Термохимия растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметилсульфоксидом, диметилацетамидом и диметилформамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЧАНОВА Елена Владимировна

Термохимия растворения целлюлозы в ^метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметилсульфоксидом, диметилацетамидом и

диметилформамидом

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» на кафедре теоретической и прикладной химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Сухов Дмитрий Александрович

кандидат химических наук старший научный сотрудник Алексеева Ольга Владимировна

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится «29» декабря 2004 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.236 02 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д 18,ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна по адресу: 191186 г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д 18, ауд. 241.

Автореферат разослан «26» ноября 2004 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целлюлоза является одним из наиболее распространенных, воспроизводимых природных полимеров. Переработку целлюлозы и ее производных в пленки и волокна проводят через растворы. В последние 15-20 лет активно ведется поиск органических растворителей для «прямого» расгворения целлюлозы. Особое внимание уделено использованию моногидрата ^метилморфолин--оксида (NMMО). Его высокая стоимость привела к необходимости изучения возможности использования сорастворителей (разбавителей) При этом наблюдается снижение вязкости растворов и существенное уменьшение расхода дорогостоящего NMMO. В качестве сорастворителей могут быть использованы органические жидкости с дипольным моментом не ниже 3,5 D, самостоятельно целлюлозу не растворяющие и химически не взаимодействующие с аминоксидом. Технология использования NMMO в качестве растворителя целлюлозы предусматривает создание замкнутого технологического цикла с последующей регенерацией NMMO до 95 %.

Разработка технологии с использованием NMMO в широкой области составов требует выяснения механизма растворения целлюлозы NMMO и в бинарных системах, включающих сорастворитель. Для этого необходимо использование разных физико-химических методов.

Литературные данные позволяют считать, что механизм растворения целлюлозы и других природных полимеров остается до сих пор не ясным.

Нами изучено влияние апротонных сорастворителей диметилсульфоксида (ДМСО), диметилацетамида (ДМАА) и диметилформ амида (ДМФА) с дипольными моментами, соответственно, 4,30, 3,86 и 3,80 D на растворение целлюлозы в бинарных смесях моногидрата NMMO - сорастворитель.

Работа поддержана грантом МО РФ № Э02-2.0-50; договором с Германией № 0ЗС90008.

Цель работы заключалась в исследовании механизма растворения целлюлозы в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO. С этой целью было выполнено:

- сравнительное изучение растворения целлюлозы, глюкозы и декстрана (моделирующих целлюлозу соединений) в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO;

- исследование реологических свойств растворов целлюлозы в бинарных смесях при различном соотношении компонентов;

- выявление взаимодействия между моногидратом NMMO и сорастворителями.

— Общая характеристика объектов и методов исследования. Для

исследования были взяты древесная целлюлоза со СП 834 и содержанием а-цел-люлозы 94,36 %; декстран марки «х. ч.» с молекулярной массой 10-15 тыс; в качестве растворителей использовали моногидрат КММО, ДМСО, ДМАА, ДМФА.

I РОС. НАЦИОНАЛЬНА* '

I СМВАЦОТЕКЛ ]

I ¿йяьда}

Термохимические измерения проводили на калориметре типа Кальве Для выяснения межчастичных взаимодействий в растворах были использованы методы ЯМР, вискозиметрии, ДСК и определения электрокинетического потенциала

Научная новизна. Определены вклады специфических и неспецифических взаимодействий в общее значение энтальпии растворения целлюлозы в системе моногидрат NMMO - разбавитель Предложен механизм взаимодействия в системе целлюлоза - NMMO - разбавитель Применение методов импульсного ЯМР и определения электрокинетического потенциала позволило выявить взаимное влияние компонентов в бинарной системе моногидрат NMMO - ДМСО

Практическая значимость работы. Предложенный механизм растворения

целлюлозы в бинарных смесях позволяет лучше понять природу образования растворов, что может быть использовано при химической переработкой целлюлозы, с целью подбора оптимальных условий производства и прогнозирования свойств растворов целлюлозы, что важно при получении из них волокон и пленок Полученные данные представляют интерес также для профилирующих кафедр вузов и лабораторий научно-исследовательских институтов

Автор защищает:

- научное и экспериментальное обоснование эффективности использования ДМСО, ДМФА, ДМАА в качестве разбавителя в системе моногидрат NMMO - целлюлоза,

- влияние разбавителей на физико-химические свойства растворов целлюлозы,

- роль экзотермических и эндотермических вкладов теплоты растворения целлюлозы в смесях моногидрат NMMO - разбавитель;

- механизм взаимодействия в системах моногидрат NMMO - ДМСО и целлюлоза -моногидрат NMMO - разбавитель

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VII Международной научно-технической конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г Иваново 2001; на Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии, г. Нижний Новгород 2004, на III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», г. Иваново 2004, а также на научных семинарах кафедры теоретической и прикладной химии

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть, выводы, список использованной литературы (98 наименований) и приложение.

Работа изложена на 114 страницах, включает 28 рисунок, 13 таблиц. Во введении изложена актуальность работы, сформулирована цель исследования, описаны научная новизна и практическая значимость работы

Глава 1 (литературный обзор) состоит из 3 разделов, в которых рассмотрены структурные особенности целлюлозы, основные сведения о растворителях целлюлозы, а также методы исследования растворов целлюлозы.

Глава 2 (методическая часть) содержит характеристику объектов исследования, методы проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В главе 3 (экспериментальная часть) описаны результаты физико-химического исследования свойств растворов целлюлозы в бинарных системах моногидрат NMMO - разбавитель.

Термохимическим методом изучено растворение целлюлозы и моделирующих ее соединений в бинарной системе моногидрат КММО - разбавитель.

Энтальпия растворения АНрс включает в себя: эндотермические вклады разрушения межмолекулярных связей полимера ДНреш и разрушения структуры растворителя при образовании в ней полости для размещения макромолекулы растворяемого полимера ДНпол, экзотермические вклады специфических ДНсп и неспецифических взаимодействий полимер - растворитель:

ДНсольв = + ДНпол + ДНсп + ДНнесп (2)

В связи с этим выявление роли разбавителя сводится к определению его влияния на каждую из перечисленных величин.

Увеличение экзотермичности растворения целлюлозы в NMMO в присутствии ДМСО может быть обусловлено уменьшением эндотермического вклада (например, Возможно это обусловлено за счет увеличения вкладов

В моногидрате NMMO молекулы аминоксида взаимодействуют друг с другом через молекулы воды, в результате чего образуются чередующиеся слои молекул растворителя и воды. Исследуемые нами апротонные растворители (ДМСО, ДМФА и ДМАА), согласно литературным данным, имеют цепочечную структуру ассоциатов, приводящую к образованию слоев. Известно, что для их молекул характерно преимущественно диполь-дипольное взаимодействие, и совсем незначительную роль может играть образование водородных связей. Таким образом, попадая в структурированный в основном за счет специфических взаимодействий аминоксид, апротонные растворители встраиваются между молекулами аминоксида, образуя с ним менее сильные связи, которые легче разрываются при взаимодействии с целлюлозой.

Для выявления влияния ДМСО на изменение указанных вкладов в интегральную были измерены целлюлозы, глюкозы и декстрана в

бинарных смесях моногидрата NMMO с апротонными разбавителями. Глюкоза моделирует разрушение кристаллов и взаимодействие элементарного звена целлюлозы с функциональными группами растворителя, она растворима во всей области составов исследуемых бинарных смесей Данные по растворению

аморфного декстрана полезны для объяснения различий в растворении кристаллических и аморфных участков целлюлозы, поскольку энтальпия взаимодействия аморфных участков целлюлозы с растворителями практически не отличается от ДНрс крахмала и декстрана. Структурные формулы целлюлозы и моделирующих ее соединений показаны на рисунке 1.

Данные получены при температуре 358 К и концентрации моделирующего соединения не более 2 % (масс), поскольку более высокие концентрации полимера затрудняют проведение опытов.

На рисунке 2 приведены результаты измерения энтальпии растворения ДНрс декстрана в смесях моногидрат NMMO - апротонный разбавитель для всей области составов. На зависимостях выявлен экзотермический максимум в интервале 65-85 % (масс.) разбавителя, наибольшая экзотермичность растворения декстрана наблюдается для системы моногидрат NMMO - ДМСО.

На рисунке 3 приведены данные целлюлозы, декстрана и глюкозы в

системе моногидрат NMMO - ДМСО для всей области составов смеси. Целлюлоза растворяется при содержании разбавителя 0-75 % (масс); декстран и глюкоза - при любых соотношениях. Экзотермические максимумы совпадают для глюкозы и декстрана (70-80 % масс, разбавителя), для целлюлозы максимум сдвинут в сторону большего содержания моногидрата NMMO (30-40 % масс, разбавителя). Численные значения максимумов: для целлюлозы -150, декстрана -170, глюкозы -95 Дж/г.

Сравнение концентрационных зависимостей целлюлозы и декстрана

позволяет обратить внимание не только на различное положение точек максимума, но и на разные абсолютные величины максимальных значений энтальпий растворения: -150 для целлюлозы и -170 Дж/г для декстрана, что связано с наличием упорядоченных областей в целлюлозе. Эндотермический вклад разрушения кристаллической решетки целлюлозы составил ~20 Дж/г.

Рисунок 1 - Структурные формулы участка молекулы целлюлозы (а), молекулы глюкозы (б), участка молекулы декстрана (в)

Сразб, АПрс, 20 60 Ю0 % масс. Дж/г

-150

1

-150 -

-50 -

50 -

3

Сразб, % масс.

-200 --

ДНрс, Дж/г

Рисунок 2 - Энтальпии растворения декстрана в смеси моногидрат КММО -ДМСО (1), ДМАА (2), ДМФА (3), 358 К

Рисунок 3 - Энтальпии растворения глюкозы (1), целлюлозы (2) и декстрана (3), 358 К

Сравнивая концентрационные зависимости ДНрс глюкозы и декстрана, можно отметить, что они имеют одинаковый характер, но экзотермичность растворения декстрана намного выше. Это, с одной стороны, может быть связано с кристалличностью глюкозы, а с другой с тем, что декстран в отличие от глюкозы является полимером. Величины энтальпий растворения обусловлены образованием прочных связей между функциональными группами полимера и молекулами растворителя. Образование этих связей частично компенсируется разрывом уже существующих связей, достаточно прочных в полярном полимере и в растворителе, поэтому суммарный эффект может быть небольшим. Анализ данных по теплотам смешения полярных низкомолекулярных жидкостей с аналогичными функциональными группами показывает, что эти значения гораздо меньше полученных при растворении полимеров. В частности, теплоты смешения моногидрата КММО с сильно структурированной жидкостью могут быть даже эндотермическими. Поэтому считается, что большие значения экзотермических эффектов при растворении обусловлены в основном большой разницей между температурой стеклования и растворения. Энтальпия растворения включает в себя составляющую, определяемую структурой полимера Чем выше полярность, жесткость цепи и температура стеклования полимера, тем более экзотермичны эффекты растворения. Поэтому экзотермичность растворения декстрана - полярного полимера с достаточно высокой жесткостью цепи - намного выше, чем мономера глюкозы, имеющей те же функциональные группы в большем количестве, но для нее нет «структурной составляющей» в общем значении энтальпии растворения.

Размещение в растворителе свернутых достаточно жестких макромолекул требует больших объемов полости в растворителе. Поскольку разница абсолютных величин декстрана и глюкозы практически остается одинаковой во всей

области составов растворителя (в том числе и при соотношениях, когда растворитель максимально разупорядочен, и на образование полости требуется минимальная энергия), можно предположить, что вклад ДНпол в значение ДНрс исследованных полимеров не является определяющим и не отличается существенно от значений АНпол при растворении низкомолекулярных соединений. Это связано с жесткостью макромолекул исследуемых полимеров, а также с деструктурированием растворителя при 358 К.

В области составов, в которой наблюдается экзотермический максимум, происходит наиболее сильное взаимодействие моногидрат NMMO - полимер.

Для изучения влияния разбавителей на межмолекулярное взаимодействие в растворах целлюлозы в моногидрате NMMO в процессе десольватации была исследована устойчивость растворов к фазовому разделению под действием нерастворителя (в качестве нерастворителя выбрана вода). Относительная устойчивость к фазовому разделению пропорциональна осадительному числу (ОЧ) и обратно пропорциональна числу сольватации (ЧС), рассчитанному как отношение числа молей растворителя к числу молей осадителя. Данные по ОЧ представлены в таблице 1. Для определения ОЧ к термостатируемому раствору целлюлозы прибавляли осадитель, визуально контролируя прозрачность раствора и определяя расход осадителя после помутнения.

Таблица 1 - Осадительные числа для 2 %-ных (масс.) растворов целлюлозы в

Растворитель Содержание разбавителя, % (масс.) ОЧ, Г(р-ля)/г(р-ра) ЧС

ШМО - 0,15 0,87

ЫММО - ДМСО 20 33 50 0,17 0,16 0,14 0,88 1,01 1,27

ИММО - ДМФА 33 50 0,07 0,03 2,39 6,18

ШМО-ДМАА 33 50 0,11 0,05 1,42 3,31

Присутствие в растворах целлюлозы разбавителей ДМФА и ДМАА снижает устойчивость растворов к фазовому разделению, а ДМСО - увеличивает. При добавлении 10-30 % (масс.) ДМСО к моногидрату NMMO устойчивость к фазовому разделению, пропорциональная числу осаждения, увеличивается и начинает снижаться лишь при содержании ДМСО в растворителе 50 % (масс.) и более. Это согласуется с приведенными ранее данными по энтальпиям растворения целлюлозы в бинарных смесях.

Учитывая, что вязкость является чувствительной к межмолекулярпому взаимодействию в растворах, а также она во многом определяет условия формования, нами была изучена вязкость 2-12 %-ных растворов целлюлозы в широком диапазоне составов бинарного растворителя.

На рисунке 4 приведены значения вязкости растворов целлюлозы в моногидрате NMMO при разных концентрациях в зависимости от напряжения сдвига при 363 К. Видно, что при концентрациях 2-8 % (масс.) вязкость мало изменяется при увеличении напряжения сдвига.

Разбавленные растворы целлюлозы в NMMO ведут себя аналогично растворам гибкоцепных полимеров, вязкость которых уменьшается с увеличением деформации за счет разрушения сетки узлов межмолекулярных контактов, образованной молекулами в растворе. С увеличением концентрации полимера в растворе происходит упорядочение расположения макромолекул, что усиливает межцепное взаимодействие.

При концентрациях 2-8 % (масс.) вязкость мало изменяется при увеличении напряжения сдвига. Для растворов целлюлозы наблюдается линейный характер функции Данное реологическое поведение схоже течению ньютоновских

жидкостей. Течение в 2-8 % (масс.) растворах целлюлозы не вызывает изменения структуры. Непрерывная перестройка ее под действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным.

0,5 1,0 1,5 (т, Па)

(П, Па с) -1--1-

Рисунок 4 - Зависимость вязкости

2(1), 5 (2), 8(3) и 12 (4) %-ных растворов целлюлозы в NMMO от напряжения сдвига, 363 К

Рисунок 5 - Зависимость вязкости 2 %-ного раствора целлюлозы в NMMO (1) и в смесях с ДМФА (2) и ДМСО (3) при содержании разбавителя 30 % (масс.) от напряжения сдвига, 363 К

При концентрации, соответствующей 12 % (масс ), механизм течения меняется из-за структурирования полимера в растворе за счет образования межмолекулярных водородных связей (при температуре проведения исследований растворитель полностью деструктурирован) Усиливается межцепное взаимодействие в результате уплотнения макромолекул целлюлозы Таким образом, происходит изменение структуры раствора целлюлозы и его течение становится неньютоновским

При добавлении разбавителей наблюдается резкое снижение вязкости растворов (рисунок 5) Видно, что использование ДМСО в качестве разбавителя более эффективно снижает вязкость, что объясняется его большей способностью деструктурировать моногидрат NMMO

Из рисунков 6 и 7 видно, что зависимость lgT|=/ (Igt) для разбавленного раствора практически линейна (рисунок 6) Для 12 %-ного раствора (рисунок 7) она имеет излом в области напряжений сдвига Igt =2,2-2,5, при увеличении содержания ДМСО в смеси значение уменьшается

Рисунок 6 - Зависимость вязкости 2 %-ного раствора целлюлозы в смеси NMMO

- ДМСО при содержании разбавителя О (1), 15 (2), 30 (3), 45 (4), 60 (5) и 70 (6) % (масс) от напряжения сдвига, 363 К

Рисунок 7 - Зависимость вязкости 12 %-ного раствора целлюлозы в смеси

NMMO - ДМСО при содержании разбавителя 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 20 (5) % (масс ) от напряжения сдвига, 363 К

На основе полученных экспериментальных данных построены зависимости ^Л5/ О/Т) при постоянном напряжении сдвига 304 Па 2 %-ных растворов целлюлозы в моногидрате NMM0 и в смеси моногидрат NMMO - ДМСО (мольное соотношение 1 2), экстраполяция которых к нулевой температуре позволила рассчитать значения энтальпий ЛНв, свободной энергии Двв и энтропии активации вязкого течения ДБв

Сравнение термодинамических характеристик вязкого течения растворов целлюлозы в моногидрате NMMO и в бинарном растворителе (рисунки 8, 9, 10) позволяет считать, что добавление ДМСО к моногидрату NMMO улучшает качество растворителя. Взаимодействие между макромолекулами целлюлозы в бинарном растворителе моногидрат NMMO - ДМСО уменьшается.

Из рисунков 8-10 видно, что ДНв, Лвв и ДБв уменьшаются с увеличением температуры, что обусловлено механизмом вязкого течения растворов полимеров. В растворах полимеров образуются надмолекулярные структуры, устойчивость которых варьируется в зависимости от полярности полимера и природы растворителя. Величины энтальпий активации отражают прочность

структурных образований в растворе. Для целлюлозы, имеющей полярные группы в макромолекуле и соответственно сильные межмолекулярные взаимодействия в растворе, прочность надмолекулярных образований достаточно велика.

Для достижения активированного состояния при течении ассоциированных макромолекул требуется энергия для разрыва межмолекулярных водородных связей, так называемая «структурная энергия активации». С увеличением температуры значения энтальпий ДНв резко уменьшаются, так как «структурная составляющая» уменьшается с увеличением теплового движения

макромолекул.

Энтропия вязкого течения являясь функцией термодинамической

вероятности системы, зависит от взаимного расположения ее структурных элементов и отражает степень упорядоченности раствора. По мере возрастания теплового движения при росте температуры происходит разрушение существующей в растворе упорядоченности. Доминирующим процессом при вязком течении растворов целлюлозы является разрушение структуры под влиянием напряжения сдвига и температуры.

ДНв, кДж

1

моль

Рисунок 8 - Влияние температуры на энтальпию активации вязкого течения 2 %-ного раствора целлюлозы в NMMO (1), в смеси NMMO -ДМСО (2)

50 --

30 -

323

363

403 Т,К

Рисунок 9 - Влияние температуры на энтропию активации вязкого течения 2 %-ного раствора целлюлозы в NMMO (1), в смеси NMMO - ДМСО (2)

Рисунок 10 - Влияние температуры на свободную энергию активации вязкого течения 2 %-ного раствора целлюлозы в NMMO (1), в смеси NMMO - ДМСО (2)

О влиянии качества растворителя на термодинамические характеристики вязкого течения можно судить при сравнении зависимостей 1 и 2 на рисунках 8-10. Можно считать, что добавление диметилсульфоксида к моногидрату NMMO улучшает качество растворителя. Взаимодействие между макромолекулами целлюлозы в бинарном растворителе моногидрат КММО - ДМСО уменьшается, поэтому величины ДНв значительно меньше и меньше выражена их зависимость от температуры. В растворах целлюлозы в чистом моногидрат КММО преобладает «структурная составляющая» ДНв, интенсивно уменьшающаяся при росте температуры в результате теплового движения макромолекул.

Свободная энергия активации вязкого течения растворов целлюлозы в моногидрат NMMO и моногидрат NMMO - ДМСО при увеличении температуры уменьшается с различной интенсивностью, в зависимости от качества растворителя. Таким образом, добавление ДМСО в указанном количестве улучшает растворяющую способность растворителя по отношению к целлюлозе, разрыхляя надмолекулярную структуру полимера в растворе (уменьшая взаимодействие полимер - полимер и усиливая взаимодействие полимер - растворитель). Выявленные закономерности взаимодействия в системах моногидрат NMMO -органический разбавитель - целлюлоза позволяют сделать вывод, что диметилсульфоксид является активным компонентом в системе, увеличивающим энергию взаимодействия бинарного растворителя с целлюлозой.

В разделе 3 3 приведены результаты изучения свойств систем моногидрат NMMO - разбавитель методами ДСК, ЯМР и методом определения электрокинетического потенциала.

На рисунке 11 представлены результат ДСК исследований бинарного растворителя, при содержании разбавителя 20 % (масс.) Эндоэффект, связанный с плавлением моногидрата NMMО, наблюдается при 346,5 К.

При добавлении разбавителя пик фазового превращения сглаживается и смещается в сторону меньших температур: для системы моногидрат NMMO -ДМФА 334,5 К, для системы моногидрат NMMO - ДМСО - 327,5 К.

Отличие ДМСО как разбавителя в ряду изученных жидкостей связано с разным механизмом взаимодействия разбавителей с моногидратом NMMO. Нами высказано предположение, что ДМСО вытесняет воду в кристаллогидрате NMMO, в то время как другие разбавители образуют дипольные или водородные связи с моногидратом, не разрушая его.

эндо

ЬШМО-ПМФА

ЫММО-ДМСО

ЫММО

346,5

298 323 348 373 398 423 448 473 Т. К

Рисунок 11 - ДСК термограммы моногидрата NMMO и его смесей с разбавителями (20 % масс), скорость нагрева 5 К/мин

Приведены результаты измерения -потенциала диспергированных в разбавителе частиц моногидрата NMMO (измерения проводили при комнатной температуре, когда растворимость моногидрата NMMO в разбавителях ограничена): ^-потенциал поверхности частиц моногидрата NMMO в ДМСО составляет ~ -15 мВ, а в ДМФА ~ +50 мВ. В связи с наличием семиполярной связи в молекуле NMMO последняя представляет собой диполь с моментом 5,45 D. Молекулы ДМСО и ДМФА также значительно поляризованы. На рисунках 12, 13 представлены схемы взаимодействия в системе КММО - разбавитель. Диполи ДМСО взаимодействуют с несущим отрицательный заряд кислородом группы N—>0, в то время как ДМФА образует связи с протонами воды моногидрата NMMO, что объясняет различие в знаке ^-потенциала дисперсий аминоксида в разбавителях.

Рисунок 12 - Схема взаимодействия моногидрат NMMO - ДМСО

Рисунок 13 - Схема взаимодействия моногидраг NMMO - ДМФА

Исследования ЯМР-релаксации протонов и дейтронов в растворах смеси моногидрат NMMO - дейтерированный ДМСО представлены на рисунках 14, 15. Приведены зависимости скорости релаксации дейтронов ДМСО и протонов моногидрата от состава растворителя

% масс % масс'

Рисунок 14 - Зависимость скорости ре- Рисунок 15 - Зависимость скорости

лаксации Т1 дейтронов от концентрации релаксации Т1 протонов от концент-NMMO, 358 К рации NMMO, 338 К

Данные ЯМР-релаксации свидетельствуют, что при внесении в моногидрат NMMO апротонного сорастворителя подвижность протонов моногидрата увеличивается Известно, что в моногидрате молекулы аминоксида связаны друг с другом через молекулы воды Увеличение подвижности означает, что водородные связи Ы—Ю НОН в кристаллогидрате ослабевают, структурированность растворителя уменьшается Это согласуется с термохимическими данными о

деструктурирующем влиянии ДМСО, как и других апротонных разбавителей, на моногидрат КММО. Подвижность дейтронов метильных групп ДМСО также монотонно увеличивается. Это свидетельствует факт говорит о том, что средняя подвижность всех молекул в системе увеличивается с увеличением концентрации разбавителя

Если предположить, что между моногидратом КММО и ДМСО образуется комплекс, то следует ожидать уменьшение подвижности протонов и дейтронов Из рисунков 14, 15 видно, что между молекулами моногидратом КММО и ДМСО не происходит специфического взаимодействия.

Уменьшение скоростей релаксации дейтронов и протонов вызвано уменьшением вязкости исследуемой системы, так как известно, что 1/Т1 ~ т] Вязкость системы уменьшается с увеличением содержания сорастворителя, что согласуется с реологическими исследованиями растворов целлюлозы в смеси моногидрат КММО - апротонный разбавитель

1. Изучение энтальпий растворения глюкозы, декстрана и целлюлозы в системе моногидрат КММО - ДМСО при различных соотношениях компонентов смеси позволило выявить, что эндотермические вклады разрушения упорядоченных областей полимера и разупорядочивания структуры растворителя составляют ~13 % от общего значения экзотермической величины энтальпии растворения

2. Добавление ДМСО усиливает растворяющую способность моногидрат КММО на~35%

3. При концентрации раствора целлюлозы 12 % (масс.) в смеси меняется механизм его течения независимо от содержания ДМСО.

4. Результаты по ДСК исследованиям подтверждают деструктурирующее действие разбавителя ДМСО на аминоксид

5. По данным ЯМР-релаксации установленно, что ДМСО не образует комплекса с моногидратом КММО. ДМСО вытесняет из структуры моногидрата КММО воду, прочно связанную с аминоксидным кислородом.

6. Измерение электрокинетического потенциала показали, что механизм взаимодействия в системах моногидрат КММО - ДМСО, ДМФА разный. ДМСО разрушает водородные связи в моногидрате КММО. ДМФА образует связи с водой моногидрата КММО.

Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику кафедры «Теоретическая и прикладная химия» к т н. Сашиной Елене Сергеевне за большую и квалифицированную помощь при выполнении диссертационной работы

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Новоселов Н П , Сашина Е.В., Доньшина Е В. Взаимодействие целлюлозы с моногидратом К-метилморфолин-К-оксида в присутствии апротонных раствори-

773

гелей // Тез докл VII Межд. к. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: Иваново. 2001. С.227.

2. Новоселов Н.П, Сашина Е В., Доньшина Е.В. Влияние апротонных растворителей на межмолекулярное взаимодействие макромолекулы целлюлозы с моногидратом ^метилморфолин^-оксида//ЖПХ. 2002. Т. 75. № 1. С. 146-148.

3. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доньшина Е.В. Особенности растворения целлюлозы в системах моногидрат N-метилморфолин-К-оксида - апротонный растворитель // Физикохимия полимеров: Сб. научн. трудов, г. Тверь: Тверской государственный университет. 2002. С. 71-77.

4. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доньшина Е.В. Фазовое равновесие целлюлозы в бинарных смесях на основе ^метилморфолин^-оксида // Физикохимия полимеров Сб. научн. трудов. Тверь: Тверской государственный университет. 2002. С. 65-70.

5. Новоселов Н.П., Сашина ЕВ., Доньшина Е.В. Термодинамические характерис-тики активации вязкого течения растворов целлюлозы в смесях N-метилморфолин^-оксид - диметилсульфоксид // Физикохимия полимеров: Сб. научн. трудов. Тверь: Тверской государственный университет. 2002. С. 83-85.

6. Кочанова Е.В., Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Вязкость разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в смесях ^метил-морфолин^-оксид -диметилсульфоксид // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. №3. С. 20-22.

7. Кочанова Е.В., Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Термохимия растворения декстрана в моногидрате ^метил-морфолин^-оксида и в бинарных смесях его с апротонными растворителями // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. № 3. С. 22-25.

8. Сашина Е.С., Кочанова Е.В., Кораблев Д.А., Петренко В.Е., Новоселов Н.П. Термохимия растворения полисахаридов в ^метилморфолин^-оксиде и его смесях с апротонными растворителями // Тез. докл. Всеросс. научн. симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород:ННГУ. 2004. С. 123-124.

9. Сашина Е.С., Кочанова Е.В., Кораблев Д.А., Петренко В.Е., Новоселов Н.П. Термохимия растворения декстрана в моногидрате ^метилморфолин^-оксида и бинарных смесях его с апротонными растворителями // Тез. докл. III Междунар. научн. конф. «Кинатика и механизм кристаллизации». Иваново. 2004. С. 217.

16

483

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и реакционная способность целлюлозы

1.2 Растворение целлюлозы в неводных средах

1.2.1 Однокомпонентные растворители

1.2.2 Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы

1.2.3 Бинарные растворители целлюлозы на основе аминоксидов

1.2.4 Методы исследования растворов целлюлозы

1.2.4.1 Термохимический метод для изучения взаимодействия в системе целлюлоза - неводный растворитель

1.2.4.2 Вискозиметрия, ЯМР, ДСК, оптическая микроскопия и другие физико-химические методы исследования растворов целлюлозы

Целлюлоза является одним из наиболее распространенных, воспроизводимых природных полимеров. Переработка целлюлозы и ее производных в пленки и волокна проводят через растворы. В последние 15-20 лет активно ведется поиск органических растворителей для «прямого» растворения целлюлозы. Особое внимание уделено использованию моногидрата К-метилморфолин-Ы-оксида (NMMO). Его высокая стоимость привела к необходимости изучения возможности использования сорастворителей (разбавителей). При этом наблюдается снижение вязкости растворов и существенное уменьшение расхода дорогостоящего NMMO. В качестве сорастворителей могут быть использованы органические жидкости с дипольным моментом не ниже 3,5 D, самостоятельно целлюлозу не растворяющие и химически не взаимодействующие с аминоксидом. Технология использования NMMO в качестве растворителя целлюлозы предусматривает создание замкнутого технологического цикла с последующей регенерацией NMMO до 95 %.

Разработка технологии с использованием NMMO в широкой области составов требует выяснения механизма растворения целлюлозы в NMMO и в бинарных системах, включающих сорастворитель. Для этого необходимо использование разных физико-химических методов.

На растворимость целлюлозы оказывают влияние многие факторы, среди них имеют значение молекулярная масса полимера, степень замещения, природа растворителя. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние на свойства растворов полимеров и на потребительские свойства получаемых волокон и пленок.

Для прогнозирования возможности растворения полимера в том или ином растворителе, предсказания свойств растворов полимеров в широкой области составов необходим комплексный подход, основанный на знании физико-химических свойств полимера, растворителя и их взаимодействия при растворении полимера.

Анализ литературных данных позволяет считать, что механизм растворения целлюлозы и других природных полимеров остается до сих пор не ясным. Имеются противоречивые результаты, что требует дальнейших исследований и обобщения экспериментальных данных с привлечением современных теоретических представлений.

Цель настоящей работы заключалась в определении механизма растворения целлюлозы в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO. С этой целью было выполнено:

- сравнительное изучение растворения целлюлозы, глюкозы и декстрана (моделирующих целлюлозу соединений) в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO;

- исследование реологических свойств растворов целлюлозы в бинарных смесях при различном соотношении компонентов;

- выявление взаимодействия между моногидратом NMMO и сорастворителями.

Для решения этих задач применили комплексны подход: использовали термохимический метод, измерение вязкости растворов, метод ядерного магнитного резонанса, измерение электрокинетического потенциала и метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Структура и объем работы.

Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы, список использованной литературы и приложение.

1. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. В 2-х томах. М.: Мир. 1974.

2. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 520 с.

3. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976.

4. Жбанков Р.Г., Козлов В.П. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника. 1983.

5. Мясоедова В.В., Марченко Г.Н., Крестов Г.А. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных. М.: Наука. 1991.

6. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах (невалентные взаимодействия и конформации). Минск: Наука и техника. 1988.

7. Гольдштейн Е.Д., Пищугин Ф.В. Относительная реакционная способность вторичных гидроксильных групп целлюлозы. // В кн.: Химия и физикохимия целлюлозы. Под ред. Афанасьева В.А. Фрунзе: Илим. 1984. С. 143-149.

8. Pizzi A., Eaton N. The structure of cellulose by conformational analysis. // J. Macromol. Sci. 1987. V. 24. № 24. P. 901-918.

9. Петропавловски Г.А., Бочек A.M. Качествена характеристика на надмолекулната структура на целулозата и нейната връзка с разтворимостта на целулозата. // Целулоза и хартия. Болгария. 1992. Т. 22. № 3. С. 14-17.

10. Шашилов А.А., Соловьева С.Ю., Чупка Э.И. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в результате обработки этилендиамином и его водными растворами. // Химия древесины. 1990. № 3. С. 21-24.

11. Усманов Т.И. Сравнительные исследования методом ЯМР-спектроскопии распределения заместителей в ацетатах целлюлозы, полученных различными способами. // Химия древесины. 1987. № 4. С. 31-35.

12. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Университетское. 1991.

13. Arranz F. Disolventes no acuosos de la cellulosa. // Rev. plast. Mod. 1991. V. 42. №421-422. P. 197-202.

14. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28А. № 9. С. 1795-1803.

15. Humbert Н., Walker М., Whitcombe G., Zimmerman R. // Abstr. 2nd Int. Symp. «Alternative Cellulose Herstellen, Vergormen, Eigenschaften». Rudolstadt, 2-4 Sept., 1996. Rudolstadt. 1996. P. 32-37.

16. Мясоедова B.B., Покровский С.А., Крестов Г.А. Взаимодействие целлюлозы с неводными N-оксидами третичных ароматических аминов // Известия вузов. Химия и химическая технология 1984. Т.27. № 12. С. 1500-1501.

17. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Рожкова О.В. ИК-спектроскопия растворов целлюлозы в N-оксидах циклических третичных аминов. // Известия вузов. Химия и химическая технология 1985. Т. 28. № 4. С. 67-71.

18. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Шек В.М. Реология растворов целлюлозы в аминоксидных растворителях. // Журнал прикладной химии 1987. Т. 60. №3. С. 668-670.

19. Голова Л.К., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Куличихин В.Г., Борисова Т.И., Папков С.П. Дипольные моменты прямых растворителей целлюлозы -триэтиламин-Ы-оксида и метилморфолин-К-оксида. // Химия древесины. 1987. № 2. С. 33-37.

20. Бочек A.M., Петропавловский Г.А. Параметры взаимодействия Флори-Хаггинса целлюлозы с метилморфолин-Ы-оксидом в смесях с апротонным и протонодонорным растворителями. // Журнал прикладной химии. 1987. Т. LX. № 9. С. 2063-2067.

21. Романов В.В., Лунина О.Б. Получение гидратцеллюлозных волокон из высококонцентрированных растворов целлюлозы в NMMO. // Химические волокна. 1992. №5. С. 24.

22. Голова Л.К. и др. Термическая стабильность растворов целлюлозы в метил-морфолин-1М-оксиде и в системах на его основе. // Химические волокна. 1987. № 3. С. 30-32.

23. Бочек A.M., Калюжная Л.М., Петропавловский Г.А. и др. Свойства разбавленных растворов целлюлозы в аминоксидных растворителях. // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 12. С. 2764-2769.

24. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства растворов целлюлозы в смеси метилморфолин-М-оксид диметилсульфоксид. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 9. С. 98-107.

25. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. Теплоты смешения ^метилморфолин-К-оксида с протонными и апротонными растворителями. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 4. С. 91-96.

26. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Третьяк В.М. Роль воды при растворении целлюлозы в ^метилморфолин-№-оксиде. // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 1. С. 78-82.

27. Новоселов Н.П., Сашина ЕС., Тагер Э., Козлов И.Л., Курлыкин М.П. Политермическое исследование энтальпий растворения целлюлозы в N-метил-морфолин-Ы-оксиде. //ЖПХ. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192-1194.

28. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. Растворение целлюлозы в смесях моногидрат N-метилморфолин-М-оксид апротонный растворитель. // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1254-1257.

29. Новоселов Н.П., Бандура А.В., Третьяк В.М. и др. Компьютерное моделирование взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями. // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1207-1212.

30. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Ханин В.А. и др. Специфические особенности растворения целлюлозы в оксидах третичных аминов. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 3. С. 500-504.

31. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доныпина Е.В. Фазовое равновесие целлюлозы в бинарных смесях на основе М-метилморфолин-1Ч-оксида. // Физикохимия полим.: Сб. научн. трудов, г. Тверь. 2002. С. 65-70.

32. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доныпина Е.В. Влияние апротонных растворителей на межмолекулярное взаимодействие макромолекулы целлюлозы с моногидратом Ы-метилморфолин-М-оксида. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 1.С. 146-148.

33. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник. / Под ред. Полторацкого Г.М. Л.: Химия. 1984.

34. Turbak A.F., Hammer R.B., Davies R.E. et al. Cellulose Solvents. // Chem. Technol. 1980. V. 10. № 1. P. 51-57.

35. Nakao O. Sen-I Kogio. 1971. V. 4. № 1. P. 128-140.

36. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. NichtwaBrige Celluloselosungen -Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. I I Cellulose Chemistry and Technology 1978. V. 12. №5. P. 529-552.

37. Berger W., Keck M., Philipp B. On the mechanism of cellulose dissolution in non-aqueous solvents, especially in O-basic systems // Cellulose Chemistry and Technology 1988. V. 22. № 4. P. 387-389.

38. Chanzy H., Maia E., Peres S. Cellulose organic solvents. III. The Structure of the N-methylmorfoline N-oxide-trans-l,2-cyxlohexanedid complex. // Acta Crustallogr. 1982 Vol. № 838. P. 852-855.

39. Berger W., Keck M., Philipp B. Zur Natur der Wechselwirkungen beim Losen von Cellulose an Beispiel nichtwaBringer Losungsmittelszsteme. // Thes. dokl. 23 internat. Chemie fasertagung, 26-28 Sept. 1984,- Dombirn. 1984. P. 1-10.

40. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.

41. Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука. 1989.

42. Филипп Б., Ланг X., Шляйхер X. и др. Неводные растворы целлюлозы. Получение, свойства и переработка. // В кн. Структура и реакционная способность целлюлозы. Минск: Белорусский политехнический институт. 1982. С. 15-18.

43. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир. 1964.

44. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973.

45. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. М.: Саратовский университет. 1981.

46. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей: Справочник. Л.: Химия. 1970.

47. Цветков В.Г., Алясов В.Н., Масленников В.П. и др. Термохимическое исследование комплексообразования борорганических соединений с пероксидами. // Координационная химия. 1985. Т. И. № 12. С. 1420-1426.

48. Буслаева М.Н., Цветков В.Г., Маркова В.Г. и др. Термохимическое исследование донорной способности моноэтаноамина в растворах. // Координационная химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 752-754.

49. Цветков В.Г. Влияние энергии перестройки молекул на энтальпии смешения и образования координационных соединений. // Координационная химия. 1979. Т. 5. №7. С. 963-965.

50. Цветков В.Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы. // В кн. Термодинамика органических соединений. Горький: Горьковский университет. 1986. С. 85-93.

51. Мясоедова В.В., Покровский С.А., Завьялов Н.А. и др. Термохимия растворения и закономерности сольватации целлюлозы, полисахаридов и их производных. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1875-1897.

52. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.

53. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978.

54. Виноградов К.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977.

55. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986.

56. Коган Е.Г., Платонов В.А., Васильева Н.В. и др. Фазовое состояние и реологические свойства растворов целлюлозы в метилморфолиноксиде. // Хим. волокна.

57. Biganska О., Navard P., Bedue О. Crystallisation of cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide hydrate solutions. // Polymer. 2002. V. 43. P. 6139-6145.

58. Шкундрич П., Костич M., Йованович Р., Ушчумлич Ш, Алексич Р. Реологическое поведение растворов целлюлозы в 1чГ-метилморфолин-М-оксиде. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1175-1186.

59. Blachot J.-F., Chazeau L., Cavaille. Rheological behavior of cellulose/monohydrate of N-methylmorfoline-N-oxide solitions. Part 2. Glass transition domain. // Polymer. 2002. V.43. P. 881-889.

60. Petrovan, Collier J.R., Morton G.H. Rheology of cellulosic N-methylmorpholine oxide monohydrate solutions. //J. Appl. Science. 2000. № 77. P.1369-1377.

61. Dong Wook Chae, Byoung Chul Kim, Wha Seop Lee. Rheological characterization of cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. // J. Appl. Polym. Science. 2002. V. 86. № 1. P. 216-222.

62. Andresen E.M., Mitchell G.R. In situ X-ray scattering investigations of solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide during shear flow. // Polymer. 1998. V. 39. №26. P. 7127-7129.

63. Laity P.R., Glover P.M., Hay J.N. Composition and phas changes by magnetic resonance imaging during non-solvent induced coagulation of cellulose. // Polymer. 2002. V. 43. №22. P. 5827-5837.

64. Chanzy H., Nawrot S., Peguy A., Smith P. Phase behavior of the quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, cellulose. // J. Polym. Science. Polym. Phys. Ed. 1982. №20. P. 1910-1924.

65. Dong Wook Chae, Young Moo Lee, Wha Seop Lee, Seong Mu Jo, Byoung Chul Kim. Double crystallization behavior in dry-jet wet spinning of cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide hydrate solutions. // European polym. Journal. 2002. V. 38. № l.P. 109-119.

66. Roder Т., Morgenstern B. The influence of activation on the solution state of cellulose dessolved in N-merhylmorpholine-N-oxide-monohydrate. // Polymer. V. 40. № 14. P. 4143-4147.

67. Голова Jl.K., Бородина O.E., Рудинская Г.Я., Папков С.П. Оптические свойства и структура высококонцентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-Ы-оксиде. // Химические волокна. 2001. № 2. С. 52-56.

68. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие. СПб: Издательство С.-Петербургского университета. 2000.

69. Hinterstoisser В., Salmen L. Application of dynamic 2D FTIR to cellulose // Vibrational spectroscopy. 2000. V. 22. № 1-2. P. 111-117.

70. Hishikawa Y., Togawa E., Kataoka Y., Kondo T. Characterization of amorphous domains in cellulosic materials using a FTIR deuteration monitoring analysis. // Polymer. 1999. V. 40. № 25. P. 7117-7124.1 л ^^

71. Vittadini Е., Dickinson L.C., Chinachoti P. H and H NMR mobility in cellulose. // Carbohydrate polymers. 2001. V. 46. № 1. P. 49-57.

72. Wickholm K., Larsson Т., Iversen T. Assigment of non-crystalline forms in cellulose I by CP/MAS 13C NMR spectroscopy. // Carbohydrate Research. 1998. V. 312. № 3. P. 123-129.

73. Blicharska В., Kluza M. NMR relaxation in cellulose pulp. // Colloids and surfaces. A. 1996. V.115. № 30. P. 137-140.

74. Кулешова JI.H., Осипова H.H., Тараскина Н.Г. // Применение магнитного резонанса в народ, х-ве: Тез. докл. Всесоюз. конф., Казань. 22-24 июня. 1988. и.з. Казань. 1988. С. 72.

75. Скуратов С М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ. 1966.

76. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ. 1963.

77. Куликов О.В., Баденин В.Г., Крестов Г.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия. П. Методика и техника измерений // Деп. ВИНИТИ. № 5451-89. Деп. 1989.

78. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов. Влияние донорно-акцепторных взаимодействий на растворимость целлюлозы в системах на основе N-метил-морфолин-1Ч-оксида. //Химия древесины. 1985. № 2. С. 26-29.

79. Цветков В.Г. и др. // В сб. "Термодинамика органических соединений". М.: Горьковский университет. 1982. С. 54-60.

80. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков B.C. Теплоты растворения аморфных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1979. А 21. № 5. С. 10591063.

81. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия. 1979.

82. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства растворов целлюлозы в смеси метилморфолин-Ы-оксид диметилсульфоксид. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 9. С. 98-107.

83. Тагер А.А., Ботвинник Г.О., Древаль В.Е. Энергия, теплота и энтропия активации вязкого течения концентрированных растворов полимеров. // В кн. «Успехи реологии полимеров». М.: Химия. 1970. С. 229-240.

84. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров. М.: Наука. 1978. -330 с.

85. Новоселов Н.П., Сашина Е С. Реологические свойства разбавленных растворов фиброина натурального шелка в оксиде N-метилморфолина. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 852-855.

86. Дьяконова Н.Е., Бочек A.M., Бресткин Ю.В., Петропавловский Г.А., ФренкельС.Я. Вынужденный переход макромолекул целлюлозы в развернутое состояние в аминоксидных растворах // Химические волокна. 1993. № 2. С. 22.

87. Сокира А.Н., Иовлева М.М. Зависимость давления паров в системе N-метил-морфолин-Ы-оксид вода от температуры // Химические волокна. 1985. № 5. С. 26-27.

88. Иовлева М.М. и др. Об оценке взаимодействия гидратов N-метилморфолин-N-оксида с целлюлозой // Высокомолекулярные соединения. 1986. 28А. №4. С. 749752.

89. Смирнова В.Н., Белоусов Ю.Я., Иовлева М.М. Гетерогенность системы целлюлозы И-метил-морфолин-Ы-оксид // Химические волокна. 1987. №1. С. 3840.

90. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев: Наукова думка. 1982. - 70 с.

91. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Пожалкин Н.С. и др. Некоторые физико-химические свойства системы метилморфолин-Ы-оксид вода // Химические волокна. 1983. №1. С. 27-28.