Ацетилирование целлюлозы в присутствии кислот Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КЫРГЫЗСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ОСМОНКДНОВА Гульай Наматовна

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬЮИСА

02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений

Асторсферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на*к

Бишкек 1992

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КЫРГЫЗСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ОСМОНКАНОВА ГУЛЬАЙ НА1ЛАТ0ВНА

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬЮИСА

02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек 1992

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза на основе полиуглеводов Института органической химии Академии наук Республики Кыргызстан

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.И.САРЫБАЕВА

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: член-корреспондент АН Республики

Кыргызстан, доктор химических наук, профессор В.А.АФАНАСЬЕВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Г.Е.ЗАИКОВ

кандидат химических наук, стариий научный сотрудник Л.Д.ИВАНОВА

ВЕДУПЕЕ ПРЕДПВШТИЕ: Научно-исследовательский институт химии и технологии целлюлозы, г. Ташкент

¿с

Защита состоится п /О "аи/иьгА 1992 года в/У часов на заседании Специализированного совета К 009.C2.0I в Институте органической химии Академии наук Республики Кыргызстан, г.Бишкек,-720071, Ленинский проспект, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

/¿¿р/*')''

_________I/' года

Ученый секретарь Специализированного совета, /^¿О

К

" I: Л

кандидат химических наук /^..-Л'Р.И.Кокахкетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Совершенствование методов синтеза ацетатов целлюлозы, занимающих особое место среди производных целлюлозы и широко используемых в производстве искусственных волокон, пластических масс и лаков, является актуальной задачей и на сегодняшний день.

Одним из приоритетных направлений исследований в области разработки методов получения ацетатов целлюлозы является поиск нозых оптимальных каталитических систем, поскольку природа используемого катализатора во многом определяет химический состав, •а значит строение и свойства ацетатов.

Существующие в настоящее время способы получения ацетатов .целлюлозы основаны на применении таких катализаторов, как серная, хлорная и их смесей, и не лишены некоторых недостатков. Поэтому 'определенный интерес представляет изучение возможности использования кислот Льюиса, которые, как известно, широко применяются в химии углеводов, в органическом синтезе в качестве катализаторов. Исследования не образования ацетатов целлюлозы в присутствии кислот Льюиса носят эпизодический характер и являются недостаточными.

Данная диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Лаборатории каталитического синтеза на основе полиуглеводов Института органической химии Академии наук Республики Кыргызстан по теме "Надмолекулярное строение целлюлозы, модифицированной кислотами Льюиса", № гос.регистрации 01.86.0111037.

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в исследовании закономерностей реакции ацетилирования целлюлозы и сопровождающих её деструктивных процессов в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов. В связи с этим были поставлены следующие задачи: изучить влияние природы кислот Льюиса, их количественных соотношений, температуры и продолжительности процесса на скорость и глубину образования ацетатов целлюлозы и деструктивных процессов; на основе количественной оценки кинетических и термодинамических характеристик реакций выявить и предложить возможный механизм этих реакций, оценить влияние структуры исходных целлюлоз, активирующего агента и присутствия разбавителей на реакционную способность полимера, изучить свойства ацетатов целлюлозы различного состава, модифицированных кислотами Льюиса.

Научная новизна. Исследованы процессы ацетилирования и деструкции целлюлозы в различных реакционных условиях в среде уксус -ного ангидрида в присутствии кислот Льюиса и установлен ряд их каталитической активности. На основе найденных кинетических и

термодинамических характеристик предложены возможные механизмы реакций этэрификации и сопровождающей её деструкции. Показана возможность получения в одну стадию растворимых в органических растворителях ацетатов целлюлозы, проведён количественный анализ распределения заместителей в них методом ЯМР^'с в растворе. Комплексно изучены структура и свойства ацетатов.

Практическая ценность работы. Показана возможность и перспективность использования кислот Льюиса в качестве катализаторов в реакции синтеза ацетатов целлюлозы; разработан способ получения ацетатов целлюлозы с повышенной температурой начала размягчения; найдены условия "ультра-быстрой" этерификации и условия образования первичного растворимого ацетата целлюлозы; определены оптимальные условия, обеспечивающие образование ацетатов целлюлозы с необходимым значением величины и степени полимеризации; показано, что совместное присутствие серной кислоты и пятихлористой сурьмы или четыреххлористого олова усиливает их каталитический эффект.

Вклад автора. Диссертантом намечены и обоснованы цель и задачи работы, изучена научная и патентная литература, касающаяся реакции ацэтилирования и сопровождающих её деструктивных процессов, подобраны методики и поставлены экспериментальные исследования, обработаны результаты, выявлены закономерности; физическими и физико-химическими методами изучены свойства полученных ацетатов. Результаты исследований обобщены в виде научных трудов лично или в соавторстве при непосредственном участии диссертанта. Некоторые результаты экспериментальных данных получены при технической помощи со стороны И ОХ АН СССР (Шашков A.C.), НйИХТЦ, г.Ташкент (Усманов Т.И.), Кыргызского госуниверситета (Сатывалдиев А.С), лаборатории структурного анализа КОХ АН Республики Кыргызстан (Джуманазарова А.З.).

Апробация работы. Основные результаты исследований долонены и обсуждены на У Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы", г.Ташкент, 1982 г.; Республиканском мекведомственном семинаре-совещании "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов", г.Душанбе, 1983 г.; УШ Межреспубликанской конференции молодых ученых, г.Фрунзе, 1986 г.; IX Межреспубликанской научной конференции молодых ученых, г.Фрунзе, 1988 г.; Всесозной научно-технической конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и её производных"* г.Суздаль, 1990 г.; У1 Всесоюзной конференции "Физика и химия целлюлозы", г.Минск, 1990 г.; Всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность целлюлоза и её производных", г.Чодпон-Ата, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

На защиту выносятся;

- результаты исследований особенностей реакции ацетилирова-ния целлюлозы уксусным ангидридом и сопровождающих её деструктивных процессов в условиях льюисовского катализа;

- оценка кинетических и термодинамических параметров реакций;

- механизмы реакций этерификации целлюлозы и деструкции макромолекулы полимера, протекающих под воздействием активного ацкли-рующэго комплекса "уксусный ангидрид + кислота Льюиса";

- синтез получаемых в одну стадию растворимых ацетатов целлюлозы и данные количественного анализа распределения ацетильных групп в ангидроглкжозных звеньях;

результаты структурных исследований ацетатов целлюлозы, модифицированных кислотами Льюиса.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, б глав обсуждения полученных экспериментальных данных, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 141 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Объектом исследования служили хлопковая целлюлоза, выделенная и очищенная по методике Корея и Грея, древесная сульфитная целлю -лоза, порошкообразная целлюлоза (ПЦ), полученная термокаталитачес-кой деструкцией хлопковой целлюлозы в присутствии вг^.эфирата , смесь хлопкового и вискозного волокна (ГОСТ 9412-74), регенерированная целлюлоза - целлофан (ГОСТ 9003-75), промышленные ди- и триацетат целлюлозы, полученные гомогенным способом.

В качестве катзлизаторов использовали кислоты Льюиса (Ж) общей формулы !ЛеХп: sbCl5, SnCl4, ZnCl2, AlBr-j и в^.зфират, а такие протонные кислоты l^so^ и HCl . Ацилирующий агент - уксусный ангидрид. Активаторы целлюлозы - этиловый спирт, этилзнгликоль , глицерин, уксусная кислота. Растворители и разбавители - метилен-хлорид, метанол, диоксан, диметилсульфоксид, бензол, этиловый спирт.

Определяли: содержание ацетильных групп (щелочным омылением); величину средней степени полимеризации (СПСр) - по вязкости растворов ацетатов целлюлозы в смеси метиленхлорид-метанол (9:1) или регенерированных целлюлоз в водных растворах купризтилендиамина;

устойчивость сложноэфирных и глюкозидных связей в ацетатах целлюлозы; величины электропроводности ацетилирущих смесей уксусного ангидрида с кислотам; количество свободгшх первичных гидроксиль-ных групп тритилированием и распределение ацетильных групп в ан-гидроглкжозных звеньях методом ЯМР^С в растворе; возможность изменения конфигурации ангидроглюкозного звена путём гидролиза ацетатов целлюлозы в присутствии концентрированной серной кислоты ; структурные особенности целлюлозы и образующихся ацетатов по сорбции йода, а таккз методом ИК-спектроскопии и рентгенодифрактомз-трии; термическую стойкость ацетатов целлюлозы методом ТГ и ДТА. Кроме того для исходных и образующихся продуктов определяли влажность, зольность, а для ацетатов - и растворимость.

Ацегилирование целлюлозы в присутствии кислот Льюиса (Обсуждение экспериментальных данных)

I. Общая сравнительная характеристика реакции ацетилирования в присутствии кислот Льюиса и протонных кислот

В главе представлены результаты сравнительного исследования реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии ряда кислот Льюиса при различных условиях.

Результаты экспериментальных данных свидетельствуют, что изученные кислоты Льюиса оказывают различное каталитическое воздействие на реакцию этерификации целлюлозы, причём некоторые из них (бьсх^и ЗпС14 ) проявляют активирующее действие, превышающее влияние протонных кислот, что позволяет уже при 20 °С получать вы-сокозамещённые ацетаты. ЭфиратВР^не способствует заметному ацети-лированию целлюлозы уксусным ангидридом даже при трехкратном мольном избытке на каждую группу исходного полимера (Рис.1.1), в присутствии гпа2и А1Вг^ степень замещения при комнатной температуре достигает незначительной величины. Увеличение концентрации льюисо-вских кислот ускоряет процесс образования ацетатов, однако это имеет практическое значение только для таких сильных кислот, как хлориды сурьмы и олова, для других катализаторов с повышением их концентрации наблюдается лишь незначительное монотонное увеличение степени этерификации.

Предварительная активация целлюлозы ускоряет процесс и позволяет при прочих равных условиях получать высокозамещенные ацетаты, причём для каждой кислоты в реакции эфирообразования существует свой оптимум концентрации.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами измерения

электропроводности растворов кислот в уксусном ангидриде, величины которых в целом для ЛК значительно превышают значения электропроводности растворов протонных кислот (рис.1.2). Tait, при кон -центрашш 0,1 моль/л удельная электропроводность раствора SbCl^ составляет 14,5 ^Ю-^ (ом-сы)"^ и почти в 4 раза выше^ электропроводности раствора HCl такой же концентрации - 3,7-Iü-4 ( ом • см)~А.

люлозы в присутствии разлкч- водности растворов кислот в

ных катализаторов при 20 °С уксусном ангидриде в зависимо-

в течение 2 ч. 1 - ЭЪС!^ , сти от их концентрации.

2 - ЗпСХ4, 3 - Н^О^, 4 - НС1, 5- глС12, 6 - А1Вг3, 7- вг^.эф.

Электропроводность двух других кислот различается в меньшей степени.

Общий ход кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации кислот свидетельствует, что в диапазоне 0,003 -0,1 моль/л льюисовских кислот (а для протонных до 0,2 молей) электропроводность резко возрастает, а затем монотонно снижается. Рост электропроводности можно связать с увеличением в растворе концентрации ионных частиц, а падение - с процессом связывания в ионные пары, не оказывающих узе существенного влияния на кинетику процесса.

Одновременное присутствие ЛК и протонных кислот приводит к взаимному усилению их каталитической активности (сокатализ) и позволяет получать высокозамещенные ацетаты за более короткое время: например, эфиры со степенью замещения 2,9 образуются при 40 °С всего за 10 мин (мольное соотношение кислот 1:1). В сравнительных

условиях в присутствии только образуется ацетат со степе-

нью замещения 0,14.

Сравнительные исследования реакции ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислот Льюиса и протонных кислот, а такие их смесей, позволяют сделать вывод, что в целом ЛК проявляют высокую каталитическую активность, и механизм их воздействия нельзя свести к протонному катализу, о чём косвенно свидетельствуют величины электропроводности растворов кислот в уксусном ангидриде и явление сокатализа при совместном присутствии в аце-тил1,:дующей системе льюисовских и протонных кислот.

2. Кинетика и механизм реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии кислот Льюиса

Как следует из кинетических кривых (рис.2.I), основное накопление ацетильных групп приходится на первые минуты реакции; далее наблюдается уменьшение скорости, что свидетельствует о топохимиче-ском характере процесса.

Рис.2.1. Кинетика ацетилирования целлюлозы в присутствии: 0,25 моля ЭЪС15 (кривая I - 40 °С, 2 - 20 °С); БпС^ ( 3 - 60 °С, И - 40 °С, 5 - 20 °С) и при соотношении 0,5 моля 2пС12(6 - 120 °С, 7 - 30°с); А1Вг3( 8 - 120 °С, 9-80 °С) .

Повышение температуры реакционной среды способствует росту скорости процесса, причём это влияние в большей мере проявляется в случае использования слабых катализаторов (табл.2.1).

Оценка кинетических параметров реакции производилась по уравнению для топохимических реакций, ослояненных диффузией: .///со =1-ехр (-Кк ?*) СХ)

Таблица 2.1

Влияние температуры на процесс ацетилирования в присутствии различных кислот Льюиса (Ж 0,5 моль, I ч)

Кислота Льюиса Содержание ацетильных групп(%) при температуре,Яз

20 40 80 120

SbCl5 SnCl4 30,43 39,15

9,25 29,63

ZnCl2 0,08* 4,23 37,21 43,06

AlBr, 2,58 18,01 33,11

- через 2 ч реакции

~ ■ Полученные экспериментальные данные в координатах линеаризованного путём двойного логарифмирования уравнения (I) хорошо ук -ладывавтся на прямые линии (рис.2.2): коэффициенты корреляции в среднем составляют величины не менее 0,94. Отсюда следует, что

Рис.2.2. Кинетика ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислот Льюиса в координатах линеаризованного уравне -ния (I): I -SnCl4(0,I моль, 1а -20 °С, 16 - 40 °С, 1в - 80 °С) ;

2 -SbCl5(0,25 моль, 20 °С);

3 -ZnCl2(0,5 моль, 120 °С);

4 -А1Вг?(0,5 моль, 80

С).

уравнение адэкватно описывает сложный процесс гетерогенно-каталк-тической реакции эфирообразования в присутствии кислот Льюиса, сопровождающейся не только химическим преобразованием, но и структурной перестройкой.

На основе расчёта Кх и анализа зависимости полученных величин от концентрации катализатора и температуры показано, что Кх действительно отвечает константе скорости химической реакции (табл.2.2).

Численные значения параметра , характеризующей соотношение диффузионной и кинетической областей процесса, найденные методом наименьших квадратов, свидетельствуют о преобладающем вкладе констант скоростей непосредственно химического взаимодействия (Кх) в

Таблица 2.2

Характеристика реакции ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислот Льюиса

Катализатор Концентрация Ж (моль) т, °с кх.ю3, сек-* об Энергия активации, кДн/моль Энтропия активации, Дн/моль^град к0-Ю\ сек-1

БпС!^ 0,10 40 0,57 0,71 40 0,19

н и 80 1,60 0,73 1,10

к 0,25 20 0,38 0,74 0,18

»« л 40 0,97 0,68 33 -230 0,25

II II 60 1,60 0,72 0,92

«I 0,50 20 0,31 0,84 25 -250 0,56

»» п 40 0,68 0,82 1,10

ЗЬС15 0,25 20 0,88 0,88 35 -200 1,50

II П 40 1,80 0,83 4,10

2пС1г 0,50 80 0,57 0,87 43 -190 1,60

П л 120 4,70 0,72 7,30

А1Вг, я 80 1,90 0,62 60 0,26

п п 120 7,00 0,62 2,10

' н 20 0,01 0,61 63 -180 0,01

и 40 0,04 0,61 0,04

эффективные константы скорости процесса этерификации (К0), величины которых находили по соотношению, полученному путём дифференцирования уравнения (I).

Анализ приведённых в табл.2.2 значений кинетических и акти-вационных параметров приводит к заключению, что использование К0 в качестве характеристики скорости макромолекулярной реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии кислот Льюиса, является вполне правомерны)!.

Умеренные значения энергии активации и довольно высокие отрицательные значения энтропии активации дают основание предполагать, что реакция ацетилирования протекает через упорядоченные переходные состояния, в которых разрывы "старых" связей происходят одновременно с образованием "новых" химических связей.

Механизм льюисовского. катализа реакции ацетилирования можно представить схемой, включающей стадию активации молекулы уксусного ангидрида молекулой кислоты Льюиса в промежуточном комплексе [сн^с+(0В)-0:иеХп]. Взаимодействие осуществляется за счёт переноса неподелённой пары электронов карбонильного кислорода уксусного

ангидрида на вакантную орбиту центрального атома киолоты Льюиса. Образующийся ацилиевый ион (СН^С0)+ в сзязанном (в комплексе) или свободном состоянии ацетилирует гидроксильнув группу целлюлозной цзпи:

' |-он + Й-сн3 - ,^-а—С—сн3 + Н+

О О

Б кислотной активации может участвовать любая из двух карбониль-шх групп уксусного ангидрида. Возможно, однако, что в координационном связывании с молекулой Ж участвуют оба карбонила с образованием хелатной структуры — шестичленного кольца (I), геометрия которого благоприятна для синхронного смещения электронной плотности, сопровождаемого разрывом одних и образованием новых связей (П):

Н3С\С/0\С/СН3 __+с/снз

II II "* I II

0. .0 0 0

'-4,1 г-

I I

I П

Привлечение к изучению механизма реакции ацетилирования целлюлозы данных по определению электропроводности позволяет заключить, что растворение ЛК в уксусном ангидриде сопровождается диссоциацией молекул ЛК. Ионы в растворе сольватированы, причём число молекул уксусного ангидрида, входящих в сольватную оболочку катиона, определяется зарядом катиона. Следовательно, на стадии процесса ацетилирования происходит образование комплексов с участием сольватированных катионов, и больную каталитическую активность Ж по сравнению с протонными кислотами можно объяснить количественным содержанием уксусного ангидрида в сользатных оболочках катионов металлов.

Таким образом, анализ кинетических и активационных параметров реакции ацетилирования целлюлозы позволяет количественно оценить степень активности каждого из изученных катализаторов и вывести ряд активности кислот Льюиса в реакции ацетилирования целлюлозы, который имеет вид: 8ЪС15 > зпС1^ > гпС12 г> А1Вг^ > вр^ ,эфират. Различную каталитическую активность можно связать с химической природой центрального атома металла, его акцепторной способностью, а также величиной константы нестойкости образующихся донорно-ак-цепторных комплексов.

3. Особенности реакции.ацетилирования целлюлозы, катализируемой лысисовскиии кислотами

Установлено, что при использовании пятихлористой сурьмы в количестве 0,5-0,7 моля происходит полная гомогенизация реакционной массы и процесс ацетилирования практически заканчивается в течение 10 секунд. Увеличение её концентрации до 1-1,5 молей не способствует увеличению степени замещения. Предположение, что в этих условиях одновременно с ацетилированием целлюлозы имеет место и обратный процесс - отщепление ацетильных групп - не нашло экспериментального подтверждения.

Показано, что на кинетику и степень замещения оказывает существенное влияние модуль ванны (табл.3.1) и концентрация уксусного ангидрида в реакционной среде в случае использования наряду с активными компонентами органических разбавителей. Снижение эффективности ацетилирующей системы,' по-видимому, может быть вызвано в первую очередь уменьшением числа молекул уксусного ангидрида

Таблица 3.1

Влияние модуля ванны на степень замещения ацетатов целлюлозы (количество I моль, время реакции 5 мин)

Модуль ванны 7 20 30 45 150

Степень замещения 0,48 2,63 2,68 2,58 1,69

ъ сольватных оболочках при электростатическом взаимодействии кислот со средой, а также образованием прочных координационных соединений типа " Ме^-разбавитель" за счёт вакантной орбиты центрального атома ЛК и неподелённой пары электронов кислородного атома органического растворителя, что приводит к понижению объёмной концентрации ЛК и снижению тем самим вероятности образования ацилирую-щего комплекса.

Надмолекулярная структура, в которую вовлечены макромолекулы целлюлозы, также оказывает влияние на осуществление химических превращений. Установлено, что ацетилирование различных видов целлюлоз идёт с неодинаковой скоростью и в результате в сравнительных условиях образуются эфиры, отличающиеся по содержанию ацетильных групп (рис.3.3). Меньшая реакционная способность древесной сульфитной и хлопковой целлюлоз в начальный период реакции в сравнении с регенерированной и ХВС, возможно, обусловлена тем, что у последних в процессе облагораживания наружный морфологический слой раз -рушен в большей степени.

Рис.3.3. Кинетика ацетилирования различных видов целлюлоз (I и 5 -ХВС, 2 - хлопковая, 3 - древесная сульфитная, 4 - регенерированная) в присутствии 0,25 моля (кривые 1-4) и 0,5 моля 5пС1^(кривая 5) при 40 «С.

_1_I_I

2 4 6 г час

Порошкообразная целлюлоза, полученная в присутствии эфирата трехфтористого бора и характеризующаяся повышенной величиной удельной внутренней поверхности (19 м^/г), не показала преимуществ перед другими целлюлозами, что также может явиться следстшем ороговения поверхности кристаллитов ПД, вызванного действием высоких температур в процессе её получения.

Таким образом, особенности реакции ацетилирования целлюлозы в присутствии Ж определяются прежде всего природой льюисовских кислот, их способностью к донорно-акцепторному взаимодействию ; сложно-эфирная связь в условиях ацетилирования устойчива, а высокая концентрация ЗЪС1^( 0,7 моля) пзреводит реакцию из гетерогенной в гомогенную и реакция образования высокозамещенного ацетата заканчивается в течение 10-15 с, что, вероятно, обусловлено глубоким разрыхлением структуры целлюлозы в результате диффузии Ж внутрь волокна по механизму донорно-акцепторного взаимодействия.

4. Кинетика и механизм деструкции глюкозидной связи в процессе ацетилирования целлюлозы в присутствии Ж

Образование уксуснокислых эфиров целлюлозы под воздействием льюисовских кислот сопровождается снижением СП„_ (табл. 4.1), причем разрыз глюкозидных связей катализируется и теми кислотами, которые практически не влияют на скорость реакции замещения. Кривые зависимости степени замещения и СПСр образцов от времени выдерживания их в ацетилирующей смеси имеют антибатный характер. Наиболее интенсивный распад макромолекулы идет в первые минуты реакции.

Температура, оказывая существенное влияние на скорость ацетилирования, в ещё большей степени способствует усилению деструктивного распада макромолекулярной цепи, приводящего к снижению

Таблица 4.1

Характеристика продуктов ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом (концентрация кислот 0,5 моля, 20 °С, 120 мин )

Показатели продукта

Используемые катализаторы

Без катализатора ZnCl2 А1ВГ3 SnCl4 SbCl

0 следы 0,02 0,09 1,20 1,60

1195 1190 960 780 670 450

0,95 0,99 0,80 0,65 0,55 0,37

Степень замещения

СП„

СП

"ср ср/СПс

СП„„, так как с её повышением изменяется не только реакционная ср

способность комплекса "кислота-уксусный ангидрид", но увеличивается сегментальная подвижность макромолекул. В результате происходит продольное скатие аморфных зон и возникают внутренние источники напряжения, ослабляющие глюкозидные связи и способствующие их разрыву.

В значительно больаей степени проявляется зависимость скорости кислотно-каталитической деструкции полимера от концентрации катализатора в ацилирующей среде (табл.4.2). Так, например, повы-

Таблица 4.2

Кинетические параметры реакции деструкции в процессе ацетилирования целлюлозы в присутствии кислот Льюиса

Кислота Концентрация ЛК, T, °c Константа скорости, Энергия активации, Энтропия активации,

Льюиса моль •10 , c-I кДх/моль Дн/моль-град

SbCl5 II 0,25 и 20 40 0,18 2,60 102 -33

SnCl., IT и ti 20 40 0,12-IC"4 0,I5.I0"3 108 -56

II и 60 0,24-I0"2

II II 0,50 !l 20 40 0,61-Ю-3 0,84 «KT2 100 -50

А?гз II II 80 120 0.60-I0"5 0,63'KT3 ■ 134 -20

ZnCl2 n II n 80 120- 0,34-I0~3 0,28-Ю"1 127 -22

BP J ,эф. II II 20 40 0,35-I0"7 0,15'КГ4 142 -18

шзни8 количества в 2 раза (с 0,25 до 0,5 моля) приводит к

снижению энергии активации на 8 кДя/моль, скорость деструкции при этом возрастает в среднем более, чем в 50 раз.

Ряд активности изученных кислот в реакции деструкции по глю-козидным связям в среде уксусного ангидрида совпадает с рядом активности для процесса ацетилирования.

Относительно высокие энергии активации и низкие отрицательные величины энтропии активации, характерные для процессов деструкции, позволяют сделать вывод, что в отличие от реакции ацетилирования, для которой наблюдается обратная картина, деструкция с большей долей вероятности протекает по механизмам с участием кар-бониево-ионных состояний. При этом введение в ангидроглюкозные звенья ацетильных групп не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на реакционную способность глюкозидного центра. К аналогичному заключения приводят и расчёты энергии разрыва глюкозидной связи методами жми ишпю/З в 6-, 2,6- и 2,3,6-триацетатах ^-глюкозы.

Таким образом, на основании полученных данных можно констатировать, что скорость и интенсивность деструкции определяются в большой степени активностью кислот Льюиса, в частности, природой и акцепторной способностью атома металла в составе кислоты, определяющих устойчивость комплекса "уксусный ангидрид-катализатор". Установленные закономерности позволяют практически регулировать соотношения дзух важнейших реакций целлюлозы - эфирообразования и деструкции, изменять глубину деструкции путём подбора наиболее подходящего агента среди однотипных структур типа МеХп.

5. Характеристика химического и надмолекулярного строения ацетатов целлюлозы, полученных в присутствии ЛК

5.1. Распределение эфирных групп по цепи макромолекулы и з ангядроглюкозных звеньях ацетатоз целлюлозы

Характерное для ИК-спектров ацетатоз целлюлозы, полученных в присутствии кислот Льюиса, расцепление полосы в области деформационных колебаний ОН-групп при 1200 см-1 и появление более узкой полосы в области ЮСО-ИОО привели к заключению о возможном преимущественном з данных условиях ацетилировании по 2-му и 3-му углеродным атомам. Предположение назло подтверждение в результате анализа количественной информации, полученной из спектров ЯМР-^С ацетатов, синтезированных в гомогенной среде, позволившей оценить расположение ацетатных групп по трем углеродным ато-

uau Cg, Cg и Cj (табл.5.1.1).

Таблица 5.I.I.

Данные о распределении ацетильных групп в ацетатах целлюлозы

Образец Общая степень замещения Распределение ацетильных групп в элементарном звене по данным

химичес. ЯМР13С тритили-рования ЯМР13С

метод С6 С6 °3 с2

Триацетат целлюлозы Диацетат целлюлозы 2,90 2,63 2,50 2,88 2,60 2,50 0,80 0,88 0,75 0,72 1,00 0,85 0,83 1,00 1,00 0,95

Низкозаме-щенный ацетат целлюлозы 1,70 1,38 1,64 1,33 . 0,45 0,40 0,44 0,40 0,56 ' 0,43 0,64 0,50

Сравнение экспериментальных данных о распределении ацетильных групп в элементарных звеньях свидетельствует, что наблюдается вполне удовлетворительное согласие результатов двух методов — химического и ЯМР*3С. Это позволяет сделать вывод, что в синтезированных в присутствии кислот Льюиса ацетатах эфирные группы по преимущественному расположению находятся у Cg > Cj > Cg, и , следовательно, свободные ОН-группы могут находиться с большей вероятностью у 6-го углеродного атома элементарных звеньев, нежели у Cj, вероятность остаться незамещенной гидроксильной группе у Cg ещё ниже. То есть, реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции ацетилирования в присутствии кислот Льюиса изменяется в ряду: С^у Cj > Cg.

Данные анализа ТСХ продукта полного гидролиза полученных ацетатов целлюлозы свидетельствуют об отсутствии аномеризации ангидроглвкозного звена целлюлозы в процессе ацетилирования.

5.2. Молекулярно-массовое распределение ацетатов целлюлозы, полученных в присутствии кислот Льюиса

Установлено, что образующиеся в присутствии льюисовских кислот ацетаты целлюлозы характеризуются высокой однородностью по молекулярной массе. По данным ЧИР ацетаты, синтезированные из хлопковой целлюлозы, имеют один максимум в области 150-250 глюкозных единиц. Однородные по молекулярной массе продукты образуются и из ХВС. При этом степень однородности не зависит от количества испо-

льзуемого катализатора, меняется лишь область изменения молекулярной массы.

5.3. Исследование надмолекулярного строения ацетатов целлюлозы

Рентгенографические исследования ацетатов, синтезированных в гетерогенных условиях в присутствии Ж, показали, что продукт с низкой степенью замещения сохраняет почти первоначальную структуру целлюлозы I, но с небольшим повышением уровня аморфного рассеяния. Однако с увеличением степени замещения наблюдается изменение относительной интенсивности рефлексов СС2 и ICI, отражающее происходящее нарушение трехмерного порядка в расположении полимерных молекул целлюлозы в структуре волокна; упорядоченность структуры снижается (табл.5.3.1). Это особенно выражено для ацетатов,

Таблица 5.3.1

Характеристика исходных целлюлоз и ацетатов целлюлозы по данным рентгеновской дифракции под большими углами

Исходная целлюлоза

Катаот-!Степень

iQiu'u 3pwo_

зат°р щения

Значение СКр (по Сегалу)

Цежплоскостные рассто-_яния, А_

ICI

С 02

Хлопковая

п

Древесная сульфитная

и

Хлопковая

SnCI,.

SnCla

0,82 1,82 2,36

1,88 2,90

0,73 0,67 0,58 0,51 0,03 0,40

SbClj+HjSO^ 2,69 0,70

5,72 5,72 5,01 4,99 5,37 5,07 4,98

5,10

3,90 3,92 4,19 4,33 3,30 3,95 4,02

3,85

образующихся при гомогенном способе получения в присутствии больших количеств зьС1ц, рентгенограмма которых свидетельствует о полной амортизации структуры.

"Разрыхление" полимерной матрицы, являющееся результатом внедрения молекул львисозской кислоты внутрь её структуры, способствует перестройке на некоторых участках полимерной цепи надмолекулярного строения и преобразования структурной модификации целлюлозы I в целлюлозу П. Подтверждением этого служит наблюдаемое изменение по мере повышения степени замещения мзяплоскостяых расстояний: уменьшаются расстояния между плоскостями 101, лежащими вдоль длинной диагонали элементарной ячейки, и увеличивается рас-

стояния между слоями 002. Поэтому на дифрактограммах ацетатов различной степени замещения и полученных в присутствии различных Ж имеются рефлексы, характерные как для целлюлозы I, так и для целлюлозы П.

В дифракционной картине ацетатов, полученных в присутствии смеси SbCl^ и H2S04 , положение и интенсивность рефлексов характерны для надмолекулярной структуры хорошо ориентированного ТАЦ II. Изменения межплоскостных расстояний между слоями 101 и 002 происходят в меньшей степени, чем это можно было ожидать. Степень кристалличности составляет высокую величину, мало отличающуюся от исходной. Смесь ЭпСЗ^и E^so^ такого эффекта не даёт и полученная ддфрактограмма идентична рентгенограмме для ацетатов целлюлозы, синтезированных с использованием только SnCl^.

Таким образом, модификация целлюлозы путём ацетилирования в присутствии кислот Льюиса вызывает не только химические, но также и глубокие изменения в надмолекулярной структуре и в зависимости от условий реакции модификация может затрагивать не только дос -тупные области, но и "кристаллические" участки микрофибрилл. Снижение интенсивности рефлексов отражения от плоскостей 002, 101 и их расширение в полученных ацетатах целлюлозы указывает на повышение дефектности кристаллитов, что приводит к снижению общей степени кристалличности полимера. Это является одним из отличитель -ных признаков' действия ЛК от протонных кислот, в присутствии ко -торых, как известно, при образовании ацетатов целлюлозы со степенью замещения, близкой к 3, характерен процесс рекристаллизации.

6. Физико-химические свойства ацетатов целлюлозы

Ацетаты, синтезированные в присутствии SbOl^ б гомогенных условиях, для которых характерна полная аморфизованность структуры, обладают хорошей растворимостью в хлороформе, метиленхлориде, его смеси с этанолом, частично растворимы в диоксане и дииетилсу-льфоксиде, причём в смеси метиленхлорид:спирт (9:1) они образуют 10-12^-ные растворы. В ацетоне полученные таким образом ацетаты не растворяются, очевидно, вследствие недостаточной концентрации свободных гидроксильных групп при Сб.

Уксуснокислые эфиры, полученные в гетерогенных условиях, не растворимы в типичных для ацетатов растворителях. Предположение, что причиной этого является возможная неравномерность замещения вдоль цепи макромолекулы, не находит под -тверкдения, поскольку монотонность изменения исходной структуры с увеличением степени замещения скорее всего свидетель-

ствует об обратном, то есть о разномерном распределении заместителей по всему объёму полимера.

Сравнительный анализ дзриватографических кривых промышленных ацетатов и эфиров, синтезированных в присутствии кислот Льюиса , не выявил принципиальных различий в поведении полимеров при нагревании на воздухе. Однако характер десорбции воды позволяет еде -лать вывод, что по сорбционной способности, в частности, сорбции воды, ацетаты, полученные в присутствии кислот Льюиса, значительно превышают промышленный ТАЦ.

Для ацетатов целлюлозы, полученных с использованием ямя^ и Эпсг^, независимо от степени замещения и природы исходной целлюлозы характерна гысокая температура размягчения, на 65-70 °С превышающая температуру размягчения ацетатов, синтезированных с применением сернокислотного катализатора. Однако начало интенсивного разложения и потери массы образцов в интервале максимального разложения не позволяют со всей определённостью утверждать, что образующиеся при льюисовском катализе ацетаты обладают повышенной термостойкостью.

Таким образом установлено, что физико-химические свойства образующихся в присутствии кислот Льюиса ацетатов целлюлозы определяются прежде всего природой катализатора, однако условия их получения также имеют существенное значение.

3 У 3 О Д Ы

1. Впервые выполнены систематические исследования в области дьюисовского катализа реакции ацетилирования и деградации эфиров целлюлозы. Установлено, что каталитическая активность льюисовских кислот типа МеХп (ме - центральный атом, электроноакцептор, х -галоген) уменьшается в ряду: БЪСХц зпС1^ ^ гпС12 ^ А1Вг- ^ ЕРя.зшират в соответствии с порядком расположения их по льюисозс-кой кислотности. Наблюдается явление синергизма - усиление каталитической актизности ЛК з реакции ацетилирования при совместном действии и протонной кислоты.

2. Рассмотрены экспериментально обоснованные кинетические схемы гомогенных и гетерогенных реакций ацетилирования. Предложен механизм льюисовского катализа реакций ацетилирования, предусматривающий активацию этерифицирующего агента в молекулярном комплексе с молекулой Ж за счёт переноса электронной пары карбонила на вакантную орбиту центрального атома ЛК и последующее образование эфирной связи путём атаки ацилиевого иона (Ас&З) на ОН-группу уг-

леводного кольца. Приведены соображения в пользу возможной активации путём синхронных циклических механизмов.

3. Увеличение степени замещения при ацетилировании закономерно сопровождается падением средней степени полимеризации; скорость падения СП„„ и глубина деструкции зависят от природа Ж, достигая максимума для наиболее сильной по кислотности Ж - SbCl^. В отличие от процессов эфирообразования кинетика деструкции характеризуется высокими отрицательными значениями энтропии активации и очень низкими энергиями активации. Выявленные закономерности позволяют на практике управлять соотношением скоростей двух важнейших реакций — эфирообразозания и деструкции — путём подбора катализатора среди однотипных структур типа Ме^,.

По скорости и глубине ацетилирования ОН-групш в присутствии Ж углеродные фрагменты глюкопиранозного кольца располагаются в следующем порядке: С2 > Cj > Cg. Ацетаты, полученные в условиях гомогенного катализа характеризуются высокой однородностью по молекулярной массе, хорошей растворимостью в практически важных органических растворителях и некоторых их смесях, повышенной температурой размягчения и сорбционной способностью.

5. К особенностям апротонного катализа, отличающего его от катализа кислотами Бренстеда, относится факт резкого увеличения скорости ацетилирования при некоторых специальных условиях эксперимента, обеспечивающих глубокое разрыхление надмолекулярной структуры за счёт координационного связывания гидроксилов целлюлозы с акцепторами Ж, перевод реакции из гетерогенной фазы в гомогенную, существенное снижение энергии активации.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Осмонканова Г.Н., Щелохова Л.С., Султанкулова A.C., Васи-лькова Т.В., Сарыбаева Р.И. Образование ацетатов целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Всес.конф. по физике и химии целлюлозы. - Ташкент. - 1932. - С.75-76.

2.'A.c. 9S4463, СССР. Способ получения ацетатов целлюлозы. Сарыбаева Р.И., Осмонканова Г.Н. - Опубл. в БИ. - 1983. - te 5.

3. Осмонканова Г.Н., Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С. Деструктивные превращения при ацетилировании целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Материалы республ. межвед. семинара-совещания "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов". - Душанбе. - 1983. - Ч. I. - С. 170.

4. Сарыбаэва Р.И., Осмонканова Г.Н., Щзлохова Л.С. Кинетика ацетилирования хлопковой целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислот Льюиса //В сб. "Химия и физико-химия целлюлозы". - Фрунзе :Илим. - 1984. - С. 103-108.

5. Осмонканова Г.Я. Ацетилирование целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Материалы УШ межреспубликанской научн.конф.молодых ученых. - Фрунзе. - 1986. - С. 172-174.

6. Осионканоза Г.Н. Реакция образования первичных растворимых ацетатов целлюлозы //Материалы IX меяреспубл.научн.конф.молодых ученых. - Фрунзе. - 1938. - С. 154.

7. Осмонканова Г.Н., Сарыбаева Р.И., Афанасьев В.А. Исследование процесса ацетилирозания целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Всес.конф. "Химия, технология и применение целлюлозы и её производных" . - Суздаль. - 1990. - С. II8-I20.

8. Осмонканова Г.Н., Сарыбаева Р.И. Исследование деструкции з процессе ацетилирозания целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Изв. АН Кирг.ССР, сер. хим.-техн. науки. - 1990. - № 4. -С.25-29.

9. Осмонканова Г.Н., Усманов Т.Н., Сарыбаева Р.И. Исследование распределения заместителей в реакции ацетилирования целлюлозы з присутствии кислот Льюиса методом ЯМР^С //Зсес.конф. "Физика и химия целлюлозы". - Минск. - 1990. - С. 219.

10. Афанасьев В.А., Сарыбаева Р.И., Султанкулова A.C., Осмонканова Г.Н., Засилькова Т.В. Реакционная способность порошкообразных целлюлоз, модифицированных кислотами Льюиса //Там не, С. 268.

11. Осмонканова Г.Н., Сарыбаеза Р.И., Усманоз Т.И. Реакция ацетилирозания целлюлозы в присутствии кислот Льюиса //Всес. конф. "Химия и реакционная способность целлюлозы и её производных". -Чолпон-Ата. - 1991. - С. 56-57.

12. Осмонканова Г.Н., Усманов Т.Н., Сарыбаева Р.И. Исследование распределения заместителей в ацетатах целлюлозы методом ffiiP^C //Изв. АН Республики Кыргызстан, сер. хим.-техн. науки. - 1992. -

I. - С. 28-33.

13..Сарыбаева Р.И., Осмонканова Г.Н., Султанкулова A.C., Васи-лькоза Т.В., Афанасьев В.А. Кинетика и механизм реакции целлюлозы и эё эфиров в условиях льюисовского катализа //Еурн. химической и биохимической кинетики. - Москза:Изд."Ноза сайенс паблишер"(з печатг)