Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

1.1. Строение целлюлозы и ее физико - химические свойства

1.2. Растворы целлюлозы в неводных средах

1.2.1. Ы-оксиды третичных аминов. Механизмы растворения 33 целлюлозы и свойства растворов

1.2.2. Свойства растворов целлюлозы в неводных комплексных 45 системах амид - хлорид лития.

1.3. Свойства водных растворов метилцеллюлозы и механизм 49 образования физических термообратимых гелей

1.4. Факторы, оказывающие влияние на растворимость ацетатов 54 целлюлозы в воде

ГЛАВА 2. ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНТА ДЛЯ 60 ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.1. Определение параметра растворимости 8 целлюлозы по ее 62 набуханию в растворителях различных классов

2.2. Определение параметра растворимости 8 целлюлозы и вклада 71 в значение 8 дисперсионных (8Д диполь-дипольных (8Р) взаимодействий и водородных связей (5ь)

2.3. Теоретические расчеты параметра растворимости 8 целлюлозы

ГЛАВА 3. РАСТВОРЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕВОДНЫХ 84 СИСТЕМ В ОТНОШЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФАКТОРЫ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ НА РАСТВОРИМОСТЬ И НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРА

3.1. Критерии отбора N - оксидов третичных аминов в качестве 85 растворителей целлюлозы

3.2. Факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы 93 в неводных комплексных системах амид - хлорид лития

3.3. Физико - химические свойства протонодонорных и апротонных 100 растворителей и их способность вызывать набухание целлюлозы

3.4. Особенности взаимодействия целлюлозы и ацетатов 126 целлюлозы с растворителями различных классов при изменении системы водородных связей в полимерах и гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул

ГЛАВА 4. РАСТВОРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АЦЕТАТОВ 137 ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В N-ОКСИДАХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НИХ ПЛЕНОК > 4.1. Механизм растворения целлюлозы в N - оксидах третичных аминов и параметр взаимодействия полимер - растворитель Флори - Хаггинса %i в системе метилморфолин-М-оксид -целлюлоза

4.2. Влияние температуры и присутствия воды на свойства 150 растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов

4.2.1. Свойства разбавленных растворов целлюлозы в N - оксидах 150 третичных аминов

4.2.2. Реологические свойства умеренно концентрированных 159 растворов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов

4.3. Ассоциативная структурная организация растворов целлюлозы 165 и ацетатов целлюлозы в N - оксидах третичных аминов и * свойства полученных из них пленок

ГЛАВА 5. РАСТВОРЫ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОТОНО- 192 ДОНОРНОМ И АПРОТОНОМ РАСТВОРИТЕЛЯХ. МЕХАНИЗМЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ

5.1.1. Влияние температуры на свойства разбавленных и умеренно 194 концентрированных растворов метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде

5.1.2. Закономерности изменения структурной организации 206 растворов метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде в процессе изменения термодинамического сродства полимера с растворителем

5.1.3. Гелеобразование МЦ в воде и ДМАА. Физико - механические свойства полученных из растворов пленок

5.2 Влияние полярных и неполярных заместителей в 226 макромолекулах МЦ на свойства ее водных растворов и процессы гелеобразования

Актуальность проблемы. Среди полимеров, нашедших широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, важное место занимает целлюлоза, как постоянно возобновляемый в природе полимер, и ее производные- Целлюлоза, обладая комплексом ценных свойств, имеет и сравнительно низкую себестоимость.

Одной из актуальных проблем в области химии и технологии природных полимеров является разработка экологически чистых и безвредных для человека технологий переработки целлюлозы в готовые изделия. Исходные природные целлюлозные волокна используются главным образом в текстильной отрасли и в целлюлозно - бумажной промышленности. Но целлюлоза и ее производные так же производятся в виде пленок, волокон, гранул в основном через стадию растворов полимеров [1, 2].

Нативная целлюлоза растворяется в ограниченном числе растворителей, что усложняет и увеличивает себестоимость процессов получения из нее искусственных волокон и пленок. Применявшийся до середины 80-х гг. XX в. способ получения гидратцеллюлозных волокон из ксантогената целлюлозы связан с использованием сероуглерода, который весьма токсичен [3 - 6]. В течение последних 20 лет в России и в зарубежных странах проводились интенсивные исследования по поиску новых растворяющих систем для целлюлозы в качестве альтернативы вискозному процессу. Были изучены неводные растворяющие системы (Ы-оксиды третичных аминов, апротонные растворители с добавками хлорида лития, ДМФ с К204, трифторуксусная кислота и ряд других) и водные растворяющие системы типа водных растворов 7пС12, ЫаОН, Н3РО4 [7 -17]. Большая часть из перечисленных растворителей не нашла практического применения по разными причинам, к которым можно отнести токсичность и вред, наносимый окружающей среде, ограниченную растворяющую способность, сложность в разработке замкнутых технологических циклов, а также энергоемкость процессов регенерации растворителей при многократном их использовании.

В России впервые начали изучать растворы целлюлозы в К- оксидах третичных аминов в ИВС РАН в 1980 г [18]. Возможность получения гидратцеллюлозных волокон на их основе была показана в работах ВНИИПВ (г. Мытищи). В настоящее время разработаны и запатентованы технологии получения гидратцеллюлозных волокон на основе использования Ы-метилморфолин-М-оксида (ММО - процесс) рядом фирм, в том числе и в России, и уже выпускаются гидратцеллюлозные волокна по новым технологиям под товарными наименованиями типа "Лиоцелл" (фирма Ьепги^, Австрия), "Ньюцелл" (Акго, Германия), "Альцеру" (Тюрингский институт текстиля и пластмасс, Германия), "Орцелл" (ВНИИПВ, Россия), "Тенцел" (СоиПаиМз, Великобритания) [19 - 43]. Волокна, получаемые по новым технологиям, имеют ряд недостатков -склонность волокон к фибрилляции вследствие повышенной кристалличности целлюлозы при их формовании. Поэтому проблемы усовершенствования новых технологий производства целлюлозных волокон и поиска новых растворяющих систем для целлюлозы остаются актуальными [44].

Поиск критериев оценки растворяющей способности растворителей в отношении целлюлозы проводится на протяжении многих лет. Знание одной только термодинамики взаимодействия полимера с растворителем не позволяет предсказывать возможность растворения целлюлозы в том или ином растворителе без проведения предварительного эксперимента. На растворимость производных целлюлозы и возможность гелеобразования в растворах оказывают влияние многие факторы, среди которых необходимо отметить молекулярную массу полимера, степень замещения, равномерность распределения заместителей вдоль макроцепей и внутри ангидроглюкозных звеньев (т.е. способ получения конкретного производного целлюлозы), природу растворителя. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние на свойства растворов полимеров и в опосредованной форме на потребительские свойства получаемых волокон и пленок. Следует отметить, что в некоторых технологиях производства гидратцеллюлозных волокон, вследствие относительно низких предельно возможных концентраций растворов (4 - 5% мае.), получение волокон вообще невозможно без стадии предварительного гелеобразования в растворе [45 - 50]. Этот факт показывает, насколько важно знание физико-химических свойств растворов полимеров в современных технологиях производства волокон и пленок.

Для научно обоснованного прогнозирования возможности растворения полимера в конкретном растворителе, предсказания свойств концентрированных растворов полимеров необходим комплексный подход, учитывающий физико-химические свойства полимера, растворителя и их взаимного влияния при взаимодействии, т. е. механизма растворения полимера.

Анализ научной и патентной литературы показывает, что в области изучения механизмов растворения целлюлозы и ее производных, гелеобразования в растворах эфиров целлюлозы, критериев оценки растворяющей способности растворителей различных классов в отношении целлюлозы и физико-химических свойств растворов не все еще ясно, существуют противоречивые результаты, что требует дальнейших исследований и обобщения полученных экспериментальных данных.

Целью настоящей работы является установление факторов, оказывающих влияние на растворение целлюлозы в неводных системах, закономерностей изменения реологических свойств и структурной организации растворов целлюлозы и ее производных при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем, а также физико -механических свойств полученных на их основе пленок.

Термодинамическое сродство полимера с растворителем варьировали путем изменения гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул полимера, состава растворяющей смеси и температуры.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи.

1. Произведена количественная оценка значения параметра растворимости Гильдебранта 8 для целлюлозы и вклада в величину параметра растворимости дисперсионных, диполь - дипольных взаимодействий и водородных связей.

2. Проанализировано влияние химического строения и физико -химических свойств ряда Ы-оксидов третичных аминов и комплексных неводных систем (амидов с добавками хлорида лития) на их способность растворять целлюлозу.

3. Оценена активность растворителей различных классов по отношению к целлюлозе (способность вызывать набухание) с позиций их физико - химических характеристик.

4. Синтезирован ряд модельных ацетатов целлюлозы и смешанных эфиров целлюлозы (пропилметилцеллюлозы, цианэтилметилцеллюлозы), характеризующихся различным гидрофильно - гидрофобным балансом макромолекул, и изучено влияние изменения системы водородных связей в полимере и строения заместителей на растворимость полимеров в воде, свойства их растворов и условия гелеобразования в них.

5. Проведены сравнительные исследования реологических свойств и ассоциативной структурной организации растворов целлюлозы в трех N оксидах третичных аминов, различающихся между собой по физическим свойствам и количеству содержащейся в них воды, а также полученных из растворов пленок и охарактеризована их надмолекулярная структура и физико - механические свойства.

6. Изучены свойства растворов производных целлюлозы, способных образовывать физические термообратимые гели, условия и механизмы гелеобразования, а также влияние гелеобразования на физико -механические свойства пленок, полученных из таких систем.

Поставленные задачи требовали комплексного подхода к экспериментальным исследованиям свойств растворов полимеров, физических термообратимых гелей и пленок, полученных из этих растворов.

Для изучения взаимодействия полимера с растворителем, свойств растворов и условий гелеобразования в растворах были использованы методы сорбции паров растворителя, реологии и фотоколориметрии.

Для исследования ассоциативной структурной организации растворов полимеров и пленок были использованы методы статического рассеяния поляризованного света, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и оптической микроскопии.

Для количественной оценки возможных типов межмолекулярных взаимодействий в целлюлозе был разработан новый метод определения параметра растворимости 5 целлюлозы и вклада в значения 5 дисперсионных (5а), диполь- дипольных (5Р) взаимодействий и Н - связей

5ь).

Для проведения сравнительных исследований свойств растворов целлюлозы были синтезированы три N - оксида третичных аминов аминооксида), различающиеся между собой по температуре плавления и количеству воды, содержащейся в гидратных формах аминооксидов.

Моногидрат метилморфолин-М-оксида (мММО) - гетероциклический аминооксид при комнатной температуре находится в кристаллическом состоянии (ТШ1=351 К).

М,М-диметилэтаноламин-Ы-оксид (ДМЭАО) - алифатический аминооксид в безводной форме = 381 - 382 К).

Моногидрат триэтиламин-1М-оксида (мТЭАО) - алифатический аминооксид представляет собой при комнатной температуре жидкость.

Таким образом, в работе применяли два аминооксида, которые при охлаждении до комнатной температуры кристаллизуются, но один из них -мММО использовали в форме моногидрата, а другой - ДМЭАО в безводной форме. мТЭАО в изученном интервале температур представляет собой жидкость.

Проведение сравнительных исследований реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов, а также структурной организации умеренно концентрированных растворов целлюлозы в перечисленных аминооксидах позволило изучить влияние воды, содержащейся в растворителях, и способности аминооксидов к кристаллизации на поведение макромолекул полимера в неводных системах и ассоциативную структуру растворов. Также было изучено влияние термостабильности аминооксидов на реологические свойства и структурную организацию растворов целлюлозы.

С целью изучения влияния гелеобразования в растворах на физико -механические свойства пленок, полученных из таких растворов, проведены комплексные исследования реологических свойств, структурной организации растворов метилцеллюлозы (МЦ) в воде и ДМАА, изучены механизмы гелеобразования в растворах и физико - механические свойства полученных из них пленок МЦ.

Для изучения влияния полярных и неполярных заместителей на реологические свойства, структурную организацию водных растворов полимеров и условия гелеобразования были синтезированы смешанные эфиры целлюлозы - пропилметилцеллюлоза (ПМЦ) и цианэтилметилцеллюлоза (ЦЭМЦ).

Для исследования влияния системы Н - связей, существующих в целлюлозе и гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул на растворимость полимеров в воде был синтезирован ряд ацетатов целлюлозы (АЦ) с различной степенью замещения и сделана количественная оценка их термодинамического сродства с растворителем.

Научная новизна работы.

1. Впервые определен вклад в величину параметра растворимости 8 целлюлозы дисперсионных (бД диполь - дипольных взаимодействий (5Р) и водородных связей (5ь). На основе установленного значения 8ь была рассчитана энергия межмолекулярных водородных связей в целлюлозе (25,0 кДж-моль"1), которая оказалась почти в 2 раза больше известных из литературы величин.

2. Выявлены критерии отбора N - оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы с учетом их способности образовывать водородные связи с гидроксильными группами полимера и взаимодействовать между собой в димерах, т.е. способности растворителей к ассоциации.

3. Произведена количественная оценка влияния системы водородных связей в целлюлозе и гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул при введении ацетатных групп на термодинамическое сродство полимера с протонодонорными растворителями и его растворимость в воде.

4. Проведены систематические исследования закономерностей изменения реологических свойств и ассоциативной структурной организации умеренно концентрированных растворов целлюлозы и ряда ее призводных при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем.

5. Проведены сравнительные исследования свойств растворов одного и того же производного целлюлозы - метилцеллюлозы в протонодонорном (воде) и апротонном (ДМАА) растворителях и показано двойственное влияние процессов гелеобразования на формирование надмолекулярной структуры пленок и их физико - механические свойства, заключающееся в увеличении прочностных характеристик и эластичности.

6. Установлено влияние цианэтильных и пропильных заместителей в макромолекулах МЦ на реологические свойства, структурную организацию водных растворов и условия гелеобразования.

Практическая значимость работы.

С учетом определенных величин энергии существующих в целлюлозе водородных связей представляется возможным проводить целенаправленный поиск новых растворителей целлюлозы, способных к образованию водородных связей с гидроксильными группами с энергиями, превышающими 25,0 кДж/моль.

Проанализированы факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы в неводных комплексных системах амид с хлоридом лития (степень диссоциации хлорида лития в амидах, энергия взаимодействия образующихся комплексов с гидроксильными группами) и показана важность предварительной подготовки полимера (активации) для процесса его растворения.

Разработаны рекомендации по улучшению физико - механических свойств пленок метилцеллюлозы путем целенаправленного предварительного гелеобразования в растворах с последующим получением из них полимерных изделий.

Полученные данные о влиянии природы растворителя, его термодинамического качества на реологические свойства и ассоциативную структуру растворов целлюлозы и ее производных, о свойствах термообратимых гелей эфиров целлюлозы могут быть использованы в химической, нефтедобывающей промышленности, а также в косметике, медицине и в пищевой промышленности.

Поставленные задачи, включающие в себя, с одной стороны, определение характеристик целлюлозы, отражающих возможные типы взаимодействий в полимере (параметр растворимости и вклад в его значение дисперсионных, диполь - дипольных взаимодействий и водородных связей), исследование факторов, оказывающих влияние на растворимость целлюлозы и ее производных в неводных растворителях, и, с другой стороны, исследование реологических свойств и структурной организации растворов при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем, а также изучение физико - механических свойств пленок, полученных из растворов, обусловило необходимость использования ряда экспериментальных методов. Перечисленные задачи и определяют структуру и объем данной работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (367 наименований). Работа изложена на 303 страницах, включая 119 рисунков и 25 таблиц.

ВЫВОДЫ

На основании комплексного экспериментального исследования факторов, оказывающих влияние на растворимость целлюлозы в неводных средах, изучения реологических свойств и ассоциативной структурной организации растворов целлюлозы и ее производных, сорбционных и механических характеристик полученных из них пленок можно сделать следующие выводы,

1. Значения компонент параметра растворимости 8 целлюлозы за счет дисперсионных (8<0, диполь - дипольных (8Р) взаимодействий и водородных связей (8ь) составляют 8=55,7 [8^=11,7; 8Р=35,9; 8ь=42,2 (Дж-см"3)0-5]. В целлюлозе энергии водородных связей достигают 25,0 кДжмоль"1, что резко ограничивает количество потенциальных однокомпонентных растворителей для данного полимера.

2. Отбор N - оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы необходимо проводить с учетом их способности образовывать водородные связи с гидроксильными группами и взаимодействовать между собой в димерах. Для реализации растворения целлюлозы необходимо, чтобы энергия взаимодействия между молекулами растворителя и гидроксильными группами превышала 25,0 кДж-моль"1. При этом необходимо создать условия, при которых энергия взаимодействия между молекулами растворителя в димерах будет ниже указанной величины, т.е. £¿¡„,<25,0 кДж-моль"1.

3. Растворение целлюлозы в неводных комплексных системах амид с хлоридом лития зависит, с одной стороны, от активности образующихся в растворе комплексов и их количества и, с другой, от условий предварительной подготовки полимера к процессу растворения.

Растворимость целлюлозы может быть низкой или полностью отсутствовать вследствие некорректно подобранных условий ее предварительной активации, достигаемой путем последовательной замены растворителей,

4. Растворимость АЦ в воде на надмолекулярном уровне достигается изменением системы водородных связей, существующих в целлюлозе, в сторону уменьшения их энергии и их количества. Введение ацетатных групп приводит к гидрофобизации полимера (молекулярный уровень) и потере его растворимости в воде.

5. Между параметрами, характеризующими ассоциативную структурную организацию растворов целлюлозы, ацетатов целлюлозы и полученных из них пленок существует корреляция на качественном уровне. Увеличение пространственной неоднородности и анизотропии рассеивающих элементов при переходе от растворов к пленкам обусловлено способностью целлюлозы и ее производных образовывать высокоупорядоченные области в твердом состоянии.

6. В процессе изменения термодинамического сродства МЦ с водой (система с НКТР) и ДМАА (система с ВКТР) имеют место общие закономерности изменения структурной организации растворов. По мере приближения к температуре гелеобразования происходит возрастание микронеоднородности растворов, анизотропии рассеивающих элементов и их взаимной упорядоченности. В отличие от водных растворов МЦ гелеобразование в растворах МЦ в ДМАА происходит при снижении температуры и сопровождается выделением в новую фазу фрагментов макромолекул, содержащих преимущественно частично замещенные (и возможно, незамещенные) звенья с последующей их локальной кристаллизацией. Предварительное гелеобразование в водных растворах и в ДМАА приводит к улучшению физико - механических характеристик пленок МЦ вследствие повышения скорости образования кристаллитов замедления процесса их взаимной ориентации в полимерной пленке.

ГЛАВА 6. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

6.1. Сырье, материалы и реактивы, использовавшиеся в работе.

1. Целлюлоза. В работе использовалась хлопковая отбеленная целлюлоза (линтер) с СПП = 1500-1600 и степенью упорядоченности 0,58.

2. Метилцеллюлоза. Для изучения свойств растворов МЦ в воде и ДМАА использовалась промышленная МЦ марки МЦ-100 с СЗ = 1,62 и СПП = 800850, и МЦ с СЗ =1,60, СПЛ = 1150.

3. Триэтиламин. Для синтеза ТЭАО использовался триэтиламин по МРТУ 6-09-2437-65 марки "Ч".

4. Метилморфолин по ТУ 6-09-1575-78 марки "Ч'\ Использовался для синтеза ММО.

5. Ы^Ы-диметилэтаноламин по ТУ 6-09-3309 марки "Ч". Использовался для синтеза ДМЭАО.

6. Диметилформамид (ДМФ). Для разбавления аминооксидов, а также для осадительных ванн и изучения набухания в ДМФ целлюлозы использовался ДМФ по ГОСТ 20289-74 марки "Ч". Перед использованием ДМФ перегоняли на вакуумном ротационном испарителе над Р2О5 для удаления остатков воды согласно [374].

7. Диметилацетамид (ДМАА). Использовался в качестве растворителя для МЦ. Очистка ДМАА проводилась аналогично очистке ДМФ.

8. Дистиллированная вода. Аминооксиды в форме моногидрата получали путем добавления к ним необходимого количества дистиллированной воды.

9. Перекись водорода. Для синтеза аминооксидов использовалась 30%-ная перекись водорода по ГОСТ 10929-64 марки "ХЧ".

10. Растворители, использовавшиеся для изучения набухания целлюлозы:

1) Дистиллированная вода.

2) Метиловый спирт.

3) Этиловый спирт.

4) п-Пропиловый спирт.

5) Уксусная кислота.

6) Этиленгликоль.

7) Этилендиамин.

8) Формамид.

9) Морфолин.

10) Диметилсульфоксид (ДМСО).

11) Диметилформамид (ДМФ).

12) Диметилацетамид (ДМАА).

13) Гексаметилфосфортриамид (ГМФТА).

14) Триэтиламин (ТЭА).

15) Ацетон.

16) Диоксан.

17) Адетонитрил.

Все перечисленные растворители перед использованием подвергались очистке по методикам согласно [360, 361].

6.2. Синтез N - оксидов третичных аминов.

1) Синтез метилморфолин-М-оксида (ММО) проводили согласно методике, описанной в [147, 148].

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, делительной воронкой и термометром помещали 605 г метилморфолина и 50 мл Н20. Раствор нагревали до 340-343 К при энергичном перемешивании и затем к нему в течение 4-5 ч постепенно приливали 485 г 30%-ного раствора Н202. После добавления всего раствора перекиси водорода смесь выдерживали при Т = 340-345 К и энергично перемешивали в течение 8-10 ч. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1 г каталазы для разложения непрореагировавшей Н2С>2 и перемешивали 4-6 ч. Содержание Н202 определяли титрованием смеси водным раствором К1. После разложения Н202 смесь разделяли на две равные части, к каждой из которых добавляли 300 мл бензола. После этого от каждой из порций отгоняли азеотропную смесь бензол - вода на вакуумном ротационном испарителе при Т = 343353 К и Р = 10-15 мм рт. ст. После отгонки воды и бензола расплав мММО выливали в 1 л ацетона, предварительно высушенного над хлористым кальцием, и сушили под вакуумом в течение 8 ч. Получали моногидрат мММО, который представлял собой белый кристаллический порошок с Тщ, = 347-351 К. Выход от теоретического составлял 90-95%. 2) Синтез ТЭАО и ДМЭАО проводили согласно [362].

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, делительной воронкой и термометром помещали 80 г исходного алифатического амина и охлаждали его до 278-283 К на водяной бане со льдом. К амину добавляли 800 г 3%-ного раствора Н202 при энергичном перемешивании для отвода выделяющегося тепла, в течение 4 ч. После добавления раствора Н202 реакционную смесь энергично перемешивали в течение 10 - 12 ч при Т = 278-283 К, после чего добавляли 0,5 г каталазы для разложения непрореагировавшей Н202 и перемешивали при комнатной температуре 10 - 12 ч. Содержание Н202 определяли титрованием смеси водным раствором Ю. После разложения Н202 от смеси отгоняли воду на вакуумном ротационном испарителе при Т = 333-338 К и Р = 10 - 15 мм рт. ст.

После отгонки воды ДМЭАО осаждали в ацетон, промывали ацетоном и сушили под вакуумом в течение 10 - 12 ч. Получался белый кристаллический порошок с Т^ = 383-384 К. Выход продукта 80% от теоретического.

В случае ТЭАО, после отгонки воды раствор моногидрата мТЭАО помещали в колбу с притертой пробкой и хранили в холодильнике. мТЭАО представлял собой жидкость светло - желтого цвета. Выход продукта от теоретического 75 - 80%.

6.3. Определение содержания воды в 1Ч-оксидах аминов.

Содержание воды определяли двумя методами. Определение содержания воды в мММО и мТЭАО проводили по методу Фишера согласно методике [363]. Содержание воды в ДМЭАО и двух других аминооксидах определяли также по спектрам ПМР [364]. Содержание воды в ММО и ТЭАО, определенное двумя методами различалось на 0,2 - 0,4%. Количество воды в ДМЭАО определяли с помощью ПМР - спектроскопии и по температуре плавления ДМЭАО. Безводный ДМЭАО плавится при 383 -384 К [166].

В спектрах ПМР сигнал гидроксильных протонов находится в меньших полях, чем сигналы протонсодержащих групп аминооксидов (не перекрываются с ними). Поэтому из сравнения интегральных интенсивностей сигналов ОН и И-СН2 (или 0-СН2, И-СН3) можно рассчитать содержание воды в аминооксиде.

В спектре ТЭАО (жидкого при комнатной температуре) наблюдается три сигнала - метальных групп СН3 (1 м.д.), групп И-СН2 (« 3 м.д.) и воды Н20 (« 5,3 м.д.). На рис. 6.1 приведены дифференциальный и интегральный спектры ПМР для ТЭАО.

Обозначая интегральные интенсивности этих сигналов соответственно 1(СНз), 1(СН2) и 1(ОН), получаем выражения для определения содержания воды (в моль. %):

3"/(Ш> хЮО 3/(ОЯ) + /(СТ/3) (61)

Рис. 6.1. Спектр ЯМР 5Н ТЭАО.

В случае аминооксидов, кристаллических при комнатной температуре, приходится их растворять, тем самым рискуя внести влагу и другие гидроксилсодержащие примеси, которые приведут к возрастанию сигнала ОН в спектре и исказят (завысят) содержание воды в аминооксиде.

Чтобы учесть вклад таких примесей был записан спектр растворителя -дейтерированного этанола (С03-СВ2-00) и определены относительные интенсивности всех его сигналов (рис. 6.2). Тогда в спектре раствора аминооксида можно вычислить количество примесей, дающих дополнительное возрастание сигнала ОН групп и вычесть этот сигнал, и остается только сигнал групп, относящийся к аминооксиду и воды в нем.

Для ММО содержание воды вычисляли по формуле:

-"/(°Я>-хЮО

11 - 1{ОН) + 2 • 1(ММО) (6 2) где 1(ММО) - интенсивность сигнала всех 11 протонов ММО.

Для ДМЭАО, в котором есть гидроксильная группа, формула для расчета содержания воды:

2-/(ОЯ)-/(ОСЯ,)

2/(0//) + /(0С//2) (63) где 1(ОСН2) - интенсивность сигнала группы -ОСН2 в ДМЭАО.

6.4. Определение степени полимеризации (СП) целлюлозы и метил целлюлозы .

Степень полимеризации целлюлозы определяли вискозиметрическим • методом по вязкости раствора целлюлозы в кадоксене по методике [365] с помощью выражения Марка - Куна - Хаувинка:

П] = 7,010"3-СП°9.

Молекулярную массу метилцеллюлозы определяли по характеристической вязкости водных растворов МЦ [269]: т|] = 2,8-Ю"3-М0,63.

6.5. Определение степени упорядоченности (кристалличности) целлюлозы.

Степень упорядоченности целлюлозы определяли тремя методами, с помощью рентгенодифрактограмм образцов, по плотности образцов и индексы кристалличности по ИК - спектрам образцов целлюлозы. а) Степень упорядоченности (кристалличности) образцов по рентгенодифрактограммам определяли согласно [84].

Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке "Дрон-2". Использовалось излучение СиКд, монохроматизация осуществлялась фильтром. Образцы готовились в виде пакета пленок, толщиной 1-2 мм. Образец аморфной целлюлозы готовился в виде таблетки. б) Степень упорядоченности целлюлозы по плотности образцов определяли по известному уравнению [366]: где ёк - плотность кристаллической целлюлозы ЦП. ёк = 1,620 г-см'3 [55], ё - плотность образцов, ёа - плотность размолотой аморфной целлюлозы (по данным рентгеноструктурного анализа). Плотность образцов определяли флотационным способом по методике, описанной в [367]. ёа= 1,291 г-см-3. в) Индекс кристалличности определялся на основе ИК - спектров целлюлозы как отношения полос [55, 56]: X = X = 11372/12900- ИК -спектры снимали на ИК - спектрометре "5ресогс1 М 80".

6.6. Измерение рассеяния поляризованного света в пленках.

Измерения рассеяния в гидратцеллюлозных пленках проводились в оптической кювете, заполненной иммерсионной жидкостью (СС1Д Пленки из ДАЦ изучали в кювете, заполненной силиконовым маслом. Рамка с исследуемым образцом закреплялась на специальном кронштейне (рис, 6.3).

Для отсчета угла поворота а образец устанавливался параллельно падающему пучку света. Рабочий угол поворота рамки с пленкой а равнялся 30°. Калибровка рассеяния света проводилась по бензолу, аналогично калибровке растворов, с введением поправок на величину рассеивающего объема в тонких пленках.

Рассеивающий объем калибровочной жидкости (бензола) пропорционален площади его горизонтального сечения (т.к. высота пучка света постоянна для пленки и калибровочной жидкости). Тогда 8 = 3x8 = 24 мм2, где 3 - ширина и 8 - просмотровая (по апертуре) длина пучка света.

Рассеивающий объем пленки пропорционален площади: Упл « Бпл = (З/бшсО-Хпл, где Хщ, - толщина пленки, а - угол поворота. Отсюда 8пл = 6 Х11Л.

Таким образом, для любого угла Бу = Устанд./Упл = 8-81па/Хпл.

Поправка на изменение интенсивности рассеяния иммерсионной среды равна: 8ИМ = [24 - (5,6-Хпд)]/ 24, где 5,6 - пост, длина пленки, просвечиваемая пучком света для прибора при а = 30°.

Таким образом, рассеяние света пленкой с учетом поправок определяется: Яе = (пдел Кф,-К90) 5у - (пдел-Кф2-8им), где Яад - интенсивность рассеяния света при О = 90° бензолом; индекс 1 относится к интенсивности рассеяния света для образца пленки в иммерсионной среде, 2 - к интенсивности рассеяния света иммерсионной средой.

В случае образца, сильно рассеивающего свет в сравнении с иммерсионной средой, вторым членом можно пренебречь. Тогда:

Ко = (п^-Кф.-ад-Бу крет»ги> п.-^нн» Ц*неииг«ьичз1 июЬещ ихкнл/ши '/учёл сбеги щяонетгс «ме«*'» роггеикжщи* акИн К

934 V талон

Еяссеиааащми оъиш мчлетсе яаю*ени{0бразвд

Сьочиц" мт* рцсск»чч* с/

Рис. 6.3. Схема кюветной части с пленкой и блока фотометрирования. Вид сверху.

6.7. Определение степени набухания гидратцеллюлозных пленок в растворителях различных классов.

Образец промышленной гидратцеллюлозной пленки предварительно кипятили в горячей воде в течение 1 ч и сушили при комнатной температуре в течение 12 ч. Нарезанные образцы г/целлюлозных пленок предварительно сушили при 378 К до постоянного веса, после чего взвешивали при комнатной температуре и помещали в растворители. Время набухания г/целлюлозных пленок до равновесного состояния изменялось от 1 ч до 12 сут. Брали среднюю арифметическую величину на основании измерений пяти образцов. Разброс полученных величин не превышал 5%.

В случае смешанных систем мММО - ДМФ и мММО - МеОН (см. разд. 4.1), изучение набухания гидратцеллюлозы проводили в смесях ДМФ-мММО и МеОН-мММО при 333 К, а в смеси ДМФ - ММО при 353 К. Повышенная температура выбрана в связи с тем, что целлюлоза начинает растворяться в смешанных системах при Т> 313 К. Кроме того, мММО начинает выкристаллизовываться из ДМФ при температурах ниже 323 К. В случае ММО при температурах ниже 353 К наблюдается его аналогичная кристаллизация.

6.8. Значения 5 растворителей, использовавшиеся для расчетов величин параметра растворимости и его составляющих ацетатов целлюлозы (см. разд. 2.2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сущность настоящей работы состоит в установлении влияния системы существующих в целлюлозе водородных связей на ее растворимость в неводных средах, а также на реологическое поведение и ассоциативную структурную организацию макроизотропных растворов целлюлозы и ее производных при изменении термодинамического сродства полимера с растворителем и на физико - механические свойства полученных из растворов пленок.

В ходе исследований были получены систематические экспериментальные данные по влиянию межмолекулярных взаимодействий звеньев целлюлозы и ее производных на реологические свойства и структурную организацию растворов, а также на свойства гелей МЦ в воде и ДМАА и на свойства готовых изделий.

Для научно обоснованного прогнозирования растворения целлюлозы в том или ином растворителе необходимо знание существующих в полимере типов межмолекулярных взаимодействий и их энергии, а также факторов, оказывающих на них влияние. С целью детальной характеристики межмолекулярных взаимодействий, существующих в целлюлозе (и в первую очередь - водородных связей), был разработан новый метод определения параметра растворимости Гильдебранта 8 для целлюлозы и впервые оценен вклад в значения 8 дисперсионных (8Д диполь - дипольных (8Р) взаимодействий и водородных связей (8ь). Метод заключается в определении значений 8 ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения (СЗ) по фазовым диаграммам их растворимости в смешанных растворителях и экстраполяции полученных линейных зависимостей типа 3 = /(СЗ) к нулевой степени замещения. Значения б целлюлозы оказались значительно больше, чем величины параметров растворимости широко используемых растворителей, в том числе и воды. Высокие величины 8, 8Р, и целлюлозы обусловлены химическим строением полимера и системой внутри - и межмолекулярных водородных связей, которые вносят существенный вклад в энергию когезии Е^ целлюлозы. На основе определенного значения целлюлозы была рассчитана энергия существующих в целлюлозе межмолекулярных водородных связей, которая оказалась равной Ей = 25,0 кДж-моль"1. Эта величина Еь почти в 2 раза больше известных из литературы значений. Ориентируясь на такое значение Ей можно проводить целенаправленный поиск новых растворителей целлюлозы.

Согласно результатам квантово - химических расчетов параметров электронной структуры N - оксидов третичных аминов растворитель должен взаимодействовать с гидроксильными группами полимера посредством образования водородных связей с энергией Еь, превышающей 25,0 кДж-моль'1. Кроме того, необходимо создать условия, при которых энергия взаимодействия между молекулами растворителя в димерах будет ниже указанной величины, т.е. Е,ят<25,0 кДж-моль"1. По данным квантово -химических расчетов параметров электронной структуры комплексных неводных систем ДМАА и ДМФ с хлоридом лития растворимость в них целлюлозы предопределяется активностью образующихся в растворах комплексов, их количеством и условиями предварительной подготовки полимера к процессу растворения. Условия активации целлюлозы, применяющиеся для ее растворения в ДМАА - 1ЛС1, непригодны для растворения в ДМФ - 1лС1. Растворимость целлюлозы в неводных комплексных системах может полностью отсутствовать вследствие некорректно подобранных условий предварительной активации полимера.

Для появления растворимости ацетатов целлюлозы (АЦ) в воде необходимо понизить вклад в величину 8 полимера за счет водородных связей (8ь), который преобладает в исходной целлюлозе. Растворимость АЦ в воде на надмолекулярном уровне определяется изменением системы водородных связей, существующих в целлюлозе, в сторону уменьшения их энергии и количества. Введение ацетатных групп в целлюлозу приводит к гидрофобизации полимера (молекулярный уровень) и потере его растворимости в воде.

При растворении целлюлозы и ее производных в моногидрате метилморфолин-Ы-оксида (мММО) главную роль играют первичные гидроксильные группы целлюлозы. Для обеспечения растворимости производных целлюлозы и, вероятно, целлюлозы достаточно иметь в составе полимера 20 - 30 первичных гидроксильных групп в пересчете на 100 глюкозных звеньев. Вторичные гидроксильные группы также оказывают влияние на поведение макромолекул целлюлозы и ее производных в растворах аминооксидов. Вода, содержащаяся в аминооксидах, ухудшает их термодинамическое качество в отношении целлюлозы. Для мММО параметр взаимодействия полимер - растворитель Х\ в системе целлюлоза - мММО составляет 0,41-0,45, в то время как для безводного ММО величина равна 0,35. Присутствие воды в аминооксидах приводит к изменению размеров макромолекулярных клубков целлюлозы в разбавленных растворах, а также вязкости и степени структурирования концентрированных растворов.

В растворах целлюлозы и ДАЦ и полученных из них пленках значения корреляционных размеров структурных образований изменяются в пределах одного порядка, тогда как неоднородность (микрогетерогенность) и упорядоченность (анизотропия) при переходе от растворов к пленкам возрастают на несколько порядков. Этот факт обусловлен способностью целлюлозы и ее производных образовывать в твердом состоянии высокоупорядоченные области. С увеличением толщины пленок наблюдается тенденция формирования более однородной по объему структуры пленок с одновременным ростом корреляционных размеров структурных элементов.

Закономерности изменения значений [г|] МЦ и вязкости умеренно концентрированных растворов МЦ в воде (протонодонорный растворитель) и ДМАА (апротонный растворитель) различны. На вязкость концентрированных растворов МЦ в воде и ДМАА оказывает влияние механизм растворения полимера в конкретном растворителе, подвижность макроцепей полимера в растворе, а также скорость релаксационных процессов, протекающих в системах, и функциональность молекул растворителя (способность образовывать одну или несколько водородных связей).

По мере приближения к температуре гелеобразования в растворах МЦ в воде и ДМАА наблюдается общая закономерность, заключающаяся в повышении значений параметров ДС2, 8г и ан, указывающем на возрастание флуктуаций концентрации растворенного полимера, анизотропии рассеивающих элементов объема раствора и взаимной упорядоченности анизотропных элементов. В отличие от водных растворов в растворах МЦ в ДМАА приближение к температуре гелеобразования сопровождается формированием более мелких, но более плотных ассоциативных образований.

Гелеобразование в растворах МЦ в ДМАА происходит при снижении температуры и сопровождается выделением в новую фазу фрагментов макроцепей, содержащих преимущественно частично замещенные и незамещенные звенья с последующей их локальной кристаллизацией. Предварительное гелеобразование в растворах МЦ в воде и ДМАА приводит к улучшению физико - механических характеристик пленок вследствие повышения скорости образования кристаллитов и замедления процесса их взаимной ориентации в полимерной матрице.

Введение в макромолекулы МЦ цианэтильных и пропильных групп ухудшает термодинамическое сродство полимера с водой и в конечном итоге приводит к полной потере растворимости. Небольшие количества пропильных и цианэтильных групп в макромолекулах МЦ вызывают повышение вязкости концентрированных водных растворов и их структурирование, а также приводят к увеличению микронеоднородности растворов вследствие усиления межмолекулярных гидрофобных взаимодействий. При этом происходит снижение температуры начала гелеобразования Тгел и температуруры фазового разделения Тмуг в водных растворах полимеров.

Ассоциативная структурная организация изотропных растворов, которая зависит от термодинамического сродства полимера с растворителем, оказывает влияние на формирование надмолекулярной структуры пленок и волокон и соответственно на их физико - механические свойства.

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные о влиянии термодинамического сродства целлюлозы с растворителем на свойства ее разбавленных и концентрированных растворов в неводных средах вносят дополнительный вклад в современные представления о физико - химических свойствах растворов полужесткоцепных полимеров.

Изложенный материал, касающийся влияния межмолекулярных водородных связей на реологические свойства и структурную организацию растворов целлюлозы и ее производных, а также возможности вариации этого вклада путем изменения гидрофильно - гидрофобного баланса макромолекул, позволяет прийти к выводам о том, каким образом можно регулировать технологические характеристики растворов с учетом требований к получаемым конечным изделиям.

1. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. - Л.: Наука, 1988.-297 с.

2. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия, 1986. -224 с.

3. Папков С.П., Куличихин В.Г. Проблемы и перспективы создания искусственных волокон без применения сероуглерода. // Хим. волокна. 1981. №2. С. 29-33.

4. Серков А.Г. Вискозные волокна. М.: Химия, 1981. - 295 с.

5. Папков С.П. Экологические проблемы получения гидратцеллюлозных волокон. // Хим. волокна. 1991. № 2. С. 30-32.

6. Папков С.П. Приоритетные задачи в области обезвреживания производства гидратцеллюлозных волокон. // Хим. волокна. 1993. № 2. С. 43-46.

7. Hudson S.M., Cuculo J.A. The solubility of unmodified cellulose: A critique of the literature. // J. Macromol. Sci.- Rev. Macromol. Chem. 1980. V. С187 N 1. P. 1-82.

8. Mancier D., Vincendon M. Les solvants organiques de la cellulose. // Bull. Soc. Chim. France. 1981. V. 2. N 7-8. P. 319-327.

9. Turbac A.F., Hammer R.B., Davies R.E., Hergert H.L. Cellulose solvents. // Chemical Technology. 1980. V.10. P. 51-57.

10. Turbac A.F. Recent development in cellulose solvent systems. // TAPPI J. (Technical Association of the Pulp and Paper Industry). 1984. V. 67. N 1. P. 9496.

11. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Nichtwassridge celluloselosungen-herstellung, eigenschaften und anwendung. // Cellulose Chem. and Technol. 1978. V.12. N 5. P. 529-552.

12. Philipp В. Organic solvents for cellulose. // Polymer News. 1990. V. 15. N 6. P. 170-175.

13. Philipp B. Organic solvents for cellulose as a biodegradable polymer and their applicability for cellulose spinning and derivatization. // J. Macromol. Sci.- Pure and Appl. Chemistry. 1993. V. A30. N 9-10. P. 703-714.

14. Turbac A.F. Newer cellulose solvent systems. // TAPPI Intern. Dissolving Specialty Pulp Conference (Boston, April 5-8. 1983). Proceed. P.105-110.

15. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Университетское, 1991. 275 с.

16. Gagnaire D., Mancier D., Vincendon M. Cellulose organic solutions: A nuclear magnetic resonance investigation. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. N1. P. 13-25.

17. Gagnaire D., Saint-German J., Vincendon M. NMR Evidence of hydrogen bonds in cellulose solutions. // J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symposium 37. 1983. P.261-275.

18. Гонобоблев JT.H., Петропавловский Г.А. Свойства растворов целлюлозы в окисях третичных аминов. // Журн. прикл. химии. 1980. Т.53. № 10. С. 2309-2313.

19. Белоусов Ю.Я., Васильева Н.В., Платонов В.А., Куличихин В.Г., Петропавловский Г.А., Папков С.П. Получение гидратцеллюлозных волокон из растворов целлюлозы в N-оксидах третичных аминов. // Хим. волокна. 1983. № 1. С. 32-33.

20. Романов В.В., Кручинин Н.П., Лунина О.Б., Милькова Л.П., Трифонова Н.П., Куличихин В.Г. Влияние условий осаждения на свойства нитей, полученных из растворов целлюлозы в метилморфолиноксиде. // Хим. волокна. 1985. № 6. С. 31-31.

21. Белоусов Ю.Я. Растворы целлюлозы в N-оксидах третичных аминов и волокна на их основе. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: 1986. 27 с.

22. Романов B.B. Регулирование структуры и физико-механических свойств волокон из полужесткоцепных полимеров в процессе мокрого формования. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: 1986. 23 с.

23. Физико-химические основы получения гидратцеллюлозных волокон нетрадиционными способами. / Под общ. ред. Папкова С.П., Бакшеева И.П. Мытищи. 1989. 166 с.

24. A.c. 995487. СССР. МКИ3 Д01 Р/00. Способ получения раствора для формования гидратцеллюлозных волокон. / Белоусов Ю.Я., Васильева Н.В., Вознесенская Т.Ю., Гонобоблев JI.H., Куличихин В.Г., Петропавловский Г.А., Папков В.А. Б.И. 1983. № 5.

25. A.c. 1164325. СССР. МКИ3 Д08Р 2/00. Способ получения раствора для формования волокна. / Голова JI.K., Папков С.П., Семений В.Я. Б.И. 1985. №24.

26. A.c. 1224362 СССР, МКИ3 Д01 2/00. Способ получения целлюлозных волокон. / Кручинин Н.П., Романов В.В., Балашова О.Б., Иовлева М.М., Бандурян С.Н., Белоусов Ю.Я. Б.И. 1976. № 14.

27. Пат. РФ 2075580. МПК: Д01Б2/02, В29В7/38. Способ получения раствора целлюлозы для формования изделий. / Голова J1.K., Васнецова

28. H.В., Бородина O.E., Крылова Т.Б., Кузнецова Л.К., Роговина JI.3., Зеленецкий С.Н. 1997.03.20.

29. Голова JI.K. Процесс переработки целлюлозы через высококонцентрированные "твердые" растворы. // Хим. волокна. 1996. №1.С. 13-23.

30. Голова Л.К., Бородина O.E., Кузнецова Л.К., Любова Т.А., Крылова Т.Б. Твердофазный ММО процесс. // Хим. волокна. 2000. № 4. С. 14 - 20.

31. Reisch Marc S. Cellulosic fiber products struggle for surviral. // Chem. and Eng. News. 1992. V. 70. N 48. P. 11 12.

32. Марини М., Фирго Г., Эйбл М. Волокно Лиоцелл фирмы "Ленцинг". // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 27 30.

33. Eichinger D. Lenzing Lyocell an interesting cellulose fibre for the textile industry. // Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 41-45.

34. Eichinger D., Lot C. Lenzing Lyocell - potential for technical textiles. // Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 69-72.

35. Fridrich В. M. Möglichkeiten der Lenzing Lyocell - Faser fur den kreativen textilveredler.//Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 105-111.

36. Mortimer S.A., Peguy A.A., Ball R.C. Influence of the physical process parameters on the structure formation of Lyocell fibres. // Cellulose Chem. Technology. 1996. V. 30. N 324. P. 251-266.

37. Leitner K.R. Processing behavior and applications of Lyocell. // Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 97-103.

38. Крюгер P. Целлюлозная пряжа, полученная по ММО процессу. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 31-34.

39. Rimpp W. Marketing of NewcellR filaments yarns. // Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 63-67.

40. Bürger H., Maron R., Michels C.H., Mieck C.P. Products innovations from pollutionles manufactured cellulose for industrial applications (Alceru). // Vlakna and Text. 1995. V.2. N 4. P. 170-175.

41. Бюргер X., Марон P., Михельс X. Микк К.-П. Новые виды материалов из целлюлозы, получаемые способом альтернативного формования. // Хим. волокна. 1996. № 1. С.35-39.

42. Михельс X., Марон Р., Тегер Э. Особенности аминоксидного процесса, разработанного в Тюрингском институте текстиля и пластмасс. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 24-27.

43. Davidson W. Courtaulds spawns new fiber variants from Genesis project. // America's Textiles. 1986. V. 15. N 9. P. 26-27.

44. Cousley H.A., Smith S.B. The formation and structure of a new cellulosic fibre. // Lenzinger Ber. 1996. Bd. 75. S. 51 -61.

45. Папков С.П. Некоторые замечания к проблеме. // Хим. волокна. 1996. № 1. С. 10-13.

46. Kamide K., Okajima K., Kowsaka K. Dissolution of natural cellulose into aqueous alkali solution: role of super molecular structure of cellulose. // Polymer J. 1992. V. 24. N1. P. 71-86.

47. Иовлева M.M. О новых волокнах, получаемых из систем целлюлоза -водный раствор гидроксида натрия. // Хим. волокна. 1996. № 2. С. 11-14.

48. Yamashiki Т., Matsui Т., Kowsaka К., Saitoh M., Matsuda Y., Okajima К., Kamide К. New class of cellulose fiber spun from the novel solution of cellulose by wet spinning method. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. N 4. P. 691-698.

49. Ушаков C.H. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. -М.: Госхимиздат, 1941. 502 с.

50. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. -М. Л.: Изд-во Акад. наук СССР, 1962.-711 с.

51. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 520 с.

52. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М: Химия, 1979. - 206 с.

53. Целлюлоза и ее производные /Под общ. ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир, 1974. Т.1. - 495 с. Т. 2.-510 с.

54. Кпенкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976. - 367 с.

55. Папков С.П. Физико химические основы переработки растворов полимеров. - М.: Химия, 1971. - 372 с,

56. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1971. - 232 с.

57. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974.-208 с.

58. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. -Минск: Наука и техника, 1964. 338 с,

59. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. -Минск: Наука и техника, 1983. 431 с.

60. Cellulose chemistry and its applications. /Ed. Newell T.P., Zeronian S.H. -Chichester: Ellis Horwood Ltd. 1985.-552 p,

61. Cellulose, structure, modification and hydrolysis. / Ed. Young R.A., Rowell R.M. New York: John Willey and Sone. 1986. - 286 p.

62. Meyer K.H., Misch L. Position des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose. Sur la constitution de la partie crystallisee de la cellulose. // Helvetica Chimica Acta. 1937. V. 20. P. 232-244.

63. Honjo G., Watanabe M. Examination of cellulose fibre by low temperature specimen method of electron diffraction and microscopy. // Nature. 1958. V. 181.1 P. 326 328.

64. Sarko A., Muggli R. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. III. Valonia cellulose and cellulose II. // Macromolec. 1974. V. 7. N 4. P. 486 -494.

65. Stipanovic A.J., Sarko A. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. 6. Molecular and crystal structure of regenerated cellulose II. //

66. Macromolec. 1976. V. 9. N 5. P. 851 857.

67. Sarko A., Southwick T., Haysay J. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. 7. Crystal structure of cellulose IIIj and its relationship to other cellulose polymorphs. // Macromolec. 1976. V. 9. N 5. P. 857 863.

68. Gardner K.H., Blackwell J. The structure of native cellulose. // Biopolymers. 1974. V. 13. P. 1975-2001.

69. Atalla R.H., VanderHart D.L. Native cellulose. A composite of two distinct crystalline forms. // Science. 1984. V. 223. P. 283 285.

70. VanderHart D.L., Atalla R.H. Studies of microstructure in native celluloses using solid state I2C NMR. // Macromolec. 1984. V. 17. P. 1465 1472.

71. Yamamoto H., Horii F. CP/MAS 13C NMR analysis of the crystal ^ transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures. //

72. Macromolec. 1993. V. 26. N 6. P. 1313 1317.

73. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose. // Macromolec. 1991. V. 24. N9. P. 2461 -2466.

74. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an Algal cell wall. //

75. Macromolec. 1991. V. 24. N 14. P. 4168 4175.

76. Wada M., Okano T., Sugiyama J. Synchrotron radiated X-ray and neutron diffraction study of native cellulose. // Cellulose. 1997. V. 4. P. 221 - 232.

77. Maunu S., Liitià T., Kaulomaki S., Hording B., Sundquist J. 13C CP MAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps. // Cellulose. 2000. V. 7. P. 147- 159.

78. Sassi J.2Fr., Tekeky P., Chanzy H. Relative sucseptibility of the Ia and Ip phase of cellulose towards acetylation. // Cellulose. 2000. V. 7. P. 119-132.

79. Hayashi N., Sugiyama J., Okano T., Ishihara M. The enzymatic sucsebility of cellulose microfibrils of the algal bacterial type and the cotton - ramie type. // Carbohydr. Res. 199. V. 305. P. 261-269.

80. O'Sullivan A.C. Cellulose: the structure slowly unravels. // Cellulose. 1997. V. 4. N 3. P. 173 207.

81. Baird M.S., O'Sullivan A.C., Banks W.B. A native cellulose microfibril model. // Cellulose. 1998. V. 5. P. 89 111.

82. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами. // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.

83. Жбанков Р.Г., Иоелович М.Я., Трейманис А.П., Липмаа Э.Т., Тээяэр Р.Э., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д., Лущик Л.Г. Определение степени кристалличности целлюлозы методом ЯМР 13С высокого разрешения в твердой фазе. // Химия древесины. 1986. № 4. С. 3-6.

84. Иванов М.А., Королева М.И., Шашилов А.А., Покровский Е.И., Захаров В.И. Рекристаллизация аморфной целлюлозы, полученной из системы диметилсульфоксид параформ. // Химия древесины. 1984. № 2. С. 68-71.

85. Gert V.E., Shishonok M.V., Torgashov V.I., Kaputskii F.N. Crystallization of amorphous in the form indussion compounds. // J. Polym. Sci., (C). Polym. Lett. 1990. V. 25. N5. P. 163- 167.

86. Иовлева M.M. Некоторые современные представления в области структуры и свойств целлюлозы. // Хим. волокна. 1993. № 2. С. 7-9.

87. Isogai A., Atalla R.H. Amorphous cellulose stable in aqueous media: regeneration from S02 amine solvent systems. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1991. V. 29. P. 113- 119.

88. Hishikawa Y., Togava E., Kataoka Y., Kondo T. Characterization of amorphous domains in cellulosic materials using a FTIR deuteration monitoring analysis. // Polymer. 1999. V. 40. P. 7117 7124.

89. Marrinan H.J., Mann J. A study by infrared spectroscopy of hydrogen bonding in cellulose. // J. Appl. Chem. 1954. V. 4. P. 204 211.

90. Marrinan H.J., Mann J. Infrared spectra of crystalline modification of cellulose. // J. Polym. Sci. 1956. V. 21. P. 301 311.

91. O'Connor R.T., DuPre E.F. McCall E.R. Application of infrared absorption spectroscopy to the investigation of cotton and modified cottons. // Text. Res. J. 1958. V. 28. P. 382-392.

92. Tsuboi M. Infrared spectrum and crystal structure of cellulose. // J. Polym. Sci. 1957. V. 25. P. 159-171.

93. Liang C.Y., Marchessault R.T. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native cellulose. // J. Polym. Sci. 1959. V. 37. P. 385 395.

94. Michell A. Second derivative FT-IR spectra of native cellulose. // Carbohydr. Res. 1990. V. 197. P. 53 - 60.

95. Fengel D. Characterization of cellulose by deconvolving the OH valency range in FTIR spectra. // Holzforschung. 1992. V. 46. N 4. P. 283 -288.

96. Kondo T. The assignment of the IR absorption bands due to free hydroxyl groups in cellulose. // Cellulose. 1997. V. 4. N 4. P. 281 -292.

97. I linterstoisser В., Salmen L. Two-dimensional step scan FTIR: a tool to unravel the OH-valency-range of spectrum of Cellulose I. // Cellulose. 1999. V. 6. P. 251 -263.

98. Michell A.J., Higgins H.G. The absence of free hydroxyl groups in cellulose. //Cellulose. 1999. V. 6. P. 89-91.

99. Zhbankov R.G. Hydrogen bonds and structure of carbohydrates. // J. Molecular Structure. 1992. V. 270. P. 523 529.

100. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. - 176 с. (С. 20).

101. Наймарк Н.И., Кособуцкая А.А., Тараканов О.Г. Взаимодействие целлюлозы с пластифицирующими средами. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. №7. С. 1588-1591.

102. Тагер А.А., Колмакова J1.K. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью полимеров. // Высокомолек. соед. 1980. Сер. А. Т. 22. № 3. С. 483-496.

103. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

104. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. -416 с.

105. Thode E.F., Guide R.G. A thermodynamic interpretation of the swelling of cellulose in organic liquids: the relations among solubility parameter, swelling and internal surface. // TAPPI J. 1959. V. 42. N 1. P. 35 39.

106. Аскадский A.A., Болобова A.B., Кондратенко В.И., Щербухин В.Д. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных полимеров. // Высокомолек. соед. 2000. Сер. А. Т. 42. № 3. С. 517-529.

107. Salmen N.L., Back E.L. The influence of water on the glass transition temperature of cellulose. // TAPPI J. 1977. V. 60. N 12. P. 137 140.

108. Куличихин В.Г., Голова JI.K. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных. // Хим. волокна. 1985. № 3. С. 9-27.

109. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. - 240 с.

110. Bhadami S.N., Tseng S.-L., Gray D.G. Lyotropic and thermotropic liquid crystalline phase formation from fraction of semiflexible cellulose polymer. // Polymer Prepr. 1983. V. 24. N 2. P. 264 265.

111. Patel D.L., Gilbert R.D. Lyotropic mesomorphic formation of cellulose in trifluoroacetic acid chlorinated - alcane solvent mixtures at room temperature. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. N 8. P. 1231 - 1236.

112. Gilbert R.D., Patton P.A. Liquid crystal formation in cellulose and cellulose derivatives. U Progr. Polym. Sci. 1983. V. 9. N 2-3. P. 115 131.

113. Ritcey A.M., Gray D.G. Cholesteric order in gels and films of regenerated cellulose. // Biopolymers. 1988. V. 27. N 9. P. 1363 1374.

114. Калашник A.T., Папков С.П., Рудницкая Г.В., Милькова Л.П. О жидкокристаллическом состоянии целлюлозы. II Высокомолек. соед. 1991. Сер. А. Т. 33. № 1. С. 107-112.

115. Sourirajan S. Solvents for cellulose. // Bombay Technologist. 1955. V. 5. P. 67 -72.

116. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. // Высокомолек. соед. 1986. Сер. А. Т. 28. № 9. С. 1795 1809.

117. Nels I., Lukanoff B., Philipp B. Zschunke A. 13C-NMR-untersuchunen an cellulose in verschiedenen lösungsmitteln. // Acta Polymerica. 1983. B. 34. N 2. S. 105- 108.

118. Berger W., Keck M., Philipp B. On the mechanism of cellulose dissolution in non-aqueous solvent, especially in O-basis systems. // Cellulose Chem. and Technol. 1988. V. 22. N 4. P. 389 397.

119. Schleicher H., Philipp B. Kabrelian V. Lösevorgänge und lösemechanismen von cellulose in nichtwäbrigen medien. // Papier. 1988. B. 42. N 12. S. 653 659.

120. Nels I., Wagenknecht W., Philipp B., Stschebina D. Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution i3C-NMR spectroscopy. // Prog. Polym. Sei. 1994. V. 19. P. 29 78.

121. Philipp B. Special research program on cellulosics launched in Germany. // Polym. News. 1997. V. 22. N 9. P. 319 -321.

122. Berger W., Keck M., Philipp B., Schleicher H. Zur natur der wechelwirkungen beim löen von cellulose am beispiel nichtwäbriger lösungsmittelsysteme. // Lenzinger Berichte. 1985. B. 59. S. 88 95.

123. Herlinger H., Hengstberger M. Verhalten von cellulose in nichtkonventionellen lösungsmitteln. // Lenzinger Berichte. 1985. B. 59. S. 96 103.

124. Volbracht L. Cellulose einige Charakteristika und ihr einsatz beim viskose -bzw. bei alternativen verfahren. // Chemiefasern/Textilindustrie. 1991. B. 39. S. 935 - 942.

125. Herlinger H., Giynaeus P., Hirt P., Koch W., Hengstberger M., Rembold S., Günzel K.-H. Chemiche Voraussetzungen für die lösung von cellulose in unkownventionellen lösungs systemen. // Lenzinger Berichte. 1990. H.69. S. 65 -72.

126. Lee D., Blackwell J. Cellulose hydrazine complexes. // J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. N 5. P. 459 - 564.

127. Pasteka M. Dissolution of cellulose materials in aqueous solutions of benzyl triethyl ammonium hydroxide. // Cellulose Chem. and Technol. 1984. V. 18. N 4. P. 379 387.

128. Wagenchecht W., Schleicher H., Philipp B. Untersuchungen zur quelling und losung von cellulose in aminhaktigen hussigkeits gemischen. // Faserforsch. und Textiltechn. 1977. B. 28. N 10. S. 546 547.

129. Scheser P. Solubility of cellulose in ammonia/salt solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. P. 4003 4006.

130. Hudson S., Cuculo J. The solubility of cellulose in liquid ammonia/salt solutions // J. Polym. Sci.:Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. N 12. P. 3469-3481.

131. Праценко B.E., Бильдкжевич A.B., Капуцкий Ф.Н., Герт Е.В. Особенности растворения целлюлозы в системе диметилацетамид хлорид лития. // Хим. волокна. 1989. № 2. С. 10-11.

132. Husemann Е., Siefert Е. N-athyl-pyridinium-chlorid als losungsmittel und reaktionsmedium flir cellulose. // Makromol. Chem. 1969. B. 128. N 8. S. 288 -291.

133. Shigemasa Y., Kishimoto Y., Sachiwa H., Saimoto H. Dissolution of cellulose in dimethyl sulfoxide. Effect of thiamine hydrochloride. // Polymer J. 1990. V. 22. N12. P. 1101 -1103.

134. Guo Y.-Q., Liang X.-H. The miscibility of cellulose polyethylene glycol blends. // J. Macromol. Sci. - Phys. 1999. V. B38. N. 4. P. 439 - 447.

135. Гриншпан Д. Д., Цыганкова Н.Г., Лущи к Л.Г. Исследование процесса набухания целлюлозы в ее растворяющих системах. 2. Набухание целлюлозы в смесях органических растворителей с оксидами азота (IV). // Химия древесины. 1994. № 2. С. 19 23.

136. Лущик Л.Г., Гриншпан Д.Д. Исследование процесса набухания целлюлозы в ее растворяющих системах. 3. Набухание целлюлозы в смесяхорганических растворителей с оксидами азота (IV). // Химия древесины. 1994. №2. С. 24-27.

137. Данилов С.Н., Гинце Н.Ф. Роль фосфорной кислоты в изучении и переработке целлюлозы. 1. Набухание и растворение целлюлозы в фосфорной кислоте. // Журн. органич. химии. 1956. Т. 36. № 11. С. 3014 -3020.

138. Гриншпан Д.Д., Савицкая Т.А., Бильдюкевич Т.Д., Баран Л.А., Лущик JLГ., Романов В.В. Свойства концентрированных растворов смесей целлюлозы с синтетическими полимерами в системе хлорид цинка вода. // Хим. волокна. 1993. № 3. С. 21 - 23.

139. Pat. 1144048 (Brit). Int. Cl.3 C08B 21/00; 23/00; 25/00. Improvements in solutions. / Johnson D.L. 1969.

140. Pat. 3447939 (USA). Int. Cl.3 C08D 3/04; 3/061; 3/08. Compounds dissolved in cyclic amine oxides. / Johnson D.L. 1969.

141. Chanzy H., Chumpitasy В., Peguy A. Solutions of polysaccharides in N-methylmorpholine N-oxide (MMNO). // Carbohydr. Polym. 1982. V. 2. P. 35 -42.

142. McCormick C.L., Calíais P.A. Derivatization of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide solutions. // Polymer. 1987. V. 28. N 13. P. 2317 -2323.

143. Berger W., Keck M., Sang D.V., Philipp В. Zur Wechselwirkung verschiender O-basischer dipolmoleküle mit einigen OH-gruppen enthaltenden Verbindungen als modellsubstanzen fur cellulose. // Z. Phys. Chemie. Leipzig. 1985. Bd. 266. N 2. S. 421 424.

144. Berger W., Keck M., Sang D.V., Philipp B. UV-spektroskopische Untersuchung der Wechselwirkung von cellulose und entsprechenden modelsubstanzen mit N-methylmorpholin-N-oxide. // Z. Phys. Chemie. Leipzig. 1985. Bd. 266. N 3. S. 436 440.

145. Berger W., Keck M., Sang D.V., Philipp B. Zum einflub des LiCl bei der Wechselwirkung der cellulose bzw. entsprechender modellsubstanzen mit nichtwäbrigen losungsmitteln. // Z. Phys. Chemie. Leipzig. 1986. Bd. 267. N 3. S. 461 -464.

146. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. M.: Мир, 1968. Ч. 2.- 550 с.

147. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.-832 с.

148. Navard P., Haudin J.M. Etude thermiqe de la N-methylmorpholine N-oxide et de la sa complexation avec L'eau. // J. Therm. Anal. 1981. V. 22. P. 107 -118.

149. Lang H., Laskowski I., Lukanoff В., Schleicher H., Mertel H., Franz H., Taeger E. Untersuchungen an lösungen von cellulose in N-methylmorpholin-N-oxid (MMNO). // Cellulose Chem. and Technol. 1986. V. 20. N 3. P. 289 301.

150. Pat. 2179181 (USA). Cellulose solutions and process of making same. / Graenacher С., Salmen R. 1939.

151. Pat. 4145532 (USA). Int. Cl.3 C08B 16/00. Process for making precipitated cellulose. / Franks N.V., Varga J.K. 1979.

152. Pat. 2423559 (Fr). Int. Cl.3 D08 2/02; C08B 16/00; D21C 3/20. Procédé pour une cellulose pouvant étré façonne et produits cellulosiques façonnes. / Franks N.E., Varga J.K. 1979.

153. Pat. 4196282 (USA). Int. Cl.3 C08B 16.00. Process for making shapeable cellulose and shaped cellulose products. /Franks N.E., Varga J.K. 1979.

154. Pat. 3503700 (USA). Int. Cl.3 D06m 1/22. Wet and dry strength and liquid repellency of fibrous material. / Griggs W.H. 1970.

155. Armstrong R.H., Varga J.K., McCorsley C.C. Spinnable solutions of cellulose dissolved in amine oxides. // TAPPI Conf. Papers. 5-th Intern. Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 100 104.

156. Куличихин В.Г., Голова JI.K., Кручинин Н.П., Романов В.В., Белоусов Ю.Я. Растворы целлюлозы в N-оксидах третичных аминов и волокна на их основе. // Препринты IV Междунар. Симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Т. 2. С. 200 205.

157. Петропавловский Г.А., Шек В.М., Боярчук Ю.М., Волкова Л.А., Денисов В.М., Кольцов А.И. Строение и растворяющая способность по отношению к целлюлозе ряда N-оксидов алифатических аминов. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 4. С. 862 868.

158. Денисов В.М., Шек В.М., Кольцов А.И., Петропавловский Г.А. Связь растворяющей способности N-оксидов аминов с их растворимостью в протонодонорной среде. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 6. С. 1400 -1401.

159. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Lôsungsprozeese der cellulose in nichtwassrigen medien. // Cellulose Chem. and Technol. 1975. V. 9. P. 265 -282.

160. Цветков В.Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы. / в кн. "Термодинамика органических соединений". Межвуз. сб. Горький. 1986. С. 85 93.

161. Родникова М.Н., Цветков В.Г., Дудникова К.Т. Электродонорная способность диаминов в растворах. // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по термодинамике орг. соед-й. Куйбышев. 1985. С. 202.

162. Абакшин В.А., Елисеева О.В., Красноперова А.П., Лебедева JI.T., Крестов Г.А. Особенности построения шкалы сольватирующей способности в растворителях с Н связями. // Докл. Акад. Наук СССР. 1991. Т. 317. № 5. С. 1140- 1143.

163. Борисова Т.И., Афанасьева Н.В., Бурштейн JI.JL, Бородина О.Е., Голова JI.K. Диэлектрическая абсорбция и молекулярные механизмы начальных стадий растворения целлюлозы в Ы-метилморфолин-Ы- оксиде. //Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 8. С. 1326 1331.

164. Иовлева М.М., Гойхман А.Ш., Бандурян С.И., Папков С.П. Особенности взаимодействия целлюлозы с ММО. // Высокомолек. соед. 1983. Сер. Б. Т. 25. № 11. С. 803 804.

165. Белоусова Т.А., Шаблыгин М.В., Белоусов Ю.Я., Бондарева JI.B. Спектральное изучение растворов целлюлозы в триэтиламиноооксиде. // Высокомолек. соед. 1986. Кратк. сообщ. Т. 28. № 6. С. 430 432.

166. Maia E.R., Peguy A., Perez S. Cellulose organic solvents: V. Conformational aspects of N,N-dimethyl ethanolamine N-oxide in its crystalline and diluted states. // Canad. J. of Chem. 1984. V. 62. N 1. P. 6-10.

167. Maia E.R., Peguy A., Perez S. Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine N-oxide and N-methylmorpholine N-oxide monohydrate. //Acta Ciystallographica. 1981. B37. P. 1858 1862.

168. Maia E.R., Perez S. Cellulose organic solvents. II. The structure of N-methylmorpholine N-oxide2-5H20. // Acta Crystallographica. 1982. B38. P. 849 -852.

169. Chanzy H., Maia E.R., Perez S. Cellulose organic solvents. III. The structure of N-methylmorpholine N-oxide trans-l,2-cyclohexanediol complex . //Acta Crystallographica. 1982. B38. P. 852 - 855.

170. Maia E.R., Perez S. Solvants organiques de la cellulose: IV. Modélisation des interactions des molecules de N-oxyde de methylmorpholline (MMNO) et d'une chaîne de cellulose.//Nouveau J. de Chimie. 1983. V. 7. N 2. P. 89 100.

171. Цыганкова Н.Г., Бубель O.H., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Расчет пространственной и электронной структуры молекул оксидов третичных аминов методом МПДП. // Вести AII БССР. 1988. № 5. С. 35 37.

172. Ханин В.А., Бандура А.В., Новоселов Н.П., Смирнов Д.В. Парные энергии взаимодействия фрагмента целлюлозы с третичными N-оксидами и апротонными растворителями. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 4. С. 684 690.

173. Новоселов Н.П., Третьяк В.М., Синельников Е.В., Сашина Е.С. Механизм взаимодействия целлюлозы с ^метилморфолин^-оксидом по данным квантово-химических расчетов. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 3. С. 463 467.

174. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Третьяк В.М. Роль воды при растворении целлюлозы в ^метилморфолин-Ы-оксиде. // Журн. физич. химии. 1999. Т. 73. № 1. С. 78 82.

175. Новоселов Н.П., Бандура А.В., Третьяк В.М., Сашина Е.С., Ханин В.А. Компьютерное моделирование взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями. // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1207- 1212.

176. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Тагер Э., Козлов И.П. Политермическое исследование энтальпий растворения целлюлозы в N-метилморфолин-М-оксиде. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192 1194.

177. Ханин В.А., Бандура A.B., Новоселов Н.П. Взаимодействия фрагментов целлюлозы с третичными N-оксидами и водой. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. № 3. с. 507 514.

178. Chanzy Н. Cellulose amine oxide systems. // Carbohydr. Polym. 1982. V. 2. N4. P. 229-231.

179. Chanzy H., Noe P., Paillet M., Smith P. Swelling and dissolution of cellulose in amine oxide / water systems. // J. Appl. Polym. Sei., Appl. Polym. Symposium. 1983. V. 37. N 1. P. 239 259.

180. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Пожалкин H.C., Зенков И.Д., Куличихин В.Г. Некоторые физико химические свойства системы метилморфолин-Ы-оксид - вода. // Хим. волокна. 1983. № 1. С. 27 - 28.

181. Иовлева М.М. Схематическая фазовая диаграмма системы целлюлоза моногидрат 1Ч-метилморфолин-Ы-оксида. // Высокомолек. соед. 1989. Сер. А. Т. 31. № 4. С. 808 - 812.

182. Голова JI.K., Андреева O.E., Куличихин В.Г., Зенков И.Д., Белоусов Ю.Я., Папков С.П. Растворение целлюлозы в смесях N-метилморфолин -N-оксида с аминами различной природы. // Высокомолек. соед. 1986. Сер. А. Т. 28. № И. С. 2308-2312.

183. Pat. 4426228 (USA). Int. CI.3 C08L 1/00; C08L 1/02. Cellulosic molding and spinning compounds with low contents of low molecular decomposition products. / Brandner A., Zengel H.G. 1984.

184. Chanzy H., Nawrot S., Peguy A., Smith P., Chevalier J. Phase behaviour of the quasiternary system N-MMO, water, and cellulose. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. N 10. P. 1909 1924.

185. Иовлева M.M., Смирнова B.H., Белоусов Ю.Я., Папков С.П. Об оценке взаимодействия гидратов Ы-метилморфолин-Ы-оксида с целлюлозой. // Высокомолек. соед. 1986. Сер. А. Т. 28. № 4. С. 749 752.

186. Иовлева М.М., Сокира А.Н. Давление паров над системой целлюлоза -Ы-метилморфолин-М-оксид вода. // Хим. волокна. 1987. № 2. С. 32 - 33.

187. Okamura К., Fujita М., Umezawa Т. Limitting viscosity number molecular weight relationship of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide. // Bull. Kioto Univ. Forests. 1981. N 53. P. 254 - 260.

188. Dable В., Peguy A. Method to determine the degree of polymerization of cellulose in the solvent system: MMN0/H20/DMS0. // Cellulose Chem. and Technol. 1990. V. 24. N 3. P. 327 331.

189. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 719 с.

190. Anufrieva E.V., Krakovyak M.G., Luschik V.B., Pautov V.D., Petropavlovsy G.A., Shek V.M. Kinetic flexibility of cellulose polymer chains. // Cellulose Chem. and Technol. 1985. V. 19. N 5. P. 471 476.

191. Коган Е.Г., Платонов В.А., Васильева Н.В., Балашова О.Б., Куличихин В.Г. Фазовое состояние и реологические свойства растворов целлюлозы в метилморфолиноксиде. // Хим. волокна. 1984. № 4. С. 30 32,

192. Navard P., Haudin J.M., Quenin I., Peguy A. Shear rheology of diluted solutions of high molecular weight cellulose. // J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 32. N 7. P.5829 5839.

193. Романов B.B., Лунина О.Б., Смирнова B.H., Михелева Г.Л., Иванова Н.А., Иовлева М.М. Влияние условий растворения на структуру и физико -механические свойства целлюлозы в N-метилморфолин -N-оксиде. // Хим. волокна. 1990. № 2. С. 17 19.

194. Браверман Л.П., Романов В.В., Лунина О.Б., Белашева Т.П., Фингер Г.Г. Реологические свойства концентрированных растворов целлюлозы в К1-метилморфолин-1ч-оксиде. // Хим. волокна. 1990. № 6. С. 32 34,

195. Блейшмидт Н.В. Реологические свойства растворов целлюлозы и ее смесей с другими полимерами в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде, // Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: 1998. 23 с.

196. Chanzy Н., Chaunis S., Peguy A., Monzie P. Dissolution and regeneration of cellulose from cyclic amine oxide systems. // TAPPI Conf. Papers. 5-th Intern. Dissolving Pulp. Wien. 1980. P. 105 109.

197. Navard P., Haudin J.-M. Rheology of mesomorphic solutions of cellulose. // Brit. Polym. J. 1980. V. 12. N 4. P. 174 178.

198. Chanzy H., Peguy A., Chaunis S., Monzie P. Oriented cellulose films and fibers from a mesophase system. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. P. 1137- 1144.

199. Navard P., Haudin J.M. Experimental investigation of cellulose and cellulose derivatives in mesomorphic solutions. // Carbohydr. Polym. 1982. V. 2. Poster Abstracts. P. 303.

200. Kim S.O., Shin W.J., Cho H., Kim B.S., Chung I.J. Rheological investigation on the anisotropic phase of cellulose-MMO/H20 system. // Polymer. 1999. V. 40. P. 6443 6450.

201. Петропавловский Г.А., Погодина Т.Е., Шек В.М., Сидорович А.В. Сферолиты целлюлозы в триэтиламинооксиде. // Cellulose Chem. and Technol. 1986. V. 20. N I. P. 3 10.

202. Dube M., Deslandes Y., Marchessault R.H. Spherulitic precipitation of cellulose from amine oxide solutions. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1984. V. 22. N3. P. 163- 167.

203. Chanzy H., Dube M., Marchessault R.H. Crystallization of cellulose with N-methylmorpholine N-oxide: a new method of texturing cellulose. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1979. V. 17. N 4. P. 219 227.

204. Иовлева M.M., Бандурян С.И., Мокров M.B., Белоусов Ю.Я., Папков С.П. Скорость кристаллизации в системе целлюлоза моногидрат N-метилморфолин-Ы-оксида. // Хим. волокна. 1986. № 3. С. 28 - 29.

205. Chanzy Н., Pailet М., Peguy A. Dissolution and spinning of exploded wood from amine oxide systems. // Препринты IV Междунар. симпозиума по хим. волокнам. Калинин. 1986. Т. 2. С. 284 289.

206. Chanzy Н., Pailet М., Peguy A. Spinning of exploded wood from amine oxide solutions. // Polym. Communications. 1986. V. 27. N 6. P. 171 172.

207. Al-Katrib E., Chambat G., Joseleau J.-P. Isolation of lignin carbohydrate complexes by use an organic solvent of cellulose. // Cellulose Chem. and Technol. 1988. V. 22. N 2. P. 155 161.

208. Al-Katrib E., Chambat G., Joseleau J.-P. Utilisation du solvant organique N-methyl morpholine N-oxyde pour la solubilisation et la séparation des composés du bois. // Cellulose Chem. and Technol. 1988. V. 22. N 3. P. 305 314.

209. Luo M., Winter W.T. Morphology of cellulose membranes regenerated from N-methyl morpholine N-oxide/water solvent system. // Macroakron 94. 35-th IUPAC Intern. Symposium on Macromolecules(Akron, Ohio, USA. July 11-15. 1994). P. 829.

210. Pat. 3508941 (USA). Int. Cl.3 C08B 23/00; 25/00; C08B 7/00. Method of preparing polymers from a mixture of cyclic amine oxide and polymers. / Johnson D.L.- 1970.

211. Pat. 3021943 (DE). Int. CL3 C08B 23/00. Dialisemembran aus cellulose. / Gerlah E., Behnke J., Brander A. 1980,

212. Pat. 4284545 (USA). Int. Cl.3 C08L 29/04; 77/06. Composition and process for making precipitated nylon-polyvinyl alcohol biconstituent composition. / Franks N.E., Varga J.K. 1981.

213. Pat. 4255300 (USA). Int. Cl.3 C08L 1/02. Composition and process for making precipitated cellulose polyvinyl alcohol biconstituent composition. / Franks N.E., Varga J.K. - 1981.

214. Pat. 4247431 (USA). Int. Cl.3 C08L 77/06. Composition and process for making precipitated nylon. / Franks N.E., Varga J.K. 1981

215. Pat. 207380 (DDR). Int. Cl.3 C08B 11/12. Highly swellable carboxymethyl cellulose. /LukanoffB. 1984.

216. Philipp B., Lukanoff B., Schleicher H., Wagenknecht W. Homogene umsetzung an cellulose in organishen lösemittelsystemen. // Zeitschrift für Chemie. 1986. B. 26. H. 2. S. 50 58.

217. Nelson E.C. Free-radical grafting of cellulose in N-methylmorpholine oxide: water soluble pam-g-cellulose copolymers. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. N 7. P. 2779 - 2786.

218. Dawsey T.R., McCormick C.L. The lithium chloride / dimethylacetamide solvent for cellulose: a literature review. // J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1990. V. C 30. N 3-4. P. 405 - 440.

219. Nels I., Wagenkhecht W., Philipp B. l3C-NMR spectroscopic studies of cellulose in various solvent systems. // Cellulose Chem. and Technol. 1995. V. 29. N3. P. 243-251.

220. Panar M., Bester L.E. Structure of poly(l,4-benzamide) solutions. // Macromolec. 1977. V. 10. N 6. P. 1401 1406.

221. Vincendon M. LH NMR study of chitin dissolution mechanism. // Makromolek. Chem. 1985. V. 186. P. 1787 1795.

222. Terbojevich M., Carraro C., Cosani A. Solution studies of the chitin- lithium chloride-N,N-dimethylacetamide system. // Carbohydr. Res. 1988. V. 180. N 1. P. 73 86.

223. McCormick C.L., Callais P.A., Hutchinson B.H. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide. // Macromolec. 1985. V. 18. N 12. P. 2394-2401.

224. El-Kafrawy A. Investigation of the cellulose/LiCVdimethylacetamide and cellulose/LiCl/N-methyl-2-pyrrolidinone solutions by l3C NMR spectroscopy. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. N 7. P. 2435 243.

225. Иванов C.B., Прибытков В.А., Диброва А.К., Папков С.П., Серков А.Г. Свойства растворов целлюлозы в диметилацетамиде, содержащем хлорид лития. // Хим. волокна. 1983. № 1. С. 31 32.

226. McCormick C.L., Callais Р.А., Hutchinson В.Н. Evidence for lyotropic mesophase of cellulose in DMAC/LiCl solutions. // A.C.S. Polymer Preprints. 1983. V. 24. N2. P. 271 -272.

227. Conio G., Corazza P., Bianchi E., Tealdi A., Ciferri A. Phase equilibria of cellulose in N,N-dimethylacetamide/LiCl solutions. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1984. V. 22. N 5. P. 273 277.

228. Terbojevich M., Cosani A., Conio G., Ciferri A., Bianchi E. Mesophase formation and chain rigity in cellulose and derivatives. 3. Aggregation of cellulose in N,N-dimethylacetamide-lithium chloride. // Macromolec. 1985. V. 18. N 4. P. 640 646.

229. Bianchi E., Ciferri A., Conio G., Cosani A., Terbojevich M. Mesophase formation and chain rigity in cellulose and derivatives. 4. Cellulose in N,N-dimethylacetamide-lithium chloride. // Macromolec. 1985. V. 18. N 4. P. 646 -650.

230. Bianchi E., Ciferri A., Conio G., Tealdi A. Formation from liquid -crystalline precursors. II. Cellulose in N,N-DMAA/Lithium chloride. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. Ed. 1989. V. 27. N 7. P. 1477 1284.

231. Dave V., Glasser W.G. Cellulose based fibers from liquid-crystalline solutions. III. Processing and morphology of cellulose and cellulose hexanoate fibers. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 48. N 4. P. 683 - 699.

232. Nardin R., Vincendon M. Conformational analysis of 'beta'(l-4)-linked polysaccharides in aprotic solvent solutions. // Makromol. Chem. 1988. V. 189. Nl.P. 153- 162.

233. Cao X., Sessa D.-Y., Wolf W.J., Willet J.Z. Static and dynamic solution properties of corn amilose in N,N-dimethylacetamide with 3% LiCl. // Macromol. 2000. V. 33. N 9. P. 3314 3323.

234. Conio G., Bruzzone R., Ciferri A., Bianchi E., Tealdi A. Fiber formation from liquid crystalline precursors. I. Poly(p-benzamide). // Polymer J. 1987. V.19.N6. P. 757-768.

235. Bianchi E., Ciferri A., Conio G., Marsano E., Tealdi A. Mesophase formation and polymer compatibility. I. The poly(p-benzamide)-polyacrylonitrile diluent system. // Macromolec. 1984. V. 17. N 8. P. 1526 -1531.

236. Marsano E., Bianchi E., Ciferri A., Ramis G., Tealdi A. Mesophase formation and polymer compatibility. 4. Cellulose/cellulose acetate/diluent systems. // Macromolec. 1986. V. 19. N 3. P. 626 630.

237. Nishio Y., Manley R.St.J. Cellulose/poly(vinyl alcohol) blends prepared from solutions in N,N-dimethylacetamide-lithiun chloride. // Macromolec. 1988. V.21.N4. P. 1270- 1277.

238. Nishio Y., Haratani T., Takahashi T. Cellulose/poly(vinyl alcohol) blends: an estimation of thermodynamic polymer-polymer interaction by melting point depression analysis. // Macromolec. 1989. V. 22. N 4. P. 2547 2549.

239. Guo Y.-Q., Liang X.-H. Phase transition properties of polyethylene glycol -cellulose blends and their miscibility in mixed solvents. // J. Macromol. Sci. -Phys. 1999. V. B38. N 4. P. 449 459.

240. McCormick C.L., Lichotovich D.K., Pelez J.A., Anderson K.W. Biodegradable polysaccharides for controlled release of pendent herbicides. // J.C.S. Polym. Prepr. 1980. V. 21. N 1. P. 10 110.

241. McCormick C.L., Dawsey T.R. Preparation of cellulose derivatives via ring-opening reactions with cyclic reagents in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide. // Macromolec. 1990. V. 23. N 15. P. 3606 3610.

242. Takeaki M., Takaya S., Yasuo K., Hiroshi I. Preparation and dielectric properties of cellulose derivatives with high-polarity side-groups. // Book Abstr. of 33-rd IUPAC Intern. Symp. Macromol., Monreal. July 8-13, 1990. P. 265.

243. Klemm D., Stein A. Silyated cellulose materials in design of supramolecular structures of ultrathin cellulose films. // J.M.S. Pure Appl. Chem. 1995. V. A32(4). P. 899 - 904.

244. Wu W., Conio G., Gastaldi G., Terbojevich M., Cosani A., Focher B. Solution properties and mesophase formation of phenyl-benzoylcellulose. // Cellulose. 1999. V. 6. N 1. P. 71 87.

245. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. - 256 с.

246. Takahashi S.-I., Fujimoto Т., Miyamoto Т., Inagaki H. Relationship between distribution of substituents and water solubility of O-methyl cellulose. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. N 4. P. 987 994.

247. Liu H.Q., Zhang L.N., Takaragi A., Miyamoto T. Effect of substituent distribution on water solubility of O-methylcellulose. // Cellulose. 1997. V. 4. P. 321 -327.

248. Tomioka M., Matsumura G. Effect of concentration and degree of polymerization on the rheological properties of methylcellulose aqueous solution. // Chem. Pharm. Bull. 1987. V. 35. N 6. P. 2510 2518.

249. Махотина Л.Г., Романова Т.Н., Роговина Л.З., Аким Э.Л. Вискозиметрический метод получения фазовых диаграмм для растворов студнеобразующих эфиров целлюлозы. // Химия древесины. 1989. № 5. С. 25 27.

250. Kato Т., Yokoyama М., Takabashi A. Melting temperatures of thermally reversible gels. IV. Methyl cellulose-water gels. // Colloid and Polym. Sci. 1978. V. 256. N 1. P. 15-21.

251. Хомутов Л.И., Рыскина И.И., Панина Н.И., Дубина Л.Г., Тимофеева Т.Н. Структурные изменения при застудневании водных растворов метилцеллюлозы. // Высокомолек. соед. 1993. Сер. А, Б. Т. 35. № 3. С. 276 -279.

252. Панина Н.И., Дубина Л.Г., Хомутов Л.И. Особенности процесса микрофазного расслоения в системах на основе метилцеллюлозы. // Высокомолек. соед. 1996. Сер. А, Б. Т. 38. № 10. С. 1694 1699.

253. Sarkar N. Thermal gelation properties of methyl and hydroxypropyl methylcellulose. //J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 24. N 4. P. 1073 1087.

254. Nishinari K., Hofmann K.E., Moritaka H., Kohyama K., Nishinari N. Gel-sol transition of methylcellulose. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 1217- 1226.

255. Hirrien M., Chevillard С., Desbrieres J., Axelos M.A.V., Rinaudo M. Thermogelation of methylcellulose: New evidence for understanding the gelation mechanism. // Polymer. 1998. V. 39. N 25. P. 6251 6259.

256. Desbrieres J., Hirrien M., Ross-Murphy S.B. Thermogelation of methylcellulose: rheological considerations. // Polymer. 2000. V. 41. N. 1. P. 2451 -2461.

257. Chevillard C., Axelos M.A.V. Phase separation of aqueous solution of methylcellulose. // Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. N 6. P. 537 545.

258. Петропавловский Г.А., Крунчак M.M., Васильева Г.Г. О растворимости высокозамещенных метил- и этилцеллюлоз в воде. // Cellulose Chem. and Technol. 1972. V. 6. N 2. P. 135 144.

259. Koda S., Hori Т., Nomura H., Kawaizumi F. Hydration of methyl cellulose. //Polymer. 1991. V. 32. N 15. P. 2806-2810.

260. Kobayashi K., Huang-Ch.-i, Lodge T. Thermoreversible gelation of aqueous methylcellulose solutions. // Macromol. 1999. V. 32. N 21. P. 7070 7077.

261. Tanaka F., Ishida M. Thermoreversible gelation of hydrated polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. N 16. P. 2663 2670.

262. Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Бресткин Ю.В., Троицкая А.В. О взаимосвязи надмолекулярной структуры метилцеллюлозы в водных растворах с физико механическими свойствами пленок. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 2. С. 366 - 370.

263. Петропавловский Г.А., Каллистов О.В., Васильева Г.Г., Волкова Л.А., Наследов Д.М. Надмолекулярная структура метилцеллюлозы в концентрированных растворах. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 3. С. 709-712.

264. Николаева О.В. Межмолекулярные взаимодействия между гибким полиэлектролитом и полужестким неионогенным полимером в водных растворах. // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. С.-П.: 1999. 23 с.

265. Kondo Т., Sawatari Ch., Manley R.St.J., Gray D. Characterization of hydrogen bonding in cellulose synthetic polymer blend systems with regioselectively substituted methylcellulose. // Macromol. 1994. V. 27. N 1. P. 210-215.

266. Мун Г.А., Нуркеева 3.C., Хуторянский B.B., Мангазбаева Р.А. Интерполимерные комплексы метилцеллюлозы с поликарбоновыми кислотами в водных растворах. // Высокомолек. соед. 2001. Сер. Б. Т. 43. № 3. С. 552 556.

267. Брагинский Г.И., Кудрна С.К. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент. Л.: Химия, 1980. - 400 с.

268. Edgar K.J., Arnold К.М., Blount W.W., Lawniczak J.F., Lownan D.W. Synthesis properties of cellulose acetoacetate. // Macromol. 1995. V. 28. N 12. P. 4122-4128.

269. Ревельская Л.Г., Хрипунов A.K., Пуркина A.B., Кленкова Н.И., Борисова Т.Н. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и ее ангидрида. // Химия древесины. 1980. № 4. С. 32 36.

270. Краузе С. Совместимость в системах полимер полимер. / в кн. "Полимерные смеси". Под ред. Пола Д., Ньюмена С. - М.: Мир, 1981. Т. 1. 550 с. (С. 26 - 144).

271. Malm C.J., Barkey K.T., Salo M., May D.C. Far-hydrolyzed cellulose acetates. //Industr. and Eng. Chem. 1957. V. 49. N 1. P. 79 83.

272. Рахманбердыев Г. Водорастворимая ацетилцеллюлоза. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. JL: 1968. 20 с.

273. Рахманбердыев Г., Петропавловский Г. А., Усманов Х.У. Водорастворимая ацетилцеллюлоза, ее свойства и возможности применения. // Cellulose Chem. and Technol. 1978. V. 12. N 2. P. 153 176.

274. Miyamoto Т., Sato Y., Shibata Т., Tanahashi M., Inagaki H. 13C-NMR spectral studies on the distribution of substituents in water-soluble cellulose acetate. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. N 5. P. 1373 1381.

275. Kamide K., Okajima K., Kowsaka K., Matsui T. Solubility of cellulose acetate prepared by different methods and its correlationships with average acetyl group distribution on glucopyranose units. // Polymer J. 1987. V. 19. N 12. P. 1404- 1412.

276. Там же: Рахманбердыев Г., Аулбеков С., Мухамеджанов М., Мавлянов С. А. Противовирусное средство на основе водорастворимой ацетилцеллюлозы и оксиаминофенолов. С. 90.

277. Hildebrant J., Scott R. The solubility of non-electrolytes. 3-rd ed. N.Y.: vanNostrand Reinhold. 1949. 350 p.

278. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Матевосян М.С. О предсказании растворимости полимеров. // Высокомолек. соед. 1990. Сер. А. Т. 32. № 10. С. 3157-2166.

279. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Влияние физических характеристик и типа надмолекулярной структуры полимера на его растворимость. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 3. С. 436 443.

280. Barton A.F.M. Solubility parameters. // Chem. Reviews. 1975. V. 75. N 6. P. 731 -753.

281. Аскадский А.А. Количественный анализ влияния химического строения на физические свойства полимеров. (Обзор). // Высокомолек. соед. 1995. Сер. Б. Т. 37. № 2. С. 332 257.

282. Van Krevelen D.W., Hoftyzer P.J. Properties of polymers. Their estimation and correlation with chemical structure. Second, completely rev. ed. -Amsterdam: 1976. Elselvier Scientific Publ. Company. 600 p.

283. Джи Д. Термодинамическое исследование растворов и гелей каучукоподобных полимеров. / в кн.: "Химия больших молекул." Под ред. Б.А.Догадкина, А.Г.Пасынского. М.: Ин. лит-ра, 1948. Сб. № 1. 202 с. (С. 137-202).

284. Crowley J.D., Teague G.S., Lowe J.W. A three dimensional approach to solubility. // J. Paint Technol. 1966. V. 38. N 494. P. 269 280; 1967. V. 39. N 504. P. 19-27.

285. Hansen Ch.M. The three dimensional solubility parameter key to paint component affinities. I. Solvents, plasticizers, polymers, and resins. // J. Paint Technol. 1967. V. 39, N 505. P. 104 - 117.

286. Hansen Ch.M., Skaarup K. The three dimensional solubility parameter key to paint component affinities. III. Independent calculation of the parameter components. // J. Paint Technol. 1967. V. 39. N 511. P. 511 - 514.

287. Bellenger V., Morel E., Verdu J. Solubility parameters of amine -crosslinked aromatic epoxies. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. N 9. P. 2563 -2576.

288. Chen Sh.-An. Polymer miscibility in organic solvents and in plasticizers a two-dimensional approach. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V. 15. N 5. P. 1247 -1266.

289. Teas J.P. Graphic analysis of resin solubilities. // J. Paint Technol. 1968. V. 40. N516. P. 19-25.

290. Kamide K., Saito M., Abe T. Dilute solution properties of water-soluble incompletely substituted cellulose acetate. // Polymer J. 1981. V. 13. N 5. P. 421 -431.

291. Siddiqui S.A., Needles H.L. Solubility parameters. // Textile Res. J. 1982. V. 52. N 9. P. 570 579.

292. Small P.A. Some factors affecting the solubility of polymers. // J. Appl. Chem. 1953. V.3.P. 71-80.

293. Hoy K.L. New values of the solubility parameters from vapor pressure data. // J. Paint Technol. 1970. V. 42. N 541. P. 76 118.

294. Fedors R.F. A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids. // Polym. Eng. and Sci. 1974. V. 14. N 2. P. 147 154.

295. Мягкова H.B. Влияние степени замещения на гидродинамические и термодинамические свойства растворов ацетатов целлюлозы. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Ташкент, 1988. - 21 с.

296. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. 'The MNDO method. Approximations and parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 15. P. 4899-4907.

297. Burstein K.Ya., Isaev A.N. MNDO calculations of hydrogen bonds. Modified function for core-core repulsion. // Theoretica Chimica Acta. 1984. V. 64. N5. P. 397-401.

298. Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г., Новоселова Н.В., Цветкова Л.Я., Голова J1.K. Энтальпии взаимодействия некоторых гидроксилсодержащих соединений с N-оксидом N-метилморфолина в растворах. Н Известия ВУЗов. 1992. Т. 35. № 2. С. 58 62.

299. Tsygankova N.G., Griiishpan D.D., Koren A.O. MNDO-modeling of complex formation in N,N-dimethylacetamide-lithium chloride. // Cellulose Chem. and Technol. 1996. V. 30. N 5-6. P. 353 357.

300. Диброва A.K., Петрова JLB. Растворы целлюлозы в диполярных апротонных растворителях. Промышленность химических волокон. - М. 1984.-22 с.

301. Morgenstern В., Berger W. Investigation about dissolution of cellulose in the LiCl/N,N-dimethylacetamide system. // Acta Polym. 1993. V. 44. N 2. P. 100 102.

302. Herlinger H., Hirt P. System Lithiumchlorid/hamstoffderivate zur herstellung und Verarbeitung von celluloselösungen. // Chemiefasern Textilindustrie. 1987. V. 37.89. S. 778 992.

303. Мясоедова B.B., Покровский C.A., Завьялов H.A., Крестов Г.А. Термохимия растворения и закономерности сольватации целлюлозы, полисахаридов и их производных. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1875- 1897.

304. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы (на основе исследований гетерогенной и гомогенной деструкции). // Химия древесины. 1984. № 6. С. 23 -35.

305. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев: Наукова думка, 1982. - 192 с.

306. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 220 с.

307. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

308. Sandstrom М., Persson I., Persson P. A study of solvent electron pah-donor ability and lewis basity scales. // Acta Chemica Scandinavica. 1990. V. 44. P. 653 - 675.

309. Marcus Y. The properties of organic liquids that are relevant to their use as solvating solvents. // Chem. Soc. Reviews. 1993. V. 22. N 6. P. 409 416.

310. Абакшин B.A., Елисеев O.B., Красноперова А.П., Лебедева Л.Т., Крестов Г.А. Оценка сольватирующей способности растворителей по растворимости электролитов. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 1. С. 112 -114.

311. Swain C.G., Swain M.S., Powell A.L., Alumi S. Solvent effects on chemical reactivity. Evaluation of anion and cation solvation compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 502- 513.

312. Аким Э.Л., Наймарк Н.И., Васильев Б.В., Фоменко Б.А., Игнатьева Э.В., Жепалова Н.Н. Воздействие пластифицирующих жидких сред на температуру стеклования целлюлозных материалов. // Высокомолек. соед. 1971. Сер. А. Т. 13. № ю. С. 2244 2250.

313. Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будтов В.П. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты. // Высокомолек. соед. 1994. Сер. Б. Т. 36. № 5. С. 845 849.

314. Пиментел Дж., Мак — Кленан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.

315. Матвеев Ю.И. Расчетная оценка растворимости биополимеров. // Высокомолек. соед. 2000. Сер. А. Т. 42. № 1. С. 84 92.

316. Olsen D.A., Osteraas A.J. Difluorocarbene modification of polymer and fiber surfaces. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. N 7. P. 1523 1535.

317. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. - 544 с.

318. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986. 380 с.

319. Buijtenhuijs F.A., Abbas М., Witteveen A.J. The degradation and stabilization of cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). // Papier. 1986. Jah. 40. Heft 12. P. 615 619.

320. Debye F., Bueche A.M. Scattering by an inhomogeneous solid. // J. Appl. Phys. 1949. V. 20. P. 518 525.

321. Stein R.C., Wilson P.R. Scattering of light by polymer films possessingAcorrelated orientation fluctuation. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. N 6. P. 1914 1922.

322. Каллистов O.B. Упругое рассеяние поляризованного света и структура макроизотролных полимерных систем. J J Атореферат дисс. докт. физ.-мат. наук. С.П.: 1991. 44 с.

323. Koberstein I., Russel Т.Р. Total integrated light-scattering intensity frompolymeric solids. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. N 10. P. 1719 -1730.

324. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. -350 с.

325. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. - 536 с.t 348. Стейн Р. в кн.:" Полимерные смеси." / Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена.

326. М.: Мир, 1981. Т. 1.С. 437.

327. Васильева Г.Г., Петропавловский Г.А., Каллистов О.В., Захаров С.К., Волкова JT.A. Изменение надмолекулярной структуры карбоксиме-тилцеллюлозы в жидких средах при действии механического поля. // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 7. С. 1586 1590.

328. Itagaki Н., Tokai М., Kondo Т. Physical gelation process for cellulose whose hydroxyl groups are regioselectively substituted by fluorescent groups. // Polymer. 1997. V. 38. N 16. P. 4201 4205.

329. Kondo T. The relationship between intramolecular hydrogen bonds and certain physical properties of regioselectively substituted cellulose derivatives. // J. Polym. Sci. 1997. V. 35. Part B. Polym. Phys. N 4. P. 717 723.

330. Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical Applications. . Ed. D.De Rossi, K.Kajivara, Y.Osada, A.Yamaushi. (Proceedings of an Intern. Symp. on Polymer Gels. 1989. Tsukuda-shi. Japan. Sept. 18-21, 1989.). Plenum Press. N.Y. 1991.345 p.

331. Hong P.D., Chou Ch.-M., He Ch.-H. Solvent effects on aggregation behavior of polyvinyl alcohol solutions. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6105 — 6112.

332. Anufrieva E.V., Gotlib Ju.Ia. Investigation of polymers in solution by polarized luminescence. // Advances in Polymer Sciences. 1981. V. 40. P. 1 — 69.

333. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Копытченко Л.А. Реологическое поведение водных дисперсий акрилатных супервлагоабсорбентов. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 2. С. 679 -685.

334. Павлов Г.М., Колбина Г.Ф., Штенникова И.Н. Динамическое двойное лучепреломление растворов метилцеллюлозы. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №6. С. 1011 1014.

335. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 256 с.

336. Вукс М.Ф. Диэлектрическая поляризация неассоциированных и ассоциированных жидкостей, в том числе воды. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. № 1. С. 3 7.

337. Ibbet R.N., Philp К., Price D.M. 13С n.m.r. studies of the thermal bahaviour of aqueous solutions of cellulose ethers. // Polymer. 1992. V. 33. N 19. P. 4087 -4094.

338. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

339. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза. — М.: Мир, 1970. Т. 2. 446 с.

340. Meisenheimer J. Optish active aminoxyde. // Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1922. B.428. N 17 S. 252-285.

341. Сусленникова B.M., Кисилева E.K. Руководство по приготовлению титрованных растворов. JI.: Изд-во ЛГУ, 1968. -145 с.

342. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. - Л.: Химия, 1983. - 270 с.

343. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Г.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы. // Журн. прикл. химии. 1966. Т. 39. № 1.С. 176-180.

344. Калиновски Е., Урбанчик Г. Химические волокна. М.: Мир, 1966. -319с.I

345. Шарков В.И., Леванова В.П. Об определении истинного удельного веса целлюлозы. //Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. № 10. С. 2357-2359.1. БЛАГОДАРНОСТЬ

346. Определение величин параметра взаимодействия Флори Хаггинса полимеров с растворителями методом сорбции паров растворителей проводилось совместно с н.с., к.х.н. Калюжной Л.М. (лаб. физической химии полимеров, ИВС РАН).

347. Изучение структурной организации растворов и пленок методом статического рассеяния поляризованного света проводилось совместно с н.с. Калининой Н.А. и н.с., к.ф.-м.н. Силинской И.Г. (лаб. молекулярной физики полимеров, ИВС РАН).

348. В обсуждении части полученных результатов, касающихся структурной организации растворов целлюлозы, метил целлюлозы и диацетата целлюлозы, принимал участие с.н.с.,д.ф.-м.н.1. О.В.Каллистов.

349. Физико механические свойства пленок изучались совместно с н.с., к.ф.-м.н. Лебедевой М.Ф. (лаб. механических свойств полимеров, ИВС РАН).

350. Автор выражает искреннюю благодарность упомянутым сотрудникам ИВС РАН за помощь в проведении исследований и ценные советы, данные при обсуждении полученных результатов.