Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы и метариалов на ее основе импульсным методом ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Марийский государственный технический университет

Р Г 5 ол

. На правах рукописи . Гогелашвили Гоча Шотаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯМР

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени •

кандидата химических наук ♦

Йошкар-Ола - 1996

Работа выполнена на кафедре физике Марийского государственного технического университета

Научный руководитель : доктор химических наук,

профессор Ю. Б. Грунин

Официальные оппоненты : доктор • химических наук,

старший научный сотрудник Р. Ш. Вартапетян, кандидат химических наук, И. В. Баутина

Ведущая организация- Марийский гоударственный педагогический институт

Защита состоится " 5 " апреля 1996 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета' К 064.30.01 в Марийском государственном ^.университете по адресу: 424024 Мари Эл. г. Йошкар-Ола, пр. Ленина 3.

С диссертацией можно ознакомится,в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан " ^ " -¿^г/ьТ^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Общая

Актуальность работы. Целлюлоза, -самый распространенны]"-» природный полимер -является - незаменимым сырьем для целлюлозно-бумажной. химической, , гидролизной и текстильной проиьвалсн-нссти. Создание новых технологий выделения и переработки целлюлозы невозможно без развития фундаментальных научных исследований, для чего необходимо располагать комплексом различных методов по изучению надмолекулярной структуры и физико-химических свойств целлюлоз* и материалов на ее основе.

Одним из наиболее результативных и информативных является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, его импульсный вариант.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является установление взаимосвязи показателей надмолекулярной структуры,физико-химических свойств целлюлозы' и материалов на её основе с характеристиками импульсного метода ЯМР.

Исходя из вышесказанного решались следующие основные задачи:

5) Изучение методом импульсного ЯМР степени доступности различных модификаций целлюлозы для дейтерия в зависимости от ее температуры;

2) Разработка способа определения количества жестко-связанной веды в целлюлоза методом импульсного ЯМР;

3) Изучение зависимостей различных характэристик импульсного ЯМР от степени замещения (СЗ) ацетатов целлюлозы и величины привеса сополимера на целлюлозной основе;

4) Разработка способов определения степени замещения зфи-ров целлюлозы методом импульсного ЯМР;

5) Анализ структурных и релаксационных изменений в ацетатах целлюлозы по зависимостям различных характеристик ЯМР от температуры.

Научная новизна. Установлен 'факт скачкообразной зависимости от температуры дейтера~протонного обмена в кристаллических областях целлюлозы в интервале температур 100-110°С.- На основе проведенных исследований установлена взаимосвязь между параметрами импульсного ЯМР и величиной СЗ ацетатов целлюлозы. Разработаны способы определения СЗ эфиров целлюлозы, способ

определения величины привеса сополимера на основе целлюлозы, степени полимеризации кривитого полимера и способ определения количества жестко связанной воды в целлюлозе.

Практическая ценность работы. На основе результатов исследований были разработаны методы определения СЗ производных от целлюлозы и метод определения количества жестко связанной воды в целлюлозе. По данным разработкам были выданы 2 патента На изобретение.

Вклад автора. Диссертантом н'амечаны и обоснованы пути решения поставленных задач и выбраны методики исследования; изучена, систематизирована и проанализирована научная и патентная литература ; выполнены экспериментальные исследования и проведена обработка полученных результатов. Научные труды'написаны в соавторстве при непосредственном участии диссертанта.

Апробации работы. Результаты исследований по теме диссертации были доложены на Всесоюзных конференциях: "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань 3988 г.; "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразу-ющих полимеров", Москва, 1991 г.; отраслевом совещании "Метод магнитной радиоспектроскопии в биотехнологии", Оболенск, 1990 г.'; всесоюзном семинаре "Строение древесины и её роль в процессе делигнификации", Рига, 1990 г.; международном семинаре . "Теория и практика адсорбции ионнообменными полимерами", Йошкар-Ола, 1992 г.; всеросийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем", Йошкар-Ола. 1994 г.; всеросийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995 г..

Объекты и методы исследования. Исследовались образцы древесной целлюлозы с различной степенью замещения ацетильных групп, отобранные из ацетилирующего раствора на различной стадии обработки, любезно предоставленные "Институтом химии древесины" г. Риги. Ацетилирование древесной целлюлозы происходило в растворе уксусной .кислоты, серной кислоты, уксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты (ТФУК) при температуре 10°С. После отбора из ацетилирующего раствора на различной стадии обработки образцы отмывались водой. Образцы" сополимера, выс-козное волокно поли-МВТ-2 с различными величинами привеса были предоставлены Московской текстильной академией.

Исследовались также образцы очищенной хлопковой целлюлозы 'Бакай" /99% о!-целлюлозы, К=72. СП 1300/, облагороженной древесной сульфатной целлюлозы марки "Тайрцелл" /98, 5% «-целлюлозы, К=66, СП 1200/, исходное и модифицированное, и образцы регенерированной целлюлозы вискозного шелка /К=38, СП 300/.'

Водосодерисание образцов целлюлозы и материалов на её основе определяли весовым методом. Сушку образцов производили при температуре 105 иС в течении 4-х часов /ГОСТ 6839-547 до постоянной массы.

Полное дейтерироание образцов производилось в термостате при постепенном доведении температуры до 120°С. Дейтерирование образцов осущестлялось жидкой тяжелой водой, непосредственно в пробирках, при модуле 1:20.'После достижения температуры 12С°С жидкость из образцов.выпаривалась до их постоянной массы.

Исследования проводились на импульсном релаксометре ЯМР, прошедшем государственную аттестацию. Для измерений времен магнитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Джиннера-Броекарта, Хана. Амплитудные характеристики спада свободной индукции (СОИ) протонов целлюлозы получали после 90° -го импульса..

Степень кристалличности определяли по рентгенограммам на дифрактометре ДРОН-2.

Публикации. По материалам опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов и выдано 2 патента на изобретения.

Основные положения, вынесенные на защиту:

- результаты исследования состояния системы целлюлоза-вода; . •

- анализ изменения характеристик импульсного ЯМР в зависимости от степени замещения ацетатов целлюлозы с целью ■ характеристики их надмолекулярной структуры;

- методика определения СЗ, доступности по дейтерообмену и количества жестко связанной воды в целлюлозе;

- анализ изменения характеристик импульсного ЯМР в зависимости от привеса привитого полиМВТ-2 на целлюлозе.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на. 140 страницах машинописного текста и включает в себя 9 таблиц. 39 рисунков. Список цитировзной литературы содержит 132 ис-

точяика.

Первая глава представляет обзор литературы, б котором рассмотрены основы метода ЯМР, 'его применение в изучении структурных характеристик целлюлозы.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и даче- описание методик и исследования.

Б третьей главе представлены экспериментальные данные и и.х анализ;

Работа заканчивается выводами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .1. Анализ доступности целлюлозы различной модификации для дейтерия в -зависимости от температуры импульсным методом ЯМР.

Для'решения поставленной задачи импульсным методом ЯМР измерялись амплитуда короткой компоненты Ак сигнала свободной индукции для образцов целлюлозы различной модификации (таблица 1). У предварительно высушенных до постоянной массы образцов замерялись амплитуды ОСИ.'. После этого образцы непосредственно в пробирках заливались.тяжелой водой таким образом, чтобы после пропитки над образцом находился слой жидкости в 3-5 мм. В дальнейшем перед каждым измерением амплитуды ССИ образцы выдерживались в течении 50 минут в термостате при фиксированных температурах, после чего вынимались и охлаждались до-комнатной температуры.

Как известно, амплитуда ССИ протоносодержащего вещества пропорциональна числу протонов N в образце. После дейтерирсва-ния образца целлюлозы (С6Н70г (0Н)3 )п вследствии замещения протонов гидроксильных групп у 2,3 и 6 атомов углерода глюко-пиранозного кольца на дейтерий, происходит уменьшение амплитуды Ак пропорционально понижению числа протонов в образце, псс-;<ольку ЯМР спектрометр настроек на резонанс ядра водорода. Исходя из вышесказанного, можно записать выражение для определения степени дейтерировачия (СЛ):

/ А» \ сд = 333-1 i- JL 1

- А.: '

где Ак и Акд - соответственно амплитуды короткой компоненты сигнала ССИ для образца до дейтири-рования и после.

333 - коэффициент выражающий отношение общего числа протонов в элементарном глпкопиро-нозном кольце целлюлозы к числу протонов гидроксильных групп, способных замещаться дейтерием и умноженное на 100% (т.е. 10/3-100%).

Результаты исследования показали (рис. 1), что уже при комнатной температуре происходит быстрое замещение дейтерия в образцах целлюлозы. Для целлюлозы II (К=38%) замещение достигает 89%, для целлюлозы III (К=50%) - 80% и для целлапозы I "Бакай" (К=72%) - 53%, что во всех трех случаях значительно превосходит количество протонов гидроксильных групп в аморфных областях. Следовательно, наиболее аесткие, бездефектные кристаллические образования в целлюлозах II, III, I составляют от всвей массы соответственно 11%, 20% и 47% (таблица 1). Остальную часть составляют легкодоступные аморфные участки и области с различными дефектами в кристаллитах.

CD,?.

100 ВО 60 >Ч0'

IL

Рис.1. Зависимость изменения доступности для дейтерия целлюлозы различной модификации от температуры:

1 -нативная целлюлоза I

(К=72%)

2 -целлюлоза III (К=50%)

3 -целлвлоза -II (К=38%)

чо з О При дальнейшем росте

120 I*С

температуры до 85-80 С происходит менее интенсивное замещение дейтерия у всех трех видов целлюлозы. Начиная с 90°С резко увеличивается интенсивность замещения с достижением максимума при 100°С. И уке при 110 0С пропс-

ходит практически полное замещение протонов водорода гидрок-сильных групп на дейтерии у образцов целлюлозы II и III. Но при этом, как видно из графика (Рис. 1), у нативной целлюлозы I даже при температуре 110°С остаются участки (13% от всей массы) в которой не произошло замещение на дейтерий. Хотя при дальнейшем выпаривании всей жидкости, при температурой 120°С, происходит полное замещение.

Таблица 1

Результаты исследования доступности образцов целлюлозы различных модификаций для дейтерия.

Вид образца целлюлозы Ст.крист. К, % Деф.крист. обл., % Жестко-крист обл., % Сверхжесткие крист. обл., %

Нативная целлюлоза I Бакай" 72 25 34 13

ÄS^yan- люлоза III 50 33 17 0

Регенерированная целлюлоза II 38 28 10 0

По нашему мнению, у нативной целлюлозы I, в отличие от целлюлозы II и III, имеются участки с более жесткими и бездефектными кристаллическими-решетками, в которых наиболее трудно происходит дейтеро-протонный обмен.

Можно также утверждать , что в интервале температур 90-110°С у целлюлозы наблюдается релаксационый переход, сопровождающийся ослаблением межмолекулярных водородных связей в кристаллических областях целлюлозы и - увеличением сегментальной подвижности цепей макромолекул. Это, в свою очередь, способс-, твует увеличению интенсивности дейтеро-протонного обмена, выражающегося в скачкообразном характере изменения доступности в данном интервале температур.

Данные, полученные при исследовании доступности для дейтерия различных модификаций целлюлозы, а также полное дей-терирование целлюлозы при температуре 100-110°С, позволяют определить количество жестко связанной воды в образцах целлюлозы.

Как указано выше, из 10 протонов глюкопиранозного а§ена целлюлозы замещению дейтерием подвергаются лишь 3 протона гид-роксильных групп, следовательно при полном дейтерировании справедливо отношение:

V 0,7 (2)

где Ак и А/ -соотведственно амплитуда ССИ короткой компоненты высушенных образцов целлюлозы до дейтерирования и после.

Исходя из того, что исследовались образцы целлюлозы "Тайрцел", обладающей высокой химической чистотой, отклонение отношения Акд/Ак от теоретического значения является следствием присутствия в образце целлюлозы определенного количества зоды, не удаляющиеся при сушке.

Исходя из вышесказанного, нами было выведено, соотношение для определения количества жестко связаной воды а\,5:

А/

01.2 = 55, 6-(0, 7--Аг - 1) (3)

А

Таблица 2

Содержание жескс связанной вода в образцах целлплозы

различных модификаций.

Образец К,% А, АК)> Ака/Ая*100 а/ о/ «аз > я

1. Хлопковая целлюлоза I "Бакай" СП=1300 72 597 416 69.63 0.26

2. Облагороженая сульфатная древесная цэллоло-за I '"Тайрцелл" СП=12С0 - 66 456 315 69. 08 " 0.75

3. Мерсеризованная сульфатная целлюлоза СП=350 52 363 249 67.66 1.93

4. Целлюлоза - III обра-оотанная водой, стабильна ,,50 433 331 67.92 . 1.73

5. Регенерированная целлюлоза II - вискозное волокно ("шелк") СП=300 38 47С 315 67.02 2.49

- JO -

Как видно из таблицы, количество жестко связанной воды в целлюлозе различной модификации зависит от степени кристалличности и, в большей степени, от предыстории образца. В модифицированных образцах целлюлозы II и III обнаруживается значительно большее количество жестко связанной воды, чем в образцах нативной целлюлозы I. Это, как говорилось выше, обусловлено наличием у модифицированных образцов целлюлозы большего количества дефектных и легкодоступных областей в кристаллических образованиях .

2. Исследование зависимостей различных характеристик импульсного ЯМР от степени замещения ацетатов целлюлозы.

В целях выявления взаимосвязи изменений различных характеристик импульсного ЯМР от степени замещения у ацетатов целлюлозы были проведены исследования на образцах древесной целлюлозы, отобранных на разных стадиях процесса ацетилирования и для которых СЗ определялись химическим' методом. Измерения проводились на образцах, высушенных до постоянной массы при температуре 105 °С в течении 4-х часов.

Результаты исследования показали (рис. 2 и 3), что до- 10 минут обработки древесной целлюлозы в ацетилирующем растворе происходит быстрое замещение протонов гидроксильных групп на ацетильные (-С0СН3). Достигает степени замещения К=2.6, образец соответствующий ацетилированию 87% массы целлюлозы. Поскольку степень кристалличности исходной древесной целлюлозы ,К=46%, можно сделать вывод о том, что быстрое замещение происходит'' не только в аморфных, но и в некоторых кристаллических областях с различными дефектами кристаллической решетки составляющих 41% от массы образца. Остальные 13% относятся к труднодоступным, жесткокристаллическим областям целлюлозы. Замещения в данных областях происходит медленее, начиная с 10 минут обработки и завершаясь к 30 минутам обработки. Из выше сказанного также следует, что процесс алцетилироария безразличен в выборе приоритета между первичными и вторичными гидрок-сильными группами.

40

Рис. 2. Зависимость изменения параметров'а и а от времени ацетилирования" (параметры а и а смотри дальше в уравнениях (4) и (5)).

во t, мин

Рис.3. Зависимость изменения времени спин-спиновой релаксации Т2 от времени ацетилирования древесной целлюлозы.

чо

60 ¿,

Как видно из графика (рис.3) зависимости времени спин-спиновой релаксации Т2 от времени ацетилирования, с увеличением степени замещения- увеличивается время Т2. Начиная с 30 минут обработки, когда степень замещения У*3, время Т2 не меняется. С увеличением степени замещения ацетата целлюлозы функция, описывающая спад сигнала ССИ, переходит из Абрагамовой в Гауссову. Данный факт необходимо учесть при анализе амплитудных характеристик сигнала ССИ для ацетатов целлюлозы, а также для других производных на основе целлюлозы.

Исходя из графика (рис. 4) зависимости времени спин-решеточной релаксации Т! от времени ацетилирования, можно сделать ^ывод, что до 10 минут обработки, где время Т) уменьшается.

достигнув минимума, происходит уплотнение структуры ацетата целлюлозы с повышением скорости обмена ядерными намагниченнос-тями спиновой системы. Как было сказано выше, на данном этапе происходит быстрое замещение в аморфных и дефектных кристаллических областях целлюлозы. При этом остаются участки, (13% от всей массы) в которых еще не произошло замещение и сохраняется жесткокристаллическая структура, удерживающая при этом ориентацию цепей макромоледекул в микрофибриллах. Рост времени Т1 с 10 минутной до 30 минутной обработки можно объяснить полной аморфизацией надмолекулярной структуры ацетатов целлюлозы. С 30-ти минут обработки, достигнув полного замещения и аморфиза-ции, триацетат целлюлозы растворяется. В дальнейшем, при осаждении и отмывки водой, образцы триацетата имеют вид гранул с • изотропной надмолекулярной структуоой. Ък ,

Рис.4. Зависимость измене-

ПС.

7оо 600 500

ния времени спин-решеточной релаксации Т1! от времени ацетилирования.

20 40 6С

Исходя из проведенных исследований термоокислительных процессов импульсным методом ЯМР в образцах ацетатов целлюлозы, нами были получены результаты, которые позволяют провести анализ структурных и химических изменений в процессе термообработки. Было установлено, что с повышением степени замещения ацетата целлюлозы ее термостойкость понижается (рис. 5).Импульсный метод ЯМР позволяет непосредственно наблюдать процесс ацетилирования, сопровождающийся изменением времени спин-решеточной релоксации ^ и появлением в сигнале ССИ длинной компоненты вследствии выделения уксусной кислоты в жидкую Фазу.

Рис. 5. Зависимость изме-2^0 [ нения температуры деаце-

| тилирования Ц от степени

" х замещения древесной

целлюлозы.

240 100 ь

/60 I-

N

X

} 1 - з г

Проведенные исследования дали возможность связать характеристики импульсного ЯМР со структурными характеристиками ацетатов целлюлозы на различной стадии их ацетилирования. Используя полученные данные исследования, были разработаны методы определения СЗ эфиров целлюлозы с помощью метода импульсного ЯМР. Нами были полученны соотношения, позволяющие определить степень замещения:

1) По изменению отношения Акя/Ак от степени замещения К:

Ю а - 7 „

* = -—- й=Ак / Ак (4)

п + ос- (1-п)

где Ак и Акя -амлитуды ССИ короткой компоненты, образцов эфиров целлюлозы до дейтерирование и после; п -число протонов в замещающем коплексе.

2) По изменению аплитуды ССИ эфира целлюлозы нормирован-

ной по массе от Й: 162- (1-а) А3- М „

а =

а- (Ь-1) - 36,2-(п-1) А„; М

(5)

9

где Аэ и Аи -соответственно амплитуды ССИ для замещенного и исходного образца; М3 и Ни -соотведственно масса замещенного и исходного образца;

Ь -масса замещенного комплекса в атомных единицах;

п -число протонов в замещенном комплексе.

- и -

3) По изменению времени спин-спиновой релоксации Т2 от И ( соотношение выведен эмпирически из результатов исследования) :

*=К(ТгзЛ211 - 1) (6)

где К -коэффициент, учитывающий массу и число

протонов в замещающем комплексе; *гз и т2и -соответственно время спин-спиновой релаксации короткой компоненты для.замещенного -и исходного образца. В таблице 3 приведены результаты расчетов степени замещения по всем трем полученным соответствиям.

Таблица 3

Результаты расчетов значений степени замещения ацетатов целлюлозы полученных химическим методом и методом импульсного ЯМР. •

Время ацети-лирования мин. Г * (а) *(а) У(Т2к)

0 0.00 0.00 0.00 0.00

1 0. 26 0.19 0.23 0.31

2 0. 58 0.41 0. 53 0.73

5 1. 46 1.35 1.50 1.84

14 2. 81 2.95 2.69 • 2.75

30 2.90 2.86 2. 85 2.94

60 3.00 3.00 3.00 3.00

120 3.00 3.00 3.00 3.00

У* -СЗ определенный химическим методом.

Как видно из таблицы, полученные с помощью метода импульсного ЯМР значения степени замещения хорошо кореллируют с ранее полученными химическим методом. Преимуществом данного метода является его экспрессность, низкая трудремкость, недест-руктивность и универсальность. Вышеописаннами методами можно определить степень замещения для всех эфиров целлюлозы и оценивать количественные и.качественные изменения в структуре полученного технологического продукта.

3. Исследование влияния прививки поли-2-метил-5-зинилтет-

■ разола на физико-химические свойства целлюлозы импульсным методом й'4'Р.

Лля получения волокон на осноое целлвлозы с определенными Физико-хишшескикн свойствами широко используется способ сопо-ликсригации, т.е. введение определенного полимера в структуру целлюлозы.

В целях изучения изменения. надмолекулярной структуры в процессе сополшсризацтии н установления взаимосвязи различных характеристик импульсного ЯМР со структурны;® и химическими .характеристиками полученного продукта, были проведены исследования на образцах рискозной целлюлозы, отобранных на различной стадии прививки, на них сополимера поли-МБТ-2.

о<

ом ' й,82

Рис. 6. Зависимость изменения отношения а=А(Сс / Ах от величины привеса бт.

ОМ

'a? Y

/

0,7 0 i

4 0 80 ' 2,0 S

о,

nt, /о

Из графика зависимости отношения a® AKS/AK (Ак и Акл амплитуды ССИ образцов до дейтерировання и поело соответственно) от величины привеса (рис.6), убеждаемся в справедливости соотношения выведенного для определения величины привеса 30а - ?

бш = -:-:- 100% (7)

10, 22- (i -б)

Было показано, что рост величины, привеса идет в основном не за счет увеличения числа г. привитых цепей поли-МВТ-2 на 1000 элементарных звеньев целлюлозы (при 6т = 100% п ~ 0.2), а ' за счет увеличения уже привитых в начале процесса сополимери-зации, и степени полимеризации (СП) цепей поли-МВТ-2. Надмолё-. кулярная структура самой целлюлозы не претерпевает существенных изменений. На это указывает незначительное изменение времен спин-спиновой и спин решеточной релаксации. При этом у сополимера целлюлоза-поли-МВТ-2 наблюдается изменение релаксационной функции с увеличением величины привеса, в спектре ССИ пояляется двухкомпонентность. Это говорит об отсутствии быстрого, обмена между спинами целлюлозы и поли-МВТ-2.

Рис. 7. Зависимость изменения СП привитых цепей поли- МВТ-2 на искозной целлюлозе от величины привеса би.

ЦО 60 120 сГт'/о

Исходя из графика (рис. 7) прямолинейной зависимости степени полимеризации (СП) привитого поли МВТ-2 от величины привеса и соотношения (7), манко вывести формулу для определения СП:

10а - 7

СП= --8200. ' (8)

10,22-(1-й)

В таблице 4 приведены значения бт и СП привитых цепей поли-МВТ-2 на выскозное волокно определенные химическим методом и методом импульсного ЯМР.

Таблица 4.

(хим. метод) СП (хим.метод) А а /А "к /пк 6т, % (ЯМР) СП (ЯМР)

0.0 0 0.70 0.0 0

16.0 1500 0.75 19.6 1605

60.7 5200 0. 82 65.2 5346

110.7 9200 0.86 111.8 9170

. Как видно из таблицы, корреляция между величинами привеса и степени полимеризации привитых цепей поли-МВТ-2, полученных химическим путем и.методом импульсного ЯМР, удовлетворительная. По нашему мнению, наиболее точными является значения этих величин, полученных методом импульсного ЯМР, поскольку здесь мы по амплитуде ССИ непосредственно наблюдаем изменение числа протонов и, следовательно, массовое соотношение полимер-сополимер.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при температуре 300 - 110°С у целлюлозы наблюдается релаксационный переход, при котором происходит ослабление водородных связей в кристаллических областях и вследствие этого дейтерирование образцов . целлюлозы носит скачкообразный характер. При этом дейтерирование в интервале температур 300 - 110.С происходит полное.

2. Установлено наличие в нативной целлюлозе наиболее, жестких и менее доступных кристаллических областей, (у хлопковой целлюлозы "Бакай" с К=72% составляющих 13% от общей массы) которые отсутствуют у модифицированных образцов целлюлозы II и III.

3. Разработан метод определения количества жестко связанной воды в целлюлозе различной модификации. Установлено, что количество жестко связанной воды в образце целлюлозы зависит от степени кристалличности и от пре-дистории образца.

4. Произведен анализ изменения параметров импульсного ЯМР в зависимости от величины степени замещения ацетатов целлюлозе. На основе полученных данных разработаны методы определения такого важного параметра зфиров цел-

лвлозы,- как степень замещения.

5. Проведено исследование релаксационных переходов к структурных изменений в образцах ацетатов целлюлозы с различна».«! СЗ б зависимости- от температуры. Методом импульсного ЯМ? определены величины температур деаце-тилирования у образцов ацетатов целлюлозы с различными степенями занесения. Установлено, что с. увеличением степени замещения термостойкость образцов ацетатов целлюлозы понижается.

6. Проведен анализ изменения параметров импульсного йМР в зависимости от величины привеса поли-МБТ-2 на целлюлозе. . На основе полученных данных разработан метод определения величины привеса и СП привитого поли-МВТ-2.

Основное содержание диссертационной работы изложено, в следующих публикациях

1. Гогелашвили Г. Ш., Грунин В. Б., Гальбрайх Л. С. Исследование влияния прививки поли-2-метил-5-винилтетразола ка физико-химические свойства целлюлозы методом импульсного ЙМР // "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" : Сб. статей. Ч.1. - Йощкср-Сла: МарГТУ, 1995. - С. 7-10.

2. Гогелашвили Г.Ш., Иванова Л. А., Грунин Ю. Е.. Гордеев М. Е., Йоелович М. Я. Анализ структурных извинений ацетатов целлюлоза на различных стадиях замещения методом ЯМР.7/ "Теория и практика одбеорции ионообменными полимерами": Тез. докл. международ. семинара..- Йошкар-Ола: 1992.- С. 43-46.

3. Исследования состояния системы целлюлоза-вода импульсным методом ПМР /.Гордеев М.Е., Иванова Л.А;, Гогелаг-зили Г. Ш. и др. // "Теория и практика адсорбции . ионообменными полимерами". Тез. докл. международ, семенара - Йошкар-Ола, 1992,- С. 40-43.

4. Грунин Ю. Б.. Гогелашзили Г. Ш. Высоко температурные переходы ядерной спиновой намагниченности.- Йошкар-Ола: МарПи, 1994. - 13с. -Деп. в ВИНИТИ 04.02.94, N 321-В94.

5. Пат. 5026225 Россия. МКИ С01 N 24/08. Способы определения степени замещения целлюлозы / ГЛ. Гогелашвили, Ю. Б. Грунин (Россия) Заявл. 9.01.92; Положит, решение 3.12.93.

6. Пат. 2035726 Россия, МКИ С01 N 24/08. Способы определения степени замещения целлюлозы / Ю.Б. Грунин, Г.Ш. Гогелашвили, М:Я,- Иоелович (Россия); заявл. 22.05.92.

7. Гогелашвили Г. Ш., Грунин Ю.Б., Масленников A.C. Изменение доступности целлюлозы при дейтерировании под действием температуры // "Физико-химические методы анализа вещества" Межвуз. сб. науч. тр. - Йошкар- Ола: МарПИ, 1994.- С. 3-6.

8. Гогелашвили Г. Ш., Иванова Л. А. Определение количества жесткосвязанной воды в целлюлозе импульсным методом ЯМР // "Физико-химические методы анализа вещества" Межвуз. сб. науч. тр. - Йошкар-Ола: МарПИ, 1994. - С. 6-9.

9. Гогелашвили Г, И., Грунин Ю. Б. Изучение зависимостей различных, параметров импульсного ПМР от степени замещения целлюлозы // "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем " Материалы Всерос. совещ. 27 июня - 2 июля. - Йошкар-Ола, МарПИ 1994.- С. 39-43.

. 10. Анализ структурных изменений эфиров целлюлозы в процессе термообработки / Гогелашвили Г. Ш., Грунин D. Б., Бакиева Д.Р. и др. // "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразующих полимеров" Тез. докл. всесоюз. науч. конф. - М:МГТИ, 1991. - С. 122.

11. Возможность анализа надмолекулярной структуры целлюлозных материалов импульсным методом ЯМР/ Грунин'Ю.Б., Маслеников А. С., Веселов Л. Н., Гордеев М. Е., Гогелашвили Г.Ш. // " Методы магнитной радиоспектроскопии в биотехнологии " : Тез. докл. отрасл. 'совещ. -Оболенск, 1990. - С. 27-28.

12. Возможность анализа надмолекулярной структуры целлюлозных материалов импульсным методом ЯМР/ Грунин Ю. Б., Масленников А. С., Веселов Л. Н., Гордеев М. Е., Гогелага- . вили Г.Ш. // "Строение древесины и его роль в процессах делигнификации". / Латв. АН: Ин-т химии и древеси-

ны. -Рига, 1990. - С. 185-187. .

13. Возможности импульсного ЯМР для контроля и анализа технологических процессов целлюлозно-бумажного производства /Грунин Ю. Б., Гордеев М. Е., Гогелашвили Г. Ш. и др. // "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве " Тез. док. Всесоюз. конф. - Казань, 1988. -С.'61-62.

ЛР JE 0 2 03 0 2 от 2e.II.SI, 1Щ 5-2016 ст C5.I0.S4

Подписано к печати 22.02. % гормат ';0xtVl6. Бумага тип. .33. Усл.п^л,- 1,4 Уч ,-изд. л. 1,4. Тираж 100. Заказ Л 1453

Марийсккй государственный технический университет 424024, г.Яошкар-Ола,

пл. лени на,3

Отдел оперативной полиграфии

ааг.'ьйского.государственного технического университета 424006 г. ,1ошкар-Ола, ул.Панфилова, 17