Растворы целлюлозы в N-оксидах третичных аминов и волокна на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. РАСТВОРЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В НЕВОДНЫХ СРЩЦАХ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР/.*Л

1.1. Растворы целлюлозы в апротонных растворителях с добавками диоксида азота.^

1.2. Растворение целлюлозы в диметилсульфоксиде, содержащем параформальде гид . .\г

1.3. Растворение целлюлозы в диполярных апротонных растворителях, содержащих хлорид лития.

1.4. Раетворение целлюлозы в N-оксидах третичных аминов .Ш

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные реагенты

2.2. Синтез Ы-океидов третичных аминов.

2.3. Анализ Ы-оксидов метилморфолина и триэтиламина

2.4. Приготовление гидратных форм ММО

2.5. Построение диаграммы состояния системы ММО-вода

2.6. Приготовление растворов целлюлозы в МГ ММО

2.7. Методы исследования

2.8. Формование волокон из растворов целлюлозы в

N-оксидах метилморфолина и триэтиламина . ^

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ММО И ТЭАО

3.1. Синтез N-мети лморфо лин- N -оксида

3.2. Диаграмма состояния системы ММО-вода

3.3. Спектральные особенности ММО

3.4. Термическая стабильность ММО и ТЭАО

3.5. Выбор оптимальных условий приготовления растворов целлюлозы

Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

4.1. Молекулярные характеристики целлюлозы в МГ ММО

4.2. Спектральные характеристики растворов целлюлозы

4.3. Стабильность растворов целлюлозы

4.4. Реологические свойства растворов целлюлозы

4.5. Фазовое равновесие в растворах целлюлозы в ММО Ю

4.6. Формование волокон из растворов целлюлозы

Глава 5. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В N-ОКСИДАХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ /ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ/

5.1. Синтез N-оксидов метилморфолина и триэтиламина

5.2. Стабильность N -оксидов и растворов целлюлозы на их основе

5.3. Способы получения растворов целлюлозы в ММО

5.4. Реологические свойства и чистота прядильных растворов

5.5. Получение волокон и их свойства

5.6. Задачи дальнейших исследований

ВЫВОДЫ

Среди природных полимерных материалов, широко используемых в народном хозяйстве, ведущее место занимает целлюлоза. Это обусловлено ее физико-химическими свойствами, наличием постоянно возобновляемой сырьевой базы и сравнительно низкой стоимостью. В отличие от многих синтетических полимеров основная переработка целлюлозы в изделия, вследствие особенностей ее химического строения, осуществляется через растворы. Из всех известных до настоящего времени химических волокон и, возможно, на более продолжительный обозримый период только гидратцеллюлозные обеспечивают высокую комфортность одежды. Это объясняется их способностью легко смачиваться водой и осуществлять капиллярный транспорт влаги из пододежного простран -ства на поверхность ткани. Ни один из существующих видов синтетических волокон не может быть сопоставим в этом отношении с гидрат-целлюлозными волокнами.

Тем не менее, несмотря на преимущества гидратцеллюлозных волокон по сравнению с синтетическими в нашей стране предусматривается лишь незначительное расширение их производства, а в ряде передовых в техническом отношении стран уже наметилась тенденция к постепенному снижению объема выпуска гидратцеллюлозных волокон, получаемых по вискозному способу [\]. Основными причинами создавшегося положения являются вредность вискозного производства и необходимость высоких капиталовложений на строительство новых заводов с мощными очистными сооружениями. В связи с этим, в последние 10--15 лет как в СССР, так и за рубежом ведутся интенсивные научные исследования в области разработки новых способов растворения целлюлозы. Однако, до настоящего времени не удалось найти такую растворяющую целлюлозу систему, которая могла бы заменить вискозный способ с экономической и технологической точек зрения.

Поиски новых растворителей целлюлозы были отчасти стимулированы и так называемым "нефтяным кризисом", который в перспективе означает удорожание волокон, получаемых из синтетических полимеров на основе нефти. Совокупность перечисленных факторов послужила основой душ постановки исследований по отысканию новых растворителей для целлюлозы и получению из таких растворов гидратцеллю-лозных волокон.

Целью настоящей работы явилось установление основных закономерностей получения концентрированных растворов целлюлозы в одном из наиболее перспективных классов растворителей - оксидах третичных аминов, главным образом, в N -метилморфолин-М-оксиде /МО/ и ,|у| -триэтиламин-^кжсиде /ТЭАО/; исследование физико-химических свойств полученных растворов; оценка их пригодности для получения гидратцелжшозных волокон; нахождение взаимосвязи между свойствами растворов, условиями формования и свойствами волокон.

Для решения поставленной задачи был освоен синтез указанных растворителей и изучена их растворяющая способность в зависимости от различных факторов. В результате проведенных исследований были определены оптимальные условия получения концентрированных растворов целлюлозы, стабильность как растворителя, так и растворов, их реологические характеристики.

С помощью рентгенографического, спектроскопического, виско-зиметрического, термохимического и других методов физико-химического анализа изучена как сама растворяющая система, так и растворы целлюлозы на ее основе. Выявлены принципиальные особенности взаимодействия моногидрата ММО с целлюлозой, что позволило обсудить предположения о механизме растворения целлюлозы на основе электронного донорно-акцепторного взаимодействия с учетом полярности, основности и стерических особенностей растворителя и, в частности, обосновать выбор растворяющей системы - моногидрата Ы-метилморфолин-N-оксида /МГ ММО/, как наиболее приемлемой с теоретической и практической точек зрения. Использование этой системы позволило получить гидратцеллюлозные волокна с удовлетворительными физико-механическими свойствами.

Материалы диссертации изложены в 5 главах на 150 страницах, включая рисунки, таблица и список использованной литературы, состоящий из -120 ссылок.

Б литературном обзоре рассмотрены опубликованные данные по способам получения концентрированных растворов целлюлозы в органических растворителях и их переработке в волокна, что позволило подтвердить выбор класса оксидов третичных аминов, как наиболее перспективных растворителей целлюлозы.

В методической главе описаны синтез растворителей /ММО и ТЭАО/, методы их анализа, экспериментальные установки для растворения целлюлозы, методы анализа физико-химических свойств растворов, условия формования волокон.

В третьей и четвертой главах представлены физико-химические свойства и особенности получения как исследуемых растворителей, так и растворов на их основе. Рассмотрена возможность использования растворов целлюлозы как в ТЭАО, так и в ММО в качестве прядильных и свойства волокон из них.

В пятой главе обсуждены перспективы практического использования растворов целлюлозы в оксидах третичных ¡аминов в качестве прядильных с экологической, технологической и экономической точек зрения и показана целесообразность дальнейших технологических исследований получения целлюлозных волокон из растворов в ММО.

Работа проведена в рамках поискового заказ-наряда МХП СССР 0-05818548013 "Исследовать механизм растворения целлюлозы и обосновать возможность использования новых растворителей для получения целлюлозных волокон без применения сероуглерода".

ВЫВОДЫ

Проведен поиск прямых растворителей целлюлозы, в результате которого в качестве наиболее перспективных выбраны N -оксиды третичных аминов, в частности, ММО и ТЭАО.

Уточнен метод окисления третичных аминов в N-оксиды с заменой ферментативного катализатора разложения непрореагировавшей перекиси водорода - каталазы на диоксид марганца и выбором оптимальных температурно-временных режимов окисления и разложения перекиси, что позволило получить выход целевого продукта 94 - 95 %.

С помощью комплекса физико-химических методов изучены структурные особенности растворителей, построен участок фазовой диаграммы состояния системы ММО-вода и проведена идентификация фаз: безводной, моногидратной и 2,5 гидратной. Полученные температуры переходов предопределяют условия получения и переработки растворов целлюлозы в системе ММО-вода.

Разработан способ растворения целлюлозы, в основе которого лежит предварительная активация целлюлозы смесями ММО-вода с повышенным содержанием воды и последующее удаление ее избытка при температуре растворения. Определены основные параметры процесса, позволяющие получать концентрированные прядильные растворы.

Исследована термическая стабильность ММО, ТЭАО и растворов целлюлозы в этих растворителях. Показано, что деструкция исследованных N-оксидов /ТЭАО в большей степени, ММО- в меньшей/ инициирует деструкцию целлюлозы в растворе. Введение в систему аминов различной природы повышает термическую стабильность целлюлозы в ММО. Предложен механизм растворения и стабилизации целлюлозы в N -оксидах в присутствии аминов на основе электронного донорно-акцепторного комплексообразования с вхождением амина в комплекс.

Растворы целлюлозы в ММО и ТЭАО являются типичными неньютоновскими жидкостями с энергиями активации течения, достигающими 100 кДж/моль. Особенностями реологических свойств растворов является их повышенная вязкость, что объясняется высокой вязкостью самих растворителей. Реологическими методами обнаружена способность растворов целлюлозы в МГ ММО к переохлаждению, то-есть к существованию в текучем состоянии при температурах ниже точки плавления растворителя.

Показана принципиальная возможность получения волокон удовлет верительного качества из растворов целлюлозы в ММО и ТЭАО мок рым и сухо-мокрым способами. Выявлена определяющая роль приро ды осадителя в свойствах волокон. Показана целесообразность дальнейших технологических исследований процесса получения волокон из растворов целлюлозы в ММО с и^лыо получения гидрат целлюлозных волокон без применения серруг(лерода.

1. Николаева Н.С., Масленников К.Н., Смирнов B.C., Могилевский Е.М Ковалев Г.Д. Научно-технический прогресс в производстве гидратцел-люлозных волокон в капиталистических странах.-Хим. промышленность за рубежом, 1983, Вып. 7, с. 1.I9.

2. Пакшвер А.Б., Фингер Г.Г., Бакшеев И.П. Формование волокон из растворов в водно-органические ванны.-Хим. волокна,1984, №2,с.21-23.

3. Адамова О.Е., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Растворимость и состояние целлюлозы в растворах трифторуксусной кислоты.-Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1982, т.25, №7, с.908-910.

4. Atkins Е.О.Т., Blackwell J., Litt M.H. Texture of cellulose crystallized from hudraaine.-Polymer, 1979» v.20, p. 145-14?

5. Li D.M., Blackwell J. Cellulose hydrazine Completes.-J. Polym. Sci; Polym.Phys., Ed., 1981, v.19, НЗ» p.459-465

6. Chamy H., Dube !£., Marchessanlt R.H. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine -N- Cbcide a new mefehod of texturing cellulose.-J.Polym. Sci; Polym.Sd., 1979, v.17, N4, p. 219-226

7. Nakao 0, New method for dissolving cellulose and/or cellulose graft copolymers.- fiber Sei. and Ind. Jap. 1971» v.4, N.J,p. 128 134

8. Scheiger E.G. Solvation of cellulose and. other polysacharides.-Chem. and Ind., 1969, N 10, p.196 -501

9. Philipp B., Schleiher H., %agenkneht Hichieassrige Celluloselo-.sungen Herstellung, Eingenschaften und du^enduœg. - Cellul. Chem. and Technol., 1978, v.12, p. 529 - 557

10. Koura A., Schleicher H., Philipp B. Untersuchengen zur Quellung und Lösung von Cellulose in Aminhaltigen FlüssigKeitsgemischen.

11. Mitte. Paserforschung und Textiltechnik, 1973, Bd.24, N5, S. 187 - 194

12. Koura A., Schleicher H., Philipp B. Untersuchengen zur Quellung und Lösung von Cellulose in Aminhaltigen FlussigKeitsgenuschen. -2. Mitte. Faserforschung und ïexfciltechnik, 1972, Bd.23, N3,1. S. 128 133

13. Scherer P.C. Solubility of cellulose in ammonia salt solutions.-J. Amer.Chem. Soc., 1931, v.53».1*11» P. 4009 -4014

14. Schleicher H., Linow H.J., Schubert R. Untersuchungen zur ,Quell«» 1 ung und Lösung von Cellulose in aminhaltigen FlüssigKeitsgemischen.

15. Mitte.- Faserforschung und Textiltechnik, 1972, Bd.23, H8,5. 335 340

16. Senmonr H.B., Johnson R.L. The effect of solution variables on the solution of cellulose in dimethylsulfoxide.-J. Appl.Polym. Sei., 1976, v.20, N 12, p. 3425 3429

17. Baker T.J., Schroeder L.E., Johnson D.C. Formation of metylol cellulose and its dissolution in polar aprotie solvents.- Cellul. Chem. and Technol., 1981, v.15, КЗ, p. 311 320

18. Chermont L.P., Manery I. Modified cellulose acetate prapared from acetic anhydride reacted with cellulose dissolved in a chloral--dimethy1formamide mixture.- J. Appl.Polym.Sci., 1974» v.18, N 10, p. 2773 278*

19. Bchweiger E.G. Polysaceharide sulfates. I. Cellulose sulfate with a hogh degree of substitution. Carbohudr. Res., 1972, v.21, p. 219 - 228

20. Kafrawy A. Investigation of the cellulose /LiCl/dimethylacetamide and cellulose /ЫС1/ N-methyl-2-pyrralidione solutions by HMR Spectroscopy. J.Appl. Polym.Sci., 1982,v.27» H7, p.2435-2443

21. Иванов С.В., Прибытков В.А., Диброва А.К., Папков С.П., Серков А. Т. Свойства растворов целлюлозы в диметилацетамиде, содержащем хлорид лития.-Хим. волокна, 1983, №1, с.31-32.

22. Hergert H.b,t Hammer R.B., furbaJfc A.F. Hew method for preparing rayon.- Tappi, 1979. v.61, N2, p.63-67

23. A.c. 648666 /СССР/. Способ получения гидратцеллюлозных нитей. Гриншпая Д.Д., Капуцкий Ф.Н.,Роговин З.А., Ермоленко Й.Н., Гальб-райх Л.С.-Опубл. в Б.И., 1979, №7.

24. Pat. 1130484 (£*В), Improvements in preparing solutions cellulose and its derivatives and a process for producing them/Rayonier Incorporated

25. Pat» 323669 (USA). Cellulose solutions in dimethylsulfoxide and nitrigen dioxide / Williams H.D.

26. Schweiger E.G. Anhydrous solvent systems for cellulose processing Tappi, 1974, v.57, N1, p. 86-90

27. Schweiger R.G. Hitrite esters of polyhydroxy polymers.- J.Org. Chem., 1976, v.41, Hi, p. 90-93

28. Гриншпан Д.Д. Исследование процессов окисления и растворения целлюлозы в органических средах, протекающих под действием четырех-окиси азота.-Дис. .канд. хим. наук.-Минск, 1978.-189 с.

29. Капуцкий Ф.Н. Структурная и химическая модификация целлюлозы оксидами азота.-Дис. .доктор, хим. наук.-Рига, 1983.

30. Торгашева В.И., Бильдюкевич А.В., Герт Е.В., Капуцкий Ф.Н.

31. К вопросу о получении азотистых эфиров целлюлозы.-Высокомолекул. соединения, 1984, т.26Б, №8, с.632-635.

32. Капуцкий Ф.Н., Ермоленко И.Н., Роговин 3„А., Гальбрайх Л.С., Чернухина А.И. Получение целлюлозных волокон из растворов целлюлозы в смесях диметилформамида или этилацетата с четырехокисыо азота.-Хим. волокна, 1975, №4, с.48.

33. Свойства и особенности переработки химических волокон/ Под ред. А.Б.Пакшвера М.:Химия, 1975.-496 с.

34. Pat. 4076933 (ШЗА). Process for producing a regenerated shaped cellulosed fiber /!Purbak A.F., Hammer R.5.

35. Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н., Савицкая Т.А. Получение совместных растворов целлюлозы и синтетических полимеров.-Ж. прикл. химии, 1977, т.50,№3, с. 702-704.

36. Tschegolia A.S., Haputskii F.N., Grinshpan D.D., Burd C.L., Kvasha Y.B. Herstellung von Regeneratiellulosefasern aus nichtwassi-gen Celluloselousungen.-Le2iing.Ber,, 1981 ,N311 S.5 9

37. Pat. 4082617 (USA). Recovery of Chemical components of cellulosic regenerating solution / Portnoy N.A., Anderson D.P.

38. Ellgehausen D., Robinson T. Formaldehyd und setae Derivate -ein Beitrag zur Problematik der Toxikologie in der Hochveredlung von Textilien.- Textilveredlung, 1978,v.13tH1, 8.25-32

39. Patton P.A., Gilbert H.D. Anisotropic solutions of methylol cellulose.« J.Polym*Phys.M., 1983,v.21, N4, p.266-267

40. Pat. 2372251 (France), Nonrean procide de mise en forme de solutions de cellulose par voie physique et articles ainsi obtemis / Rhone Poulenc - Textile

41. Pat. 2358477 (France). Nonrean procide de mise en forme de solutions de cellulose par voie phusique et articles ainsi obtemis /1. Rhone Poulenc - Textile

42. Shiraishi N., Katajama T., Yakota T. Acetylation of cellulose in the paraformaldehyde-dimethylsulfoxide solvent system and Its application to the chemical processing of food.- Cell.Chem. Technol., 1978, v.12, N4, p.429-443

43. Pair. (GB). Method of producing thereads or films of regenerated cellulose

44. Папков С.П., Куличихин В.Г. Проблемы и перспективы создания искусственных волокон без применения сероуглерода.-Хим. волокна, 198I, №2, с.29-33.

45. Папков С.П. 0 механизме проникновения реагентов в целлюлозные материалы,- В кн. Физические и Физико-химические аспекты активации целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981, с.5-17.

46. Белышева Т.П., Кипершлак Э.З., Малюгин Ю.Я., Пакшвер А.Б. Методы повышения реакционной способности целлюлозы.- В кн. Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы. Рига: Зинанте, 198I, с. 22-25.

47. Клинова H.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976', 366 с.

48. Гринпшан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Роль органического растворителя в изменении реакционной способности целлюлозы,- В кн. Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы.- Рига: Зинатне,1981, с. II4-II9.

49. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие пеллшозы и целлюлозных материалов с водой.- М.: Химия, 1976, 231 с.

50. Диброва А.К., Иванов C.B., Прибытков В.А. Растворы целлюлозыв джметилацетамиде, содержащем хлористый литий.-В сб. Тезисы докл. на У Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы. T.I. Ташкент,1982, с. 70.

51. Conio G., Biancki В. Tealdi Liquid crystals of cellulose in N,Ndimethylacetamide LiCl.- В сб. Тез. докл. на У конф. социалистических стран по жидким кристаллам. Т.2, Одесса, 1983, с.147-148.

52. Папков С.П., Белоусов Ю.Я., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных.-Хим. волокна, 1983,3, с. 8-II.

53. Иванов C.B., Терентьева В.А., Дорофеев H.A., Диброва А.К. Получение волокон из растворов целлюлозы в новом растворителе.

54. В сб. Тез. докл. 1У Отрослевой конф. молодых ученых и специалистов химических волокон, Калинин, 1983, с. 64.

55. Pat* 2179181 (USA). Cellulose solutions and process of making same / Graenachér C., Sallmsnn K.

56. Pat. 5447959 (USA). Compounds dissolved in cyclic amine oxides / Johnson D.L,

57. Pat. 4-076933 (USA). Process for producing a regenerated shaped cellulosed fiber / Turbak A.F., Hammer R.B.

58. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W„ Hon aqueous solvents of cellulose.- Chem.Technol., 1977,v.7,N11, p.702-709

59. Pat. 414404-8 (USA). Improvements in solutions / Johnson D.N.68. 4196282 (USA). Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products / Franks N.E., Varga J.K.

60. Haia E.t Pequy A., Perea S. Cellulose organic solvents. 1. 3?he structures of anhydrous N-methylmopho 1 ine oxide and U-methyl-morpholine-N-oxide monohydrate.-Acta Cryst.,B.37,1981, S.1858-1862

61. Гонобоблев Л.Н., Петропавловский Г.А. Свойства растворов целлюлозы в окисях третичных аминов.- S. прикладной химии, т.53, ЛЮ, с. 2309-2313, 1980.

62. Pat. 4324593 (USA)» Shapeable tertiary amine H-oxide solution of cellulose, shaped cellulose product made therefrom and process for preparing the shapeable solution and cellulose product / Varga J.K.

63. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Пожалкин U.C., Зенков И.Д., Куличихин В.Г. Некоторые физико-химические свойства системы n-метил-морфолин-N -оксид-вода.-Хим. волокна, 1983, Щ, с. 27-29.

64. Process for making amine solution of cellulose / Mc. Corsley.

65. Ошшу H., Hoe P., Paillet 11., Smith P., Swelling and dissolution tion of cellulos in aminos:ide/water systems« J. Appl. Polym. Symp., 1983, v. 37, p.239-261.

66. Бандурян С.И., Иовлева М.М., Белоусов Ю.Я., Иванова H.A. Структурообразование в растворах целлюлозы в N -метилморфолин-N -оксиде и при ее осаждении.- Хим. волокна, 1984, 15, с.22-23.

67. Chanay H.t Reguy A., Cheney Б., Monzier P. Oriented cellulose films and fibers from a mesophase system, 3. Polym. Fhys. Ed., 198o, v.18, a 5» p.1137-1144.

68. Белоусов Ю.Я., Васильева H.B., Платонов В.А., Куличихин В.Г., Петропавловский Г.А., Панков С.П. Получение гидратцеллкшозных волокон из растворов в N -оксидах третичных аминов.- Хим. волокна, 1983, Щ, с. 32-33.

69. Ghansy Н., Reguv А., Chanzy S.t Monsie P« Dissolution and regeneration of cellulose from cyclic amine oxide systems. TAPPI Conf. Papers, Wien, 1980, p.105-108.87. Pat* 4 842 475 /USA/.

70. Process for sursace treating cellulose products/Mc. Cor ley.88. Pat. 3 034 685 W.

71. Spinn masse mit geringen Auteilen an niedermolekularen АЪЪапрго-dukten / Brandner A., Lengel H.89. Pat. 4 145 532 /USA/.

72. Process for making precipitated cellulose / Franks N.E., Varga I.K.

73. Демина H.И., Моторина A.B. и др. Методы физико-механических испытаний химических волокон, нитей и пленок.-М.: Легкая индустрия, 1969.- 400 с.

74. Pat. 3 333 ООО /ША/. Preparation of amine oxide /Albert H.f Haines P.G., Hill L./ Pennsalt Chemials Corporation.

75. A.c. II64234 /ССОР/. Способ получения N -метилморфолина / Данилов С.Д., Долгачев А.Н., Кормачев В.В., Шевницын Л.С., Градов В.А., Голова Л.К., Белоусов Ю.Я., Куличихин В.Г.-Опубл. в Б.И. 1985, J&24.

76. Богословская Т.Н., Черноусова Н.И., Богословский В.В., Дибро-ва А.К., Белоусов Ю.Я. Потенциометрическое определение содержания воды в оксидах третичных аминов.-Хим. волокна, 1982, №6, с.53-54.

77. Справочник по аналитическому контролю в производстве искусственных и синтетических волокон/ Под ред. А.Б.Пакшвера М.: Гизлегпром, 1957, о.156-157.

78. Платонов В.А. Исследование жидкокристаллического состояния концентрированных растворов поли-п-бензамида и поли-п-^ениленте-рефталамида.-Дисс. .канд. хим. наук.-Мытищи, 1978.-151 с.

79. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматиздат, 1963.- 380 с.

80. Кженин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем,- Изд. Саратовского ун-та, 1977.

81. Белоусова T.À., Шаблыгин M.B., Белоусов Ю.Я., Голова Л.К. ИК-спектроскопические особенности ряда оксидов третичных аминов.-В сб. Тез. докл. 1У Московской конф. по органической химии и технологии, 1985, с. 80.

82. Chans? H., Ное P., Paillet M., Smith S. Swelling and dissolution of cellulose in aminoxide/water systems. J. Appl. Polym. Sei. Appl. Polym. Synrp., 1983. v.37, P.239-261.

83. Платонов B.A., Белоусов Ю.Я., Зенков И.Д. Фазовые равновесия в системе метилморфолиноксид-вода-целлюлоза.-В сб. Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конф. "Теория и практика формования химических волокон", Мытищи, 1983, с. 14-15.

84. A.c. 994587 /СССР/. Способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон/ Белоусов Ю.Я., Васильева Н.В., Вознесенская Т.Ю., Гонобоблев Л.Н., Куличихин В.Г., Папков С.П., Петропавловский Г.А., Платонов В.А.-Опубл. в Б.И. 1983, №5.

85. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Ханин З.С., Волохина A.B., Папков С.П. Об определении температуры плавления полимерных крис-таллосольватов по мутности системы.-Высокомолекул. соед. т.23, №8, с.1867-1871, 1981.107. ГОСТ 9105 74

86. Окавшга К.» Fujuta II,, Umerssawa Т. Limiting viscosity number-molekular weigt relationship of cellulose in N-methylmorpholine--N-oxide. Bull. Kioto Univ. forests, 1981, N 53, p. 254-260.

87. Hearst J,E, Rotatory diffusion constants of stiff-Che in mak-romolecules. J, Chem. Phys., 1963, v.38, V 5, p.1062-1068.

88. ПО, Папков С.П. Об упорядочении макромолекул при формовании волокон из растворов жесткоцепных полимеров.-Хим. волокна, 1973, Щ, с.3-6.

89. Flory P.J. Statistical Thermodynamics of semi-flexible chain molecules« Proc, Hog, Soc», 1956, A, v.23*, p, 6О-73.

90. Hearst J.E. Intrinsic viscosity of stiffchain makromolecules. J. Che». Phys., 1964, v,40, S 6, pИ506-1509«

91. Гожхман АЛ., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения.- Киев, "Наукова думка", 1982, с. 84.

92. Коган Е.Г., Платонов В.А., Васильева Н.В., Балашова О.Б., Куличихин В.Г. Фазовое равновесие и реологические свойства растворов целлюлозы в метилморфолиноксиде.-Хим. волокна, 1984,М,с.30-32.

93. Pat, 4 056 675 /ШАЛ Process for produiiing regenerated cellulose fibrs / Turbak A.F., Hammer R.B.

94. Гойхман А.Ш., йовлева M.M., Бандурян С.И., Белоусов Ю.Я,, Иванова Н.А, Структурообразование в растворах целлюлозы в N -ме•тилморфолин- N-оксиде,- В сб. Тез. докл. 7 Республиканской конф. по высокомолекулярным соединениям, Донецк, 1984, с. 67-68.

95. Иовлева М.М., Гойхман А.Ш., Бандурян С.И., Пашков C.II. Особенности взаимодействия целлюлозы с N-метилморфолин- N «оксидом.- Высокомолекул. соед., 1983, т. 25Б, № II, с. 803-804.

96. Havard P., HaMin J-4fi, Rheology of mesmorphic solutions of cellulose. Britt. Polym. J», 1980, v.12t H