Реакции целлюлозы с мочевиной, синтез производных и изучение их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАЛЕМШ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На правах рукописи

ЗИМИНА Татьяна Рудольфовна

РЕАКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С МОЧЕВИНОЙ. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ЗИМИНА Татьяна Рудольфовна

РЕАКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С МОЧЕВИНОЙ, СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель-доктор химических наук, профессор Г.А.ПЕТРОПАВЛОВСКИЙ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г.М.ПОЛТОРАЦКИЙ кандидат химических наук, ст. науч. сотр. О.С.ВЕСЕЛКИНА

Ведущая организация- Санкт-Петербургская Лесотехническая Академия.

седании специализированного совета Д 002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, С.-Петербург, Большой пр., 31, конференц- зал. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических н

1ИТР0ЧЕНК0 Д.А.

0БЦ1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Одной из актуальных проблем в области химии целлюлозы является изучение ее твердофазных реакций с включенными реагентами, т.е. реакций, протекающих в две стадии. Первая стадия заключается во введении и распределении в твердой матрице целлюлозы раствора реагента с последующим удалением растворителя, а вторая- в термически инициируемом взаимодействии этого реагента с целлюлозой.

Изучение таких реакций должно включать в себя физико-химические аспекты (взаимодействие целлюлозы с раствором реагента без образования ковалентных связей) и химические аспекты (реакционная способность функциональных групп и стерические факторы). Сложность изучения таких реакций заключается во влиянии на них морфологической и надмолекулярной структуры целлюлозы.

Термическое взаимодействие целлюлозы с мочевиной может бить отнесено к этому типу реакций. Однако, анализ литературных данных показывает, что данная реакция не рассматривалась с этих позиций. Вместе с тем она имеет важное значение, т.к. легат в основе синтеза карбаматов целлюлозы, которые могут быть использованы для получения растворов целлюлозы и гидратцеллюлозних волокон (пленок) на их основе без использования сероуглерода.

Анализ патентной и научной литературы показывает, что кар-баматный процесс является вполне конкурентоспособным классическому вискозному способу. Однако, в области изучения реакций целлюлозы с мочевиной существует много нерешенных вопросов, что требует дополнительных исследований.

Целью работы является комплексное изучение реакций целлюлозы с мочевиной, т.е. физико-химических, аспектов взаимодействия мочевины с целлюлозой как в процессе набухания последней в вод-

них, и водно-щелочных растворах мочевины, так и при механических воздействиях на систему целлюлоза-мочевина в твердой фазе, а также химических аспектов, таких как динамика и направленность твердофазной реакции целлюлозы с мочевиной, приводящей к получению низкозамещешшх сложных эфиров целлюлозы- карбаматов целлюлозы.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: I. Изучить структуру водных растворов мочевины. 2. Провести исследования по изучению набухают целлюлозы в различных растворах мочевины. 3. Изучить взаимодействие мочевины с целлюлозой в твердой фазе при механических воздействиях. 4. Изучить термическую реакцию целлюлозы с мочевиной.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: гидратцеллюлозная пленка с СП 340, беленая сульфатная целлюлоза с СП 940 и мочевина в виде ее различных растворов.

Для изучения структуры водных растворов мочевины был использован метод рассеяния поляризованного света. Контроль за изменением надмолекулярной структуры целлюлозы был осуществлен методами ИК-спектроскопии и рентгенографии. Изучение механизма взаимодействия целлюлозы с мочевиной в процессе виброразмола проводилось методом диэлектроспектроскопии. Свойства растворов целлюлозы изучались с помощью вискозиметрии и метода спектра мутности. Количественное определение аммиака, выделяющегося в ходе синтеза карбаматов целлюлозы, и азота в продуктах реакции осуществляли по известным методикам количественного анализа аналитической химии.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

-методом рассеяния поляризованного света изучена структура вод-

шх растворов мочевины;

-проведено сравнительное исследование по изучению влияния бифункциональное™ мочевины и других соединений на структуру их водных растворов;

-изучено влияние концентрации и ассоциативной структуры растворов мочевшш на набухание целлюлозы;

-получены кристаллические адцукты целлюлозы с мочевиной в твердой фазе при механических воздействиях;

-показано, что аддукты образуются по типу водородных комплексов между мочевиной и ОН-группами аморфной части целлюлозы; -изучены свойства аддуктов и показано, что они устойчивы к механической деструкции и обладают растворимостью в ■ водно-щелочных растворителях;

-проведены исследования по изучению динамики и направленности твердофазной реакции целлюлозы с мочевиной в различных средах (на воздухе и в ксилоле); -обосновано получение щелочерастворимых карбаматов целлюлозы путем направленного включения мочевины в кристаллическую часть целлюлозы и создания условий протекания реакции, исключающих возможность химического сшивания целлюлозы.

Практическая значимость датой работы заключается в том, что в ней научно обоснован подход для решения проблемы создания конкурентоспособного классическому ксантогенатному процессу карбаматного способа получения вискозных растворов.

Изучение синтеза карбаматов целлюлозы показывает, что если учитывать все факторы этого процесса, а именно физико-химические аспекты взаимодействия целлюлозы с мочевиной (бифункционалыюсть мочевины, ассоциативную структуру ее водных растворов, влияние концентрации растворов мочевины на набухание целлюлозы, необхо-

димосгь включения мочевины в кристаллическую часть целлюлозы и т.п.), а также химические аспекты твердофазной реакции целлюлозы и мочевины (ее динамика и направленность), то представляется возможным, при надлежащей разработке соответствующих технологических приемов, осуществить практически приемлемый процесс получения вискозных растворов- альтернативный ксантогенатному способу их получения. . ж.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИБС РАН; на Всесоюзной конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производныхп, Суздаль, 1990г.; на Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных", Чолпон-Ата, 1991г.; на международном симпозиуме "Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы", Санкт-Петербург, 1992г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы. Работа изложена на 131 странице, включая 26 рисунков и 14 таблиц, и состоит из введения, 4-х глав и списка литературы из 132 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе представлен обзор литературы по физико-химическим и химическим свойствам мочевины (М), ее реакциям с целлюлозой и основным способам получения щелочерастворимых кар-баматов целлюлозы (КЦ).

Во-второй главе, состоящей из 5 разделов, представлены основные результаты исследований по изучению физико-химических и химических аспектов взаимодействий целлюлозы с мочевиной.

2.1. Изучение взаимодействия целлюлозы с растворами мочевины.

Так как мочевина является амидом угольной кислоты, содержащим две симметрично-расположенных Ш -группы, то для понимания взаимодействия целлюлозы с водным раствором такого бифункционального соединения, были проведены сравнительные исследования по изучению закономерностей набухания гидратцеллюлозных (ГЦ) пленок в водных растворах двух групп веществ. К первой группе относятся соединения, имеющие в своем составе только одну Шг-группу (монофункциональные амиды): формамид (ФА), ацетамид (АА) и ак-риламид. Вторая группа состоит из бифункциональных соединений, аналогичных по своему строению с мочевиной, но в отличие от нее не содержащих карбонильной группы С=0, как то тиомочевина и гуанидин углекислый. В эту группу включен также бифункциональный амин- этилендиамин (ЭДА).

В результате проведенных исследований были обнаружены различия в набухании ГЦ пленок в водных растворах вышеуказанных моно- и бифункциональных соединений: для растворов ФА, АА и акрил-амида наблюдается пропорциональная концентрационная зависимость степени набухания (а,г/г), однако, для растворов М, тиомочевины, гуанидина углекислого и ЭДА данная пропорциональная зависимость

мочевина 2 1 2 0

формамид н-с-ш_ I 2 0

ацетамид 3 , 2 0

акриламид 2 » 2 0

тиомочевина 2 1 2 Б

гуанидин углекислый шг А=Ш -1/2 Но00„ I 2 шг

этилендиамин шг-снг-снг-га2

нарушается в области концентраций 10-20 масс.% (рис.1).'

На рис.2 преде- ' ^ тавлены зависимости

растворов сорбция

Рис.1. Зависимость равновесной степени на-целлюлозой растворе- бухания а (г/г) ГЦ в водных растворах ФА-I, акриламида- 2, АА- 3, тиомочевины- 4, нных веществ из углекислого гуанидина- 5, М- 6 и ЭДА- 7 от концентрации растворов (СД).

растворов монотонно

возрастает. Количество поглощенной воды целлюлозой при этом в случае растворов ФА, АА и акриламида пропорционально уменьшается, однако, при набухании ГЦ в растворах М и ЭДА кривые, отражающие изменение сорбции воды целлюлозой, имеют экстремальный характер (аналогичные зависимости были получены и при набухании ГЦ в растворах тиомочевины и гуанидина углекислого).

Кроме того, было установлено, что при набухании ГЦ пленки в водных растворах М происходит избирательная сорбция целлюлозой мочевшш из растворов.

количества сорбированных молей воды и растворенных веществ одним молем целлюлозы при ее набухании в водных растворах ФА, АА и акриламида (а) и в водных растворах М и ЭДА (б) от мольной доли указанных соединений в растворе. Видно, что с ростом концентрации

0.8

№

То 30 50 70 30 С

С целью объяснения сложных закономерностей набухания целлюлозы в водных растворах М, были проведены сравнительные исследования по изучению структурной организации водных растворов М, ФА, АА и ЭДА методом рассеяния поляризованного света.

льной доли (X) растворенного вещества в растворе.

А- моль Н£0/моль ГЦ, В- моль У/моль ГЦ, кривые 1-5 относятся к

сорбции целлюлозой молей воды, а кривые 1'-5'~ к сорбции целлюлозой растворенных веществ из данных растворов.

В результате проведенных исследований показано, что в растворах М, АА, ФА и ЭДА существую? ассоциативные образования, имеющие флуктуационный характер, а также обнаружены эффекты анизотропного рассеяния света, указывающие на существование микро-

анизотропного порядка. Концентрационные зависимости параметров ау и ад, характеризующих размеры ассоциатов (а^) и упорядоченность структурных элементов в них (ан), для водных растворов М и ЭДА, в отличие от растворов ФА и АА, имеют четко выраженный максимум (рис.3, а и б).

Рис.3. Изменение ау(м)~ а, а^м)- б, от концентрации растворов С(Ж) М- I, АА- 2, ФА- 3 И ЭДА- 4.

Данный факт можно объяснить тем, что М и ЭДА, как бифункциональные соединения, оказывают структурирующее действие на воду и образуют с ней такие ассоциативные комплексы, размеры и упорядоченность которых могут зависеть экстремально от концентрации раствора.

Следует отметить, что концентрационные зависимости размеров ассоциатов М-вода в растворе и упорядоченность структурных элементов в них (кривые I, рис.3) симбатны кривой, отражающей количество поглощенной вода целлюлозой при ее набухании в растворах

М с ростом концентрации данных растворов (кривая 4, рис. 26). Предполагается, что количество поглощенной воды целлюлозой из растворов М определяется структурой и размерам ассоциатов, существующих в данных растворах.

Таким образом, на набухание целлюлозы в водных растворах М оказывает существенное влияние надмолекулярная орга-шзация исходных водных растворов М.

Были изучены закономерности набухания ГЦ пленок в системе Ка0Н-М-Н20. Концентрационные зависимости степени набухания ГЦ в щелочных растворах М имеют экстремальный характер (рис.4). Добавление М к системе ГЦ- МаОН- вода приводит к усилению эффектов, которые наблюдаются при набухании ГЦ в растворах натриевой щелочи, причем максимальное набухание ГЦ пленка тлеет в растворе, содержащим 20% М и 12% НаОН.

Методами рентгеноструктурного анализа и ЮС спектроскопии показано, что при набухании природной целлюлозы в водном растворе М не происходит изменения кристаллической структуры целлюло-зы-1 и, следовательно, целлюлоза в данном случае сорбирует мочевину только своей аморфной частью (ЖЗ, табл.1).

бухания а (г/г) ГЦ в щелочных растворах М от концентрации ИаОН (СД) при содержании М в растворе: 05&-1, Ю%-2, 20Ж-3, 4СИ-4.

Для получения щелочерастворимого КЦ необходимо, чтобы он был равномернозамещенным продуктом. Поэтому на первой стадии его синтеза надо осуществить активацию целлюлозы, которая должна обеспечить доступность ее кристаллической части для мочевины.

2.2. Взаимодействие целлюлозы с мочевиной в твердой фазе при механических воздействиях.,-В данном разделе изучалось взаимодействие в системе Цел-М в твердой фазе -при механических воздействиях (размол в вибромельнице), с целью получения аморфной целлюлозы, с равномерно распределенной в ней мочевиной и более низкими значениями СП.

Смесь целлюлозы с мочевиной получали с помощью набухания целлюлозы в водном растворе М с последующим отделением набухшего образца от избытка раствора и сушкой под вакуумом. Полученную смесь подвергали сухому размолу в вибраторе по М.ф.Арденне в течение I часа.

Размол исходной целлюлозы за тоже время приводит к ее полной аморфизации (.№2, табл.1). Механические воздействия на целлюлозу с абсорбированной из раствора мочевиной не приводит к аморфизации целлюлозы и исходная структура целлюлозы-1 сохраняется, а мочевина при этом не образует отдельной кристаллической фазы и, следовательно, находится в аморфных областях целлюлозы в мо-лекулярно-дисперсном состоянии {№4, табл.1). Поэтому в данном случае можно говорить об образовании аддукта целлюлозы с мочевиной или твердого раствора М в аморфных областях целлюлозы.

Однако, полученный аддукт обладает свойствами отличными от свойств исходной целлюлозы. Так, например, он более устойчив к механической деструкции и обладает определенной растворимостью в водно-щелочном растворителе (табл.2). Растворимость его такова.

Таблица

Характеристика образцов целлюлозы и ее смеси с мочевиной по данным рентгеноструктурного анализа и ПК спектроскопии.

Образец Рентгенографическая Степень упорядо-

структура ченности У-Т /т Л А1372' 2900

I Целллоза до размола Целлюлоза-1 0.45

2 Целлюлоза после размола Аморфная ' 0.18

3 Цел-М до размола Смесь целлюлозы-1 с кристаллич. И 0.45

4 Цел-М после размола Целлюлоза-1 0.43

что она позволяет получить 4%-ные коллоидные*' растворы при довольно высокой СП 600 и неизмененной кристаллической структуре целлюлозы-1. Размолотая целлюлоза без добавок М обладает низкой растворимостью в данном растворителе, несмотря на низкие значения СП и то, что в отличие от аддукта имеет аморфную структуру.

Предполагается, что при сухом размоле смеси целлюлозы с мочевиной под действием механических сил происходит разрушение как водородных связей в аморфной зоне целлюлозы, так и слабых химических связей, находящихся в проходных частях ее цепей, связывающих кристаллические "пачки" макромолекул. Вероятно, мочевина, как бифункциональное соединение, может в данном случае играть роль сшивающего реагента, образуя новые мостичные водородные связи между макромолекулами целлюлозы в стерически и конформа-ционно доступных для мочевины местах, возникающих при механических воздействиях на целлюлозу.

*)- растворы термодинамически неустойчивые; при их стоянии происходит выпадет» осадка целлюлозы П.

Известно, что если аморфная часть природной целлюлозы подвергается определенным изменениям, например слабому сшиванию, то набухание кристаллических

пачек молекул■ происходит более равномерно, что приводит в целом к повышению реакционной способности целлюлозы. В данном случае, по-видимому, осуществляется аналогичный процесс (кодификация аморфной прослойки целлюлозы мочевиной при набухании и размоле), в результате которого происходит увеличение

Таблица »2

Растворимость целлюлозы и ее смесей с мочевиной в 20%-ном растворе М в 12%-ном КаОН.

Образец Содержание М в смеси % С* цел' % , ** А , ОТ /0 СП^

Целлюлоза - 0.5 20 940

до размола

Целлюлоза - 1.0 28 300

после раз-

мола

Цел-М 16.0 0.5 20 940

Адцукт 16.0 4.0 ~Ю0 600

Примечание: »- концентрация целлюлозы при растворении; **- растворимость целлюлозы.

растворимости целлюлозы в данном растворителе.

Данное предположение об образовании водородных связей между ОН группами целлюлозы и мочевиной было подтверждено методом диэлектроспектроскопии.

На рис.4 представлены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1^6 на различных частотах для исходной целлюлозы и аддукта.

Видно, что по сравнению с исходной целлюлозой для аддукта наблюдается уменьЙение интенсивности диэлектрического перехода, связанного с подвижностью первичного гидроксила ~ -70°)

и появление новой области диэлектрических потерь при более высоких температуах (Т'г25тах ~ 30°).

При обработке аддукта водой получается продукт, имеющий зависимость 1£В(Т) исходной целлюлозы (кривые I и 7, рис.4).

свидетельствует об отсутствии образования химического

при таких механи-

соединения целлюлозы с мочевиной

виях.

ческих воздейст-

Дашшй факт

Предполагает-

ся, что при размо- -/20 -80 -НО 0 20 ВО Т,°С

ле целлюлозы с мо рис.4. Температурные зависимости тангенса

действует с молекулами мочевины с образованием водородных комплексов, реориентация которых в электрическом поле определяет наличие высокотемпературного процесса в аддукте.

Таким образом, в результате механических воздействий на целлюлозу с абсорбированной из раствора мочевиной был получен кристаллический аддукт, более устойчивый к механической деструкции и способный растворяться в водно-щелочном растворителе с образованием 4%-ных коллоидных растворов.

2.3. Термическое взаимодействие целлюлозы и мочевины.

Термическая реакция целлюлозы с мочевиной, протекающая в гетерогенных условиях, приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы'и карбаминовой кислоты- карбаматов целлюлозы.

Карбамшювая кислота не существует в свободном виде и поэтому синтез КЦ осуществляется действием на целлюлозу мочевины,

д.- 1, ч, (, 1и- и, ¿ий- о,

Содержание М в смеси составляло 10%.

целлюлозы взаимо-

которая разлагается при температуре ее плавления (132,7°С) с образованием изоциановой кислоты:

>132,7°С

> N11=0=0 + ГШ,, г ц г з

0

Последняя в момент ее выделения реагирует с целлюлозой по уравнению:

Цел-ОН + Ш=С=0 --* Цел -0-С^

карбамат целлюлозы Синтез КЦ был осуществлен при 140°С в течение различного времени двумя способами:!) на воздухе и 2) в среде ксилола. В обоих случаях на первой стадии процесса проводилась предварительная активация целлюлозы щелочным раствором мочевины (СНа0Н=12% и См=20%) с последующей окислительно-щелочной деструкцией целлюлозы и отмывкой ЫаОН 20%-ным водным раствором М. В результате была получена смесь мочецины и целлюлозы-П (СП 600). Полученные по способам I и 2 КЦ отличались друг от друга по содержанию связанного азота, а также растворимости в щелочи (таб.3).

Так, при проведении реакции уретанирования на воздухе, в отличие от "ксилольного" способа, получаются производные целлюлозы с более высоким содержанием азота и более низкой растворимостью в щелочи, »причем практически можно получить прозрач]ше растворы КЦ лишь с концентрацией близкой к 2%. Реакция, осуществленная в среде ксилола, приводит к получению КЦ с 7=28-41 и СП 300-500, при растворении которых в щелочи (СНаШ=Ю%, О'-'С) получаются прозрачные концентрированные 8%-ные растворы КЦ.

Предварительная активация целлюлозы оказывает существенное

влияние на растворимость КЦ. Так, набухание целлюлозы в водном растворе М приводит впоследствии к получению эфира целлюлозы, имеющего значительно меньшую растворимость в щелочи по сравнению с аналогичными производными целлюлозы, при синтезе которых использовалась активация целлюлозы щелочным раствором М (Ж и 5, табл. 3).

Таблица №3

Характеристика карбаматов целлюлозы, полученных по способам I и 2.

Условия реакции Способ I Способ 2

Вре-мя,ч Т°,С N,96 СП^ Г* °КЦ* % , ** А, % N,55 СП^ Г* % «** А, %

I 0.5 140 1.56 545 2.0 64

2 1.0 140 2.85 490 2.0 72 1.07 538 5.0 82

3 2.0 140 3.27 475 2.0 88 1.84 523 7.0 86

4 3.0 140 3.75 430 2.0 83 2.36 505 8.0 100

О 3.0 140 2.09 500 2.0 76

6 3.0 150 4.15 400 2.0 85

7 3.0 160 4.32 375 2.0 92

8 6.0 140 4.25 385 2.0 77 2.88 425 8.0 100

9 6.0 140 3.23 362 8.0 100

10 8.0 140 3.43 287 8.0 100

Примечание:*- концентрация КЦ при растворении; **- растворимость КЦ; ***- предварительную активацию целлюлозы (СП 5о0) проводили водным раствором М (С=20%), а деструкцию исходной целлюлозы с СП 940 осуществляли с помощью 7-облучения.

Следует отметить, что ИК-спектры КЦ, полученных по способам I и 2 различаются между собой (рис.6). На ИК-спектре-1 (синтез КЦ в ксилоле) наблюдаются полосы поглощения, характерные для КЦ, как то полосы поглощения при 1720см"1 и 790см~1 (валентные и деформационные колебшшя группы 0=0), а так же при 1620см-1, что соответствует деформационным колебаниям группы-Ш (полоса-

амид-П). Однако, на спектре-2 полоса амид-П сдвигается в сторону более низких частот и соответствует полосе поглощения при 1598см-1; на частоте 1498см-' появляется плечо, что может со ответствовать валентным колебаниям группы С=?»'. Из сравнения спектров видно, что в случае КЦ, полученного на воздухе, происходит увеличение интенсивности полосы поглощения при 1228см-1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям группы С-0.

Данные по ИК-спектроскопш, а также проведенные исследования по изучению кинетики накопления связанного азота в продуктах реакции и выделения МБ3 в процессе синтеза КЦ, показали, что при реакции уретанировашя на воздухе происходит образование не только КЦ, но и других И-содержащих продуктов превращений целлюлозы, которые, возможно, являются результатом протекания реакции химического сшивания целлюлозы.

С учетом известного факта, что циановая кислота находится в таутомерном равновесии с изоциановой кислотой (кето-енольная таутомерия): НО-ОЙ 0=С--Ш, а также положений теоретической органической химии, были сделаны следующие предположения о механизме образования химических сшивок целлюлозы при синтезе КЦ. При термическом разложении мочевины в ксилоле образующаяся циановая кислота находится в основном в кето-форме: 0=С^"Н (изоциа-новая кислота), а при распаде мочевины на воздухе происходит увеличение содержания енольной формы или циановой кислоты: Н0-С=№. Поэтому, при уретанировании целлюлозы мочевиной на воздухе ОН группы целлюлозы реагируют не только с изоциановой кислотой с образованием КЦ, но и с циановой по следующим уравнениям:

Цел-ОН + НО-СнЯ —* Цел-О-С^И 4- Н.,0 Цел-О-Сн^ + НО-Цел —»■ Цел-О-С-О-Цел,

к

в результате которых и происходит химическое сшивание целлюлозы. Предлагается также схема образования химических сшивок целлюлозы с помощью цианурсвой кислоты. Таким образом, был сделан вывод, что получение щелочерастворимых КЦ зависит от I) способа предварительной активации целлюлозы мочевиной, который должен обеспечить доступность кристаллической части целлюлозы, и 2) среды реакции, которая должна благоприятствовать сдвигу кето-енольного равновесия в сторону образования кето-формы или изоциановой кислоты.

В четвертой главе описаны методики исследований, использованных в работе.

вывода.

I. Последовательно изучены физико-химические и химические аспек-

та реакций целлюлозы и мочевины в процессе набухания в водной фазе и при твердофазном взаимодействии этих компонентов в условиях механичоскох'о и термического воздействий. В результате научно обоснованы, принципы получения щелочерастворимых карбаматов целлюлозы.

2. Установлен факт влияния бифункциональное™ на структурную организацию водных растворов мочевины и других подобных соединений, который заключается в экстремальных концентрационных зависимостях размеров флуктуациошшх ассоциатов и упорядоченности в них структурных элементов.

3. Установлено, что на набухание целлюлозы в водных растворах мочевины оказывает влияние как концентрация растворов, так и надмолекулярная организация исходных растворов (размеры ассоциативных образований и взаимная упорядоченность их структурных элементов).

4. С помощью механохимического воздействия получен порошкообразный аддукт целлюлозы с мочевиной, ¡-охраняющий кристаллическую структуру целлюлозы I, устойчивый к механической деструкции и способный растворяться в щелочном растворителе с образованием умеренно концентрированных коллоидных растворов.

5. Показано, что адаукты образуются по типу водородных комплексов: мочевина- группы ОН аморфной части целлюлозы.

6. Установлено, что получение щелочерастворимого карбамата целлюлозы лимитируете»! включением мочевины в кристаллическую часть целлюлозы и средой реакции. Последняя определяет изменение химического состава продуктов термического разложения мочевшш (соотношение циановой и изоциановой кислот).

7. Получены кзрбаматы целлюлозы без применения гадкого аммиака (7=28-41, СП 300-500) полностью растворяющиеся в щелочи при по-

нижонных температурах с образованием прозрачных концентрированных растворов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Петропавловский Г.А., Зимина Т.Р., Бочек А.М., Каллистов О.В. Изучение структуры водных растворов моно- и бифункциональных амидов и этилендиамина методом рассеяния поляризованного света // Журнал прикл. »ии- 1992.- т.65.- JS2.- с. 369-374.

2. Зимина Т.Р., Петропавловский Г.А. Набухание целлюлозы в растворах соединений, содержащих амидо- или аминогруппы // Журнал прикл. химии- 1992.- т.65.- №4.- с. 896-902.

3. Петропавловский Г.А., Зимина Т.Р., Григорьев А.И. Получение и свойства соединений целлюлозы с мочевиной // Журнал прикл. химии- 1993.- Т.66.- т.- С. 1843-1852.

4. Зимина Т.Р., Петропавловский Г.А., Ларина Э.И. 0 структуре и некоторых свойствах продуктов реакции целлюлозы с мочевиной // Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных: Тез. докл. Всесоюз. конф.- Суздаль, 1990.- с.88.

5. Зимина Т.Р., Петропавловский Г.А. К механизму взаимодействия целлюлозы с растворами мочевины в воде и диметилсульфоксиде // Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных: Тез. докл. Всесоюз. конф.- Чолпон-Ата, 1991.- с.82-84.

6. Петропавловский Т.к., Бочек А.М., Зимина Т.Р. Растворимость целлюлозы и ее растворители // Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы: Тез. докл. междунар. симпозиума-Санкт-Петербург, 1992.- с. 6-7.

7. Zlmina T.R., Petropavlovsky G.A. Swelllng oi cellulose ln aqueous solutions of organic compounds, containing amldo- or amino groups // Book of abstracta of the eight International

Cellucon conference- Lund, Sweeden, 1993.- p. M-16.

8. Зимина Т.P., Петропавловский Г.А. Динамика и направленность реакций целлюлозы с мочевиной // Журнал прикл. химии- 1994.-т.67.- №4.- с. 636-642.

9. Петропавловский Г.А., Зимина Т.Р. Реакции целлюлозы с мочевиной и получение на их основе карбаматов целлюлозы - производных, альтернативлых ксантогенатам целлюлозы в известном вискозном процессе. Обзор // Журнал прикл. химии- 1994.- т.67.- Я5.~ с. 705-721.

Петорбургкомстат Зак. ^¿'<fTnp. $0