Термохимия взаимодействия целлюлозы с щелочным раствором железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Список принятых обозначений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ. ОБЗОР. II

1.1. Современные представления о структурной организации целлюлозы. II

1.2. Строение железовиннонатриевого комплекса в растворе гидроксвда натрия.

1.3. Механизм взаимодействия целлюлозы с ЖВНК.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Устройство калориметрической установки. Методика калориметрических измерений.

2.1.1. конструкция калориметра.

2.1.2. Электроизмерительные схемы установки.

2.1.3. Методика проведения калориметрического опыта.

2.1.4. Обработка первичных экспериментальных результатов.

2.1.5. Оценка погрешности измерений.

2.2. Характеристика объектов исследования.

2.2.1. Приготовление щелочного рствора железовиннонатриевого комплекса.

2.2.2. Характеристика использованных в работе образцов целлюлозы.

2.2.3. Сушка целлюлозы.

2.2.4. Методика приготовления образцов целлюлозы дон калориметрических измерений.

2.2.5. Подготовка образцов гидроксилсодержащих соединений для калориметрических измерений.

2.3. Результаты термохимических измерений.

2.3.1. Первичные экспериментальные данные по изучению концентрационной и температурной зависимостей энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К.

2.3.2. Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных гидроксил-содержалщх соединений с ЖВНК при 298 К.

2.3.3. Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных целлюлоз с водой, 2,4 М раствором гидроксида натрия и раствором ЖВНК при 298 К.

2.4. Тензиметрические измерения.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований по термохимии взаимодействия целлюлозы с различными средами, которые проводятся на кафедре физической и коллоидной химии ЛТИ ЦБП с момента её основания. Цель этих исследований -получение термодинамических характеристик взаимодействий в системе целлюлоза - растворитель, необходимых как для управления технологическими процессами целлюлозного производства, так и для дальнейшего развития теории жидкого состояния.

Актуальность темы'. Целлюлоза и материалы на её основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности -целлюлозно-бумажной, лёгкой, химической, машиностроительной, медицинской и многих других. Практически неограниченная сырьевая база, возможность ежегодного её возобновления объясняют необходимость развития исследований в области химии целлюлозы, занимающей среди других природных полимеров по своим технико-экономическим показателям одно из первых мест. В решениях ХХУ1 съезда КПСС большое внимание уделяется производству товаров народного потребления, а поскольку многие из них создаются на основе целлюлозных материалов, то важнейшая роль отводится исследованиям, способствующим увеличению выпуска и улучшению качества материалов на основе целлюлозы [I].

Многие процессы переработки целлюлозы связаны с её предварительным растворением. Между тем, целлюлоза относится к труднорастворимым соединениям. Разрешение вопроса о механизме растворения целлюлозы в различных средах, выявление общих закономерностей процесса растворения относятся к числу наиболее актуальных направлений в исследованиях по физике и химии целкшлозы.

В связи с этим актуальны термодинамические исследования процесса растворения целлюлозных материалов и, в частности, термохимическое изучение взаимодействия целлюлозы с различными растворителями. Знание этих закономерностей позволит априорно подходить к созданию новых растворителей целлюлозы, ведь до сих пор состав растворяющих целлюлозу систем подбирается эмпирически. Большим успехом будет объяснение причин высокой растворимости целлюлозы в одних системах и её нерастворимости в других, хоть и аналогичных растворителях. Поэтому усилия многих исследователей в нашей стране и за рубежом сконцентрированны на изучении процесса растворения целлюлозы в различных средах, что вызвало появление большого числа растворяющих целлюлозу систем, среди которых щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) находит всё большее применение в лабораторной практике и технологии целлюлозного производства ввиду целого ряда своих преимуществ перед другими растворителями. ЖВНК выделяет его высокая растворяющая способность, достаточно высокая устойчивость растворённой в нём целлюлозы к деструкции под действием кислорода воздуха, отсутствие токсичности и запаха, стабильность при хранении, относительная простота приготовления. Растворы целлюлозы в ЖВНК являются сложными многокомпонентными системами и только термодинамическая характеристика даёт объективную картину особенностей поведения растворов независимо от существующих теоретических представлений. Поскольку современное состояние теории растворов полимеров не позволяет провести строгий априорный расчёт термодинамических параметров таких систем, то накопление информации о термохимических свойствах этих систем необходимо и актуально.

Данная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпанент-ных водных и неводных растворов и комплексообразование в-них" и Программой исследований по важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978-1990 гг. "Научные основы переработки и использования древесины", раздел П.5. "Разработка теоретических основ новых методов получения гидратцеллюлозных волокон и плёнок на базе я использования новых растворителей целлюлозы.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение взаимодействия целлюлоз различной природы с щелочным раствором железбвиннонатриевого комплекса, а также исследование механизма взаимодействия целлюлозы с ЖВНК путём термохимического моделирования этого процесса.

Научная новизна. Основной экспериментальный материал получен впервые, а именно, методом адиабатной калориметрии впервые определены энтальпии взаимодействия хлопковой, древесной (сульфитной и сульфатной) и микрокристаллической целлюлоз с ЖВНК при 298 К, изучена температурная зависимость энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК в интервале 293-313 К.

Впервые изучена концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К и оценена величина "первой теплоты растворения" целлюлозы в ЖВНК - 67,2+6,3 кДж/моль звена целлюлозы.

Практическая значимость. Объект исследования - целлюлоза имеет огромное народнохозяйственное значение, её растворение неизбежно при её дальнейшей химической переработке. Щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса - один из наиболее перспективных растворителей целлюлозы, о чём может свидетельствовать утвержденный в 1982 году Международный стандарт 1505351/2 по определению характеристической вязкости растворов целлюлозы.

Таким образом, выбор объектов исследования - целлюлозы и ЖВНК обусловлен их практической значимостью.

Полученные в данной работе результаты могут быть использованы для разработки и обоснования технологических процессов целлшюзного производства а также в качестве справочного материала для различного рода термохимических расчётов в химии координационных соединений, химии высокомолекулярных соединений и др.

Предложен энергетический критерий оценки растворяющей способности по отношению к целлюлозе различных растворителей на основе комплексов переходных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:

- IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Тбилиси, 1982 г.;

- J Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы, Ташкент, 1982 г.;

- Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Горький, 1982 г.;

- 5 Республиканской конференции молодых учёных-химиков, Таллин, 1983г.;

- X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Москва, 1984 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объём работы. Диссертация изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 33 таблицы,20 рисунков и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 158 наименований и Приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. В калориметре с адиабатической оболочкой определены энтальпии взаимодействия стандартной хлопковой, древесных и микрокристаллических целлюлоз с водой, раствором гидроксида натрия и ЖВНК при 298 К. Погрешность измерений в зависимости от условий опыта изменялась от I до 3%.

2. При 298 К изучена концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия с ЖВНК стандартной хлопковой целлюлозы в интервале 0,64 + 3,84 масс.% и сульфитной вискозной - от 0,33 до 3,30 масс.$.

3. Полученные данные по концентрационной зависимости ьНъзаш целлюлозы с ЖВНК при 298 К позволили рассчитать кажущуюся теплоту разведения (Фи ), дифференциальную энтальпию растворения (Л^), о.п.м. энтальпию целлюлозы в ЖВНК С и оценить первую теплоту растворения целлюлозы в ЖВНК - -67,2 + 6,3 кДж/моль звена ц. Расчёт проводили на микроЭВМ "Электроника ДЗ-28" по стандартным программа!,и

4. Показана необходимость учёта зависимости АН заим от концентрации растворов целлюлозы при их термохимическом изучении.

5. С использованием литературных данных на основании анализа концентрационной зависимости величин *Нвзаим » , , определены границы области молекулярно-дисперсных растворов целлюлозы в ЖВНК - до ~0,5 масс.$; свыше *»2,5 масс.% - гель. Область от л/0,5 тсо.% до л/2,5 масс.% является переходной от истинных растворов к гелям.

6. При концентрации масс.$ определены энтальпии взаимодействия сульфитной вискозной целлюлозы с ЖВНК в интервале температур от 293 К до 313 К. Показано, что температурный коэффициент [ НН1) в исследованном интервале имеет постоянное положительт V ное значение 4,8 кДж*(молъ звена ц)"-1--!^.

7. При 298 К определены энтальпии взаимодействия ряда ГСС (метанола, этанола, н-пропанола, этиленглжоля, диэтиленгликоля, глицерина, о(.-Д-глюкозы, о(.-Д-ксилозы, сС-метилглюкозида, целло-биозы) с ЖВНК при различных мольных отношениях ГСС : ЖВНК.

8. Показано, что по известным значениям энтальпии взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с растворителями на основе комплексов металлов можно судить о способности таких систем растворять целлюлозу. При этом пороговая область значений дН^яятт (в расчёте на одну ОН-группу ГСС) составляет -4 * -5,5 кДж/моль ГСС.

9. Статическим методом измерены давления насыщенного пара над системой целлюлоза - ЖВНК в интервале концентраций растворов от 0,07 до 1,83 тсс.% и температурах 278 * 298 К.

10. Установлено, что взаимодействие целлюлозы с ЖВНК приводит к увеличению давления насыщенного пара над исследуемой системой, по сравнению с чистым ЖВНК. Показано, что взаимодействие целлюлозы с ЖВНК не связано с замещением тартратного лиганда у иона Ре(Ш) комплекса.

11. Взаимодействие целлюлозы с ЖВНК имеет химическую природу.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., Политическая литература, 1981, 223 с.

2. Целлюлоза и её производные. Под ред. Н.Байклза и Л.Сегала, М., Мир, 1974, T.I, 502 с.

3. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972, 520 с.

4. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М-Л., 1962 , 711 с.

5. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л., 1976, 367 с.

6. Усманов Х.У. Влияние надмолекулярной структуры на реакционную способность и другие свойства целлюлозы. В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы. Рига, Зинатне, 1975, т.1, с.30-45.

7. Химический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1983, с.673.

8. Reeves P.C. The ЬЦаре oj- Pyranoslde Rm^s», 1 Amer. Chem. Soc., 4950, Г£, 1499- 1506.

9. Йиргенсонс Б. Природные органические макромолекулы. М., Мир, 1965, 554 с.

10. Илиэл Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформацион-ный анализ. М., Мир, 1969, 592 с.

11. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск, Наука и техника, 1972, 456 с.

12. Дашевский В.Г. Конформация органических молекул. М., Химия, 1974, 432 с.

13. Луговской A.A., Дашевский В.Г. Конформационный анализ кислородсодержащих гетероциклов. ICX, 1972, т.13, }£ I, с.122-129.

14. Casik.^e^UniM., GraMо G.G., Vigevanl A. Hydrogen.-deuterium exchange o} g£ycose ar\d poCyg^ucose in dimethyß suEpUoxlde solution., 3. Chem. Soc.,

15. Spec. Puiot., J96&, i422>, 217-226.

16. Степанов Б.И., Жбанков Р.Г., Марупов Р. К вопросу о структуре гидратцеллюлозы. Высокомолекулярные соединения, 1961, 3, В II, с.1633-1640.

17. Козлов В.П., Жбанков Р.Г. Успехи в области физики и физико-химии целлюлозы. Тез. Дохи. I Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы. Рига, Зинатне, 1975, т.2, с.5-28.

18. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров .Л., Химия, 1976, 288 с.

19. Каргин В.А., Козлов П.В., Ван-Ней чан. О температуре стеклования целлюлозы. ДАН СССР, I960, I3Ö, 2, 356-358.

20. Шарков В.И. Современные представления о надмолекулярной структуре целлюлозы. Успехи химии, 1967, 36, 312-328.

21. Китайгородский А.И., Цванкин Д.Я. К вопросу о структуре целлюлозы. I. Высокомолекулярные соединения, 1959, I, 26Э-278.

22. Китайгородский А.И., Цванкин Д.Я.К вопросу о структуре целлюлозы. П. Высокомолекулярные соединения, 1959, I, 279-286.

23. Никонович Г.В. Современные представления о структурной организации целлюлозы. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига, Зинатне, 1981, с.7-18

24. Segat L., Loet L, Greely L.L An X-Ray Study oj- the Decomposition. Product oj- the EthyE.-amlne -CetEutose Complex, 1 Polmer. Sei., {954, (9Ъ- 206.

25. Segat L. On the preparation oj- Ce££u£o-se 111 with Ethy lamine, g.Text. Res., <954,1. QA , i4 9, 861-&62.

26. EtEfsen 0., Norman K. Formation and Char acterUtlcs of-the CrystaMW CetEuEose 2Г ModLjLca-tlori oj-ceEfuEose, 1 PoEyro. Sei., 1962,58, Г69-7Г9. 26> Meyer K.H., Misch L. Über den bau. des Kristaft lslerten Anteils der CeKu£ose, Ьer., /926, 593-602.

27. Meyer K.H. Über den bau des KrlstaÜLslerten intells der Cettufcose.V. MLttlet, ber., f937, 705, N12, 266-2?4.

28. Meyer K.H., Misch L. Position^ des atomes dans des nouveau modele spatlal de la ceEtuEose, Helv. Chlm. Acta, 193?, 20, 232-244.29. baudran G. Etüde sur tes emetlc^ues, /Inn. Chlm. Phys., 1900, 19, 536- 5?4.

29. Керейчук A.C., Побегай P.C., Додова Л.И. Комплексы желе за (Ш) свинной кислотой в кислых растворах. ЖНХ, 1974, 19, вып.2, с.553-555.

30. Timberlake С.Е Jron-Tartrate complexes, 3L Chem. Soc., 1964, U4, 1229-1240.

31. Гордиенко В.И.,Худякова Л.П., Михайшок Ю.И. Изучение комп-лексообразования железа(Ш) с тартрат-ионами в кислой среде. Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, 1971, 14, № II, с.1641-1643.

32. Пятницкий И.В., Горбатая А.И. 0 составе и устойчивости виннокислого комплекса железа. Укр. хим. журн., 1955, 21,1. J& 2, с.182-194.

33. Поппель A.A., Сальников Ю.И., Кузьмина Н.Л. и др. Изучение гетероядерных комплексов методом ядерной магнитной релаксации. ЖНХ, 1977, 22, вып.5, с.1284-1288.

34. Зауте Gr., Verbürg W. Uber ein neues aEkaElsches Lösungsmittel j-ür GeEfculose : clas System.

35. CeEEufcose Elsen(ju)- hydroxyd- Weinsäure - Natrium hydroxyd, Reyon. ZeEEwo££e und. andere Chemiefasern, <954, 32, N4, 193-199.

36. Paira A. Über Ferrlver bindingeri einiger Oxy-säuren, der Fett reihe, berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 19И,4?, \??Ъ-17?6.

37. Pranke W. Uber die Elsenkom.pE.ex der Weinsäure, AnnaEen der Chemie, 1951, 5.466, S.£42-284.

38. Сальников Ю.И. Изучение реакций взаимодействия ионов железа (Ш), меди(П), шшеля(П) с некоторыми оксикислотами методом ядерной магнитной релаксации. -Автореф. дис. канд.хим.наук. Казань, 1971, 17 с.

39. Пятницкий И.В. О составе и устойчивости комплексов железа с лимонной, винной и триоксиглутаровой кислотами в щелочной среде. Укр. хим. журн., 1957, 23, В 5, с.593-598.

40. Hanby I.E., Johnson I.R., 3ohnson D.S. boncl strueture1. the aEkailne ferric-tart г ate system, 1 ft>£yrn. Scu, Ш69, A-i, ?,KI10,29&3-2994.

41. Комков Ю.А., Иванов M.A., Шагисултанова Г.А., Яковлев Ю.Б. Исследование соединений ионов железа(Ш) и тартратных ионов в щелочной среде. ЖНХ, 1982 , 27, вып.Ю, с.2547-2550.

42. Столярова Т.В., Иванов М.А., Корольков Д.В. Строение комплекса железа(Ш) с лнгандами стереоизомеров винных кислот. Сб. трудов ВНИИБа, 1975, В 65, с.71-75.

43. Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами. Успехи химии, 1963, 32, вып.З, с.93-119.

44. Фомина В.В., Моисеев Б.А., Иванов М.А. Изучение устойчивости ЖВНК в зависимости от его концентрации. ЖНХ, 1973, J& 4, 46, с.897-901.

45. Иванов М.А., Фомина В.В., Наумов А.В., Королёва М.И. Исследование дисперсии оптического вращения ЖВНК растворителя целлюлозы. Сб. трудов ВНЖБа, 1975, вып.65, с.82-87.

46. Комков Ю.А. Соединения железа(Ш) с винной кислотой и их роль при растворении целлюлозы в щелочных средах. Дисс. на соиск. канд. хим. наук. Ленинград, 1983, 156 с.

47. Коттон Ф., Уилкинсон Да. Современная неорганическая химия. М., Мир, 1969, ч.З, с.272-274.

48. Назаренко В.А., Антонович В.П. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., Атомиздат, 1979, 192 с.

49. Эауте Gr., El-Kodsl G. Ober ein neues Ver j-ahren zur HersteLUn^ Prebtlsch SauerstojjunempflndUcher CeEEulose EWWNmoc( Losungen £дг Visbositätsmessun-gen und Damlte Erhaltene Ergebnisse.-Das Papier,120-12

50. Иванов M.A., Фомина B.B., Моисеев В.А. Исследование оптических свойств щелочных растворов железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) с различным содержанием тартрата и растворимости в них целлюлозы. Сб. трудов ВНШБа, 1971, вып.59, с.75-83.

51. Зауте G.,El-Kodsi G. Untersuchungen über die EinJLu-ßjaktoren bei der Bestimmung der Grenzviskosität -szahl Von Cellulose n in EWNNmoci (NaNC^-ttes Papier, 1969,2b, N8, 487-Ш.

52. Эауте ftM bergman 0. Ober die Bestimmung des Durch shnltts- Polymerisations grades DP von CeKu-tose wit Hiljelnes neueu Lösungsmittels auj- des basis eines Eisen Weinsäure-Natrium-Komplexex,

53. Papier,- 1956, tO, Wlb/14, 3>0?-3ia

54. AchwaL W., Purao V. Alkaline Iron -Tart ratic Acid. Complex Solutions as Solvents jor Cellulosic Materials, in Proceedino oj-the sixth TechnoEoglcaL Conference Sponsored Ц ATRA^TRA, SITRA, 1965, pp. 146-151.

55. Valtassaari L. Studies on the improvement of ceLlulose solvents based on iron tartratic ocide complex.- Rtperi ja Puu, 195?, 59,N4, 245- 252.

56. Claesbon S. Molecular Weight determination by the Isopiestic Method, 4rk\v Kemi,<949,X,5><&i"65.

57. Edelmann К., Horn E. FLiebverhalten und lösungszustand der CeLLulose In dem Eisen-Wein, säure-Komplex, Faserj-or&chun^ und Textiltechnik, <959, sm-555.

58. Edelmann K., HornE. Die Fraktionierung. von ZelLstojj-en und kinstj-asern. aus der modifizierten Eisen-Weinsäure-Uomplex- Lösung, feser-forsch. uncL TextiLteck, Ш, <90-«5.

59. Dale. b.E^TsaoGX Heats о j Reacb on. o/T wo Common, CeLluLose Solvents with Varlos Model Compound, 3.Potym. Sc«., 1981,19, 999- Ш09,

60. Rinaudo M. Stüdes physico-chimicyue cfeS Solutions de cellulose dans Le PeTNa, L* p^pe-terie, 196&, 9Q, 5,

61. Hudson C.M., Cuculo t>.A. The SolubiLity o} Unmodified ceLLulose, 9. Macro mol. Sei.-Rev. Macro -mol.Chem., Ш0, C18(i), pp. 1-&2.

62. Claesson. S.,bergmarun W., 3ayme& Ober Sedimen+abons und t)»}|usloasmessur\gen. an in alkaLichen. Eeisen- WeinSaure -fiätrium- Complex (EWNN) -Lösungen, gelöster Cellulose. Svensk. Pipersttc/n., /959, Gg, Hi- /55.

63. Vink H. Studies on the Formation Metal-Polysaccharide Complexes m the Cellulose Solvents Cuoxeru and Cadoxen., Makromol. Chem.,/964,76, €£-BL

64. Фомина B.B., Кожов Ю.А., Иванов M.A., Ерёмина М.А. Вляние взаимодействия растворителя с целлюлозой на анизотропию её мономерного звена. В кн.: Итоги и перспективы развития научных исследований в ЦБП. Сб. трудов ВНИИБа ВНПОбумпрома, М., 1980, с.9-14.

65. Иванов М.А., Фомина В.В., Кожов Ю.А., Королёва М.И. Влияние

66. NôNO^ на растворимость целлюлозы и характеристическую вязкость её растворов в ЖВНК. В кн.: Новое в технологии получения волокнистых полуфабрикатов. Л., 1978, с.96-100.

67. Коттон Ф., Уилкинсон Дне. Современная неорганическая химия. М., Мир, 1969, ч.1, с.165.

68. Фридман Я.Д., Левина М.Г., Долгашова Н.В. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе, Илим, 1971, 181 с.

69. GllUrd R.D., Price M.G. T^rtrato-Complexes oj-cobalt (ш) and. other transition rnetaLs, Й.СЬет. Soc.(A), LQ7L, 4b, 22ÎM-227a.

70. Кожов Ю.А., Иванов M.A. Высаживание целлюлозы из растворов в железо-с1-виннонатриевом комплексе с помощью 1-тартрата. Химия древесины, 1981, вып.З, c.III-112.

71. Иванов М.А., Королёва М.И., Моисеев Б.А. Растворимость целлюлозы и вязкость её растворов в ЖВНК с лигандами стереоизо-меров. В кн.: Итоги и перспективы развития научных исследований в целлюлозно-бумажной промышленности. M., 1980,с.14-21.

72. Моисеев Б.А., Петрова М.Ф., Иванов М.А. Фракционное растворение и исследование особенностей структуры целлюлозы в ЖВНК различного состава. Сб. трудов ВНЖБа, 1972, вып.60, с.5-15.

73. Годовский I0.K. Калориметрические методы исследования целлюлозы. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига, Зинатне, 1981, с.63-72.

74. Цветков В.Г. Энтальпии смешения целлюлозы и её производных с низкомолекулярными веществами. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига, Зинатне, 1981, с.126-137.

75. Файнберг Э.З. Исследование структуры химических волокон термодинамическими методами. Дисс. -докт.хим.наук. Мытищи,1969, 385 с.

76. Матюшин Ю.Н., Конькова Т.О., Воробьёв А.Б., Лебедев Ю.А. . Теплоты смачивания различных видов целлюлоз в воде. В кн.: Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы. Тез. докл. Рига, Зинатне, 1981, с.101-105.

77. Dale b.E„Tsao G-.T. CrystalUnity and Heats oj-CrUblliz*hon, a. Appl. Polymer.Sci.,<9a27g?H225-l24l.

78. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М., изд-во МГУ, ч.1, 302 с.

79. Николаев П.Н., Рабинович И.Б. Термохимия изотопных соединении. I. Влияние замещения водорода дейтерием на теплоёмкость бензола. Труды по химии и хим. технологии, Горьк. гос. университет, 1961, вып.2, с.242-250.

80. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд., перераб. и дополн. М., 1954, 942 с.

81. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. 2-е изд., перераб. и дополн., Л., Химия, 1976, 328 с.

82. Осовская И.И. Физико-химическое исследование взаимодействия хлопковой и сульфатной (Байкальской) целлюлоз с водой и водными растворами NaDH в широкой области концентраций и температур. -Дисс. канд.хим.наук. Л., 1973, 150 с.

83. Александров A.A., Трахтенгерц М.С. Изобарная теплоёмкость и энтальпия воды при атмосферном давлении. Теплоэнергетика, 1971, 12, 72 с.

84. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров A.A. Таблицы тепло' физических свойств воды и водяного пара. Изд. стандартов,1980, 410 с.

85. Файнберг Э.З., Папков С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., Химия, 1976, 231 с.

86. Hermans P. Contribution, "to -the physics of cellulose fibre, London, M.O., /946, p. 12.

87. Леванова В.П., Смрнова Л.Г. Исследование изменении в надмолекулярной структуре целлюлозы при её высушивании и нагреве. В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы. Рига, 1975, т.2, с.102-104.

88. Крылатов Ю.А. Термохимическое и кинетическое изучение взаимодействия целлюлоз и некоторых углеводов с водным раствором кадмийэтилендиаминового комплекса. Дисс. канд.хим. наук. ЛТИЦБП, Л., 1972, 154 с.

89. Матюшин Ю.Н., Корчатова Л.И., Сопин В.Ф. и др. Влияние условий высушивания целлюлозы на теплоту её сгорания. В кн.: Синтез целлюлозы и его регуляция. Тез. докл. I Всесоюзной конференции. Казань, 1980, с.36-37.

90. Целлюлоза и её производные. Под ред. Н.Байклза и Л.Сегала. М., Мир, 1974, т.2, с.327.

91. Карасёв Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Определение интегральной теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами едкого натра с учётом теплоты разведения. ЖНХ, 1966, 39, 10, с.2301-2304.

92. Жарковский Д.В. Физикохимическое исследованиё целлюлозы и её эфиров. Шнек, I960, 135 с.

93. Wahba М. Moisture Relation ships о} Cellulose. I.tós of Wetting in Water and in Ser-tai n Organic Si-c^uids. iPKys.and Cotl.Chem.,1948,52,7, H9T-1208.

94. Матюшин Ю.Н., Ишмулкина Л.Н., Воробьёв А.Б. и др. Определение теплот нитрования в различных средах. В кн.: Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы. Тезисы докладов. Рига, Зинатне, 1981, с.106-109.

95. Синтез органических препаратов. 1949, т.2, 564 с.

96. Толленс-Эльснер. Краткий справочник по химии углеводов. М., Г0НТИ, 1938, с.

97. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д. и др. Органические растворители. М., Ин. лит., 1958, 521 с.

98. Рекомендации относительно публикации результатов калориметрических измерений. Ж>Х, 1965, 39, с.1298-1299.

99. Суворов A.B. Термодинамичеекая химия парообразного состояния. Л., Химия, 1970, 208 с.

100. Хала Э., Ник Н., Фрид В., Вилим 0. Равновесие между жидкостью и паром. М., ИЛ, 1962, с.438-439.

101. Гусев В.Е. Термодинамика растворов тетраалкиламмониевых солейв смешенном растворителе вода-диоксан. Дисс. канд.хим. . наук. Л., 1979, 124 с.

102. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М., Химия, 1978, 544 с.

103. Бреслер С.Е., Ерусалшлский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М-Л., Наука, 1965, с.39-184.

104. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1982, е.312-324.

105. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981, с.478-522.

106. Ы5. Ott Е., SpurlinVUA., Gräfin M.W. Cellulose ancl

107. Cellulose Derivatives, Part III, N.Y.,InWy«54,f05?-t6Ql, 116. Moore W.R., ShuttLewortk R. Termodjnamic Properties о J- Solutions of Cell ulose Triacetate.-3. Fblym. Sc.!., Part Ay pp. №5

108. Рафиков O.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-хшшо растворов полимеров. М., Наука, 1978, 328 с.

109. Данилов G.H., Самсонова Т.Н., Болотникова Л.С. Исследование растворов целлюлозы. Успехи химии. 1970. 39, вып.2, с.336-359.

110. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Ил, 1963, 646 с.

111. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., Химия, 1973, 304 с.

112. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов. М., ИЛ, 1952, 627 с.

113. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М., Высшая школа, 1982, 320 с.

114. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Букинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л., Химия, 1982, 240 с.

115. Шахпоронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов неэлектролитов. М., 1956, 507 с.

116. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л., 1981, 264 с.

117. Подлесняк А.И. Термохимическое исследование растворов поли-изобутилена и полистирола в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Дисс. канд.хим.наук. Сведловск, 1969, 173 с.

118. Тагер A.A. Термодинамика концентрированных растворов полимеров. Высокомолекулярные соединения, 1971, A-I3. 1& 2, с.467-484.

119. Льюис Г., Рэндалл М. Химическая термодинамика. М., ГОНШ, 1936, 532 с.

120. Тагер A.A., Домбек Ж.С. Термодинамическое исследование растворов полистирола. Коллоида, журн., 1953, 15, J& I, с.69-80.

121. Адамова JI.B. Термодинамическое исследование растворов полимеров с верхними и нижними критическими температурами смешения. Дисс. канд. хим. наук, Свердловск, 1973, 178 с.

122. Бессонов Ю.С. Термохимическое исследование систем полимер -растворитель и полимер полимер. - Дисс. канд.хим.наук, Свердловск, 1974, 152 с.

123. Методы исследования целлюлозы (под ред. проф. В.П.Карливана). Рига, зинатне, 1981, 258 с.

124. Тагер A.A., Каргин В.А. Процесс растворения и набухания эфи-ров целлюлозы. ЖБХ, 1941, 15, вып.9, с.1036-1054.

125. Карасёв Н.Е. Термохимическое изучение взаимодействия стандартной хлопковой целлюлозы с водными растворами щелочей и солей. Дисс. канд.хим.наук. Л., 1967, 154 с.

126. Л -г- .« f-L. Ы Г* Iii. » I I J 1«135.schaj-ten, <965, 52,к1И, 496-501.

127. Михайлов Н.В., Файнберг Э.З. Исследование структуры синтетических полиамидных волокон. 6. Интегральная теплота растворения капронового волокна в муравьиной кислоте. Коллоидн. курн., 1956, 18, J& I, с.44-48.

128. Архипов М.И. Термодинамика реакций полигидроксильных соединений с медноаммиачным основанием. П. Взаимодействие целлюлозы с медноаммиачным основанием. Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, i960, 3, В 4, с.725-730.

129. Крылатов Ю.А., Туманова Т.А., Талмуд C.JI. Теплоты взаимодействия целлюлозных материалов с кадоксеном. Труды ЛТИ ДБП, 1970, вып.27, с.175-181.

130. Меделеев Д.И. Избранные сочинения. т.З, Госхимтехиздат, 1934, с.191.

131. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М., Изд. АН ССОР, 1953, 336 с.

132. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л., Химия, 1968, с.32-49.

133. Рабинович В.А. Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. Иваново, 1971, с.140-142.

134. Соломатина H.A. Термохимия растворов иодида натрия и хлоридов натрия, бария и неодима в смесях н-пропанола с изопро-панолом, диметилформамидом и водой. Дисс. канд.хим.наук, М., 1983, 205 с.

135. Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Термодинамика взаимодействия целлюлозы с водой и водными растворами электролитов. I. Влияние температуры на теплоту взаимодействия целлюлозы с водой. Труды ЛГИ ЦЕН, 1959, вып.7, с.115-118.

136. Reeves R.E., Зцпд. ÎJ.R. CuprammoniUm- GÜycOSi-c/e Complexes. I. Conclu c+ometrl с Measurements, 3. Дтепс. Chem. Soc., 4949, , 1, 209-2U.

137. Энциклопедия полимеров, M., 1977, т.З, с.856,861.

138. Len2> R.W. Distribution oj- meihoxyL in "the rneihy-Latioh of "tine monosodio derivatives oj-methyl cH-D-glucopiranostde arid celLulose i960,8g,i, 182-№.

139. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединении. М., Изд. АН СССР, 1951, 252 с.

140. Цветков В.Г., Иванов A.B., Зуева O.A. Энтальпии растворения воды в концентрированных растворах щелочей и кислот. В сб.: Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983,с.75-79.

141. Крылатов Ю.А., Талмуд С.Л., Туманова Т.А. и др. Теплоты и кинетика взаимодействия некоторых углеводов с кадмийэтиленди-аминовым комплексом. ЖПХ, 1972, 45, tè I, 81-85.

142. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М., Мир, 1964, 287 с.