектроники, специфических оптических элементов, хиральных селектров. Несмотря на такое многообразие, возможность создания на основе уксусно-кислых эфиров целлюлозы новых материалов с уникальными свойствами полностью не реализована. Например, такое фундаментальное свойство, как оптическая активность, практически не принимается во внимание при переработке ацетатов целлюлозы в изделия. Между тем, варьируя стереомерной структурой полимера можно создавать материалы нового функционального назначения.

Практически все изделия получают из растворов ацетатов целлюлозы, поскольку температура их плавления значительно превышает температуру интенсивного термического распада. Фазовый анализ систем уксусно-кислый эфир целлюлозы-низкомолекулярная жидкость дает возможность прогнозировать ее поведение при изменении того или иного параметра, а знание механизма кинетики фазового разделения открывает путь к направленному влиянию на морфологию системы и, соответственно, к созданию материалов с заданными свойствами [1—3].

Основная часть опубликованных в научной литературе диаграмм состояния типа жидкость—ЖК построена для простых эфиров целлюлозы.

Для уксусно-кислых эфиров целлюлозы существует лишь ограниченное число систем полимер-мезофазогенная жидкость, экспериментально охарактеризованых с позиции фазового разделения [4-6] и описанных в 6 основном эмпирически [7]. Кроме того, исследования взаимодействия полимера с растворителем проводятся, в основном, в разбавленных или умеренно-концентрированных растворах и, как правило, не затрагивают крайнюю правую область на диаграмме состояния.

Построение фазовой диаграммы системы ацетат целлюлозы— мезофазогенный растворитель связаны с серьезными трудностями как экспериментального, так и теоретического характера. Структурная и молекулярная гетерогенность, высокие критические концентрации полимера в смеси, необходимые для формирования ЖК фазы, большие величины вязкости не только мезоморфных смесей, но и растворов средних концентраций, низкие значения коэффициента диффузии, малые скорости релаксационных процессов, специфические взаимодействия полимера с растворителем и т.п. затрудняют получение и идентификацию термодинамически равновесной ЖК фазы. В силу значительных кинетических затруднений процесс фазового разделения в данных объектах замедляется уже на начальных стадиях: на коллоидно-дисперсном уровне структур (частиц) новой фазы. Система на долгое время остается гетерогенной, не показывая явно отличительных признаков морфологии равновесного состояния. В связи с чем многие классические методы исследования фазового равновесия и построения диаграмм фазового состояния оказываются нечувствительными и неспецифичными к такой кинетической заторможенности системы. Все это требует не только использования уже известных экспериментальных методов, обеспечивающих фазовый анализ на начальных стадиях фазового разделения, но и разработки новых подходов к фазовому анализу данных систем.

Известно, что одним из ярких проявлений кинетики перехода системы ацетат целлюлозы-специфическая жидкость из изотропного в ЖК состояние является самопроизвольное изменение линейных размеров ацетатных волокон и пленок при контакте с паровой фазой мезофазогенного растворителя [8-10]. Этот процесс подчиняется (по нашему мнению) многим феноменологическим закономерностям супрамолекулярной химии органических полимеров, развивающейся в последние десятилетия стремительными темпами. Протекающие при этом структурные переходы, по соотношению компонентов в системе, относятся к области предельно концентрированных растворов, что позволяет охарактеризовать мало изученную правую область диаграммы состояния.

Цели и задачи исследования:

- построение фазовой диаграммы систем диацетат целлюлозы (ДАЦ)— диметилсульфоксид (ДМСО) и триацетат целлюлозы (ТАЦ)-нитрометан;

- комплексное исследование свойств растворов и двухфазных смесей ацетат целлюлозы-мезофазогенная жидкость как вне, так и внутри области разделения фаз с идентификацией фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния;

- определение концентрационно-температурных границ формирования ЖК состояния, оценка типа ЖК фазы;

- изучение способности ацетатных нитей и пленок к самопроизвольному изменению линейных размеров в парах ДМСО; оценка реологических параметров и энергетики этого процесса; анализ структурных изменений полимерной матрицы при сорбции паров; привлечение характерных свойств спонтанной деформации образцов для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния;

- определение условий направленного изменения хиральной структуры ацетата целлюлозы с целью получения полимерных материалов заданной морфологии с новыми качествами.

Научная новизна. В работе впервые:

- определены гидродинамические и конформационные параметры макромолекул ДАЦ в ДМСО в интервале температур 25-65°С, изучены реологические, оптические, термические и др. свойства высококонцентрированных смесей ДАЦ-ДМСО с содержанием полимера 22-70 мас.% с точки зрения прогнозирования и оценки фазового разделения системы;

- построена фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО: определены концентрационно-температурные границы существования изотропных (И) растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК; идентифицирован холестеричестический тип мезофазы в анизотропных растворах ДАЦ в ДМСО и ТАЦ в нитрометане;

- обнаружено и исследовано явление самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение-сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парах ДМСО в интервале 19-60°С; охарактеризована структура полимера, извлеченного из паров сорбата на разных этапах спонтанного деформирования; определены «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации; разработаны методологические аспекты использования данного явления для фазового анализа системы ДАЦ-ДМСО;

- найдены подходы к управлению стереомерной структурой полимера путем сорбции—десорбции паров мезофазогенных растворителей или их смесей с водой; обнаружена принципиальная возможность использования модифицированного подобной обработкой полимера (с наведенной оптической активностью) для разделения рацемических смесей аминокислот.

Практическая значимость. Разработаны методические подходы к использованию явления спонтанного деформирования ацетатных нитей и пленок в парах ДМСО для построения правой ветви диаграмммы состояния. Полученные фазовые диаграммы систем ДАЦ-ДМСО, ТАЦ-нитрометан носят справочный характер и представляют интерес для решения практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур формирования из растворов и гетерогенных смесей ацетатцеллюлозных материалов технологического, биохимического и фармакологического назначения.

Установленные принципы управления оптической активностью уксуснокислого эфира целлюлозы могут быть применены для получения материалов с новыми функциональными свойствами, например, для создания стереоспецифических сорбентов.

Основная часть работы выполнена при поддержке грантов РФФИ №03-0333049 а (2003-2005 г.), №06-08-00892 а (2006-2008 г.), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К.», 2009 г.).

Положения, выносимые на защиту:

- применение феномена самопроизвольного изменения линейных размеров ацетатных нитей в парах ДМСО для построения концентрированной по полимеру ветви диаграммы состояния системы ДАЦ-ДМСО с учетом взаимосвязи кинетики процессов набухания и удлинения-сокращения с фазовым разделением полимерной системы;

- диаграмма фазового состояния системы ДАЦ-ДМСО характеризуется фазовым разделением типа жидкость-ЖК, включает концентрационно-температурные области однофазных изотропных и ЖК растворов, двухфазных смесей И+ЖК;

- фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ-нитрометан характеризуется тремя типами фазового разделения: жидкость-жидкость, жидкость-кристалл, жидкость-ЖК;

- использование эффекта изменения оптической активности ацетатов целлюлозы путем сорбции—десорбции паров мезофазогенных растворителей или их водных растворов для получения нового полимерного препарата с заданной стереомерной (хиральной) структурой.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментальной части работы и анализе полученных данных.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены на V, VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (2005, 2007 г.); III и IV Всеросссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (2006, 2009 г.); XXIII симпозиуме по реологии (2006 г.); XIII, XIV, XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2006-2008 г.); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках. Четвертые Курдюмовские Юбилейные чтения» (2008 г.); Российской научной конференции «Мембраны» (2007 г.); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.); XII Международной научной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (2008 г.); I, III и IV Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (2005, 2007, 2009 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в центральной печати, 7 статей в сборниках научных трудов, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 175 печатных листах, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 157 наименований и приложения, содержит 62 рисунка и 13 таблиц.

Выводы

1. Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства растворов ДАЦ в ДМСО в диапазоне температур 25-65°С. Определены параметр равновесной жесткости А (сегмент Куна), гидродинамический диаметр d, среднеквадратичное расстояние между концами цепи (/г2)'2, степень свернутости сг и заторможенности вращения д макромолекулы, а также температурный коэффициент вязкости, константы уравнения Марка—Куна— Хаувинка. Показано, что макромолекулы ДАЦ в растворах ДМСО адекватно моделируются полужесткой червеобразной цепью с персистентным механизмом гибкости.

2. Изучены реологические, оптические, термические и др. свойства системы ДАЦ-ДМСО в широкой области составов и температур. В области концентраций С > ~22-26 мас.% выявлены закономерности, характерные для реологического поведения лиотропных ЖК систем: трансформируется механизм течения, обнаруживаются экстремумы на зависимостях r\ =f[C) и Л =ЛТ)> формируются двулучепреломляющие образования и др.

3. Обнаружен эффект самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение—сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парах ДМСО. Проведен структурный анализ полимера, извлеченного из паровой среды сорбата на разных этапах спонтанного деформирования. Установлено инициирование в полимерной матрице ориентационных процессов с формированием ЖК упорядоченных структур. Рассчитаны «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации. Показано, что данные кинетики сорбции ДАЦ (волокно, пленка) с учетом кинетики его самодеформирования в парах ДМСО и параметров формирующегося при этом надмолекулярного упорядочения полимерной системы могут быть использованы для построения правой ветви ЖК-бинодали.

4. Впервые построена фазовая диаграмма системы ДАЦ-ДМСО в интервале концентраций 0-100 мас.% и температур 15-80°С.

Идентифицирован тип фазового разделения жидкость-ЖК, определены концентрационно-температурные границы существования изотропных растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК. Проведены оценки

150 структуры и морфологии системы вне и внутри области разделения фаз. Выявлено изменение оптической активности системы при формировании ЖК состояния. Методами поляризационной микроскопии и спектрополяриметрии идентифицирован холестерический тип мезофазы.

5. Проведено комплексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ-нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в диапазоне С — 2-25 мас.% и Г=-10-80°С. Осуществлена идентификация фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния, включающей три типа фазового разделения: аморфное (с ВКТС при Ткр = 57°С и Скр = 7.3 мас.%), кристаллическое и ЖК.

6. Впервые установлено изменение оптической активности (величины и знака удельного оптического вращения [а]) ацетатов целлюлозы, сорбировавших, а затем десорбировавших небольшие дозы паров мезофазогенных растворителей или их смесей с водой. Выявлены границы эффективного влияния данного процесса на хиральную структуру полимера для получения стереоселективных сорбентов. Определены экспериментальные принципы «хиральной фильтрации» — как нового метода препаративного разделения рацемических смесей аминокислот.

1. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграмма фазового состояния полимерных систем. М.: "Янус-К". 1998. 216 с.

2. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1995. 736 с.

3. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 372 с.

4. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М., Кленин В.И. Термокинетическое изучение фазового разделения в системе триацетат целлюлозы-нитрометан // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19 Б. №1. С. 7-11.

5. Юнусов Б.Ю., Ханчич О.А, Диброва А.К. Фазовый переход при нагревании ЖК-растворов ацетатов целлюлозы в трифторуксусной кислоте // Высокомолек. соед. 1982. Т 24 Б. № 6. С. 414-417.

6. Волкова Л.А., Куценко Л.И., Кулакова О.М. Жидкокристаллическое состояние концентрированных растворов цианэтилцеллюлозы в трифторуксусной кислоте и ее смесях с органическими растворителями // Высокомолек. соед. 1986. Т 28. А. № 1. С. 27-28.

7. Папков С.П. О взаимном сочетании жидкостного, жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий в связи с проблемой морфологии природных полимеров // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26 А. №5. С. 10831089.

8. Тимофеева Т.Н., Толкунова Е.В. О самопроизвольном удлинении ацетатных волокон // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 4. С. 869-872.

9. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.

10. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 303 с.

11. Папков С.П., Каргин В.А., Роговин З.А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров II. О применимости правила фаз к растворам эфиров целлюлозы // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. Вып. 4-5. С. 607-619.

12. Панина Н.И., Лозгачева В.П., Аверьянова В.М. Макромолекулярные параметры ацетатов целлюлозы вблизи 0-температуры // Высокомолек. соед.1977. Т. 19 Б. № 10. С. 786-788.

13. Панина Н.И., Аверьянова В.М. Фрагменты диаграммы состояния системы на основе водорастворимого ацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 Б. № 11. С. 853-855.

14. Голобородько В.И., Ташмухамедов С. А., Усманов Х.У. Термодинамическое исследование фазового равновесия растворов ацетатов целлюлозы в свете теории Пригожина-Паттерсона // Высокомолек. соед.1978. Т. 20 А. № 6. С. 1251-1258.

15. Рыскина И.И., Лозгачева В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Оценка качества растворителя в системе триацетат целлюлозы— метиленхлорид по визкозиметрическим данным // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 А. № 11. С. 2500-2505.

16. Болотникова Л.С., Самсонова Т.Н., Френкель С .Я. Нижняя критическая температура растворения ацетилцеллюлозы в ацетоне // Высокомолек. соед. 1968. Т. 10 Б. № 4. С. 235-236.

17. Suzuki Н., Kamide К., Saito М. Lover critical solution temperature study on cellulose diacetate-acetone solutions // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. №2. P. 123130.

18. Cowie J.M.G., Maconnachie A., Ranson RJ. Phase equilibriain cellulose acetat-aceton solutions. The effect of degree of substitution and molecular weight on upper and lower critical solution temperatures // Macromol. 1971. V. 4. № 1. P. 57-61.

19. Рыскина И.И., Жиганова И.Ю. Влияние температуры на конформацию макромолекул триацетата целлюлозы в бензиловом спирте // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36 Б. № 3. С. 503-506.

20. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Диаграмма состояния системы вторичный ацетат целлюлозы-ацетон-вода // Химич. волокна. 1976. № 6. С. 40-41.

21. Папков С. П. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. 272 с.

22. Аким Э.Л. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. Изд-е 2-е: исправ. и доп. М.: Лесная промышленность. 1971. 232 с.

23. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Изд-е 4-ое, пер. и доп. М.: Химия. 1974. Т. 1. 520 с.

24. Перепелкин К.Е. Методы получения полимерных мембран // Успехи химии. 1988. Т. 27. № 6. С. 956-973.

25. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны / Пер. с англ. А.И. Мудрагеля, А.И. Костина. Под ред. В.К. Ежова. М.: Химия. 1991. 336 с.

26. Малофеева ИМ., Аверьянова В.М. Диаграмма состояния системы триацетат целлюлозы-метиленхлорид-этиловый спирт // Процессы студнеобразования в полимерных системах: Межвуз. науч. сборник. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1977. Вып. 2. С. 43-48.

27. Малофеева И. М., Аверьянова В. М. Диаграмма состояния системы первичный ацетат целлюлозы—уксусная кислота-вода // Химич. волокна. 1980. №5. С. 27-28.

28. Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров // Химич. волокна. 2000. № 4. С. 20-25.

29. Роговин З.А. Каргин В.А., Папков С.П. Растворимость целлюлозы и ее эфиров III. Растворимость целлюлозы и ее эфиров // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. Вып. 6. С. 793-797.

30. Тимофеева Г.Н. Физико-химическое исследование структурообразования в процессе фазового разделения в системе ацетат целлюлозы—растворитель. Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Саратовский гос. ун-т. 1979. 140 с.

31. Тимофеева Г.Н, Шиповская А.Б. Концентрационно-температурные условия формирования жидкокристаллической фазы триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казанск. ун-та. 2003. Вып. X. Ч. 2. С. 28-31.

32. Flory P.J. Phase equilibria in solutions of rodlike particles // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234 A. № 1. P. 73-89.

33. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. 1956. V. 234 A. № 1. P. 60-72.

34. Frenkel S.Ya. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. № 1-2. P. 117-149.

35. Grosberg A.Ju., Khokhlov A.R. Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystal // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 41. P. 53-97.

36. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.: Наука. 1989. 344 с.

37. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid-crystalline ordering in the solutions of partiaily flexible macromolecules // Physica. 1981. V. 108 A. № 2-3. P. 546-559.

38. Папков С.П. Диаграмма состояния системы жесткоцепной полимер-растворитель с инконгруэтным плавлением кристаллосольвата // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 Б. № 2. С. 109-116.

39. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. Реологические свойства жидкокристаллических полимерных систем // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26 А. №3. С. 451-471.

40. Kulichikhin V.G. Rheology, phase equilibria and processing of lyotropic liquid crystalline polymers // Mol. Cryst. Liq.'Cryst. 1989. V. 169. P. 51-81.

41. Gennes P.G. de, Pincus P. Nematic polymers // Polymer prepr. 1977. V. 18. № l.P. 161-166.

42. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука. 1986. 380 с.

43. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240 с.

44. Куличихин В.Г., Голова Л.К. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9-27.

45. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М. Влияние природы растворителя на процессы структурообразования в растворах ацетатов целлюлозы // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 11. С. 2268-2274.

46. Мясоедова В.В., Марченко Г.Н., Крестов Г.А. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных. М.: Наука. 1991. 225 с.

47. Белов С.Ю., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства систем триацетат целлюлозы-трифторуксусная кислота-хлористый метилен с ЖК-порядком//Журн. приклад, химии. 1989. № 1. С. 135-139.

48. Мясоедова В.В., Алексеева О.В., Крестов Г.А., Фазовые диаграммы неводных растворов целлюлозы с жидкокристаллическим порядком // Журн. прикладной химии. 1987. № 11. С. 2523-2526.

49. Белов С.Ю., Мясоедова В.В. Особенности фазового равновесия и конформационного состояния триацетата целлюлозы в смешанных растворителях при течении // Известия АН СССР. Сер. физич. 1991. Т. 55. №9. С. 1789-1793.

50. Gilbert R.D., Patton Р.А. Liquid crystal formation in cellulose derivatives // Pure Appl. Chem. 28-th Macromol. Symp. 1982. P. 815-819.

51. Werbowij R.S., Grey D.G. Liquid-cristalline structure in aqueous hydroxypropylcellulose solutions // Mol. Crist. Lig. Crist. 1976. V. 34. № 4. P. 97103.

52. Meeten G.H., Navard P. The cholesteric nature of cellulose triacetate solutions //Polymer. 1982. V. 23. № 11. P. 1727-1731.

53. Meeten G.H., Navard P. Gel formation and liquid crystalline in cellulose triacetate solutions // Polymer. 1983. V. 24. № 7. P. 815-819.

54. Conio G., Bianchi E., Ceferri A., Aden M. Mesophase formation and chain rigidity in cellulose and derivatives. 1. Hydroxypropylcellulose in dimethylacetamide // Macromol. V. 16. № 8. P. 1264-1271.

55. Гриншпан Д.Д., Цыганкова Н.Г., Третьякова C.M., Савицкая Т.А. Формирование лиотропной мезофазы в водных растворах натриевой соли сульфоацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44 Б. № 1. С. 137140.

56. Majury T.G., Wellard H.J. On the spontaneous elongation of triacetate cellulose films // Int. Symp. on Macromol. Chem. Abstr. Roma: Milano-Torino. 1954. P. 354.

57. Бельникевич Н.Г., Болотникова JI.C., Эдиян Э.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Спонтанное образование нематической фазы в пленках диацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18 Б. № 7. С. 485-486.

58. Бельникевич Н.Г., Болотникова Л.С., Крамаренко Л.Н., Наймарк Н.И., Хрипунов А.К., Френкель С.Я. Спонтанное удлинение эфиров целлюлозы в водно-фенольных средах // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 1. С. 37-38.

59. Бельникевич Н.Г., Бресткин Ю.В., Волосатов В.Н., Френкель С.Я. Энергетика гидротермического перехода в диацетате целлюлозы // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 А. № 1. С. 119-123.

60. Калашник А.Т., Папков С.П. Фазовые превращения в аморфоризованных жестко- и полужесткоцепных полимерах при нагревании // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23 А. № 6. С. 2302-2308.

61. Фридман О.А., Наймарк Н.И., Малинин Л.Н., Владимиров Ю.И. О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных пластмасс // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 3. С. 512-546.

62. Тимофеева Т.Н., Тульгук З.Д., Аверьянова В.М., Щербакова С.А. Способ модификации ацетатного волокна. А.С. №1171580 СССР //Б.И. № 29.4 с.

63. Тимофеева Г.Н., Проценко Н.В., Федусенко И.В. Ориентационные процессы в ацетатных нитях под влиянием паров некоторых растворителей // Химич. волокна. 1989. № 2. С. 13-15.

64. Федусенко И.В. Инициирование ориентационных процессов в ацетатах целлюлозы парами низкомолекулярных жидкостей: Автореф. канд. хим. наук. Саратов. 1993. 21 с.

65. Шиповская А.Б., Тимофеева Т.Н. Жидкокристаллическое состояние в системе полисахарид мезофазогенный растворитель // Инженерно-физич. журн. НАН Беларуси. 2006. Т. 79. № 1. С. 139-147.

66. Reichardt Ch. Solventts and solvent effects in organic chemistry. 3-rd. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 653 c.

67. Moor W.R., Schuttlewort J. Solvation of cellulose derivatives // J. Polym. Sci. 1964. V. 132 В. № l.P. 89-91.

68. Buntjakov A.S., Averyanova V.M. The structure of solution and films of cellulose acetate // J. Polym. Sci. Morphology of polymers. 1972. № 38 C. P. 109120.

69. Тимофеева Г.Н., Федусенко И.В., Лашек Н.А., Шиповская А.Б. Наведенная оптическая анизотропия в пленках ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 Б. №6. С. 1093-1095.

70. Четфилд Х.В. Лакокрасочные покрытия. М.: Химия. 1968. 640 с. 80.1sseki Yu., Kazuyoshi U., Haruo N. Molecular Modeling of the Solvent Structuring of DMSO around Cellulose Triacetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76. № 3. P. 529-539.

71. Фармакопейная статья "Dimexidum". ФС 75-244-9. 1975.

72. Дымарчук Н.П., Корнилова H.B., Талмуд С.А. Молекулярный вес ацетатов целлюлозы и их фракций // Тр. ЛТИЦП. 1967. Вып. 12. С. 144-149.

73. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие / Под ред. А.Б. Пакшвера, А.А. Конкина. М.: Химия. 1967. С. 237-238.

74. Мурата И. Определение содержания связанной уксусной кислоты химическим методом // Сеньи Гаккайси. 1957. Т. 13. № 7. С. 16-18.

75. Шиповская А.Б., Кленин В.И., Сударушкин Ю.К. Реология полимерных систем: Учеб.пособие. 2-е изд. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 2004. 68 с. .

76. Малкин А.Я. Реология. Концепция, методы, приложения. М.: Изд-во "Профессия". 2007. 500 с.

77. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовск. унта. 1977. 176 с.

78. Кленин В.И. Практикум по коллоидной химии: Методическое пособие. М.: Изд-во "Соль". 2008. 74 с.

79. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

80. Цветков В.Н., Тарасова Г.В., Виноградов Е.Л. Конформационные свойства и жесткость макромолекул полиаценафтилена в растворах // Высомолек. соед. 1971. Т. 13 А. № 11. С. 2533-2543.

81. Suzuki Н., Miyazaki J., Kamide К. Temperature dependence of limiting viscosity number and radius of guration of cellulose diacetate in acetone // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 8. P. 703-708.

82. Хамракулов Г., Мусаев X.H., Будтов В.П., Кулезнев В.Н. О свойствах разбавленных растворов диацетата целлюлозы в разных растворителях // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35 А. № 6. С. 705-709.

83. Бушин С.В., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Хрипунов А.К., Цветков В.Н. Гидродинамические и конформационные свойства молекул ацетомиристината целлюлозы // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 А. № 6. С. 1021-1026.

84. Бушин С.В., Хрипунов А.К., Безрукова М.А., Астапенко Э.П. Гидродинамические и конформационные свойства молекул миристината целлюлозы в растворе // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49 А. № 1. С. 88-95.

85. Yamakawa Н., Fujii М. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor//Macromolec. 1974. V. 7. № 1. P. 128-135.

86. Yamakawa H.A. Hypothesis on polymer chain configurations. Helical wormlike chains //Macromolec. 1977. V. 10. № 3. P. 692-696.

87. Андреева JI.H., Лавренко П.Н., Уринов Э.У., Куценко Л.И., Цветков В.Н. Гидродинамические характеристики фенилкарбанилата целлюлозы в растворе в широкой области молекулярных весов // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. №4. С. 326-332.

88. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических параметров системы диацетат целлюлозыдиметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 36-41.

89. Kamide К., Saito М. Thermodynamic and hydrodynamic properties of cellulose diacetate-dimethylacetamide solutions // Polymer J. 1982. V. 14. №7. P. 517-526.

90. Лавренко И.Н., Окатова О.В., Стрелина И.А., Куценко Л.И. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул цианэтилоксипропилцеллюлозы // Высокомолек. соед. 1995. Т. 37 А. №8. С. 1326-1333.

91. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Москва— Йошкар-Ола-Уфа-Казань. 2008. С. 54.

92. Роваев С.С., Мясоедова В.В. Реологические характеристики растворов ацетатов целлюлозы различной степени замещения в диметилсульфоксиде в интервале температур 298-333 К // Деп. рукопись. ВИНИТИ. 6.11.86. № 7583-В. 37 с.

93. Тимофеева Г.Н., Бунтяков А.С., Аверьянова В.М. О природе связей в студнях ацетатов целлюлозы //Высокомолек. соед. 1975. Т. 17 Б. № 9. С. 685688.

94. Myasoedova V.V. Physical Chemistry of Non-aqueous solutions of Cellulose and its Derivatives. Chicester-NewYork-Weinheim-Brisbane-Singapre-Toronto. Wiley. 2000. 143 p.

95. Гегель H.O., Козырева E.B., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы диацетат целлюлозы-диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Йошкар-Ола: Изд-во Марийского гос. технич. ун-та. 2008. Т. 2. С. 142-145.

96. Лозгачева В.П., Аверьянова В.М. Определение размеров макромолекул триацетата целлюлозы в идеальных растворителях // Процессы структурообразования в полимерных системах: Межвуз. сб. науч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1986. С. 27-30.

97. Папков С.П., Диброва А.К. Фазовое равновесие в полимерных системах, образующих кристаллосольваты // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 А. №9. С. 1962-1966.

98. ПЗ.Иовлева М.М. Схематическая фазовая диаграмма системы целлюлоза-моногидрат Ы-метилморфолин-Ы-оксида // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31 А. №4. С. 808-812.

99. Перепечко ИИ. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 311 с.

100. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. М.: Химия. 1972. 94 с.

101. Иелович М.Я., Веверис Г.Н. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.

102. Васильев Б.В. Коэффициенты плотности упаковки полиморфных модификаций триацетата целлюлозы // Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 А. №8. С. 610-612.

103. Ritcey A.M., Gray D.G. Induced CD provides evidence for helical solution conformation in cellulossic chains // Biopolymers. 1988. V. 27. P. 479-491.

104. Малкин А.Я., Чалых E.A. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия. 1979.303 с.

105. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Изменение структуры и оптической активности ацетатов целлюлозы под влиянием паров некоторых растворителей //Высокомолек. соед. 2001. Т.43 А. № 7. С. 1237-1244.

106. Зубов П.И., Матвеев Ю.И., Аскадский А.А., Андрющенко Т.А. К вопросу о набухании полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей на примере блок—сополимеров полистирола с полибутадиеном // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 А. № 6. С. 1347-1358.

107. Любимова В.А., Щеголев С.Ю., Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Кинетические аномалии сорбции иономерами // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 Б. № 9. с. 628-629.

108. Kamide К. Cellulose and cellulose derivatives. Molecular characterization and its applications. Amsterdam : Elsevier. 2005. 630 p.

109. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Структурообразование и оптическая активность модифицированного парами мезофазогенных растворителей ацетата целлюлозы // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. № 5. С. 693-701.

110. Шиповская А. Б., Казмичева О.Ф., Тимофеева Г.Н. Оптическая активность системы ацетат целлюлозы-мезофазогенный растворитель при формировании лиотропной жидкокристаллической фазы // Биофизика. 2006. Т. 51. №2. С. 256-266.

111. Siow K.S., Delmas G., Patterson D. Cloid-point curves in polymer solutions with adjacent upper and lower critical solution temperatures // Macromolec. 1972. V. 5. № l.P. 29-34.

112. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. Жидкокристаллическое состояние ацетатов целлюлозы: от прошлого к настоящему. Опыт Саратовской школы // Хим. волокна. 2006. № 1. С. 13-17.

113. Тимофеева Т.Н., Свешникова Е.С., Шиповская А.Б. Ориентационные явления в системе ацетат целлюлозы разной степени замещения-нитрометан // Сб. статей Международ, конф. "Композит-2004". Саратов: Изд-во СГТУ. 2004. С. 336-341.

114. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦРАН. 2006. 4.1. С.236-239.

115. Чалых А.Е., Никулова У .В., Никулов А.С. Фазовое равновесие и фазовая структура в системе полистирол-поливинилметиловый эфир // Химия и химич. технология. 2008. Т. 51. № 12. С. 28-33.

116. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 А. № 12. С. 2054-2062.

117. Shmakov S.L. Phase equilibrium in solutions of star-shaped macromolecules: an improved Okada-Numasawa model // Polymer. 2001. V. 43. №4. P. 14911495.

118. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell Univ. Press Ithaca. 1953. 672 p.

119. Kuppel A., Bittiger R., Husemann E. // Das Faserdiagramm des Triacetilcellulose Nitrometankomplexes // Kolloid.-Z und Z. Polymere. 1972. Bd. 250. № 6. S. 623-624.

120. Козлов П.В., Герт E.B. Единичные кристаллы ацетатов целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Сб. научн. трудов. 1971. М.: Изд-во МИТХТ. С. 156-160.

121. Messien P. Cristallinite des Acetates et Triacetates de Cellulose // Bull. Soc. Roy. Liege. 1968. V. 37. № 9-10. P. 445-454.

122. Aharoni S.M. Rigid Backbone Polymers. XIII. Effects of the nature of the solvent on the lyotropic mesomorphicity of cellulose acetate // Mol. Crist. Liquid. Crist 1980. V. 56. № 7. P. 237-241.

123. Тимофеева Г.Н., Аверьянова В.М. Изучение кинетики фазового разделения в студнеобразующей системе триацетат целлюлозы—нитрометан реологическим методом // Колл. журнал. 1980. Т. 42. № 2. С. 393-397.

124. Френкель С.Я., Баранов В.Г., Гинзбург Б.М., Ельяшевич Г.К. Специфические взаимодействия полимер-растворитель при кристаллизации и возникновении надмолекулярного порядка // Доклады АН СССР. 1968. Т. 179. №5. С. 1155-1158.

125. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. // Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженерно-физич. журн. НАН Беларуси. 2008. Т. 81. №6. С. 1178 1187.

126. Kulichikhin V.G., Kudrjavtsev G.I., Papkov S.P. Rheological properties of liquid crystalline polymeric solutions // Intern. J. Polym. Mater. 1982. V. 9. № 3-4. P. 239-256.

127. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов растворимости и диффузии полимера методом лазерной интерферометрии // Журн. технич. физики. 2007. Т. 77. № 12. С. 45-50.

128. Giferri A., Krigbaum W.R. // Self-assemble of natural polymers via liquid crystalline phases //Mol. Cryst. Liquid. Cryst. 1981. V. 69. № 3. P. 273-280.

129. Hu W., Frenkel D., Mathot V.B.F. Lattice-model study of the thermodynamic interplay of polymer crystallization and liquid- liquid demixing // J. Chem. Physics. 2003. V. 118. № 22. P. 10343-10348.

130. Янг Дж. Дисперсия оптического вращения /Новейшие методы исследования полимеров/ под ред. Ки Б. 1996 г. С. 90-130.

131. Шиповская А.Б., Евсеева Н.В., Тимофеева Г.Н. Физико-химическая модификация ацетата целлюлозы для производства пленок, мембран, биофильтров // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1553-1557.

132. Шиповская А.Б., Микульский Г.Ф., Тимофеева Т.Н. Структурообразоваиие и оптическая активность триацетата целлюлозы, модифицированного в парами трифторуксусной кислоты // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 152-157.

133. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. // Новый принцип в изучении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой. Тез. докл IV Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 2007.Т. З.С.55.

134. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия Вузов. Хим. и химич. техн. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 19-24.

135. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: электрон, журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Вып.1. С.76-79.

136. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент РФ № 2339445. 2008. Б.И. №33.

137. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир. 1991.268 с.

138. Ананьева И.А., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А.; Армстронг Д.В. Разделение оптически активных аминокислот и изомеров их производных на макроциклическом антибиотике "Тикопланин" // Вестн. Московск. ун-та. Сер. Химия. 2001. Т.42. №4. С. 278-280.