Исследование процессов получения ацетатов целлюлозы в присутствии формальдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЕ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

институт тт древесины

На правах рукописи

Я01ИАВСКЙЙ Виктор Владимирович

УДК 56I.72d.et-2

ИССВДВШЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИСУТСГБИИ ЗШШЬДЕГИДА

U2.00.co - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Рига - 1991

Работа выполнена б НПО "Лолимерсинтез", г .Владимир.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Логосов Ю.Л.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Петропавловский Г.А. - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Иоелович lvi.fi.

Ведущая организация - Московский текстильные институт

им. А.Н. Косыгина.

Ьацита диссертации состоится " " ^ЛАСАЛ^ 19Э1 г в " " часов на заседании специализированного Совета Д.С'Ю.03.01 в Институте химии древесины АН Латвийской Республики, г. Рига, ул. Академияс, 27.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " & " 1991 г.

Учёный секретарь -^/П

специализированного / /у><

совета, к.х.н. Г.МЛ'елышева

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди разнообразных полимерных материалов, используемых в народном хозяйстве, в силу своих специфических свойств и доступности особое место занимают зфиры целлюлозы. В отличие от других полимерных материалов, сырьё для получения производных целлюлозы является постоянно воспроизводимым. Получение таких сложных эфиров целлюлозы как ацетаты в промышленном масштабе осуществляется гомогенным и гетеро-геннш способом. Важное проблемой для указанных производств является их интенсификация на базе новых научных исследований. С целью сокращения продолжительности ацилирования целлюлозы применяется активация целлюлозы в присутствии катализаторов ацилирования. Существенным недостатком такого метода интенсификации процесса является увеличение скорости деструкции макромолекул целлюлозы, что часто приводит к нежелательному снижению степени полимеризации готового продукта и не даёт возможность получать новые марки ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.

Имеются патентные данные, в которых предлагается использование формальдегида в процессах активации целлюлозы перед ацилированием при получении ацетата целлюлозы уксуснокислым способом. Однако до настоящего времени систематически не изучались особенности и механизм действия формальдегида в процессах получения ацетатов целлюлозы как уксуснокислым так и мети-ленхлоридным методами.

Цель и задачи исследования. Цель работы - изучение особенности процесса ацилирования целлюлозы в присутствии формальдегида. Задачами данного исследования явились: - изучение влияния формальдегида на процесс получения ацетатов целлюлозы в среде уксусной кислоты и метиленхлорида;

- выяснение влияния формальдегида на процесс предварительной -. активации целлюлозы уксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов;

- изучение кинетических закономерностей процесса деструкции макромолекул целлюлозы;

- использование изученных закономерностей взаимодействия формальдегида с макромолекулами целлюлозы в действующих технологических процессах.

Научная новизна. Доказано, что образование бифункционально связанных производных формальдегида как на стадии активации, так и на стадии ацилирования целлюлозы способствует замедлению деструкции макромолекул целлюлозы. Установлено, что взаимодействие формальдегида с гидрокеильными группами макромолекул целлюлозы происходит главным образом в её аморфных областях. Определены кинетические константы процесса взаимодействия формальдегида с целлюлозой. Выяснен механизм торможения деструкционного процесса в присутствии формальдегида при получении сложных эфиров целлюлозы. Впервые изучена роль формальдегида при активации и ацилировании целлюлозы в меги-ленхлоридных процессах синтеза.

Практическая ценность. Снижение деструкции ацетилирующих-ся макромолекул целлюлозы в присутствии формальдегида позволило использовать его в метиленхлоридном гомогенном процессе получения сложных эфиров целлюлозы. С помощью добавок формальдегида в активирующие и ацетилирующие смеси в опытно-промышленных условиях получены ацетаты целлюлозы с повышенной степенью полимеризации и улучшенными качественными показателями, показана возможность сокращения продолжительности стадии ацетили-рования и уменьшен удельный расход уксусного ангидрида.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось

на 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и её производных" (г.Владимир, 1985), 5-ой Межреспубликанской конференции молодых учёных "Исследования в области химии древесины" (г.Рига, 1983), 6-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и её производных" (г.Суздаль, IS9C). Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ НПО "Полимерсинтез" (г.Владимир) по теме "Разработать и интенсифицировать действующие процессы производства эфи-ров целлюлозы, а также ассортимент композиционных материалов на их основе", (гос.регистрация 01840053035, IS84-I985 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных статьи и тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства СССР на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, включая 29 рисунков и 14 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, содержащего 92 наименования работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Химическое взаимодействие целлюлозы с формальдегидом в уксуснокислой среде.

Объектами исследования являлись древесная сульфитная целлюлоза для ацетилирования с содержанием с^-целлюлозы 95-96% и степенью полимеризации 1400 и хлопковая целлюлоза с содержанием 98-99 % «/-целлюлозы и степенью полимеризации 2500-2600.

Для того, чтобы охарактеризовать процесс взаимодействия формальдегида с целлюлозой в уксуснокислой среде, были проведены предварительные эксперименты по определению технологически целесообразных и экологически приемлемых количеств добавля-

емого формальдегида. Результаты экспериментов показали, что наибольший положительный эффект дат добавки формальдегида в количестве 0,3-0,5 % от массы обрабатываемой целлюлозы. Так, если без добавки формальдегида к концу обработки степень полимеризации целлюлозы снижается до 600, то с добавкой формальдегида величина СП повышается до 800.

Реакция взаимодействия формальдегида и целлюлозы в кислой среде протекает по схеме:

, быстро 4-

Cell-O-CHg-OH + Н+ „ Се11-0-СН2-0Н2

+■ медленно г + + —i

CeII-QCHg-0-Hg ^ |CeII-0CH2*^CeII-0=CH2 + Н20

+ быстро +

CeII-0CH2 + Cell"-ОН < " CeII-0CH2-(0H)-CeII"

+ быстро

CeII-0CH2-(0H)-CeII" с Cell-O-CHg-O-Cell" + Н+

Кинетические кривые присоединения бифункционально связанного формальдегида представлены на рисунке I. По данным кинетики присоединения формальдегида к целлюлозе были рассчитаны константы скорости сшивки целлюлозы формальдегидом и по ним определены соответствующие величины энергий активации сшивки. Полученные результаты дают возможность сделать следующий вывод: для

Таблица I.

Эффективные константы скорости К процесса сшивки целлю-

лозы формальдегидом.

Тип целлюлозы Й-Ю7, с"1

303 К 313 К 323 К 333 К

древесная хлопковая 1,33 3,01 1,72 3,92 3,94 6,96

получения сшитых образцов с одинаковым содержанием связанного формальдегида хлопковую целлюлозу необходимо подвергать более длительной обработке или же обрабатывать при более еысокой

температуре, чем древесную целлюлозу при прочих равных условиях.

Рис Л Влияние температуры и продолжительности обработки на величину бифункционально присоединённого формальдегида к древесной (а) и хлопковой (б) целлюлозе. I - 303 К, 2 —.313 К, 3 - 323 К, 4 - 333 К.

Чтобы выяснить влияние формальдегида на деструкцию макромолекул целлюлозы при активации, были проведены эксперименты по обработке образцов целлюлозы формальдегидом в изотермических условиях. Полученное даннлз позволили рассчитать константы скорости деструкции л энергию активации для образцов целлюлозы: около 65 кДж/ыоль. Сопоставляя приведённую величину энергии активации с рассчитанными для обычного лроцесса-бЗкДж/'моль можно заключить, что наличие формальдегида зедзт к значитель-

ному замедлению процесса деструкции целлюлозных макромолекул, что связано с возрастанием на 50 % энергии активации данного процесса.

Изучение влияния связанного формальдегида на структурные характеристики обработанных целлюлоз методом рентгеноструктур-ного анализа показало, что химическое взаимодействие формальдегида с макромолекулами целлюлозы происходит лишь в аморфных участках целлюлозы, не затрагивая её упорядоченных областей.

Применение катализаторов ацилирования при проведении активации целлюлозы наряду с дополнительным повышением реакционной способности целлюлозы вызывает и деструкцию её макромолекул, что является нежелательным. Исследования (рисунок 2) показали, что добавки формальдегида способствуют замедлению процесса деструкции макромолекул целлюлозы. Если деструкция на стадии активации без формальдегида протекает непрерывно, то в присутствии добавки формальдегида процесс деструкции практически прекращается к середине данной стадии.

Рис.2 Понижение степени полимеризации при активации древесной целлюлозы. I - без добавления формальдегида; 2-с добавлением 0,4.5% формальдегида от массы целлюлозы.

• - 9 -

Полученные данные позволяют рассчитать частоту сшивок макромолекул целлюлозы, которая составляет 0,0314 молей формальдегида на моль элементарного звена целлюлозы. Обратная величина - количество молей элементарных звеньев целлюлозы, приходящихся на I моль формальдегида - равна 32 следовательно, через каждые 32 элементарных звена макромолекулы целлюлозы, находящихся в аморфной части, происходит присоединение формальдегида.

Исследования взаимодействия целлюлозы с формальдегидом в ацетилирующей среде - смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Изучение кинетических закономерностей взаимодействия формальдегида с ацетилирующейся целлюлозой проводилось в лабораторных условиях и на опытной установке. Предварительно активированную целлюлозу ацетилировали путём добавления к ней уксусного ангидрида. Для сравнения параллельно были поставлены опыты по ацетилированию целлюлозы без применения формальдегида. Полученные результаты (рисунок За) показывают, что на начальной стадии ацетилирования происходит быстрое нарастание количества бифункционально связанного формальдегида до достижения максимального значения и далее постепенное понижение его содержания вплоть до окончания стадии ацетилирования. Нами было установлено, что быстрый рост сшивок макромолекул целлюлозы вызван разрыхлением аморфных участков целлюлозы в результате внедрения в её структуру ацетильных групп, разрывом слабых водородных связей между гидроксильными группами и взаимодействию освободившихся гидроксильных групп с формальдегидом. Предположение же о том, что такой быстрый рост вызывается изменением состава реакционной среды или повышением температуры при проведении ацетилирования, не нашло подтверждения в экспериментах.

Рис.3 Кривые содержания бифункционально связанного формальдегида (а) и падения степени полимеризации (б) целлюлозы в процессе ацетилирования. 1-ацетилирование в

присутствии формальдегида, 2-ацетилирование без формальдегида .

Понижение степени полимеризации целлюлозы при ацетилирова-нии в присутствии формальдегида (рисунок 36) резко отличается от обычного процесса. Так в начале ацетилирования падение степени полимеризации целлюлозы почти не происходит, в то время как при проведении процесса в тех же условиях, но в отсутствии формальдегида наблюдается совсем иная картина: именно на начальной стадии ацетилирования происходит резкое падение степени полимеризации макромолекул целлюлозы, как это и описывается многими исследователями, изучавшими реакции ацетилирования целлюлозы. Сопоставляя результаты .сделанных нами экспериментов с данными других авторов, мы пришли к следующему объяснению механизма действия формальдегида на торможение скорости деструкции целлюлозы.

--II -

Химическое взаимодействие формальдегида и гидроксильных групп макромолекул целлюлозы, находящихся в её аморфных областях, приводит к образованию ацетальных поперечных связей мезду макромолекулами целлюлозы. Образование сшивок аморфных участков целлюлозы способствует тому, что модифицированная целлюлоза набухает более равномерно по сравнению с исходной целлюлозой, где аморфные участки не "упрочнены" поперечными связями. Равномерность набухания целлюлозы способствует выравниванию скоростей реакции ацетилирования и деструкции аморфных и кристаллических областей, что приводит к равномерной этерификации и получению продукта с требуемыми свойствами.

Такой механизм торможения деструкции подтверждается экспериментами по ацетилированию целлюлозы при постоянной температуре (рисунок 4) и прочих равных условиях.

Рис.4 Ацетилирование целлюлозы при 308 К. X - без формальдегида, « - 0,5 % формальдегида. Б ходе исследования нами изучалось влияние различных количеств формальдегида, находящегося в ацетилирующей смеси, на течение стадии ацетилирования. .Количество формальдегида изменя-

- - 12 -

лось в пределах 0,3-0,95 % от массы целлюлозы. Кинетические кривые взаимодействия формальдегида с целлюлозой приведены на рисунке 5. Из рисунка видно, что максимум присоединения достигается при содержании 0,7-0,95 % формальдегида от массы целлюлозы. Для всех кинетических кривых характерно, что достижение максимума присоединения формальдегида происходит тогда, когда степень замещения целлюлозы ацетильными группами достигает величины 75-85. Далее происходит быстрое понижение его содержания в ацетилирующейся целлюлозе. Анализируя полученные результаты мы пришли к выводу, что активное взаимодействие формальде-

100 200 500 X

Рис.5 Кинетические кривые присоединения формальдегида к целлюлозе на стадии ацетилирования. X - 0,3% формальдегида, Д - 0,7% формальдегида, • - 0,5% формальдегида, ■ - 0,8% формальдегида, о - 0,6% формальдегида, □ - 0,95% формальдегида.

гида с целлюлозой на стадии ацетилирования протекает на первом этапе ацетилирования, когда ацетилируются аморфные области целлюлозы. При переходе же ацетилирования в область кристаллической целлюлозы происходит главным образом отщепление бифункционально связанного формальдегида в реакционную массу.

Как уже было показано выше на стадии ацетилирования присутствие формальдегида замедляет деструкцию макромолекул целлюлозы, подвергающихся воздействию ацетилирующей смеси. На рисунке 6 представлена зависимость падения степени полимеризации для различных количеств сормальдегида в ацетилирующей смеси. По мере возрастания содер&ания формальдегида в реакционной массе продлевается и время с начала ацетилирования, в течение которого формальдегид ингибирует процесс деструкции макромолекул

Рис.6 Понижение степени полимеризации целлюлозы на.стадии

ацетилирования.

1 - 0,7$ формальдегида от массы целлюлозы,

2 - 0,5$ формальдегида от массы целлюлозы,

3 - 0,3% формальдегида от массы целлюлозы,

4 - без формальдегида.

- и -

целлюлозы. Далее .вплоть до полного замещения всех гидроксиль-ных групп продолжает сохраняться эффект действия формальдегида. Так, к моменту достижения степени замещения 300 наибольшая степень полимеризации оказывается у триацетата целлюлозы, при получении которого было добавлено в ацетшшрующую смесь 0,7% формальдегида от массы целлюлозы. Таким образом на основании полученных результатов можно сделать вывод, что применение формальдегида при получении ацетатов целлюлозы позволяет получать ацетаты целлюлозы с большей степенью полимеризации макромолекул, чем ацетаты, получающиеся без его использования при прочих равных условиях.

Практическим использованием исследованного свойства формальдегида может стать получение по такому же технологическому процессу ацетатов целлюлозы с более высокой степенью полимеризации и более высокими показателями качества перерабатываемых растворов, с сокращением расхода уксусного ангидрида.

Результаты проведённых исследований дали нам возможность обосновать оптимальное количество формальдегида в ацетилирую-щей смеси для гомогенного уксуснокислого способа получения ацетатов целлюлозы. Основываясь на физико-химических показателях партий ацетата целлюлозы, полученных на опытной установке (таблица 2) мы пришли к выводу, что для такого технологического процесса содержание 0,7$ формальдегида от массы целлюлозы в ацетилирующей смеси является оптимальным.

Таким образом, на основании вышеприведённых экспериментов можно сделать следующие обобщения. Активация целлюлозы уксусной кислотой, содержащей катализаторы ацетилирования и формальдегид, ведёт к образованию метиленовых производных формальдегида со свободными гидроксильными группами макромолекул целлюлозы лишь в аморфных её областях. Химическое взаимодействие фор-

Таблица 2.

Физико-химические показатели триацетата целлюлозы?

№ п/п Содержание формальдегида в аце-тилирующей смеси, % от массы целлюлозы Удельная вязкость Содержание связанной уксусной кислоты, о1 /0 Фильтруемо сть, г/см^ Вязкость 20-%^раствора, Па. с

I 0,3 0,37 61,2 14,2 ГСфг»

2 0,5 0,37 61,8 19,4 98

3 0,6 0,36 61,8 23,5 IC6

4 0,7 0,37 61,4 33 97

5 0,8 0,33 61,8 35 108

6 0,95 0,38 61,8 32 91

7 0,7 0,38 61,8 30 83

d 0,7 0,37 61,8 34 94

9 0 0,ЗЬ 61,2 12 97

10 0,3 0,37 61,5 15,4 54

II 0,5 0,38 61,3 18,7 IC9

12 0,6 0,38 61,8 21,4 114

13 0,7 0,41 61,4 20,1 182

14 0,8 0,40 61,3 23,7 173

15 0,95 ' 0,41 61,6 25,5 162

16 0,7 0,42 61,55 22,9 158

17 0,7 0,40 61,4 21,3 168

Анализы проведены по техническим условиям триацетата цел-

люлозы для волокна, мальдегида с целлюлозой в этих условиях замедляет течение гидролитической деструкции целлюлозы, что дает возможность в конце обработки перед реакцией ацегшшрования получать целлюлозу с более высокой степенью полимеризации, чем при активации её без добавления формальдегида.

Показано, что в процессе ацетилирования целлюлозы гомогенным уксуснокислым способом с добавлением в ацетилирующую смесь формальдегида происходит химическое взаимодействие его с гид-

роксильныыи группами аморфных областей целлюлозы параллельно с её ацетилированием с образованием метиленовых производных формальдегида. Образование химической связи между формальдегидом и гидроксильными группами целлюлозы способствует замедлению де-струкциенного процесса макромолекул целлюлозы, что приводит в результате к получению полностью замещённого триэфира целлюлозы со степенью полимеризации большей, чем без добавления формальдегида на стадии ацетилирования.

Химическое взаимодействие формальдегида с целлюлозой даёт возможность использовать эффект замедления скорости деструкци-онного процесса в результате образования метиленовых производных формальдегида для получения ацетата целлюлозы с более высокими качественными показателями такими, как степень полимеризации, фильтруемость и рабочая вязкость перерабатываемых растворов, а сохранение более высокой степени полимеризации триэфира при прочих равных условиях, позволяет проводить процесс ацетилирования при меньшем избытке уксусного ангидрида за счёт удлинения фазы доацетилирования целлюлозы.

Исследование процесса получения ацетатов целлюлозы ме-тиленхлоридным методом в присутствии формальдегида.

Процесс активации целлюлозы в метиленхлоридном способе получения сложных эфиров целлюлозы проводится минимальным количеством уксусной кислоты без добавления катализаторов аудирования, поэтому на этой стадии процесса практически не происходит понижения степени полимеризации макромолекул целлюлозы и добавка формальдегида не целесообразна. В связи с этим обстоятельством изучение взаимодействия формальдегида с целлюлозой началось сразу со стадии ацилирования.

Для исследований был-выбран существующий технологический

- 17 -

процесс получения ацетатов целлюлозы. Активированную целлюлозу обрабатывали ацилирующей смесью в два приёма. Первая ацилирую-щая смесь содержала уксусный ангидрид, метиленхлорид, формальдегид и серную кислоту. Вторая - метиленхлорид, уксусный ангидрид и хлорную кислоту. Результаты анализов частично замещённых целлюлоз, отобранных в ходе ацилирования, показывают, что характер построенных по ним кинетических кривых полностью соответствует характеру присоединения формальдегида в уксуснокислом способе получения ацетатов целлюлозы (рисунок 5).

Наиболее активное взаимодействие формальдегида с целлюлозой происходит до достижения степени замещения У=Ю0, то есть

ацетилирования метиленхлоридным способом. X - без формальдегида; • - 0,5% формальдегида; А - 0,9% формальдегида.

- 18 -

Понижение степени полимеризации целлюлоз для различных количеств формальдегида, добавляемого в ацилируюцую смесь, представлено на рисунке 7. Как видно, формальдегид и здесь способствует замедлению течения деструкционного процесса на стадии ацилирования. Кроме того можно отметить, что замедление деструкции главным образом достигается в начале процесса, когда степень замещения ^ меньше 100; в дальнейшем лишь сохраняется образовавшийся запас по степени полимеризации. Данное обстоятельство ещё раз подтверждает высказанное нами предположение, что эффективно формальдегид замедляет деструкцию в самом начале ацилирования, когда этот процесс протекает главным образом в аморфной части целлюлозы.

Таким образом, формальдегид . и в метиленхлоридном способе получения сложных эфиров целлюлозы проявляет такие же свойства, как и- в уксуснокислом способе получения ацетатов целлюлозы, вступая в химическое взаимодействие с макромолекулами целлюлозы с образованием метиленовых производных и замедляя деструкцию макромолекул целлюлозы. В результате при прочих равных условиях степень полимеризации триэфира целлюлозы, если в ацетилирующей смеси присутствовал формальдегид, всегда оказывается больше (рисунок 7), чем в отсутствии формальдегида.

Данное свойство формальдегида было применено нами для повышения фильтруемости ацетатов целлюлозы, получаемых в мети-ленхлоридной среде, путём добавления формальдегида в ацетили-рующую смесь. Таблица 3 демонстрирует возрастание фильтруемости рабочих растворов ацетата целлюлозы на 60% по сравнению с образцами, полученными обычным способом. Этот эффект нами объясняется так. Формальдегид во время ацетилирования замедляет процесс деструкции макромолекул целлюлозы, и таким образом в конце ацетилирования при образовании полностью замещённого три-

Таблица 3.

Показатели качества ацегилцеллшозы для мембран, полученной с

добавлением формальдегида для повышения показателя фильтруемое™

Kj а/а Количество формальдегида в ацетилиру-кяцей смеси, % от массы целлюлозы Массовая доля связанной СН3С00НД Удельная вязкость Ч — 1 ■ ®ильтру-емость, г/см^ Вязкость 16$-н0г0 раствора 25°С,Па-с

I _ 59,8 0,34 12,3 112

2 - 58,5 0,32 15,2 103

3 - 58,3 0,34 14,1 108

4 0,55 58,3 0,33 24,3 96

5 0,55 59,2 0,34 "26,1 114

6 0,55 58,9 0,34 21,7 106

7 0,55 58,6 0,35 22,9 121

Таблица 4.

Влияние использования формальдегида на сокращение избытка уксусного ангидрида и показатели качества ацетилцеллюлозы для

мембран.

№ п/п Количество СН^О,использующегося при получении АД, % Применяемый избыток уксусного ангидрида Массовая доля связанной СН3СООН, % Удельная вязкость £ильт-руе-мость, г/см^ Вязкость 16%-ного раствора, 25 °С, Па «с

I 0 ш 59,8 0,34 12,3 112

2 0 30$ 58,5 0,32 15,7 103

3 0 30% 58,3 0,34 14,1 108

4 0,55 10$ 58,4 0,33 15,2 101

5 0,55 10$ 58,8 0,34 14,6 104

6 0,55 10$ 58,6 0,33 13,8 III

эфира целлюлозы образуется полимер с более высокой степенью по-

лимеризации. Так как в том и другом случае требуется ацетат целлюлозы с одинаковой величиной степени полимеризации готового продукта, то больший запас степени полимеризации, полученный с помощью формальдегида, позволяет проводить этап снижения

' - 20 -

степени полимеризации, более длительное время, что дополнительно способствует лучшему доацетилированию трудно ацетилируемых фракций целлюлозы, в результате этого ацетат получается более однородный, с меньшим содержанием гель-частиц, ухудшающих показатель фильтруемости.

Модификацией данного применения формальдегида в технологическом процессе является возможность частичного сокращения избытка уксусного ангидрида, добавляемого на стадию ацетилирова-ния без ухудшения показателей качества готового ацетата целлюлозы. Таблица 4 иллюстрирует результаты этих экспериментов.

Используя добавки формальдегида в известном метиленхлорид-ном технологическом процессе, возможно значительно повысить степень полимеризации макромолекул ацетилцеллюлозы. Добавки формальдегида на .стадии ацетилирования при проведении технологического процесса получения высокомолекулярной марки ацетата целлюлозы позволили поднять степень полимеризации готового про~ дукта до 650 - 700. Результаты представлены в таблице 5.

Как известно, метиленхлоридный способ получения ацетатов целлюлозы имеет существенный недостаток: продолжительность ста-

Таблица 5.

Влияние формальдегида на повышение степени полимеризации и показатели качества высокомолекулярного АД.

» п/п Количество CHgO,использующегося при получении АД, % Степень полимеризации Массовая доля связанной СНоСООН, 3* Вязкость 15%-ного раствора 20°С, Па-с Фильтру-емость, г/см^ Прозрачность, %

I 0 500 54,7 77 11,2 32

2 0 550 54,3 80 12,7 29

3 0 535 55,1 97 14,3 37

4 0,9 700 55,5 70,5 15,1 40

5 0,9 650 54,9 82 12,8 38

6 0,9 680 54,5 115 14,4 35

дии ацетилирования достигает 10-12 часов, что значительно снижает производительность ацетилятора. Ускорения стадии ацетилирования можно добиться, проводя стадию активации целлюлозы в присутствии катализатора ацетилирования - серной кислоты - и , формальдегида. Такой метод активации был использован нами для интенсификации метиленхлоридного способа получения ацетатов целлюлозы для мембран. Активация целлюлозы проводилась смесью уксусной кислоты, серной кислоты и формальдегида в количестве 100; 0,25; 0,5 процентов от массы целлюлозы в течение 90 минут при постепенном снижении температуры активации с 313 К до ЗОЗК. Ацетилирование проводилось по обычному технологическому режиму. Результаты экспериментов показаны в таблице 6. Как видно из таблицы, активация целлюлозы с применением формальдегида позволяет вдвое сократить продолжительность стадии ацетилирования

Таблица 6.

Влияние использования формальдегида на продолжительность

ацетилирования и качество АЦ для мембран.

п/п Количество использованного сн2о, % Продолжительность ацетилирования, ч Массовая доля связанной сн3соон, % Удел ь ная вязкость ■Фильтруемо сть г/см2 Вязкость 16%-ного раствора 25°С, Па» с Примечания

I 0 9,4 58,4 0,34 25,2 79 активация СНдСООН

2 3 4 5 6 0 0 0,5 0,5 0,5 8,5 9,1 4,4 4 4 58,3 59,3 59,1 58,5 58,3 0,34 0,35 0,35 0,34 0,35 23,4 22,8 23,7 24,6 22,4 85 87 84 92 86 активация СНоСООН активация СНоСООН активация смесью СНо0, СНоСООН и

7 0 4,5 58,2 0,28 3,6 102 активация смесью Н^О^ сн3соон

без дополнительного ухудшения сеойств готового продукта. Попытка провести ускоренное ацетилирование целлюлозы по обычному технологическому режиму без изменения метода активации (отсутствие формальдегида) не дала положительных результатов: хотя ацетилирование и происходит за более короткий период, однако из-за худшей, по сравнению с описанной, активацией целлюлозы, часть её остаётся в"сиропе" в виде непроацетилировавшихся комочков. Физико-химические характеристики получающейся в этих условиях ацетилцеллюлозы значительно уступают показателям ацетил-целлюлозы, полученной с применением формальдегида (таблица 6, п.7).

Таким образом, приведенные рекомендации для применения формальдегида в технологии получения ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида подтверждают, что формальдегид химически взаимодействуя с макромолекулами целлюлозы и образуя поперечные ацетальные связи, способствует замедлению процесса деструкции макромолекул целлюлозы как на стадии её активации, так и на стадии ацетилирования.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в присутствии формальдегида как на стадии активации целлюлозы в среде уксусной кислоты и катализатора, так и на стадии ацилирования действием уксусного ангидрида имеет место взаимодействие гидроксильных групп макромолекул целлюлозы с формальдегидом с образованием ацетальных поперечных связей.

2. Показано, что химическое взаимодействие формальдегида с гидроксильныыи группами макромолекул целлюлозы на стадии активации целлюлозы происходит только з аморфных областях целлюлозы, а её кристаллические участки не претерпевают изменений.

3. При изучении влияния формальдегида на протекание процесса понижения степени полимеризации целлюлозы на стадии активации и её ацилирования показано, что введение в активирующую смесь 0,3-0,5 % и ацилирущую смесь до 0,7% формальдегида от массы целлюлозы позволяет за счёт образования поперечных связей наиболее эффективно уменьшать падение степени полимеризации целлюлозы.

4. Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии показано, что присутствие формальдегида в ацилирующих средах не изменяет характер молекулярно-массового распределения. Изучение процесса понижения степени полимеризации препаратов целлюлозы при синтезе ацетатов показало, что наибольшая степень падения вязкости имеет место в начальной стадии процесса. Показано, что добавка формальдегида эффективно влияет на этой стадии, способствуя повышению степени полимеризации.

5. Впервые систематически исследованы особенности сшивки макромолекул целлюлозы в процессе активации и ацилирования ме-тиленхлоридным методом синтеза ацетатов целлюлозы. Показано, что в данных условиях происходит химическое взаимодействие формальдегида с ОН-группами целлюлозы с образованием поперечных ацетальных связей, приводящее к замедлению деструкционного процесса.

6. Разработаны научные основы получения различных марок ацетатов целлюлозы с высокими показателями удельной вязкости, фильтруемости рабочих растворов за счёт варьирования различных количеств формальдегида на отдельных стадиях технологического процесса. Найдены оптимальные количества формальдегида и параметры процесса для практической реализации.

7. Разработаны различные способы получения ацетатов целлюлозы периодическим метиленхлоридным методом с использованием

-- 24 -

формальдегида, позволяющие повысить степень полимеризации пол;

чающихся ацетатов целлюлозы, фильтруемость их рабочих растворов, сократить вдвое время ацилирования и уменьшить удельный

расход уксусного ангидрида на ацетилирование.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лоплавский Б.В., Ратников Э.Н., Логосов Ю.Л. Исследование кинетики присоединения формальдегида в процессе активации целлюлозы// Всесоюз. конф. Химия, технология и применение целлюлозы и её производных: Тез.докл.- Черкассы,1985.-с.67,

2. Поплавский В.В., Ратников Э.Н., Погосов Ю.Л. Исследование процесса взаимодействия различных типов целлюлоз с формальдегидом/ НПО "Полимерсинтез".- Владимир, 1988,- 146 с. -Деп. в ВИНИТИ 17.05.88, ff- 496 - ХП88.

3. Поплавский В.В. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия формальдегида с целлюлозой в процессе получения ацетатов целлюлозы гомогенным уксуснокислым способом// 5 Межресп. конф. молодых учёных. Исследования в области химии древесины: Тез. докл.- Рига, 1988.- с.42.

4. A.c. 1553535 СССР, МКИ 5 С 08 В 3/06. Способ получения ацетата целлюлозы/ В.В.Поплавский, Ю.Л.Погосов, Э.Н.Ратников (СССР). - Зс.

5. A.c. 1553536 СССР,МКИ 5 С 08 В 3/06. Способ получения ацетата целлюлозы/ В.В.Поплавский, Ю.Л.Погосов, Э.Н.Ратников (СССР). - Зс.

6. A.C. 1599376 СССР, МКИ 5 С 08 В 3/06. Способ получения ацетата целлюлозы / В.В.Поплавский, Ю.Л.Погосов, Э.Н.Ратников (СССР). - 3 с.

7. Поплавский В.В., Ратников Э.Н., Погосов Ю.Л. Исследование процессов получения сложных эфиров целлюлозы в присутствии

- 25 -

формальдегида // Всесоюз.науч.-тех. конф. Химия, технология и применение целлюлозы и её производных: Тез. докл.- Черкассы, • 1990.- с. 105.

¿¿С. с^о у&ари^

тпир. ¿а*, у,???

З/е^к^слс&г*-*; / ^ ^