Изменения надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах по данным импульсного метода ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На^хмах Жси - 8

ТЫМБАЕВА ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ ПО ДАННЫМ ИМПУЛЬСНОГО МЕТОДА ЯМР

Специальность 02.0$0^- «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола-2000

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гордеев М.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

Вартапетян Р.Ш. Алентьев А. Ю.

Ведущая организация: Марийский государственный университет

Защита состоится «22)> декабря 2000 г. в /Счасов на заседании диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета

Автореферат разослан <</М ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, кандидат химических наук

Г" О. О о У-У/О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Взаимодействие целлюлозных материалов с низкомолекулярными веществами (НМВ) определяет поведение волокон в процессе получения, переработки и эксплуатации. Поэтому изучение процессов, происходящих в целлюлозной матрице под воздействием низкомолекулярных веществ и температуры, представляет научный и практический интерес. Взаимодействие целлюлозы с НМВ, в частности с водой, затрагивает весь комплекс сорбционных процессов, в ходе которых происходит изменение структуры и физико-механических свойств полимера.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению взаимодействия целлюлозных материалов и воды, вопросы, касающиеся изменения надмолекулярной структуры целлюлозной матрицы в сорбционных про- . цессах при различной температуре, остаются дискуссионными. Использование импульсного метода ЯМР позволяет исследовать систему биополимер -низкомолекулярное вещество, полностью сохраняя структуру компонентов.

Целью работы является установление на основе ЯМР-релаксации в мультифазных системах основных закономерностей структурно-физических изменений в целлюлозной матрице, происходящих в сорбционных процессах и при воздействии температуры.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих

задач:

1. Установление качественного изменения параметров аппроксимации ССИ от степени кристалличности, влагосодержания, температуры.

2. Установление влияния влажности и температуры на особенности •структурных изменений целлюлозы по данным магнитной релаксации.

3. Изучение взаимосвязи между состоянием сорбата и его содержанием в аморфных областях образцов целлюлозы с различной надмолекулярной структурой.

4. Изучение структурно - физических изменений целлюлозы при сорбции органических веществ в присутствии воды.

5. Изучение изменения структуры целлюлозы с технологического потока от температуры десорбции.

Научная новизна.

Впервые применен метод разделения вкладов в скорость релаксации компонентов системы целлюлоза-вода. Установлена связь между параметрами аппроксимации ССИ и особенностями надмолекулярной структуры, а также структурно-физическими изменениями целлюлозной матрицы под влиянием температуры и влажности. Впервые установлено, что время спин-спиновой релаксации не зависит от направления сорбционного процесса, способа набухания и определяется влажностью аморфных областей. Установлена взаимосвязь между временами магнитной релаксации и изменением надмолекулярной структуры под влиянием температуры и влажности, в том числе установлена корреляция между температурой развития высокоэластических деформаций и температурным минимумом Т| влажных образцов. На основе совместного анализа данных сорбции и магнитной релаксации определено содержание локализованной воды.

Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными и научно - исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, занимающимися химической переработкой целлюлозы и древесины, в качестве рекомендации для подбора оптимальных условий производства и эксплуатации материалов на основе целлюлозы. Информация об изменении надмолекулярной структуры полимера при изменении температуры и влажности соз-

дает основу для разработки методов получения препаратов с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1998, 1999), Всероссийских междисциплинарных научных конференциях «Вавиловские чтения» (Йошкар-Ола, 1998, 1999), ежегодных итоговых конференциях Марийского государственного технического университета, на заседаниях «Школы молодых ученых» г. Казани в 1999г.

Публикации. Материалы диссертации освещены в 11 публикациях. Работа изложена на 125 страницах, содержит 37 рисунков и 2 таблицы. Библиография включает 152 работы

Содержание работы

В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены опубликованные данные по изучению методом ЯМР гетерогенных систем полимер-низкомолекулярное вещество. Проанализированы приведенные в литературе механизмы сорбции воды целлюлозой, основные теории надмолекулярной структуры целлюлозы и кратко освещены основы метода импульсного ЯМР.

Надмолекулярная структура целлюлозы рассматривается с точки зрения наиболее признанной в настоящее время является модели «бахромчатых фибрилл» Фрей-Висслинга, Хирла и Мюлеталлера.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, экспериментальные методики и аппаратный комплекс ЯМР. В качестве объектов исследования были взяты образцы хлопковой целлюлозы (98% а-целлюлозы, степень полимеризации 1300, степень кристалличности 0,72), модифицированные образцы древесной сульфатной целлюлозы холодного облагораживания марки «Тайрцел» (98,5% а-целлюлозы, степень полимери-

зации 1200, степень кристалличности 0,50; 0,38), регенерированную целлюлозу - вискозный шелк (степень полимеризации 350, степень кристалличности 0,38). А также древесной облагороженной целлюлозы с технологического потока, не подвергавшейся первичной сушке, в дальнейшем именуемой исходной целлюлозой. Низкомолекулярными веществами служили вода, ацетон, четыреххлористый углерод, тяжелая вода, дейтерированный ацетон. Дейтерирование образцов проводили посредством выдерживания образца в избытке жидкой окиси дейтерия с содержанием D20 99,7% при комнатной температуре в течение 4 часов, после чего избыток D2O удаляли, а образцы высушивали сначала в вакууме при комнатной температуре, а затем в термостате при 120°С.

Для получения низких значений влагосодержания образцы выдерживали в эксикаторах с различными значениями относительной влажности воздуха над насыщенными растворами солей в течение двух месяцев. Для построения изотерм сорбции использовали метод изопиестических серий.

Образцы с высоким влагосодержанием получали посредством набухания в воде и термодесорбцией до получения определенного значения, с последующей стабилизацией структуры в течение двух месяцев. Инклюдирова-ние проводили последовательным вытеснением растворителей по мере уменьшения их полярности из набухших в воде образцов целлюлозы. Использовали следующую серию растворителей: вода-спирт-ацетон-органический растворитель. В качестве органических растворителей использовали ацетон, гексан, четыреххлористый углерод.

Содержание сорбата в образцах определяли гравиметрическим методом. Степень кристалличности образцов целлюлозы определяли методом импульсного ЯМР с применением изотопного обмена и ренгенографически на дифрактометре ДРОН-2.

Параметры ЯМР измеряли на импульсном релаксометре с рабочей частотой 37 МГц.

Третья глава — экспериментальная, состоящая из 6 частей. В первой части проведен анализ данных аппроксимации спада свободной индукции (ССИ) образцов целлюлозы с различной степенью кристалличности и подвергнутых внешнему физико-химическому воздействию. Спады свободной индукции записывали для образцов целлюлозы от влажности, температуры и степени кристалличности. ССИ целлюлозы аппроксимировали следующей эмпирической функцией:

А(0 = А, (б1п Ь, 1 / Ь{ О ехр (-а, Г/ 2) + А2 ехр (-а2^/2), где (1) А, и А2 - амплитуда осциллирующей и гауссовой составляющих ССИ; а, Ь - константы межпарного и внутрипарного взаимодействий соответствующих спинов.

Вклад в осциллирующую составляющую короткой компоненты вносят протоны ячейки, движение спинов которых взаимокоррелированно, а в гауссову - остальные протоны образца. Установлено, что ячейку образуют два протона оксиметильной группы, связанные с углеродом (-СН2-), протоны глюкозидной связи и протоны гидроксильных групп, участвующих в образовании внутримолекулярных, межмолекулярных и водородных связей. Из анализа структуры целлюлозы следует, что в образовании водородных связей участвуют три протона глюкопиранозного кольца. Следовательно, вклад в образование ячейки вносят семь протонов каждого кольца.

Рис. 1. Зависимость доли осциллирующей части короткой компоненты ССИ от _влажности образца вискозного

части

о.з

шелка (1) хлопковой (2) и исходной (3) целлюлозы.

а в

1.0 и 1.4 1.1

У.', д/д

Для анализа структурных изменений мы рассмотрели изменение доли осциллирующей части короткой компоненты ССИ, равной отношению амплитуды осциллирующей части ССИ (А0) к общей амплитуде короткой компоненты Р = (А0)/ (А0+Аг). С уменьшением степени кристалличности, увеличением содержания воды (рис.1) и увеличением температуры (рис.2) доля осциллирующей части короткой компоненты ССИ уменьшается, так как уменьшается число протонов, образующих ячейку.

При взаимодействии целлюлозы с водой происходит разрыхление целлюлозной матрицы за счет замены связей типа полимер-полимер (П-П) на связи типа полимер-вода-полимер и полимер-вода (П-В-П и П-В), и, как следствие, размораживание сегментальной подвижности целлюлозных цепей. Таким образом, межцепные водородные связи в аморфных областях целлюлозы заменяются на водородные связи с молекулами воды, в результате чего нарушается взаимокоррелированное движение спинов резонируемых ядер и увеличивается гауссова компонента. Температурные воздействия на образец хлопковой целлюлозы также приводят к разрыву водородных связей между полимерными цепями и появлению сегментальной подвижности. Полученные данные хорошо согласуется с температурной зависимостью для других полимеров. Следовательно, при уменьшении степени кристалличности образца, увеличения влажности или повышения температуры уменьшается число пар протонов со взаимокоррелированным движением, что приводит к уменьшению амплитуды осциллирующей компоненты и к росту гауссовой, т.е. уменьшению доли осциллирующей компоненты ССИ.

Для изучения изменения степени связанности воды от надмолекулярной структуры целлюлозы в сорбционных процессах были измерены времена релаксации для образцов с различной степенью кристалличности, способа набухания (в жидкой и газовой фазах), направления сорбционного процесса (сорбция - десорбция). А также проведен анализ изменения времени спин-

спиновой релаксации протонов сорбированной воды (Т2) от относительной влажности паров воды (Р/Р5) при которой происходило набухание образцов хлопковой целлюлозы (рис.3).

Анализ данных сорбции и ЯМР релаксации показал, что формирование фракции локализованной воды, то есть молекул воды непосредственно связанных с полимером, с наименьшим временем Т2 и 0,2 мс происходит в районе от 0 до 20% относительной влажности паров воды.

Рис.3. Зависимости Т2 от Р/Р5 для влажных образцов хлопковой целлюлозы, в процессе десорбции (1), десорбции после набухания в воде (2), сорбции (3).

р/р., %

Гистерезис времен релаксации от P/Ps обусловлен различным влагосо-держанием аморфных областей образцов хлопковой целлюлозы в сорбцион-ном и десорбционном процессах.

Рис.4. Зависимость Т2 от W для образцов, набухших в газовой (1), жидкой (2) фазах, затем подвергнутых десорбции, для образца, набухавшего 0 20 в процессе сорбции (3).

w, g/g

Зависимости Т2 от для образцов, набухавших в различных условиях (газовая или жидкая фаза), затем подвергнутых десорбции, а также для образца, набухавшего в процессе сорбции, удовлетворительно совпадают (рис.4). Следовательно, время спин-спиновой релаксации обусловлено влаго-содержанием образца и не зависит от способа набухания и направления сорбционного процесса. Изотермы сорбции были получены для образцов различной степени кристалличности. Для образцов с полученным влагосо-держанием были измерены времена магнитной релаксации. Поскольку по современным представлениям о механизме взаимодействия целлюлозы и воды сорбционные процессы протекают в аморфных областях, анализ изменения времен магнитной релаксации был проведен от содержания растворителя в аморфных областях (АЛ^) полимера. Для исследуемых образцов наблюдалось удовлетворительное совпадение зависимостей Т2 от \Уа.Для образцов с различной степенью кристалличности (СК) окончание образования фракции локализованной воды соответствует примерно 0,2 г воды на 1 г аморфных областей сухого образца (рис.5).

Рис.5. Зависимость Т2 от влажных образцов

£ 2 целлюлозы с СК = 0,50

(1), 0,38 (2), 0,52 (3), 0,72 (4), 0,40(5).

д/д

Таким образом, установлено, что состояние сорбата не зависит от надмолекулярной структуры образца, направления сорбционного процесса (сорбция - десорбция), способа набухания образца (в газовой или жидкой фазе растворителя), степени кристалличности и определяется только содержанием воды в аморфных областях целлюлозы. Путем анализа зависимости

времени спин-решеточной релаксации (Т,) от доли протонов полимера в системе целлюлоза-вода определено изменение скоростей релаксации компонентов при увеличении влажности образца. Поведение Т]8 при воздействии воды аналогично Т2 длинной компоненты, время релаксации возрастает с увеличением влажности в результате усреднения локальных полей протонов воды. Зависимость Т1ц от W возрастает за счет увеличения подвижности групп и сегментального движения.

Для исследования изменения фракций воды с различной степенью связанности в целлюлозной матрице при возрастающем влагосодержании провели анализ зависимости влагосодержания локализованной воды WL = f (Т2, W) и зависимости WL2 = f (Ть W) от общего влагосодержания образца целлюлозы марки «Тайрцел», СК=0,50 (рис. 6).

0,16 0,14 0,12 0,10

Ol

Ol 0,08

5 G.06

004 0,02 0,00

16 Рис.6. Зависимость

содержания фракции

12

п) локализованной воды от

о

08 ^ общего влагосодержания образца целлюлозы

0,4

марки «Тайрцел»,

СК=0,50.

W, g/g

Установлено, что завершение формирования первой фракции локализованной воды соответствует минимуму Т], а образование второй фракции -началу линейного участка зависимостей и , а также Т; и Т2 от влагосодержания. Следовательно, содержание фракции со временем спин-спиновой релаксации Т2Ь, отвечающей образованию связей типа П-В-П, увеличивается с ростом влагосодержания образца, а затем уменьшается вследствие образования связей типа П-В с большим временем спин-спиновой релаксации. То есть разрыв «водяных» мостиков сопровождается уменьшением

первой фракции и увеличением второй, содержание которой затем стабилизируется (рис.6).

Наибольший интерес представляет изменение надмолекулярной структуры влажной целлюлозы при воздействии температуры. Были измерены времена Т1 для образцов с фиксированным влагосодержанием от 0 до 0,18 г воды на 1 г сухого вещества. Температурный интервал измерений составил от 298К до 327К для образцов с высоким и от 298К до 390К с низким значением влагосодержания (рис.5).

Рис.5. Зависимость времени Tj от влагосодержания и температуры для образца хлопковой целлюлозы.

Время спин-решеточной релаксации T'i характеризует процесс установления термодинамического равновесия между зеемановским резервуаром и решеткой. Время Т, достигает минимума для сухого образца при максимальной интенсивности обмена, когда частоты зеемановского резервуара Юо

и квазинепрерывного спектра решетки 1/тс (тс - время корреляции) приблизительно совпадают. Для сухих образцов целлюлозы релаксационный переход, соответствующий минимуму Ti от температуры, достаточно хорошо изучен и обусловлен заторможенным вращением оксиметильной группы. Температурный минимум для влажных образцов смещается при повышении температуры в сторону меньшего влагосодержания. Значения минимума Т| от Т во всем интервале влагосодержания коррелируют с величинами температуры стеклования Тс.

Для изучаемой системы был проведен анализ изменения скоростей релаксации компонентов от температуры. Скорость спин-решеточной релаксации протонов воды Riw уменьшается с ростом влагосодержания и температуры, а максимум спин-решеточной релаксации протонов целлюлозы (R]c) смещается в сторону более низких температур с увеличением влагосодержания образца. Вероятно, уменьшение Rlw связано с усреднением локальных полей протонов воды с увеличением температуры и влажности образца. Максимум Ríe соответствует максимальной интенсивности обмена намагничен-ностями между спиновой системой и решеткой. Температурный минимум T¡ сухого образца обусловлен заторможенным вращением оксиметильной группы, следовательно, при возрастании влажности образца свободные оксиме-тильные группы появляются при разрыве связей типа полимер-полимер в сорбционном процессе при более низкой температуре. При повышении температуры данное состояние реализуется при меньшем влагосодержании вследствие размораживания структурных релаксационных переходов в целлюлозной матрице. Необходимо отметить, что с повышением влагосодержания образца целлюлозы появляется новый сток релаксации - локализованная вода. Для образцов с низкими значениями W содержание свободных оксиме-тильных групп незначительно, поскольку для системы целлюлоза-вода в указанном выше состоянии характерно явление контракции, когда объем системы меньше суммы аддитивных объемов полимера и пластификатора. Таким

образом, о температурном минимуме Т) образцов целлюлозы с различным влагосодержанием целесообразно говорить как о точке расстекловывания целлюлозной матрицы, обусловленой пластифицирующим влиянием воды и температуры. Таким образом, минимум Ti следует связывать не с заторможенностью системы вследствие образования дополнительной сетки водородных связей, а с расстекловыванием вследствие появления свободных оксиме-тильных групп и фракции «локализованной» воды.

12Рис.6. Зависимость

'0времени спин-решеточной

релаксации протонов

06целлюлозы от содержания

тяжелой воды для образцов 02хлопковой (1) и исходной

°°о 0 целлюлозы (2).

Content of DgO, g/g

Для изучения влияния сушки на изменение надмолекулярной структуры целлюлозы были измерены времена магнитной релаксации для образцов хлопковой и исходной целлюлозы с различным содержанием растворителей: дейтерированной воды, четыреххлористого углерода, ацетона. Дейтерирова-ние проводили в жидкой окиси дейтерия с содержанием D20 не менее 99,7% в течение 4 часов, затем образцы с необходимым содержанием D20 получали посредством термодесорбции.

Зависимости времени Ti от содержания D20 для исследуемых образцов имеют характерный минимум (рис.6). Для образца исходной целллюлозы значение Ti в минимуме меньше, чем для хлопковой. В соответствии с проведенными нами исследованиями и полученными выводами о корреляции между степенью кристалличности и значением Ti в минимуме следует, что в данной зависимости меньшее значение Ti для исходной целлюлозы обуслов-

Content of DoO, g/g

лено меньшей степенью кристалличности, т.е. меньшим содержанием областей со строгой трехмерной упорядоченностью, значительная часть которых образуется при первичной сушке. Возможно, в уменьшение значений времени спин-решеточной релаксации вносит сегментальная подвижность макромолекул исходной целлюлозы.

Уменьшение Т) с ростом содержания тяжелой воды мы связываем с локализацией протонсодержащей воды на активных центрах полимера. Наиболее вероятным стоком релаксации в данной системе может быть локализованная вода, поскольку дейтерирование в указанных выше условиях приводит к замене протонов водорода на дейтерии в гидроксильных группах целлюлозы.

Рис.7. Зависимость

времени спин-решеточной

релаксации протонов

целлюлозы от содержания ацетона для образцов хлопковой (1), исходной (2) и исходной после инклюдирования (3) целлюлозы.

Content of acetone, g/g

На основании установленных выше зависимостях между значения Т| в минимуме и степенью упорядоченности можно сделать вывод, что инклю-дирование образца исходной целлюлозы путем последовательной смены растворителей ряда: вода-спирт-ацетон приводит к уменьшению степени упорядоченности в аморфных областях образца, образование которых интенсивно происходит после первичной сушки исходной целлюлозы. Уменьшение общего количества водородных связей в инклюдированном образце приводит к увеличению свободных гидроксильных групп, следовательно, к уменьшению значения времени спин-решеточной релаксации в минимуме.

выводы

1. Установлено, что спад ССИ протонов целлюлозы удовлетворительно аппроксимируется суммой эмпирических функций Абрагама и Гаусса во всем исследуемом интервале влажности и температуры. Установлена взаимосвязь параметров аппроксимации ССИ со степенью кристалличности.

2. На основе изменения параметров аппроксимации установлена зависимость изменения надмолекулярной структуры целлюлозы под действием воды и температуры.

3. Установлено, что состояние сорбата не зависит от надмолекулярной структуры образца, направления сорбционного процесса, степени набухания, а определяется только содержанием низкомолекулярного вещества в аморфных областях целлюлозы.

4. На основе анализа времен магнитной релаксации установлены закономерности изменения структуры целлюлозы под действием воды и температуры.

5. Установлена зависимость' смещения температуры стеклования целлюлозы от влажности аморфных областей.

6. Определен вклад в измеряемую скорость релаксации компонентов системы целлюлоза-вода при увеличении влагосодержания образца.

7. Установлены закономерности структурно - физических изменений целлюлозы при сорбции органических веществ в присутствии воды.

8. Установлены закономерности изменения структуры целлюлозы с технологического потока от температуры десорбции.

9. На основе совместного анализа данных сорбции и магнитной релаксации определено содержание локализованной воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г. Изучение сорбции воды целлюлозой методом импульсного ЯМР// Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", Ч.З, г.Йошкар-Ола, 1998,с.234.

2.Тымбаева И.Г., Гордеев М.Е. Взаимодействие целлюлозы и воды в сорбци-онных процессах// Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 4.2, г.Йошкар-Ола, 1998,с.168.

3. Тымбаева И.Г., Гордеев М.Е. Взаимодействие воды и целлюлозы в сорб-ционных процессах// Материалы ХХХУ11 Международной научной студ.конф., г.Новосибирск, 1999, с.97

4. Тымбаева И.Г., Гордеев М.Е. Взаимодействие воды с целлюлозой в широком диапазоне влагосодержания по данным адсорбции и ЯМР релаксации// Труды науч. конф. по итогам НИР МарГТУ, 19-21 апреля 1999/ Деп. в ВИНИТИ 22.07.99 N 2377-В99. с.2-9

5. Гордеев М.Е., Лебедева М.А., Тымбаева И.Г. Магнитная релаксация протонов системы целлюлоза-вода в области низких температур по данным фурье-спектроскопии// Труды науч. конф. по итогам НИР МарГТУ, 19-21 апреля 1999/ Деп. в ВИНИТИ 22.07.99 N 2377-В99,с. 16-21

6. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Характеристики системы целлюлоза-вода по данным импульсного ЯМР и сорбционного метода // Труды науч. конф. по итогам НИР МарГТУ, 19-21 апреля 1999/ Деп. в ВИНИТИ 22.07.99 N 2377-В99. с.24

7. Тымбаева И.Г., Лебедева М.А., Гордеев М.Е. Магнитная релаксация воды при низких температурах // Сб. тезисов "Структура и динамика молекулярных систем", г.Йошкар-Ола, 1999,с. 72

8. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Магнитная релаксация в системе сахарид-НМВ // Сб. тезисов "Структура и динамика молекулярных систем", г.Йошкар-Ола, 1999,с. 119.

9. Тымбаева И.Г., Гордеев М.Е. Исследование сорбционного процесса методом ЯМР/ Сб статей "Третьи Вавиловские чтения".Ч.2.г.Йошкар-Ола. 1999. с.341.

10. Тымбаева И.Г., Гордеев М.Е. Магнитный резонанс в низкоразмерных и неупорядоченных системах// Сб. статей "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" Казань, 1999, с.103-105.

11. Гордеев М.Е., Тымбаева И.Г., Лебедева М.А. Взаимодействие воды с целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР релаксации// Коллоидный ж., Т.62.№2, с. 170-174.

ЛР №020302 от 18.02.97. ПЛД №2018 от 06.10.99. Усл. п. л.1,0. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 2065. Отпечатано в ООП МарГТУ. 424006, Йошкар-Ола, ул.Панфилова, 17.