Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с I-алканолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОТКИНА Наталия Леонидовна

ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ АЛКАНОВ В СШЯХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОСНОВАНИЙ С 1- АЛКАНОЛАШ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Королев В.П.

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Шормаиов В.А. доктор химических наук,

старший научный сотрудник Берегин М.Б.

Ведущая организация -Ивановский государственный университет

Защита состоится " 2-1 " декабря 1998 г. в часов на заседании диссертационного совета К. 063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Ивановском государственном химико-технологическом университете (153 460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ Автореферат разослан " 49« ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одними из главных термодинамических свойств, характеризующих процесс образования раствора и дающих сведения об энергетике межчастичных взаимодействий в растворах, являются изменения энтальпий растворения, переноса и сольватации веществ. Они отражают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе, связанных с сольватацией растворенного вещества молекулами растворителя. Наиболее точно энталь-пийные характеристики определяются калориметрическим методом. В этой связи калориметрия как метод исследования жидких растворов продолжает оставаться актуальным. К настоящему времени накоплен значительный материал по энтальпиям растворения веществ в воде, индивидуальных неводных и смешанных водно- органических растворителях. Для бинарных неводных смесей в основном имеются данные по энтальпиям смешения (НЕ), а энтальпий растворения веществ (ДН°) в смешанных растворителях получено значительно меньше. Особую важность представляет исследование сольватации неполярных неэлектролитов, так как, во-первых, эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия, а, во-вторых, все органические соединения могут считаться производными углеводородов, следовательно, нужно знать особенности сольватации углеводородного фрагмента.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета " Термодинамика, строение растворов и кинетика жид-кофазных реакций "

Цель работы.

- при 25° С определить калориметрическим методом энтальпии растворения циклогексана (с-СбНгг) и гексадекана (С16Н34) в 1-алканолах: метаноле (МеОН), бутаноле (ВиОН) и октаноле (ОсОН) и их смесях с ацетоном (МегСО), диоксаном (ЮО), зтилацетатом (ЕЮ-Ас), бутилацетатом (ВиОАс) и дигексиловым эфиром (НехгО). Выбор нами в качестве растворенных веществ нормального - С16Н34 и циклического - с-СбН12 алканов, а в качестве компонентов смешанного растворителя трех представителей гомологического ряда спиртов и набора кислородсодержащих оснований, отличающихся друг от друга донорными и акцепторными свойствами и размером углеводородного радикала, обусловлен желанием выявить основные закономерности влияния на энтальпийные характеристики формы молекулы растворен-

— о _

ного вещества, а также типа (специфические и неспецифические) и интенсивности межмолекулярных взаимодействий (ММВ) растворитель-растворитель и растворитель-растворенное вещество. Эфиры и кетоны являются основаниями средней силы. Для их смесей со спиртами характерны положительные значения энтальпий смешения.

- установить существует ли взаимосвязь между избыточными энтальпиями растворения алканов (МН°), энтальпиями смешения систем растворителей и размером радикала в изученном гомологическом ряду спиртов;

- в рамках феноменологического модельного подхода,предложенного в литературе, исследовать на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях.

Научная новизна. Впервые при 298,15 К измерены величины ДН° с-СбНаг и С16Н34 в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями во всей области составов смешанного растворителя. Калориметрическим методом получены относительные парциальные молярные энтальпии растворения компонентов (ЬьЬг) в системах МеОН-НехгО, БиОН-ОО, ВиОН-НехгО, ОсОН-МегСО, ОсОН-БО и ОсОН-НехгО. По уравнению: НЕ = Хаи+ХгЕг, где Х1,Хг- мольные доли 1-го и 2-го компонентов в смеси растворителей, рассчитаны величины НЕ указанных систем.

Предложено уравнение, позволяющее рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов смеси.

В рамках предложенного в литературе модельного подхода исследован на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях. Установлено, что во всех изученных'системах, за исключением растворов алканов в смеси МеОН-НехгО, селективная сольватация отсутствует, а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель-растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а более слабые разрушаются.

Практическая значимость. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала. Предложенное эмпирическое уравнение позволяет рассчитать величины энтальпий растворения н- алканов в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями (АР).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладыва-

- а -

лись и обсуждались на: I Региональной Межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96" (Иваново, 1996); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразова-ния в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); I Международной научно - технической конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Химия-97" (Иваново, 1997); VII Международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы [198 источников) и приложения. Диссертация содержит 12. таблиц, 26 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены свойства и структурные особенности 1- алканолов, апротонных растворителей, а также их смесей и ММВ в бинарных растворителях. Особо отмечено, что термохимия растворения алканов в смесях бинарных растворителей представлена в литературе единичными работами, среди которых нам известен лишь один теоретически обоснованный подход к описанию энтальпий растворения алканов в бинарных растворителях, имеющий предсказательную силу. Применимость этого подхода к нашим экспериментальным данным рассмотрена в разделе "Обсуждение результатов". Также в литературном обзоре рассматриваются вопросы сольватации веществ в индивидуальных и смешанных растворителях и приведены модельные подходы к исследованию селективной сольватации.

В экспериментальной части приводится описание калориметрической установки и методики эксперимента. Охарактеризованы использованные в работе вещества, способы их очистки и оценки качества. Для измерения интегральных теплот растворения алканов использовался калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой. Автоматическая схема регулирования температуры обеспечивает точность ее поддержания не ниже 2-Ю-3 °С. Приборная погрешность в измерении величин ДН° в основном не превышала 0.5%. Описана методика обработки экспериментальных данных и оценки погрешностей. В таблице 1 приведены величины ЛН° алканов в индивиду-

альных растворителях. Как видно из таблицы наши экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с литературными. Расхождение составляет менее 5%.

Таблица 1. Энтальпии растворения алканов в индивидуальных растворителях, ДН°, кДж/моль Растворитель Наши данные Литературные данные

С-С6Н12 С16Н34 С-С6Н12 С1бНэ4

МегСО (73.4) 7.13 18.0 6.82а 18.0а,18.5в

00 (85.2) 6.54 19.3 6.57а 17.7а,18.8г

ЕЮАс (97.8) 5.53 14.1 5.69б 14.5б

ВиОАс (131.7) 3.13 8.58 - -

НехгО (234.8) 0.95 0.99 - -

МеОН (40.4) 4.93 13.5 4.94б 13.4б

ВиОН (91.4) 1.66 5.24 - -

ОсОН (157.9) 1.60 3.04 1.866 3.186

Примечание: а - ЖОХ, 1982, т.52, с.2154; б - Сап. 3. СЬеп, 1985, у.63, р.336; в - ЖОХ, 1998, т.68, Вып. 2, с. 241; г -ЖОХ, 1997, т.67, Вып. 12, с. 1953. В скобках указаны молярные объемы растворителей (см3/моль).

Далее в диссертации приведены результаты эксперимента и их обсуждение.

ОПИСАНИЕ ЭНТАЛЫШЙНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ПОДХОД Экспериментальные данные по ДН° алканов в смешанных растворителях были аппроксимированы полиномами по степеням Хг- Коэффициенты полиномов представлены в таблице 2. Необходимо отметить, что коэффициент корреляции (Ю во всех системах был не ниже 0.99.

На рис. 1 представлены сглаженные значения энтальпий растворения гексадекана в смесях метанола и октанола с кислородсодержащими основаниями, рассчитанные по уравнениям с коэффициентами из табл.2. Необходимо отметить, что аналогичные зависимости для смесей ВиОН-АР (на рисунке не показаны) аддитивны по составу растворителя. Из рис.1 видно, что при добавлении к метанолу ацетона и диоксана эндотермичность энтальпий растворения гексадекана возрастает. Следовательно, эти добавки уменьшают сольватирующую способность растворителя. Добавка ЕШАс практически не изменяет, а добавки ВиОАс и НехгО увеличивают способность растворителя соль-ватировать молекулы растворенного вещества. Интересно, что наблюдается корреляция меаду увеличением молярного объема апротонных

Рис. 1. Сглаженные значения энтальпий растворения гексадекана, ДН°, нДж/моль

- б -

растворителей и возрастанием сольватирующей способности растворителя. Что же касается октанолышх систем, то добавка к ОсОН любого из апротонных растворителей, за исключением Нех20, уменьшает сольватирующую способность смешанного растворителя по сравнению с чистым ОсОН.

Таблица 2. Коэффициенты полиномов, описывающих величины йН° алкаяов в системах смешанных растворителей при 25°С, кДж/моль

Система ао а2

с-СбН12

МеОН-Ме2СО 4.852 5. 742 -3. 308 0.27

МеОН-БО 4.942 3. 443 -1. 742 0.24

МеОН-ВиОАс 4.886 -2. 722 1. 041 0.13

Ме0Н-Нех20 4.531 -10. 810 7. 464 0.70

Ви0Н-Ме2С0 1.631 4. 268 1. 276 0.08

0с0Н-Ме2С0 1.600 1. 967 3. 266 0.38

ОсОН-ВО 1.717 -0. 888 5. 556 0.26

П-С16Н34 .

Ме0Н-Ме2С0 13.308 16. 614 -11. 805 0.33

МеОН-БО 13.600 9. 966 -4. 416 0.25

МеОН-ЕЬОАс 13.644 1. 360 -1. 073 0.31

МеОН-ВиОАс 13.205 -11. 268 6. 856 0.48

Ме0Н-Нех2О 10.629 -28. 880 20. 115 2.67

МеОН-НехгО* 0.920 0. 069 0.91

Ви0Н-Ме2С0 5.364 10. 508 2. 353 0.66

Ви0Н-Нех20 5.098 -7. 537 3. 541 0.26

ОсОН-Ме2СО 3.348 -1. 994 16. 288 0.66

ОсОН-ОО 3.346 -4. 225 19. 613 0.99

OcOH-EtOAc 3.179 0. 305 10. 457 0.29

ОсОН-ВиОАс 3.051 1. 405 4. 071 0.10

Примечание: * Описание степенной функцией вида: у=ао/(Х2+а1). Э - стандартная ошибка аппроксимации, кДж/моль. Измерения проводились при Х= 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0. Для С-С6Н12 в системах МеОН-ЕЮАс; ВиОН-БО, -ЕШАс, -ВиОАс, -Нех20 и С16Н34 в смесях Ви-ОН-БО, -EtOAc, -ВиОАс; 0с0Н-Нех20 энтальпии растворения алканов аддитивны по составу смешанного растворителя в пределах погрешности эксперимента.

Как уже отмечалось выше, нам известен только один теоретически обоснованный подход к описанию энтальпий растворения алка-нов в смешанных растворителях. Авторы работы CJ.So-lut.Chem,1975,v.4,N3,p.205] изучив 6 тройных систем, в которых все виды межмолекулярного взаимодействия растворитель-растворитель являлись неспецифическими, предложили на основе простой модели смешения уравнение для описания собственных экспериментальных данных:

ДН°.= Х1ДН10 + Х2ЛН20 - НЕ (1),

ЛН0,ДН1°,ДН2° - энтальпии растворения алкана в смеси данного состава и ее компонентах; С учетом того, что ДДН° = ДН° - (Х1ДН10 + Х2ДН20). уравнение (1) запишется таким образом:

МН° = -НЕ (2) Уравнение (2) отражает так называемый "unmixing effect" Величины НЕ изученных систем бинарных растворителей были аппроксимированы уравнением типа Редлиха - Кистера: НЕ = ЬоХ1Х2. Коэффициенты полиномов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Коэффициенты полиномов, описывающих величины НЕ смешанных растворителей при 25°С , кДж/моль

Система bo R S

Ме0Н-Ме2С0** 2.78 0.974 0.03

MeOH-DO** 3.93 0.973 0.06

MeCH-EtOAc** 2.66 0.998 0.01

MeOH-BuOAc** 4.62 0.984 0.08

MeOH-HexgO* 4.50 0.981 0.10

Bu0H-Me2C0*# 6.09 0.960 0.04

BuOH-DO* 8.55 0.991 0.13

BuOH-EtOAC** 6.85 0.993 0.07

BuOH-BuOAc** 5.72 0.991 0.07

ВиОН-НехгО* 3.36 0.977 0.09

ОсОН-МегСО" 8.18 0.999 0.02

OcOH-DO* 9.86 0.999 0.07

ОсОН-НехгО* 3.35 0.998 0.07

MeOH-BuOH** 0.58 0.901 0.02

Примечание; * наши данные; ** литературные данные

Так как в изученных нами системах имеют место специфические

взаимодействия между компонентами растворителя, то представляло

для описания наших экспериментальных данных. На рис. 2 представлены величины МН°о.5 гексаде-кана и Нео.5 систем спирт - апротонный растворитель.В области, прилегающей к линии 1-1, применимо уравнение (2). На рисунке сплошными линиями соединены смеси метанола, бу-танола и октанола с апротонными растворителями. Из рис. 2 видно, что энтальпии растворения гекса-декана в смесях бу-танола с ацетоном, диоксаном и дигек-силовым эфиром должны описываться уравнением (2) как качественно (предсказание знака МН°), так и количественно. Для смесей октанола с ацетоном, диоксаном и дигек-силовым эфиром уравнение (2) должно правильно предсказывать знак МН°, а смеси метанола с ацетоном и диоксаном не описываются данным уравнением ни качественно, ни количественно. Для системы ме-танол-дигексиловый эфир теория правильно предсказывает знак избыточной энтальпии растворения гексадекана, однако экспериментальное значение МН° почти в б раз более отрицательно, чем теоретическое. Результаты соответствующих расчетов приведены в диссертации. Необходимо также отметить, что судя по графику избыточная энтальпия растворения является очень чувствительной к изменению избыточной энтальпии Смешения. Очень малые изменения НЕ приводят к весьма значительным изменениям МН°, а для некоторых систем даже к смене знака последней. Пунктирной линией на рис.2 отмечены смеси МеОН с АР. Видно, что величина НЕо.5 практически одинакова

интерес проверить применимость уравнения (2) ,0

МН^С^Ну,), к^ж/модь

Но 5) кдж/моль

ОсОЦ -1)0

>МеОН-НехгО

Рис. 2 Величины МН° и НЕ при экви-молярном составе бинарного растворителя.

для всех изученных систем, тогда как МН°о.5 этих систем изменяется значительно и даже меняет знак.

В диссертации также рассмотрено эмпирическое уравнение, связывающее избыточные энтальпии растворения алканов с избыточными свойствами бинарных смесей (НЕ и Vе), предложенное Батовым и Королевым [ЖОХ, 1998, т.68, вып.2, с.1963. К сожалению для большинства наших систем его применимость оценить невозможно из-за отсутствия данных по Vе.

л д / / л ц \ . ,,, Из литературы нам известен

ДД^осССбНзи). кД^Ллоль . ж

оо -то зч > г* факт,что для избыточных хара-

ктеристик бинарных систем, в частности таких, как алкан-алкан и спирт-спирт, справедлив принцип конгруэнтности, суть которого заключается в том, что существует некоторое эмпирическое соотношение между избыточным свойством бинарной системы (УЕ) и числом атомов углерода в молекуле Е£0Ас одного из компонентов (Ыс) в гомологическом ряду. Анализ экспериментальных данных по-Ме2С0 казал, что принцип конгруэнтности применим и к нашим системам. Рис. 3 имеет принципиальное значение. На нем представлены зависимости величины йДН°о.5 гексадекана от числа атомов углерода в молекуле спирта (Нскон). Из рисунка видно,что во всех системах, наблюдается уменьшение величины Тогда как в системах дигексиловый

Рис.3 Зависимость МН°о.5 гексадекана в системах ИЭН-АР от

за исключением смеси НехгО-ШН, МН°о.5 с увеличением Мскон-эфир - спирты отмечается противоположная зависимость. Так как Ме-ОН является наиболее сильным в ряду рассматриваемых спиртов про-тонодонором (характеризуется наибольшей величиной акцепторного числа (АЮ), то для систем МеОН-АР наиболее характерными должны быть специфические взаимодействия растворитель-растворитель. Для

смесей же 0с0Н-АР напротив характерными в большей степени являются неспецифические взаимодействия. Следовательно, с увеличением радикала спирта происходит уменьшение доли специфических и увеличение неспецифических взаимодействий между растворителями. Для смесей бутилового спирта с алротонными растворителями характерен баланс этих взаимодействий. Автор работы [J. Solut. Chem. 1994, v.23, N2, р.105] высказывает мнение,что эндоэффекты энтальпий переноса вещества свидетельствуют о структурированности или другими словами об упрочнении структуры смешанного растворителя, а экзоо разрушении структуры. В этом смысле можно сказать, что с увеличением молярного объема спирта происходит уменьшение структурированности. Следовательно, метанольные системы наиболее структурированы и, соответственно, величины избыточных энтальпий растворения гексадекана в них положительны, а октанольные системы наименее структурированы и МН° гексадекана в них отрицательны. Аномальное поведение в этой связи обнаруживают системы НехгО-БОН, в которых с этой точки зрения структурированность растет в обратном направлении, наряду с тем, что в смеси метанола с дигексиловым эфиром, в отличие от других изученных метанольных систем, относительно большую роль играют неспецифические взаимодействия.

Из рис. 1 видно, что при смене знака-разности (ДН2°-ДН1°) меняется знак МН°, а при уменьшении абсолютной величины разности уменьшается также и значение ДДН°. В известном смысле разность энтальпий растворения алкана в компонентах смеси выступает как своеобразная движущая сила, приводящая к отклонению энтальпии растворения от аддитивности. Так, например, в системах MeOH-EtOAc' и ОсОН-НехгО разность (ÜH2°-ÜHi°) составляет величину менее 2 кДж/моль и, соответственно, энтальпии растворения алканов в этих системах не обнаруживают отклонения от аддитивности. В этой связи возникают два закономерных вопроса: а) почему так происходит?; б) насколько универсально это правило? К сожалению мы вынуждены признать, что ни на тот, ни на другой вопрос ответа найти не удалось. Но сказанное выше позволяет предположить, что для изученных систем должно быть справедливо соотношение (3): ЭДН0

- = С XiХ2 (3); МН° = С (ДН2°- AHi°) ХгХ2 (4),

(ДН2°- ДН1°)

где С - безразмерный коэффициент пропорциональности.

Если функция ДН° = Г (Х2) описывается квадратичным полиномом: ДН°=ао+а1Х2+а2Х22, где ао. аа, а2- коэффициенты из табл.2, то МН°= -агХаХг; ДНа°= ао; ДН2°= ао+а1+а2. Тогда выражение (3) можно переписать таким образом:

МН° а2 а2

- ---Х1Х2 = СХ1Х2 ; С =--(5)

(ДН2°- ДН10) ах+а2 ах+аг

Задача состояла в том, чтобы выяснить от чего зависит величина С. Нами была обнаружена линейная зависимость коэффициента С от величины р1, которую мы назвали молярной плотностью (число молей вещества в 1 см3 вещества), рх= 1/У1, где Ух- молярный объем спирта (см3/моль). Коэффициенты линейных зависимостей: С= (Щ+ра) и С= g(f+pl)p2 для растворов гексадекана в смесях спиртов с кислородсодержащими основаниями приведены в таблице 4.

Таблица 4. Коэффициенты линейных зависимостей С= с^+рз.) и С= £а+р1)р2

Система & •10~2 Г •10г И 3 ПО"4

(МеОН,ВиОН,ОсОН)-Ме2С0 2. .02 -1. .18 0.999 0.02 1.48

(МеОН, ВиОН, ОсОН) -ЕШАс 1. ,58 -1. .18 0.992 0.18 1.55

(МеОН,ВиОН,ОсОН)-ВиОАс 1.27 -1. .17 0.995 0.12 1.67

Средние значения: 1. ,62 -1. .18 0.995 0.11 1.57

(МеОН,ВиОН,ОсОН)-ВО 1. ,06 -1. .56 0.877 0.52 0.90

(МеОН,ВиОН,ОсОН)-Нех20 1. 15 -0.39 0.995 0.11 2.70

Для группы, состоящей из 9 систем (МеОН,ВиОН,ОсОН)-(Ме2СО, EtOAc, ВиОАс) величина является общей, тогда как с! меняется при смене основания. Мы сделали попытку устранить этот недостаток путем перехода к: новой константе е = с1/р2, где р2= 1/У2; Уг~ молярный объем основания. Результат оказался положительным (табл.4). Таким образом для 9 систем первой группы справедливо уравнение (6):

ДН° = Х1ДН1°+Х2ЛН2° + 1.57-104(р1-0.0118)р2 (ДН2°-ДН1°) Х1Х2 (6), где ДН1°=-0.80+5.8-102р1; ДН2°= -3.70+1.66-103р2; р1=1/(23.9+16.8 Ыс); р2 = 1/(18.30+19.1 Ис).

Аналогичное уравнение получено для циклогексана:

А О

~ ¿.»С "

ДН° = XIÛHI0+X2AH20 +.0.85-104(pi-0.0122)pe (ДН2°-ДН1°) Х1Х2 (7) где AHx°=0.04+1.9-10£pi; ДН2°= -2.30+7.4-102р2; g=0.85-104

В предположений, что коэффициент g находится в линейной зависимости от рз. где рз= I/V3 ; Уз-молярный объем алкана, получено общее уравнение для избыточных энтальпий растворения алканов в смесях спиртов с кетонами и сложными эфирами:

МН° =-1.15-10® (Р1-0.0120)Р2(РЗ-0.0165)(ДН20-ДН1°) ХаХ2 (8) По уравнениям (6-8) можно, например, рассчитать энтальпийные характеристики алканов в смесях додеканол-метилацетат или додека-нол-бутанон, т.е. эти уравнения имеют предсказательную силу по всем компонентам. Оценим, ориентировочно, мощность предсказания. Если взять по 5 кетонов, сложных эфиров, 12 алканолов и 5 алканов, то число систем будет равно 600. Изучено 12 систем, значит мощность предсказания 50-кратная, при том, что для расчета необходимо знать лишь молярные объемы компонентов. То, что кетоны и сложные эфиры объединились в одну группу, представляется нам не случайным. Очевидно, что во взаимодействиях сложных эфиров со спиртами определяющую роль играет группа>С=0, а не -0-.

Вторая и третья группы включают по 3 системы: (МеОН.Ви-OH,OcOH)-DO, -Нех20. Для них справедливо уравнение с одной переменной:

ДН° = XiÛHI°+X2AH20 + С (ДН2°-ДН1°) XiX2 (9)

По этому уравнению можно, например, рассчитать энтальпийные характеристик гексадекана в смесях додеканол- диоксан или этанол-дигексиловый эфир. Всего 12+12=24 системы. Аналогичное уравнение получено в диссертации для циклогексана. При этом установлено, что в смесях R0H-D0, - Нех20 отношение МН°/(ЛН20-ДН10) не зависит от размера молекулы алкана.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ, СЕЛЕКТИВНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ. МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД Разного рода эмпирические соотношения, аналогичные описанным вше, важны для понимания сущности взаимосвязи термодинамических характеристик бинарных и тройных систем в плане описательных и предсказательных возможностей. Однако с помощью этих уравнений нельзя представить молекулярной картины сольватационных эффектов. Для этой цели используются определенные гипотезы в рамках соответствующих модельных подходов. Подход [J.Chem. Soc.Faraday Trans.,1997, v.93, N 4, p. 563], применимость которого рассматри-

вается в нашей работе, кажется нам наиболее адекватным, так как учитывает отличие состава сольватной оболочки растворенного вещества от состава смеси, т.е. селективную сольватацию, через параметр Р ( Р=1~ селективная сольватация отсутствует, Р<1- растворенное вещество сольватируется преимущественно молекулами первого компонента смеси, Р>1- молекулами второго компонента), а также учитывает неидеальность сольватной оболочки через параметр (an+sN). Полное модельное уравнение приводится в диссертации. Здесь же мы приводим сокращенное уравнение, выведенное при условии, что селективная сольватация растворенного вещества отсутствует:

ДперН0/ Х2 = МНвз - (otn+ßN) НЕ/Х2 + (an+3N) МНИСП (8), где ЗДНвз~ разность энтальпий взаимодействия растворенного вещества с компонентами бинарного растворителя; МНИсгг разность энтальпий испарения компонентов.

Из уравнения (8) видно, что первое и третье слагаемое аддитивны по составу смешанного растворителя, а избыточная энтальпия (МН°) определяется вторым слагаемым. Таким образом, если справедливо уравнение (8), то селективная сольватация отсутствует. С другой стороны, нами показано, что уравнение (8) выполняется в том случае, если функции MH°=f(X2) и HE=f(X2) является симметричными параболами (описываются полиномами второй степени). В этом случае параметр (an+ßN) может быть определен по простому соотношению (9):

ctn+sN = аг/bo (9)

Параметр («п+зЮ указывает на то, как влияет растворенное вещество на взаимодействие растворитель-растворитель (укрепляет или разрушает). Расчетные значения данного павраметра представлены в диссертации. Положительные значения параметра (ctn+ßN) свидетельствуют об ослаблении взаимодействия растворитель-растворитель под влиянием растворенного вещества, отрицательные же значения свидетельствуют об обратном. Наблюдаются монотонные зависимости параметра («n+ßN) от числа атомов углерода в молекуле спирта при растворении алкана в смесях ROH-АР (рис. 4), причем с увеличением радикала спирта значения параметра становятся более положительными.

На рис. 5 представлена зависимость параметра (otn+ßN) от до-норного числа (DN) изученных нами апротонных растворителей в смеси МеОН-АР. Как видно из рисунка 5, имеет место линейная зависи-

мость параметра (йп+оЮ от БН в системе МеОН-АР для С-С6Н12 и С1бНз4. причем отмечается интересная особенность, заключающаяся в

ЮН-АР, С16Н34 КОН-АР, С-СбН12 И С16Н34

том, что с увеличением ОН апротонных растворителей параметр (<хп+0Ю уменьшается. Это означает, что более прочная связь - 0 -Н...О еще более упрочняется, а более слабая связь разрушается. Указанной зависимости не подчиняется система метанол-этилацетат как при растворении в ней циклогексана, так и гексадекана. Какое-либо объяснение этой аномалии нам найти не удалось. Судя по рисунку 5 можно предположить, что должен существовать некоторый гипотетический растворитель с ОН примерно 14, для смеси которого с МеОН растворенное вещество не влияет на взаимодействие растворитель-растворитель .

В заключение хотелось бы отметить, что в действительности молекулярная картина процесса сольватации алканов в изученных бинарных растворителей вероятно является более сложной и поэтому нашу интерпретацию мы рассматриваем как один из возможных вариантов объяснения сольватационных эффектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Проведено систематическое исследование сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1- алканолами. С этой целью

при 25°С измерены энтальпии растворения циклогексана и гексадека-на в смесях ацетона, диоксана, этилацетата, бутилацетата и дигек-силового эфира с метиловым, бутиловым и октиловым спиртами. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения и определены избыточные энтальпии смешения для б бинарных смесей. Всего изучено около 40 систем.

Установлено, что добавки ацетона, диоксана и этилацетата к метиловому спирту и всех изученных апротонных растворителей к ок-танолу уменьшают сольватирушую способность спиртов, а добавка дигексилового эфира и бутилацетата к метанолу усиливает сольватацию растворенного вещества молекулами растворителя.

Показано, что предложенная в литературе " простая модель смешения" не применима к описанию избыточных энтальпий растворения алканов в изученных бинарных смесях.

Впервые показана применимость принципа конгруэнтности к тройным системам. Установлена взаимосвязь между избыточной энтальпией растворения алкана и числом атомов углерода в молекулах компонентов смеси. Обнаружено необычное поведение систем НехгО-МеОН, - ВиОН, -ОсОН: если в смесях спиртов с ацетоном, ди~ океаном и сложными эфирами избыточная энтальпия растворения алканов с ростом радикала спирта становится более отрицательной, то в смесях Нех20-РЮН МН° становится менее отрицательной. Высказано мнение, что в ряду Нех20-Ме0Н, - ВиОН, -ОсОН происходит уиеньше-ние деструктурированнсти бинарного растворителя.

Установлено, что с увеличением размера молекулы алкана, избыточная энтальпия растворения становится более положительной, если МН°>0 и более отрицательной, если МН°<0.

Найдено, что отклонение энтальпии растворения алкана от аддитивности тем больше, чем больше различаются его энтальпии растворения в компонентах смеси. Показано, что коэффициент пропорциональности С в уравнении МН° = С (ДН20- ДН10) Х1Х2 зависит от величины молярной плотности: р = 1/Ут компонентов смеси, что фактически означает его зависимость от размера молекул компонентов. Получено соответствующее уравнение, которое позволяет рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов.

Установлено, что взаимодействия сложных эфиров со спиртами определяются карбонильной группой, так же как в смесях спиртов с

кетонами. По этому признаку кетоны и сложные зфиры объединяются в единую группу растворителей. Отдельную группу составляют смеси ЮН-БО и ШН-Нех20.

Проведена интерпретация сольватационных эффектов на молекулярном уровне. В рамках модельного подхода, предложенного в литературе, показано, что во всех изученных системах, за исключением растворов алканов в смеси Ме0Н-Нех20, селективная сольватация отсутствует, а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель-растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а слабые разрушаются. Рассчитан параметр (ап+бЮ> отражающий влияние растворенного вещества на взаимодействие растворитель- растворитель и обнаружены его корреляции с числом атомов углерода в молекуле спирта в системах ШН-АР,С1бНз4 , с донорными числами оснований в их смесях с метанолом и с эмпирическим параметром Димро-та-Рейхардта спиртов в их смесях с кислородсодержащими основаниями. ля в системе МеОН-АР, с-СеНхг и С16Н34.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Литова H.A., Поткина Н.Л., Куликов М.В., Королев В.П. Зн-тальпийные характеристики гексадекана и объемные свойства систем ацетон- метанол, 1,4- Диоксан- метанол, ацетон- 1- бутанол при 298.15 К / Тезисы докладов I Региональной Межвузовской конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования " Химия-96", Иваново, 1996, с.57.

2. Поткина Н.Л., Королев В.П. Термохимия растворения гексадекана в смесях спиртов с эфирами и ацетоном / Тезисы докладов I Региональной Межвузовской конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования " Химия-96" , Иваново, 1996, с.60.

3. Поткина Н.Л., Королев В.П. Термохимическое исследование состояния гексадекана в смесях алканолов с растворителями элект-ронодонорами / Тезисы докладов Международной конференции " Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях, Красноярск, 1996, с.64.

4. Поткина Н.Л., Литова H.A., Королев В.П. Энтальпии ратво-

рения и сольватация алканов в смесях метанола с изомерами бутано-лов / Тезисы докладов I Международной научно- технической конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования " Химия-97", Иваново, 1997, с.134.

5. Поткина Н.Л., Литова H.A., Королев В.П. Энтальпии растворения алканов и ССЦ в бинарных смесях на основе 1- алканолов, эфиров и ацетона. Деп. в ВИНИТИ, N 2472 - В 97, 24.07.97, 12с.

6. Литова H.A., Поткина Н.Л., Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Избыточные энтальпии сольватации алканов и избыточные свойства бинарных неводных смесей // ЖОХ, 1998, т.68, N 2, с. 239-243.

7. Поткина Н.Л., Королев В.П. Энтальпии смешения в системах алканол- ацетон, 1,4- Диоксан, дигексиловый эфир / Тезисы докладов VII Международной конференции " Проблемы сольватации и комп-лексоообразования в растворах", Иваново, 1998, с. 123.

Ответственный за выпуск: (fä**"' Поткина Н.Л.

Лицензия Ха 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 16.11.98. Формат

бумаги 60x84 '/16. Уч. изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 69. Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Ивановский государственный химико-технологический

университет

На правах рукописи

ПОТКИНА Наталия Леонидовна

ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ АЛКАНОВ В СМЕСЯХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОСНОВАНИЙ С 1-АЛКАНОЛАМИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор КОРОЛЕВ В.П.

Иваново-1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ ............................................................................4-8

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ........................................................9-45

2.1. Способы классификации растворителей. Их сольватирующая способность ..............................................9-12

2.2. Свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей ..................................13-25

2.2.1. Одноатомные спирты ............................................13-1?

2.2.2. Строение и свойства ацетона ..........................17-19

2.2.3. Строение и свойства 1,4- Диоксана ..............19-20

2.2.4. Структурные особенности и межмолекулярные взаимодействия сложных эфиров ........................................20-24

2.3. Свойства и особенности взаимодействия в смешанных растворителях ....................................................24-36

2.4. Подходы к описанию энтальпий растворения и сольватации алканов в индивидуальных растворителях 36-41

2.5. Современные представления о сольватации растворенного вещества в растворе ................................41-45

2.5.1. Сольватация растворенного вещества в индивидуальных растворителях ..............................................41-42

2.5.2. Сольватация в смешанных растворителях. Предпочтительная сольватация ..........................................42-45

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..............................................46-61

3.1. Калориметрическая установка и методика проведения эксперимента ..........................................................46-53

3.1.1. Конструкция калориметра ..................................46-48

3.1.2. Методика проведения эксперимента ................48-51

3.1.3. Характеристика применяемых веществ, их

очистка и анализ ..................................................................51-53

3.2. Обработка экспериментальных данных и определение погрешностей ..........................................................53-61

3.2.1. Расчет энтальпий растворения ........................53-54

3.2.2. Расчет поправок к тепловому эффекту растворения ....................................................................................54-55

3.2.3. Оценка погрешности экспериментальных данных ............................................................................................56-61

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ................................................62-104

4.1. Термохимия растворения алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1-алканолами............62-71

4.2. Подходы к описанию энтальпий растворения

и сольватации алканов в бинарных растворителях ... 71-98

4.3. Интерпретация сольватадионных эффектов на молекулярном уровне, селективная сольватация. Модельный подход ......................................................................98-104

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ....................................105-107

6. ЛИТЕРАТУРА ........................................................................108-127

7. ПРИЛОЖЕНИЕ ........................................................................128-144

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы:

Проблема изучения процессов, протекающих в жидкостях и жидких растворах, образованных ими, особенно актуальна в наши дни в связи с все более широким использованием в современной химической технологии разнообразных неводных растворителей, характеризующихся чрезвычайно широким диапазоном различных свойств, связанных с разным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий Ш.

Важное значение для решения многих вопросов, поставленных перед химией растворов, имеет знание энергетических характеристик процессов сольватации, таких как энтальпии растворения, переноса и сольватации веществ, отвечающих за межмолекулярные взаимодействия в системах. Указанные энтальпийные характеристики наиболее точно могут быть определены калориметрическим методом. В этой связи калориметрия как метод исследования жидких растворов продолжает оставаться актуальным.

К настоящему времени в области термохимии растворов неэлектролитов накоплен значительный экспериментальный материал по энтальпиям растворения веществ в воде, индивидуальных неводных и смешанных водно-органических растворителях. Что же касается бинарных неводных растворителей, то здесь в основном имеются данные по избыточным свойствам бинарных смесей, таких как избыточные энтальпии смешения. теплоемкости, объемные свойства [2-43. В то время как экспериментальных данных по энтальпиям растворения веществ в бинарных неводных растворителях получено значительно меньше.

Особый интерес представляет исследование сольватации непо-

лярных неэлектролитов, так как, во - первых эти системы относительно просты с точки зрения природы сил межмолекулярного взаимодействия, и, во-вторых, все органические вещества могут считаться производными углеводородов. Поэтому особо важным моментом изучения сольватации органических веществ является знание особенностей сольватации углеводородного фрагмента.

Работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета и Термодинамика, строение растворов и кинетика жид-кофазных реакций "

Цель работы.

При 25° С определить калориметрическим методом энтальпии растворения циклогексана (С-С6Н12) и гексадекана (С16Н34) в 1- алканолах: метаноле (МеОН), бутаноле (ВиОН) и октаноле (ОсОН) и их смесях с ацетоном (МегСО), диоксаном (00), этилацетатом (ЕШАс), бутилацетатом (ВиОАс) и дигексиловым эфиром (НехгО).

Выбор нами в качестве растворенных веществ нормального -С16Н34 и циклического - С-С6Н12 алканов, а в качестве компонентов смешанного растворителя трех представителей гомологического ряда спиртов и набора апротонных растворителей (АР), отличающихся друг от друга донорными (0Ю и акцепторными (АЮ свойствами и размером углеводородного радикала, обусловлен желанием выявить основные закономерности влияния на энтальпийные характеристики формы молекулы растворенного вещества, а также типа (специфические и неспецифические) и интенсивности межмолекулярных взаимодействий (ШВ) растворитель - растворитель и растворитель - растворенное вещество. Эфиры и кетоны являются основаниями средней силы. Для их смесей со спиртами характерны положительные значения энтальпий смешения .

Одной из важных проблем, стоящих перед химией растворов неэлектролитов, является проблема установления взаимосвязи между свойствами растворителей (индивидуальных и смешанных) и термодинамическими характеристиками растворов С5].

В связи с этим представляло интерес установить существует ли взаимосвязь между избыточными энтальпиями растворения алканов (МН°), избыточными энтальпиями смешения систем растворителей и размером радикала в изученном гомологическом ряду спиртов.

В рамках феноменологического модельного подхода,предложенного в литературе, исследовать на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях.

Научная новизна.

Впервые при 298,15 К измерены величины энтальпий растворения циклогексана и гексадекана в смесях метанола, бутанола и октанола с ацетоном, диоксаном, этилацетатом, бутиладетатом и дигексиловым эфиром во всей области составов смешанного растворителя.

Калориметрическим методом получены относительные парциальные молярные энтальпии растворения компонентов (Ь1,Ь2) в системах Ме-0Н-Нех20, ВиОН-БО, Ви0Н-Нех20, 0с0Н-Ме2С0, ОсОН-ВО и 0с0Н-Нех20. По уравнению: НЕ = Х±1± + Х212, где Х1, Х2 - мольные доли 1-го и 2-го компонентов в смеси растворителей, рассчитаны величины НЕ указанных систем.

Показано, что предложенная в литературе "простая модель смешения" не применима к описанию избыточных энтальпий растворения алканов в изученных бинарных смесях.

Предложено уравнение, позволяющее рассчитать энтальпийные характеристики алканов для нескольких сотен смесей 1-алканолов с кетонами и эфирами, зная только число атомов углерода в молекулах компонентов.

В рамках предложенного в литературе модельного подхода исследован на молекулярном уровне процесс сольватации алканов в смешанных растворителях. Установлено, что во всех изученных системах, за исключением растворов алканов в смеси Ме0Н-Нех20, селективная сольватация отсутствует, а избыточная энтальпия алкана обусловлена воздействием растворенного вещества на взаимодействия растворитель - растворитель. При этом более прочные связи еще более упрочняются, а более слабые разрушаются.

Практическая значимость.

Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала. Предложенное эмпирическое уравнение позволяет рассчитать величины энтальпий растворения н-алканов в смесях 1- алканолов с апротонными растворителями.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: I Региональной Межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96" (Иваново, 1996); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); I Международной научно - технической конференции " Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" Химия-97" (Иваново,1997); VII Международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). По теме диссертации опубликовано работ.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (198 источников) и приложения. Диссертация содержит 12 таблиц, 26 рисунков.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Способы классификации растворителей. Их сольватирующая

способность

Все жидкости, представляющие интерес как растворители, можно условно разделить на три большие группы С63:

- молекулярные жидкости

- расплавы солей

- металлы со сравнительно низкой температурой плавления. Нас в дальнейшем будет интересовать только первая группа. Общее число растворителей, составляющих эту группу, практически неограниченно и непрерывно растет. Поэтому, при рассмотрении неводных растворителей важное значение имеет их классификация. Существуют различные способы классификации растворителей, однако до сих пор не было создано универсальной системы классификации, пригодной во всех случаях.

Автор [7] считает, что более рациональной считается классификация растворителей на основе взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Попытки классифицировать растворители только по полярности (на основе диэлектрической проницаемости) были не совсем удачны. Более успешным оказался подход, основанный на кислотно- основном взаимодействии. В соответствии с теорией Бренстеда кислотами являются доноры, а основаниями акцепторы протона. Таким образом растворители можно подразделить на две группы: 1) растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами, характеризующиеся собственной ионизацией - амфитроп-

ные растворители, способные к самоассоциации ;

2) апротонные растворители, неспособные к самоассоциации.

В соответствии с теорией Льюиса, растворители можно разделить на кислоты и основания по их электроноакцепторным и электронодонорным свойствам, то есть возможна классификация растворителей по специфическому донорно- акцепторному взаимодействию с растворенным веществом. Паркер [8-103 предложил классифицировать растворители по ион-дипольному типу взаимодействия растворенного вещества с растворителем, таким образом классификация основана на диполярных свойствах растворителя и его способности к образованию Н- связей. Принято относить к диполярным, растворители, обладающие постоянным дипольным моментом ¡и > 2 Д, тогда как к аполярным - растворители с ц. < 2Д. Паркер выделил три большие группы растворителей:

1) Аполярные апротонные растворители (г < 15 , д, < 2 Д) Углеводороды различных классов, галогенпроизводные углеводородов, третичные амины.

2) Диполярные апротонные растворители (е > 15, ¡л > 2 Д) Диалкиламины, сульфоксиды, нитрилы, кетоны.

3) Полярные протонные растворители

Вода, спирты, карбоновые кислоты, амиды кислот, жидкий аммиак, первичные амины.

Диполярные и аполярные растворители не образуют водородных связей в отличие от полярных растворителей, которые склонны к образованию водороднных связей за счет атома кислорода и атома водорода гидроксогруппы. Между тремя названными группами четкой границы нет. Некоторые растворители, как например 1,4- Диоксан и другие простые эфиры, а также сложные эфиры, могут быть отнесены к про-

межуточкой между первой и второй группе.

Для характеристики донорно-акцепторных свойств растворителей используется ряд эмпирических параметров полярности. Они были выведены для оценки сольватирующей способности растворителей и могут служить мерой специфичности взаимодействия растворенное вещество - растворитель. Наиболее общие шкалы "силы" растворителей устанавливаются по модельным системам с использованием экспериментальных параметров, которые связаны в той или иной мере с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами растворителя. Поскольку большинство растворителей проявляют себя и как электронодоноры и как электроноакцепторы, необходимо выбрать такое растворяемое вещество, которое откликалось бы только на одно из свойств. Чем лучше модель удовлетворяет этим условиям, тем более общей получается шкала.

Б работах [11-133 проведен сравнительный анализ различных шкал. Сопоставимыми оказались шкалы Ет- Димрота- Рейхардта, 2-Ко-совера, АИ-Майера, ос - Камлета-Тафта, характеризующие акцепторные свойства растворителей; ДЯ- Гутмана из- Камлета- Тафта, характеризующие электронодонорность растворителей. Эмпирические параметры сольватирующей способности растворителей представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Физико-химические свойства и эмпирические параметры сольватирующей способности некоторых растворителей [11-221.

Раство- £ пд20 Е, В, Ет, АМ 0%ЬС1 г, <х 0 Утг5, ДИспН°,

рители ккал ккал ккал ккал ккад см3 кДж

моль моль моль моль моль моль моль

СНзОН 35.65 1 3286 14.94 0 623 55 5 41 3 19 0 83 6 0.98 0.62 40.7 37 8

1- С4Н90Н 17.10 1 399^ 10.30 0 660 50 2 30 7 19 5 77 гу 0.79 0.88 92.0 52 4

1- С8Н170Н 9.85 1 4291 9.00 0 677 48 3 30 4 20 3 74 7 0.52* 1»¿4 158.4 71 0

(СН3)2С0 20.74 1 3591 2.10 0 647 42 2 12 5 17 0 65 7 0.07 0.48 73.5 31 2

С4Н8О2 ^»209 1 3725 4.20 0 677 36 0 10 8 14 8 64 6 0 0.37 85.2 35 7

СН3СООС2Н5 5»82» 1 3725 1.60 0 518 38 1 9. 3 17 1 59. 4 0 0.45 98.5 35 6

СН3СООС4Н9 5.01 1 .3944 - 0 со 37 2 13.4 59 9 0 0.51* 132.5 43 6

(С6Н13)20 - 33 4* - 0.45* 234.8

Примечание: * - величины, полученные экстраполяцией параметров от Ис

2.2. Свойства, структурные особенности и строение индивидуальных растворителей

2.2.1. Одноатомные спирты

Спирты- производные углеводородов, содержащие гидроксильную группу у насыщенного атома углерода (одноатомные спирты) [233. По структуре спирты подразделяются на алифатические, алициклические, гетероциклические. В зависимости от характера углеводородного атома, соединенного с гидроксильной группой, спирты могут первичными (- СНг-ОН), вторичными (>СН-ОН) и третичными (->С-ОН). Все спирты легче воды, хорошо растворимы в органических растворителях. Низшие алифатические спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. Спирты С4 и Сб, кроме 1:-ВиОН, ограниченно растворимы в воде (Сб 10%), высшие спирты- практически не растворимы. Растворимость изомерных спиртов увеличивается от первичных к третичным. Спирты- это амфотерные соединения, их кислотные свойства выражены достаточно слабо.

Впервые рентгенографические исследования спиртов были проведены Стыоартом и Морроу [24]. Как и для воды межплоскостное строение молекул одноатомных спиртов можно описать тетраэдром, внутри которого расположены атомы углерода, а в вершинах гидроксильные группы, атомы водорода и алкильные радикалы. Такое строение обусловлено тетраэдрическим расположением гибридных радикалов орбита-лей атома С [251.

Как показывают результаты спектроскопических исследований [26-291, предельные одноатомные спирты, начиная с этилового, спо-

собны к образованию так называемых транс- и гош- изомеров, у транс- изомеров ОН- группы находятся в одной плоскости с углеродным остовом, а у гош- изомеров ОН- группа повернута относительно остова на 120°. Количество поворотных изомеров зависит от длины молекулы (молекула 1- пропанола имеет 4 таких изомера) [303.

Результаты исследования ультразвуковых спектров поглощения растворов изомеров бутанола в бутиловом спирте указывают на то, что протоно-донорная способность спиртов существенно зависит от изомерии, так она уменьшается в ряду бутанолов в следующем порядке : 1- бутанол, 2-бутанол, 1-бутанол, в то время как протоноак-цепторная способность в том же порядке увеличивается [31].

Некоторые физико-химические свойства одноатомных спиртов можно найти в [32].

Величина дипольного момента отдельной молекулы спирта уменьшается с возрастанием длины углеводородной цепи. Соответственно растет величина поляризуемости молекул, но уменьшается полярн