Закономерности влияния степени замещения гидроксильных групп целлюлозы на термостабильность и ионообменные свойства ее производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИЛ1ИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

РОЖКОВА Ольга Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Академии наук СССР.

Научные руководители:

•член-корреспондент АН СССР Г. А. Крестов, профессор, доктор химических наук В. В. Мясоедова.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук В. Ф. Сопин, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. П. Баранников.

Ведущая организация —

Институт химической физики АН СССР.

Защита состоится « » сентября 1991 года на заседании специализированного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1 ИХНР АН СССР, ученому секретарю.

V-

Автореферат разослан « . Г*. » августа 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Среди природных полимеров, нашедших широкое применение в народной хозяйстве, ведущее место занимают целлюлоза и её производные. Это обусловлено их физико-химическими свойствами, наличием возобновляемой сырьевой базы и сравнительно низкой стоимостью. Среди физико-химических свойств целлюлозы и её производных особое значение Имеет их термостабильность. Метод термического анализа позволяет оценить термическую устойчивость целлюлозных материалов и выяснить температурные интервалы их превращений. Изучение термостойкости целлюлозных материалов с регулируемыми структурно-химическими параметрами открывает новые возможности их стабилизации. Проблема переработки целлюлозы и ее производных приводит к необходимости изучения влияния степени замещения, вида вводимого заместителя, природа неводного растворителя нь термостабильность образцов и вязкость их растворов. Систематические исследования в втом направлении не проводились. Цель работы. Установление закономерностей влияния степени замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на термостабильность и ионообменные свойства производных целлюлозы. Разработка жидкофазных систем для печатания текстильных материалов из целлюлозных волокон и нового способа селективного извлечения ионов металлов из сточных вод. В работе поставлены следующие задачи:

- изучить закономерности влияния степени замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на термическую и термоокислительную деструкцию простых и сложных эфиров целлюлозы;

- на основе физико-химического исследования установить влияние степени замещения ОН-групп карбоксиметильными, концентрации солей карбоксиметилцеллюлозы, состава смешанного водно-органического растворителя, времени контактирования на сорбцию ионов металлов;

- на основе систематического изучения реологических свойств многокомпонентных жидкофазных эфироцеллюлозных систем разра-

' ботать новый состав печатных красок для текстильной промышленности;

- изучить вязкостные свойства неводных растворов триацетатцел-лолозы (ТАЦ"! и её смесей с полиэтилентерефталатом.

Научная новизна. Впервые:

- систематически изучено влияние степени замещения гидроксильных групп ацетатными, оксипропильными, карбоксиыетилыадми И суль-фоэтильными на термостабш!ьность и рассчитана эффективная энергия активации пиролиза целлюлозных материалов;

- выявлена взаимосвязь степени замещения и степени полимеризации образцов натрий карбоксиметилцеллвяозы с их ионообменными свойствами и предложено теоретическое обоснование процесса селективного извлечения никеля из водно-органических растворов электролитов .

Практическая значимость работы заключается:

- в разработке способа селективного выделения никеля из растворов электролитов эфироцеллвдозными ионообмённиками;

- в использовании жидкофазных систем для печатания по текстильным материалам из целлюлозных волокон;

- в получении волокон и пленок из растворов смеси ТАЦ и полиэти-лентереф?алата в общем растворителе.

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в б статьях, 5 тезисах и поданы 2 заявки на авторское свидетельство. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях и совещаниях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.

2

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

-----------В литературном обзоре рассмотрены работы по термическому

анализу целлюлозы, ее простых и сложных сфиров. На основании обобщения литературных данных дана сравнительная оценка влияния молекулярных характеристик полимера (степени замещения и полимеризации, вида введенного в полиглюкозидную цепь заместителя \ природы растворителя и концентрации полимера в растворе на термическую и термоокислительную деструкцию целлюлозы и ее производных, кинетические параметры процесса пиролиза, физико-химические свойства растворов. В разделе, посвященном проблеме выделения ионов металлов из водно-органических растворов электролитов, особое внимание уделено экологическим аспектам проблемы извлечения ионов металлов с помощью эфироцеллюлозных материалов.

В эксперимйтальной части приведены характеристики используемых в работе веществ и экспериментальных методов. Даны расчеты значений эффективной энергии активации пиролиза целлюлозы и ее производных; вязкости растворов производных целлюлозы в условиях деформации сдвига. Приведена оценка погрешностей измерений физико-химических параметров.

Закономерности влияния степени замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на термостабильность простых и сложных эфиров целлюлозы Изучение термического разложения простых и сложных эфиров целлюлозы, получаемых в результате замещения гидроксильных групп й макромолекуле целлюлозы на различные виды заместителей, представляет значительный интерес, так как исходное состояние структуры производных целлюлозы может оказывать свое влияние на их поведение при переработках через неводные растворы в пленки и волокна.

Впервые проведено систематическое исследование влияния степени замещения, вида заместителя, вводимого в макромолекулу целля-

3

лозы, иа термическую и термоокислительную деструкцию целлюлозных материалов и рассчитана аффективная энергия активации процесса их термического разложения. С этой целью экспериментально исследовано влияние алкилирования целлюлозы путем введения ра' дикалов с различной длиной цени на термоокислительную и термическую деструкцию простых эфиров целлюлозы (рисЛ и табл.Л.

В начале нагрева, в области температур 50-300°С все изученные образцы простых эфиров отличаются высокой термостабильностью (потеря массы составляет 1-1. Однако различия в строении отдельных эфиров целлюлозы обусловливает некоторые особенности их термораспада уже в низкотемпературной области. В частности, ок-сиэтилцеллюлоза и глицидированная оксиэтилцеллюлоза во время развития и протекания основных деструктивных процессов теряют до 53,4% массы. При повышении температуры (300-450°С) скорость термодеструкции простых эфиров целлюлозы возрастает, что сопровождается значительной потерей массы. К концу процесса термообработки (450°С1 величина потери массы всех изученных целлюлозных материалов существенно зависит от условий пиролиза. В атмосфере воздуха по сравнению с результатами, полученными в токе азота, потеря массы меньше. Полученный результат можно объяснить неполным удалением из пиролиэуемого материала кислорода воздуха. При этом существенную роль играет облегчение выноса летучих продуктов деструкции в .случае пиролиза в токе газа (табл.Л.

Характерной особенностью протекания процесса термического разложения простых эфиров целлюлозы является повышение температуры активного термораспада (выделение летучих продуктов с максимальной скоростью, эндотермический эффект1 при введение в макромолекулу целлюлозы оксиэтильных, метильных, метилоксипропильных и Ъксипролильных групп (табл.1, рис.1).

Кривые дифференциального термического анализа (ДГА1, полу-• 4

Таблица I

Данные термического анализа простых зфиров целлюлозы *

Образец у i н,°С I м,°С М200,% М300,% М400Д

Оксизтилцеллюлоза 1,7 175/210 234/314 6,3/5,0 55,8/37,4 75,2/79,3 Глицидированная 1,5-

оксиэтилцеллюлоза 2,5 175/220 297/302 8,3/2,1 51,5/51,9 69,9/75,9 Метилцеллюлоэа 2,0 260/260 346/349 4,0/3,0 11,2/6,3 78,4/86,4 Метилоксипропил- 1,8+

целлюлоза 0,2 230/240 353/345 3,5/2,7 12,8/11,6 78,4/89,7 Оксипропилцеллю-

лоза 2,5 250/250 357/365 1,6/1,2 8,8/3,2 84,9/91,6

к В числителе - для пиролиза в атмосфере воздуха, в знаменателе -в токе азота, у - степень замещения гидроксильных групп' в макромолекуле целлюлозы, t н - температура начала интенсивной потери массы (по кривой ДТГ), tu - температура максимальной скорости потери массы (по кривой ДТП, M^qq ^оо 400 ~ П0,геРя массы соответственно при 200,300,400°С (по кривой ТП.

ченные при нагревании целлюлозы и ее производных до 500°С в динамических условиях в атмосфере еоодуха и токе азота, свидетельствуют об идентичности кинетических закономерностей деструкции в этих двух средах. Активирующее действие кислорода проявляется лишь в некотором смещении интервалов разложения в более низкотемпературную область.

При нагреваний всех изученных образцов простых эфиров целлюлозы на кривых ДТА наблюдается экзотермический пик в области температур 223-288°С. Очевидно, на этом этале развиваются реакции низкотемпературной стадии с выделением воды, в результате чего эндотермическая реакция подавляется и процесс идет в экзотермической области. Температура этого пика меняется в зависимости от длины радикальной цепи. При дальнейшем нагревании образцоп, в процессе снятия термограмм, начинается интенсивное протекание термической деструкции исследуемых материалов. В области температур

5

•Г) '

«1

1И

г ' «г

ж

Л/с

Рис Л ДТА-кривые оксиэтилцеллшозы (I), глицидированной оксиэтилцеллюлозы (2), метклцеллюлозы (31, метил-оксипропилцеллюлозы (4), оксипропилцеллюлозы (5) в атмосфере воздуха (а) и в токе азота (б).

293-331°С проявляется основной эндотермический эффект, обусловленный по-видимому, отщеплением заместителей целлюлозы и реакциями деполимеризации. При этом реакции деполимеризации и отщепление углеводородных и спиртовых групп идут одновременно и наблюдается один эндотермический пик. Температура этого пика смещается на 38°С в высокотемпературную область при введение в молекулу целлюлозы заместителей (оксиэтил-, метил-, метилоксипропил-, окси-пропил- группы). Вблизи 370-388°С некоторые простые эфиры целлюлозы обнаруживают небольшой экзотермический пик, очевидно, он вызван образованием соединений из фрагментов целлюлозы и разветвленных полимеров. На термограммах ДТА для метил-, метилоксипропил- и

б

оксйпропюгцеллюлозы проявился еще один эндотермический переход при 387-408°С, характеризующийся разрушением пиранозных колец целлюлозы с образованием летучих веществ, превращающихся в кокс.

Для простых эфиров целлюлозы наблюдается снижение эффективной энергии активации термораспада (Еа): оксипропилцеллюлоза > метилцеллюлоза ? метилоксипропилцеллюлоза > глицидированная окси-этилцеллюяоза > оксиэТилцеллкйоза.

Анализ дифференциальных термогравиметрических кривых показал, что для рассмотренного ряда простых эфиров целлюлозы характерно наличие двух ярко выраженных стадий, каждая со своим максимумом: процесс деполимеризации с отщеплением углеводородных радикалов и образованием ненасыщенных соединений, превращающихся в кокс. Судя по температурам начала деструкции, активного распада, потере массы и значениям эффективной энергии термораспада оксипропилцеллюлоза (ОПЦ) обладает наибольшей термостойкостью по сравнению с другими изученными простыми эфирами целлюлозы. Кроме того, ОПЦ обладает термотропным мезоморфизмом.

Нами проведено систематическое исследование закономерности влияния степени оксипропилирования целлюлозы на термостойкость образцов и область существования термотропного мезоморфизма. Степень замещения ОПЦ оказывает существенное влияние на процесс их термодеструкции. На рис.2,3 и табл.2 представлены данные термического анализа ОПЦ со степенью замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы оксипропильннми от 0,2 до 3,0.

Для всех образцов ОПЦ на термограммах имеются два эндотермических пика: 294-335 и 319-384°С, связанных соответственно с отщеплением оксипропильных групп и образованием ненасыщенных соединений, превращающихся в кокс. Протекают также процессы деполиме- ■ ризации с образованием левоглюкозана. Температурная область отщепления оксипропильных групп совпадает с температурной областью

7

Рис.2 ДГА-кривые оксипропилцеллюлози со степенями замещения: 0,2(1); 0,6(2); 1,0(3); 1,6(4); 2*3(5); 2,5(6); 3,0(7).

1,4

ььо

ьго

1СО

4 а з

гча

200

№0

|5о

ЬО

опц

г а з

Рис.3 Взаимосвязь степени замещения гидроксильных групп целлюлозы оксипропильными с температурой активного термического разложения (а) и эффективной энергией активации пиролиза (б).

Таблица 2

Характеристика термораспада образцов оксипропилцеллюлозы

Степень замещения гидроксильных групп целлюлозы оксипро-пильными 1». °с 1м 1 °С Мм, % М200 % М300 % М450 % Температурный интервал ОП' редаления

0,2 275 312 55,9 6,0 30,0 92,0 275-315

0,6 260 309 59,0 7,0 41,4 94,5 260-310

1,0 250 307 67,9 И,Г 62,3 95,5 250-310

1,6 253 318 69,5 11,4 49,5 96,3 250-320

2,3 260 348 67,2 10,0 29,5 95,4 290-350

2.5 265 350 65,0 6,1 35,1 94,1 300-350

3,0 270 353 63,1 5,5 18,0 88,2 300-355

где Мм - потеря массы при ¿м (по кривой ТП.

процесса деполимеризации и на кривых ДГА наблюдается один основной эндотермический пик в области 294-335°С. Степень замещения влияет на ход реакций, протекающих при высоких температурах, и

прежде всего реакций деполимеризации.

Повышение степени замещения ОПЦ от 0,2 до 1,6 приводит к снижению на 15°С температуры начала деструкции и на 4°С температуры активного распада. При этом на кривых ДТА в обле^ти 290-300°С наблюдается эндотермический эффект. Причем значение температур проявления эндоэффекта при повышении степени замещения смещается в низкотемпературную область. Судя по потере массы и значениям эффективной энергии термораспада термоустойчивость образцов ОПЦ с увеличением степени замещения от 0,2 до 1,6 уменьшается. Дальнейшее повышение степени замещения ОПЦ от 1,6 до 3,0, наоборот, повышает температуру основного эндотермического эффекта с 294 до 335°С. Как видно из рис.2,3 и табл.2 потеря массы ОПЦ с увеличением степени замещения от 1,6 до 3,0 на низкотемпературной стадии термообработки и на стадии активного распада уменьшается, термоу-

9

АТА

О)

Ек, *1.*л«ль 1 .

и>

0,1 0,6 0,9 1,а.

Рис.4 Влияние степени замещения натрий сульфоэтилцедлп-лозы на параметры пиролиза: а) ДТА-кривке со степенями замещения 0,80(1)5 0,67(2); 0,51(3); 0,28(4), б) аффективная энергия активации термораспада.

стойчивость образцов повшается. Терыодеструкция образцов ШЦ с различными степенями замещения протекает не одинаково: у образцов со степенями замещения от 0,2 до 1,6 термостойкость падает, а с 1,6 до 3,0 термостабильность повышается. Это связано с особенностью структуры данного полимера, так как начиная со степени замещения 1,6 в образцах оксипропилцбллияоаы проявляется термотроп-ный мезоморфизм.

Представляет интерес исследование степени замещения ионоген-ных простых эфиров целлюлозы на устойчивость к тепловому воздействию, а также поиск путей повышения их термической устойчивости.

Характер влияния степени замещения на развитие и температуру проявления эндо- и экзотермических эффектов натрий сульфоэтилцел-люлозы (ЫаСЭЦ) показан на рис.4. На дифференциальных кривых потери веса (ДТГ) обнаруживается, что с увеличением степени замеще-

ния на 6°С повышаются температура начала деструкции и на 23°С температура активного термического разложения образцов ЫаСЭЦ. На кривых ДТА для всех изученных образцов ЫаСЭЦ видно, что имеются два экзотермических эффекта в области температур 282-326°С, обусловленные образованием промежуточных продуктов в ходе реакций окисления сульфоэтильных групп в ЫаСЭЦ. В ходе этой реакции происходит выделение большого количества энергии. Наиболее существенным является смещение этих двух экзотермических пиков в более высокотемпературную область с их сближением и перекрыванием при увеличение степени замещения образцов ЫаСЭЦ. При этом для образца со степенью замещения равной 1,05 имеется один экзотермический пик при температуре около 326°С, что говорит о повышении термостабкяьности пиролизованного остатка. Достаточно незначительного повышения температуры для того, чтобы началось проявление основного эндотермического эффекта, заканчивающегося около 335-343°С. Очевидно он вызван разложением сульфоэтильных групп и разрушением глюкозидных связей с образованием левоглюкозана. Эти реакции идут одновременно и с поглощением тепла.

Повышение степени замещения образцов ЫаСЭЦ заметно сдвигает эндотермический пик в область высоких температур. Результаты расчетов активационных параметров пиролиза, приведенные на рис.4 показывают, что наблюдается увеличение значений эффективной энергии активации при повыяении степени замещения ЫаСЭЦ. По результатам термического анализа ЫаСЭЦ обнаружено повышение термостойкости образцов с увеличением степени замещения сульфоэтильных групп.

В диссертации представлены результаты термического анализа натрий карбоксиметилцеллюлоэы (ЫаКМЦ) со степенями замещения по карбоксиметильным группам от 0,67 до 1,00. В результате проведения термического разложения ЫаКМЦ обнаружено, что степень зямо-

II

щения по карбоксиметилышм группам от 0,67 до 1,00 не оказывает существенного влияния на термостабильность образцов.

Сложные эфиры целлюлозы, благодаря сравнительной легкости их получения и варьирования степени замещения постоянно привлекают к себе внимание исследователей.

Методом дифференциального термического анализа исследовали зависимость термостойкости ацетатов целлюлозы от степени замещения гидроксильных групп макромолекул целлюлозы ацетатными группами. Как видно из экспериментальных данных, представленных в диссертации, образцы ацетатов целлюлозы выбраны по увеличению степеней замещения от 0,70 до 2,92 с примерно равными значениями степеней полимеризации и кристалличности. В начале процесса тер- мообработки, в интервале температур 25-300°С, все образцы ацетатов целлюлозы отличаются высокой термостабильностью, связанной с более совершенной надмолекулярной структурой ацетатов целлюлозы (потеря массы составляет 1-15%). При повышении температуры (300-450°С) протекают основные деструктивные процессы, сопровождающиеся у ацетатов целлюлозы высокими скоростями потери массы. Повышение степени замещения ацетатов целлюлозы приводит к снижению потери массы на 2<$>.

С увеличением степени замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы ацетатными заметно повышаются температура начала десурукции с 250 до 290°С и температура активного термического разложения с 336 до 367°С (кривые ДТГ). В области температур 265-345°С преобладают процессы образования связей, протекающие с выделением тепла и на кривых ДТА наблюдается небольшой экзотермический пик. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию сильного эндотермического эффекта, заканчивающегося в области температур 336-353°С. Этот пик связан, по-видимому, с отщеплением ацетатных групп. Параллельно идут реакции деполиме-

12

риэации с разрушением глюкозидных связей и образованием лево-глюкозана. Обе эти реакции протекают одновременно с проявлением одного сильного эндотермического эффекта. Температура этого------- --------

основного пика смещается на 20°С в высокотемпературную область при увеличении содержания связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы. При температурах 364-400°С наблюдается экзотермический пик, очевидно, он вызван образованием соединений из фрагментов ацетатов целлюлозы и целлюлозы. На кривых ДГА обнаруживается еще один эндотермический пик около 3?2-405°С, связанный с разрушением ггиранозных колец и образованием реакциотоспособиого остатка, превращающегося в кокс. По этим данным можно заключить, что эти температурные сдвиги довольно значительны при повышении степени замещения ацетатов целлюлозы, в результате чего повышается температура активного распада, уменьшается потеря массы как на стадии активного распада, так и к концу процесса термообработки и термостабильность ацетатов целлюлозы повышается.

Значения эффективной энергии активации термического разложения ацетатов целлюлозы увеличиваются с 115 до 270 нДж/моль при повышении степени замещения от 0,70 до 2,92.

В настоящее время возрастает интерес к расширению возможностей термогравиметрического метода для изучения термостойкости целлюлозных материалов, регенерированных из неводных растворов.

В главе 5.1 диссертации представлены данные термического анализа целлюлозы, ТАЦ и пленок, полученных регенерацией из их неводных растворов. Из термогравиметрических кривых видно, что при переходе от исходных образцов целлюлозы и ТАЦ к образцам, регенерированным из их неводных растворов на низкотемпературной стадии (до 300°0 наблюдается небольшое снижение деструкции (потеря массы снижается на 5-20^1, что говорит о неплохой термостабильности полученных пленок.

Таблица 3

• Данные термического анализа целлюлозы, триацетатцеллюлозы и пленок, регенерированных из неводных систем

Образец ¿н, °С 1 и, °С Еа, кДж/моль

Целлюлоза СП 755 225 330 174,2

Триацетатцеллюлоза СП 300 250 365 214,2

Триацетатцеллюлоза СП 700 250 367 219,6

Пленки, регенерированные из:

5%-ного раствора целлюлозы

в ММО, 220 308 101,9

3%-ного раствора целлюлозы

в смеси СРдСООН-хлороформ, 230 309 91,4 "

1055-ного раствора ТАЦ с СП

300 в смеси ММО-ДМСО, 260 344 194,0

3%-ного раствора ТАЦ с СП

700 в смеси СГ3С0Ш-хлоро-

форм 260 339 131,1

В процессе термообработки во время развития и протекания основных деструктивных процессов, регенерированные образцы обладают меньшей термостабильностью, чем исходные образцы.

Полученные данные (табл.3) свидетельствуют о том, что при переходе от целлюлозы и ТАЦ к пленкам, полученным из их неводных растворов,',температура активного термического разложения понижается на 22°С, независимо от природы иеводного растворителя.

При переходе от целлюлозы или ее производных к образцам, регенерированных из неводных систем, наблюдается снижение эффективной энергии активации термического разложения.

Судя по потере массы, температуре активного распада и значениям эффективной энергии активации термораспада пленка, полученная регенерацией из метилморфолин-Ы-оксида (ММО) или его смеси с

14

диметилсульфоксидом (ДМССН, обладас лучшей термостойкостью по сравнению с пленкой, полученной.из смеси трифторуксусной кислоты (СРдСООН) с хлорированными углеводородами.

Результаты экспериментального изучения пиролиза простых и сложных эфирсв целлюлозы, образцов, регенерированных из неводных растворов, свидетельствуют о значительном влиянии степени замещения гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы, природы заместителей и неводных растворителей на термостабильность образцов, так как исходное состояние производных целлюлозы может оказывать влияние на их поведение при переработке в пленки и волокна.

Закономерности влияния степени замещения и степени полимеризации натрий карбоксиметилцеллюлозы на сорбцию ионов металлов

Разработан способ выделения никеля из водно-органических растворов электролитов с помощью ионообменного материала на основе специализированной марки ЫаКМЦ. Этот способ находит применение для утилизации сточных вод промышленных предприятий.

Для выбора оптимальных параметров процесса адсорбции было проведено систематическое исследование влияния степени замещения гидроксильных групп макромолекул целлюлозы карбоксиметильными на максимальную степень извлечения ионов металлов из раствора электролита.

Анализ значений степени адсорбции ионов различных металлов из водно-органических растворов электролитов ЫаКМЦ свидетельствует об избирательном действии полимера по отношению к ионам никеля (Ш и меди СШ. Катионы магния (И) и алюминия (ПП адсорбируются в меньшей степени. Ионы других металлов из растворов электролитов данная марка ЫаКМЦ практически не извлекает.

Исследование влияния природы катионов в различных солях кар-15

ризации КаКМЦ на адсорбцию ионов никеля (II): X - степень полимеризации КаКМЦ, У - степень замещения ЫаКМЦ, Z - концентрация ионов никеля (II) в растворе после контакта с полимером. .

\ •

боксиметилцеялюлозы на извлечение ионов никеля (II) показало, что соли, имеющие в своем составе катионы щелочных металлов близки по своей сорбционной способности.

Экспериментальные данные, характеризующие влияние степени замещения и полимеризации ЫаКМЦ на адсорбцию ионов никеля (II), представлены в тройной системе координат: равновесная концентрация никеля (II) - степень замещения ЫаКМЦ - степень полимеризации ЫаКМЦ и при помощи методов множественной регрессии аппроксимированы поверхностью (рис.51. Такая форма представления результатов в виде поверхности позволила провести сравнение сорбционной способности изученных солей карбоксиметилцеллплози. Существует об-

16

>

ласть значений структурно-молекулярных характеристик образцов ЫаКЩ с наибольшей сорбционной способность» по отношении к ионам никеля (II): степень замещения 0,70-0,79 и степень полимеризации 650-1000.

При переходе от низкоэамещенных образцов ЫаКМЦ ( ^ =0,29) к образцам ЫаКЩ ( ^ =0,70-0,79) отмечено стократное увеличение адсорбции ионов никеля (II) натриеьой солью карбоксиметилцеллю-лозы и снижение времени извлечения ионов никеля (II) в 48 раз.

При обсуждении экспериментальных и теоретических даннис процесса поглощения ионов никеля (II) ионообменными материалами на основе ЫаКМЦ с различными степенями замещения и полимеризации в качестве критерия адсорбционной активности ионита была выбрана величина коэффициента распределения (коэффициент Генри, Г).

Г = АЛ/ л/г (I)

где Ад|;и Сдк- равновесные концентрации ионов никеля в фазе

ионита, моль/г и раствора, моль/л. В результате расчетов с использованием ПЭВМ была получена следуюцая математическая модель, описывающая изменения коэффициента распределения в зависимости от степени замещения и полимеризации ЫаКЩ:

Г = Во-В1Хсз + В2Хсп^В3Хсз + В4^п <2} где переменные Хсз и Хсп - представляют собой преобразованные величины степени замещения и степени полимеризации соответственно, то есть Хсз=(СЗ-78,5)/6,5; Хсп=(СП-647,5)/397,5 В0 - В^ - коэффициенты уравнения регрессии

В0= 95,44 + 6,70 ; Вг= -12,35 + 3,33 ; В2= 17,83 + 5,16 ; В3= -12,44 + 8,31 ; В4= 7,36 + 5,77. Отмеченные выше экспериментальные закономерности имеют теоретическое обоснование, п основу которого может быть положена математическая модель процесса адсорбции поверхностью полимера, со-

17

держащего ионизированные функциональные группы. В данном случае наибольшей степенью ионизации в воде обладают карбоксиметильные группы, которые служат центрами адсорбции катионов никеля (II) наряду с другими ионами многокомпонентной системы. При атом для расчета с помощью указанной модели нами выдвинуто предположение о необходимости одновременного учета теории двойного электрического слоя Гуи-Чепмена для произвольной смеси сильных электролитов, теории Фуосса для оценки адсорбционной способности ионов различного заряда и размера, а также закона действующих масс для взаимодействия смеси ионов с ионизированными функциональными группами полимера. В частности, равновесная адсорбция катионов никеля (II) в комплексе указанных явлений описывается следующим образом.

С одной стороны, поверхностная плотность заряда в соответствии с теорией двойного электрического слоя может быть выражена соотношением: б — 2,6о8RT(¿Cl ~ L Coi), (3)

Ci - CoL-exp(-Zi%), % - F%lRT (4) где Сi , Сci -концентрации ионов электролита вблизи поверхности ионита и в объеме раствора, соответственно; 2 - заряд иона; Т - температура раствора; S «- относительная диэлектрическая проницаемость раствора; б<г диэлектрическая постоянная вакуума; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; % - электрический потенциал поверхности; безразмерный потенциал поверхности. С другой стороны, поверхностная плотность ионита может быть вычислена на основе известных концентраций ионизированных карбок-симетильных групп (В~) и адсорбированных катионов никеля (A¿¿) с помощью соотношения: (з » ( Ад/< - B~)F/<S (б)

где S - удельная поверхность ионита. В соответствии с законом Действующих масс для смеси катионов

18

различного сорта: протонов (Н*), фгчового электролита (Ыа+) и никеля ( М2+) величины Ад/,- и В" определяются формулами;.

В" = В0/(1 + С„/Кв + + См/К (6)

кт = В"СМ/КМ (7)

где В0 - исходная концентрация карбоксиметильных групп. В расчетах использовали значения констант неустойчивости ■ ионных комплексов с точечными зарядами ионизированных карбоксиметильных групп полимера, оцененные с помощью формулы Фуосса и удельную поверхность образцов ЫаКМЦ.

В результате проведения расчетов коэффициентов распределения по извлечению ионов никеля из растворов электролитов с учетом степени замещения карбоксиметильных групп при различных степенях полимеризации МаКМЦ установлено, что экспериментальное и теоретическое изменение адсорбционной способности хорошо совпадают друг с другом (коэффициент корреляции Г = 0,997), что подтверждает адекватность теоретической модели.

Волокно- и пленкообразующая способность многокомпонентных жидкофаэных эфироцеллюяозннх материалов и методы получения нитей и пленок

Для решения вопросов о регулировании волокно- и пленкообразующих свойств неводных растворов ТАЦ необходимо изучение их реологических свойств. Значительный интерес представляет сравнение

*

реологических свойств неводных растворов ТАЦ в ДМСО и в двухком-понентной системе: метилморфолин-Ы-оксид с добавками ДМСО, использующаяся в качестве растворителя целлюлозы.

На рис.6 представлены кривые течения растворов ТАЦ (СП 300) в ДМСО и в смеси ММ0-ДМС0. Они наглядно показывают изменение значений вязкости растворов с увеличением напряжения сдвига (Т) при различных концентрациях полимера и температурах. При небольших на-

19

Рис.6 Кривые течения неводных растворов ТАЦ в:

а) смеси ШЮ-ДМСО (1,1' ,3,3') и ДМСО (2,2',4,4'). Концентрация растворов 17,9(1,Г); 14,6(2,2'); 6,1(3,3') и 4,9 (4,4')&iacc. при 298(1-4) и 313 К {Г-4'),

б) КЙ-ных растворов ТАЦ, ПЭТ5 и их смесей при 288 К. Кривые: I - ТАЦ, 2 - ПЭТ®. Смеси ТАЦ:ЕЭта, кривые (3)-

95:5, (4) - 86:14, (5) - 73:27, (6) - 30:70$ масс..

пряжениях сдвига на кривых ^ = Т) как для растворов ТАЦ в ДМСО, так и для растворов в смеси ММ0-даС0 имеется участок, где вязкость не эЬвисит от напряжения сдвига. С увеличением' сдвиговой . дёфо^лации вязкость ( \) растворов ТАЦ уменьшается. По-видимому, при воздействии на полимерную систему сдвиговых сил определенного значения происходит постепенное разрушение пространственной сетки водородных связей, и вязкость растворов снижается.

Увеяичёние температуры приводит к изменению структуры флух-туационной сетки водородных связей и степени ее упорядочения. При повышении температуры межмолокулярные связи разрушаются тепловым движением. Это приводит к уменьшению вязкости растворов ТАЦ.

1Сокцентрациогашв зависимости вязкости растворов ТАЦ в ДМСО и -в смеси ММО-ДМСО представлены на рис.7. Для растворов ТАЦ харак-

20

терно повышение вязкости с увеличением концентрации полимера. При этом, как видно из рисунка, на кривых ^ = $(С) можно выделить ряд участков. Первоначальное повышение концентрации ТАЦ (до 1СЙ масс.) приводит к повышению вязкости, более или менее точно описываемому линейным законом. При дальнейшем повышении концентрации полимера в растворах рост вязкости усиливается, причем кривая приобретает нелинейный характер с перегибами. Вероятно, это обусловлено преобладанием взаимодействия полимер-полимер по сравнению с взаимодействием полимер-растворитель и возникновением упорядоченной флуктуационной сетки межмолекулярных связей.

При равных концентрациях ТАЦ в растворах значение вязкости как в смеси ММО-ДМСО, так и в чдстом ДЛСО примерно одинаковы. Но добавка ММО к ДМСО приводит к снижению времени получения растворов требуемой вязкости.

В настоящее время все большее применение находят смеси поли-21

меров, практическая значимость которых очевидна. Нами исследована совместимость ТАЦ (СП 300) с полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) в СР3С00Н. Для характеристики взаимного влияния полимеров в растворах исследованы их реологические свойства. Приведенные на рис. 6 кривые течения растворов свидетельствуют о том, что во всем изученном диапазоне напряжений сдвига как растворы ТАЦ, ПЭ®, так и их смеси при всех составах компонентов являются аномально-вязкими неньютоновскими жидкостями. Добавление ПЭТФ в количестве до 5%масс. к раствору ТАЦ повыпает вязкость раствора смеси, а дальнейшее увеличение содержания ПЭ1® приводит к снижению вязкости растворов смесей полимеров.

Для подтверждения совместимости ТАЦ с ПЭТ® были проведены термомеханические исследования пленок, полученных из растворов смесей полимеров с различным соотношением компонентов. Пленки из смесей полимеров различного состава получали по сухому способу путем испарения растворителя на стеклянной пластинке.

На основании совокупности реологических характеристик растворов и термомеханических свойств пленок установлено, что совместимость при смешении этих полимеров происходит лишь до 5%-ного содержания ВЭИ в ТАЦ и 10%-ного содержания ТАЦ в ПЭТ^. При этих соотношениях компонентов изучаемые смеси представляют гомофазныв системы. При других соотношениях наблюдается частичное совмещение полимеров.

Получены волокна из смеси ТАЦ:ПЭ1Ф»95:Б5£масс. в СР3С00Н, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами (относительное удлинение превосходит стандартное триацетатное волокно на 2ЕШ. Взаимосвязь реологических свойств Многокомпонентных уидкоФазных систем на основе простых эФиров целлюлозы и печатно-технических свойств красок на их основе

На основе физико-химического исследования многокомпонентных 22

эфироцеялшозных жидкофазных систе: разработан состав, используемый для печатания по текстильным материалам из целлюлозных волокон. Предложена концепция взаимовлияния компонентов полимерных систем на основе ЫаКМЦ на вязко-текучие свойства печатных красок, а также диспергирующего, эмульгирующего и пластифицирующего действия алифатических карбоновых кислот, обеспечившая совершенствование печатнс-технических свойств систем: достижение высокой четкости контуров рисунка, ровноты и интенсивности окраски, возможности его применения для печатания тканей активными красителями и диазслями как на машинах с металлическими гравированными валами, так и сетчатыми шаблонами.

Результаты реологических исследований и печатно-технических свойств красок, а также сравнительная оценка качества печати и результаты производственных испытаний приведены в диссертации.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что термическая и термоокислительная деструкция ацетатов целлюлозы, оксипропилцеллшозы, натрий карбоксиметилцея-лилози, натрий сульфоэтилцеллюлооы и целлюлозных материалов, регенерированных из неводных растворов зависит от степени замацения гидроксильных групп, вида вводимого а макромолекулу целлюлозы заместителя и природы растворителя. Показано влияние степени замещения гидроксильных групп целлюлозы на термические характеристики: температуру начала деструкции и активного термического разложения, температуру проявления эндо- и экзотермических эффектов целлюлозных материалов. Определены температурные интервалы стадий термораспада и рассчитана эффективная энергия активации термического разложения простых и сложных эфиров целлюлозы.

2. Среди изученных простых эфиров целлюлозы (оксиэтилцеллкшоза, глицидиро ванная оксиэтилцеллкиоэа, метилцеллюлоза, метилоксипро-пилцеллшоза) оксипропилцеллгояоза обладает повышенной термостаОи-

льностыо и начиная со степени замещения 1,6 в образцах оксипро-пилцеллюлозы проявляется термотропный мезоморфизм. Найдено, что повышение степени замещения натрий сульфозтилцеялшозы приводит к повышению эффективной энергии активации пиролиза и термостойкости образцов. Обнаружено, что степень замещения по карбоксиметидьным группам от 0,67 до 1,00 не оказывает существенного влияния на термические характеристики термораспада натрий карбоксиметилцеллшозы,

3. При введении в макромолекулу целлюлозы ацетатных групп и с увеличением степени замещения термоустойчивость в ряду ацетатов целлюлозы повышается.

4. Пленки, полученные регенерацией из метилморфолин-Ы-оксида или его смеси с диметиясульфоксидом, обладают лучшей термостойкостью по сравнению с пленкой, полученной из смеси трифторуксусной кислоты с хлорированными углеводородами.

5. Показано, что системы на основе натрий карбоксиметилцеллшозы имеют широкие возможности для практического использования как многофункциональные жидкофазные материалы в различных отраслях промышленности. Разработан способ выделения никеля из водно-органических растворов электролитов с помощью ионообменных материалов на основе ЫаКМЦ. Применение специализированной марки ЫаКМЦ обеспе-чив.дат стократное увеличение адсорбции ионов никеля и снижение времени извлечения в сорок восемь раз. Разработана математическая модель процесса селективного извлечения никеля из растворов электролитов.

6. Показана принципиальная возможность совместимости триацетатцел-люлозы и полиэтиленторефталата в трифторуксусной кислоте. Впервые проведено систематическое изучение влияния состава этих полимерных смесей в общем растворителе на вязкостные свойства и еолокно-, пленкообразующие способности растворов. Лабораторным способом сформованы пленки и волокна. Волокна характеризуются повшенннм отно-

24

сительным удлинением по сравнения г триацетатным волокном. 7. Предложенная жидкофазная система для печатания по текстильным материалам из целлюлозных волокон дает ьозможность повысить интенсивность окраски, степень фиксации красителя на волокне, четкость контуров рисунка и снизить расход красителей и жесткость ткани.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и ее производных в смеси метилморфолин-N-оксид - Д1шетилсульфоксид.//Внсокомолек. соед. - 1987. -Т.29А, т. - С. 1599-1602.

2. Термический анализ целлюлозы и ее производных./ О.В. Рожкова, В.В. Мясоедова, Г.Э. Домбург, Г.А. Крестов //Химия древесины. - 1988. - »I. - С.29-35.

3. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Сравнительное исследование термического разложения целлюлозы и триацетата целлюлозы. /Дим. волокна. - 1986. - М. - С.28-29. .

4. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Влияние степени эте-рийикации гидроксильных групп на термоокислительную устойчивость натрий сульфоэтилцеллюлозы. /Дурн.прикл.химии. - 1989. -Т.62, Р9. - С.2163-2164.

5. Эффективнпе загустители для печати сетчатыми шаблонами. /В.В. Мясоедова, H.A. Завьялов, О.В. Рожкова, С.А. Покровский /Дек-стильная пром-ть. - 1989. - №6. - С.59-60.

6. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства систем триацетатцеллюлоза-полиэтилентерефталат-трифторук-сусная кислота при 288-313 К. Иваново, 1988. - 16с. - Деп. в ВИШТИ, - Я> I850-B88,

7. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Влияние неводных растворителей на кинетические параметры термического разложения целлгаогш и ее производных. //Всесоюз. конф. "Химия, тех-

25

нология и применение целлюлозы и ее производных": Тез.докл. w Владимир, 1985. - С.46.

О. Возможности переработки неводных растворов целлюлозы й ее производных в текстильные материалы. /О.В. Рожкова, С.С. Ро-ваев, С.А. Покровский и др. //Всесоюз. научн-техн. конф. "Основные направления научно-исследовательских ¡работ в области развития ассортимента, техники и технологии в хлопчатобумажной промышленности в XXII пятилетке": Тез. докл. - Иваново, 1965. - С.40.

9. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Сравнительная характеристика реологических свойств растворов целлюлозы и три-ацетатцеллюлозы в смеси метилморфолин-Ы-оксид с диметилсульф-оксидом. // I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. - Иваново, 1986. - Т.2. - С.230.

10. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Особенности использования растворов натрий карбоксиметилцеллюлозы при печатании ротационными сетчатыми шаблонами. //Областная научн.-конф. "Научным разработкам - широкое внедрение в практику": Тез. докл. - Иваново, 1988. - C.III-II2.

11. Рожкова.0.В., Мясоедова В.В., Никонова В.И. Влияние степени . »мольного замещения оксипропилцеллшозы на термотропный и лио-

тропный мезоморфкзм. // I Всесоюз. совещ. по лиотропным жидким кристаллам: Тез. докл. - Иваново, 1990. - С.83.

12. Заявка на авторское свидетельство. Мясоедова B.B., Рожкова О.В., Артемов A.B. и др. Способ выделения никеля из водно-спиртовых растворов .1991. (приоритет от 30.04.1991г.

13. Заявка на авторское свидетельство. Мясоедова В.В., Мазурина H.A., Рожкова О.В. и др. Состав для печатания по текстильным материалам из целлюлозных волокон. 1991.