Ацилирование лигноцеллюлозных материалов алифатическими аминокислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕУШЕВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

АЦИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Барнаул 2005

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чемерис Михаил Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита состоится «28» декабря 2005 года в 10.00 часов в ауд, 402 на заседании диссертационного совета К 212.004.06 в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, ул. Некрасова, 64 (химический корпус).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технологического университета им. И.И. Ползунова.

Автореферат разослан » ноября 2005 года.

Учёный секретарь диссертационного

Старцев Олег Владимирович доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Алексеевич

Ведущая организация: Томский государственный университет

совета к.х.н., доцент

Напилкова О.А.

Iи ММ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается научное направление, связанное с производством полимерных систем контролируемого выделения лекарственных средств, биологически активных веществ, ветеринарных препаратов, удобрений, катализаторов, средств защиты пищевых продуктов от биоповреждений.

Среди природных полимеров, которые могут быть использованы как макромолекулярные носители, полисахариды обладают несомненными преимуществами: реагируют с биологически активными веществами, образуя устойчивые соединения, фармакологически инертны и нетоксичны. В качестве полимеров природного происхождения часто используется целлюлоза и её производные - простые и сложные эфиры. Ранее проведенные исследования показали возможность получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины.

В качестве ацилирующих реагентов нами были выбраны алифатические аминокислоты. Как известно аминокислоты обладают биологической активностью, а многие из них являются лекарственными веществами, вследствие того, что а-, Р- и у-аминокислоты выполняют особую роль в обменных реакциях. Аминокислоты используются по многим направлениям, являясь родоначальниками гормонов и биологически активных соединений (полиаминов, креатина, энергетических субстратов). Аминокислоты в последнее время получили применение в качестве лекарственных препаратов в психологии, неврологии и онкологии (глицин, р-аланин, у-аминомасляная кислота).

В связи с этим представлялось интересным и, на наш взгляд, возможным синтезировать сложные эфиры целлюлозы с аминокислотами из древесины, исследовать их химические свойства. Наряду с этим, получение сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить данный процесс, по сравнению с уже имеющимися способами.

Целью работы являлось исследование возможности синтеза сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из древесины, изучение их химических и физических свойств.

Для достижения данной цели решены следующие задачи:

исследована теоретическая возможность ацилирования лигноцел-люлозного материала (ЛЦМ) алифатическими аминокислотами в среде трифоруксусной кислоты; - проведена модификация природного полимерного материала - древесины ацилированием ее смесями «уксусный ангидрид -аминоуксусная кислота - трифторуксусная кислота» и «тионилхло-

рид - алифатическая аминокислота - трифторуксусная кислота», с последующим выделением сложных эфиров целлюлозы;

- проведены кинетические исследования ацилирования древесины аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифорук-сусной кислоты, с привлечением методов квантово-химических расчетов, ЯМР- и ИК-спектроскопии изучен механизм этой реакции;

- проведены анализы полученных модифицированных полимерных материалов на содержание связанного азота в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами и на содержание связанной уксусной кислоты в смешанных сложных эфирах целлюлозы с уксусной и аминоуксусной кислотами;

- методами ИК-спектроскопии, определения тангенса угла диэлектрических потерь, термогравиметрии и др. изучены некоторые свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.

Научная новизна. Впервые проведена модификация природного полимерного материала (древесины) аминокислотами в среде трифторук-сусной кислоты (ТФУК) с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Отработаны условия выделения и очистки сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из ацилированнного лигноцеллюлозного материала.

Разработаны научные основы метода синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

Практическая значимость. Предлагаемый метод синтеза позволяет получать сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами непосредственно из древесины с высоким содержанием связанных аминокислот.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений, а именно в раздел «сложные эфиры целлюлозы».

На защиту выносится. Новый метод получения сложных эфиров целлюлозы, содержащих алифатические аминокислоты, исследование их свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на: II и III Региональных студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2002 г .); Научно-практической конференции «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов» (Новокузнецк, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 г.); II Всероссийской конференции «Новые

достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005 г.)

По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой». Получено положительное решение по формальной экспертизе, № 2005123439/04(026407).

По данной работе был выигран грант 2004 года Федерального Агентства по Образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21-849.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы в количестве 124 источника. Общий объём диссертации 125 страниц, включая 26 таблиц, 25 рисунков.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненными на современном оборудовании.

Выражаю благодарность Коньшину Вадиму Владимировичу за помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов диссертационной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе проведён литературный анализ получения сложных эфиров целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья. Показано преимущество использования в качестве катализатора и растворителя реакции ацилирования трифторуксусной кислоты (ТФУК).

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных эфиров целлюлозы различными химическими и физико-химическими методами.

В третьей главе представлены результаты ацилирования ЛЦМ аминоуксусной кислотой и другими а-аминокислотами.

3.1 Ацилирование древесины смесью «тионилхлорид - глицин» в среде ТФУК. Как известно из литературы, при синтезе сложных эфиров целлюлозы наиболее активными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды различных карбоновых кислот. Ранее было по-

казано, что хлорангидриды карбоновых кислот можно получать непосредственно, используя смесь «тионилхлорид - карбоновая кислота» в среде ТФУК. Поэтому представлялось интересным изучить возможность получения ацилированного ЛЦМ, используя ацилируюшую смесь «тионилхлорид (ТХ) - глицин» в среде ТФУК. Для ацилирования была выбрана пред-гидролизованная древесина осины.

Химический анализ и исследование ИК - спектров свидетельствует о том, что полученные продукты являются сложными эфирами целлюлозы, содержащими в связанном виде аминоуксусную кислоту.

Содержание связанных аминокислот в ацилированных целлюлозо-содержащих продуктах определялось через содержание химически связанного азота, найденного по методу Кьельдаля. В таблице 1 приведены условия реакции ацилирования древесного материала и выход продуктов реакции, содержащих в связанном виде аминоуксусную кислоту.

Таблица 1- Результаты ацилирования предгидролизованной древесины осины смесью: "глицин - ТХ - ТФУК"____

Температура, "С Время, Выход* ацилиро- Содержание азота в про-

ч ванного ЛЦМ, % дукте реакции, %

1 109,4 1,60

2 112,3 2,14

30 3 120,9 3,25

4 129,6 4,15

5 141,2 5,47

6 149,6 6,13

1 114,1 4,07

2 125,3 5,74

40 3 135,2 6,66

4 150,4 8,01

5 165,2 8,71

6 178,5 9,60

1 103,9 1,84

2 108,7 2,59

50 3 112,5 3,62

4 118,7 4,75

5 158,4 6,54

6 165,3 7,05

* Примечание - здесь и далее приводится выход ацилированного ЛЦМ относительно исходной навески древесины

Как свидетельствуют результаты эксперимента, при увеличении продолжительности реакции возрастает содержание химически связанного

азота и выход ацилированных ЛЦМ. Повышение температуры неоднозначно сказывается на изменении содержания химически связанного азота и выхода ацилированных ЛЦМ. Увеличение температуры выше 40 °С приводит к снижению выхода продукта и уменьшению содержания азота. Это можно объяснить тем, что наряду с реакцией ацилирования происходит также гидролитическая деструкция полученного продукта, вызванная хлористым водородом, образующимся при разложении тионилхлорида.

Ацилированные ЛЦМ, содержащие в связанном виде глицин представляют собой порошки светло- или темно-коричневого цвета, не растворимые в: уксусной кислоте, смеси хлороформ : спирт (9:1), метаноле, ацетоне, ДМФА.

3.2 Исследование механизма реакции ацилирования смесью «глицин-ТХ-ТФУК».

Для изучения механизма протекающих при ацилировании древесины процессов тионилхлорид подвергали взаимодействию с пальмитиновой кислотой в присутствии ТФУК. Пальмитиновая кислота была выбрана в силу того, что она образует твердый нелетучий хлорангидрид, что облегчило его выделение и исследование. Полученный хлорангидрид пальмитиновой кислоты был исследован при полмощи методов ПМР- и ИК-спектроскопии.

ИК-спектр продукта взаимодействия ТХ с пальмитиновой кислотой, как оказалось, является идентичным хлорангидриду пальмитиновой кислоты. В спектре продукта взаимодействия тионилхлорида, пальмитиновой кислоты и ТФУК происходит смещение полосы поглощения из области 1800 см"1 в область 1820 см"1, которая характерна для поглощения С=0 ангидридов карбоновых кислот. Смещение этой полосы в коротковолновую область по сравнению с хлорангидридом можно объяснить увеличением силовой постоянной связи С=0 смешанного ангидрида по сравнению с хлорангидридом из-за уменьшения индуктивного эффекта при замещении атома хлора на трифторацетатную группировку.

На ПМР-спектре сигналы в области 2,0-2,5 м.д. идентифицированы как три триплета. Сигнал при 2,35 м.д. отнесен к сигналам протонов -СН2-группы, связанной непосредственно с карбонильной группой смешанного ангидрида пальмитиновой и трифторуксусной кислот. Сигнал при 2,29 м.д. отнесен к сигналам протонов той же группы - СН2 - в хлорангидриде пальмитиновой кислоты. Сигнал при 2,25 м.д. отнесен к метиленовой группе непосредственно связанной с карбоксильной группой пальмитиновой кислоты. Мультиплет в области 1,12 м. д. отнесен к сигналам протонов группы СН3(СН2)- в смешанном ангидриде. Кроме того, в спектре присутствует сигнал протонов ОН-группы пальмитиновой кислоты в области 11 м.д.

Для изучения механизма реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами был проведен квантово-химический анализ процесса на примере ацилирования метанола глицином в присутствии тионилхло-рида в среде трифторуксусной кислоты. Для анализа был выбран неэмпирический метод Density Functional Theory (DFT) B3Lyp/6-311G*, расчет проводился с использованием программы Gaussian-98. Расчет показал, что основной путь реакции идет через образование хлорангидрида защищенной аминокислоты, без образования смешанного ангидрида с ТФУК.

Для подтверждения полученных данных было проведено исследование механизма этой реакции с применением ИК-спектроскопии. Спектры были сняты с компенсацией трифторуксусной кислотой.

На спектре раствора глицина в трифторуксусной кислоте присутствует полоса 1748 см'1, характерная что колебаниям карбонильной группы солей a-аминокислот. Полоса в области 1772 см"1 может быть отнесена колебаниям карбонильной группы соли аминокислоты ^ЫНзСНгСООН. На спектре также присутствует полоса в области 1790 см'1, соответствующая колебаниям карбонильной группы трифторуксусного остатка в соединении CF3COOH3NCH2COOH.

Последняя полоса присутствует также и при добавлению к раствору тионилхлорида. Колебаниям карбонильной группы в хлорангидридах кислот соответствует полоса в области 1772 см"1, на спектре видно увеличение интенсивности данной полосы, что говорит об образовании хлорангидрида. Также это подтверждается тем, что практически исчезает полоса в области 1748 см"1. При образовании смешанного ангидрида должна была появится полоса в области 1800-1840 см"1. При добавлении тионилхлорида такая полоса не проявляется, следовательно, образование ангидрида не происходит.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают выводы квантово-химических расчетов о том, что реакция ацилирования ЛЦМ аминокислотами идет через образование хлоангидрида аминокислоты.

Таким образом, на основании полученных результатов эксперимента можно сделать вывод, что при ацилировании древесины смесью « тионил-хлорид - аминокислота - ТФУК» реакции протекают по следующим направлениям.

1) При растворении аминокислоты в ТФУК происходит защита аминогруппы аминокислоты трифторуксусной кислотой по следующей схеме:

R—СН-СООН + CF3COOH - R-СИ-СООН

Х1Ы ® I ©

2 NH3CF3COO

2) Далее при добавлении тионилхлорида происходит образование хлорангидрида аминокислоты (ее соли):

И.—СН-СООН + ЗОС12 -^ Я-сн-+ вОг + НС1

®1 в ©I в

ЫН3СР3СОО Ш3СР3СОО

3) Затем возможны два пути продолжения реакции: либо полученный хлорангидрид сам ацилирует гидроксильные группы целлюлозы и древесины по схеме:

О Остзсоон /(ОСОСН-Я)х

ЛЦМ-(ОН)п + хК-СН-С^С1@ ^^ лцм\(от

ЫНзСРзСОО -хСРзСООН ^ ;п-х Либо хлорангидрид образует смешанный ангидрид по схеме:

V* _^

я-сн—С-С1 + СРзСООН , я-сн—сг^

Ш3СР3СОО е еООСР3СН3Ы р^-с^0

о

а он уже ацилирует гидроксильные группы целлюлозы:

о-СН—С^0 (ОСОСНК),

ЛЦМ—(ОН)п + а / - __/ ®\ в

оос:р,сн,ы - ЛЦМ >ш2ср3соо

ье-с. -СР3СООН \ 2

Л> х(они

При этом показано, что реакция ацилирования преимущественно идет через образование хлорангидрида аминокислоты.

3.3 Выбор осадителя и ЛЦМ. Как было показано ранее оптимальными временем и температурой реакции ацилирования предгидролизован-ной древесины осины смесью «ТХ - глицин - ТФУК» являются соответственно 6 часов и 40 °С. Представлялось интересным изучить влияние вида ЛЦМ и осадителя на свойства ацилированного ЛЦМ, содержащего в своем составе химически связанную аминокислоту.

При ацилировании целлюлозы ацилирующей смесью «ТХ - глицин» в среде ТФУК не удалось получить продукт содержащий в своем составе аминоуксусную кислоту. При ацилировании же древесины такой продукт получается. Поэтому было проведено исследование влияния породы древесины и предварительной активации на свойства получаемого ацилированного ЛЦМ.

В качестве ЛЦМ использовались проэкстрагированная спиртобен-зольной смесью, и предгидролизованная древесина лиственницы, осины, березы, сосны, а также древесина тех же пород, подвергнутая взрывному автогидролизу (ВАГ). Результаты синтезов представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 следует, что при обработке ВАГ гидроксильные группы труднее ацилируются, чем при ацилировании предгидролизованной древесины: выход продукта и содержание азота ниже, а содержание остаточного лигнина выше. Это можно объяснить тем, что в процессе ВАГ лигнин конденсируется на поверхности и затрудняет доступ реагентов к гид-роксильным группам целлюлозы. Такие высокие показатели для продукта, полученного из предгидролизованной древесины осины, можно объяснить наиболее низким содержанием лигнина в исходной древесине, а также наименее плотной структурой древесины. Для дальнейших исследований была выбрана предгидролизованная древесина осина.

Таблица 2 - Влияние породы древесины и вида предобработки на

свойства ацилированного ЛЦМ

Древесина / предобработка Выход продукта, % Содержание, % Количество прореагировавших ОН-групп, %

лигнина связанного азота в продукте

в исходной древесине в продукте ацилирования

Лиственница/ ВАГ 102,0 34,0 30,0 2,33 3,12

Осина/ВАГ 142 16,5 10,0 4,79 7,21

Сосна/ВАГ 107 30,7 20,5 2,68 3,64

Береза / ВАГ 121 17,3 14 3,54 5,01

Лиственница/ предгидролизованная 103 31,4 20 2,50 3,37

Осина / предгидролизованная 178 21,0 2,7 9,60 11,11

Сосна / предгидролизованная 117 28,7 15 2,82 3,86

Береза / предгидролизованная 128 22,4 9,0 3,96 5,72

При выделении ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК большое значение имеет характер осадителя. Исходя из свойств исходных регентов, были выбраны в качестве осадителей следующие растворители вода, этанол и ацетон. Для исследования было проведено ацилирование предгидролизованной древесины осины смесью «ТХ - глицин» в среде ТФУК при

температуре 40 °С в течение 6 часов, по истечении данного времени продукты были высажены в представленные выше раствоители. Результаты приведены в таблице 3.

Наиболее подходящим растворителем для выделения ацилированно-го ЛЦМ является ацетон, обеспечивающий максимальный выход сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой с низким содержанием лигнина. При этом содержание остаточного лигнина настолько мало, что полученный продукт можно считать практически чистым сложным эфиром целлюлозы, и поэтому дополнительная отбелка не требуется. Использование в качестве растворителя воды или спирта, в частности этанола, приводит к уменьшению выхода ацилировпанного ЛЦМ и содержания связанного азота, и требует дополнительной отбелки надуксуной кислотой.

Таблица 3 - Влияние осадителя на свойства ацилированного ЛЦМ

Осадитель Выход ацилированного ЛЦМ,% Содержание связанного азота, % Содержание остаточного лигнина, %

Ацетон 177,4 9,60 2,6

Вода 91,9 5,89 22,5

Этанол 84,5 6,67 22,5

3.4 Ацилирование древесины смесью «УА-глицин». Исходя из анализа литературных данных, установлено, что система: «уксусный ангидрид (УА) - карбоновая кислота - ТФУК» является наиболее подходящей для получения сложных смешанных эфиров целлюлозы. В связи с этим представлялось интересным изучение реакции ацилирования целлюлозосодер-жащих материалов смесью «УА - аминоуксусная кислота - ТФУК».

Синтез проводился при температуре 50°С, при различных мольных соотношениях глицин / уксусный ангидрид. Для выделения ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК высаживание проводили в ацетон. Полученные сложные смешанные эфиры целлюлозы характеризовались выходом относительно исходной навески древесины, содержанием азота и количеством связанной уксусной кислоты. Результаты представлены в таблице 4.

Как видно из таблиц, выход ацилированного ЛЦМ при мольных соотношениях глицин / уксусный ангидрид 1/0,5 и 1/0,25 уменьшается с увеличением продолжительности синтеза, при соотношении 1/0,125 выход увеличивается. Это можно объяснить тем, что введение в сложный эфир целлюлозы ацетильных остатков приводит к частичному растворению получаемого сложного смешанного эфира целлюлозы в ацетоне. Содержание азота в ацилированном ЛЦМ возрастает с увеличением времени синтеза и уменьшением содержания уксусного ангидрида в ацилирующей смеси. Максимальное содержание азота наблюдается при мольном соотношении

глицин / уксусный ангидрид 1/0,125, но при этом содержание ацетильных групп все же очень велико. Химический анализ и анализ ИК-спектров показывает, что полученные продукты являются сложными смешанными эфирами целлюлозы, что открывает возможность совместного введения в сложный эфир различных карбоновых и аминокислот, в широких пределах меняя свойства получаемых смешанных эфиров целлюлозы.

Таблица 4 - Условия и результаты ацилирования смесью «уксусный ангидрид и аминоуксусная кислота»_

Гли-цин/УА , моль/ моль Время, ч Выход аци-лированного ЛЦМ, % Содержание в продуктах реакции

связанного азота, % связанной уксусной кислоты, %

1/0,5 3 88,8 1,23 8,1

4 86,8 1,04 9,3

5 74,8 0,96 12,0

1/0,25 3 82,6 2,52 11,5

4 79,6 3,40 11,8

5 76,9 4,18 12,2

1/0,125 3 78,3 4,12 8,5

4 84,5 6,53 8,3

5 92,7 6,67 8,2

3.5 Ацилирование ЛЦМ другими а-аминокислотами.

С целью изучения влияния величины углеводородного остатка было осуществлено ацилирование обессмоленной предгиролизованной древесины осины следующими а-аминокислотами: глицином, а-аланином, вали-ном, лейцином в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК) в присутствии тионилхлорида (ТХ). Синтез проводили при температуре реакции 40 °С и в течение 6 часов. Выделение продуктов проводили высаживанием в воду и этанол, т.к. практически все представленные кислоты оказались нерастворимы в ацетоне. Результаты синтезов представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, количество прореагировавших гидро-ксильных групп ЛЦМ уменьшается с увеличением размера углеводородного остатка. Этот связано со стерическим фактором: большой размер молекулы затрудняет доступ а-аминокислот к гидроксильным группам целлюлозы. Сила представленных аминокислот отличается незначительно и ее влияние практически незаметно. При этом количество прореагировавших гидроксильных групп в продуктах реакции ацилирования ЛЦМ аланином и вал ином не значительно отличается от продуктов реакции ацилирования

глицином, а некоторое повышение выхода продуктов ацилирования ЛЦМ можно объяснить большей молекулярной массой вводимых остатков аминокислот.

Таблица 5 - Свойства ацилированного лигноцеллюлозного материала, содержащего в связанном виде различные а-аминокислоты_

Аминокислота Осадитель Выход ацилированного ЛЦМ, %. Содержание связанного азота, % Количество прореагировавших ОН-групп, %

глицин вода 91,9 5,89 9,41

этанол 84,5 6,67 11,12

а-аланин вода 107,8 5,47 9,19

этанол 112,6 6,60 11,08

валин вода 105,9 4,80 8,28

этанол 112 5,72 9,74

лейцин вода 91,5 3,82 6,70

этанол 86 4,20 7,71

В четвертой главе представлены результаты ацилирования предгид-ролизованной древесины осины р- и у-аминокислотами. С целью изучения влияния расположения аминогруппы относительно карбоксильной нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины с Р-аминопропионовой кислотой (Р-аланином) и у-аминомаслянной в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК) в присутствии тионилхлорида (ТХ).

4.1 Ацилирование ЛЦМ р-аминопропионовой кислотой.

В ходе проделанной работы нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины с р-аминопропионовой кислотой в среде ТФУК в присутствии ТХ. В качестве осадителя для выделения ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК использовалась вода. В таблице 6 приведены условия реакции ацилирования предгидролизованной древесины осины, выход продуктов реакции, содержащих в связанном виде Р-аминопропионовую кислоту, и количество связанного азота.

Как свидетельствуют результаты эксперимента, при увеличении продолжительности реакции возрастает содержание химически связанного азота, а выход ацилированных ЛЦМ снижается. Снижение выхода ацили-рованных ЛЦМ можно объяснить частичной растворимостью полученного сложного эфира в воде, при этом с увеличением степени превращения растворимость увеличивается. Температура влияет на изменение содержания химически связанного азота и выхода ацилированных ЛЦМ, точно так же как и при ацилировании глицином, что косвенно подтверждает сделанные

ранее выводы о возможной гидролитической деструкции, вызываемой выделяющимся в результате разложения тионилхлорида хлористым водородом. Анализ ИК - спектров свидетельствует о том, что полученные продукты являются сложными эфирами целлюлозы, содержащими в связанном виде р-аланин.

Таблица 6- Результаты ацилирования предгидролизованной древесины осины смесью "р-аланин - ТХ - ТФУК" _

Температура, иС Время, ч Выход ацилированного ЛЦМ, % Содержание азота в продукте реакции, %

1 83,4 2,65

2 82,2 3,59

30 3 81,8 4,45

4 78,0 5,03

5 76,3 5,62

6 74,5 5,77

1 79,5 4,02

2 75,9 5,01

40 3 72,2 5,81

4 70,7 6,43

5 68,7 6,58

6 64,3 7,16

1 85,5 2,53

2 83,5 3,51

50 3 82,8 4,29

4 79,8 4,79

5 78,7 5,10

6 78,4 5,52

4.2 Ацилирование ЛЦМ у-аминомасляной кислотой. Ацилирование предгидролизованной древесины осины у-аминомасляной кислотой было проведено в условиях, применяемых при ацилировании глицином и Р-аланином. В качестве осадителя для выделения ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК использовался спирт. В таблице 6 приведены условия реакции ацилирования предгидролизованной древесины осины, выход продуктов реакции, содержащих в связанном виде у-аминомасляную кислоту, и количество связанного азота.

Как свидетельствуют результаты эксперимента, при увеличении продолжительности реакции возрастает содержание химически связанного азота, а выход ацилированных ЛЦМ снижается. Из таблицы также видно, что повышение температуры до 50 °С неблагоприятно сказывается на процессе ацилирования ЛЦМ у-аминомасляной кислотой, как, впрочем, и гли-

цином и р-аланином, из-за возможных процессов гидролитической деструкции хлористым водородом, образующимся при разложении тионилхло-рида. Анализ ИК - спектров свидетельствует о том, что полученные продукты являются сложными эфирами целлюлозы, содержащими в связанном виде у-ами номасляную кислоту.

Таблица 7 - Результаты ацилирования предгидролизованной древе-

Температура, °С Время, ч Выход аудированного ЛЦМ, % Содержание азота в продукте реакции, %

1 93,0 2,81

2 95,1 3,02

30 3 97,2 3,31

4 98,6 6,53

5 100,3 3,79

6 104,4 4,04

1 95,2 6,48

2 97,3 3,87

40 3 104,1 4,21

4 106,8 4,72

5 110,8 5,03

6 115,1 5,30

1 94,4 3,31

2 94,6 3,39

50 3 95,3 3,61

4 96,7 3,82

5 105,5 4,13

6 109,0 4,29

Для изучения кинетики реакции ацилирования ЛЦМ глицином, р-аланином и у-аминомасляной кислтой проводился расчет значений констант скорости реакций в интервале от 30 до 50 °С. Поскольку реакция ацилирования представляет собой пример топохимической реакции, то для расчета константы скорости может быть использовано уравнение Ерофеева-Колмогорова. Константы скорости реакции при различных температурах представлены в таблице 8. Из таблицы 8 видно, что константа скорости реакции при 40 °С имеет наибольшее значение, что подтверждает ранее сделанные выводы.

Константы скорости реакции ацилирования ЛЦМ при переходе от а- к у-аминокислотам уменьшается (таблица 8). В литературе имеются данные, полученные при ацилировании алифатическими кислотами, согласно которым с уменьшением силы кислоты активность ее в реакции ацилиро-

вания увеличивается. Это противоречие можно объяснить, тем что присутствие аминогруппы в аминокислоте приводит не только к разрыву водородных связей в древесине, как это происходит при ацилирования карбоно-выми кислотами, но и к образованию новых водородных связей за счет аминогрупп. Это, наряду с увеличением геометрических размеров молекул вводимых аминокислот, затрудняет проникновение последних к гидро-ксильным группам целлюлозы, и поэтому константа скорости реакции уменьшается.

Таблица 8 - Значения констант скоростей реакции ацилирования

Аминокислота рКа Температура, °С

30 40 50

глицин 2,36 1,70 3,14 2,15

р-аланин 3,55 0,58 0,92 0,59

у-ам иномасляная кислота 4,23 0,07 0,11 0,08

В пятой главе исследованы термические характеристики полученных сложных эфиров.

5.1 Исследование молекулярной подвижности полученных сложных эфиров целлюлозы. С целью исследования характера молекулярной подвижности были выполнены измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 трех сложных эфиров целлюлозы, полученных ацилированием древесины осины глицином, р-аланином и у-аминомасляной кислотой. Относительная погрешность измерений в диапазоне температур от 20 до 280°С составляла 10"3. Результаты представлены в таблице 9.

Из таблицы видно, что с ростом массы кислотного остатка в эфирах целлюлозы наблюдается смещение области а-релаксации в направлении низких температур.

Для эфира у-аминомасляной кислоты не удается выделить четко выраженного максимума потерь в области температур, соответствующих стеклованию непрореагировавшей целлюлозы. Хотя количество прореагировавших ОН-групп в нем наименьшее. Это может быть объяснено тем, что при не очень высокой степени замещения наблюдается более равномерное распределение остатков у-аминомасляной кислоты по всей макромолекуле

целлюлозы.

Таблица 9 - Температурные границы и энергия активации релаксационных переходов в сложных эфирах целлюлозы __

Вводимая амино-

кислота Т,,°С ТП,°С т2, °С ДТ,°С и,

время/температура кДж/моль

синтеза

173 180 188 15 114

Глицина 191 196 202 и 166

6/40°С 207 209 212 5 386

Р-аланина 6/40°С 124 132 140 16 85

163 171 179 16 102

207 212 216 9 217

(5-аланина 118 129 141 23 58

6/50°С 161 170 178 17 96

209 216 223 14 142

Г-аминомасляной 134 138 142 8 175

кислоты 6/50°С 142 147 151 9 163

Т„ - характеристическая температура перехода; Ть Т2 и ДТ - соответственно температурные границы и ширина перехода, и - энергия активации.

5.2 Исследование полученных эфиров методом термогравиметрии.

Из представленных в этом разделе данных следует, что введение в целлюлозу аминокислот снижает термостойкость. Для полученных продуктов температура размягчения практически совпадает с температурой разложения. Но здесь нет ничего удивительного, т.к. для всех использованных аминокислот характерно разрушение при плавлении.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы получения сложных эфиров целлюлозы путем ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами в присутствии тионилхлорида и уксусного ангидрида в среде трифторуксусной кислоты. Показано, что степень замещения гидроксильных групп целлюлозы зависит от строения алифатической аминокислоты, породы древесины и вида ее предварительной обработки.

2. Исследованы некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими а-, (}- и у-аминокислотами. Установлено, что скорость реакции ацилирования снижается по мере удаления аминогруппы от карбоксильной группы аминокислоты.

3. Методами квантово-химических расчетов, ПМР- и ИК-спектроскопии изучен механизм образования ацилирующего агента реакции ацилирования целлюлозы алифатическими аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Показано, что ос-

новным ацилирующим агентом является хлорангидрид соответствующей алифатической аминокислоты, образующийся в процессе синтеза.

4. Оптимизированы условия выделения и очистки из модифицированной различными алифатическими аминокислотами древесины сложных эфиров целлюлозы. Проведено исследование их свойств.

5. Впервые непосредственно из древесины получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную и аминоуксусную кислоты. Исследованы их свойства.

6. При помощи методов определения диэлектрической проницаемости и термогравиметрии изучено поведение полученных сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами при их нагревании. На основе данных о температуре стеклования сделано заключение о большей селективности ацилирования гидроксильных групп целлюлозы у-аминомаслянной кислотой по сравнению с ß-аланином и глицином.

Основные положения работы изложены в следующих публикациях:

1. Беушев A.A. Выделение смешанных сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины / A.A. Беушев, М.М. Чемерис, H.A. Че-мерис, К.А. Пономарев, С.И. Авраменко, A.B. Протопопов, В.В. Конь-шин, // Материалы III междунар. симпозиума «Строение, свойства и качество древесины - 2000»/ - Петрозаводск, 2000. - С. 247-249.

2. Беушев A.A. Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / A.A. Беушев, М.М. Чемерис, H.A. Чемерис, A.B. Протопопов, В.В. Коньшин // Материалы III междунар. симпозиума «Строение, свойства и качество древесины - 2000». - Петрозаводск, 2000. С. 249-250.

3. Беушев A.A. Получение сложных эфиров целлюлозы. / A.A. Беушев, Чемерис H.A., К.А. Пономарев, С.И. Авраменко, A.B. Протопопов, В.В. Коньшин // Сб. «Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения». - Красноярск, 2000. - с. 276-278.

4. Беушев A.A. Способ получения сложных смешанных эфиров целлюлозы / A.A. Беушев, A.B. Протопопов // Материалы II Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2001. - С. 36-37.

5. Беушев A.A. Ацилирование древесины алифатическими а-аминокислотами. / A.A. Беушев // Материалы III Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2002. С. 41-42.

6. Беушев A.A. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими а-аминокислотами. I. Взаимодействие древесины с аминоуксусной ки-

слотой в среде трифторуксусной кислоты Материалы научно-практическая конференция. / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чеме-рис // «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». - Новокузнецк, 2002. - С. 96-98.

7. Беушев A.A. Выделение продуктов ацилирования древесины системой: «аминоуксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота». / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Сб. «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения». - Красноярск, 2003. -

т. I, С. 406-409.

8. Беушев A.A. Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота». / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, Шабалин В.Г., H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Известия ВУЗов. Лесной журнал. - Архангельск, 2003. - № 4, С. 92-98.

9. Беушев A.A. Исследование продуктов взаимодействия лигноцеллюлозных материалов с ацилирующими системами: «аминоуксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» и «аминоуксусная кислота - уксусный ангидрид». / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, H.A. Чемерис, М.М. Чемерис // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. - № 4, С. 34-37.

10. Беушев A.A. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами. / A.A. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Материалы П Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2005. - Кн. 1,С. 151-156.

»24734

РНБ Русский фонд

2006-4 27648

Подписано в печать 21.11.05 г. Формат 60x84 1/16 Печать - ризография. Усл.п.л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ 2005 -12.5

Отпечатано в типографии АлтГГУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15.07.97 г.

Содержание.

Список используемых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Исходное сырье для производства эфиров целлюлозы.

1.2 Получение сложных эфиров целлюлозы из модифицированной древесины.

1.2.1 Получение сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы.

1.2.2 Ацилирование древесины.

1.3 Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины.

1.4 Механизм реакции ацилирования ЛЦМ карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида (ТХ) в среде ТФУК.

1.5 Синтез эфиров целлюлозы с аминокислотами.

В последние годы интенсивно развивается научное направление, связанное с производством полимерных систем контролируемого выделения лекарственных средств, биологически активных веществ, ветеринарных препаратов, удобрений, катализаторов, средств защиты пищевых продуктов от биоповреждений [1].

Среди природных полимеров, которые могут быть использованы как макромолекулярные носители, полисахариды обладают несомненными преимуществами: реагируют с биологически активными веществами, образуя устойчивые соединения, фармакологически инертны и нетоксичны. В качестве полимеров природного происхождения часто используется целлюлоза и её производные - простые и сложные эфиры. Основным источником целлюлозы является древесина, ранее проведенные исследования показали возможность получения сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины [2, 3].

В качестве биологически активных веществ нами были выбраны алифатические аминокислоты. Как известно аминокислоты обладают биологической активностью, а многие из них являются лекарственными веществами, вследствие того, что а-, (3- и у-аминокислоты выполняют особую роль в обменных реакциях. Аминокислоты используются по многим направлениям, являясь родоначальниками гормонов и биологически активных соединений (полиаминов, креатина, энергетических субстратов). Аминокислоты последнее время получили применение в качестве лекарственных препаратов в психологии, неврологии и онкологии (глицин, (3-аланин, у-аминомасляная кислота) [4].

В связи с этим представлялось интересным, и на наш взгляд возмож-* ным, синтезировать сложные эфиры целлюлозы с аминокислотами из древесины, исследовать их химические свойства, а также возможность применения сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами, как полимерные системы контролируемого выделения аминокислот. Наряду с этим получе-* ние сложных эфиров целлюлозы непосредственно из древесины позволяет упростить данный процесс, по сравнению с уже имеющимися способами.

Целью работы явилось исследование возможности синтеза сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из древесины, исследовать их химические и физические свойства.

Для достижения данной цели решены следующие задачи: исследована теоретическая возможность ацилирования древесины алифатическими аминокислотами в среде ТФУК;

- проведена модификация природного полимерного материала - древесины, ацилированием ее смесями «уксусный ангидрид -аминоуксусная кислота - трифторуксусная кислота» и «тионилхлорид - алифатическая аминокислота - трифторуксусная кислота», с послеф дующим выделением сложных эфиров целлюлозы;

- проведены кинетические исследования ацилирования древесины аминокислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК, с привлечением методов квантово-химических расчетов, ЯМР- и ИК-спектроскопии изучен механизм этой реакции;

- проведены анализы полученных модифицированных полимерных материалов на содержание связанного азота в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами и на содержание связанной уксусной кислоты в смешанных сложных эфирах целлюлозы с уксусной и аминоуксусной кислотами;

-методами ИК-спектроскопии, определения тангенса угла диэлектрических потерь, термогравиметрии и др. изучены некоторые свойства полученных сложных эфиров целлюлозы.

Научная новизна

Впервые проведена модификация природного полимерного материала (древесины) аминокислотами в среде ТФУК с целью получения сложных эфиров целлюлозы.

Отработаны условия выделения и очистки сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами из ацилированнного лигноцеллюлозного материала.

Разработаны научные основы метода синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами.

Практическая значимость

Предлагаемый метод синтеза позволяет получать сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами непосредственно из древесины с высоким содержанием связанных аминокислот.

Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений, в частности, а именно в области синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: II и III Региональных студенческих научно-практических конференций «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2002 г .); Научно-практической конференции «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». (Новокузнецк, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 г.); II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005 г.)

По материалам диссертационной работы подана заявка на патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой». Получено положительное решение по формальной экспертизе, заявке присвоен № 2005123439/04(026407).

По данной работе был выигран грант 2004 года Федерального Агентства по Образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21-849 .

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.

выводы

1. Разработаны научные основы получения сложных эфиров целлюлозы путем ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами в присутствии тионилхлорида и уксусного ангидрида в среде трифторуксус-ной кислоты. Показано, что степень замещения гидроксильных групп целлюлозы зависит от строения алифатической аминокислоты, породы древесины и вида ее предварительной обработки.

2. Исследованы некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования ЛЦМ алифатическими а-, Р- и у-аминокислотами. Установлено, что скорость реакции ацилирования снижается по мере удаления аминогруппы от карбоксильной группы аминокислоты.

3. Методами квантово-химических расчетов ПМР- и ИК-спектроскопии изучен механизм образования ацилирующего агента реакции ацилирования целлюлозы алифатическими аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Показано, что основным ацилирующим агентом является хлорангидрид соответствующей алифатической аминокислоты, образующийся в процессе синтеза.

4. Оптимизированы условия выделения и очистки из модифицированной различными алифатическими аминокислотами древесины сложных эфиров целлюлозы. Проведено исследование их свойств.

5. Впервые непосредственно из древесины получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную и аминоуксусную кислоты. Исследованы их свойства.

6. При помощи методов определения диэлектрической проницаемости и термогравиметрии изучено поведение полученных сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами, при их нагревании. На основе данных по температуре стеклования сделано заключение о большей селективности ацилирования гидроксильных групп целлюлозы у-аминомаслянной кислотой по сравнению с Р-аланином и глицином.

1. Григорянц И.К., Труханова Г.А. Полимерные материалы и устройства для контролируемого выделения лекарственных препаратов// Пластические массы. 1998, №3. С. 35-49.

2. Патент РФ № 2186784. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Шабалин В.Г., Чемерис М.М., Чемерис H.A., Саньков Р.Б., Гузеев Н.Ю., Конынин В.В. // БИ. 2002 - № 22.

3. Патент РФ № 2186785, Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы. Коныпин В.В., Чемерис М.М., Чемерис H.A., Шабалин В .Г.// БИ № 22, 2002 г.

4. Краткая химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», т. 1. 1961 г.

5. Рощин В.И., Носова С.Н. Отбелка целлюлозы -М.: Лесная промышленность, 1977.-304 с.

6. Di-per process time for a change peracid delignification and bleaching / L. Norm //81 st Am. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp, and Pap. ASSOC., Montreal, Febr. 2-3, 1995: Prepr. «B».-Montreal, 1995.-p. 157-170.

7. A.c. 1819884. Россия. Способ получения триацетата целлюлозы / Мнацканов С.С., Городнева E.H., Варламов A.B., Дьяконов А.Н., Николаев A.C., Баблюк Е.Б., Кардаш Г.Г., Красовский А.Н., Иванов В.М., Журавлёв С.Е.-Б.И.-1993.-№ 21.

8. A.c. 451707. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Цып-кина М.И., Мирлас Д.Л., Хажова В.В.-Б.И.-1975.-№ 44.

9. A.c. 755799. СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы / Пята-кина И.К., Кряжев В.Н., Погосов Ю.Л., Решетников В.Г., Макаров Ю.Н., Нехаева Л.И.-Б.И.-1980.-№ 30.

10. A.c. 374327. СССР. Способ получения сложных эфиров целлюлозы / Кия-Оглу И.В., Петрова В.А., Гурковская Л.В., Малинина И.С., Цоколаев Р.Б., Смирнов Б.П., Андрюшин В.А., Юролов В.И., Погосов Ю.Л., Сабинин В.Е., Колтунова Е.К.-Б.И.-1973.-№ 15.

11. Пат. 2101293. Россия. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Гришин Э.П., Бондарь В.А., Миронов Д.П., Шамолин А.И.-Б.И.-1998.-№1.

12. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. -М.: Лесная промышленность. 1988.-512 с.

13. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. -Красноярск: КГТА, 1996.-358 с.

14. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.-М.-Л.: Из-во АН СССР 1962.-712 с.

15. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.-517 с.

16. Кросс Способ ацетилирования гидратцеллюлозы . Пат. Герм. № 86368, 1895 г.

17. Бивен Способ получения ацетатов целлюлозы. Пат. США № 602703, 1899 г.

18. Кросс Способ контроля реакции ацетилирования гидратцеллюлозы. Пат. Герм. № 139669,1899 г.

19. Воль Способ получения ацетатов целлюлозы. Пат. Герм. № 55076, 1930 г.

20. Фарбен И.Г. Способ ацетилирования целлюлозы. Пат. Англ. № 301036,1928 г.

21. Штамф Метод получения ацетатов целлюлозы. Пат. Герм. № 123121, 1910г.

22. Ost Study of the processes of acetylation by the acetylchloride in the presence of zinc acetate. / Ztshr. angew. Chem., 1906, vol. 19, p. 993.

23. Hess, Weltzien. Cellulose acetylation by the acetylchloride plains. / Ann. Chem., 1923, vol. 435, p. 621.

24. Попов П.В. Ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом в пиридине// Ж.П.Х., 19, 304; 1946г.

25. Hu Yunhua, Zhuo Renxi. Способ получения длинноцепных эфиров жирных кислот и целлюлозы в системе LiCl диметилацетамид и их свойства по освобождению от действия. наркотиков // Chin. J. Appl. Chem.-1996.-Vol 13.-№2.-р. 7-10.-РЖХим.-1996.-20ФЗЗ.

26. Sealey James Е., Samaranayake Gamini, Tood Jason G., Glasser Wolfgang G Novel cellulose // J. Polym. Sei. В.-1996.- Vol. 34- №9.- p. 1613-1620.

27. Zheng В. Zhang, Mccormick C.L. Structopedant unsaturated cellulose esters via acetylation in homogeneous Lithium Chloride / N,N-Dimetylacetamide solutions // J. Appl. Polym. Sci.-1997.-Vol. 66.- № p.293-305.

28. Tsuzuki M., Shiraishi N., Yokota T. Rapid acetylation of native cellulose by TFFA and charakterization of the products // J. Appl. Polym. Sci.-I980.-Vol. 25.-№ 11.-p. 2567-2572.

29. Блудова O.C., Кленкова Н.И., Куценко Л.И. Деструкция нативной хлопковой целлюлозы при взаимодействии с некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами // Журнал прикладной химии.-1984.-№ 3.-е. 621627.

30. А. с. 1047908. СССР. Способ получения неполностью замещённого ацетата целлюлозы / Блудова О.С., Кленкова Н.И., Сокоренко А.И., Матвеева H.A., Журавлёв С.И.-Б.И.-1983.-№ 33.

31. Morgan P.W. Trifluoroacetic acid as an esterification catalust // Industrial and Engineering Chem.-1951.-Vol 43.-№ 1 l.-p. 2575-2577.

32. Pat. 2629716. USA. Esterification of alcohols and cellulose with trifluoroacetic acid as a catalust / Morgan P.W.

33. Ревельская Л.Г., Хрипунов A.K., Пуркина A.B., Кленкова Н.И., Борисова Т.И. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде ТФУК и её ангидрида // Химия древесины.-1980.-№ 4.-е. 32-36.

34. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В. Вязкостные свойства растворов целлюлозы и триацетатов целлюлозы в смесях трифторук-сусной кислоты с хлороформом при 288-308 К // Химия древесины.-1987.-№ 1.-е. 48-51.

35. Мясоедова В.В., Крестов Г.А., Алексеева О.В., Белов С.Е. Жидкокристаллическое состояние неводных растворов триацетилцеллюлозы и сохранение мезоморфных структур в плёнках // Химия древесины.-1988.-№ 6.-е. 15-19.

36. Stasey N., Bourne E.J., Tatlow J.C., Tedder J.M. Studies on trifluoroacetic acid. Part I. Trifluoroacetic anhydride as a promoter of ester formation between hydroxi-compounds and carboxylic acids // J. of Chemical So-cierty.-1949.-p. 2976-2979.

37. T. Iwata, A. Fukushima, K. Okamura, J.-I. Azuma. DSC study on re-gioselectively substituted cellulose heteroesters // J. Appl. Polym. Sci.- 1997.-Vol. 65.-№8.-p. 1511-1515.

38. Салин Б.Н., Чемерис M.M. Механизм реакции ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1999.-вып. 5.-е. 16-20.

39. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters// D/ Abson, R.P. Taylor

40. Чемерис М.М., Мусько Н.П., Чемерис H.A. К вопросу о механизме растворения целлюлозы в ТФУК. II. Изучение взаимодействия целлюлозы с ТФУК. // Химия древесины.-1986.-№2.-с.29-33.

41. A.C. 1525168 СССР. Способ получения целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, H.A. Ерёменко // -БИ.-1989.-№44.-с.79.

42. A.C. 1597359 СССР. Способ получения растворимых частичноза-мещённых ацетатов целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, JI.A. Перши-на, Т.И. Дулепова // -БИ.-1990.-№37.-с.ЗЗ.

43. A.C. 1525168 СССР. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Д.П. Миронов // -БИ.-1991.-№19.

44. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Миронов Д.П., Зацепин А.Г. Трифто-руксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы 1.Синтез триэфиров целлюлозы и алифатических карбоновых кислот // Химия древесины.-1991.-№3.-с.65-69.

45. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Чемерис H.A., Зацепин А.Г. Трифто-руксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы II. Синтез частичнозамещённых первичных ацетатов целлюлозы // Химия древесины.-1991 .-№3.-с.70-75.

46. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова O.JI. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы III. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины.-1993.-№5.-с.3-7.

47. Коныпин В.В., Чемерис М.М., Мусько Н.П., Чемерис H.A., Сиян-ко П.И. Синтез и исследование смешанных сложных эфиров Целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты // Изв.ВУЗов. Лесной журнал.-2000.-№5-6.-с.165-167.

48. Модификация древесины путём её ацетилирования / К.П. Швальбе // Тез. докл. на Всесоюзн. н.-т. конф. проблемы модификациидревесины, перспективы развития её производства и применение в народном хозяйстве, г. Гродно, 1979. -Минск, 1979.-е. 188-189.

49. Arora М., Rajawat M.S., Gupta R.C. Effect of acetylation on properties of particle boands prepared from acetylated and normal partides of wood //Holzforsch. und Holzverwend.-1981.-Vol. 33.-№ l.-S. 8-10.

50. Rowell Roger M., Tillman Anne-Marie, Simonson Rune. Vapor phase acetylation of southern pine Douglas-fir and aspen wood flakes // J. Wood Chem. and Technol.-1986.-Vol. 6.-№ 2.-p. 293-309.

51. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я., Лодыгин B.A. Влияние условий ацетилирования на свойства древесины // Тр. Коми фил. АН СССР: Сб. ст.-1984.-№ 63.-е. 71-78.

52. Пат. OS 3417605 ФРГ. Способ ацетилирования древесного материала. МКИ3 В 27 К 5/00.

53. А.с. 409860 СССР. Способ модификации древесины / К.П. Швальбе, И.О. Озолиня, Д.Э. Труксне, М.М. Дудинып, М.Р. Чаксте. -Б.И.-1974.

54. Arora Madhu, Rajawat M.S., Gupta R.C. Studies on the acetylation of wood // Holzforschung und Holzverwendung.-1979.-Vol. 31.-№ 6.-p. 138-141.

55. Pat 4592962 USA. Process for acetylating a wood material / Eichi Aori, Hideyuki Kadayashi.

56. Карсон И.М., Швальбе К.П. Влияние химических изменений в результате ацетилирующего действия кетена на гидрофобность древесины // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972,-т. 166.-е. 89-94.

57. Карсон И.М., Швальбе К.П. Метод ацетилирования древесины газообразный кетеном // Учёные записки Латвийского государственного университета им. П. Стучки.: Сб. ст.-Рига, 1972,-т. 166.-е. 98-103.

58. Ручевица А.А., Эмбрекша А.Э. Модификация древесины ацилирующими агентами и полиэтиленгликолем // Труды Латвийской с.-х. академии: Сб. ст.-Рига, 1988.-№ 253.-е. 39-44.

59. Hill C.A.S., Jones D. A chemical kinetics study of the propionic anhydride modification of corsican pine 1. Détermination of activation energies // J. Wood Chem. and Technol.-1996.-Vol. 16.-№ 3.-p. 235-247.

60. Kosikova В., Joniak D. Studium der Bedingungen der Ace-tylierung des Buchenholzes // Papier and Cell.-1973.-Vol 28.-№ 7-8.-p. 26-28.

61. Ацетилирование древесины как перспективный способ модификации / Швальбе К. // Mater. 5 Symp.: Modifikacija drewna, Poznan, 1985.-Cz. 2. -c. 402-410.

62. Повышение эффективности ацетилирования древесины путём её предварительной химической обработки / Ручевица А.А. // Материалы Всесоюз. н.-т. конф.: достижение науки в области защитной обработки древесины, г. Москва, 1989 г.- М., 1979.-е. 74-75.

63. Клотинь Э.Я., Калниньш, Оконов З.В., Гринберг М.В. Ацетилирование древесины в поле ТВЧ // Химическая модификация древесины: Сб. ст. -Рига, 1975.-е. 24-27.

64. А.с. 374169 СССР. Способ модификации древесины // К. Швальбе, И.Н. Озолиня, И.М. Карсон, Д.Э. Труксне.-Б.И.-1974.

65. A.c. 1792942. Россия. Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы / Якобсонс Ю.К., Эринып П.П., Кулькевиц А .Я., Полманис А.Г.-Б.И.-1993.-№ 5.

66. A.c. 1796632. Россия. Способ получения порошковой целлюлозы / Кузнецов В.М., Голубков И.М., Николаев А.Г., Мельников В.В.-Б.И.-1993.-№ 7.

67. Lonikar S.V., Shiraishi N., Yokota T., Tanahashi M., Higuchi T. Effect of the explosion pretreatment an the thermal softening and melting of es-terified wood // J. Wood Chem. and Technol.-1985.-Vol. 5.-№ l.-p. 111-133.

68. Shiraishi N., Joshika M. Plastifikation of wood by acetylation with trifluoroacetic acid pretreatment // J. Soc. Fiber Sei. and Technol.-1986.-Vol l.-42.-№ 6.-p. 84-94.

69. Мусько Н.П. Исследование процесса ацилирования древесины в среде трифторуксусной кислоты. Диссертация канд. хим. наук, Красноярск, 1999.

70. Чемерис М.М., Салин Б.Н., Мусько Н.П. Композиционные строительные материалы на основе термопластичных полимерных связующих веществ. 1. Композиционный материал с древесным заполнителем //ИВУЗов. Строительство.-1994.-№ 12.-е. 80-82.

71. Чемерис М.М., Мусько Н.П. Интенсификация процесса получения термопластичных связующих веществ для плитных материалов// ИВУЗов. Строительство.-2002.-№ 8.-е. 37-39.

72. В.В. Конынин, А.А. Беушев, В.Г. Шабалин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью карбоновая кислота- тионилхлорид- трифторуксусная кислота// ИВУЗ. «Лесной журнал». 2003. № 4-С. 92-98

73. В.Г. Шабалин, В.В. Коныпин, М.М. Чемерис Некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования древесины уксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде ТФУК// ИВУЗ. «Лесной журнал». 2004. №14-С. 81-85

74. Нейланд О.Я. Органическая химия. М: Высш. школа, 1990. -751с.

75. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т.1. - М.: Мир, 1978.-888с.

76. Pat 3554775 USA. Production of cellulose esters // D.Abson, R.P.Taylor.

77. Давыдов В.Д., Веселова Л.Н., Лодыгин В.А. Окисление аце-тилированной древесины // Химия древесины. 1972.-№ 11.-е. 43-45.

78. Труксне Д. Исследование содержания связанных ацетильных групп в основных компонентах ацетилированной древесины // Труды Латв. СХА. Елгава. 1977.-Вып. 130.-е. 32-39.

79. Базарнова Н.Г., Ефанов М.В., Бражникова М.Ю. Исследование содержания связанных ацильных групп в основных компонентах аци-лированной древесины // Химия растительного сырья. 1999.-№ 1.-е. 99-106.

80. Пат. № 63-21681 Япония. Способ получения производных целлюлозы.

81. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфи-ров целлюлозы» / Чемерис М.М., Мусько Н.П., Комиссаров А.Ю., Касько Н.С. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95 г.

82. Технология получения волокон из ацетатной целлюлозы // Бюлл. иностр. н.-т. информации ТАСС № 49. (2347) 09.12.1987 «Chemical engineering 1987», Vol. 94.-№ 12.-р. 17.

83. A new approach to the production of cellulose acetate / D.G. Bar-kalow, R.M. Rowell, R.A. Joung // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS. Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 57: Spring Meet., Denver, Colo. 87. Waschington, D.C. 1987.-p. 52-56.

84. A new approach to the production of cellulose acetate / Rowell R.M., Joung R.A. // Abstr. Pap., 194 the ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans. Washington. 1987.-p. 1061.

85. Чемерис М.М., Мусько Н.П., Маликова О.А., Чемерис Н.А., Бабушкин Д.В. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины. 2. Получение сложных эфиров целлюлозы их ацилированной древесины // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 1998.-№ 6.-е. 63-67.

86. А.с. 1419987 СССР. Способ получения ацетата целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Т.И. Дулепова // Б.И.-1988.-№ 32.

87. Чемерис М.М., Салин Б.Н. Синтез ацетатов целлюлозы аце-тилированием древесины в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины.-1991.-№ 2.-е. 60-63.

88. Ким A.M. Органическая химия. Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2001. - 814 с.

89. Линь-Янь, В.А. Деревицкая, З.А. Роговин. Разработка методов синтеза эфиров целлюлозы с N-замещенными аминокислотами // BMC.-1959.-Tom l.-№ 1.-с.157-161.

90. А.И. Полякова, В.А. Деревицкая, З.А. Роговин. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // ВМС.- 1961.- Том 3.-№7.- с.1027-1030.

91. С.С. Гусев, Сунь Тун, И.Н. Ермоленко, З.А. Роговин. Исследование строения эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами и привитых сополимеров целлюлозы и полиамидов методами инфракрасной спектроскопии // ВМС.- 1961.- Том 3.- №11.- с. 1684-1687.

92. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991.-321 с.

93. Скурыдин Ю.Г. Строение и свойства композиционных материалов, полученных из отходов древесины после взрывного гидролиза. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Барнаул 2000. - С. 29-34.

94. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Московского университета, 1979, 240 с.

95. Губен-Вейль Методы органической химии. Методы анализа.// Пер. с немецкого В.Л. Анохина, A.C. Забродиной, Е.И. Марголиса и др. М.: Госхимиздат, 1963 г. Т. 2. 1032 с.

96. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988 г. 160 с.

97. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А., Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967 г. 516 с.

98. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций М.: Химия, 1974. - 220 с.

99. Салин Б.Н., Чемерис М.М. Механизм реакции ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1999.-вып. 5.-е. 16-20.

100. Матис И.Г. Спектрометрические методы исследования структуры композитных материалов. // Мех. композ. матер. 1991. - №2. -С.320-334

101. Perez J. Исследование полимерных материалов методом механической спектрометрии. Обзор. // ВМС. сер. Б. - Т.40. - 1998. - №1. -С.102-135

102. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978.-310 с.

103. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.-432 с.

104. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. -М.-.ИЛ, 1963.-564 с.

105. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. - 200 с.

106. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. Пер. с франц. - М.: Наука, 1967. - 580 с.

107. Issoupov V.V., Startsev O.V., Krotov A.S., Vien-Ingubert V. Fine effects in epoxy matrices of polymer composite alter exposure to a space environment.// J. Polymer Composites, 2002. V. 6. - № 2. - p. 123-131.

108. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков B.C. Температурные переходы в древесине и ее компонентах. ВМС, 1992, т. А, №9, с. 3-14

109. Бадаев A.C., Перепечко И.И., Сорокин В.Е. Молекулярная подвижность и релаксационные переходы в гидратцеллюлозных волокнах в интервале температур 20-560 К. ВМС, 1985, т. А, №7, с. 1492-1495

110. Янчевский Л.К., ШутН.И., Лазоренко М.В., Левандов-ский В.В. Определение параметров релаксационного перехода по данным теплофизических измерений /ВМС. сер. А. - Т.32. - 1990. - №2. - С.307-309

111. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: 1964.-567 с.

112. Домбург Г.Э. Термический анализ целлюлозы. В кн.: Методы исследования целлюлозы. Рига, 1981, с. 111-125

113. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Домбург Г.Э. и др. Термический анализ целлюлозы и её производных // Химия древесины.-1988.-№ 1.-с. 29-35.

114. Чемерис М.М. Ацилирование древесины и ее основных компонентов в трифторуксусной кислоте (Синтез, свойства, примене-ние)//Диссертация на соискание ученой степени докора химических наук. Красноярск, -1999 г.