Особенности взаимодействия в системе целлюлоза-водный раствор электролита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п г- г л и На правах рукописи

ПЬ 1)Д 1 6 ™

Смирнова Лариса Георгиевна

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ЦЕЛЛЮЛОЗА - ВОДНЫЙ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошквр-Ола-1998

Работавыполненана кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Б.Грунин

доктор технических наук,

профессор

А.В.Канарский

Кандидат физико-математических наук„ доцент В.П.Ягодаров

Ведущая организация: Волжский НИИ ЦБП, г.Волжск

Защита состоится /У марта 1998г. в часов на

заседании диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственном техническом университете по адресу: 424024, Марий Эл, г. Йошкар-Ола пл. Ленина» 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан февраля 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

') М.Е.Гордеев

Общая характеристика работы.

Актуальность темы определяется необходимостью развития Фундаментальных и прикладных исследований надмолекулярной структуры целлюлозы и Физико-химических свойств целлюлозы с целью получения на ее основе новых материалов с заданными свойствами. Значительный интерес исследователей и практиков привлекают вопросы, связанные с проблемой старения и стабилизации структуры целлюлозных материалов, вопросы ионного обмена на целлюлозе. Несмотря на большие успехи в области физики поверхностных явлений в дисперсных и капиллярно-пористык системах, многие вопросы, касающиеся механизма ионного обмена и его влияния на структуру целлюлозы, остаются недостаточно разработанными и потому дискуссионными. В связи с этим необходимо более широкое применение современных физических методов исследования целлюлозы и ее производных. Обзор литературы показывает, что более глубокое представление о молекулярной и надмолекулярной структуре дает спектроскопия ядерного магнитного резонанса, отличающаяся высокой информативностью, сравнительной простатой определения параметров исследуемых веществ, сохранением структуры образцов и надежностью теоретической интерпретации данных.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой М: 2.154.11 «ЯМР-релаксация в Физико- химии водосадержащих адсорбентов», которая включена в координационный план научно-исследовательских и опытно-промышленных работ РАН по синтезу, исследованию и применению адсорбентов на 1937-1998г.

Целью работы является характеристика структурных особенностей ионообменных видов целлюлозы и ее сорбционных свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) Изучение кинетики сорбции катионов Ма+, Са21, Мд", АР* на хлопковой и древесной целлюлозе, определение влияния температуры и концентрации растворов на сорбционные процессы.

2) Исследование импульсным методом ЯМР структурных свойств ионообменной целлюлозы

3) Определение характера изменения гидрофильных свойств и капиллярно-пористой структуры ионообменной целлюлозы в зависимости от химической природы адсорбированного катиона.

4) Анализ сорбционных свойств ионообменной целлюлозы и изучение их зависимости от температурь!, длительности термосушки и рН среды

5) Влияние параметров надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы на процесс термической деструкции.

ной и хлопковой целлюлозы от химической природы катионов, используемых для получения её ионообменных Форм. Обнаружено разрыхление структуры хлопковой целлюлозы в ее Ма-Форме; повышение степени кристалличности, уплотнение целлюлозной структуры и стабилизация матрицы з ее Са- и Мд- Формах. Установлена корреляция результатов, полученных мето-

Определена зависимость сорбционной способности беленой сульфит-

дами ЯМР, и методами сорбционного и термического анализа при исследовании катионных Форм хлопковой целлюлозы.

Практическая ценность работы Результаты и методы проведенных исследований могут быть рекомендованы учебным институтам соответствующих Специальностей, а также предприятиям, занимающимся химической переработкой целлюлозы и древесины Изучение изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе получения ее. ионообменных Форм создает основу для разработки методов получения целлюлозных материалов с заданными свойствами.

оксперименгаяьные результаты исследования кинетики сорбции катионов Ма+, Са", Мд2'. АР+ на хлопковой и беленой сульфитной целлюлозе;

-концентрационные и температурные зависимости времен релаксации ионообменных видов целлюлозы;

-результаты исследования надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы импульсным методом ЯМР;

-результаты экспериментальных исследований гидрофильных свойств ионообменной целлюлозы при различных значениях температуры и рН среды;

-зависимость процесса термической деструкции от вида ионообменной целлюлозы

Апообания работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на Всероссийском семинаре «Структура и молекулярная динамика полимерных систем» (Иошкар-0 лаД 935); III, IV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярный систем» (Йошкар-0.пэ,193Б,1997); Всероссийских междисциплинарных научных конференциях «Вавиловские чтения» (Й зсжзр-Ола, 1936,1997).

По теме диссертации опубликовано 3 печатных работ.

Стрчктчра и о<тьем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 1Б0 страницах машинописного текста и включает в себя 18 таблиц и 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 130 источников.

Во введении обосновывается актуальность темы и цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены_особенности строения и Физико-химических свойств целлюлозы, основы метода ЯМР и его применение в изучении структурных характеристик целлюлозы.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования и дано описание методик их исследования.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение, обобщенные в выводах, которыми заканчивается работа.

пгнптпг Г.П ЛРРЖАНИЕ РАКПТЫ. .

и методы исследования. Для изучения характера специфической сорбции обменных катионов использовалась беленая сульфитная целлюлоза (БСЦ) со степенью помола 26ШР и хлопковая целлюлоза [ХЦ)

(ГОСТ 555В-31}. Кзтионные Формы образце® готовились обработкой обеззоленой целлюлозы насыщенными растворами МаС1, СаС(г, МдС^АЦ, с последующим тщательным промыванием и высушиванием до постоянной массы (ГОСТ 6839-54) при температуре 105°С, а затем увлажнялись до определенной степени влажности в эксикаторе над насыщенным раствором СиБО, (относительное давление водяного пара ЗВХ). Контроль влагосодержания образцов осуществлялся весовым способом.

Контроль за термодеструкцией осуществляли с помощью (З-дереватографа системы «Паулик-Паулик-Зрдей». Образцы навеской 100мг нагревались от 20 до 500°С в динамическом режиме со скоростью 2,5 "С/мин в атмосфере воздуха.

Значение спнн-спиковой и снин-решегочной релаксации определялось на ЯМР - релак,-сометре «Прогон-20», на частоте резонанса 20 МГц, с длительностью 90°-импульса 2,5 мкс. Времена спин-решеточной релаксации определялись по скорости восстановления продольной составляющей яцерной намагниченности с использованием импульсной последовательности 30-1-50. Измерение времен спин-спиновой релаксации проводи лось методом Карра-Парсе/м.э

Для определения изменения концентрации ионов Са", АР*, Мд* в растворе при изучении сорбции на целлюлозе из водных расвсров электролитов СзЦ.. МдС^, АО) был использован метод комплексонометрического титрования и метод иономегрии. Концентрация ионов Ма* при изучении сорбции из раствора МаС! определялась пламенно-Фотометрически.

2.Изичение кинетики сорбции ионов на целлюлозе.

Полученные кинетические кривые сорбции дают возможность предположить следующий механизм протекания сорбции: процесс начинается с интенсивней ссрбции молекул воды, что ¡приводит к их диффузии прежде всего в микрапористые пространства. При этом вода переключает на себя вс&орсдьые связи, существовавшие ранее между соседними глюкопира-нозными кольцами макромолекул целлюлозы. Возникает расклинивающее давление внутри целлюлозного материала, раздвижение его молекулярных Фрагментов, при этом увеличивается сдельная поверхность сорбента и число доступный сорбционных активных центров, что создает благоприятные условия для сорбции ионов магния на втором этапе. На этой стадии сорбции преобладают силы кулонсвского взаимодействия между отрицательно заряженной целлюлозой и положительно заряженными ионами [Мер1]. Образуется, так называемый, двойной электрический слой. Сорбция происходит на активных центрах целлюлозы, которыми, по-нашему мнению, в первую очередь являются карбоксильные группы (процент содержания кото-рык колеблется для хлопковой целлюлозы в пределах 0,03-0,04%) и гидроксияьные группы. С течением времени процесс сорбции ионов магния тормозится, в то время как сорбция воды на гиарок сильных группах продолжается, что привадит к повышению концентрации катионов магния в растворе на данном участке сорбции. Вода увеличивает удельную поверхность адсорбции, при этом число доступных активных центров становится больше, что приводит к дальнейшему процессу сорбции парафированных ионов магния. Этому способствует образование новых связей катионов с целлюлозой. Оно может происходить через «моноадсорбированные> молекулы воды, которые, включаясь в координационную сферу иона, одновременно образуют водородную

связь с гидроксильными группами целлюлозы, а также и путем образования новых связей ка| тионов с самой целлюлозной матрицей. При этом за счет более сильного ион-диполькога взаимодействия может происходить замена молекул воды в координационной сфере магния на| группы ОН глюкопиранозного кольца, благодаря тепловым колебательно - трансляционным! перемещениям, что приводит к более устойчивому энергетическому состоянию системы цел-! люлоза- водный раствор электролита.

Вышеописанный процесс подтверждается кинетикой изменений удельной электропро-1 водности растворов в процессе сорбции. Установлена зависимость сорбционного процессз от химической природы сорбируемого иона, его концентрации в растворе и от вида целлюлозы

[рис.1).

Рис.1 Зависимость величины предельной сорбции иоьов натрия и магния на хлопковой (ХЦ) и беленой сульфитной целлюлозе (Ь'СЦ) от исходной концентрации растворов солей №С1 и МцСЬ:

1) [Ыа*] наХЦ;

2) [N3] на ЕСЦ;

3] [Мё21] наХЦ;

4] [Мёг'] наБСЦ.

2.5

З.Влияние температуры на процесс сорбции ионов из растворов солей на хлопковой целлюло-

35.

С повышением температуры увеличивается гибкость цепей в амфорных, переходных областям хлопковой целлюлозы, что ведет к увеличению сорбционной способности по отношению к реагенту. В то же время с повышением температуры усиливается колебательно-вращательное движение Фрагментов макромолекул, вследствие чего возникают ненасыщенные функциональные группы - гидроксильные и карбоксильные. Это приводит к интенсификации сорбционного процесса хлопкового волокна и к увеличению количества сорбированного вещества на нем (табл.1).

Очевидно, с ростом температуры возрастает тепловая диффузия гидратированных катионов, улучшается условия их проникновения в микропористые пространства, к менее доступным ранее Фрагментам целлюлозы. Тепловое движение расшатывает гидратированную обо-

яочку кат ¡лона, в результате чего улучшается его сорбционная способность, он легче вступает во взаимодействие с поверхностно-активными центрами целлюлозы, находящийся в микропористых пространствах.

Таблица 1.

Величина предельной сорбции ионов магния и кальция из 1- молярных растворов солей

МдЦ,, СаЦ,

т,°с 20 30 40 50 60 80

l~Mg- Моль/кг 0,12 0,26 0,34 . 0,48 0,22 0,18

моль/кг i Í 0,13 1 0.3S 0,44 0.54 0,2В 0,20

Установлено, что повышение температуры раствора электролита интенсифицирует сорбционный процесс катионов на целлюлозе до 60еС. Как следует из полученных данных при температурах выше 80° С начинается переход части макропор в микропоры. Этот вывод подтверждается рентгеноструктурными данными, которые свидетельствуют о том, что благодаря интенсивности колебательно-вращательного движения Фрагментов макромолекул целлюлозы при повышении температуры происходит уплотнение ее структуры, приводящее к так называемому, релаксационному переходу из стеклообразного в вьюокоэ ластичное. которое сопровождается перэходсм значительной части мезопор в микропоры, в которых адсорбционный потенциал значительно больше, чем в макро- и мэзопорах. Наблюдающаяся при этом интенсивная сорбция воды идет с образованием водородных связей между молекулами воды и гидроксияь-ными группами в образующихся микропорах.

4.Изучение влияния термообработки хлопковой целлюлозы на характер сорбции ею катионов.

Исследования показывают, что волокна целлюлозы уплотняются при температуре сушки 105° С, что уменьшает их сорбционную способность (табл. 2,3).Предполагается, что здесь играет роль взаимное насыщение водородных связей в процессе межмояекулярного взаимодействия в аморфных участках целлюлозы, происходящее с удалением зоды и приводящее к сближению цепей целлюлозы за счет взаимодействия освободившихся гедроксцдов. Количество сорбированных но нов при этом уменьшается.

Установлено, что специфическая сорбция выше на образцах беленой сульфитной целлюлозы (БСЦ), чем на хлопковой (ХЦ). Интенсивность сорбционного процесса на БСЦ больше, чем на ХЦ (табл.2). Это объясняется большим содержанием аморфных областей в БСЦ, и, следовательно, большим количеством активным центров сорбции.

в

Таблица

Зависимость величины сорбции ионов из 1 - молярных растворов солей на хлопковой целлюлозе от времени сушки.

Время сушки 1 2 3 5 7 10

ПСа2 Ч.мо ль/кг 0,118 0.108 0,030 0,080 0,042 0,100

Г(АИ,мояь/кг 0,184 0,153 0,141 0,068 0,020 0,232

Г(МаЧ,мо ль/кг 0,048 0,045 0,037 0,029 0.018 0,045

Обнаружено дифференцированное влияние длительности термообработки целлюлозы при 105Т на характер сорбционного процесса, уменьшение количества сорбированных ионов, связанное с уменьшением ПАЦ сорбции, уплотнение матрицы хлопковой и древесной целлюлоз при термосушке до десяти суток. Более длительное термост откровение при данной температуре приводит к разрыхлению надмолекулярной структуры и интенсифицирует сорбционный процесс.

Таблица 3.

Зависимость количества сорбированных ионов алюминия на хлопковой и древесной целлюлозе из 0,5М АО,.

( Ве/шчима сорбции [АР], моль/кг

Время термосушки, сутки 1 2 3 5 10

Хлопковая целлюлоза 0.050 0,03Б 0,028 0,020 0,018 0,030

Беленая сульфитная целлюлоза 0.057 0,050 о,озе 0,022 0,020 0,035

По нашему мнению механизмом этого процесса является интенсивное образование карбоксильных групп -С00В, образующихся в присутствии кислорода из группы -СНгОН у шестого атома углерода глнжопиранозного кольца, которые являются поверхностно-активными центрами {ПАЦ) сорбции для ионов. Увеличение массы образца доказывает окисление целлюлозы, т.е. переход-СН20Н в-СООН. Увеличением числа ПАЦ. а также уменьшением степени кристалличности и увеличением аморфизации образца объясняется увеличение сорбции ионов. Деструкция целлюлозы при данной температуре 105°С и при времени сушки более 10 суток приводит к изменению надмолекулярной структуры целлюлозы, при этом происходит разрыв межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами м водо-

[родных связей между гвдроксилом у С, и кислородным мостиком соседней цепи, т.о. образу-| ются дополнительные центры сорбции.

5. Исследование методом ЯМР стриктчрных изменений ионообменной целлюлозы в процессе

Полученные зависимости времен спин-спиновой релаксаций от влажности для образцов всех катионных и солевых Форм имеют одинаковый характер (рис.2,3], но различные значения, что позволяет рассмотреть особенности влияния вида катиона на изменение надмолекулярной структуры целлюлозы, на процесс набухания и природу сорбции.

Рост времен спин-спиновой релаксации (Т^, ] с увеличением влагосодержания для веек образцов объясняется возрастанием трансляционной подвижности молекул воды, которые при малых влажностях взаимодействуют преимущественно с высокополярными трутами в полимере в пределах «монослоя», а затем, после насыщения этих высокое нергетических «сорбци-енных мест» при введении больших количеств воды, сорбируются с меньшим энергетическим эффектом в макропорах и представляют собой более подвижную часть связанной воды. При малых елагоссдержаниях вклад трансляционной подвижности воды в Т^ уменьшается. Процесс сорбции сопровождается изменением матрицы сорбента, т.к. ее структурные элементы

раздвигаются, приобретают другую ориентацию.

Рис.2 Зависимость времени спин-спинозой релаксации от влагосодержания образцов хлопковой целлюлозы, обработанной 0,5 М растворами: 1) МдС^ 2} СаО,; 3} ХЦ; 4! АО,; 5} N30. '

изменения зависят от химической природы катионной Формы хлопковой целлюлозы, способа ее получения и концентрации сорбага

Анализ полученных данных (рис. 2) показывает, что интенсивность увеличения Т^ с ростом влагосодержания зависит от природы исследуемого образца, вид обменных катионов значительно сказывается на механизме сорбции полученных Форм целлюлозы.

Значения параметров Тг свидетельствует о наибольшей молекулярной трансляционной подвижности сорбированной воды, вызывающей Флюктуацию локальных магнитных полей на

Из представленных данных следует, что такие

резонирующих ядрах, в образцах Ма- формХЦ. Вероятно, взаимодействия с поверхностью кристаллитов целлюлозы и аморфизируя их, ион натрия уменьшает степень кристалличности полимера, а также увеличивает степень неупорядоченный участков в аморфных ее областях. Таким образом, ион [Ыа+] является расклинивающим, разрыхляющим целлюлозу ионом и играет роль «ангисшивки». Из представленных зависимостей видно, что все значения времен спин-спиновой релаксации для Мд-, Са-, АЬформ ХЦ меньше, а времена Т^, для Ыа-Формы ХЦ больше, чем значения времен увлажненной хлопковой целлюлозы в области влагосодержа-ния от 0 до 30%. Сорбционная способность катионных Форм целлюлозы зависит от природы катиона и его концентрации на адсорбенте.

Как следует из экспериментальных данных, время спин-спиновой релаксации образцов А!-,Са-,Мд-ХЦ уменьшается при Фиксированном значении степени влажности, от А1-ХЦ к Мд-ХЦ.

Рис.3 Зависимость времени спин-спиновой релаксации от влагосодер-жания образцов хлопковой целлюлозы

1) ХЦ; 2] Мд-Форма ХЦ (0,1 М МдСЦ; 33 Мд-ФормаХЦ (0,5М МдОД 4)Мд-ФормаХЦ (1,0М МдСУ; 5) н/п Мд-ФормаХЦ (0,1 ММдОД: Б) н/п Мд-Форма ХЦ (0,5М МдСУ; 7) н/п Мд-Форма ХЦ (1,0М МдОД.

Следовательно, наибольшей сорбционнсй способностью обладают образцы Мд-фсрм ХЦ, наименьшей образцы N а-Форм ХЦ. Ионы магния, кальция, алюминия оказывают иное влияние на надмолекулярную структуру целлюлозы.

Уменьшение значений времен Та для Мд-ХЦ при получении ее катионных форм и еще меньшие значения спин-спиновой релаксации для ее солевых форм (рис.3) при одинаковом влагосодержании, свидетельствуют о понижении подвижности сорбированной воды в образцах под действием ионов магния, которые, вероятно, оказывают «сшивающее» действие на матрицу целлюлозы, стабилизируя ее.

Следует отметить, что образцы А1- и Ыа- Форм имеют иной характер зависимости влаго-содержания от концентрации растворов, которыми обрабатывалась ХЦ, чем образцы Са- и Мд-Форм. Зависимость максимального влагосодержания от концентрации растворов (при р/р§=0,65] для катионных Форм ХЦ представлено на рис.4.

8,00 7,50 7,00 6,50 §6.00 5.50 5.00 4,50 4,00

_______-*4

х—---

-^Г"——■—

' ' *3

¡"-♦-1- А1-форма

| _а_ 2- Са-Фсрма

! —А-З- Ма-Форма

! -к-4- Мд-Форма

0,0 0,2

0,4

0.В Смоль/л

0,8

1,0

Рис.4 Зависимость влагосодержания образцов хлопковой целлюлозы катионных форм от концентраций растворов при р/р,=0.65%.

1,2

Величина сорбции воды в зависимости от концентрации раствора, из которого были получены исследуемые образцы, подтверждает прямо пропорциональные зависимости для Са- и Мд- Форм целлюлоз и обратно пропорциональные для А1- и Форм.

Представляет интерес оценить надмолекулярную структуру исследованных выше образцов ионообменной целлюлозы с точки зрения степени кристалличности (К), средней плотности аморфных участков (р) (табл.4). Из представленных данных следует, что ионы Мд2*, Са2*, АГ увеличивают долю плотно упакованных структур, поскольку К, ра для этих образцов увеличивается Действие катиона N3* ведет к противоположному эффекту. .

Таблица 4.

Значение степени кристалличности и среднюю плотность аморфных участков катионных

ФормХЦ.

Параметры структуры К.зтионные Фермы хлопковой целлюлозы

ХЦ Мд Са А1 Ыа

К. 0,72 0,835 0,820 0,810 0,70

р (г/см3) 1,560 1,791 1.782 1.700 1,509

Характеристикой сорбционной способности сорбента является его удельная поверхность (8) и радиус пор (Л).

Расчет величин К„р,5,Р! проведен по Формулам/1,2/: К=1-5 Тг„

Р = (р0-кр,)/(1-К), (г/см1)

^-ЗаЮЛ^Т*.». К/г) К-Б.ШП^/Ть. М

Таблица 5.

Сравнительная характеристики пористой структуры котионных Форм хлопковой целлю-

лозы при УМ (К (С=0,1 М).

Катионная Форма хлопковой целлюлозы На-ХЦ ХЦ А1-ХИ Са-ХЦ Мд-ХЦ

Э». м^г 95,19 106,26 110,62 126,84 189,00

24,79 20,00 21,11 16,89 11,11

Расчеты удельной поверхности и радиуса пор, представленные в таблице 5 показывают, что по значениям удельной поверхности (8) катионные формы располагаются в ряд:

^Ыв-ХЦ ^ 5(^X1) > Бдищ > Бн^хц

а по значениям размеров пор:

^ > Ясахи ^ ^Од хи-

Следовагельно, ионы магния, кальция, алюминия увеличивают микропористость хлопковой целлюлозы, причем магний в большей сгепэнн, алюминий в меньшей, а ионы натрия уменьшает ее.

Исходя из полученных данных, можно сделать следующий вывод - ион магния способствует появлению большого числа центров адсорбции на поверхности микрофибрилл целлюлозы, благодаря свойству «сшивки.» макромолекул. Результатом такой перестройки является сетчатая микропористая структура целлюлозы, в микропространствах которой трансляционная молекулярная подвижность воды мала, что подтверждается меньшими значениями спин-спжоеой релаксации. Уменьшение размеров макропор. переход их в мезо- и микропоры ведет к образованию ячеистой микроструктуры. Таким образом, ион магния способствует увеличению гидрофильных свойств целлюлозы в большей степени, чем ионы Са, А1, На. Данная зависимость влияния ионов на сорбционные свойства сохраняется и для древесной целлюлоз.

Удельная поверхность катионных Форм целлюлозы развивается по мере увеличения влажности по линейному закону (рис.5).

800 700 600 ^ 500

ш 300 200 100 0

1) Мд-форма

2) Сд-форма

3) Ма-Форма

4)Д1-форма

20

40 У/,%

Б0

Рис.5 Зависимость площади удельной поверхности от влагосодержания для катионныл Форм 5СЦ.

80

Это вызывается миграцией воды в Форме пошмолекулярнсй и капиллярной конденсации в меж- и внугримицеллярное пространство, и приведет к разрыву водородных связей между Фрагментами молекулярных цепей адсорбента и внедрению в образовавшиеся пространства воды. В результате активная поверхность целлюлозы гидрзтируется молекулами адсорбатэ; что приведет к увеличению удельной поверхности. Сравнивая полученные зависимости удельной поверхности [Э^, от влагосодержания СЧЛ/} можно заключить, что наиболее развитой поверхностью обладают образцы Мд-, Са- формы целлюлозы, у которых происходит более резкое увеличение при изменении влажности, тогда как для образцов А!-, N3- Формы беленой сульфитной целлюлозы характерно более медленное изменение удельной поверхности, следовательно, они обладают меньшей удельной поверхностью, меньшей пористостью.

Эти зависимости коррелируют с рассмотренными выше графиками зависимости времени Т2 от влагосодержания. При небольших значениях влажности V/ можно предположить следующую схему расположения в ряд катионов по возрастающей способности сорбировать влагу:

Мд* > Са" > АГ >Ма\

Наиболее высокочувствительным измеряемым параметром на начальном этапе сорбции, согласно /3/, является время спин-решеточной релаксации (Т,я). Исследуемые образцы Ыа-, Мд-, Са-, А1-Форм хлопковой целлюлозы имеют одинаковый характер зависимости времени Т,д от влагосодержания с выраженным минимумом при различных значениях влагосо-держания (табл. 6).

В зависимости от химической природы растворов, из которых были получены образцы кзгионных форм ХЦ, смещение минимума Т, происходит двойное: и в сторону изменения значений времени стан-решеточной релаксации, и в сторону изменения значений влагосодержания

образцов. Это смещение обусловлено химической природой образца и зависит от степени доступности и природы сорбционной поверхности, которая изменяется в результате обработки хлопковой целлюлозы хлоридами металлов.

Рис. 6 Зависимость времени спин-решеточной релаксации от влагосодержания образцов ХЦ:

1)ХЦ;

2) Мд-ФормаХЦ {0,1М МдЩ;

3) Мд-ФсрмаХЦ {0,5М МдСУ;

4) Мд ФоршУ.и р ,0М МдСЦ

Для исследуемых образцов вероятнее всего смещение минимума спин-решеточной релаксации происходит в связи с изменением степени кристалличности хлопковой целлюлозы после обработки ее растворами солей. Так из рис.6, где представлена зависимость времени Т,а от влагосодержания для образцов Мд-Форм. полученных из растворов разных концентраций, видно, что происходит смещение минимума в область больших влаг содержаний, что соответ-стеует увеличении количества связанной воды в образцах Мд-форм, по сравнению с исходной целлюлозой и доказывает изменение ее надмолекулярной структуры. Эти выводы коррелирует с расчетами удельной поверхности и размера пор по времени спин-спиновой релаксации

С увеличением концентрации ионов Мд на целлюлозе происходит смещение экстремума Т,Д (пга'п) в сторону увеличения степени влагосодержания Для Ыа-форм хлопковой целлюлозы эта зависимость имеет другой характер, с увеличением концентрации растворов №аС1, которыми обрабатывалась хлопковая целлюлозы, происходит смещение экстремума Т1а (пил) в сторону меньших значений влажности. Данные изменения коррелируют со временем Т^, которое увеличивалось с увеличением концентрации раствора ЫаС1 в отличие от образцов Мд-, Са- Форм ХЦ, что доклзывает различное влияние катионов на надмолекулярную структуру полимера.

Вычисленные по формуле Кслосовской М/ значения степени доступности ПАЦ [п] увеличиваются для Мд-, Са-, А1-Форм хлопковой целлюлозы (табл.6), следовательно возрастает количество связанной воды в этих образцах. Для Ыа-ФормХЦ, степень доступности поверхностно-активных центров уменьшается, при этом уменьшается и количество связанной воды, что находит отражение в спектре ЯМР. Следовательно по значению влагосодержания, соответствующего минимуму Т|д можно определить момент завершения гидратации активных центров целлюлозы.

Таблица6

Время спин-решеточной релаксации образцов кзтионных Форм хлопковой целлюлозы в

точке экстремума.

Обраоцы Влагосодержание образцов Время спин-решеточной Степень доступно-

е точке экстрем^а релаксации сти ПАЦ

W.Z T1 (min), mc п

Мд-ХЦ 6.33 152,32 0,383

Са-ХЦ 6,20 159,30 0,372

А1-ХЦ 5,45 172,78 0.327

Na-ХЦ 4,81 183,98 0.289

ХЦ 5,40 174,52 0.324

В области минимума Т,„ молекулы воды образуют мостики между макромолекулами целлюлозы, блокируя подвижность в системе. Образование мостиков связи происходит после заполнения первичных центров сорбции молекулами воды. Дальнейший рост влагосадержания приводит к распаду мостиков из молекул воды, следствием чего является увеличение подвижности молекул воды и макромолекул неупорядоченных областей целлюлозы Это в свою очередь приводит к уменьшению скоростей спин-решеточнын релаксаций.

Б.Термический анализ катионных Форм хлопковой целлюлозы.

Термсанализ образцоз хлопковой ионообменной целлюлозы, проводился также с целью выяснения изменений ее надмолекулярной структуры, которые происходят под действием ионов [МдЧ, [Ыа+].

Как показывают результаты, потеря массы начинается при одинаковой температуре 35-4£ГС, как для образцов хлопковой целлюлозы исходной, так и ее кэтионных Форм, с процесса удаления сорбированной образцом воды. Для образцов Мд-форм целлюлозы наблюдается смещение температуры до 140°С, в отличие от образцов исходной хлопковой целлюлозы и Ма-Форм, у которых процесс удаления сорбированной воды заканчивается при У 10ЭС, что коррелирует с данными ЯМ Р.

Потеря массы при нагревании после удаления сорбированной воды, начинается с дегидратации с последующей деструкцией. Значение температуры дегидратации целлюлозы зависит от подвижности гидроксильных групп, большое количество которых, не участвующих з образовании водородной связи и обладающих кооперативной подвижностью, способствует началу дегидратации.

Сдвиг температуры начала деструкции образцов N3- Формы в низкотемпературную область (21 ОС) свидетельствует об уменьшении энергии активации процесса и уменьшении их степени кристалличности по сравнению с исходными образцами, а смещение температуры начала деструкции Мд-Формы в более высокую область (24СРС) свидетельствует, по нашему мнению, об увеличении степени упорядоченности в Мд-Форма ХЦ (табл. 7). Таким образом.

16 ъ

температура начала деструкции целлюлозы является характеристикой надмолекулярной струи туры.

Таблица 7;

Характеристики термической деструкции ионообменной целлюлозы.

Образец Температура давления гигроскопической влаги Т„°С Температура начала деструкции Тн/С Положение максимума на кривой DTG VC Температура 1 конца деструк- 1 цни 1 Т„,°С 1

Мд-ХЦ 140 240 310 490 1

хц 1С5 230 300 470

Na-XU 105 210 2S0 455

1

Положения максимумов на дифференциальных кризых DTG и DTA (потери массы и изменения температуры) соответствуют интенсивному термораспаду, сопровождающемуся , во-первьк, деструкцией пиранозного цикла, карбонизацией с образованием болы coro количества углистого остатка и сложной смеси летучих продуктов. Во-вторых, разрушением гликозид-ных езязей при сохранении гидроксильных групп, перегруппировкой пиранозных циклов с образованием летучего продукта левоглюкозана. Более чувствительной характеристикой особенностям надмолекулярной структуры целлюлозы является температура начала деструкции в Мд- формы целлюлозы

Для образцов Мд-Формы целлюлозы значения максимума на DTG выше , чем у исходных образцов л соответствуют значению 31а для XU, - 300*0, для Na-ХЦ - 290 "С. Деструкция для образцов Мд-Формы целлюлозы заканчивается при температуре 490'С, тогда как деструкция ХЦ при 470'С. а у образцов промытых Na - Форм при температуре 455FCМаксимумы на DTG соответствуют ,по нашему мнению, началу деструкции кристаллических областей в исследуемых сбразцах. Таким образом результаты термоанализа кетионных ФормХЦ коррелируют с результатами, полученными методом ЯМР.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сорбцмонная способность беленой сульфитной целлюлозы выше по сравнению с хлопковой целлюлозой. При этом по своей возрастающей способности к адсорбции на целлюлозных материалах ионы располагается в следующий ряд: АР+> Са2^ Mg2*? Na\

2. Показано, что повышение температуры раствора электролита до 60РС интенсифицирует сорбцию катионов на целлюлозе, дальнейшее повышение температуры замедляет данный процесс.

3. Импульсным методом ядерной магнитной релаксации установлено разрыхление структуры хлопковой и древесной целлюлозы в ее Na-Форме, уменьшение ее степени кристалличности. Методом ЯМР установлена стабилизация матрицы целлюлозы, определено повышение степени кристалличности, уплотнение целлюлозной структуры в ее Са и Мд- Формах.

4, Иванова Л.А., Смирнова Л.Г., Грунин D.E., Гогелешвияи ГШ., Гордеев М.Е. Изменен структуры воды при взаимодействии с целлюлозой. // Физико-химические методы анаж-вещества: Материалы межвуз. Семинара. - Йошкар-Ола, 19ЭЗ.

5. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Сыросатская Г.В. Исследование системы целлюлоз вещный раствор электролига методом ЯМР. // Совершенствование технологии производств; переработки продукции сельского хозяйства: Сб. материалов научно-практической конФ. - Йс кар-0ла,19Э7. -С. 73.-74.

Б. Петрова О.Н., Грунин Ю.Б., Смирнова Я.Г. Адсорбционные свойства целлюлозы Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. V Всероссийск. студенческ научной конф. - Екатеринбург, 1985. - С. 1БО.

7. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Гордеев М.Е., Бурашов В.В. Исследования структурн изменений Mg - Формы хлопковой целлюлозы // Вторые Вавиловские чтения: Сб. мзтериа/ Всероссийск. междисциплинарной научней конф. Ч. 2. -Йошкар-Ола, 19Э7. -С. 127-128.

8. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Гораеев М.Е. Изучение процессов сорбции катионов [Mt на целлюлозе // Вавиловские чтения: Сб. материалов Всеросийск. междисциплинарной научь конф. Ч. 2. - Йошкар-Ола, 1936. -С.476-478.

9. Ахматгалеева АР., Смирнова Л.Г. Использование метода ЯМР при иселедсвг структурных изменений хлопковой целлюлозы// Проблемы теоретической и эксперимента, ной химии: Тез. докл. Vil Всероссийск. студенческой научной конф. -Екатеринбург, 1997, С.224-225.

ПЛД№ 2018 от 0.510.94 Усл. печ. л. 1Д ТиражЮОэкз. ЗаказN'6920

ООП МарГТУ. 424006 Йошкар-Ола,ул. Панфилова, 17

4. Определено, что сорбционная способность ионообменных Форм целлюлозы зависит • ее химической природы, и располагается в следующий ряд по возрастающей способности зрбировагь всщу Mg24 > АР > Ма*.

5. Обнаружена наибольшая зависимость влияния рН на величину сорбции воды для Са -ормы беленой сульфитной целлюлозы и наименьшее для ее Na- Формы. Установлено, что для I- Формы БСЦ сорбционные процессы интенсифицируются в щелочной среде, а для Mg- и Na-орм БСЦ в кислой среде.

6. Определено, что при термостэтирсаании хлопковой и древесной целлюлозы в ее AI-орме наблюдается меньшая деструкция, чем для образцов ХЦ и БСЦ и образцов Na-Форм тих целлюлоз, что говорит о стабилизации матрицы целлюлозы под действием иона АР .

7.Показано, что импульсный метод ЯМР может быть успешно применен для исследо-ания состояния образцов хлопковой и древесной целлюлозы, подвергнутых термическому гарению. Введение ионов Са'" и Mg2* в целлюлозу вызывают стабилизацию ее структуры, емпершуры начала и конца термсдеструкции зависят от надмолекулярной структуры ионо-бм-знной целлюлозы и имеют меньшее значение для образцов Na- Форм хлопковой целлюлозы большее для ее Mg- Форм.

Список цитируемой литераторы:

1. Грунин Ю.Б. Анализ систем целлюлоза вода модифицированными методами протон-ого магнитного резонанса: АвтореФ, дис. докт. хим. наук. - Рига, 1989. -36 с.

2. Грунин Ю. Б. Авторское свидетельство N1649915. Способы анализа целлюлозы метода ЯМР.

3. Chid Т. F. Pulsed NMR study of mo!ecuiar motion and enviionment of sorbed water // Pcly-iei. -1972. - Vol. 13, N 6. - P. 259-2S4.

4. Колосовская E. А. Применение спин-решеточной релаксации псггонов системы целлю-¡оза-вода для определения числа доступных для воды ОН-групп И Ядерная магнитная реяак-:ация и динамика спиновых систем. - Красноярск, 1982. -с.-126 -131.

Основное содержание диссертации опмбликорано в следующих работах:

1. Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Андреева НА. Изучение процесса адсорбции катионов СаП на целлюлозе // Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей по материалам Всеросийск. семинара. Ч.1.- Йошкар-Ола, 1S95. - С. 179-184.

2 Смирнова Л.Г., Грунин Ю.Б., Гордеев М.Е. Изучение процесса адсорбции катионов на целлюлозе // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей по материалам III Всеросийск. конф. 4.3. -Йошкар-Ола -Казань • Москва, 1936. -С.127.-130.

3. Гребенников С.Ф., Смирнова Л.Г., Андреева Л.П. Диффузия воды в набухающих полимерах // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. 4.3. - Йошкар-Ола - Казань -Москва, 1997.-С.84.-87,