Энтальпии взаимодействия целлюлозы с системами электроноакцепторных растворителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГВ од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи УДК 541.11.532.77:547.292.62

КАРСАКОВА Надежда Аркадьевна

ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С СИСТЕМАМИ ЭЛЕКТРОНО АКЦЕПТОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново — 1994

Работа выполнена ир кафедре общей химии Нижегородского сельскохозяйственного института.

Научный руководитель —доктор химических наук, профессор ЦВЕТКОВ Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Королев Валерий Павлович кандидат химических наук Голова Людмила Константиновна

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород

Защита состоится 27 января 1994 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан «...........» .......................................... 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук Т. Н. ЛОМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Проблёма поиск* перспективных растворителей целлюлоз« предполагает углубленное изучение особенностей межмолекулярных взаимодействии в системах целлюлоза-яидкий раствори-толь. Объективная оценка указанного взаимодействия может быть получена термохимическим методом,весьма чувствительным в применении к системам с различным физическим состоянием компонентов.

Несмотря на многочисленные термохимические исследонания вза-имодеистиил целлюлозы с растворителями или реагентами различной химичесои природы,количественные характеристики данных процессов изучнны недостаточно. Особенно это относится к системам электро-но4н»цепторных растворителей .используемых при получении производных полимера. Интерес',который вызывают неводные растворители этого класса .обусловлен широкими перспективами создания нетрадиционных ьидов композиционных материалов на основе целлюлозы и синтеза ее сложных э<гиров в гомогенной среде.

Решение подобных задач невозможно без исследования электро-нодонорно-акцепторной СЭДА) способности индивидуальных растворителей и их смесей,без выявления эауономерностей влияния указанной способности на особенности специфической сольватации Функциональных групп полимера в растворах. Получение такой информации необходимо также и для разработки критериев растворимости целлюлозы в различных средах.позволяющих осуществлять направленный поиск ее новых растворителей и реагентов.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме 2.14 "Научные основы переработки и использования древесины" по направлению 2.14.2.1 п.2 "Химичеокяе свойства.реакционная способность и превращения целлюлозы и ее производных".

Целью тча.боты являлось термохимическое изучение особенностей взаимодействия целлюлозы с системами электроноакцепторных растворителей, в качестве которых использовались триФторукоусная "колота (ТФУК) и ее смеси о протонооодержащиии кислотами и ковалентны-ми хлоридами некоторых элементе»,* тайке растворы хлористого ацетила и его ионных комплексов о третичными аминами в органических растворителях. Исходя из этого определились задачи исследования: - оценить относительную ЭДА-опособность индивидуальных растворителей и их смесей,получить количественные характеристики образования координационных соединений целлюлозы в таких системах;

- г -

- исследотть термохимичеокие закономерности реакций этерификации целлюлози многокомпонентными растворами ТФУК и хлористого ацетила .охарактеризовать основные стадии данных процессов;

- изучить химическую природу растворов ионных комплексов хлористого ицец-.л.. с третичными аминами и ее влияние на взаимодействие

о1лтсм с целлюлозой.

!_!цум,1ач но!изно. шботн заключается к том,что основной экспе-ГИ1.гн'и:.>1Ь.|ЫИ материал получен впервые.

Кол^чг.степжо охарактеризогана относительная ЗДА-способность хлористого ацетила,трихлорухсуоной (.ТХУ1С) и три^торуксуснои киолот, Получены термохимические данные для омеоей СН3СОС1 и СГ^СООН о о*-ситрихлорипам ганадия.тетрахлорицом олова,пентахларидои сурьмы и .другими котлентными галогенидами некоторых элементов; для смесей ОТНОСИ и НХО] с протоносодсржащими кислотами и их производными (трифторуксуоной с ортофосфорной,уксусной кислотами,хлористым &це-% »:лОУ.,1.ип.о;1 и азотной с переохлажденным нитратом аммония),а также тли гистг'поп указанных кислот (индивидуальных и их смесей) с цел-лмлозо« при 298 К.

Сленгии энтальпии специфического взаимодействия целлюлозы,по-лияинилоиого спирта (ПВС) и полипропиленов-сида (ППО)о некоторыми кислотами,и пороговые величины ЭДА-взаимодействия а системах.необходимого для разрушения кристаллических областей и сольватации макромолекул целлюлозы и ПВС: -41.7 и -9.7 хДж/моль целлюлозы.

Рассмотрены основные термохимические закономерности процессов этерификации целлюлозы бинарными неводными и тройными водными ра№-юрамл смесей кислот:азотной и серной,трифторуксусной;ортофосфор-. л см с трилтируксусной^инарными растворами хлористого ацетила. Оцепени значения эит.чльпий этерификации целлюлозы хлористым ацетилом и /л-сусном кислотой: -27.5 и II.1» кДд/моль целлюлозы.

0|.редсленн энтальпии комплсксообразогания хлористого ацетила с некоторыми третичными аминами при соотношении компонентов 1:1 и изучена тгр;.;охимия растворения целлюлозы в ил смесях с растворителями различной химической природы.

Практическое значение работы. На осногании термохимических данных преложены новые растворители целлюлозы .такие как неводные растгори хлористого ацетила и его ионных комплексов с пиридином или метилморфолином х органических растворителях,и водные растворы трифторусусной кислота в смесях с ортофосфорной или азотной кислотами. Энтальпийные характеристики процессов этерификеции целлюлозы

изученными многокомпонентными растворами кислот,кроме того,могут быть использованы при разработке технологии процессов получения ее различных производных в гомогенной среде.

Лпробацу! я работы» Основные результаты работы были доложвни на V Иоссоюзной конференции по высокочистии веществам, Нилний Ногго-род, 1УУ2 г.; на X Менделеевской Дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", CuHvT-Петсрбург, 19УЗ г.; на III Российской конференции "Химия и применение негодных растворов", Яьанси-о, lyJ3 г. и на Во с российском семинаре по химическом термодинамике, Пи.шип Пи i'1'ород, 19У* г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ v гиде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертации наложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 27 рисунков и состоит иj гведения.трех глав,выводов,списка цитируемой литературы, включающего 1^9 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В этой главе изложены современные представления о химическом и надмолекулярном строении целлюлозы,обобщены данные по механизму ее растворения в электроноакцепторных растворителях различной химической природы. Рассмотрены общие закономерности и специфические особенности взаимодействия протоносодержащих кислот с Функциональными группами полимера я зависимости от их ЗДА-способности, приведены имеющиеся сведения по термохимии этерификации целлюлозы. Отмечено,что экспериментально определяемая величина теплового эффекта взаимодействия i таких системах является суммой накладывающихся во времени друг на друга процессов,которые вносят определенный вклад в общее тепловыделение. При этом определяющим фактором является ЭЛА-взаимодеЙствие молекул растворителя с функциональными группами полимера,характеризующееся максимальным энтальпийным вкладом,тогда как тепловые эффекты побочных реакций окисления,деструкции и всевозможных кокформационкых изменений макромолекул целлюлозы в растворах незначительны. Показано,что существующие методы количественной оценки энтальпия опецифического взаимодействия ве-

- ч

шест!' и растгорах неприменимы для целлвлози по причине ограниченного числа растворителей и сложности ее отроения. На основании анализа литературных данных был выделен круг нерешенных проблей и определены основные задачи работы.

Экспериментальная чисть

Зта глина содержит описание использованной в работе калориметрической установки.методик измерения и обработки термохимических данных.методик синтеза и подготовки веществ к исследованию.

Осиотои я*спериментал„.:ый материал был получен на модерни-зпрои'Шгюм о диабетическом калориметре Скуратова. Знтнльпии смеше-кя высо1'0«1грессиЕных.летучих соединений определяли в герметичной стеклянной ампуле вращающегося калориметрического стакана - при 'этом г-избигалпсь тонкостенная стеклянная ампула с одним из компонентов. Случайная и систематическая погрешности измерений опреде-лчлись и серии опытов по определению постоянной калориметра и эн-тчльлии растворения хлорида калия "ОСЧ" в воде. Погрешность определения энтальпий смешения и взаимодействия составляла 1%.

Органические растворители.используемые в работе,марки "ХЧ" дополнительно очищали ректификацией; 100$-цые кислоты получали по известным методикам¡концентрацию кислот контролировали гравиметрически и титриметричсски.чистоту ковалентных галогенидов элементов - грзохроматографичеоким методом.

Ь работе использовали полимеры: хлопковую облагороженную целлюлозу (СП 2^00-3000,содержание ¿-целлюлозы 99.6.смол и жиров 0.01,золы 0.009 мас^.степень кристалличности 0.7) .древесную целлюлозу Светлогорского ЦБК С.СП 900-1300.содержание /-целлюлозы 9Г.5,смол и жиров 0.2,золы 0.06 мйс?.степень кристалличности 0.65) полирпнило! ый спирт (.СП 19000-20000,степень кристалличности 0.68. остаточное содержание яцетильных групп 0.2 тс%) и полипропилено-^епд (.СП 10^-0,остаточное содержание гидро¡'.сильных групп 2 мас/О. Сушкч обр<1чиог целлюлозы осуществлялась при ЗЯЗ К и 1-2 Па в течение 3 часов, ГШС и ППО при 333 К и 1-2 Па в течение 8 чаоов.

Лпг, того,чтобы рассмотреть влияние ЗДА-способнооти раотвори-теля 1'я термохимические характеристики процессов взаимодействия их с целлюлозой (ПВС.ППО) в опытах использовали образцы одного и того охарактеризованного полимера. Можно полагать,что термохиг м:-чес1-;:е "V '-ономерности.полученные в работе для данных видов цел-лыло.1».лолдни быть справедливыми и для других ее видов.

- 5 -

Обсуждение полученных результатов

В длиной главе проводится систематическое обсуждение результатов термохимичеоких исследований с целью установления закономерностей влияния относительной ЭДА-способности и химическая природы электроноакцепторных раотворителей Синливидуальных и смешанных) на процесси взаимодействия их с целлюлозой,

I. Энтальпии взаимодействия целлвл»зы о растворами пр»т»н>с>держ*щих кислот

1.1. Термохимия растворов трифторуксусной кислоты

Перспективное использование растворов трифторуксусной кислот» в качестве растворителей целлюлозы предполагает получение количественных характеристик координационной и реакционной способности ТФУК в смесях с соединениями различной химической природы.

Для оценки относительной электроноакиепторной способности трифторуксусной кислоты использовали метод,основанный на сопоставлении энтальпий ее смешения с п-олектронодонорами различной основности (0М4,си) при соотношении компонентов 1:1 (рмс.1).

Гс ИНым»

1»

е-

'Л'

0

1 о и X о м

л

о X

ъ

-25

-50

-75-

-100-

Рис.1. Энтальпии смешения уксусной *ислоти(А) .ацетид-хлорида® .трихлоруксусной (С) .ортофосфорноЯ СО) .трифторуксусной (Е)и азотноЖП кислот с нитрометаном (I) .нитробензолом (Э) .окситрихлори-дом фосфора (3) .бензонитрц-лом ,диоксаном(5) .зтила-цетатом(6).трибутилфосфатом С7) ,диметилформамидом(8) ,ди-метилс?ульфоксидом(9).пиридином (10) .гексаметилфосфор-триамидом(Ц) .этилендиами-ном(12) в зависимости ©т их донорних' чисел С0М.3|с,5)при соотношении компонентов 1:1 и 298 К.

- б -

!Слк видно из представленных данных.экзатермичность смешения увеличивается с ростом основности органических растворителей,что хираптрг.^ует ТФУК *ак типичный электроноикиептор в таких смесях. На оопотант; получении* и литературных данных можно установить ряд относительной элсктроноиг.цсптарной способности соединений:

НЛ03> СГ3С00Н> Н3Р04> СС13С00Н^ с^3сосгск3соон.

Установленная последовательность относительной ЭДА-способно-сти сос;ишгний,й тсоке тепловые эффекты смешения ТФУК с некоторыми пI отоиосодгрмищими кислотами и водой в широкой области концентрации позволяют объяснить термохимические особенности взаи-молсисгнип целлюлозы с кислотными смесями (рис.3).

Из рис.3 видно,что увеличение эг.зотермичности энтальпий взаимодействия Шьз) в системах наблюдается при добавлении к ТФУК соединений,близких к ней по ЭДА-способиости СН^РОц; введение <с и [астворяющуо систему веществ - электронодонороа по-отношению к 'ГФУК СН2О.СН3С00Н),сопровождается снижением экзохер-мичности процесса. Рост абсолютных значений ДНВЗ в присутствии серной кислоты можно объяснить о позиций протонирования ТФУК (рис.2} в присутствии азотной и ортофосфорной (смешение с последней атер-мячно) - распадом ассоциатов кислот. Из этого следует,что усиле--¿створяющей способности смесей кислот по отношению к целлюлозе способствует дифференциация донорных и акцепторных свойств компонентой смесей,тогда как нивелирование ослабляет указанную

мол$ второго компонента

Рис.2. Энтальпии смешения три^торуксуснои кислоты с азотной (.Ь .серной (2).уксусной О) кислотами и водой ','0 при ¿-л к.

Рис.3. Энтальпии взаимодействия целлюлозы со смесями трифторук-сусной кислоты с уксусной (1).водой (2),ортоФо©Форной(3).азотной

(¿0 и серной (.5) кислотами при 2У8 К

способность. При этом более электронодонорный компонент таких растворов будет взаимодействовать преимущественно с гидро*сильными группами полимера,более электроноакцепторный - с ацетальными атомами кислорода. С этих позиций рост эгсзотермичноати ¿Нвз в системах СРзСООН-Н^ЭО^ и СР3СООН-НМО-3 можно связать с увеличением в су>+ мирном тепловыделении роли процессов образования трифторвцетатов Иеллюлозы,которые характеризуются значительной эузотермичностью эн тпльпийннх параметров (Шмаков.В.А. Лис. .. .канл.хим.наух.Л. ,1991.).

На опногании экспериментальных и литературных данных г.о соотношение ■ Ш .включающему слагаемые,связанные с гишрлением кристаллических и расстекловмтнием аморфных (¿Н ) областей целлюлозы (Нк и - их мольные доли).обменом атома водорода гидро»силв ной группы полимера на сложноэфирную Ш^) .выделением кислоты,кду-*щей на ргакцию.из реакционной смеси Ш ) и растворением в последней образующихся продуктов:воды (¿Н^ и стеклообразного эфира СШ

при допущении степени этерификации целлюлозы трифторуксусной кислотой п» 1.1(Грин1ипан Л.Л. Неводные растворители целлюлоз.М. ,199Ц, было оценено значение энтальпии расстеклонывания триФторацетата целлюлозы Шст эц) :-6.2 кЛж/моль. Это,в совокупности с ¿Нсм«-20.2 кДж/моль,позгюлило сделать вывод о том,что преимущественная сольш-тацип полимера в Т*УК осуществляется по ацетальным атомам кислорода и трифтораие-гатным группам (.элехтронодонорным по своей природе).

Лли оценки элехтронодонорной способности трифторуксусной кислоты били определены энтальпии ее смешения с ковалентными хлоридами некоторых элементов при 298 К (рис.'»). Их незначительные положительные Сза исключением ЗбС1^)величины характеризуют ТФУК как достаточно слабый электронодонор.

Рис.4. Энтальпии смешения трифторуксусной кислоты а гексаном(1) при 318 к.окситрихлоридом ванадия (2) .тетрахлоридом олова(3)и пента-хлоридом сурьмиС.4) при 298 К.

Полученные данные позволяют оценить значение донорного числа ТФУК ОК 0.3,что объясняет особенности сольватации целлюлозы в ее рнстворах значительной электроноакцепторной способностью кислоты.

- в -

1.2. Термохимия растворов азотной кислоты Добавление к азотной кислоте рассмотренных в главе 1.1 соединений^ также нитрата аммония,различающихся характером взаимодействия с НШ^ (рис.5),сопровождается снижением экзотермичности взаимодействия таких растворов с целлюлозой в соответствии, с относительной эле»троноакиепторной способность» вторых компонентов (рио.6).

^^ujl/■• пуорого компонента 25 ' 50 75

Рис.5. Энтальпии смешения азотной кислоты с ортофос-Форной Ш .уксусной(.2) .серной <3) кислотами .водой (4) и переохлажденным нитратом аммония(5) при 298 К.

:л м о

и

а

д

14

п (Р

-50

-100-

Рис.б. Энтальпии взаимодействия целлюлозы со смесями азотной кислоты с нитратом аммония (I).уксусной кислотой (2).водой(3) .ортофос-форной(/0 и серной(5) кислотами при 298 К.

Характер концентрационных зависимостей энтальпий взаимодействия целлюлозы с такими растворами азотной кислотм определяется равновесием молекулярной и ионнои форм последней в растворе (.содержанием катиона нитрония.зако.циков А.П. Нитроцеллюлоза» М.- Оборонгиз, 371с.) и гидрофильностью смесей (экзотермичностыо вклада ¿Н^. В этом отношении представляло интерес изучение растворов' нитрата аммония в азотной кислоте.. На основании интегральных энтальпий pao творения NHi(ÍIO-j и переохлажденного NH^MO^ (с учетом гипотетической энтальпии его плавления при 298 К и энтальпий фазовых переходов") е ННО^.а тагде НКО^в переохлажденном NH^NO^ были оценены энтальпии смешении переохлажденного нитрата аммония с азотной кислотой я широкой области концентраций при 298 К (рис./)- - они отрицательны и типичны для систем с выраженным специфическим взаимодействием.

Сопоставление экзотермичности величин ÍHCM (рис.5) и Жвз (гис.6) позволило сделать вывод: чем сильнее выражено комплексооб-ра:л0!ииг.е.взаимодействие азотной кислоты с другим электронодонор-ним (по отношению к ней) компонентом,тем слабее взаимодействие и нитрующая способность раствора по отношению к целлюлозе.

1.3, Энтальпии взаимодействия целлюлозы с. водными растворами смесей протоносодержащих кислот

Известна важная роль теплового эффекта технологических операций пилучгнил сложных эфиров целлюлозы (Матюшин Ю.Н. и др. 1Ьв. АН СССР. Сер.хим. 1986. №6. С.1252). В связи с этим в работе были определены энтальпии взаимодействия целлюлозы с такими перспективными ее растворителями как водные раотворы смесей трифторукоусной кислоты с азотной или фосфорной (рио.7,8),и водными растворам* смесей изотной кислоты с серной (рио.9").

Экзотермичность взаимодействия целлюлозы с указанными растворяющими системами увеличивается с понижением содержания в ней воды, что обусловлено ростом относительной электроноикцепторной способности растворов; яри этом прослеживается тенденция г смещению изоэн-•тальпийных кривых в области больших содержаний более элек.троноак-цепторных компонентов тройных смесей.

н3р<ун20

н3р207*0.5н2

10 ео мол#

ср3соон

нЛ

Рис.7. Изолинии поверхностей абсолютных значений энтальпий взаимодействия целлюлозы с водными растворами смесей азотной и трифторукоусной кислот при 298 К.

СР3С0СН

м »о

НОА%

Рис.8. Изолинии поверхностей абсолютных' значений энтальпий взаимодействия С—) и растворимости С.—) целлюлозы л водных растворах смесей фосфорной и трифторукоусной кислот при 298 К.

Анализ различных слагаемых уравнения тепловогэ баллинса взаимодействия целлюлозы с- растворами протоносодержащих кислот(I) по-, казал.что в случае системы СГ3С00Н-НШ3-Н20 оно должно содержать энтилышйнне вклады,связанные с образованием смешанных эфиров цел-люлозы:трифторуксуско-ОН0(5>ац.гНсгузоон)и азотнокислых Шоб(НЦ.¿Ннк0К

т

вз

- 10 -

* пА+ ^с А** ¿»об т0б . вц>

►Сх ¿Н„

„) + АН„ - АН.

где хну - степени замещения атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы на нитро- и трифторацетатные, х + у » п . Оценка х по выражению (2) при допущении у » 1.1 показала значительную эффективность нигротния полимера маловодными смесями азотной и трлк^торук-сусной кислот,что объясняет слабую зависимость изолиний ¿Н13 От содержания Т*УК в растворах.

Рис.9. Изолинии поверхностей абсолютных значений энтальпий взаимодействия целлюлозы с водными растворами смесей азотной и серной кислот (—энтальпий растворения воды в реакционных сне сях С°~) и содержания азота в нитроцеллюлозе (—), литературные данные при 290К

н^о^о

НПО

Н^'О^О

фактором,определяющим экзотермичность величин ¿Н_, в системах

£3

СРзСССН-ПзРО^-^О и НШ^-Р^О^-Н^О является распределение воды между кислотами. В качестве характеристики "дегидратирующей способности" смесей,а также способности к образованию гидратов кислот в работе псмользогали величины АНВ,близкие по своему смыслу к промежуточным энтальпиям растворения водьг в избытке гидратов киолот. В целом значения АН изменяются симб&тно значениям ДНВ (рис.9) . Максимальная экзотермичность ¿Нвз ,а также АНВ наблюдается в областях составов,соответствующих образованию полугидратов пирофосфар-ной (портя система) и серной (вторая система) кислот. Обусловлено это высокой активностью указанных соединений по отношению ко

вторгм компонентам кислотных смесей .приводящей к увеличению кончен-т[ищн". ппиоца нитрония или мономерных молекул Т*УК. Полученные термохимические величины АНВЗ и АНВ для последней системы находятся в соответствии с данными по содержанию азота в нитроцеллюлозе и давлению насыщенного пара азотной кислоты над смесями (Данилов С.М и др. Курн.общей химии. 1940. Т.10. С.527-549).

1.4. Специфическая сольватация целлюлозы' в растворах

кислот

Количественные характеристики образования координационных соединений целлюлозы в растворах протоносодержащих кислот,являющихся промежуточными продуктами в реакциях получения различных ее производных,могут быть получены на основе оценки энтальпий специфического взаимодействия между, компонентами таких систем.

Опенка энтальпий специфического взаимодействия полимеров (.П): деллюлозн.поливинилового спирта и полипропиленоксида а избытком, растворителя СБ) Ш®(СгП"> проводилась на основании значений энтальпия растворении П в избытке (до концентрации I мол#) В уче-

том вкладов,связанных с ассоциацией П (JH®tpC)) .плавлением их кристаллических Шпд) и расстекловнванием аморфных областей,и энтальпии образования полости в структуре В (последние два слагаемых):

«J «cm«

В качестве "реперного" растворителя (S) применяли гексан. Значение й1'|цре) лл" ^ '«лучено экспериментально (3.7 кДж/моль); для 'еллмлоэч Ii ГШС.не растворимых в алкпнах.применяли соответствующие геличнны для их низкомолекулярных аналогов с Ван-дер-Ваальсовымч объем(|Ми мплгкул .равными мономернмм звеньям П,что было основано на попущении аддитивности межмолекулярннх взаимодействий П и их модельных соединений (Абрамзон A.A., Славин Л.А. Яурн.физ .химии. 1У7У. Т.53. С.363-366).

Слагаемое рассчитывали как. произведение Ван-дер-Ва-

алк (p^J * ^

альсогого объема мономерного звена П Чп)и удельноЛ энтальпии растворения алглнов в избытке В

<лксрс,- С^лксро W

Последнюю определяли из зависимостей теплот растворения нормальных алканоп (или хлоралканов для серной и азотной кислот) от их Ван--дер-Ваальсовых объемов,рассчитанных по Бонди»6.88+10.23N& и Y^K-c"6-0Q+I0'23VÖ'I7NCiCDondl *-J.Phyo.Chon.19W. Vnl.6ö. N J.. P.'i'M-'i-ii). Значение №^Лк(рс) (или ^ЛК.С1 (рсР определяли аналогично. „

Слигаемое при наличии процессов эФирообразования нахО'

П ipC) «

дили из суммарного теплового эффекта С¿Нп (ВЗ>) за исключением энтальпий обмена водорода гидроксильной группы полимера на сложноэфирнуга UHoCi)u растгорения образующихся продуктов:воды С¿Н^ и эфира П:

<взГ п/3№об - ^^сро-^ст.эп

Результату расчетов энтальпий специфического взаимодействия целлюлозы,ПВС и ППО с некоторыми кислотами,а также энтальпии, переноса ^(РС) из уксусной кислоты в В приведены в

табл Л.

Таблица I

Энтальпийные характеристики межмолекулярного взаимодействия полимеров (П)о избытком растворителя(В) при 298 К.кЛж/модь П

Соединение

в

-АН

ci u23)

■iH

П ipC)

-if]

В

пссп5

срС)

Целлю-

Л Оза

ПН3с00нжи

cci3cooh"

cf3c00h

HN03

HÄ

5.0"

20.3 36.В* 90. 4 4 96.2*'

4.8 17.7 25.3 0

41.9

9.3

24.4

53.5 71.3 74.9

12.9 20.5 37.2 40.1

ПВС

сн^соон

cci-jcoolf

cocoon

HNÖ3

H2S04

2.7 7.3 13.9 33.3

40.6

1.3

4.2 6.7 10.8 11.5

6.9 11.2 14.0 17.2

15.2

2.9

5.4

9.5 10.2

гпо

Cil3C0ÜH cci-jcoojf CP3COCH IIN03

"Л

0.1 7.8 10.1 15.3 17.8

O.I 7.8 IO.I 15.3 17.8

4.7 13.4 16.0 20.2 23.7

7.7 Ю.О 15.2 17.7

.11,1 t.p.i'iyрные данные, при 333 К.

Энтс.лм.ии специфического взаимодействия ППО с рассмотренными кп-мотамн более экзотермичны,чем ПВС Снесмотря на значения АН®ЧВЗ)), что объясняет особенности сольватации целлюлозы в системах электро-аоак.цепторних растворителей (.она ооущестшяется преимущественно по ацетильным атомам кислорода , Hudson S.M.,Cuculo «Г.А. J.Macromol. Sei.: Rov.Macromo1.Chem. 1980. Vol.C.10. p.1-82.).

Прсдстапленная на рис.10 зависимость величин от акцеп-

торных чисел (ANt<jt>0) растворителей (для серной .азотной и трихлору-ксусной они били определены т корреляции AN£t^>0«|(pI^') , Gutman В.

The donor-acceptor approach to molecular interactions. New-York, 1978. составили 119,114 и 96 единиц акиепторности) свидетельствует о едином механизме сольватации функциональных групп ПВС и НПО,с одной стороны,и целлюлозы,с другой. Это позволяет оценлшть специфическое взаимодействие целлюлозы с растворителями на оснот-нип термохимических, данных для монофункциональных полимеров.

jo

о S

АО

« « *

t

х

о „

О CJ

3-е-

I

20

Рис.10. Энтальпии переноса АН®1р0) целлюлозы (А) , пол и пропил еноксиди (В)и поливинилового спирта (С) из уксусной кислоты в трихлоруксусную(1)при 333 К.трифторуксусную (2>,азо-ную(З) и серную(.4) при 298 К в зависимости от акцепторных.

'et, PO чисел растворителей.

Необходимым условием растворения целлюлозы и ПВС в растворах кислот является разрушение кристаллических областей полимеров.для чего необходима определенная величина ЭДА-взаимодейотвия между компонентами систем. В качестве энергетического критерия раотворяющей способности по отношению к целлюлозе водных растворов кислот используется значение дифференциальной энтальпии их разбавления:-4.6 кДж/моль. На основании значений АНПЛ,¿Нст и при учете энтальпий образе водородных связей были оценены величины энтальпий специфического взаимодействия в системах.необходимого для плавления кристаллических областей и сольватации макромолекул целлюлозы и ПВС: -41.7 и -9.7 кДж/моль полимера. Указанные величины могут таете служить критерием растворимости полимеров в различных средах.

2. Энтильпии взаимодействия целлюлозы с ацетилхлоридом и его ионными комплексами в органических растворителях

Частичная этерифихация -целлюлозы является одним из возможных способов уменьшения межцепного взаимодействия в кристаллических областях полимера,как это наблюдается для растворов хлористого ацетила в димстилформамиде СДМФА") или трифторукоусной кислоте. С целью выявления факторов,определяющих высокую растворимость.целлюлозы СТГ тс% Байкальской,СП 400)бнла изучена ЭДА-природа хлористого ацетила в емгеях с органическими растворителями и ковалентннми га-логенидами некоторых элементов,а также его взаимодействие с низко-

молск.уляркими гипроксилсодержащими соединениями (ГСС) и целлюлозой в различна cpenux.

Знтьльпии смешения(1:1)хлористого ацетила с органическими рао т гонителями различной основности (рио.1) характеризуют его как ти-1.ИЧНПИ электроноикиептор. Однако,его электроноакиепторная способность, г,очобно СН^СООН и CCI^COQH,недостаточна для растг^орения цел-.•ikjjiojN. Энтальпии смешения (1: DCH^COCI в среде дихлорэтана СДЛЭ) с VCOlj (-Ü.o3),SnCIi4 C-O.Ö),S6CI5(-2.95,AIßr3f-II,8) и GaGIj C-I6.2 кЛл/моль) свидетельствовали об определенной электронодонорнои способности,ао тгсьма слабой.

Энт.тыши гзаимодействия хлористого ццетило. с низкомолекуляр-H'jwii ГСС (табл.2) xapavTepH3yroT образование монозамещенных проиьод-них спиртов в среде ЛХЗ и замещение атомов водорода всех <т....к.:;ио-•нальних групп ГСС в среде ДМФА(полярный растворитель). .

Таблица 2

Энтальпии взаимодействия некоторых спиртов с хлористым нигтилом в среде органических растворителей при 298 К

Соединение Соотношение молей ГСС:СН3С0С1 ,кДж/мольГСС

ДхЭ ДМФА

Метиловый спирт 1:1 25.4 34.1

Этиленгликоль 1:2 26.5 69.5

Глицерин 1:3 24.8 •94.1

Дня выявления мияния особенностей взаимодействий хлористого ацетила с Т^УК и ДМН на растворимость целлюлозы в таких раотворах били определены энтальпии смешения СНОСОМ с указанными соединениями (рис.II) и энтальпии взаимодействия целлюлозы о растворами (рис.12) при 299 К.

Энтальпии смешения СН3СОС1 с ТФУК и ДМФА указывают на распад ассоциатор соединений в первой системе и на образование координа-пиинннл соединений во второй. Области составов раотворов с наибольшими ибсо/ллнмми значениями /Нсм соответствуют концентрации ТФУК или ДлФА в растворяющих смесях.необходимой для разрушения кристаллических областей целлюлозы. Максимальное тепловыделение при »займов йстш полимера с растворами хлористого ацетила наблюдается ¡ гг. о.1..читгльно меньшем содержании его в системе. Абсолютные значения увеличиваются пропорционально соотношению СНэС0С1:моко-мернос змено от единицы до трех и далее практически не изменяются

о

б , -1.0-

.Рис.П. Энтальпии смешении хлористого ицетила с трм-фторуксусной кислотойШ и диметилформамидом(2) при 298 К.

Рис.12. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с растворами хлористого ацетила в диметилформамиде(А")и трк-фторугсусной кислоте(В)при 298 К; номера точек соответствуют порядковым номерам систем табл.3.

(табл.З). Подобный характер полученной зависимости ¿Н^ от содержания хлористого ацетила в растворе был объяснен увеличением числа проэтери^ицированных групп целлюлозы. .

Таблица 3

Зпт."льпии взаимодействия целлюлозы с ацетилхлоридом в среде органических растворителей при соотношении целлюлоза'.растворяющая смесь ■= 1;30 и 298 К

№ Соотношение мономерное. -/Нвз,кЛж/моль целлюлозы

ТФУК ДМФА

1 1:1 45.2 ' 16.7

г 1:2 56. 21Л

3 1:3 65.9 32.6

'1 1:5 67. Г 38.9

5 1:9 69.'» '•2.7

Подробный анализ слагаем!« суммарного теплоного э^екта ьзаи-моч'-йстт'ип целлюлозы с СН^С0С1 в среде ТФУК и гидролиза СН3С0С1 позволил оценить энтальпия этерификадии целлюлозы хлористым ацетилом I! уксусной кислотой: -27.5 и II.Ч кЛк/молъ.

Амине,и также растворы их ионных комплексов являются перспек-TuniuiMi раоцюрителями целлюлозы (Блешинский C.B. О всаливании органических веществ. Фрунзе: Илим, 1967). Однако круг известных рас ■парителей подобного рода чрезвычайно узок (хлористый этилпириди-нии.иикшы комплекс хлористого тионила с ДМ<?А ...). 13 настоящей ра боте duo поучено взаимодействие целлюлозы с растворами ионных ком плсксов а.;ористого ацетила с третичными аминами:трибутиламином,пи-ридимом.тшерипином и метилморфолином.

Экзотермичность вз;>имодействия целлюлозы с такими системами определяется ЗЛА-способностью и структурными особенностями ионных коминжеог (табл.1!). Энтальпии образования кристаллических яомп-лгксот из голодных жидких компонентов при их соотношении 1:1 сни-,л;чотси (у ><:лпчи дается экзотермичность) с ростом размера катиона KOMijie'fOOi-. Дня изученных соединений это сопровождается уменьшением эг.зотормичности взаимодействия их растворов в ДМФА или диметил-cjju.'i-ur.evi,4e (ДКСО) с целлюлозой. Аналогичная зависимость наблюдалась и для четвертичных аммониевых оснований (Фаииберг 3.3. Дис... докт.хим.наук. Мытищи, 1969). Определяющим здесь.по-видимому,является размер катиона,a также прочность соединений.

Таблица 4

Энтальпии образования (AH0(jp),энтальпии раотвореиия (¿НрС) лонных комплексов ацетилхлорида с третичными аминами в избытке оргпничеоу.нх растворителей и энтальпии взаимодействия их эквимолярных смесей с целлюлозой,кДж/моль,298 К

Соединение -^обр ДМФА ДМС0

-*po

Cf)3C0CI _ 3.9 43.1 - ■ 57.1

[Ш3К* CI 38.6 6.3 15.8 10.4 -

[ру-оп3со[с1_ 46.9 4.2* 46.9 7.7й 121.2

['■".M'OlljCCj _ Ю5.6 4.6* 26.В 8.5* 69.8

[P{ p'C'l jC!.'] CI 109.8 5.2" 16.9 9.Г 20.3

* б со умск. энтальпии плавления комплекса

Нап^онее эффективными с точ"и зрения растворителей целлюлозы являются линнне комплексы хлористого ацетила с пиридином и метилморфолином (растворимость Байкальской целлюлозы СП 400 составила "о 14 и 9 мао/»',соответственно). Для них били определены энтальпии

антилмшп взаимодействия, с целлюлозой при 353 К - расплавов комп-некоон С,-179.9 и -117.4 хДж/моль,соотношение целлюлоза:растворитель = 1:30) и при 298 К - растворов в ДМСО в широкой области концентра-дий растгоряющих смесей (рис. 13).

Значительная экзотермичность взаимодействия в системах была объяснена с позиций сольватации реакционными смесями выделяющегося в процессе апеллирования целлюлозы хлористого водорода.

3. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с некоторыми

кислотами Льюиса в растворах трифторуксуонои кислоты

Водные растворы кислот Льюиса использовались в качестве растворителей целлюлозы и катализаторов процессов ее ацетилирования ( 1'Ы.и,Ф '¡. ,ЦсЬ1е1сЪег Ц. ¿.ОИет. 1°86. Уо1.ГС,. 2. I4.!>С-5в.">. Представляло интерес изучение шилния на растворимость целлюлозы, в трифторукоуоноп кислоте добпгюк когалентных хлоридов некоторых элементов (более сильных эле^троноакцепторов").

Концентрационные за)исимости тепловых эффектов взаимодействия цгллюлоэи.полилинилового спирта и полипропиленопсида с пентахлори-дом сурьмы,тетрахлоридом олова и окситрихлоридом ванадия в растворах ТФУК (рио.РОсвиделельствуют о сильном влиянии характера сольватации функциональных групп полимеров на их координационную и реакционную способность. Добавление указанных кислот Льюиса к трифто-русусной кислоте,с которыми она,по термохимическим данным, не образует координационных соединений,приводит к резкому снижению эк-зотермичности взаимодействия в системах гидроксилсодержащих полимеров. Этот факт был объяснен в работе взаимодействием ковалентных клоридов элементов с гидроксильными группами целлюлозы и поливини-1

мол# комплекса о 25_______50 75

Рис.13. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с растворами ионных комплексов ацетилхлорида с метилмо-рФолиномШ и г.иридином(2) в ди-метилсульфоксиде при соотношении целлюлозаграстворитель « 1:30 и 298 К.

РисЛ1». Энтальпии взаимодействии целлюлозы с пентахлоридом сурьмы (I).тетрахлоридом олова СЗ) и окситрихлоридом ванадия(/0 , а также пропиленоксида(2)и поливинилового спирта(5)с окситрихлоридом ванадия в растворах трифторуксусной кислоты в зависимости от мольного соотношения кислота Льюиса:мономерное п "второго компонента звено при 2УЗ К. п полимера

лового спи рта,при водящего к сшивке макромолекул и уменьшению набу-ханин их х- таких растворах трифторуксусной кислоты,. О значительном пзиимоаейотип; БнС^ и У0С13 с ГСС свидетельствовали и тепловые эф-фргтн см(м|1-ния указанных кислот Льюиса с глицерином в среде ДХЗ в и]прогон об.мота концентраций,представленные в работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Калориметрически изучена ЭДА-способность хлористогв ацетила,три-хлоруксусной и трифторуксусной киолот. Установлен ряд относительной электроноакцепторной опоообности соединений:

Н^О^ нио3> СР3С00Н>Н3Р01>> СС13СООН > СН3С0С1> сн3соон.

Электронодонорная спосвбность соединений была изучена х смесях с 56С1и,,ЭпСГц и У0С13 ;значение донорного числа Шы0{ для трифторуксусной хислоты составило 0.3.

2. Оценены значения энтальпий специфического взаимодействия целлюлозы .поливинилового спирта и полипропиленоксида с некоторыми протоносодеркащими кислотами,и показана их прямая зависимость от акцепторных чисел А№ в растворителей. Для целлюлозы и поливинилового спирта предложены пороговые величины ЭДА-взаимодей-ствия в системах,необходимого для разрушения кристаллических областей и сольватации их макромолекул7 и -9.7 кДж/ноль.

3. Определены энтальпии смешения трифторуксусной кислоты о орт»фос-форной,.уксусной кислотами»хлористым ацетилом,водой и азотной кислоты с переохлажденным нитратом аммвния в широкой области

концентраций¡энтальпии взаимодействия целлюлозы о бинарными оме-с ими трифторуксусной,азотной кислот с другими кислотами и водой при 298 К. Усиление хомплексообразования в указанных бинарных системах приводит к оолабленип взаимодействия их о целлюлозой.

4. Рассмотрены основные термохимические закономерности лроцеооов этерификации и раотворения целлюлозы в тройных водных смесях азотной кислоту о оерной.трифторукоусной кислотами;ортофоофвр-ной и трифторухоуоной хиолот. Предложеяо уравнение теплового баланса при образовании смешанных афиров целлюлозы (существенный вклад в оуммарное тепловыделение внооит энтальпия раотворения образующейся при этом воды1). Сопоставлены рассчитанные значения энтальпий этерификации целлюлозы азотной,азотиотой,трифторуксусной и уксусной хиолотами.которые сортавили -25.2, 51.0, -28.7 и 11.4 хЛж/модь целдпдози.соответственно.

5. Впервые термохимичесхи изучено взаимодействие целлюлозы о растворами хлористого ацетила в диметилфориамиде и трифторуксусной кислоте. Значительная раотворимооть целлюлозы (до II мае? Байкальской,степень полимеризации 400) наблюдается уже при относительно малом содержании хлористого ацетила в диметилфориамиде (до 10 мол£). Оценено значение энтальпии этериФихации целлюлозы хлористым ацетилом: -27.5 кДж/моль целлюлозы.

6. Определены энтальпии образования ионных комплексов хлористого ацетила с некоторыми аминами (для кристаллических комплексов абсолютные их значения увеличиваются о ростом размера катиона)и энтальпии взаимодействия целлюлозы с растворами ионных комплексов в диметилформамиде и диметилсульфохеиде. Наиболее перспективным растворителем целлюлозы является ионный комплекс хлорио-того ацетила с пиридином.

7. Определены энтальпии взаимодействия целлюлозы.поливинилового спирта,полипропиленохеида с растворами пентахлерида..сурьмы,тет-рахлорида олова и окситрихлорида ванадия в трифторуксусной кислоте в зависимости от концентрации хлоридов в растворе. Установлена значительная реакционная способность указанных кислот Льюи-оа по отношению х гидроксильмым группам целлюлозы и поливинилового спирта,приводящая в отсутствие воды в системах х сшивхе макромолекул полимеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кирсанова H.A., Иванов A.B., Шмаков Б.А., Цветков В.Г. Термохи-кии растворов трифторуг.оусной кислоты. // Курн.хим.термодинамики и термохимии. 1992. T.I. № 2. 0.199-201.

2. Кирсанова H.A., Иванов A.B., Цветков В.Г. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с водными триФторуксусно-азотнокислыми смесями./ Изъ.ШЗов. Химия и хим.технология. 1992. Т.35. Вып.9. С.49-52.

3. Ihaiior A.B., Карсакова H.A., Шмаков В.А., Сопин В.Ф., Цветков

B.Г., -Марченко Г.Н. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с раствс рами сзотной кислоты. // Журн.прикл.химии. 1992. Т.65. Вып.II.

C.2496-2499.

4. Юроикора H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Электро-нодонорная способность некоторых кислот. // Тез.докл. III Рос-сийск.конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1УУЗ. С.65.

5. Карсакош H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Специфическая сольватация целлюлозы в растворах кислот. // Там же,С.29

о. Корсакова H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Взаимо-дгйстгие целлюлозы о некоторыми кислотами Льюиса в растворах трифторуксусной кислоты. // Изв.ВУЗов. Химия и хим'.технология. 1ууЗ. Т.36. Вып. 12. С.57-61. 7. Иванов A.B., Карсакова H.A., Шмаков В.А., Сопин В.Ф., Цветков Ь.Г. Термохимия растворов целлюлозы и ее производных. // Тез. докл. Всероссийск.семинара по хим.термодинамике. Н.Новгород, 19У4. С.