Физико-химическое исследование структуры целлюлозы, модифицированной оксидом азота (IV) и его растворами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

предисловие.

глава. i. литературный обзор.

§ 1.1. Доступность структуры целлюлозы и способы ее увеличения.

§ 1.2. О механизме активации целлюлозы агентами интракристаллитного набухания

§ 1.3. Роль структурной модификации целлюлозы в увеличении ее реакционной способности

глава я. характеристика объектов и методов исследования.

§ 2.1. Объекты исследования

§ 2.2. Методы исследования.

глава ш. увеличение доступности структуры целлкшозы

ДЕЙСТВИЕМ ОКСИДА АЗОТА (1У) И ЕГО РАСТВОРОВ

§ 3.1. Изменение доступности целлюлозы в результате обработки ее оксидом азота (1У).

§ 3.2. Структурная модификация целлюлозы растворами оксида азота (1У) в уксусной кислоте, уксусном ангидриде и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом.

§ 3.3. Преобразование структуры целлюлозы действием растворов азотной кислоты

глава 1у. природа и структура промежуточных соединений целлюлозы; обработанной оксщом

АЗОТА (1У) В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ.

ГЛАВА У. О ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ

И АКТИВАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОКСЭДОМ АЗОТА (17), . ЕГО РАСТВОРАМИ И РАСТВОРАМИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

§ 5.1. Реакционная способность активированной целлюлозы в процессе гетерогенного кислотного гидролиза.

§ 5.2. Реакционная способность активированной целлюлозы в процессах ацилирования.

ВЫВОДЯ.

Актуальность проблемы. Структурная модификация целлюлозы с целью увеличения ее реакционной способности по-прежнему остается одним из важнейших направлений физической химии целлюлозы. Проблема активации целлюлозы чрезвычайно многогранна. Она охватывает широкий круг вопросов: поведение кристаллических и аморфных областей целлюлозы в процессе активации (образование промежуточных "соединений набухания" целлюлозы, изменение ее физического состояния), закономерности формирования фазовой и пористой структуры в процессе регенерации набухшей целлюлозы. К моменту начала и в период выполнения данной работы появилось несколько публикаций [1-3] , в которых отмечена перспективность использования для активации оксида азота (1У). Однако известные способы не свободны от ряда недостатков (большой расход токсичного и агрессивного реагента, глубокая деполимеризация исходного материала). Поиски вариантов увеличения доступности структуры целлюлозы с помощью оксида азота (1У), устраняющих эти недостатки и сохраняющих простоту и эффективность метода, представляют несомненный интерес. Информация о закономерностях формирования легкодоступных состояний целлюлозы под действием оксида азота (17) позволила бы выяснить суть процессов активации и проводить поиск рациональных способов увеличения реакционной способности целлюлозы более целенаправленно. Трансформация кристаллической структуры целлюлозы в менее упорядоченное состояние реализуется, как известно, через стадию образования кристаллических соединений целлюлозы с агентами набухания.'

В последние полтора-два года появились работы [4-7], в которых получены предварительные данные о промежуточных соединениях целлюлозы с оксидом азота (1У). Однако указанные в них сведения о природе промежуточных соединений целлюлозы противоречивы. Не ясны также причины их различного поведения при регенерации. Вместе с тем на актуальность информации по этим вопросам указано в решении творческой дискуссии "Соединения включения целлюлозы и ее производных", проведенной 22 июня 1983 года Комиссией по физике и химии целлюлозы Научного совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов". В решении Комиссии отмечается существенное значение изучения проблемы образования и природы промежуточных соединений целлюлозы для физики и химии целлюлозы. Комиссия считает целесообразной постановку новых исследований в этом направлении, особенно для производных целлюлозы.

Цель работы состояла в исследовании методами физико-химического анализа изменений доступности структуры и реакционной способности целлюлозы под действием растворов оксида азота (1У) и растворов азотной кислоты; выяснении структуры промежуточных соединений целлюлозы, возникающих в процессе ее активации, а также причин их различного поведения при регенерации.

Научная новизна работы. Установлены причины декристаллизации целлюлозы под действием оксида азота (1У). Методом рентгенографии идентифицированы промежуточные соединения целлюлозы, отличающиеся природой (эфиры, комплексы целлюлозы и ее эфиров), строением, поведением при регенерации. Установлены причины влияния условий и среды на направление и глубину изменения структуры целлюлозы окси дом азота (1У). Обнаружена возможность декристаллизации природной целлюлозы путем сорбции оксида азота (1У) при температурах, ниже температуры плавления оксида азота (1У). Предложен эффективный способ увеличения доступности структуры целлюлозы действием 18-20^-ного раствора оксида азота (1У) в ледяной уксусной кислоте в сочетании с удалением его последовательно ледяной уксусной кислотой, и водой. Выявлена возможность и определены условия аморфиза-ции и увеличения внутренней поверхности целлюлозы малоконцентрированными растворами оксида азота (1У) в уксусном ангидриде и смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой. Выяснена роль азотной кислоты в процессе структурной модификации целлюлозы. Показано, что действие оксида азота (17) может вызывать не только амор-физацию целлюлозы, но и рекристаллизацию заведомо аморфного материала. Методом рентгенографии выявлена возможность формирования "соединения Кнехта" на основе аморфной целлюлозы. Отмечено специфическое поведение при контакте с растворами азотной кислоты мик

О о рокристаллическои целлюлозы, моделирущеи целиком кристаллическое состояние. В соответствии с этим сделан вывод, что формирование соединений включения является не только результатом внедрения ад-дендов в трехмерную решетку целлюлозы, но и результатом самостоятельной кристаллизации продуктов присоединения аморфных областей полимера. Показано, что образование "соединения Кнехта" представляет интерес не только как этап, предшествующий регенерации целлюлозы в легкодоступное состояние, но и как самостоятельный способ ее активации.

Практическая ценность работы заключается в разработке способов активации целлюлозы посредством модификации ее смесями уксусной кислоты или (и) уксусного ангидрида с относительно небольшим содержанием оксида азота (1У). Предлагаемые способы обеспечивают высокую скорость и равномерность реагирования целлюлозы в процессах ее гидролиза и этерификации. Практический интерес представляют разработанные варианты активации целлюлозы водными растворами азотной кислоты, обеспечивающие ускоренный синтез ацетатов целлюлозы. Предложен простой способ декристаллизации микрокристаллической целлюлозы. Учитывая широкое применение последней, ценным свойством которой является высокоразвитая удельная поверхность, можно полагать, что ее аморфный аналог также найдет практическое использование.

Установление закономерностей структурных преобразований целлюлозы в процессах ее активации с использованием оксида азота (1У) и растворов азотной кислоты позволяет наметить пути дальнейшего изучения механизма и особенностей физико-химической модификации целлюлозы азотсодержащими и другими соединениями.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей, 6 тезисов докладов на конференциях и совещаниях, получено авторское свидетельство и положительное решение о выдаче авторского свидетельства.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на Республиканской межвузовской конференции молодых ученых-химиков (Минск, 1979), У1 Всесоюзном научно-техническом совещании "Химия и технология производных целлюлозы" (Владимир, 1980), Всесоюзной конференции молодых ученых, посвященной ХХУ1 съезду КПСС (Москва, 1981), Республиканской научной конференции молодых ученых, посвященной 60-летию БГУ (Минск, 1981), У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Ташкент, 1982).

Структура работы. Диссертация состоит из предисловия, пяти глав и выводов. В конце работы приведен список использованной литературы.

Первая глава представляет собой обзор литературы по проблеме структурной модификации целлюлозы с целью повышения ее реакционной способности. Здесь изложены общие принципы увеличения доступности целлюлозы для молекул химических реагентов; подробно рассмотрены образование, строение и свойства основных классов соединений включения целлюлозы с кислотами, щелочами, аммиаком, аминами, карбамидом, прямыми растворителями целлюлозы класса |\| -оксидов; дана комплексная оценка различных способов активации. Во второй главе приведена характеристика объектов и методов исследования. В третьей главе изложены и обсуждены результаты изменения доступности целлюлозы под действием оксида азота (ГУ), его растворов и растворов азотной кислоты. Четвертая глава посвящена выяснению закономерностей структурной модификации целлюлозы оксидом азота (17) в различных условиях. В пятой главе приведены результаты конкретной оценки реакционной способности целлюлозы, модифицированной оксидом азота (ГУ), его растворами и растворами азотной кислоты.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности процесса структурной модификации целлюлозы оксидом азота (1У). Рентгенодифракционным методом доказано, что в зависимости от условий взаимодействия могут возникать соединения различной природы и структуры (молекулярный комплекс, азотистокислый эфир), поведение которых при разложении определяет конечное структурное состояние регенерированной целлюлозы. Рассмотрены причины возникновения рентгено-аморфного состояния.

2. Выяснена природа соединений, формирующихся при контакте целлюлозы с растворами оксида азота (1У) в алифатических карбоно-вых кислотах одного гомологического ряда (азотистокислый эфир целлюлозы, его комплексы с кислотами). Предложена схема образования кристаллического комплекса нитрит целлюлозы - карбоно-вая кислота, в соответствии с которой молекулы кислоты, содержащие не более пяти углеродных атомов, локализуются в аморфных областях эфира целлюлозы.

3. Установлен экстремальный характер зависимости структурных параметров волокна, модифицированного растворами оксида азота (1У) в уксусной кислоте и в уксусном ангидриде, от концентрации оксида азота (1У) в растворе. Определены условия формирования рентгеноаморфного материала с развитой внутренней поверхностью, достаточно большой молекулярной массой и высокой реакционной способностью в процессах ацилирования и гетерогенного кислотного гидролиза.

4. Выявлена возможность декристаллизации целлюлозы оксидом азота (1У) в газовой фазе при температурах, ниже температуры плавления оксида азота, (ГУ) (-15*- -25°С).

5. Предложен способ амортизации микрокристаллической целлюлозы растворами азотной кислоты, позволяющий получать ее аморфный, высокодисперсный аналог.

6. Обнаружено, что идентифицируемое рентгенографически "соединение Кнехта" может быть получено на основе рентгеноаморфной целлюлозы, в связи с чем предложено рассматривать процесс образования соединений включения не только как результат внедрения аддендов в трехмерную решетку целлюлозы, но и как результат самостоятельной кристаллизации комплексносвязанных макромолекул аморфных областей.

7. Разработаны способы активации целлюлозы растворами азотной кислоты, обеспечивающие ускоренный синтез ацетатов целлюлозы.

1. A.C. 802286 (СССР). Способ активации целлюлозы (Ф.Н.Капуцкий, Е.В.Герт, А.П.Бобровский, И.А.Башмаков). Опубл. в Б.И., 1981, № 5.2. "Химия и технология производных целлюлозы", Л Всесоюзное совещание (апрель 1980 г.): Тез.докл. Владимир, 1980. - 169 с.

2. Сокаррас Моралес А., Капуцкий Ф.Н., Герт Е.В., Бобровский А.П., Башмаков И.А. Реакционная способность активированной окислами азота целлюлозы в процессах ацилирования. Вестн. Белорус, ун-та. Сер. П, 1982, № 2, с.П-14.

3. Сокаррас Моралес А. Рентгенографическое исследование действия четырехокиси азота на структуру целлюлозы и ее активность при ацилировании. Дис.канд.хим.наук. - Минск, 1982. - 140 с.

4. Торгашов В.И., Бильдюкевич A.B., Герт Е.В., Капуцкий Ф.Н.

5. К вопросу о получении азотистокислых эфиров целлюлозы. Высоко-молекул.соедин., 1984, т. Б26, № 8, с.632-634.

6. Положительное решение о выдаче а.с. от 27 июня 1984 г. по заявке № 3642872/23-05. Способ получения растворов на основе целлюлозы (Ф.Н.Капуцкий, В.И.Торгашов, А.В.Бильдюкевич, Е.В. Герт).

7. Schleicher Н., Philipp В. Untersuchungen zum Einflusseiner Aktivierung auf nachfolgende Umsetzung der Cellulose. Cellul.Chem. and Technol., 1980, vol.14, Л 3, pp.317-325.

8. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы.' Л.: Наука, 1976. - 367 с.

9. Ahmed A.U., Rapson В.Х. Helical Concept of the Fine Structure of Cellulose. J.Polym.Sci., 1971, vol.9, N 8, pp.2299-2304.

10. Синодзаки Т. Тонкая структура волокон. Сэнъи како, 1973, т.25, № 2,' с.100-104; ВЦП, 1975, № Ц 51667.

11. Lin S.Y. Accessibility of Cellulose: a Critical Review. Fiber Sei.and Technol., 1972, vol.5, N 4, pp.303-314.

12. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972. - 520 с.

13. Philipp В., Purz H.-J. Morfologische Untersuchungen in der Celluloseforschung Ihre Möglichkeiten und Grezen. Cellul. Chem.and Technol., 1977, vol.11, N 3, pp.269-292.

14. Stamm A.J. Wood and Cellulose Science. N.Y.: The Ronald Press Co., 1964. - 371 p.

15. Hermans P.H. Physics and Chemistry of Cellulose Fibers. N.Y.: Elsevier Publishing Co., 1949. - 393 p.

16. A.C. 821442 (СССР). Способ получения рентгеноаморфной целлюлозы (А.Н.Завьялов, Е.Н.Калугин, В.А.Трефилова, Н.Н.Потапова, Е.А.Чащина, В.М.Никитин). Опубл. в Б.И., 1981, № 14.

17. Rowland S.P., Roberts E.J., Bose J.L. Availability and State of Order of Hydroxyl Groups on the Surfaces of Microstructural Units of Crystalline Cotton Cellulose. J.Polym.Sci., 1971, A-1, vol. 9, N 5, pp.1431-1440.

18. Rowland S.P. Selected aspects of the structure and accsessibi-lity of cellulose as they relate to hydrolysis. Biotechnol.and Bioeng.Symp., 1975, H 5, pp.183-191.

19. Rowland S.P. Solid-liquid interactions: inter- and intracrystal-line reactions in cellulose fibers. Appl.Fibre.Sci., 1979, v.2, pp.205-237.

20. Петропавловский Г.А., Котельникова H.E., Васильева Г.Г., Волкова Л.А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы. Cellul. Chem. and Technol., 1971, v.5, N 2, pp.105-116.

21. Борисова Т.И., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Исследование температурных переходов в целлюлозах различной надмолекулярной структуры диэлектрическим методом. Высокомолекул. соедин., 1979, т.21, 9, с.2031-2037.

22. Manley R.St.J. Fine structure of native cellulose microfibrils. Nature, 1964, vol.204, N 4964, pp.1155-1157.

23. Manley R.St.J. The molecular morphology of native cellulose. Trend, 1965, N 5, pp.4-7.

24. Петропавловский Г.А., Цветаева И.П., Ионанова Т.Н. Влияние надмолекулярной структуры целлюлозы на ее растворимость при карбоксиметилировании. Ж.прикл.химии, 1967, т.40, № 3,с.648-652.

25. Иванова Л.Д., Яблочко Л.Н., Иванов В.И., Бакеева O.K., Лозина Л.О., Тринос М.В., Федорина И.А., Ягудина Ф.М. Влияние мягкой кислотокатализируемой деструкции на некоторые физико-химические свойства целлюлозы. Изв. АН Кирг.ССР, 1978, № I, с.41-43.

26. Abou-State M.A. Die Feinstruktur von Baumwollzellulose und ihre Reaktionsfähigkeit. Zellst.und Pap., 1976, Bd.25, H 6, ss.179-181.

27. Philipp B., Schleicher H., Wagenknecht W. The Influence of

28. Cellulose Structure on the Swelling of Cellulose in Organic1.quids. J.Polym.Sei•,îPolym.Symp., 1973, Pt.C., H 42, pp.15311543.

29. Вершинин Л.И., Кирсанова Л.С., Иванов В.И. 0 взаимосвязи полидисперсности и надмолекулярной структуры целлюлозы. Изв. АН Кирг.ССР, 1976, № 5, с.63-66.

30. Rowland S.P., Roberts E.J. Availability of Hydroxyl Groups for Reaction in Fibrous Cotton Cellulose II and Hydrocellulose II. J.PolymSci.: Polym. Chem.Ed., 1974, vol.12, pp.2099-2103.

31. Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига: Зинатне, 1981, с.7-18.

32. Schurz J. Die Struktur der Zellulose. Lenzing.Ber., 19Q0, N 49, ss.15-24.

33. Зорина Р.И., Миркамилов Ш.М., Шаповалов О.И. Энтропия надмолекулярной структуры целлюлозы. Химия древесины, 1983, № 2, с.3-6.

34. Корольков И.И., Федоров А.Л. Исследование надмолекулярной структуры мерсеризованной и регенерированной целлюлозы методом алкоголиза амиловым спиртом. Химия древесины, 1975, № 6, с.3-9.- 18U

35. Шишко A.M., Волкович С.M., Скриган А.И. Кинетика кислотного гидролиза доступных областей целлюлозы. Химия древесины, 1977, № 3, с.69-73.

36. Mitra J.B., Mikherjее P.S. X-ray diffraction study of fibrous polymers. I. Degree of paracrystallinity a new parameter for characterizing fibrous polymers. Polymer, 1980, vol.21, IT 12,pp.1403-1409.

37. Цилипоткина M.B., Тагер A.A., Тюкова И.О., Храмова Е.П., Папина Н.В. Влияние пористой структуры и плотности молекулярной упаковки целлюлозы на параметры процесса ацетилирования. Высокомолекул.соедин., 1984, т. Б26, № 8, с.587-591.

38. Иванов M.А., Пожиткова Е.И., Моисеев Б.А., Голобородъко В.И., Ташмухамедов С.А., Тиллаев P.C. Сравнительная характеристика пористой структуры образцов целлюлозы различных древесных пород. Химия древесины, 1981, № 5, с.35-38.

39. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232 с.

40. Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф., Ткаченко Ф.Ф., Страдзс Э.А. Исследование диффузии физически активных низкомолекулярных веществ в целлюлозу. Химия древесины, 1981, № 5, с.39-43.

41. Шарков В.В., Кирпичев Л.М., Чапайкина Л.А., Чудаков М.И. Влияние вида карбоновых кислот на сорбционную способность целлюлозы. В сб.: Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги, Л., 1974, разд.З, вып.2, с.117-122.

42. Lewin M., Roldan L. The Effect of Liquid Anhydrous Ammonia in the Structure and Morphology of Cotton Cellulose. J.Polym.Sci., 1971, Pt.C., vol.36, pp.213-229.

43. Nakamura K., Natakeyama T., Natakeyama H. Effect of moisture on the strength and crystallinity of cellulose. Rept.Progr.Po-lym.Phys.Jap., 1980, vol. 23, pp.357-358. РЖХим., 1982, №3, C276.

44. Калуцкая Э.П., Гусев С.С. Исследование гидратации целлюлозы методами ИК-спектроскопии. Высокомолекул.соедин., 1980,т. А22, 3, с.497-503.

45. Кайминь И.Ф., Веверис Г.П., Кутузова Т.Г., Солима В.Я. Структурные изменения набухшей целлюлозы в процессе сушки. Химия древесины, 1973, № 4, с.22-27.

46. Козлов П.В. Соединения включения целлюлозы и ее производных. Химия древесины, 1984, № 2, с.115-116.

47. Wadswort L.C., Cuculo J.A., Hudson М. A comparison of the effects of liquid ammonia,sodium hydroxide treatments on the accessibility of woodpulp. Text.Res.J., 1979, vol.49, N 7, pp.424-427.

48. Марк Г. Физика и химия целлюлозы. Л.: ОНТИ - Химтеорет., 1935. - 403 с.

49. Сафонова В.В., Кленкова Н.И. Изменение степени полимеризации, механических свойств и внутренней поверхности целлюлозного волокна. Ж.прикл.химии, 1966, т.39, 7, с.1560-1565.

50. Laine J.E., Goring D.A.J. Influence of ultrasonic irradiationon the properties of cellulosic fibres. Cellul.Chem. and Technol. 1977, vol 11, N 5, pp.561-567.

51. Сапотницкий С.A., Порубова А.Т. Применение реакций в замороженных растворах к растительной ткани. Химия древесины, 1984, № I, с.3-9.

52. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. -М.: Лесная промышленность, 1978. 264 с.

53. Katsuyuki Ogura, Hirashi Sobue. Changes in Morphology with Milling of the Commercial Microcrystalline Cellulose. J.Appl. Polym.Sci., 1970, vol.14, pp.1390-1393.

54. Fahmy Y., Mobarak F. On Pine Structure of Cellulose Fibers. Sven.papperstidn.och.Svenpappersforadlingstidskr., 1971y â. 74, IT 1, pp.2-9.

55. Fahmy Y., Mobarak F. Fine Structure and Reactivity of Cellulose. J.PolymSci., 1971, vol.139, N 10, pp.767-769.

56. Fahmy Y., Mobarak F. On the properties of never-dried and nature-dried cotton. Cellul.Chem. and Technol., 1976, vol.10,1. N 3, pp.261-264.

57. Stone J.E., Scallan A.M. A structural model for the cell wall of waterswollen wood pulp fibres based on their accessibility to macromolecules. Cellul.Chem. and Technol., 1968, vol. 2.,1. 3, pp.343-358.

58. Treiber E., Abrahamson B. Beitrag zur Kenntnis der Gelstruktur von Regeneratcellulose. Cellul.Chem. and. Techol., 1970, vol. 4, N 2, pp.137-148.

59. Кипершлак Э.З., Пакшвер А.Б., Никитина O.A. Изменения надмолекулярной структуры целлюлозы при ее высушивании. Высокомо-лекул.соедин., 1981, т. Б22, № 6, с.431-433.

60. Трипп Б. Определение кристалличности. В кн.: Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974, с.214-235.

61. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы. Химия древесины, 1984, № 4, с.3-17.73. "Технология", I Всесоюзная конференция по химии и физике целлюлозы (октябрь 1975 г.): Тез.докл. Рига, Изд. "Зинатне", 1975. - 164 с.

62. Dao Cong Dan, Jacopian V., Kasulke U., Philipp B. Zum Einflus von Quellung und Mercerierung auf den enzymatischen Abbau von1.ntercellulose. Acta Polym., 1980, Bd. 31, U ss.3®-393.

63. Варвикер Дж. Набухание. В кн.: Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974, с.235-278.

64. Прусаков В.В., Хрол Ю.С., Громов B.C., Витолс О.Я. Исследование воздействия жидкого аммиака на древесные целлюлозы. Химия древесины, 1982, В 5, с.15-19.

65. Obermans Н.Е. A study of the effect of hemicellulose on the beating an strength of pulps. Pap.Trade J., 1936, vol.103, N 7, pp.83-91.

66. Шарков В.И., Дмитриева О.А., Потапова Н.П. Инклюдирование целлюлозы, набухшей в жидком аммиаке. Ж.прикл.химии, 1961, т.34, В 5, c.II33-II39.

67. Blouin P., Reeves R., Hofpauir G. Influence of moisture sorption and other pretreatment on the acetylation of cotton with acetic anhydride and piridine. Text.Res.J., 1956, vol.26, N 3, pp.272-278.

68. Исамухамедова И.И., ЗариПова A.M., Еникеева P.P., Мухамедова З.А., Брылев А.Н., Усманов Х.У. Влияние обработки жидким аммиаком на структуру различных образцов целлюлозы. Химия древесины, 1982, В 2, с.30-36.

69. Шарков В.И., Калашев В.А. О возможности повышения реакционной способности древесной целлюлозы путем ее обработки жидким аммиаком. Изв. вузов. Лес.ж., 1978, № I, с.123-126.

70. Матвеева H.A., Кленкова Н.И., Быцко Л.Б., Островская Л.Д. Адсорбция поливинилацетата из раствора целлюлозными волокнамис различной надмолекулярной структурой. Cellul. Chem. and Tech-nol., 1977, vol.11, N 2, pp.161-172.

71. Philipp В., Schleicher H#, Wagenknecht W. Losungsproz:esse der Cellulose in nichtwässrigen Medien. Cellul.Chem. and Technol., 1975, vol.9, N 3, pp.265-282.

72. Philipp B., Schleicher H., Wageriknecht W. Nichtwassrige Cellu— loselosungen Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. Cellul. Chem. and Technol., 1978, vol.12, N 5, pp.529-552.

73. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1971. - 232 с.

74. Hudson S.M., Cuculo J.A. The Solubility of Unmodified Cellulose: A Critique of the Literature. J.Macromol.Sci., 1980, vol. С 18, N 1, pp.1-82.

75. Бартунек P. Производные целлюлозы. В кн.: Химия и технология полимеров. М.: Химия, 1966, с.750-830.

76. Knecht Е. Über ein làbiles Nitrat der Zellulose. Ber., 1904, Bd. 37, ss.549-552.

77. Katz J., Hess K. Über Quellung und Mercerisierung natürlicher Zellulosefasern in Stickstoffsäure und über philanierte Baumwolle. Z.Phys.Chem., 1926, Bd.122, ss.126-136.

78. Andress R.K. The action of concentrated nitric acid on cellulose (as determinated by X-ray methods). Z.Phys.Chem., 1928, Bd. 136, ss.279-288.

79. Betrabet S.M. Rollins M.L. Electron-Microscope Study of Cotton Treated with Inter and Intracrystalline Swelling Agents. Text. Res.J., 1970, vol.40, N 10, pp.917-924.

80. Warwicker J.O., Jeffries R., Colbran R.L., Robinson R.N. A Review of the Literature on the Effect of Caustic Soda and Other Swelling Agents on the Pine Structure of Cotton. Shirley Institute Pamphlet, N 93, 1966. цит. no 75.

81. Гойхман А.Ш., Каллер А.Л., Полякова Г.В., Мацибора Н.П.

82. О составе кристаллогидратов щелочной целлюлозы. Высокомолекул. соедин., 1977, т. AI9, № II, с.2599-2603.

83. Sobue Н., Kiessig Н., Hess К. The fiber period of sodium cellulose. Z.Phys.Chem., 1939, Bd. 43, ss.309-332.

84. Ellefsen 0., Tonnesen B.A. Changes in the crystalline structure of cellulose caused by treatment of cotton and wood pulps with concentrated hydrochloric acid. Norsk.Skogind., 1960, vol. 14, N 3, pp.266-270.

85. Гойхман А.Ш., Каллер А.Л., Мацибора Н.П., Полякова Г.В. Деформация кристаллической решетки щелочной целлюлозы при одноосном сжатии. Высокомолекул.соедин., 1978, т. Б20, № 8, с.563-564.

86. Warwicker J.O. The fundamental basis of liquid ammonia treatment of cotton. Cellul.Chem. and Technol., 1972, vol. 6, N 1, pp.85-97.

87. Беллаш Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. - 318 с.

88. Yung H.Z., Benerito R.R., Berni R.J., Mitcham D. Effect of low temperatures on polymorphic structures of cotton cellulose. J.Appl.Polym.Sci., 1977, vol.21, N 7, pp.1981-1988.

89. Hayashi Jisuke, Sucoka Akinori, Watanabe Sadayshi. Экспериментальные условия для полного перехода целлюлозы I или П в целлюлозу Ш. Хоккайдо дайгаку когакубу кэнкю хококу,

90. Bull.Рас.Eng.Hokkaido Univ., 1975, N75, pp.83-91; РЖХим., 1976, № 2, T25.

91. Wade R.H., Creely J.J. Structure and stability chloroform induced cotton cellulose. Text.Res.J., 1974, vol.44, N 12, pp. 941-945.

92. Lee D.M., Blackwell J. Cellulose-hydrazine complexes. J.Polym. Sci.; Polym.Phys.Ed., 1981, vol.19, N 3, pp.459- 465.

93. Chidambareswaran P.K., Sreenivasan S., Patil H.P., Lokhande H.T. A new method for achieving cellulose IV—-cellulose III lattice transformations.J.Polym.Sci: Polym. Lett.Ed., 1980, vol.18, U 9, pp.603-606.

94. Creely J.J., Wade R.H. Complexes of cellulose with polyamines. J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed., 1978, vol.16, N 6, pp.291-295.

95. Kolpak F.J., Blackwell J., Litt М.И. Morphology of cellulose regenerated from hydrazine solution. J.Polym.Sci.:Polym.Lett. Ed., 1977, vol.15, N 11, pp.655-658.

96. Blackwell J., Lee D.M. 8. The structure of cellulose crystallized from hydrazine solution."179th ACS Nat.Meet.Houston Tex., 1980, Abstr.Pap" Washington, D.C., s.a.;1. PEXhm., 1982, № 4, CI0I.

97. Trogus C., Hess K. X-ray Studies of cellulose derivatives. XI. Additive compounds of cellulose with hydrazine, ethylenedia-mine and tetramethyldiamine. Z.Phys.Chem., 1931, Bd.14, ss. 387-395.

98. Creely J.J., Segal L., Loeb L. An X-ray Study of New Cellulose Compounds with Diamines Containing Tree, Five, Seven and Bight Carbon Atoms. J.Polym.Sci., 1959, vol.36, pp.205-214.

99. Lokhande H.T. Deuteration of cotton fibers. 1. Partially de-crystallized celluloses. J.Appl.Polym.Sci., 1976, vol.20, N9, 2313-2319.

100. Chidambareswaran P*K., Sreenivasan S., Patil N.B., Lokhande H.T., Shukla S.R. Pine structural changes in native and mercerized fibrous cellulose brought about by ethylenediamine and methyl alcohol. J.Appl.Polym.Sci., 1978, vol.22, N 11,pp.3089-3099.

101. Lokhande H.T., Shukla S.R., Chidambareswaran P.K., Patil N.B. Ethylenediamine-induced conversion of cellulose I to cellulose II. J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed., 1976, vol.14, N 12, pp. 747-749.

102. Venkatraman A., Subramanian D.R., Manjunath B.R., Padhye R. The effect of multiple swelling treatment with ethylenediamine on cotton cellulose. J.Appl.Polym.Sci., 1977, vol.21, N 6, pp.1621-1628

103. Segal L., Loeb L. Diethylenetriamine-cellulose complex. J. Polym.Sci., 1960, vol.52, pp.351-356.

104. Segal L. Concerning the diethylenetriamine-cellulose complex. J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed., 1963, В 1 (5), pp.241-244.

105. Петропавловский Г.А., Шек B.M., Боярчук Ю.М., Волкова Л. А.", Денисов В.М., Кольцов А.И. Строение и растворяющая способность по отношению к целлюлозе ряда N -оксидов алифатических аминов. Ж.прикл.химии, 1983, т.56, № 4, с.862-868.

106. Mancier D., Vincendon М. Les solvants organiques de la cellulose. Bull.Soc.Chim.France, 1981, Pt.2, N 7-8, pp.319-327.

107. Сэноо Тосихоро. Ацилирование целлюлозы в среде диметилсульфо-ксида в присутствии параформальдегида. Кагаку то коге, Kagakuto kogyo, Chem.and Chem.Ind., 1979, vol.32, N 8, pp.629-631. РЖХим., 1980, 2, T26.

108. Okajima Kunikiko. A new organic solvent mixture for cellulose. Part 3. Viscosimetry in the DMSO /chloral/ triethylemine system. Chem.ser., 1978-1979, vol.13, N 4, pp.120-122;1. РЖХим., 1980, J& 12, T29.

109. Адамова O.A.; Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Растворимость и состояние целлюлозы в растворах трифторуксусной кислоты. Изв. вузов. Физ., химия и хим.технология, 1982, т.25, № 7, с.908-910.

110. Focher В., Marzetti A., Sarto V. Cellulosic materials: structure and enzymatic hydrolysis relationships. " UPAC Macro, Florence, 1980, Int.Symp.Macromol., 1980, Prepr. vol. 4". Pisa, s.a., pp.214-217. РЖХим., 1982, № 6, C352.

111. Goldstein J.S. Physical barriers to cellulose conversion. Mater.Technol. APS New York Meet., 1976 " New York, 1976, pp.232-235. РЖХим., 1977, № 14, П24.

112. Пат. США 40584II. Decrystallization of cellulose. /Bellamy W.D.,

113. Holub P.P. РЖХим., 1978, № 8, Т32П.

114. Cowling B.B. Physical and chemical constrains in the hydrolysis of cellulose and ligncellulosic materials. Biotechnol. and Bioeng.Symp., 1975, N 5, pp.163-181.

115. Шарков В.И. Изучение методов повышения реакционной способности целлюлозы. Cellul.Chem. and Technol., 1972, vol.6, N 1, pp.49-60.

116. Philipp В., Unger E.W. Korrelationbeziehungen zwischen morpho-metrischen Daten und physikochemischen Kenngrossen partikularer Celluloseprodukte. Papier (BRD), 1979, Bd.33, И 4, ss.159-167.

117. Jayme G. Bestimmung und Bedeutung der Kristallinitat der Cellulose. Cellul.Chem. and Technol., 1975, vol.9, N 5, pp.477492.

118. Fahmy У., Mobarak P. Reactivity of biological cellulose and properties of some of its derivatives. Cellul.Chem. and Technol., 1972, vol.6, IГ 1, pp.61-65.

119. Mobarak P., Nada A.M. On the activation of cellulose towards xanthation. Part 1. The effect of pretreatment and manner of liquid displacement on xanthation rate. Cellul. Chem. and Technol., 1982, vol.16, H 3, pp.271-285.

120. Schleicher H., Philipp B. Reaktivitätsbeeinflussung der Cellulose durch Aktivierung. Papier (BRD), 1980, Bd. 34, N 12, ss. 550-555.

121. Шарков В.И., Леванова В.П., Болотова А.К. Исследования надмолекулярной структуры целлюлозы. Cellul.Chem. and Technol., 1972, vol.6, N 3, pp.263-276.

122. A.C. 479780 (СССР). Способ активации целлюлозы (В.И.Шарков, М.И.Перминова). Опубл. в Б.И., 1976, № I.

123. Перминова М.И., Шарков В.И. Влияние инклюдирования целлюлозы на получение сложных и смешанных эфиров. Химия и технол. целлюлозы, 1978, Лз 5, с. 18-20.

124. A.C. 621682 (СССР). Состав для активации целлюлозы (М.И.Перминова, В.И.Шарков). Опубл. в Б.И., 1978, J6 32.

125. Шарков В.И., Порубова А.Т. Влияние замораживания целлюлозы на ее реакционную способность при ацетилировании. Химия и технол.целлюлозы, 1976, № 3, с.56-60.

126. Шарков В.И., Калашев В.А. 0 возможности повышения реакционной способности древесной целлюлозы путем ее обработки жидким аммиаком. Изв.вузов. Лес.ж., 1978, № I, с.123-126.

127. Калашев В.А. Применение многоатомных спиртов для активации древесных целлюлоз, набухших в жидком аммиаке. Пробл. пр-ва волокнист.полуфабрикатов, 1979, с.14-17; РКХим, 1980, № II, TI54.

128. Thomas J. Rapid acetylation of impregnated cellulose. J.Amer. Chem.Soc., 1953, vol.75, pp.5346-5350.

129. Елкин В.А., Иванов A.C., Филимоненко В.И. О повышении реакционной способности целлюлозы при вискозообразовании. Химия и технол. целлюлозы, 1976, № 3, с.16-19.

130. A.C. 891688 (СССР). Способ получения низкозамещенных щелоче-растворимых ксантогенатов целлюлозы (Ахмед Ибрагим Вали, А.П.Лазурина, 3.А.Роговин). Опубл. в Б.И., 1981, № 47.

131. Роговин З.А., Давыдов А.Н., Царфин Я.А., Ерохина В.Г., Мор-дова Н.В. Быстрый метод ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде. Хим.пром-сть, 1958, № I, с.17-20.

132. Буткова Н.Т., Токарева Т.И., Пакшвер А.Б., Фингер Г.Г., Бутягин П.А., Шаблыгин М.В. Снижение расхода сероуглерода при ксантогенировании путем активации исходной целлюлозы аммиаком. Хим. волокна, 1978, № 6, с.36-37.

133. A.C. 907004 (СССР). Способ активации целлюлозы (В.В.Прусаков, Ю.С.Хрол, В.С.Громов, О.Я.Витолс). Опубл. в Б.И., 1982, № 7.

134. Пат. ГДР I377I7. Verfahren zur Herstellung von Celluloselosun-gen. /Schleicher H., Schubert K., Wagenknecht W. РЖХим., 1980, № 7, Т53П.

135. Skoracki J., Matyniak S. Rotazwory cellulozy i jej pochodnych. Cz.II Rozpuszczlniki nicorganiczne. Polymere tworz.wielkoc-zasteczk., 1980, t N 8, s. 278-279.

136. A.C. 451707 (СССР). Способ получения ацетатов целлюлозы (М.Н.Цыпкина, Д.Л.Мирлас, В.В.Хажова). Опубл. в Б.И., 1974, tè 44.

137. Козлов H.A., Никольский К.С. Ацетилирование целлюлозы в рас-стеклованном состоянии. Владимир, 1981. - II с. Рукопись представлена Владимир.политехи.ин-том. Деп. в ОНИИТЭ хим. г.Черкассы 29 апр. 1981 г., А^ 419 хп-Д81.

138. Быгенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974. - 206 с.

139. A.C. 365364 (СССР). Способ активации целлюлозы (Н.В.Кия-Ог-лу, Л.В.1Уровская, В.Е.Сабинин, В.А.Петрова, Е.К.Колтунова). Опубл. в Б.PI., 1973, & 6.

140. A.C. 854933 (СССР). Способ получения триацетата целлюлозы (Т.А.Сагатова, Р.А.Хидоятова, Л.М.Елисеева, Р.Разыахунов). -Опубл. в Б.И., 1981, № 30.

141. Карачурина Н.В., Соловей К.А., Молчанова Н.Р., Вострилова Н.В., Зарипова А.М. Активация хлопковой целлюлозы к ацетили-рованию жидкими ионитами. В сб.: Ацетатные волокна. Ташкент: ФАН, 1977, вып.7, с.12-15.

142. Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Л.-М.: Госхимиздат, 1941. - 502 с.

143. Капуцкий Ф.Н., Бобровский А.П., Герт Е.В.', Башмаков И.А. Влияние на структуру и степень полимеризации целлюлозы условий кратковременного взаимодействия ее с двуокисью азота. Ж.прикл.химии, 1979, т.52, № 4, с.900-904.

144. Бобровский А.П, Герт Е.В., Капуцкий Ф.Н. Декристаллизацияи деполимеризация природной целлюлозы под действием окислов азота. Вестн. Белорус.ун-та. Сер.П, 1980, № I, с.22-26.

145. Бобровский А.П., Герт Е.В., Филанчук А.П., Башмаков И.А., Капуцкий Ф.Н. Влияние воды на изменение структуры и степени полимеризации целлюлозы под действием окислов азота. Вестн. Белорус.ун-та. Сер. П, 1981, № I, с.12-16.

146. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. - 448 с.

147. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Рвддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. -520 с.

148. Пакшвер А.Б., Конкин A.A. Контроль производства химических волокон. М.: Химия, 1967. - 607 с.

149. Uelson M.L., O'Connor R.T. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Pt II. A new infrared ratio for estimation of crystallinity in cellulose 1 and II. J.Appl.Polym.Sci., 1964, vol.8, pp.1325-1341.

150. Коулмэн Дж. Применение рентгеновского микроанализа для исследования биологических объектов. Подготовка и количественный анализ образцов. В кн.: Практическая растрововая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978, с.528-568.

151. Черная И.И., Брянцева З.Э., Радченко Л.Г., Белавцева Е.М.

152. О методических возможностях исследования структуры целлюлозных волокон водных суспензий при помощи электронного микроскопа. Химия древесины, 1983, № I, с.58-60.

153. Усманов Х.У., Разиков К.Х. Световая и электронная микроскопия структурных превращений хлопка. Ташкент: ФАН, 1974. - 314 с.

154. Геллер А.А., Геллер Б.Э. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров. Л.: Химия, 1972. - 198 с.

155. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Методы определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы. Ж.прикл. химии, 1966, т.39, № I, с.176-180.

156. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. - 340 с.

157. Watanabe S., Hayashi J., Acahori Т. Molecular Chain Conformation and Crystallite Structure of Cellulose. 1. Pine Structure of Rayon Fibers. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., 1974, vol.12,1. N 5, pp.1065-1087.

158. Демус X. Окисление целлюлозы двуокисью азота. Непрерывный метод получения целлоуроновой кислоты. Хим.волокна, I960, Je 2, с.66-77.

159. Капуцкий Ф.Н., Башмаков И.А., Герт Е.В., Бобровский А.П. Влияние величины сорбции газообразной двуокиси азота на изменение структуры целлюлозы. Ж.прикл.химии, 1976, т.49, В II, с.2476-2480.

160. Суэока А., Хаяси Д., Ватанабэ С. Механизм перехода различных кристаллических модификаций целлюлозы в целлюлозу 1У (.7j и 1УП). Нихон кагаку кайси, 1973, № 7, с.1345-1352; ВЦП, 1975, В Ц-51656.

161. Серков А.Т. Вискозные волокна. М.: Химия, 1981. - 296 с.

162. Гриншпан Д.Д. Исследование процессов окисления и растворения целлюлозы в органических средах, протекающих под действием четырехокиси азота: Автореф. дис. канд.хим.наук. Минск', 1978. - 21 с.

163. Генич А.П., Еременко Л.Т., Никитина A.A. Спектры и молекулярная структура азотной кислоты в растворах. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, В 4, с.757-761.

164. Гесс К. Химия целлюлозы и ее спутников. Л.: ОНТИ - Госхим-техиздат, 1934. - 620 с.

165. Иоелович М.Я., Кайминь И.Ф.', Веверис Г.П. Процесс кристаллизации аморфизованной целлюлозы. Высокомолекул.соедин., 1982,т. А24, № 6, с.1224-1228.

166. Хаяси Д., Масуда С., Ватанабэ С. Плоскостная структура (101) решетки аморфных областей целлюлозного волокна. Нихон кагаку кайси, 1974, J6 5, с.948-954; ВЦП, 1975, № Ц 51657.

167. Герт Е.В., Сокаррас Моралес А., Макаренко М.В., Капуцкий Ф.Н. Влияние четырехокиси азота на структуру и свойства целлюлозы. I. Образование комплексных соединений целлюлозы с четырехокисью азота. Химия древесины, 1983, 3, с. 13-18.

168. Turbak А.Б1., Hammer R.B., Davies R.E., Hergert H.L. Cellulose solvents. Chem.Technol., 1980, vol.10, N 1, pp.51-57

169. Свиридов А.Ф., Цванкин Д.Я., Перцин А.И. Применение метода рентгеновской дифракции для изучения взаимодействия пластификаторов с кристаллическими областями нитратцеллюлозы. Вы-сокомолекул.соедин., 1984, т. А26, № 7, с.1553-1556.

170. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. -М.: Химия, 1974. 624 с.

171. A.C. 1035030 (СССР). Способ получения вторичного ацетата целлюлозы (Е.В.Герт, А.Сокаррас Моралес, М.В.Макаренко, Ф.Н.Ка-пуцкий). Опубл. в Б.И., 1983, № 30.